JPS63301222A - ポリフェニレンエ−テル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリフェニレンエーテル共重合体に関す
る。更に詳しくは、ポリフェニレンエーテルの構成単位
として、フェノール類の２位の側鎖メチレン基に芳香族
アミンが結合した構成単位を有しており、加熱成形時の
着色及び粘度上昇が抑えられる等の特徴を持った新規な
ポリフェニレンエーテル共重合体に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械的性質、電気
的性質に優れたエンジニアリング樹脂として広く用いら
れている。しかし、この樹脂には軟化点が低く加工性、
耐衝撃性、色調などが劣るという問題点がある。そこで
これらの問題点を解決するため、従来から種々の樹脂と
のブレンドや添加剤の使用と共に、ポリフェニレンエー
テル自身の変性反応ヤ共重合による改質が試みられてき
た。例えばこの様な試みの一つとして、ポリフェニレン
エーテルの主鎖にアニリン類を導入した特公昭６０−５
０３７３号が提案している方法もその１つである。しか
し、その方法によってもいまだ充分な改質がなされたと
は言い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

この様な状況にあって、本発明者らは上記したポリフェ
ニレンエーテルの改質を鋭意研究した結果、ポリマー主
鎖中には実質的にアニリン構造を含まず、専ら側鎖メチ
レンにアニリン類が結合した下記一般式（１）及び（２
）で表わされる繰返し単位を有する新規なポリフェニレ
ンエーテル共重合体が従来のポリフェニレンエーテルに
比べて、加熱成形時の着色が大巾に改善されるなどの効
果を有することを見出し、本発明に到達した。

すなわら、本発明は下記一般式（１）で表わされる繰り
返し単位と、一般式（２）で表わされる繰り返し単位と
を有し、（１）と（２）の重合度が１０以上であり、（
１）が該重合体中に０．１〜２０モル％存在するポリフ
ェニレンエーテル共重合体。

（式中、ＲＩは水素、炭素数１〜４のアルキル基又はア
リール基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、ｐは１〜５、
出は同−又は異なる炭素数１〜２０のアルキル基、置換
アルキル基、アリール基または置換アリール基を表わす
）を提供するものである。

本発明のポリフェニレンエーテル共重合体においては、
一般式（１）で表わされる繰返し単位がポリマー主鎖中
に０．１〜２０モル％存在している必要がある。なお、
共重合体の各繰返し単位（１）および（２）のあり方は
ランダムに存在する。

分子量は特に限定されず、低分子量のものから、一般に
汎用的に用いられている従来のポリフェニレンエーテル
の分子量を越えて更に高い分子量のものまで対象となる
。これを繰返し単位（１）及び（２）の重合度（数平均
重合度）で示すと、該重合度は１０以上、上限は特に限
定されないが３３０程度が好ましい。なお、本発明の数
平均重合度は後述する〔実施例〕の項で具体的に示す通
り、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求めた
ポリスチレン換粋の数平均分子量を主な繰り返し単位（
２）の式ｔＪ、　（１２０，２＞で除した値のものであ
る。

即ち、本発明の共重合体は、エンジニアリング樹脂用途
の高分子量のものから、耐熱性や機械的性質等の物性を
改良する目的で他の樹脂にブレンドされる低分子量のも
のまで幅広く用いることができる。

エンジニアリング樹脂用途として好ましい重合度は５０
以上であり、繰り返し単位（１）の占める割合いとして
好ましいのは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．
１〜２モル％である。

繰り返し単位（２）はその２位及び／又は６位にメチル
基を有するものが好ましい。これらに対応する単量体の
代表的な例としては、０−クレゾール、２，６−シメチ
ルフエノール、２−メチル６一フェニルフェノール等が
あげられ、本発明においては、これら同士又はこれらと
若干量の２，６−ジフェニルフェノール等を共存させる
ことを妨げない。これらのうちで２，６−シメチルフエ
ノールが特に好ましい。

繰り返し単位（３）のＲ２，Ｒ１及びρの好ましい態様
は以下の通りである。即ら、Ｒ２及び田がアルキル基又
は置換アルキル基の場合、炭素数は１〜４であり、アリ
ール基又は置換アリール基の場合はフェニル、ナフチル
又はこれらのアルキル置換体。

ｇが３〜５の場合は出は低級アルキル基が好ましい。

繰り返し単位（１）における置換アニリン基、すなわち
一般式（３） で表わされる置換アニリン基の代表的な例としては、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピル
アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチ
ルアニリン、Ｎ−メヂルー２゜６−シメチルアニリン、
Ｎ−メチル−２，４，６−トリメチルアニリン、Ｎ−ナ
フチルアニリン、ジフェニルアニリン基等がある。　ざ
らに、一般式（３）においてＲ２が置換アルキル基、置
換アリール基の場合、その置換基としては水酸基やハロ
ゲン基といった官能基を有するものが好ましく、具体的
には、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチ
ル）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（Ｐ−メチル）フ
ェニルエタノールアミン、Ｎ−（２’　、６’　　−ジ
メチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（２’　、４
’　、６’　−トリメチル）フェニルエタノールアミン
、Ｎ−（ｍ−メトキシ）フェニルエタノールアミン、Ｎ
−（Ｐ−クロロ）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ
−クロロ）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（０−クロ
ロ）フェニルエタノールアミン、Ｎ−（０−エチル）フ
ェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−エチル）フェニル
エタノールアミン、及びＮ−（ｐ−エチル）フェニルエ
タノールアミン等がある。

これらの水酸基やハロゲン基といった官能基はファイバ
ーやフィラー類を配合して機械的特性を改良する際の界
面の密着性改良に利用できる他、さらにポリマーの変性
反応にも利用できる。

本発明の共重合体は一般式（４）に示すアニリン類の存
在下に、一般式（５）に示すフェノール類を以下の方法
により酸化カップリング重合させて得ることができる。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びｐは前記と同じ）即ち
、我々が先に出願した特願昭６２−３５６５２号、及び
６２−５４１０７号に詳述されている方法と同じように
して銅化合物、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　〜テトラメチ
ル１，３−ジアミノプロパン、ハロゲン化合物および一
般式（４）で示されるアニリン類の存在下に一般式（５
）に示すフェノール類を酸化カップリング重合させれば
よい。以下これらを詳述する。

本発明を実施するにあたって銅化合物は第一銅塩、又は
第二銅塩又はそれらの混合物が使用できる。

第−銅又は第二銅の化合物はどんなものでも使用し得る
が、経済性及び化合物の入手し易さの点から可溶性銅塩
が好ましい。又、通常は不溶性の銅（第二銅及び第一銅
）の化合物も使用し得る。

本発明の触媒に使用し得る第二銅化合物としては、ハロ
ゲン化第二銅例えば塩化第二銅又は臭化第二銅、硫酸第
二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、アジ化第二銅又はトル
イル酸第二銅等を例示することができる。使用し得る第
一銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一
銅、硝酸第一銅、アジ化第−銅、酢酸第一銅、酪酸第一
銅又はトルイル酸第−銅等である。これらの中で好まし
い第−銅及σ第二銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅
、臭化第一銅、臭化第二銅である。又これらの銅塩は酸
化物、炭酸塩、水酸化物等とハロゲン又はハロゲン化水
素から、使用時に合成しても良い。

銅化合物の使用量は特に限定されないが、フェノール性
化合物１００モルに対して銅０．００５グラム原子〜０
．５グラム原子、好ましくは０，０１グラム原子〜０．
１グラム原子の範囲で適宜使用し得る。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミ
ノプロパンの使用量は特に限定されないが、フェノール
性化合物１００モルに対して、０．１〜１０モル、好ま
しくは１〜６モル程度が用いられる。

本発明で用いられるハロゲン化物としては、従来知られ
ているハロゲン化合物がいずれも使用できるが臭素化合
物又は塩素化合物が好ましい。すなわち、臭化物、塩化
物としてはＢｒ−、ＣＩ−。

Ｂｒ２．Ｃ，Ｑ２を遊離できるものであればいずれも効
果をしめし、例えば、ＨＢｒ、　ｌ−１ｃＪ２　、　Ｎ
ａ［３ｒ、ＮａＣ，ｌ！、ＫＢｒ、ＫＯ，Ｉｌ、ＣｕＢ
ｒ、、。

Ｃｕ１３ｒ、ＣｕＣ，ｌ！　、ＣｕＣ，ｌ！　２等を用
いうる。

特に好ましいのはＨＣ，１１，ＨＢｒである。臭素化合
物又は塩素化合物の量は特に制限はないが、銅１モルに
対して０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モル程度
が用いられる。

触媒の調製は、メタノール等の溶媒を使用して行うこと
ができる。銅化合物を溶解させることが留意されていれ
ば当業者間に通常知られている方法で目的を達成できる
。大気下で調製しても良い。

一般式（４）で示される置換アニリンの使用量としては
特に制限されず、フェノール性化合物１００モルに対し
て０，０５〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルの
範囲で用いうる。

一般式（５）で示されるフェノール性化合物の溶媒に対
する割合は広い範囲で選ぶことができるが、通常反応液
中のフェノール性化合物濃度が７０重量％以下、好まし
くは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量
％である。

本発明方法に用いる媒体としては、被酸化フェノール性
化合物に比較して酸化されにくく、かつ反応過程の中間
的に生成すると考えられる各種ラジカルに対して反応性
を有しないものである限り特に制限はないが、フェノー
ル性化合物を溶解し、触媒混合物の一部又は全部を溶解
するものが好ましい。このようなものとしては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、′／）Ｏ／レベンゼン、ジク田しベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化
合物などが重合体の良溶媒として使用できる。また重合
体の貧溶媒の例としてメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、ギ酸エチルなどの
エステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類
などがあげられる。これらの良溶媒及び貧溶媒の１種又
は２種以上を混合して使用することができる。

この重合体の良溶媒と貧溶媒との組合わせ比率を選ぶこ
とによって溶液重合法にもなるし、貧溶媒の比率を増せ
ば反応の進行と共に重合体が反応系中に粒子として析出
してくる沈澱重合法にもなる・本発明はバッチ重合法、
連続重合法、溶液重合法、沈澱重合法等に適用できる。

反応系に４級アンモニウム塩、界面活性剤を反応速度向
上、或いは重合体の粒径制御、溶媒間の相分離性改善の
目的で添加することができる。

反応温度については、低すぎると反応が進行しにくく、
また高すぎると触媒が失活することもあるので、０〜８
０℃の範囲、好ましくは１０〜６０℃である。

酸素はＩｉＴ！酸素の他、窒素等の不活性ガスと任意の
割合で混合したもの及び空気などが使用できる。

圧力は常圧あるいは加圧で使用できる。

反応絶了後の後処理方法については、特に制限はない。

通常、塩酸や酢酸などの酸を反応液に加えて触媒を失活
させた俊、生成した重合体を分離して、メタノールなど
の該重合体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥するという
簡単な操作でポリフェニレンエーテルが回収できる。

〔発明の効果〕

本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、加熱成形
時の着色及び粘度上昇が小さく、流動性に優れるなどの
特徴を持った新規なポリフェニレンエーテル共重合体で
ある。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。な
お、各測定は以下の条件によって行った。

■ポリマーの粘度は０．５％クロロホルム溶液を３０℃
の条件Ｆでキレノンフェンスケ粘度管を用いて測定した
。ηＳｐ／Ｃで表わした。

■成形品は、実施例及び比較例で得たパウダーを３１０
℃、　　１８０Ｋｆｆ／ｃｍで１０分間加熱加圧成形し
た試験片を指す。

■△η／ηはパウダーと成形品のηＳｐ／Ｃの差をパウ
ダーのηＳｐ／Ｃで除した値で加熱成形時の粘度上昇の
指標としている。

■着色度は３１０’Ｃで圧縮成形したＰＰＥの０．５９
をクロロホルムに溶解して全量をｉ　ｏｏ、ｇとし、２
５℃に４８０ｔ＋ｍでの吸光度を測定し、下記式で定義
されるカラーインデックス（着色性指数）により評価し
た。

ここに　　１゜二人射光の強さ １　：透過光の強さ ａ　：セル長Ｃｃｒｎ〕 ｂ　＝溶液濃度Ｃ’ｊ／ｃｍ３） ■ポリフェニレンエーテルの全窒素結合量は、ＪＩＳ　
Ｋ　２６０９のミクロケルゾール法に準じて測定した。

■−ト］−核磁器共鳴スベクトルは日本電子＠Ｊ製のＧ
Ｘ　−２７０でＣＤＣ，Ｑ３を溶媒として測定した。

■赤外線吸収スペクトルは日本分光工業■製のＪＵＳＣ
ＯＡ３でキャスティング成形したフィルムについて測定
した。

グルパーミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ
）は東洋曹達工業Ｕ製ＨＬ−８０２ＲＴＳで測定し、標
準ポリスチレンで較正した。

実施例１ 酸化第一銅０．００２９部を０．０６３部の激臭化水素
に完全に溶かしてメタノール７．９３部で希釈した溶液
と、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルプロパンジ
アミン０．４２６部、Ｎ−エチルアニリン０．１８８部
及びメタノール７．９３部の混合液と２，６−ジメチル
フェノール２０部、ｎ−ブタノール１５．８７部、トル
エン４７．６０部の混合液の３つの液をこの順序で混合
し、均一な溶液とした。これを容量１．５．１！の第一
反応槽へａｏｏｇ／ｈｒの速度で定量ポンプを用いて供
給する。第一反応槽には１０．５．ｌｌ　／ｈｒの速度
で酸素ガスを供給し、内温を２５℃となるようにコント
ロールする。内液はポンプを用いて循環させる。第一反
応槽における反応液は完全に均一の状態にあり、これを
反応槽の液上部からオーバーフローざぜて、溶！３．７
．ｌ！の第二反応槽に送り込む。

ここでも内温を２５℃にコントロールし、ｓｏｏｒｐｍ
で激しく撹拌しながら、５００ｄ／ｌ１ｌｉｎの速度で
酸素ガスを流す。第二反応槽中でポリマーは析出してく
るが、撹拌によって槽内金体に均一に分布している。第
二反応槽からオーバーフローでポリマー粒子を含む反応
液を流出せしめ、容量１．５．ｌｌの第三反応槽に移す
。ここでも２５℃にコントロールし、４００ｒｐｍで激
しく撹拌しながら２００ｄ／ｍｉｎの速度で酸素ガスを
流して重合反応を完結せしめる。第三反応槽からオーバ
ーフローした反応液を塩酸水抽出、濾過、メタノール洗
浄、乾燥すれば白色の粒子としてポリ（２，６−シメチ
ルフエニレン１，４−エーテル）が得られる。このポリ
マーの２．０部を９８部のトルエンに完全に溶解せしめ
９８部の１規定塩酸で２回抽出操作を行う。このトルエ
ン溶液に１９６部のメタノールを加えてポリマーを再析
出せしめ、濾取、メタノール洗浄、乾燥して各種分析に
供した。

実施例２〜５ 実施例１の装置を用いて、激臭化水素のかわりに濃塩酸
を用い、Ｎ−エチルアニリンのかわりに各種アニリン類
の存在下に２，６−シメチルフエノールを重合させ、実
施例１と同様の精製を行って分析試料とした。使用した
アニリン類は表１に示す。

比較例 アニリン類の不存在下であることを除いて実施例２と同
様にして分析試料を得た。

各種分析結果を表１にまとめて示す。

（以下余白） 本発明のポリフェニレンエーテル共重合体の構造は主と
して窒素元素分析、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴
スペクトルによって決定した。

窒素元素分析によって、本発明のポリマーに含窒素構造
が含まれていることが明らかになった。

又、アニリン類を用いない比較実験のポリマーにはほと
んど窒素が検出されず、このことから本発明のポリマー
中の窒素元素はアニリン類由来のものであることが分っ
た。

赤外線吸収スペクトルによって、使用したアニリン類の
ベンゼン環の置換様式を調べた。Ｎ−エチルアニリン等
のベンゼン環が一置換であるアニリン類は６９５ｃｍ−
１付近に鋭い吸収を持ち、二置換以上のものはこの位置
に吸収がない。従前のポリ（２，６−シメチルフエニレ
ンー１，４−エーテル）は片方の末端が三置換ベンゼン
環である以外は全てのベンゼン環が四置換であり、従っ
て６９５ｃｍ”付近に吸収はない。本発明のポリマーで
、ベンゼン環が一置換であるアニリン類を使用したもの
は全て６９５ｃｍ−１付近に吸収があり、二置換以上の
ものはこの位置に吸収がなかった。又、この吸収強度を
従前のポリ（２，６−シメチルフエニレンー１，４−エ
ーテル）に既知量の対応するアニリン類を混合した試料
と比較して定量すると、窒素元素分析値の大部分に相当
することが分った。

このことから本発明のポリマーにあってはアニリン類の
ベンゼン環が置換された構造、例えば主鎖に取り込まれ
た一般式（６）のごとき構造は実質的に含まないことが
明らかとなった。

このことは両Ｏ位及びｐ位が全てブロックされたＮ−（
２’　、４’　、６’　−トリメチル）フェニルエタノ
ールアミンの如きアニリン類からも本発明のポリマーが
得られている事実とも符合している。

核磁気スペクトルによってアニリン類とポリマーの結合
様式などが明らかになった。

で表わされるアニリン類（式中Ｒ２，Ｒ１及びｇは構成
費作中と同様の内容を示す）を使用した本発明のポリマ
ーのスペクトルにはいずれもＲ２及び出に対応するシグ
ナルが明瞭に観測された。このシグヅルは一般式（７）
のアニリン類の対応するシグナルに比べてＯ〜０．５　
ｐｐｍ程度ケミカルシフトがシフトしており、このこと
から使用したアニリン類は混入しているのではなく、結
合しており、しかもその結合様式は唯一であることが分
った。又このシグナルの面積を主鎖のシグナルの面積と
比較して定量したところ、全窒素分析値の大部分に相当
していることが明らかとなった。

ざらに分析した全ての本発明のポリマーのスペクトルに
おいて、δ値で４　ｐｐｍ付近にアニリン残基１個当り
２Ｈ分の強度で一重線が観測された。

このシグナルはメチレン基と解され、ケミカルシフト値
及び一般式（７）のＮ原子に結合した水素のシグナルに
対応づるシグナルが観測されないことを合わせると主鎖
のベンゼン環とアニリン類のＮ原子が結合したメチレン
基であると解される。以上によって本発明のポリマーが
一般式（１）で表わされる繰り返し単位を持つことが明
らかになった。

なお、繰り返し単位（２）については比較例のポリフェ
ニレンエーテルの分析結果との比較によりその存在が確
認された。

手続ネ…正書（自発） 昭和６２年９月１６日 １乳′［庁長官小用邦夫殿 １、事イ′１の表示 昭和６２年特許願第１３４９３３号 ２、発明の名称 ポリフェニレンエーテル共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 つ セントラル東銀座８０２号室 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１７頁第２０行の「実施例２〜５」を「
実施例２〜６」と補正する。

（２）同第１９頁表１下の注＊１中の「ポリエチレン」
を「ポリスチレン」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、一般式
   （２）で表わされる繰り返し単位とを有し、（１）と（
   ２）の重合度が１０以上であり、（１）が該重合体中に
   ０．１〜２０モル％存在するポリフェニレンエーテル共
   重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（２） （式中、Ｒ＿１は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は
   アリール基、Ｒ＿２は炭素数１〜２０のアルキル基、置
   換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ｌは１〜
   ５、Ｒ＿３は同一又は異なる炭素数１〜２０のアルキル
   基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基
   を表わす）。