WO2008015991A1

WO2008015991A1 - Flame-retardant resin composition

Info

Publication number: WO2008015991A1
Application number: PCT/JP2007/064854
Authority: WO
Inventors: Yoshifumi Araki; Takashi Sato; Takahiro Hisasue
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2008-02-07
Also published as: ATE540084T1; TW201141934A; US20120100371A1; CN101495565B; CN101967263B; JPWO2008015991A1; CN102352086A; CN102321329A; EP2341103A1; KR101200214B1; CN102321333A; EP2404966A1; CN102352085A; TW200831593A; EP2404967A1; KR20120005051A; KR101223790B1; CN101495565A; EP2048198A4; KR20120023109A

Description

明細書

難燃性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、電線やケーブルの被覆材料等に利用できる難燃性樹脂組成物に関す

背景技術

[0002] 電線やケーブルの被覆材料には、ハロゲンの不使用、低価格、低比重、難燃性、耐熱性、柔軟性、生産性等が求められる。非特許文献 1や特許文献 1には、剛直で流動性が低ぐ寸法安定性や難燃性が高いポリフエ二レンエーテル、柔軟性が高く押出成型し易いビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を含む水添共重合体、およびリン系難燃剤等を含有する難燃性樹脂組成物が提案されて!、る。

[0003] このなかで、該被覆材料に対する柔軟性、および生産性の要求に応えるためには

、組成物中のポリフエ二レンエーテルの比率を下げる方法が挙げられる。しかしながら、ポリフエ二レンエーテルを減量すると、難燃性が低下する。一方、難燃性を改良するために、難燃剤を増量すると、時間の経過と共に、樹脂組成物中の難燃剤がブリードアウトするという問題がある。

[0004] また、電線やケーブルが、 ABS樹脂やポリカーボネートからなる家電用のハウジングゃケースと接触すると、難燃剤や可塑剤がハウジングやケースに移行する。これは外観不良の原因となる。

[0005] このような難燃性樹脂組成物に関し、種々の組成物が提案されている。

[0006] 特許文献 1には、難燃剤として、リン酸アンモニゥム塩、金属水酸化物およびリン酸エステルの混合物が提案されている。し力、しながら、非特許文献 2に記載されているように、リン酸アンモニゥム塩は、一般的に、耐熱性が低く吸湿性が高い。また、リン酸エステルは組成物表面にブリードアウトし易い。

[0007] 特許文献 2には、ポリフエ二レンエーテル 15重量部以上〜 45重量部未満、スチレン重合体 0〜30重量部、共役ジェン単量体単位とビュル芳香族単量体単位とからなる共重合体を水添して得られる共重合体ブロックを含有する水添共重合体 10〜60 重量部および、赤リン、リン酸エステル、ホスファゼン化合物あるいはホスホルアミド化合物のリン系難燃剤 3〜40重量部からなる難燃性樹脂組成物が提案されている。し力、しながら、例示されている組成物は、柔軟性が低ぐブリードアウトし易ぐ ABS等の他の樹脂と接触時に成分が移行し易いという問題がある。

[0008] 特許文献 3には、リン含有化合物、芳香族樹脂、窒素含有化合物、無機酸の金属塩、および活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物ある!/、は撥水性化合物を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、ビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする水添共重合体は開示されて!/、な!/、。よつて生産性や柔軟性が充分ではな!/、。

非特許文献 1 :吉田隆著，「ェコ材料の最先端」，電線総合技術センター， P.3K2004 )

非特許文献 2 :西沢仁著，「高分子の難燃化技術」，シーエムシー出版 (2002) 特許文献 1：国際公開第 2005/097900号

特許文献 2：特開 2006— 225477号公報

特許文献 3：国際公開 2003/046084号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、（1)生産性が高い、（2)組成物中の難燃剤がブリードアウトし難い、 (3)

ABS等の他の樹脂へ成分が移行し難い、（4)難燃性が高い、および（5)柔軟性が高い、を同時に満たす難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、本発明をなすに至った。

[0011] すなわち、本発明は下記の通りである。

(1)

成分 (A)、（B)、（C)、（D)の合計量に対し、成分 (A)ポリフエ二レンエーテルの含有量（く A〉 )が 10wt%以上 45wt%未満、成分（B)ビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする水添共重合体の含有量（〈B〉 )が 20wt%以上、成分（C)スチレン樹脂および/またはォレフィン樹脂の含有量（く C〉）が Owt%以上、成分 (D)ホスフィン酸金属塩の含有量（〈D〉 )が 2wt%以上からなる樹脂組成物。

(2)

成分（C)がスチレン樹脂で、且つ〈C〉が 3wt%以上であることを特徴とする（1)に記載の樹脂組成物。

(3)

成分 (B)力ビュル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック (B1)及びビニル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする水添共重合体プロック（B2)を有し、且つ（B2)中のビュル芳香族単量体単位力 S、 20wt%以上であることを特徴とする（1)あるレ、は（2)に記載の樹脂組成物。

(4)

成分（B)中のビュル芳香族単量体単位が、 35wt%以上であることを特徴とする（1 )〜（3)の!/、ずれかに記載の樹脂組成物。

(5)

成分 (A)、（B)の含有量が、下記式を満たすことを特徴とする（1)〜（4)のいずれかに記載の樹脂組成物。

〈13〉〉ト'(式1)

(6)

<B) > 1. 5 X〈A〉 · · ·（式 2)

(7)

JIS K6253に準拠して測定したショァ一 A硬度力 95° 以下の（1)〜（6)のいずれかに記載の樹脂組成物。

(8)

更に成分 (E)ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤として、窒素基含有化合物を含有することを特徴とする（1)〜（7)の!/、ずれかに記載の樹脂組成物。

(9)

成分 (E)として、ポリリン酸メラミンを含有することを特徴とする（8)に記載の樹脂組成物。

(10)

(1)〜（9)の!/、ずれかに記載の樹脂組成物からなる電線およびケーブルの被覆材料

〇

発明の効果

[0012] 本発明の難燃性樹脂組成物によれば、生産性が高ぐ組成物中の難燃剤がブリードアゥ

トし難ぐ ABS等の他の樹脂へ成分が移行し難ぐ難燃性が高ぐ且つ柔軟性が高 V、とレ、う性質を同時に満たすことができる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明は成分 (A)、（B)、（C)、（D)を含む樹脂組成物に関する。

[0014] 本発明の成分 (A)であるポリフエ二レンエーテルとしては、次に示す一般式〔a〕、〔b

〕を繰り返し単位とする

[化 1]

単独重合体、あるいは共重合体が使用できる（式中、 R , R , R , R , R , Rは炭素数 1〜4のァノレキノレ基、ァリーノレ基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、 R , Rは同時に水素ではない）。

[0015] ポリフエ二レンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（2, 6 ジメチルー 1 , 4 フエ二レン）エーテル、ポリ（2 メチル 6 ェチル 1 , 4 フエ二レン）エーテノレ、ポリ（2, 6 ジェチルー 1 , 4 フエ二レン）エーテル、ポリ（2 ェチル 6 n— プロピノレー 1 , 4 フエ二レン）エーテル、ポリ（2, 6 ジ一 n プロピノレー 1 , 4 フエ二レン）エーテル、ポリ（2 メチル 6— n ブチルー 1 , 4 フエ二レン）エーテル、ポリ（2 ェチノレー 6 イソプロピノレー 1 , 4 フエ二レン）エーテル、ポリ（2 メチルー 6—クロロェチノレ一 1 , 4—フエ二レン）エーテル、ポリ（2—メチル 6—ヒドロキシェチルー 1 , 4 フエ二レン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。

[0016] ポリフエ二レンエーテルの共重合体の例としては、 2, 6 ジメチルフエノールと 2, 3 , 6 トリメチノレフエノーノレ、あるいは o—タレゾールとの共重合体、あるいは 2, 3, 6 - トリメチルフエノールと o タレゾールとの共重合体等、フエ二レンエーテル構造を主体としてなるポリフエ二レンエーテル共重合体を包含する。

[0017] また、ポリフエ二レンエーテル中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフエ二レンエーテル中に存在させてもょレ、ことが提案されて!/、る他の種々のフエ二レンェ一テル構造を部分的に含んで!/、ても構わな!/、。少量共存させることが提案されてレヽるものの例としては、特開昭 63— 301222号公報等に記載されている、 2— (ジアルキノレアミノメチノレ） 6 メチルフエ二レンエーテルユニットや、 2— (N アルキル一 N フエニルァミノメチル） 6—メチルフエ二レンエーテルユニット等が挙げられる。

[0018] また、ポリフエ二レンエーテルの主鎖中にジフエノキノン等が少量結合したものも含まれる。さらに、例えば特開平 2— 276823号公報、特開昭 63— 108059号公報、特開昭 59— 59724号公報等に記載されている、炭素—炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフエ二レンエーテルも含む。

[0019] これらのポリフエ二レンエーテルに、スチレン化合物がグラフトした共重合体であつてもよい。たとえば、スチレン、 α -メチルスチレン、ビュルトルエン、クロロスチレンなどをポリフエ二レンエーテルにグラフト重合させて得られる共重合体が挙げられる。

[0020] また、樹脂組成物の、リンを有する難燃剤に対する耐ブリード性や耐熱性を向上させるため、ポリフエ二レンエーテルは、極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。ここでいう変性されたポリフエ二レンエーテルとは、分子構造内に少なくとも 1個の炭素炭素二重結合又は三重結合、および少なくとも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基あるいはグリシジル基等を有する、少なくとも 1種の変性化合物で変性されたポリフエ二レンエーテルを指す。

[0021] ポリフエ二レンエーテルの数平均分子量は、難燃性と耐熱性の点で、 2000以上力 S 好ましく、生産十生の^ (で、 40000以下カ好まし!/ヽ。 10000〜40000の範囲カより好ましぐ 20000〜30000の範囲力 Sさらに好ましい。混合物の数平均分子量が上記の範囲であれば、加工性等を改良するために、数平均分子量の異なる 2種類以上を混合しても良い。

[0022] ポリフエ二レンエーテルの成分 (A)、（B)、（C)、（D)の合計量に対する含有量く A〉は、難燃性、耐熱性および耐ブリード性の点で、 10wt%以上が必須である。また、生産性や柔軟性、および低比重の点で、 45wt%未満が必須である。 15wt%〜40 wt%の範囲がより好ましぐ 15wt%〜30wt%がさらに好ましぐ 15wt%〜25wt% の範囲が最も好ましい。低比重であると、軽量化が可能となる。その結果体積に対するコストが削減される。

[0023] 成分（B)のビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする水添共重合体とは、ビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする共重合体の水添物である。

[0024] ここで「主体とする」とは、 60wt%以上を指す。該水添共重合体 (B)中のビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位の含有量は 80wt%以上が好ましぐ

90wt%以上がより好まし!/、。

[0025] ビュル芳香族単量体の具体例は、スチレン、 p メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、 1 , 1ージフエニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。

[0026] 共役ジェン単量体単位の具体例は、ブタジエンやイソプレン等が挙げられ、耐ブリード性の点で、ブタジエンが好ましい。

[0027] 該水添共重合体 (Β)の水添率は、生産性の点で、共役ジェン中の 2重結合中の 5 Omol%以上であることが好ましい。 70mol%以上がより好ましぐ 85mol%以上がさらに好ましぐ 95mol%以上が最も好ましい。

[0028] 該水添共重合体 (B)の重量平均分子量は、耐熱性の点で、 5 X 10⁴以上が好ましく

、生産性や柔軟性の点で、 40 X 10⁴以下が好ましい。 7 X 10⁴〜30 X 10⁴の範囲がより好ましぐ 12 X 10⁴〜25 X 10⁴の範囲がさらに好ましい。

[0029] さらに、難燃性の点で、該水添共重合体 (B)中のビュル芳香族単量体単位力 35 wt%以上が好ましぐ高い柔軟性や生産性の点で、 80wt%以下が好ましい。 40wt

%〜70wt%の範囲がより好ましぐ 50wt%〜65wt%の範囲がさらに好ましい。

[0030] 電線やケーブルの柔軟性の点で、該水添共重合体 (B)の動的粘弾性測定にお!/、て、 tan δのピークが、 30°Cから 30°Cの範囲に存在することが好ましい。 20°C 力も 20°Cの範囲に存在することがより好ましい。

[0031] 水添共重合体 (B)の成分 (A)、（B)、（C)、（D)の合計量に対する含有量〈B〉は、柔軟性、生産性および低い比重のため、 20wt%以上が必須である。難燃性、生産性、耐ブリード性の点で、 85wt%以下が好ましい。 30wt%以上、 80wt%以下がより好ましぐ 40wt%以上、 70wt%以下がさらに好ましぐ 50wt%以上が最も好ましい。

[0032] さらに、柔軟性や生産性あるいは低比重の点で、ポリフエ二レンエーテルの含有量〈A〉と水添共重合体の含有量〈B〉の関係は、く A〉<〈B〉を満たすのが好ましい。 1. 5 X <A) <〈B〉がより好ましぐ 2 X <A) <〈B〉がよりさらに好ましく、 2. 5 X〈A〉 <〈B〉が最も好ましい。

[0033] 水添共重合体 (B)の製造方法の例としては、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチゥム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、スチレンとブタジエンとを共重合させる。さらに場合によりこれらの操作を繰り返す、または重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加する。これにより未水添の共重合体が得られる。

[0034] 該反応溶液に水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させる。次に共役ジェン中の不飽和二重結合を公知の方法で水素添加する。溶液を例えばスチームストリツビングなどを行って重合溶媒を分離し、乾燥することにより水添共重合体 (B)を得ること力 Sでさる。

[0035] 水添共重合体 (B)には任意の酸化防止剤を添加してもよ!/、。

[0036] さらに、耐ブリード性、耐熱性および機械的強度の点で、水添共重合体 (B)中に、ビュル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック (B1)を 1つ以上含有することが好ましい。より好ましくは、重合体ブロック (B1)を 2つ以上含有することである。

[0037] また、耐ブリード性、耐熱性および機械的強度の点で水添共重合体 (B)中の重合体ブロック（B1)の含有量は、 5wt%以上が好ましい。柔軟性や生産性の点で 40wt %以下が好ましい。 10wt%〜30wt%の範囲がより好ましぐ 10wt%〜25wt%の範囲がさらに好ましい。

[0038] ビュル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（B1)とは、重量平均分子量

1S 2000以上のものを指す。（B1)の重量平均分子量は、樹脂組成物の耐ブリード性、耐熱性および機械的強度の点で、 4000以上が好ましぐ生産性や柔軟性の点で、 70000以下カ好まし!/、。 6000〜50000の範囲カより好まし <、 10000— 20000 の範囲がさらに好ましい。

[0039] 柔軟性や難燃性の点で、該水添共重合体 (B)中に、ビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位の共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロック（B2)を含有することが好ましい。該水添共重合体 (B)中の共重合体ブロック（B 2)の含有量は、 20wt%以上が好ましい。 40wt%以上がより好ましぐ 60wt%以上力 Sさらに好ましい。

[0040] さらに、難燃性および柔軟性の点で、該水添共重合体ブロック（B2)中のビュル芳香族単量体単位の含有量が、 20wt%以上が好ましぐ柔軟性の点で、 95wt%以下が好ましい。 35wt%以上 90wt%以下がより好ましぐ 45wt%以上 80wt%以下がさらに好ましい。

[0041] 水添共重合体ブロック (B2)部分の製造方法は特に限定されな!/、が、例としては、ァニオン重合において、ビュル芳香族単量体および共役ジェン単量体を同時に添カロし共重合する方法が挙げられる。

[0042] 水添共重合体 (B)の好まし!/、構造として、下記の一般式のものが挙げられる。

[0043] (B1 -B2) B1 - (B2-B1) 、： B1—（B2— B1) — B2 [ (B 1 - B2) ] -X 、 [ (B1— B2) — B l ] —X

k m k m

Xは例えば四塩化ケィ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビュル化合物、ビスフエノール型ェポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。 n、 k及び mは、 1以上の整数、一般的には 1〜5である。また、上記一般式で示される構造体が任意に組み合わされてもよレ、。

[0044] 柔軟性等を改良するために、共役ジェン単量体単位を主体とする水添ブロックが該水添共重合体 (B)中に含まれていても良い。

[0045] 前記一般式にお!/、て、水添共重合体ブロック（B2)中のビュル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、ランダム状で、均一でも、テーパー状あるいは階段状でもよい。また、該共重合体ブロック（B2)中には、ビュル芳香族単量体単位が均一に分布して!/、る部分及び/又はテーパー状に分布して!/、る部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、該水添共重合体ブロック (B2)には、ビュル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。また、水素添加されなかつた共役ジェン化合物に基づく二重結合の分布は、特に限定されない。

[0046] 必要に応じて、耐熱性、生産性あるいは経済性を改善するために、成分（C)として、スチレン樹脂および/またはォレフィン樹脂を添加することができる。

[0047] スチレン樹脂とは、スチレン化合物、スチレン化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在下または非存在下に重合して得られる重合体である。

[0048] スチレン化合物とは、下記一般式 (c)

[0049] [化 2]

RC=CH₂ [0050] (式中、 Rは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、 Zはビュル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、 pは 0〜5の整数である。）で表される化合物を意味する。

[0051] スチレン化合物の具体例は、スチレン、 α—メチルスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、 ρ メチルスチレン、 p tert ブチルスチレン、ェチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート等のメタクリル酸エステル類；

アクリロニトリル、メタタリロニトリル等の不飽和二トリル化合物類；

無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。

[0052] また、ゴム質重合体としては共役ジェン系ゴム、共役ジェンと芳香族ビュル化合物のコポリマーまたはこれらの水添物あるいはエチレンプロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。本発明のために好適なスチレン樹脂はポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレンである。

[0053] ォレフィン樹脂とは、公知のものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン等のォレフィン系モノマーの単独重合体やエチレンプロピレン系共重合体、エチレンェチルアタリレート共重合体等のォレフィン系モノマーを含む共重合体等が挙げられる。

[0054] 好適なォレフィン樹脂は低結晶性ポリプロピレンおよびエチレンプロピレン系共重合体である。

[0055] スチレン樹脂および/またはォレフィン樹脂は、常温で液状成分でも良い。

[0056] スチレン樹脂および/またはォレフィン樹脂（C)の成分 (A)、 (B)、 (C)、 (D)の合計量に対する含有量〈C〉は、生産性の点で、 3wt%以上が好ましぐ難燃性の点で、

40wt%以下が好ましい。 5wt%以上、 30wt%以下がより好ましぐ 8wt%以上、 20 wt%以下がさらに好ましい。

[0057] 成分（D)のホスフィン酸金属塩とは、下記に示した式 (I)のホスフィン酸塩および式 (I

I)のジホスフィン酸塩を指す。

[0058] [化 3] o

[0059] [式中、 R¹および R²は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれした C

1

〜 C アルキルおよび/またはァリールであり；

6

R³は直鎖状のまたは枝分かれした C 〜C —アルキレン、 C〜C —ァリーレン、

1 10 6 10

ァノレキノレアリーレンまたはァリーノレアノレキレンであり；

Miま Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li, Na、 Kおよび

/またはプロトン化窒素塩基であり；

mは;!〜 4であり；

nは;!〜 4であり；および

Xは;!〜 4である。 ]

このなかでも、入手が容易という点で、亜鉛塩、アルミニウム塩、チタン塩、ジルコ二ゥム塩、鉄塩からなる群から選ばれるいずれ力、 1種が好ましい。入手性の点でアルミニゥム塩がより好ましい。

[0060] ホスフィン酸金属塩（D)にはその凝集物および/または一次粒子に、ビュルピロリドン、酢酸ビュルまたはビュル力プロラタタムまたはそれの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマー、および/またはエポキシド類、ウレタン、アタリレート、エステル、アミド、ステアレート、ォレフィン、セルロース誘導体またはそれらの混合物をべ一スとするポリマーまたはコポリマーである助剤が添加されていても良い。

[0061] ホスフィン酸金属塩（D)の平均粒子径としては、取扱い性の点で、 0.2 111以上、難燃性や製品表面の平滑性の点で、 50 m以下が好ましい。 0. 5 m以上、 40 m以下がより好ましぐ； m以上、 10 m以下がさらに好ましい。

[0062] ホスフィン酸金属塩 (D)の成分 (A)、 (B)、 (C)、 (D)の合計量に対する含有量く D 〉は、難燃性の点で、 2wt%以上が必須である。一方、柔軟性および生産性の点で、 20wt%以下が好ましい。 3wt%〜； 15wt%の範囲がより好ましぐ 4wt%〜； 10wt% の範囲がさらに好ましい。

[0063] 本発明の樹脂組成物には難燃性や生産性ある!/、は低価格等を目的とし、ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤 (E)を併用しても良い。成分 (A)、（B)、（C)、（D)、 (E)の合計量に対する、ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤（E)の含有量としては、 2wt%以上が好ましぐ耐ブリード性の点で、 25wt%以下が好ましい。 2wt%〜 10wt%の範囲がより好ましぐ 2wt%〜5wt%の範囲がさらに好ましい。

[0064] ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤（E)としては、赤リン、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、窒素基含有化合物であるホスホルアミド化合物及びトリアジン環等を有する化合物等が挙げられる。

[0065] 窒素基含有化合物の中でも、難燃性の点で、トリアジン環を有するポリリン酸メラミンを併用することが最も好ましレ、。

[0066] ポリリン酸メラミンは、メラミンとリン酸から形成される。例えば縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸とメラミンの等モル付加塩が挙げられる。これらのポリリン酸の縮合度 nに特に制限はなぐ通常 3〜50の範囲であり、 5〜30のものが一般的である。

[0067] ポリリン酸メラミンの粒子径は、難燃性と分散性の点で、 0· 5 m以上 40 m以下が好ましい。

[0068] リン酸エステルの具体例としては、トリフエニルフォスフェート、フエ二ルビスドデシルホスフェート、フエニルビスネオペンチルホスフェート、フエニル-ビス（3, 5, 5' -トリ- メチル-へキシルホスフェート）、ェチルジフエニルホスフェート、 2-ェチル-へキシルジ（p-トリル）ホスフェート、ビス- (2-ェチルへキシル） p-トリルホスフェート、トリトリノレホスフェート、ビス- (2-ェチルへキシノレ）フエニルホスフェート、トリ- (ノユルフェ二ノレ）ホスフェート、ジ（ドデシル） p-トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフエニルホスフェート、 2-クロロェチルジフエニルホスフェート、 p-トリルビス（2, 5, 5' -トリメチルへキシル）ホスフェート、 2-ェチルへキシルジフエニルホスフェート、ビスフエノ一ノレ A-ビス（ジフエニルホスフェート）、ジフエニル-（3-ヒドロキシフエ二ノレ）ホスフエ一ト、ビスフエノーノレ A-ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン.ビス（ジフエニルホスフェート）、レゾルシン-ビス（ジキシレニルホスフェート）、 2-ナフチルジフエニルフォスフェート、 1-ナフチルジフエニルフォスフェート、ジ（2-ナフチル）フエニルフォスフエート等が挙げられる。

[0069] この中で、トリフエニルホスフェート、ビスフエノーノレ A-ビス（ジフエニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学 (株）、 CR741)、レゾルシン-ビス（ジキシレニルルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学 (株）、 PX200)等のレゾルシン類およびビスフエノーノレ A類のリン酸エステル化合物は、生産性、揮発性、耐熱性において好ましい。

[0070] 本発明の樹脂組成物は生産性、柔軟性、難燃性および低比重の点で成分 (A)、 ( B)、（C)、（D)の合計量が樹脂組成物中の 65wt%以上を満たすことが好ましい。 7 5wt%以上がより好ましぐ 85wt%以上が更に好ましぐ 90wt%以上が特に好ましい。

[0071] その他の成分として、後述する難燃助剤やその他の添加剤を用いることができる。

[0072] 本発明の樹脂組成物は必要に応じ、難燃助剤として、樹脂組成物中に、公知のドリップ防止剤を好ましくは 0. lwt%〜5wt%の範囲、より好ましくは、 0. 3wt%〜3wt

%の範囲で含有する。

[0073] ドリップ防止剤の好適な例としては、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)などに代表されるポリフエ二レンエーテル中でフィブリル構造を形成するものが挙げられる。

[0074] PTFEの中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液に PTFEを乳化分散させたもの、またアクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、スチレン- アクリロニトリル共重合体樹脂等で PTFEをカプセル化処理したものは、変性ポリフエ二レンエーテルからなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。水などの溶液に PTFEを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、 PTFEが 1 m以下の平均粒子径であるものが好ましぐ特に 0. 5 m以下であることが好ましい。

[0075] このような PTFEとして市販されているものの具体例としては、テフロン（登録商標） 3 OJ (三井デュポンフルォロケミカル (株））、ポリフロン (登録商標） D-2C (ダイキン化学工業 (株) )、ァフロン (登録商標) AD1 (旭硝子 (株) )などが挙げられる。

[0076] また、このようなポリテトラフルォロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第 2393967号明細書参照）。具体的には、ペルォキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニゥムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、 0. 7〜7MPaの圧力下で、 0〜200°C、好ましくは 20〜100°Cの温度条件のもと、テトラフルォロエチレンを重合させる。これにより、ポリテトラフルォロエチレンを白色の固体として得ること力 Sできる。

[0077] ポリテトラフルォロエチレンは、分子量が 10 X 10⁴以上、好ましくは 20 X 10⁴〜300

X 10⁴程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルォロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルォロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルォロエチレンのみを添加したときに比べて

、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすること力 Sできる。

[0078] また、必要に応じて、ポリアミド、ポリエステルおよびポリカーボネート等の熱可塑性樹脂やその他の添加剤をブレンドしてもよい。

[0079] その他の添加剤としては、ゴム状重合体等の配合に一般的に配合されるものであれば特に限定はな!/、。例えば「ゴム'プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編

)などに記載された添加剤も用いることができる。具体例として、

ナフテン油、ノラフィン油等の炭化水素油、液状共役ジェン、液状アクリル二トリル— ブタジエン共重合体、液状スチレンブタジエン共重合体、液状ポリブテン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル；

酸化鉄等の金属酸化物の顔料；

ステアリン酸、ベへニン酸、ステアリン酸亜、ステアリン酸カノレシゥム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；

離型剤；

有機ポリシロキサン；

ヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；

ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、カーボンブラック、炭素繊維；

金属ウイスカ等の補強剤、着色剤などがある。

[0080] 生産性の点で、炭化水素油を添加することが好ましい。

[0081] これらの添加剤は、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0082] 樹脂組成物をクロ口ホルムに溶解し、極性カラム（シリカゲル)で分取し、核磁気共鳴スペクトルを測定することにより、樹脂組成物中の各成分比率を求めることができる

〇

[0083] 本発明の樹脂組成物は、特に柔軟性の要求される用途に有用である。柔軟性の指標として、ショァ一 A硬度が用いられる。 JIS K6253に準拠して測定した値としては、95° 以下が好ましい。 90° 以下がより好ましぐ 85° 以下がさらに好ましい。

[0084] 引張測定 (JIS K6251 ,試料厚み 2mm、引張速度 500cm/分）における 100% 引張時の強度は、 300kg/cm²以下が好ましい。 150kg/cm²以下がより好ましぐ 90kg/cm²以下がさらに好ましい。硬度は、例えば、樹脂組成物中のビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする水添共重合体 (B)の含有量を増やしたり、該水添共重合体 (B)中の共役ジェン単量体単位の含有量を増やしたり、あるいは可塑剤を添加することにより、ィ直を下げること力 Sできる。

[0085] 本発明の樹脂組成物は、その製造方法には特に限定はなぐ公知の方法が利用できる。例えば、バンバリ一ミキサー、単軸スクリュー押出機、 2軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等を用いること力 Sでさる。

[0086] ポリフエ二レンエーテルは流動性が低いため、樹脂組成物の製造においては、ポリフエ二レンエーテル (A)と、スチレン樹脂及び/又はォレフィン樹脂（C)を、前もって混合することが好ましい。耐ブリード性の点でスチレン樹脂を混合することがより好ましい。ポリフエ二レンエーテル (A)とスチレン樹脂及び/又はォレフィン樹脂（C)の混合時に、ホスフィン酸金属塩 (D)やホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤（E)を添加してもよい。

[0087] ホスフィン酸金属塩 (D)、ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤（E)や顔料等を前もって混練したもの、すなわちマスターバッチを用いても良い。

[0088] 本発明の樹脂組成物は，難燃性が必要とされる様々な用途に用いることができる。

たとえば、家電部品，自動車部品等の電線の被覆材料，電力ケーブル、通信ケープノレ、送電用ケーブルなどの被覆材料や建築材料等に好適に用いることができる。この中でも本発明の樹脂組成物は、電線やケーブルの被覆材料等の分野に好適に使用できる。

[0089] 本出願は、 2006年 8月 3日出願の日本特許出願（特願 2006— 212645)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

実施例

[0090] 以下、実施例、及び比較例により本発明について具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(1)樹脂物性の評価

(1 1)結合単位含有量

スチレン単量体単位、ブタジエンの 1 , 4 結合単位および 1 , 2—結合単位、ェチレン単位あるいはブチレン単位量は、下記条件にて核磁気共鳴スペクトル解析（NM R)により測定した。

測定機器: JNM— LA400 JEOL製、商品名）、

溶媒：重水素化クロ口ホルム

サンプル濃度： 50mg/ml、

観測周波数： 400MHz、

化学シフト基準: TMS (テトラメチルシラン）、

ノノレスディレイ： 2· 904秒、

スキャン回数： 64回、

ノノレス幅： 45。、

測定温度： 26°C

(1 - 2)スチレン重合体ブロック含有量

スチレン重合体ブロック含有量は、未水添の共重合体を用いて、 I. M. Kolthoff, eta 1. , J. Polym. Sci. 1 , 429 (1946)に記載の四酸化オスミウム分解法で測定した。未水添の共重合体の分解にはオスミウム酸の 0. lg/125ml第 3級ブタノール溶液を用いた。

[0091] (1 3)重量平均分子量及び分子量分布

下記条件にてポリスチレン換算分子量として重量平均分子量 (Mw)、数平均分子量（Mn)および分子量分布（Mw/Mn)を算出した。

装置: LC_10 (島津製作所製、商品名）、

カラム： TSKgelGMHXL (内径 4· 6mm X 30cm) 2本

オーブン温度： 40°C、

溶媒：テトラヒドロフラン（1. Oml/min)

[0092] (1 4)損失正接 (tan δ )のピーク温度

下記条件にて粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。

装置：粘弾性測定解析装置 (型式 DVE-V4、レオロジ一社製）

ひずみ： 0· 1 %、

周波数： 1 Hz

[0093] (2)難燃性樹脂組成の調製

(2- 1)ポリフエ二レンエーテル（A)

ポリフエ二レンエーテル：ポリ（2, 6-ジメチルー 1 , 4-フエ二レン）エーテルパウダー（旭化成ケミカルズ (株)製)を用レ、た。

(2— 2)ビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする水添共重合体 (B)の製造

(2— 2 1)水添触媒の調製

ビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする共重合体の水素添加反応に用いた水素添加触媒は下記の方法で調製した。

窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロへキサン 1リットルを仕込み、ビスシク口ペンタジェニルチタニウムジクロリド 100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム 200ミリモルを含む n-へキサン溶液を添加して、室温にて約 3日間反応させた。

[0094] (2— 2— 2)水添共重合体（1)の製造内容積が 10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行つた。はじめに、シクロへキサン 6. 4L、スチレン 150gをカロえ、予め N, N, N' , N'— テトラメチルエチレンジァミン (TMEDA)を後述する n-ブチルリチウムの Liモル数の 0. 35倍モノレになるように添カロし、 n ブチノレリチクムの Liのモノレ数カ 3. 0ミリモノレとなるように添加した。初期温度 65°Cで重合し、重合終了後、ブタジエン 430gとスチレン 420gを含有するシクロへキサン溶液（モノマー濃度 22wt%)を 60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。該重合終了後、安息香酸ェチルを n-プチルリチウムの Liモル数の 0. 65倍モルになるように添加して共重合体を得た。

[0095] 得られた共重合体のスチレン含有量は、 57wt%、共重合体中のスチレンを主体とする重合体ブロックの含有量は、 15wt%、スチレンおよびブタジエンを主体とする水添共重合体ブロック中のスチレン含有率が、 49wt%、ブタジエン中の 1 , 2 結合単位は、 22%であった。

[0096] 得られた共重合体に、上記水素添加触媒をポリマー 100重量部当たりチタンとして lOOppm添カロし、水素圧 0. 7MPa、温度 75°Cで水素添加反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてォクタデシルー 3—（3, 5—ジ tーブチノレー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネートを水添共重合体 100質量部に対して 0. 3質量部添加した。

[0097] 得られた水添共重合体の重量平均分子量は、 19 X 10⁴で、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合中の水素添加率は、 99%であった。また、粘弾性測定により得られた tan δピークが、 0°Cに存在した。

(2- 2 - 3)水添共重合体（2)の製造

内容積が 10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロへキサン 6. 4L、スチレン 80gを加え、予め TMEDAを後述する n-ブチルリチウムの Liモル数の 0· 25倍モルになるように添加し、 n ブチルリチゥムの Liのモル数として 10ミリモルとなるように添加した。初期温度 65°Cで重合し、重合終了後、ブタジエン 490gとスチレン 360gを含有するシクロへキサン溶液（モノマ一濃度 22wt%)を 60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。該重合終了後、スチレン 70gを含有するシクロへキサン溶液 (モノマー濃度 22wt%)を 10分間かけて添加して共重合体を得た。

[0098] 得られた共重合体のスチレン含有量は、 51wt%、共重合体中のスチレンを主体とする重合体ブロックの含有量は、 15wt%、スチレンおよびブタジエンを主体とする水添共重合体ブロック中のスチレン含有率が、 42wt%、ブタジエン中の 1 , 2—結合単位は、 22%であった。

[0099] 得られた共重合体に、上記水素添加触媒をポリマー 100重量部当たりチタンとして lOOppm添カロし、水素圧 0. 7MPa、温度 75°Cで水素添加反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてォクタデシルー 3—（3, 5—ジ tーブチノレー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネートを水添共重合体 100質量部に対して 0. 3質量部添加した。

[0100] 得られた水添共重合体の重量平均分子量は、 16万で、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合中の水素添加率は、 99%であった。また、粘弾性測定により得られた tan δピーク力 13°Cに存在した。

[0101] (2- 3)成分（C)のスチレン樹脂および/又はォレフィン樹脂

スチレン樹脂：ポリスチレン (グレード名： PS1、旭化成製、商品名）

ォレフィン樹脂：ポリプロピレン（グレード名： SA510、日本ポリオレフイン製、商品名

)

(2-4)成分（D)のホスフィン酸金属塩

ホスフィン酸アルミニウム（グレード名：ェクソリット OP930、クラリアント社製、商品名

)

(2— 5)成分 (E)

リン酸エステル：

(E)— 1 : CR_733 (レゾルシン-ビス（ジフエニルホスフェート)、大八化学製、商品名） (E)— 2 : CR_741 (ビスフエノーノレ A-ビス（ジフエニルホスフェート)、大八化学製、商品名）

ポリリン酸メラミン：

(E)— 3 : MELAPUR200/70 (チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ製、商品名）

(2— 6)その他可塑剤：パラフィンオイル PW90 (出光化学製、商品名）

[0102] (3)樹脂組成物および被覆電線の製造方法

表 1に示す割合で各成分を仕込み、 30πιιη φ 2軸押出機を用いて混練温度 260°C 、回転数 250rpmにて溶融混合して、ペレットとして樹脂組成物を得た。

得られたペレットを用いて、温度 280°C、線速度 200m/分あるいは 150m/分で銅線 1. 2 φ mm、外径 2 φ mmの被覆電線を作成した。

[0103] (4)樹脂組成物の実用物性評価方法

(4 1)押出成型性

(3)で得られた被覆電線の表面の滑ら力、さを目視で評価した。

<評価基準〉

◊:線速度 200m/分で製造した被覆電線の表面が非常に滑らかで凹凸がないもの

〇：線速度 150m/分で製造した被覆電線の表面が非常に滑らかで凹凸がないもの

X：線速度 150m/分で製造した被覆電線の表面が粗面化し、凹凸あるもの (4 2)耐ブリード性

サンプル（3)で得られたペレットのプレス成型体（圧力 100kg/cm²、厚み lmm) 該サンプルを 5°C、 20°Cおよび 40°Cで、 1週間放置後、成型体表面を観察した。 <評価基準〉

〇：どの温度でも難燃剤がブリードして!/、な!/、もの

X：いずれかの温度でブリードしたもの

(4 3) ABS等の他の樹脂への耐成分移行性

サンプル： (4- 2)で得られたペレットのプレス成型体サンプル（2.5 X 50 X厚み 2· 0mmノ

ABS樹脂の射出成型体上に、該サンプルを重ね、荷重 lkg下、 60°C48h後の接触部の ABS面を目視で観察した。

<評価基準〉

〇：外観上、変化してレ、な!/、もの X：外観上、液状成分が ABS表面に付着しているもの

(4 4)難燃性

サンプル： (3)で得られた被覆電線（銅線 1. 2 φ mm、外径 2 φ mm)

UL1581に準じた VW-1燃焼性試験を行った。

<評価基準〉

◊ : 30秒以内に火が消えたもの

〇： 60秒以内に火が消えたもの

X： VW— 1燃焼試験で不合格なもの

(4 5)柔軟性

サンプル： (3)で得られたペレットの成形体（厚み 2mm)

該サンプルの引張測定 (JIS K6251 ,引張速度 500cm/分）を行い、柔軟性の指標とした。 100%引張時の強度力 350kg/cm²以下が柔軟でよい。

<評価基準〉

◊: 100%引張時の強度が 100kg/_Cm²以下

〇： 100%引張時の強度が 100kg/cm²を超え 200kg/cm²以下

△： 100%引張時の強度が 200kg/cm²を超え 350kg/cm²以下

X： 100%引張時の強度が 350kg/cm²を超えたもの

[0104] [実施例;!〜 7、比較例;!〜 4]

実施例 1〜 7、比較例 1〜4の評価試験結果を表 1に記載する。

成分（A)ポリフエ二レンエーテル 10wt%以上 45wt%未満、成分（B)ビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする水添共重合体 20wt%以上、成分（C)スチレン樹脂および/またはォレフィン樹脂 Owt%以上、成分（D)ホスフィン酸金属塩 2wt%以上を含むことで、はじめて、高い生産性、高い耐ブリード性、 AB Sへの高!/、耐成分移行性、高!/、難燃性および高レ、柔軟性を達成できることが分かる

〇

[0105] このなかでも、ポリフエ二レンエーテル (A)の 1.5倍量より、ビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする水添共重合体 (B)の量が多!/、と、柔軟性や生産性あるいは低比重に関する物性が向上することが分かる。また、ホスフィン酸金属塩 (D)およびポリリン酸メラミンを併用するとさらに難燃性が向上することが分かる。

[表 1]

産業上の利,

本発明の難やケーブルの被覆材料等の分野で好適に禾 IJ 用すること力 Sでさる。

Claims

請求の範囲

[1] 成分 (A)、 (B)、 (C)、 (D)の合計量に対し、成分 (A)ポリフエ二レンエーテルの含有量（く A〉 )が 10wt%以上 45wt%未満、成分（B)ビュル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする水添共重合体の含有量（〈B〉 )が 20wt%以上、成分（C)スチレン樹脂および/またはォレフィン樹脂の含有量（く C〉）が Owt%以上、成分 (D)ホスフィン酸金属塩の含有量（〈D〉）が 2wt%以上である成分 (A)、（B)、 (C)、（D)を含む樹脂組成物。

[2] 成分（C)がスチレン樹脂で、且つ〈C〉が 3wt%以上であることを特徴とする請求項

1に記載の樹脂組成物。

[3] 成分 (B)力ビュル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック (B1)及びビニル芳香族単量体単位および共役ジェン単量体単位を主体とする水添共重合体プロック（B2)を有し、且つ（B2)中のビュル芳香族単量体単位力 S、 20wt%以上であることを特徴とする請求項 1あるいは 2に記載の樹脂組成物。

[4] 成分 (B)中のビュル芳香族単量体単位が、 35wt%以上であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。

[5] 成分 (A)、 (B)の含有量が、下記式を満たすことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。

〈13〉〉ト'(式1)

[6] 成分 (A)、 (B)の含有量が、下記式を満たすことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。

<B) > 1. 5 X〈A〉 · · ·（式 2)

[7] JIS K6253に準拠して測定したショァ一 A硬度力 95° 以下の請求項 1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。

[8] 更に成分 (E)ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤として、窒素基含有化合物を含有することを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。

[9] 成分 (E)として、ポリリン酸メラミンを含有することを特徴とする請求項 8に記載の樹脂組成物。

[10] 請求項;!〜 9の!/、ずれかに記載の樹脂組成物からなる電線およびケーブルの被覆

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