TW201141934A - Flame-retardant resin composition - Google Patents

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TW201141934A
TW201141934A TW100123550A TW100123550A TW201141934A TW 201141934 A TW201141934 A TW 201141934A TW 100123550 A TW100123550 A TW 100123550A TW 100123550 A TW100123550 A TW 100123550A TW 201141934 A TW201141934 A TW 201141934A
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monomer unit
resin composition
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vinyl aromatic
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TW100123550A
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Yoshifumi Araki
Takashi Sato
Takahiro Hisasue
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

201141934 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可利用於電線或纜線之包覆材料等中 之阻燃性樹脂組合物。 【先前技術】 對於電線或纜線之包覆材料，業者要求不使用齒素、低 價格、低比重、阻燃性、耐熱性、柔軟性'生產性等。非 專利文獻1或專利文獻1中，提出有一種阻燃性樹脂組合 物，其係包含堅硬且流動性低，尺寸穩定性或阻燃性高之 聚笨醚，柔軟性南且易於擠壓成型之含有乙浠基芳香族單 體單元及共輛一婦單體單元之氫化共聚物，及麟系阻燃劑 等者。 其中，為對應於對於該包覆材料之柔軟性及生產性之要 求，可列舉降低組合物中之聚笨醚之比率的方法。然而， 若減少聚苯醚之量，則阻燃性下降。另一方面，若為改良 阻燃性，增加阻燃劑之量，則存在隨著時間經過，樹脂組 合物中之阻燃劑滲出之問題。 又’若電線㈣線與由ABS樹脂或聚碳酸賴成之家電 用外殼或箱接觸，則阻燃劑或可塑劑移行至外殼或箱内。 該情況成為外觀不良之原因。
提出有磷酸銨鹽、金屬 1 ’如非專利文獻2所揭 性向。又，填酸醋易滲 157289.doc 201141934 出至組合物表面。 專利文獻2中接ψ 士 风《有一種阻燃性樹脂組合物，其係包含 聚本驗15重量份dll ,、 上〜未達45重量份，苯乙稀聚合物〇〜30 由共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體 早70所成之共聚物氫化而獲得之共聚物嵌段的氫化共聚物 10〜60 重量 β λ jL· .，工磷、麟酸酯、填氮基化合物或磷醯胺 化口物之磷系阻燃劑3〜4〇重量份者。然而，所例示之組合 物係存在柔軟性低’易於滲出，與ABS等其他樹脂接觸時 成分易於移行之問題。 專利文獻3中揭示有一種阻燃性樹脂組合物’其係包含 3碟化〇物方香族樹脂、含氮化合物、無機酸之金屬 鹽、及相對於活性氫原子含有反應性官能基之化合物或者 斥水性化合物者。然而，並未揭示以乙烯基芳香族單體單 70及共輛二烯單體單元為主體的氫化共聚物。因此生產性 或柔軟性不充分。 [非專利文獻1 ]吉田隆著，「生態材料之最先端」，電線 綜合技術中心，p.3 1(2004) [非專利文獻2]西沢仁著，「高分子之阻燃化技術」， CMCbo〇ks(2002) [專利文獻1]國際公開第2005/097900號 [專利文獻2]曰本專利特開2006-225477號公報 [專利文獻3]國際公開2003/046084號 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 157289.doc 201141934 本發明之目的在於提供一種阻燃性樹脂組合物，其係同 夺滿足（1)生產性高，（2)組合物中之阻燃劑難以滲出，（3) 成刀難以移行至ABS等其他樹脂，（4)阻燃性高及（5)柔 軟性兩者。 [解決問題之技術手段] 本發明者為解決上述課題反覆積極研究，從而完成本發 明。 即’本發明係如下所述。 0) 一種樹脂組合物，其係包含相對於成分（A)、（B)、（C)、 (D)之合计量，成分（A)聚苯醚之含量（<八>)為1〇 wt%以上 且未達45 wt%，成分（B)以乙烯基芳香族單體單元及共軛 二稀單體單元為主體的氫化共聚物之含量（<8>)為2〇糾％ 以上，成分（C)苯乙烯樹脂及/或稀煙樹脂之含量（<c>)為〇 wt。/。以上，成分（D)次膦酸金屬鹽之含量（<D>)為2 wt%以 上者。 (2) 如（1)之樹脂組合物’其中成分（C)為苯乙烯樹脂，且 <C>為3 wt%以上。 (3) 如（1)之樹脂組合物，其中成分（B)包含以乙烯基芳香族 單體單元為主體之聚合物嵌段（B1)、及以乙烯基芳香族單 體單元及共軛二烯單體單元為主體之氫化共聚物嵌段 (B2)，且（B2)中之乙烯基芳香族單體單元為20 wt%以上。 157289.doc 201141934 (4) 如⑴之㈣組合物’其中成分（B)中之乙烯基芳香族單 體單元為35 wt%以上。 (5) 如（1)之樹脂組合物，其中成分（A)、（B)之含量滿足下述 式。 <B> > <A> . · ·(式 1) (6) 如（1)之樹脂組合物，其中成分（A)、（B)之含量滿足下述 式。 <Β> >1.5χ <A> · . ·(式 2) (7) 如（1)之樹脂組合物，其中依據JISK6253測定之蕭氏入硬 度為95以下。 (8) 如（1)之樹脂組合物，其中進而含有含氮基化合物作為 成分（E)次膦酸金屬鹽以外之磷系阻燃劑。 (9) 如（8)之樹脂組合物，其中含有聚磷酸三聚氰胺作為成 分（E)。 (10) 一種電線及纜線之包覆材料，其包含如（1)至（9)中任— 項之樹脂組合物β [發明之效果] 157289.doc 201141934 藉由本發明之阻燃性樹脂組合物，可同時滿足生產性 咼，組合物中之阻燃劑難以滲出，難以移行至ABS等其他 樹脂成分，阻燃性高，且柔軟性高之性質。 【實施方式】 本發明係關於一種包含成分之樹脂 組合物。 至於作為本發明之成分（A)之聚笨醚，可使用以如下所 述之通式[a]、[b]為重複單元 [化1]
之均聚物、或者共聚物（式中，Rl、R2、R3 ' R4、R5、R6 係碳數為1〜4之烷基、芳基、鹵素、氫等一價殘基，r5、 Re並非同時為氫）。 作為聚苯喊之均聚物之代表例，可列舉聚（2,6_二甲基· 1,4伸苯基）醚、聚（2·曱基-6-乙基-1,4-伸苯基）醚、聚（2,6_ 157289.doc 201141934 二乙基-1，4-伸苯基）驗、聚（2•乙基_6_正丙基w伸苯基） 醚、聚（2,6-二正丙基十心伸苯基）趟、料2_甲基·卜正丁 基伸苯基）越、聚（2_乙基_6_異丙基m伸苯基㈣、 聚（2-甲基-6-氯乙基十心伸苯基）趟、聚（2_甲基〇里乙基_ 1，4-伸苯基）醚等均聚物。 土 作為聚苯醚之共聚物之例，包含2,6_二甲基酚與2,3,6·三 甲基盼、或鄰甲紛之共聚物，或者2,3,6_三甲基齡與㈣ 齡之共聚物等以伸苯基趟結構作為主體而成的聚苯驗共聚 物0 又，聚苯时，只要不違反本發明之主旨，亦可部分含 有其他各種伸苯基醚結構，其於先前已提出亦可存在於聚 苯醚中。作為提出有可少量共存者之例，可列舉於曰本專 利特開昭63·301222號公報等中揭示之2_(二烧胺基甲基）冬 甲基伸苯基醚單元，或2-(Ν-烷基-Ν·苯基胺基曱基）_6_曱 基伸苯基喊單元等。 又，亦包含聚苯趟之主鏈中少量鍵結有聯對苯醒等者。 進而’亦包含例如於日本專利特開平2_276823號公報、曰 本專利特開昭63-108059號公報、日本專利特開昭59_59724 號公報等中揭示之由具有碳-碳雙鍵之化合物而改質之聚 苯鱗。 亦可為該等聚苯醚中接枝有苯乙烯化合物之共聚物。例 如可列舉將苯乙烯、α_甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氣苯乙 稀等接枝聚合於聚苯醚而得之共聚物。 又’為提高樹脂組合物之對於含有鱗之阻燃劑的耐滲性 157289.doc 201141934 或耐熱性，聚苯ϋ亦可由含有極性基之改錢而改質。所 謂於此所述之被改質之聚㈣，係指分子結構内具有至少 個石反碳雙鍵或二鍵、及至少1個缓酸基、酸野基、胺 基或縮水甘油基等的淳皮至少i種改質化合物而改質 之聚笨醚。 聚笨喊之數平均分子量，就阻燃性及对熱性之方面而 言’較好的是2000以上，就生產性之方面而言，較好的是 40000以下。更好的是1〇〇〇〇〜4〇〇⑽之範圍更好的是 20000〜3〇〇〇〇之範圍。若混合物之數平均分子量為上述範 圍則為改良加工性等’亦可將數平均分子量不同之2種 以上混合。 相對於成分（A)、（B)、（〇、（D)之合計量的聚苯醚之含 量<A>，就阻燃性、耐熱性及耐滲性之方面而言，必須為 1 〇 Wt/。以上。又，就生產性或柔軟性及低比重之方面而 °必須未達45 wt%。更好的是15 wt%〜40 wt%之範圍， 更好的疋15 wt%〜3〇 wt〇/。，最好的是15 wt%〜25 wt%之範 圍。若為低比重，則可輕量化。其結果，可肖彳減對於體積 之成本。 所謂成分（B)之以乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單 體單元為主體的氫化共聚物，係指以乙烯基芳香族單體單 元及共扼二稀單體單元為主體的共聚物之氫化物。 於此，所謂「作為主體」係指6〇 wt%以上。該氫化共聚 物（B)中之乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之 含量較好的是80 wt。/。以上，更好的是9〇 wt。/❶以上。 157289.doc 201141934 乙烯基芳香族單體之具體例，可列舉苯乙烯、對-甲基 苯乙稀帛二丁基苯乙烯、α-甲基苯乙稀、ι，ΐ-二苯基乙 烯等單體，其中較好的是苯乙烯。 共軛二烯單體單元之具體例，可列舉丁二烯或異戊二烯 等，就耐滲性之方面而言，較好的是丁二烯。 該氫化共聚物（Β)之氫化率，就生產性之方面而言，較 好的是共軛二烯中之雙鍵中之5〇 m〇l%以上。更好的是7〇 mol%以上，更好的是85m〇1%以上，最好的是95m〇i%以上。 該氫化共聚物（B)之重量平均分子量，就耐熱性之方面 而言，較好的是5x1 〇4以上，就生產性或柔軟性之方面而 吕，較好的疋4〇xl〇4以下。更好的是7χ1〇4〜3〇χ1〇4之範 圍，更好的是12xl〇4〜25xl〇4之範圍。 進而，就阻燃性之方面而言，該氫化共聚物（Β)中之乙 婦基芳香族單體單元較好的是3 5 wt°/〇以上，就高柔軟性或 生產性之方面而§，較好的是8〇 wt%以下。更好的是4〇 wt%~70wt%之範圍’更好的是5〇wt%〜65wt%之範圍。 就電線或缓線之柔軟性之方面而言，測定該氫化共聚物 (B)之動態黏彈性時，tan5之峰值較好的是存在於_3〇。匚至 30°C之範圍内。更好的是存在於-2〇t至20°C之範圍内。 相對於成分（A)、（B)、（C)、（D)之合計量的氫化共聚物 (B)之含量<B>，就柔軟性、生產性及低比重，故必須為2〇 wt%以上。就阻燃性、生產性、耐滲性之方面而言，較好 的是85 wt%以下。更好的是30 wt%以上且80 wt%以下，更 好的是40 wt%以上且70 wt%以下，最好的是50 wt%以上。 157289.doc -10· 201141934 進而，就柔軟性或生產性或者低比重之方面而言，聚〜 驗之含量<A>與氫化共聚物之含量<B>之關係^的是= 足<八> < <B>。更好的是】5χ<Α> < <B>，更好的是2《八> < <B>，最好的是2.5x<A> < <B>。 作為氫化共聚物⑻之製造方法之例，係於惰性煙溶劑 中，將有機鋰化合物作為聚合引發劑而聚合苯乙烯，繼 而’共聚合苯乙婦與丁H而，根據情況重複該等操 作’或者於聚合系β ’相對於有機鋰化合物，添加特定量 之適當偶合劑。藉此獲得未氫化之共聚物。 該反應溶液中’添加水、醇、酸等，使活性種失去活 性。其次’藉由眾所周知之方法氫化共軛二烯中之不飽和 雙鍵。將溶液’進行例如汽提等，分離聚合溶劑，進行乾 燥，藉此可獲得氫化共聚物（Β)。 亦可氫化共聚物（Β)中添加任意抗氧化劑。 進而’就耐渗性、耐熱性及機械強度之方面而言，氫化 共聚物W巾較好的是含#1個以上以乙縣料族單體單 元為主體之聚合物嵌段（B1)0更好的是含有2個以上聚合 物嵌段（B1)。 就ί渗丨生耐熱性及機械強度之方面而言，氫化共 聚物w中之聚合物後段（Β1)之含量較好的是5 wt%以上: 就柔軟性或生產性之方面而言，較好的是40 wt%以下。更 好的是10 wt%〜30 wt%之範圍，更好的是1〇 wt%〜25 wt% 之範圍。 所謂以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段 157289.doc 201141934 (Bl)，係指重量平均分子量為2000以上者。（B1)之重量平 均分子量，就樹脂組合物之耐滲性、耐熱性及機械強度之 方面而言，較好的是4000以上，就生產性或柔軟性之方面 而5 ，較好的是70000以下。更好的是6〇〇〇〜5〇〇〇〇之範 圍，更好的是10000〜20000之範圍。 就柔軟性或阻燃性之方面而言，該氫化共聚物令較 好的是含有降乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元 之共聚物嵌段氫化而得之氫化共聚物嵌段該氫化共 聚物（B)中之共聚物嵌段（B2)之含量較好的是20 wtQ/〇以 上。更好的是40 wt。/。以上，更好的是6〇 wt%以上。 進而，就阻燃性及柔軟性之方面而言，該氫化共聚物嵌 段（B2)中之乙烯基芳香族單體單元之含量較好的是2〇 以上’就柔軟性之方面而言，較好的是95 以下。更好 的是35 Wt%以上且90 wt%以下，更好的是判糾％以上且8〇 wt%以下。 對於氫化共聚物嵌段（B2)部分之製造方法並無特別限 定，作為例，可列舉於陰離子聚合時，同時添加乙烯基芳 香族單體及共軛二烯單體進行共聚合之方法。 作為氫化共聚物（B)之較好結構，可列舉下述通式者。 (Β1-Β2)η、Β1-(Β2·Β1)η、Β1-(Β2-Β1)η-Β2
[(Bl-B2)k]m-X . [(Bl-B2)k-Bl]m-X X表示例如四氣化矽、四氣化錫、環氧化大豆油、聚鹵 化烴化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、雙酚型環 氧化合物、烷氧基矽烷化合物、鹵化矽烷化合物、酯系化 157289.doc 12 201141934 t物等偶合劑之殘基或多官能有機聽合物等引發劑之殘 基。“及…以上之整數，通常是卜5。又亦 組口以上述通式所表示之結構體。 為改良柔軟性等’以共輛二稀單體單元為主體之氫化嵌 段亦可包含於該氫化共聚物（B)中。 述通式中’對於氫化共聚物嵌段（B2)中之乙烯基芳香 族單體單元之分布，並無㈣限定，可為無規狀，亦可均 句’亦可為錐形狀或者階段狀。又，該共聚物嵌段（B2) 中’亦可分別共存有多個乙縣料族單體單元均勻分布 而：之部分及/或分布為錐形狀之部分…該氫化共聚 物嵌·ΜΒ2)中’亦可共存有多個乙烯基芳香族單體單元含 曰不同之#又又，對於基於未氫化之共扼二烯化合物之雙 鍵之分布，並無特別限定。 視而要，為改善耐熱性、生產性或經濟性，可添加苯乙 烯樹脂及/或烯烴樹脂作為成分（c)。 所5胃苯乙稀樹脂’係指於橡膠質聚合物之存在下或不存 在下’將苯乙稀化合物、可與苯乙烯化合物共聚合之化合 物聚合而得之聚合物。 所謂笨乙烯化合物，意指以下述通式（c) [化2]
fc) 157289.doc •13· 201141934 (式中，R表示氫、低級烷基或鹵素，z係自乙烯基、 氫、鹵素及低級烷基所組成族群中選擇，p係〇〜5之整 數。）所表示之化合物。 苯乙烯化合物之具體例，可列舉苯乙烯、α·甲基苯乙 烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對甲基苯乙烯、對 第二丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。又，作為可與苯乙烯化 合物共聚合之化合物，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯等甲基丙烯酸酯類； 丙稀腈、▼基丙稀腈等不飽和腈化合物類； 順丁烯二酸酐等酸酐等。 可列舉共軛二烯系橡膠、共軛 之共聚物或該等之氫化物或者 又’作為橡膠質聚合物， 二烯與芳香族乙烯基化合物 乙烯-丙烯共聚物系橡膠等。為實現本發明較好之苯乙烯 樹脂係聚苯乙烯及橡膠強化聚苯乙烯。 所。胃烯烴樹脂係指眾所周知者，例如可列舉聚乙烯、聚 丙烯、聚丁烯、聚異丁烯等烯烴系單體之均聚物，或者乙 稀-丙稀系共聚物、乙稀-丙稀酸乙醋共聚物等含有烯烴系 單體之共聚物等。 日日性聚丙稀及乙稀-丙稀系共聚 較好之烯烴樹脂係低結 物。 本乙稀樹脂及/或㈣樹脂於常溫下亦可為液狀成分。 相對於成分（A)、X , ()、（D)之合計量的苯乙烯樹用 及/或烯烴樹脂（C)之含量<c>， 產性之方面而言，輕 好的疋3 wt0/〇以上，钍阳秘 尤阻燃性之方面而言，較好的是4l 157289.doc 201141934 wt%以下。更好的是5 wt%以上且30 wt%以下，更好的是8 wt〇/〇以上且20 wt%以下。 所謂成分（D)之次膦酸金屬鹽，係指如下所述之式（1 )之 次膦酸鹽及式（Π )之二次膦酸鹽。 [化3]
α 〇
ρ R3 R1 〇Ρ——Ο R2
2- Mxm+ Οϊ η [式中’ R1及R2相互相同或不同，係直鏈狀或支鏈狀之 C丨〜C6-烷基及/或芳基； R3係直鏈狀或支鏈狀之C!~Ci〇-伸烧基，c6~C丨〇-伸芳 基、-烷基伸芳基或-芳基伸烷基； Μ係 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、、Zr、Ce、 Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或質子化氮鹽基； m係1〜4 ; η係1〜4 ;及 X係1〜4 〇 ] 157289.doc -15- 201141934 其中，就容易購入之方面而言，較好的是自鋅鹽、鋁 鹽、鈦鹽、錯鹽、鐵鹽所組成族群中選擇之i種。就購入 性之方面而言，更好的是鋁鹽。 次膦酸金屬鹽（D)之凝聚物及/或一次粒子争，亦可添加 有助劑，其係以乙烯基吡咯烧酮、醋酸乙稀酯或乙烯基己 内醢胺或彼等之混合物為基質之聚合物或共聚物，及/或 以環氧化物類、胺基甲酸酯、丙烯酸酯、酯、醯胺、硬脂 酸酯、烯烴、纖維素衍生物或彼等之混合物為基質之聚合 物或共聚物者。 作為次膦酸金屬鹽（D)之平均粒子徑，就操作性之方面 而a為0.2 μηι以上，就阻燃性或製品表面之平滑性之方面 而言，較好的是50 μηι以下。更好的是〇 5 μιη以上且4〇 μπι 以下’更好的是1 μιη以上且1〇 μηι以下。 相對於成分（A)、（Β)、（C)、（D)之合計量的次膦酸金屬 鹽（D)之含量<D>，就阻燃性之方面而言，必須為2 wt%以 上另—方面，就柔軟性及生產性之方面而言，較好的是 20 Wt/。以下。更好的是3 wt%〜15 wt〇/〇之範圍，更好的是4 wt%〜1〇 wt%之範圍。 本發明之樹脂組合物中，以阻燃性或生產性或者低價格 等為目的’亦可併用次膦酸金屬鹽以外之磷系阻燃劑 (E)。作為相對於成分（A)、（B)、（C)、（D)、（E)之合計量的 一人膦酸金屬鹽以外之磷系阻燃劑（E)之含量，較好的是2 Wt/°以上’就耐滲性之方面而言，較好的是25 wt%以下。 更好的是2 wt%〜1〇 wt〇/o之範圍，更好的是2 wt%〜5 wt%之 157289.doc 201141934 範圍。 作為次膦酸金屬鹽以外之磷系阻燃劑（£)，可列舉紅 鱗、磷酸si、磷I基化合物、作為含氮基化合物之填酿胺 化合物及含有三嗪環等之化合物等。 含氮基化合物之中，就阻燃性之方面而言，最好的是併 用含有三嗪環之聚填酸三聚氰胺。 聚磷酸三聚氰胺係由三聚氰胺與磷酸形成。例如，可列 舉被稱為縮合填酸之鍵狀聚碟酸、環狀聚偏填酸與三聚氰 胺之等莫耳加成鹽。對於該等聚磷酸之縮合度η並無特別 限制’通常是3~50之範圍，較好的是5-30者。 聚磷酸三聚氰胺之粒子徑’就阻燃性及分散性之方面而 言，較好的是0.5 μιη以上且40 μιη以下。 作為磷酸酯之具體例，可列舉磷酸三苯酯、磷酸苯基雙 十二烷基酯、磷酸苯基雙新戊基酯、磷酸苯基-雙（3,5,5·-三-甲基-己基）酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基-己基 二（對甲苯基）酯、磷酸雙（2-乙基己基）對曱苯基酯、磷酸 三甲苯酯、磷酸雙（2-乙基己基）苯基酯、磷酸三（壬基苯 基）酯、磷酸二（十二烷基）對甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷 酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸對甲笨基 雙（2,5，5，-三曱基己基）酯、磷酸2_乙基己基二苯基酯、雙 紛Α-雙（二苯基磷酸酯）、鱗酸二苯基_(3_經苯基）酯、雙齡 Α-雙（二甲苯基磷酸酯）、間苯二酚·雙（二苯基磷酸酯）、間 苯二紛-雙（雙二甲苯基磷酸酯）、磷酸2_萘基二苯基酯、碟 酸1-萘基二苯基酯、磷酸二（2_萘基）苯基酯等。 157289.doc • 17· 201141934 其中，於生產性、揮發性、耐熱性方面，較好的是以填 酸二苯酯、雙酚A-雙（二笨基磷酸酯）作為主成分之磷酸酯 化合物（大八化學股份有限公司、CR741)，以間笨二酚雙 (雙二曱苯基磷酸酯）作為主成分之磷酸酯化合物（大八化學 股份有限公司、PX200)等間苯二酚類及雙酚A類之磷酸酯 化合物。 本發明之樹脂組合物，就生產性、柔軟性、阻燃性及低 比重之方面而言，較好的是成分（A)、（B)、（〇、（D)之合 計量滿足樹脂組合物中之65 wt%以上。更好的是75 4以 上，更好的是85 wt%以上，尤其好的是9〇 wt%以上。 作為其他成分’可使用下述阻燃助劑或其他添加劑。 本發明之樹脂組合物，可視需I，於樹脂組合物令以較 好的是0.1 wt%〜5 Wt%之範圍、更好的是〇 3糾％〜3 wt%之 範圍含有公知之滴落防止劑作為阻燃助劑。 作為滴落防止劑之較好例，可列舉聚四氟乙烯（pTF幻等 所代表之聚笨醚中形成纖絲結構者。 於PTFE中’为散性優異者，例如於水等溶液中乳化分 散^ PTFE者，又，藉由丙稀酸醋系樹脂、甲基丙稀酸醋 系樹脂、苯乙烯-丙㈣共聚物樹脂等膠囊化處理ρτρΕ 者，係對由改質聚苯峻所成之成形體賦予良好之表面外 觀，故較理想、。於水等溶液令乳化分散有阳£者之情形 時:並無特別限制，較好的是pTFE為2㈣以下之平均粒 子徑者，尤其好的是0.5 μηι以下。 至於作為上述PTF”售者之具體例，可列舉鐵弗龍（註 I57289.doc 201141934 冊商標）3〇J(三井DuP〇nt氟 甲知份有限公司）、 主冊商標）AD1(旭硝子股份有限公司）等。 又’上述聚四氟乙稀亦可藉由眾所周知之方法製造(參 照美國專利第2393967號說明書）。具體而言使用過氧二 硫酸m錄等之自由基觸媒’於水性溶劑中，〇7〜7 斷之又壓力下，0〜200t、較好的是2〇〜i〇〇〇c之溫度條件 下’聚合四a乙烯。藉此，可獲得白色固體之聚四氣乙 稀0 期”聚四氟乙烯之分子量為10xl〇4以上，較好的是 0〇χι〇左右者。因此，調配有聚四氟乙烯之樹脂 組合物，可抑制燃燒時之滴落。&而，若併用聚四氟乙烯 一聚夕氧祕知，則較之僅添加聚四氟乙烯時，可進而抑制 滴落’且可縮短燃燒時間。 又，視需要，亦可摻合聚醯胺、聚酯及聚碳酸酯等熱可 塑性樹脂或其他添加劑。 作為其他添加劑’若係調配橡膠狀聚合物等時可普遍調 配者，則無特別限定。例如，亦可使用揭示於「橡膠塑 膠調配藥品」（Rubber Digest公司編）等之添加劑。作為具 體例’存在環烷油、石蠟油等烴油，液狀共軛二烯、液狀 丙烯腈-丁二烯共聚物、液狀苯乙烯-丁二烯共聚物、液狀 聚丁烯、癸二酸酯、鄰笨二曱酸酯； 氧化鐵等金屬氧化物之顏料； 硬脂酸、山褕酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙 157289.doc 201141934 烯雙硬脂醯胺等滑劑； 脫膜劑； 有機聚矽氧烷； 受阻酚系抗氧化劑、磷系熱穩定劑等抗氧化劑； 受阻胺系光稳定劑； 苯并三°坐系紫外線吸收劑、射、以外之阻燃劑、阻燃助 劑、帶電防止劑； 有機纖維、玻璃纖維、碳黑、碳纖維； 金屬晶鬚等增強劑、著色劑等。 就生產性之方面而言，較好的是添加烴油。 該等添加劑亦可將2種以上混合使用。 將樹脂組合物溶解於氣仿中，藉由極性管柱（石夕膠）分 裝’測^核磁共振光譜，藉此可計算樹脂組合物中之各成 分比率》 發明之樹脂組合物’尤其是有用於要求柔軟性之用途 中。作為柔軟性之指標，可使用蕭氏A硬度。作為依據爪 ⑽3測定之值’較好的是％以下。更好的是％以下更 好的是85以下。 、拉伸測疋（JIS K6251 ’樣品厚度2删，拉伸速度駕— 为鐘）時之麵拉伸時之強度，較好的是則kgw以 下。更好的是15。kg/em2以下，更好的是9。kg/cm2以下。 :如’藉由增加樹脂組合物巾之以乙縣芳錢單體單元 共輕二稀單體單元為主體的氫化共聚物⑻之含量，或 者增加該氫化共聚物(B)中之共輕二婦單體單元之含量， 157289.doc •20· 201141934 或者添加可塑劑，可降低硬度之值。 對於本發明之樹脂組合物之製造方法並無特別限定，可 :用眾所周知之方法。例如’可利用使用班伯里混練機、 早軸螺旋型擠壓機、雙軸螺旋型擠壓機、錐形擠出器、多 軸螺旋型擠壓機等普通混和機之熔融混練方法等。°夕 ^於聚苯喊之流動性低，因此製造樹脂組合物時，較好 的是事先混合聚苯st(A)與苯乙稀樹脂及/或稀烴樹脂（c)。 ^耐渗性之方面而言，更好的是混合笨乙烯樹脂。混合聚 本峻（Α)與苯乙賴脂及/或烯烴樹脂（c)時亦可添加次鱗 酸金屬鹽（D)或次膦酸金屬鹽以外之磷系阻燃劑⑼卜 亦可使用事先混練次膦酸金屬鹽（D)、次膦酸金屬鹽以 外之磷系阻燃劑（E)或顏料等者，即熟料。 本發明之樹脂組合物係可用於需要阻燃性之各種用途 中。例如’可較好地用於家電零件、汽車零件等電線之包 覆材料’電力㈣、通信纜線、送電用境線等包覆材料或 建_等令。其中，本發明之樹脂組合物係可較好地用 於電線或纜線之包覆材料等之領域中。 申請之日本專利申請案 將其内容作為參照而摘 本申請案係基於2006年8月3曰 (曰本專利申請案2006-212645)者， 錄於此。 [實施例] 以具體說明 以下，藉由實施例及比較例，就本發明加 其中’本發明並未限定於該等實施例。 (1)樹脂物性之評價 157289.doc •21· 201141934 (1 -1)鍵結單元含量 苯乙稀單體單元、丁二烯之M鍵結單元及^鍵結單 元、乙稀單元或者丁稀單元量係根據下述條件，藉由核磁 共振光譜解析（NMR)而測定。 測定機器：JNM-LA400(JEOL製造、商品名）， 溶劑：氘化氣仿 樣 〇α 濃度.50 mg/ml， 觀測頻率：400 MHz， 化學位移標準：TMS(四曱基矽烷）， 脈衝延遲：2.904秒， 掃描次數；64次， 脈衝寬度：45°， 測定溫度：26°C (1-2)苯乙烯聚合物嵌段含量 本乙烯聚合物嵌段含量係使用未氫化之共聚物，藉由I M. Kolthoff，etal·，J. p〇lym. Sci. 1，429(1946)之四氧化鐵分 解法而測定。分解未氫化之共聚物時，使用餓酸之〇1 g，125 ml之第三丁醇溶液。 (1-3)重量平均分子量及分子量分布 根據下述條件，算出重量平均分子量（Mw)、數平均分 子量（Μη)及分子量分布（Mw/Mn)作為聚苯乙烯換算分子 量。 裝置：LC-10(島津製作所製造、商品名）， 管柱：TSK gel GMHXL(内徑 4.6 mm><30 cm)2根 157289.doc •22· 201141934 烘箱溫度：40°C， 溶劑：四氫呋喃（1.〇 ml/min) (1-4)損耗角正切（tan§)之峰值溫度 根據下述條件’測定黏彈性光譜，藉此計算。 裝置：黏彈性測定解析裝置（型式DVE-V4、Rheology公 司製造） 畸變：0.1%， 頻率：1 Hz (2)阻燃性樹脂組合物之製備 (2-1)聚苯韃（A) 聚本·使用聚（2,6-二甲基-i，4-伸笨基）越粉末（旭化成 化學股份有限公司製造）。 (2-2)以乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元為主 體的氫化共聚物（B)之製造 (2-2-1)氫化觸媒之製備 以乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元為主體的 共聚物之氫化反應中使用之氫化觸媒係藉由下述方法而製 備0 於經氮氣置換之反應容器中，裝入丨公升之經乾燥、純 化之環己烷，添加100毫莫耳之雙環戊二稀二氣化欽，一 面充分攪拌，一面添加包含三曱基鋁200毫莫耳之正己产 溶液，於室溫下，反應約3天。 (2-2-2) 氫化共聚物（1)之製造 使用内容積為1〇 L之附帶授拌裝置及夾套之槽型反應 157289.doc •23· 201141934 器，進行批次聚合。首先，添加6.4 L之環己烷、150 g之 苯乙烯，預先添加N，N,N’，N，-四曱基乙二胺（TMEDA)以使 下述正丁基鋰之Li莫耳數成為0.35倍莫耳，以正丁基鋰之
Li之莫耳數成為13.0毫莫耳之方式添加。於初始溫度65它 下進行聚合，聚合結束後’將含有丁二烯430 g與苯乙婦 420 g之環己烷溶液（單體濃度22 wt%)，以60分鐘按固定速 度連續供給至反應器内。該聚合結束後’添加安息香酸乙 酯以使正丁基鋰之Li莫耳數成為0.65倍莫耳，獲得共聚 物。 所得之共聚物之苯乙烯含量為57 wt%，共聚物中之以苯 乙嫦為主體之聚合物嵌段之含量為15 ，以苯乙稀及丁 二烯為主體之氫化共聚物嵌段中之苯乙烯含有率為49 wt°/。’ 丁二烯中之ls2_鍵結單元為22〇/〇。 所得之共聚物中，作為鈦，聚合物每1〇〇重量份添加1〇〇 ppm之上述虱化觸媒，於氫氣壓力ο.? Mpa、溫度751下， 進行氫化反應。於所得之聚合物溶液中，相對於氫化共聚 物100質量份添加03質量份之十八烷基_3(35二第三丁 基-4-經笨基）丙酸酯作為穩定劑。 所得之氫化共聚物之重量平均分子量為19χ1〇4,氫化共 聚物中所含之丁二烯之雙鍵中之氫化率為99%。又，藉由 黏彈性測定所得之tanS峰值存在於〇β(：。 (2·2'3)氫化共聚物（2)之製造 使用内容積為10 L之附帶攪拌裝置及夾套之槽型反應 器’進行批次聚合。首先，添加6.4 [之環己院、8〇 g之= 157289.doc -24· 201141934 乙烯，預&添加TMEDA以使下述正丁基鐘之以莫耳數成 為0.25倍莫耳，以〖丁基鋰之u之莫耳數成為⑺毫莫耳之 方式添加。於初始溫度机下進行聚合，聚合結束後，將 含有丁二稀490轉苯乙稀⑽g之環己统溶液（單體濃度η wt。/。)，以60分鐘按固定速度連續供給至反應器内。該聚合 結束後’以分鐘添加含有苯乙稀7〇 g之環己燒溶液（單體 濃度22 wt%)，獲得共聚物。 所知之共聚物之苯乙烯含量為51 wt%，共聚物中之以苯 乙烯為主體之聚合物嵌段之含量為15 wt%，以苯乙烯及丁 二烯為主體之氫化共聚物嵌段中之苯乙烯含有率為Μ wt°/〇 ’ 丁二烯中之1>2_鍵結單元為22〇/〇。 所得之共聚物中，作為鈦，每聚合物1〇〇重量份添加丨〇〇 ppm之上述氫化觸媒，於氫氣壓力〇 7 Mpa、溫度π。。下進 行氫化反應。所得之聚合物溶液中，相對於氫化共聚物 1〇〇質量份添加0.3質量份之十八烷基_3_(3,5_二_第三丁基_ 4-羥苯基）丙酸酯作為穩定劑。 所得之氫化共聚物之重量平均分子量為16萬，氫化共聚 物中所含之丁二烯之雙鍵中之氫化率為99%。又，藉由黏 彈性測定所得之tanS♦值存在於_ 13 。 (2-3)成分（C)之苯乙烯樹脂及/或烯烴樹脂 苯乙烯樹脂：聚苯乙烯（等級名：ps丨、旭化成製造、商 品名） 烯烴樹脂：聚丙烯（等級名：SA510、日本聚烯烴製造、 商品名） 157289.doc •25- 201141934 (2_4)成分（D)之次膦酸金屬鹽 次膦酸鋁（等級名：Exolit OP93〇、Clariant公司製造、 商品名） (2-5)成分（E) 磷酸酯； (E)-l : CR-733(間苯二齡-雙（二苯基磷酸g旨）、大八化學 製造、商品名） (E)-2 : CR-741(雙酚A-雙（二苯基礙酸酯）、大八化學製 造、商品名） 聚磷酸三聚氰胺： (E)-3 : MELAPUR200/70(汽巴精化股份有限公司製造、 商品名） (2-6)其他 可塑劑：石蠟油PW90(出光化學製造、商品名） (3) 樹脂組合物及包覆電線之製造方法 按表1所示之比例裝入各成分，使用3〇 mm φ雙軸擠壓 機’以混練溫度260 C、旋轉數25 0 rpm進行熔融混合，製 成顆粒物獲得樹脂組合物。使用所得之顆粒物，於溫度 280 C、線速度200 m/分鐘或者150 m/分鐘，製造銅線1.2 0mm、外徑2 之包覆電線。 (4) 樹脂組合物之實用物性評價方法 (4-1)擠壓成型性 目視評價（3)中獲得之包覆電線之表面之順滑度。 <評價標準> I57289.doc -26· 201141934 ◊:以線速度200 m/分鐘製造之包覆電線之表面非常顺 滑且無凹凸者 〇 :以線速度15 0 m/分鐘製造之包覆電線之表面非常順 滑且無凹凸者 x :以線速度150 m/分鐘製造之包覆電線之表面為粗面 4匕，且有凹凸者 (4-2)耐滲性 樣品（3)中獲得之顆粒物之壓製成型體（壓力1〇〇 kg/cm2，厚度 1 mm) 將該樣品，於5°C、20°C及40°C下放置1週後，觀察成型 體表面。 <評價標準> 0 :任何溫度下，阻燃劑均不滲出者 x:任一溫度下，滲出者 (4-3)向ABS等其他樹脂之耐成分移行性 樣品：（4-2)中獲得之顆粒物之壓製成型體樣品（2 5x5〇x 厚 2.0 mm) 於ABS樹脂之射出成型體上重疊該樣品，目視觀察荷重 1 kg下、60°C48 h後接觸部之ABS面。 <評價標準> 〇 :外觀上，無變化者 x :外觀上’液狀成分附著於ABS表面者 (4-4)阻燃性 樣品：（3)中獲得之包覆電線（銅線1 2φιηιη，外徑2φπιπι) 157289.doc •27· 201141934 進行依據UL1581之VW-1燃燒性試驗β <評價標準> ◊ : 30秒以内，火消失者 〇：60秒以内，火消失者 χ : V W-1燃燒試驗中不合格者 (4-5)柔軟性 樣品：（3)中獲得之顆粒物之成形體（厚度2 mm) 進行該樣品之拉伸測定（JIS K6251，拉伸速度500 cm/分 鐘）’作為柔軟性之指標* 100%拉伸時之強度為350 kg/cm2以 下者，柔軟且良好。 <評價標準> ◊ : 100%拉伸時之強度為1〇〇 kg/cm2以下 〇 : 100%拉伸時之強度超過100 kg/cm2且200 kg/cm2以下 △ : 100%拉伸時之強度超過200 kg/cm2且350 kg/cm2以下 χ : 100%拉伸時之強度超過350 kg/cm2者 [實施例1〜7，比較例1〜4] 將實施例1〜7、比較例1〜4之評價試驗結果揭示於表1 中。 包含成分（A)聚苯醚10 wt%以上且未達45 wt%、成分（B) 以乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元為主體的氫 化共聚物20 wt%以上、成分（C)苯乙烯樹脂及/或烯烴樹脂 〇 wt%以上、成分（D)次膦酸金屬鹽2 wt%以上，藉此初次 可達成高生產性、高耐滲性、向AB S之高对成分移行性、 高阻燃性及高柔軟性。 157289.doc -28 - 201141934 其中，知曉若以乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體 單元為主體的氫化共聚物（B)之量多於聚苯醚（A)之1.5倍 量，則關於柔軟性或生產性或者低比重之物性有所提高。 又，知曉若併用次膦酸金屬鹽（D)及聚磷酸三聚氰胺，則 進而提高阻燃性。 [表1] (表丨） （單元：重量份） 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 比較 例1 比較 例2 比較 例3 比較 例4 實施 例7 (A)聚苯醚 20 20 20 20 20 21 20 20 21 60 35 (B)氫化共聚物(1) 59 59 59 57 59 59 64 19 44 氫化共聚物〇 59 59 (C)聚苯乙烯(PS1) 10 10 5 10 10 11 10 10 10 10 10 聚丙烯(SA510) 5 (D)次膦酸鋁 11 7 7 11 6 6 7 (E)-l磷酸酯1*1 4 4 11 5 11 4 氏)-2磷酸酯2*2 11 (E)-3聚磷酸三聚氱胺*3 5 5 可塑劑*4 5 4 蕭氏A硬度 82 79 78 78 76 76 77 85 Ί9 >95 90 擠壓成型性 0 ◊ 〇 0 0 ◊ ◊ 〇 0 X 0 时渗性 0 0 0 0 0 0 X X 0 0 0 向ABS之耐成分移行性 0 0 0 0 0 0 X X X 0 0 阻燃性 0 0 0 0 ◊ ◊ 0 X X ◊ 0 柔軟性 0 0 0 〇 〇 ◊ 0 X 0 X Δ *1 (E)-l CR-733(間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)大八化學製造·商品名） *2 (E)-2 CR-741(雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)_大八化學製造·商品名） *3 (E)-3 MELAPUR200/70(汽巴精化股份有限公司製造·商品名） *4石蠟油PW90(出光化學製造·商品名） [產業上之可利用性] 本發明之阻燃性樹脂組合物係可較好地利用於電線或纜 線之包覆材料等領域中。 -29- 157289.doc

Claims (1)

  1. 201141934 七、申請專利範圍： 1. 一種樹脂組合物，其包含成分（A)、（B)、（C)、（D)，相 對於成分（A)、（B)、（C)、（D)之合計量，成分（A)聚苯醚 之含量（<A>)為10 wt%以上未達45 wt%，成分（B)以乙烯 基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元為主體的氫化共 聚物之含量（<B>)為20 wt%以上且85wt%以下，成分（C) 苯乙烯樹脂、烯烴樹脂或苯乙烯樹脂與烯烴樹脂之混合 物之含量（<C>)為0 wt%以上，成分（D)次膦酸金屬鹽之 含量（<D>)為2wt°/〇以上且20wt%以下， 其中成分（B)包含以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合 物嵌段（B1)、及以乙烯基芳香族單體單元及共輛二烯單 體單元為主體之氫化共聚物嵌段（B2)，且（B2)中之乙烯 基芳香族單體單元為20 wt%以上且95 wt%以下。 2. 如請求項1之樹脂組合物，其中成分（B)中之乙烯基芳香族 單體單元為35〜80wt%。 3 .如請求項1之樹脂組合物，其中成分（B)中之乙烯基芳香族 單體單元為40~70wt%。 4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中氫化共聚物嵌 段（B2)中之乙烯基芳香族單體單元為3 5wt%以上且90wt% 以下。 5. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中氫化共聚物嵌 段（B2)中之乙烯基芳香族單體單元為45wt°/〇以上且80wt°/〇 以下。 6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，其中成分（A)、 157289.doc 201141934 (B)之含量滿足下述式， <B»<A> . . ·(式 1)。 157289.doc 201141934 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 157289.doc
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