ES2794000T3

ES2794000T3 - Método para producir complejo de Tebbe

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Publication number: ES2794000T3
Application number: ES15847246T
Authority: ES
Inventors: Shinji Hatae; Syuichi Sunaga; Tomoaki Tsuji
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: KR20170066367A; US10017534B2; CN107001402B; JPWO2016052279A1; SG11201702479WA; EP3202771B1; JP6756434B2; EP3202771A4; EP3202771A1; KR102496781B1; WO2016052279A1; CN107001402A; CA2962726A1; US20170218002A1; CA2962726C

Abstract

Un método para producir un complejo de Tebbe, que comprende permitir que reaccionen entre sí dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y trimetilaluminio en presencia de un disolvente tal que la solubilidad del complejo de Tebbe en 1 g del disolvente a 25 ºC sea 0,5 mmol/g o menos, en donde la cantidad cargada de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio es de 0,1 a 2,5 mmol/g en términos de la concentración de átomos de titanio relativa al disolvente, y en donde el disolvente es un hidrocarburo alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir complejo de Tebbe

La presente invención se refiere a un método para producir un complejo de Tebbe. En detalle, la presente invención se refiere a un método para producir un complejo de Tebbe de alta pureza con ventajas industriales, permitiendo que el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y el trimetilaluminio reaccionen entre sí.

Una solución resultante de permitir que dos moléculas de trimetilaluminio (AlMe3) reaccionen con una molécula de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio (Cp²TiCl²) entre sí en un disolvente de tolueno se llama reactivo de Tebbe, y se sabe que un complejo de Tebbe (Cp²TiCH²AlClMe², p-cloro-|j-metilen-bis(r|5-ciclopentadienil) titanio dimetilaluminio (en adelante, denominado a veces simplemente "complejo de Tebbe") en esta solución, es útil como componente catalítico (véase, por ejemplo, NPLs 1 a 5). Además, también se sabe que el complejo de Tebbe puede aislarse del reactivo de Tebbe llevando a cabo una operación de recristalización (véanse PTL 1 y NPLs 1 y 2).

Se sabe que el reactivo de Tebbe o el complejo de Tebbe es útil para la hidrogenación de un doble enlace insaturado de una porción de dieno conjugado de un polímero de dieno conjugado (véanse PTLs 1 a 5), una reacción de metilenación de un compuesto de carbonilo, y así sucesivamente.

Se ha reportado que el complejo de Tebbe de alta pureza se puede adquirir con una pureza de 80 a 90% y un rendimiento de 49% permitiendo que 62 g (0,25 moles) de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y 48 mL (0,25 moles) de trimetilaluminio reaccionen entre sí en 250 mL de tolueno a temperatura ambiente durante 60 horas. Aunque se ha reportado que puede obtenerse un complejo de Tebbe cristalino rojo-naranja cuyo análisis elemental es coincidente recristalizando este producto crudo a partir de una solución de tolueno de trimetilaluminio y posteriormente pentano, el rendimiento del complejo de Tebbe anterior no es seguro (véase NPL 1).

De forma similar, se describe que el dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio (0,1 moles) y el trimetilaluminio (0,2 moles) pueden reaccionar entre sí en un disolvente de tolueno a temperatura ambiente durante 60 horas, y el residuo a partir del cual se ha destilado un componente volátil es recristalizado en tolueno, por lo que se pueden obtener 14 g (0,049 moles) de complejo de Tebbe. Además, se describe que recristalizando esto en tolueno y pentano que contienen trimetilaluminio, se pueden obtener 9,5 g (0,033 moles) de un complejo de Tebbe cristalino rojo-naranja que tiene una pureza tal que no se observan las impurezas mediante análisis 1H-NMr (véase PTL 1).

Se sabe que la velocidad de formación del complejo de Tebbe en el reactivo de Tebbe varía con la cantidad de trimetilaluminio relativa al dicloruro de titanoceno, la temperatura, el tiempo y una constante dieléctrica del disolvente (véase NPL 3). Además, se sabe que la pureza del complejo de Tebbe se reduce de acuerdo con el tipo de disolvente para depositar un cristal del complejo de Tebbe a partir del reactivo de Tebbe (véase NPL 2).

Se ha reportado que, en vista del hecho de que el complejo de Tebbe contenido en el reactivo de Tebbe es sensible no solo al aire o a la humedad, sino que se descompone incluso aunque el complejo de Tebbe se almacene en una atmósfera de gas inerte, se prefiere usar el complejo de Tebbe rápidamente después de la preparación (véanse las NPL 4 a 5). Además, se ha reportado que incluso un solo cristal del complejo de Tebbe es susceptible de descomponerse (véase NPL 2).

Como método para mejorar la estabilidad de almacenamiento del complejo de Tebbe, se describe un método en el que al menos uno entre un compuesto orgánico que contiene oxígeno que tiene 2 o más átomos de carbono y un compuesto que contiene nitrógeno o un compuesto constituido por una sal del mismo se hace coexistente en relación con una solución que contiene complejo de Tebbe; y se describe que incluso cuando la solución que contiene el complejo de Tebbe mencionada anteriormente que se ha sometido a almacenamiento refrigerado durante 2 meses se usa para un catalizador de hidrogenación de un polímero de bloques basado en estireno/butadieno, la actividad catalítica no cambia sustancialmente (véase PTL 1).

Lista de referencias

Literatura de patentes

PTL 1: JP 09-278677 A

PTL 2: patente de EE.UU. n25.244.980 A

PTL 3: patente de EE.UU. n° 5.334.566 A

PTL 4: JP 11-71426 A

PTL 5: JP 2000-95814

PTL 6: La patente de EE. UU. n° 5.886.108 describe un procedimiento para hidrogenar polímero de dieno conjugado.

Literatura no de patentes

NPL 1: Journal of the American Chemical Society, vol. 100, núm. 11, 1978, págs. 3611 - 3613

NPL 2: Organometallics, vol. 33, 2014, págs. 429 - 432

NPL 3: Organometallics, vol. 3, núm. 2, 1984, págs. 223 - 230

PTL 4: Tetrahedron, vol. 63, 2007, pp. 4825 - 4864

PLL 5: Tetrahedron Letters, vol. 52, 2011, págs. 3020 - 3022

Aunque NPL 1 y PTL 1 describen el método de producción del complejo de Tebbe de alta pureza, se presentó el problema de que el rendimiento es bajo.

NPL 3 describe que la constante dieléctrica del disolvente afecta a la formación del complejo de Tebbe. Además, NPL 2 describe que la pureza del material deseado varía con el disolvente que se vaya a utilizar para el aislamiento del complejo de Tebbe del reactivo de Tebbe. Sin embargo, todas esas publicaciones no revelan ningún método para obtener el complejo de Tebbe de alta pureza con un alto rendimiento.

Como se describe en las NPLs 2, 4 y 5, el reactivo de Tebbe es de baja estabilidad de almacenamiento y, en caso de usarse el reactivo de Tebbe que se ha tenido almacenado durante un largo período de tiempo, es necesario aumentar la cantidad de catalizador usada con el fin de compensar la disminución de la actividad catalítica. En la reacción de hidrogenación del doble enlace insaturado de una porción de dieno conjugado de un polímero de dieno conjugado, en el caso de aumentar la cantidad usada de catalizador se presenta el problema de que se produce un aumento de las cantidades del componente de titanio y del componente de aluminio contenido en el producto, por lo que se fomenta el amarilleamiento del producto.

La PTL 1 indica que el reactivo de Tebbe y el complejo de Tebbe son de baja la estabilidad de almacenamiento y que, como método para mantener la actividad catalítica, al hacer un compuesto orgánico que contiene oxígeno que tiene 2 o más átomos de carbono o un compuesto que contiene nitrógeno o una sal del mismo, o similares coexistentes, la actividad catalítica puede mantenerse incluso después de un almacenamiento refrigerado durante 2 meses. Sin embargo, se encuentra el problema de que la recuperación del solvente se complica a causa de la adición de una pequeña cantidad del compuesto orgánico que contiene oxígeno o similar. Además, no está clara la estabilidad de almacenamiento del propio complejo de Tebbe debida a la adición del compuesto orgánico que contiene oxígeno o similar.

Un problema de la presente invención es proporcionar un método para producir un complejo de Tebbe que tenga una alta pureza y una alta actividad, y que tenga una excelente estabilidad de almacenamiento con un alto rendimiento.

Los autores de la presente invención han descubierto que se puede producir un complejo de Tebbe de alta pureza con un alto rendimiento permitiendo que el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y el trimetilaluminio reaccionen entre sí en presencia de un disolvente específico; que es posible almacenar una solución del complejo de Tebbe (en lo sucesivo, denominado en ocasiones simplemente "Líquido Catalizador") durante un largo período de tiempo sin agregar un aditivo; y que la actividad catalítica en la reacción de hidrogenación del doble enlace insaturado de una porción de dieno conjugado de un polímero de dieno conjugado por átomo de titanio del complejo de Tebbe es alta en comparación con la del reactivo de Tebbe convencional, lo que conduce a la realización de la presente invención.

Concretamente, la presente invención proporciona los siguientes objetivos [1] a [6].

[1] Un método para producir un complejo de Tebbe, que incluye dejar que el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y el trimetilaluminio reaccionen entre sí en presencia de un disolvente, de forma que la solubilidad del complejo de Tebbe en 1 g de disolvente a 25 °C sea 0,5 mmol/g o menos, en donde la cantidad cargada de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio es de 0,1 a 2,5 mmol/g en términos de la concentración de átomos de titanio relativa al disolvente, y en donde el disolvente es un hidrocraburo alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono.

[2] El método para producir un complejo de Tebbe del ítem [1], en el que el disolvente es un hidrocarburo alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono es al menos un disolvente seleccionado entre un hidrocarburo alifático de cadena lineal que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un hidrocarburo alifático de cadena ramificada que tiene de 3 a 20 átomos de carbono.

[3] El método para producir un complejo de Tebbe del item [1] o [2], en el que la cantidad de trimetil aluminio cargada es de una a veinte moléculas relativas a una molécula del dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio.

[4] El método para producir un complejo de Tebbe de cualquiera de los ítems [1] a [3], en el que la temperatura de la reacción entre el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y el trimetilaluminio es de 0 a 125 °C.5

[5] El método para producir un complejo de Tebbe de cualquiera de los ítems [1] a [4], en el que el tiempo de reacción entre el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y el trimetilaluminio es de 1 a 200 horas.

[6] El método para producir un complejo de Tebbe de cualquiera de los ítems [1] a [5], que incluye una etapa de recuperación del complejo de Tebbe en estado sólido, como se deposita a partir de una solución de reacción obtenida mediante la reacción por filtración o decantación.

De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar un método para producir un complejo de Tebbe que tenga alta pureza y alta actividad y que tenga una excelente estabilidad de almacenamiento con un alto rendimiento. Es decir, es posible proporcionar un método para producir un complejo de Tebbe, en el que el complejo de Tebbe que tiene una pureza del 90% o más se puede producir con un rendimiento del 70% o más. En vista del hecho de que el complejo de Tebbe que se puede producir de acuerdo con la presente invención tiene una alta actividad catalítica por átomo de titanio en comparación con el reactivo de Tebbe convencional, es posible disminuir la cantidad de catalizador usado. Además, es posible almacenar establemente el complejo de Tebbe en una atmósfera de gas inerte durante 120 días o más sin hacer coexistente el compuesto orgánico que contiene oxígeno que tiene 2 o más átomos de carbono o un compuesto que contiene nitrógeno o un compuesto constituido por una sal del mismo. Así pues, la presente invención tiene un alto valor industrial.

La presente invención se refiere a un método para producir un complejo de Tebbe, que incluye permitir que el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y el trimetilaluminio reaccionen entre sí en presencia de un disolvente, de forma que la solubilidad del complejo de Tebbe en 1 g del disolvente a 25 °C sea 0,5 mmol/g o menos.

En las materias primas de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio (Cp²TiCh) y trimetilaluminio (AlMe3) que se usan en el método de producción de la presente invención, se prefiere eliminar el compuesto de hidroxilo, como agua, un alcohol, etc., una cetona, y similares, que son capaces de descomponer el complejo de Tebbe. Además, en las materias primas mencionadas anteriormente se prefiere eliminar el oxígeno con nitrógeno, helio o argón, cada uno de los cuales sirve como gas inerte. Se prefiere que todas las operaciones de acuerdo con la presente invención se lleven a cabo en una atmósfera de nitrógeno, helio o argón, sirviendo cada una de ellas como gas inerte. Como dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y trimetilaluminio, se pueden usar productos disponibles comercialmente, y están disponibles industrialmente los que tienen una pureza de típicamente 95% o más, y preferiblemente 98% o más. En el caso de satisfacer tal pureza, el rendimiento y la pureza del complejo de Tebbe son altos debido a que pueden inhibirse los subproductos de la reacción.

En cuanto a las materias primas que se proporcionan para la reacción entre el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y el trimetilaluminio, el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio puede estar en estado de solución uniforme, líquido en suspensión o sólido, y el trimetilaluminio puede diluirse con un solvente. Aunque el procedimiento de mezcla no está particularmente limitado, un método de alimentación de trimetilaluminio en un líquido en suspensión de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio para someterse a la reacción; o se prefiere un método para alimentar un líquido en suspensión de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio en un líquido diluido de trimetilaluminio para someterse a la reacción, porque el método es simple y fácil.

El disolvente que se usa para permitir que el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y el trimetilaluminio reaccionen entre sí es un disolvente que no reacciona sustancialmente con el complejo de Tebbe y el trimetilaluminio, en el cual la solubilidad del complejo de Tebbe en 1 g de disolvente a 25 °C es 0,5 mmol/g o menos. Desde el punto de vista de la obtención del complejo de Tebbe con una elevada pureza y alta actividad, y que tiene una excelente estabilidad de almacenamiento con un alto rendimiento, la solubilidad es preferiblemente de 0,1 a 0,4 mmol/g, más preferiblemente de 0,15 a 0,3 mmol/g, e incluso más preferiblemente de 0,2 a 0,25 mmol/g.

Como se describe en los Ejemplos, la solubilidad del complejo de Tebbe en 1 g de disolvente a 25 °C se calcula añadiendo el disolvente al complejo de Tebbe para preparar una solución y midiendo la concentración de átomos de titanio utilizando la solución anterior por medio de análisis de absorción atómica.

Desde el punto de vista de la obtención del complejo de Tebbe que tiene alta pureza y alta actividad y que tiene una excelente estabilidad de almacenamiento con un alto rendimiento, el disolvente de acuerdo con el método de producción de la presente invención es preferiblemente un hidrocarburo alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente un hidrocarburo alifático que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente un hidrocarburo alifático que tiene 6 o 7 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente un hidrocarburo alifático que tiene 6 átomos de carbono.

El hidrocarburo alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono puede ser cualquiera entre un hidrocarburo alifático de cadena lineal, un hidrocarburo alifático de cadena ramificada y un hidrocarburo alicíclico, y puede ser un hidrocarburo alifático saturado o insaturado.

Los ejemplos de hidrocarburo alifático saturado de cadena lineal que tiene de 3 a 20 átomos de carbono incluyen propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, n-decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, y similares.

Los ejemplos de hidrocarburo alifático saturado de cadena ramificada que tiene de 3 a 20 átomos de carbono incluyen isobutano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, isopentano, neopentano, 2,3-dimetilbutano, 2-metilhexano, 3-metilhexano, 2,3-dimetilpentano, 2,4-dimetilpentano, 3-etilpentano, 2-metilheptano, 3-metilheptano, 4-metilheptano, 2,3-dimetilhexano, 2,4-dimetilhexano, 2,5-dimetilhexano, 3,4-dimetilhexano, 2-etilhexano, 3-etilhexano, 3-etil-2-metilpentano, 2,3,4-trimetilpentano, 2,2,4-trimetilpentano, 2,2,3-trimetilpentano, 2-metiloctano, 3-metiloctano, 3-etilheptano, 4-etilheptano, 2,3-dimetilheptano, 2,4-dimetilheptano, 2,5-dimetilheptano, 2,6-dimetilheptano, 2,3,4-trimetilhexano, 2,3,5-trimetilhexano, 3-etil-2-metilhexano, 3-etil-3-metilhexano, 3-etil-4-metilhexano, 3-etil-5-metilhexano, 2-metilnonano, 3-metilnonano, 4-metilnonano, 5-metilnonano, 3-etiloctano, 4-etiloctano, 5-etiloctano, 2,3-dimetiloctano, 2,4-dimetiloctano, 2,5-dimetiloctano, 2,6-dimetiloctano, 2,7-dimetiloctano, 2,2-dimetiloctano, 3,3-dimetiloctano, 3,4-dimetiloctano, 3,5-dimetiloctano, 4,4-dimetiloctano, 4,5-dimetiloctano, 5,5-dimetiloctano, 2,3,4-trimetilheptano, 2,3,5-trimetilheptano, 2,3,6-trimetilheptano, 2,2,3-trimetilheptano, 2,2,4-trimetilheptano, 2,2,5-trimetilheptano, 2,2,6-trimetilheptano, 3,3,4-trimetilheptano, 3,3,5-trimetilheptano, 3,3,6-trimetilheptano, 2,4,5-trimetilheptano, 2,4,6-trimetilheptano, 2,5,6-trimetilheptano, 3-etil-3-metilheptano, 3-etil-4-metilheptano, 3-etil-5-metilheptano, 3-etil-6-metilheptano, 4-etil-4-metilheptano, 4-etil-5- metilheptano, 3-propilheptano, 3-isopropilheptano y similares.

Los ejemplos de hidrocarburo alicíclico saturado que tiene de 3 a 20 átomos de carbono incluyen ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano y los hidrocarburos sustituidos con un sustituyente alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.

También se puede usar un hidrocarburo alifático insaturado que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, en el que una parte del enlace simple carbono-carbono del hidrocarburo alifático saturado de cadena lineal o ramificada o del hidrocarburo alicíclico saturado es un doble enlace insaturado.

Los ejemplos del hidrocarburo alifático insaturado que tiene de 3 a 20 átomos de carbono incluyen alquenos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, tales como propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 1-octeno, 2-octeno, 1-noneno, 2-noneno, 1-deceno, 2-deceno, 1-undeceno, etc.; y cicloalquenos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, etc.

Como hidrocarburo alifático mencionado anteriormente que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, también se pueden usar los hidrocarburos en los que una parte de los átomos de hidrógeno están sustituidos con un átomo de halógeno. Además, estos hidrocarburos alifáticos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono se pueden usar aisladamente o se pueden usar en combinación de dos o más de los mismos. En el caso de usar dos o más hidrocarburos alifáticos seleccionados que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, la solubilidad del complejo de Tebbe se expresa en términos de solubilidad como disolvente mixto.

El caso en el que se usa un disolvente que tiene un punto de ebullición de 10 °C o más a presión atmosférica es económico porque no es necesario presurizar el sistema de reacción, mientras que el caso en el que se usa un disolvente que tiene un punto de ebullición de 125 °C o más bajo a presión atmosférica es económico porque el vapor se puede utilizar como fuente de calor para eliminar el disolvente. Como tal disolvente, se usa preferiblemente un hidrocarburo alifático que tiene de 5 a 8 átomos de carbono. Especialmente, como hidrocarburo alifático que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, que está industrialmente disponible con facilidad y también se desnaturaliza con ocasión de la recuperación y uso de disolvente, preferiblemente se usan pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano y similares.

En la reacción, no es necesario disolver todo el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio en el disolvente, y la cantidad cargada de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio está en el intervalo de 0,1 a 2,5 mmol/g, y más preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 1,5 mmol/g en términos de la concentración de átomos de titanio en relación con el disolvente. Cuando la cantidad cargada cae dentro de este intervalo, el complejo de Tebbe se puede depositar selectivamente en un estado de mantenimiento de un buen estado de agitación, de forma que el rendimiento y la pureza del complejo de Tebbe sean altos.

La cantidad cargada de trimetilaluminio está preferiblemente en el intervalo de una a veinte moléculas, y más preferiblemente en el intervalo de dos a cinco moléculas con relación a una molécula de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio. Cuando la cantidad cargada cae dentro de este intervalo, no solo es alto el rendimiento del complejo de Tebbe, sino que también se puede disminuir la cantidad de trimetilaluminio usada.

Para llevar a cabo adecuadamente la reacción, se prefieren las condiciones de temperatura y presión bajo las cuales se hacen trimetilaluminio (punto de ebullición: 125 °C) y clorodimetilaluminio (punto de ebullición: 126 a 127 °C) como subproducto en la fase líquida.

La temperatura de reacción es preferiblemente de 0 a 125 °C, y más preferiblemente 10 a 50 °C. Cuando la temperatura de reacción cae dentro de este intervalo, el tiempo de reacción puede acortarse y puede obtenerse el complejo de Tebbe con un alto rendimiento.

La reacción puede realizarse en una atmósfera de gas inerte de nitrógeno, argón, helio o similares, de la que se han eliminado la humedad y el oxígeno. Aunque la presión de reacción no está limitada, para eliminar el gas metano derivado como producto secundario la presión usada es preferiblemente presión normal a 0,5 MPaG y, si se desea, el gas inerte dentro del sistema puede sustituirse con un gas inerte nuevo.

El tiempo de reacción puede controlarse de tal manera que el rendimiento del complejo de Tebbe se haga máximo, y preferiblemente está en el intervalo de 1 a 200 horas, y más preferiblemente en el intervalo de 24 a 100 horas. Cuando el tiempo de reacción cae dentro de este margen, el complejo de Tebbe puede obtenerse con un alto rendimiento.

El método de producción de la presente invención puede llevarse a cabo usando un reactor de mezcla perfecta con camisa. El material del reactor puede ser hierro, acero inoxidable, Hastelloy C, titanio o similares, y también pueden usarse aquellos reactores cuya pared interna está forrada con vidrio. Desde el punto de vista de evitar la contaminación de un ion metálico debido al reactor en el material deseado, se usa preferiblemente un reactor en el que la pared interna del mismo está revestida de vidrio.

El método de producción de la presente invención se puede elegir entre dos tipos de modos de un sistema discontinuo o por lotes (incluyendo un sistema semicontinuo) y un sistema de flujo continuo y, según el caso, el método de producción también se puede llevar a cabo en un sistema de flujo continuo a través de la conexión de esos 2 o 3 reactores en serie de tipo de mezcla perfecta. Que la producción del complejo de Tebbe se lleve a cabo mediante un solo reactor tiene como resultado la simplificación de los equipos y, por lo tanto, se prefiere llevar a cabo la producción en un sistema discontinuo o de lotes (incluyendo un sistema semicontinuo).

El complejo de Tebbe en estado sólido está contenido en el líquido de reacción obtenido, y sometiendo el líquido de reacción a una operación de separación, tal como filtración, decantación, etc., la solución que contiene impurezas y el complejo de Tebbe pueden separarse la una del otro. Desde el punto de vista de la obtención del complejo de Tebbe que tiene alta pureza y alta actividad y que tiene una excelente estabilidad de almacenamiento con un alto rendimiento, se prefiere que el método de producción de la presente invención incluya una etapa de recuperación del complejo de Tebbe en estado sólido tal como se deposita del líquido de reacción obtenido a través de la reacción mediante filtración o decantación. En la etapa de recuperación del complejo de Tebbe, la filtración y la decantación pueden combinarse apropiadamente y, por ejemplo, puede adoptarse un método en el que se precipita primero el complejo de Tebbe en estado sólido que existe dentro del líquido de reacción, y la solución sobrenadante que contiene impurezas se elimina mediante decantación, y posteriormente se realiza la filtración.

Con el fin de aumentar el rendimiento del complejo de Tebbe, puede concentrarse el líquido de reacción. La concentración se puede llevar a cabo usando un reactor similar al usado para preparar el complejo de Tebbe, y también se puede usar un concentrador del tipo de película delgada o similar. En el caso de llevar a cabo la concentración a alta temperatura, el rendimiento disminuye por la descomposición térmica del complejo de Tebbe, y por tanto se prefiere realizar la concentración bajo las condiciones de temperatura similar a la de reacción o inferior. La temperatura de concentración es preferiblemente de 10 a 125 °C, y más preferiblemente de 20 a 50 °C. La presión de concentración está preferiblemente en el intervalo de 0,001 a 0,100 MPaG (que significa una presión manométrica; en adelante se emplea la misma), y más preferiblemente de 0,003 a 0,020 MPaG. Cuando la presión de concentración cae dentro de este intervalo, no solo se puede inhibir la descomposición del complejo de Tebbe, sino que también se puede acortar el tiempo de concentración, y el rendimiento es alto.

Con el fin de aumentar el rendimiento del complejo de Tebbe, se prefiere someter el líquido de reacción a una operación de cristalización. La temperatura de cristalización está preferiblemente en el intervalo de -10 a 20 °C, y más preferiblemente de 0 a 10 °C. El tiempo de cristalización es preferiblemente de 30 minutos o más, y más preferiblemente de 1 a 2 horas.

Cuando el líquido de reacción que se ha sometido a una operación de cristalización se somete a filtración o decantación, el complejo de Tebbe se puede separar de la solución que contiene impurezas.

Con el fin de aumentar la pureza del complejo de Tebbe, el complejo de Tebbe separado se puede lavar con un disolvente de hidrocarburo. La constante dieléctrica del disolvente de hidrocarburo que se usa para el lavado está preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 5 °C. Además, la temperatura del disolvente de hidrocarburo está preferiblemente en el intervalo de -10 a 20 °C, y más preferiblemente en el intervalo de 0 a 10 °C. Usando dicho disolvente de hidrocarburo, se puede aumentar la pureza sin afectar al rendimiento.

En el complejo de Tebbe obtenido por el método de producción de la presente invención, la pureza puede aumentarse añadiendo un disolvente hidrocarbonado, tal como un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo aromático, etc., de modo que la concentración de átomos de titanio del complejo de Tebbe esté en el intervalo de 0,1 a 2,5 mmol/g, y más preferiblemente de 0,5 a 1,5 mmol/g, y disolviendo el complejo de Tebbe en un intervalo de 0 a 125 °C, y más preferiblemente en un intervalo de 10 a 50 °C, y sometiéndolo adicionalmente a las operaciones de cristalización y de lavado, si se desea.

El complejo de Tebbe obtenido por el método de producción de la presente invención puede almacenarse en un estado sólido o en solución, siempre que esté presente un gas inerte. El disolvente que se usa para la preparación de una solución no está particularmente limitado siempre y cuando no reaccione sustancialmente con el complejo de Tebbe, y también se puede usar el disolvente que se utiliza para la reacción del dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y trimetilaluminio. Como disolvente que se usa para la preparación de una solución, también se pueden emplear hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, etc .; monoéteres acíclicos, tales como dimetil éter, metil etil éter, dietil éter, etil-n-propil éter, di-n-propil éter, n-butil metil éter, terc-butil metil éter, di-n-butil éter, di-n-octil éter, etil fenil éter, difenil éter, etc diéteres acíclicos tales como 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, 1,2-diisopropoxietano, 1,2-butoxietano, 1,2-difenoxietano, 1,2-dimetoxipropano, 1,2-dietoxipropano, 1,2-difenoxipropano, 1,3-dimetoxipropano, 1,3-dietoxipropano, 1,3-diisopropoxipropano, 1,3- dibutoxipropano, 1,3- difenoxipropano, ciclopentil metil éter, etc .; éteres cíclicos, tales como tetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, 2-metiltetrahidrofurano, etc.; poliéteres acíclicos, tales como dietilenglicol dimetil éter, dipropilenglicol dimetil éter, dibutilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil éter, dipropilenglicol dietil éter, dibutilenglicol dietil éter, trietilenglicol dimetil éter, tripropilenglicol dimetil éter, tributilenglicol dimetil éter, trietilenglicol dietil éter, tripropilenglicol dietil éter, tributilenglicol dietil éter, tetraetilenglicol dimetil éter, tetrapropilenglicol dimetil éter, tetrabutilenglicol dimetil éter, tetraetilenglicol dietil éter, tetrapropilenglicol dietil éter, tetrabutilenglicol dietil éter, etc. Además, estos los disolventes pueden usarse solos o en combinación de dos o más de ellos.

Como disolvente para preparar una solución (catalizador líquido) del complejo de Tebbe, se usa preferiblemente un disolvente tal que la solubilidad a 25 °C sea de 0,5 mmol/g, desde los puntos de vista de no causar deposición del complejo de Tebbe durante el almacenamiento y de una buena operabilidad. Como tal disolvente en el que la solubilidad del complejo de Tebbe en 1 g del disolvente a 25 °C es más de 0,5 mmol/g, se usa preferiblemente un hidrocarburo aromático o un compuesto de éter. Se prefiere que la solución de complejo de Tebbe así preparada (Líquido Catalizador) se almacene en un recipiente sellado a la luz en presencia de un gas inerte a 30 °C o menos.

El complejo de Tebbe que se obtiene por el método de producción de la presente invención es especialmente útil como catalizador de hidrogenación de un doble enlace insaturado en la porción de dieno conjugado de un polímero de bloques de vinilo aromático/dieno conjugado. Además, cuando el Líquido Catalizador se prepara usando el complejo de Tebbe obtenido por el método de producción de la presente invención de la manera antes mencionada y almacenado en un recipiente blindado a la luz en presencia de un gas inerte a 30 °C o inferior, incluso después de transcurridos 4 meses, la actividad catalítica del complejo de Tebbe no cambia sustancialmente y la estabilidad de almacenamiento es extraordinariamente buena.

Ejemplos

La presente invención se describe con más detalle a continuación haciendo referencia a los Ejemplos, pero debe considerarse que la presente invención no está limitada en modo alguno por tales Ejemplos.

A continuación se describe un método de análisis de un reactivo de Tebbe y un complejo de Tebbe usado en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos.

La concentración molar de átomos de titanio en una solución (Líquido Catalizador) que contiene el reactivo de Tebbe o el complejo de Tebbe se determinó cuantitativamente mediante el análisis del producto de descomposición húmeda utilizando un espectrofotómetro de absorción atómica Zeeman polarizado (Modelo Z-2000, fabricado por Hitachi, Ltd.).

Se calculó la cantidad molar total de átomos de titanio en el Líquido Catalizador obtenido a partir de la masa de Líquido Catalizador y se determinó la concentración molar de átomos de titanio en el Líquido Catalizador a partir del análisis de absorción atómica.

La proporción de la cantidad molar total de átomos de titanio en el Líquido Catalizador obtenido en relación con la cantidad molar de átomos de titanio cargada se definió como rendimiento (%) y se calculó de acuerdo con la expresión numérica que sigue (1). Todas las cantidades se expresan en moles.

Rendimiento (%) = 100 x (Cantidad molar total de átomos de titanio en el Líquido Catalizador obtenido basada en el análisis de absorción atómica) / (Cantidad molar cargada de átomos de titanio) (1).

<Método de análisis de pureza>

El Compuesto de Titanio existente en el Líquido Catalizador es una mezcla de compuestos de titanio I-1 a I-6 que tienen las siguientes estructuras.

Se midió una solución de 0,3 g de un Líquido Catalizador diluido con 0,3 g de benceno deuterado-d6 deshidratado, midiendo la 1H-NMR [aparato de resonancia magnética nuclear: JNM-ECS400, fabricado por JEOL Ltd.], cada uno de los compuestos de titanio I-1 a 1 -5 fue sometido a la asignación de estructura a partir de un desplazamiento químico, y se calculó la cantidad molar de átomos de titanio que forma la estructura de cada uno de los compuestos de titanio I-1 a 1 -5 contenidos en 1 g del Líquido Catalizador desde un valor de área de pico relativo al benceno.

Dado que el Compuesto de Titanio 1 -6 es un nucleido paramagnético, fue difícil realizar una determinación cuantitativa precisa a partir de un valor de área de pico de 1H-NMR. En consecuencia, la cantidad molar obtenida restando la cantidad molar de átomos de titanio de cada uno de los Compuestos de Titanio I-1 a I-5 que puede determinarse cuantitativamente por el análisis de 1H-NMR a partir de la cantidad molar de átomos de titanio contenido en 1 g del Líquido Catalizador que puede determinarse cuantitativamente mediante el análisis de absorción atómica, se calculó como cantidad molar de Compuesto de Titanio 1-6.

Como se describió anteriormente, la cantidad molar de cada uno de los compuestos de titanio I-1 a I-6 contenidos en 1 g del Líquido Catalizador se aclaró a partir del análisis de absorción atómica y el análisis de 1H-NMR, y se calculó la relación Al/Ti como la relación de átomos de aluminio a un átomo de titanio.

Se definió como pureza (%) la proporción de la cantidad molar de átomos de titanio del Compuesto de Titanio 1-4 como el complejo de Tebbe, que es el complejo metálico según la presente invención relativo a la cantidad molar total de átomos de titanio en el Líquido Catalizador, y se calculó de acuerdo con la siguiente expresión numérica (2). Cada cantidad en la expresión es en moles.

Pureza (%) = 100 x (Cantidad molar de átomos de titanio del Compuesto de Titanio I-4 basado en el análisis de 1H-NMR) / (Cantidad molar total de átomos de titanio en Líquido Catalizador basado en el análisis de absorción atómica) (2)

La medida de la solubilidad del complejo de Tebbe en un disolvente se realizó de la siguiente manera. Se añadieron 4 mL de un disolvente de cada tipo a 1 g de un complejo de Tebbe obtenido en el siguiente Ejemplo de Preparación 1; después de agitar a 25 °C durante una hora, se filtró la solución con un filtro de membrana de 0,2 pm; el filtrado se sometió a análisis de absorción atómica utilizando el espectrofotómetro de absorción atómica Zeeman polarizado mencionado anteriormente, y se midió la concentración de átomos de titanio.

[Ejemplo de Preparación 1] (Preparación del complejo de Tebbe para ensayo).

En un matraz de tres bocas de 200 mL de volumen equipado con un termómetro y un rotador, que después de secar a presión reducida el interior del mismo había sido purgado con argón, se añadieron 25,00 g (100,40 mmol) de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio (Cp²TiCl², fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y 20,00 g de hexano, y se agitaron a 25 ± 2 °C durante 30 minutos. Posteriormente, se añadieron 150,0 mL de una solución en hexano de trimetilaluminio (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (201,6 mmol como trimetilaluminio) a lo largo de 10 minutos, y se dejó reaccionar el contenido a 25 ± 3 °C durante 60 horas. El líquido de reacción resultante se enfrió a 5 °C con hielo fundente, y se depositó completamente un cristal durante una hora. El líquido de reacción que contenía impurezas fue eliminado en atmósfera de argón (Ar) mediante decantación. Se añadieron 200 mL de hexano al cristal rojo pardusco resultante; el contenido se agitó durante 30 minutos mientras se enfriaban con hielo fundente, y se eliminaron el resto de trimetilaluminio sin reaccionar y el clorodimetilaluminio producido como derivado secundario. Se añadió tolueno a los cristales rojo parduscos resultantes, se elevó la temperatura a 27 °C, se agitó el producto resultante durante 30 minutos para disolver completamente los cristales, y las impurezas se eliminaron luego por filtración.

Después de confirmar la concentración del Compuesto de Titanio I-4 por análisis de 1H-NMR de la solución resultante, dicha solución resultante se concentró a 10 mmHg (1,33 kPa) y 30 °C y se ajustó a 2,5 - 2,6% en peso en términos de concentración de átomos de titanio, obteniendo así un Líquido Catalizador a1 del complejo de Tebbe (en lo sucesivo mencionado simplemente como "Líquido Catalizador a1").

El Líquido Catalizador a1 se almacenó a 0 °C durante 100 horas para depositar un cristal rojo parduzco b1; se eliminó una solución sobrenadante mediante decantación; el residuo se calentó a 30 °C a presión reducida de 10 mmHg (1,33 kPa), eliminando así casi todo el componente disolvente, y la presión dentro del sistema volvió a la presión atmosférica con argón. La cantidad de cristal b1 rojo pardusco obtenido fue 9,94 g, y el cristal rojo parduzco b1 se usó para confirmar la solubilidad en todo tipo de disolvente.

Se disolvieron 0,30 g de cristal rojo parduzco b1 en 1,74 g de tolueno y se sometieron a análisis de absorción atómica. Como resultado, esta solución contenía 2,50 % en peso (concentración; 0,522 mmol/g) de átomos de titanio. La cantidad de átomos de titanio contenida en 0,30 g de cristal rojo parduzco b1 fue de 1,06 mmol, y la masa total de cristal rojo parduzco b1 fue de 9,94 g. Así, el cristal rojo parduzco b1 contenía 35,121 mmol de átomos de titanio. Entretanto, en vista del hecho de que el dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio (Cp²TiCl², fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) utilizado para la producción del catalizador líquido era 25,00 g (100,400 mmol), el rendimiento fue del 34,98%.

Se disolvieron 0,30 g de cristal rojo parduzco b1 en 1,74 g de tolueno, y 0,3 g de esta solución se sometieron a medición de 1H-NMR en una hora. Como resultado, no se pudo observar ningún pico capaz de ser asignado a los Compuestos de Titanio I-1, I-3, I-5 y 1 -6. En cuanto al Compuesto de Titanio 1 -2, se pudo observar un pico capaz de asignarse al grupo metileno a 5 1,13 ppm (3H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo a 5,97 ppm (10H, s), y la concentración fue 0,022 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio I-4, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 58,49 ppm (2H, s), un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 5,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo dimetilaluminio a 50,11 ppm (6H, s); y la concentración fue de 0,500 mmol/g. La concentración del Compuesto de Titanio I-6 obtenida de los resultados del análisis de 1H-NMR y el análisis de absorción atómica fue inferior a 0,001 mmol/g. A partir de las concentraciones de los compuestos de titanio I-1 a 1-6, el cristal rojo parduzco b1 era un complejo de Tebbe que tenía una pureza del 95,8 %, y su relación Al/Ti era de 0,958.

[Ejemplo de Prueba 1]

La medición de la solubilidad del complejo de Tebbe en un disolvente se realizó de la siguiente manera: Se añadieron 4 mL de un disolvente de cada tipo a 1 g del complejo de Tebbe obtenido en el Ejemplo de Preparación 1; después de agitar a 25 °C durante una hora se filtró una solución con un filtro de membrana de 0,21 pm y el filtrado se sometió a un análisis de absorción atómica usando el espectrofotómetro de absorción atómica Zeeman polarizado mencionado anteriormente, midiendo así la concentración de átomos de titanio.

En la ocasión de confirmar la solubilidad en el disolvente de cada tipo, todas las operaciones se llevaron a cabo dentro de una habitación a 25 °C. Usando una guantera, se pesó 1,0 g de cristales rojos parduzcos b1 del complejo de Tebbe obtenido en el método del Ejemplo de Preparación 1 en un matraz de tipo berenjena de 20 mL en una atmósfera de argón, y se añadieron un rotador y 4 mL de hexano deshidratado, seguido de agitación a 25 °C durante una hora. Posteriormente, el producto resultante se dejó reposar y luego se filtró con un filtro de membrana de 0,2 pm, y 1,0 g de un filtrado que contenía el complejo de Tebbe se sometió a un análisis de absorción atómica, midiendo así la solubilidad del complejo de Tebbe. El filtrado contenía 1,05 % en masa (concentración: 0,22 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue de 0,22 mmol/g.

Además, cualquier pico capaz de ser asignado a los Compuestos de Titanio I-1 a 1-6 se observó por medio de la medición de 1H-NMR. En cuanto al Compuesto de Titanio 1-2, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metilo a 5 1,13 ppm (3H, s), y un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 5,97 ppm (10H, s). Además, en cuanto al Compuesto de Titanio F4, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 58,49 ppm (2H, s), un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 55,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo dimetilaluminio a 50,11 ppm (6H, s). Por lo tanto, la concentración de átomos de titanio mencionada anteriormente es una convertida como una mezcla que tiene estructuras de Compuesto de Titanio I-2 y Compuesto de Titanio 1-4.

[Ejemplo de Prueba 2]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto que se usaron 4 mL de heptano en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 1,01% en peso (concentración: 0,21 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue 0,21 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba 3]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto que se usaron 4 mL de dodecano en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 0,57% en peso (concentración: 0,12 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue 0,12 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba 4]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto que se usaron 4 mL de 2-metilpentano en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 1,01% en peso (concentración: 0,21 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue de 0,21 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba 5]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto que se usaron 4 mL de 2-hexeno en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 1,29 % en peso (concentración: 0,27 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue de 0,27 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba 6]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto que se usaron 4 mL de ciclohexano en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 2,15% en peso (concentración: 0,45 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue de 0,45 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba Comparativo 1]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto que se usaron 4 mL de benceno en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 5,65 % en peso (concentración: 1,18 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue 1,18 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba Comparativo 2]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto que se usaron 4 mL de tolueno en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 4,45% en peso (concentración: 0,93 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue de 0,93 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba Comparativo 3]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto por el uso de 4 mL de p-xileno en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 4,50 % en peso (concentración: 0,94 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe era 0,94 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba Comparativo 4]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto que se usaron 4 mL de éter diisopropílico en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 2,87 % en peso (concentración: 0,60 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue de 0,60 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba Comparativo 5]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto por el uso de 4 mL de ciclopentil metil éter en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 6,17 % en peso (concentración: 1,29 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue de 1,29 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba Comparativo 6]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto por el uso de 4 mL de 1,4-dioxano en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 6,84 % en peso (concentración: 1,43 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe era 1,43 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba Comparativo 7]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto por el uso de 4 mL de tetrahidrofurano en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 8,19 % en peso (concentración: 1,71 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe fue de 1,71 mmol/g.

[Ejemplo de Prueba Comparativo 8]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Prueba 1, excepto por el uso de 4 mL de cloruro de metileno en vez de 4 mL de hexano. El filtrado contenía 7,13% en peso (concentración: 1,49 mmol/g) de átomos de titanio, y la solubilidad del complejo de Tebbe era 1,49 mmol/g.

Tabla 1

De acuerdo con los Ejemplos de Prueba 1 a 6, en los hidrocarburos alifáticos que son un hidrocarburo de cadena lineal, ramificada o alicíclica, o en el que una parte de los enlaces simples carbono-carbono se reemplaza por un enlace doble insaturado, la concentración de átomos de titanio, o sea la solubilidad del complejo de Tebbe en 1 g de disolvente a 25 °C es de 0,5 mmol/g o menos, y es evidente que estos disolventes pueden usarse para el método de producción del complejo de Tebbe de la presente invención.

De acuerdo con los Ejemplos de Prueba Comparativos 1 a 8, en los hidrocarburos aromáticos y los compuestos de éter la concentración de átomos de titanio, es decir, la solubilidad del complejo de Tebbe en 1 g del disolvente a 25 °C es mayor que 0,5 mmol/g, y es evidente que estos solventes son adecuados para almacenar el complejo de Tebbe como Líquido Catalizador.

[Ejemplo 1]

En un matraz de tres bocas de 200 mL de volumen, equipado con un termómetro y un rotador, en el que se había purgado con argón después de secar a presión reducida el interior del mismo, se añadieron 25,00 g (100,40 mmol) de dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio (Cp²TiCl²), fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y 20,00 g de hexano, y se agitó a 25 ± 2 °C durante 30 minutos. Posteriormente, se añadieron 150,0 mL de una solución en hexano de trimetilaluminio (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) [201,6 mmol como trimetilaluminio, y se añadieron 2 moléculas a una molécula de dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio] durante 10 minutos, y el contenido se dejó reaccionar a 25 ± 3 °C durante 60 horas bajo una condición tal que la cantidad cargada de dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio a hexano fue de 0,951 mmol/g en términos de una concentración de átomos de titanio. El líquido de reacción resultante se enfrió a 5 °C con hielo fundente, y se depositó el cristal durante una hora. Se eliminó el líquido de reacción que contenía impurezas en una atmósfera de Ar mediante decantación. Se añadieron 200 mL de hexano a los cristales rojo parduscos resultantes; el contenido se agitó durante 30 minutos mientras se enfriaba con hielo fundente, y se eliminaron el resto de trimetilaluminio sin reaccionar y el clorodimetilaluminio derivado como producto secundario. Se añadió tolueno a los cristales rojos parduscos resultantes, la temperatura se elevó a 27 °C, el producto resultante se agitó durante 30 minutos para disolver completamente el cristal; y las impurezas se eliminaron luego por medio de filtración.

Después de confirmar la concentración del Compuesto de Titanio I-4 por análisis 1H-NMR de la solución resultante, dicha solución resultante se concentró a 10 mmHg (1,33 kPa) y 30 °C y se ajustó a 2,5 - 2,6 % en peso en términos de una concentración de átomos de titanio, obteniendo así un Líquido Catalizador 1 (en adelante denominado simplemente "Líquido Catalizador 1"). El tiempo total requerido desde el comienzo de la reacción hasta la finalización del ajuste de concentración fue de aproximadamente 64 horas.

Como resultado del análisis de absorción atómica, el Líquido Catalizador 1 contenía 2,57 % en peso (concentración: 0,537 mmol/g) de átomos de titanio, y la masa total de Líquido Catalizador 1 fue 142,17 g. Así pues, el rendimiento fue del 76,0 %.

El Líquido Catalizador 1 se sometió a análisis por 1H-NMR dentro de una hora desde la finalización del ajuste de la concentración. Como resultado, no se pudo observar ningún pico capaz de ser asignado a los Compuestos de titanio I-1, I-3, 1 -5 y I-6. En cuanto al Compuesto de Titanio 1 -2, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metilo a 5 1,13 ppm (3H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo a 5,97 ppm (10H, s), y la concentración fue de 0,027 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio 1-4, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 5 8,49 ppm (2H, s), un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 55,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo dimetilaluminio a 5 0,11 ppm (6H, s), y la concentración fue de 0,503 mmol/g. La concentración del Compuesto de Titanio 1-6 obtenida de los resultados del análisis 1H-NMR y del análisis de absorción atómica fue de 0,007 mmol/g. De las concentraciones de los compuestos de titanio I-1 a I-6, la pureza fue del 93,7% y la relación Al/Ti fue de 0,950.

[Ejemplo 2]

En un matraz de tres bocas y un volumen de 200 mL equipado con un termómetro y un rotador, en el que después de secar a presión reducida el interior del mismo había sido purgado con argón, se añadieron 150,0 mL de una solución en hexano de trimetilaluminio (fabricado por Tokio Chemical Industry Co., Ltd.) [201,6 mmol como trimetilaluminio, y 2 moléculas a una molécula de dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio]. A continuación se agregaron 25,00 g (100,40 mmol) de bis(dicloruro de ciclopentadienil)titanio en estado sólido (Cp²TiCl², fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en una corriente de gas argón usando un embudo de polvo. Los contenidos se dejaron reaccionar a 25 °C durante 60 horas bajo una condición tal que la cantidad cargada de dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio a hexano fue 1,174 mmol/g en términos de una concentración de átomos de titanio. El líquido de reacción resultante se enfrió a 5 °C con hielo fundente, y se depositó completamente el cristal a lo largo de una hora. El líquido de reacción que contenía impurezas se eliminó en una atmósfera de Ar mediante decantación. Se añadieron 200 mL de hexano al cristal rojo pardusco resultante, el contenido se agitó durante 30 minutos enfriando con hielo fundente, y se eliminaron el resto de trimetilaluminio sin reaccionar y el clorodimetilaluminio derivado como producto secundario. Se añadió tolueno al cristal rojo pardusco resultante; la temperatura se elevó a 27 °C, el producto resultante se agitó durante 30 minutos para disolver completamente el cristal, y luego se eliminaron las impurezas mediante filtración.

Después de confirmar la concentración del Compuesto de Titanio I-4 por análisis de 1H-NMR de la solución resultante, la solución resultante se concentró a 10 mmHg (1,33 kPa) y 30 °C y se ajustó a 2,5 - 2,6 % en peso en términos de concentración de átomos de titanio, obteniendo así un Líquido Catalizador 2 (denominado en adelante simplemente "Líquido Catalizador 2"). El tiempo total requerido desde el comienzo de la reacción hasta la finalización del ajuste de la concentración fue de aproximadamente 64 horas.

Como resultado del análisis de absorción atómica, el Líquido Catalizador 2 contenía 2,57 % en peso (concentración: 0,537 mmol/g), y la masa total del Líquido Cristal 2 era 150,67 g. Así, el rendimiento fue del 80,6 %.

El Líquido Catalizador 2 se sometió a análisis de 1H-NMR una hora después de la finalización del ajuste de la concentración. Como resultado, no se pudo observar ningún pico capaz de ser asignado a los Compuestos de Titanio I-1, 1-3, 1-5 y 1 -6. En cuanto al Compuesto de Titanio 1 -2, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metilo a 5 1,13 ppm (3H, s), y un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 5,97 ppm (10H, s), y la concentración fue de 0,032 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio I-4, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 5 8,49 ppm (2H, s), y un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 55,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo dimetilaluminio a 5 0,11 ppm (6H, s); y la concentración fue de 0,493 mmol/g. La concentración del Compuesto de Titanio I-6 obtenida de los resultados del análisis 1H-NMR y del análisis de absorción atómica fue de 0,012 mmol/g. A partir de las concentraciones de compuestos de titanio I-1 a I-6, la pureza fue 91,8 %, y la relación Al/Ti fue 0,940.

[Ejemplo 3]

En un matraz de tres bocas de 200 mL de volumen, equipado con un termómetro y un rotador, en el que después de secar a presión reducida su interior había sido purgado con argón, se añadieron 25,00 g (100,40 mmol) de dicloruro de bis(ciclopentadieniltitanio) (Cp²TiCl², fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y 50,00 g de hexano y se agitó a 25 ± 2 °C durante 30 minutos. Posteriormente, se añadieron 150,0 mL de una solución en hexano de trimetilaluminio (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) [201,6 mmol como trimetilaluminio, y 2 moléculas a una molécula de dicloruro de bis(ciclopentadieniltitanio)] durante 10 minutos, y se permitió que el contenido reaccionara a 25 °C durante 60 horas bajo una condición tal que la cantidad cargada de dicloruro de bis (ciclopentadieniltitanio) a hexano fue de 0,741 mmol/g en términos de la concentración de átomos de titanio. El líquido de reacción resultante se enfrió a 5 °C con hielo fundente, y se depositó completamente un cristal a lo largo de una hora. Se eliminó un líquido de reacción que contenía impurezas en una atmósfera de Ar por decantación. Se añadieron 200 mL de hexano al cristal rojo pardusco resultante; el contenido se agitó durante 30 minutos mientras se enfriaba con hielo fundente y se eliminaron el resto de trimetilaluminio sin reaccionar y el clorodimetilaluminio derivado como producto secundario. Se añadió tolueno al cristal rojo pardusco resultante; la temperatura se elevó a 27 °C, el resultante se agitó durante 30 minutos para disolver completamente el cristal, y las impurezas se eliminaron luego por filtración.

Después de confirmar la concentración del Compuesto de Titanio 1-4 mediante análisis de 1H-NMR de la solución resultante, dicha solución se concentró a 10 mmHg (1,33 kPa) y 30 °C y se ajustó a 2,5 - 2,6% en peso en términos de concentración de átomos de titanio, obteniendo así un Líquido Catalizador 3 (en lo sucesivo denominado simplemente "Líquido Catalizador 3"). El tiempo total requerido desde el comienzo de la reacción hasta la finalización del ajuste de la concentración fue de aproximadamente 64 horas.

Como resultado del análisis de absorción atómica, el Líquido Catalizador 3 contenía 2,49 % en peso (concentración: 0,520 mmol/g) y la masa total de Líquido Cristal fue 137,69 g. Así, el rendimiento fue del 71,3%.

El Líquido Catalizador 3 se sometió a análisis de 1H-NMR dentro de una hora desde la finalización del ajuste de la concentración. Como resultado, no se pudo observar ningún pico capaz de ser asignado a los Compuestos de Titanio I-1, 1-3, I-5 y I-6. En cuanto al Compuesto de Titanio 1-2, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metilo a 5 1,13 ppm (3H, s), y un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 5,97 ppm (10H, s); y la concentración fue de 0,031 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio 1-4, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 5 8,49 ppm (2H, s), un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 55,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo dimetilaluminio a 50,11 ppm (6H, s); y la concentración fue de 0,473 mmol/g. La concentración del Compuesto de Titanio 1-6 obtenida de los resultados del análisis 1H-NMR y del análisis de absorción atómica fue de 0,016 mmol/g. A partir de las concentraciones de los compuestos de titanio I-1 a 1-6, la pureza fue del 90,9 % y la relación Al/Ti fue de 0,940.

[Ejemplo Comparativo 1]

En un matraz de tres bocas y un volumen de 500 mL equipado con un termómetro y un rotador, en el que después de secar a presión reducida se había purgado el interior del mismo con argón, se añadieron 5,00 g (20,08 mmol) de dicloruro de bis (ciclopentadieniltitanio) (Cp²TiCl², fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y 250,00 g de hexano, y se agitó a 25 ± 2 °C durante 30 minutos. Posteriormente, se añadieron 29,5 mL de una solución en hexano de trimetilaluminio (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) [39,7 mmol como trimetilaluminio, y 2 moléculas a una molécula de dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio] a lo largo de 10 minutos, y el contenido se dejó reaccionar a 25 ± 3 °C durante 60 horas bajo unas condiciones tales que la cantidad cargada de dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio a hexano fue de 0,075 mmol/g en términos de la concentración de átomos de titanio. El líquido de reacción resultante se concentró a 10 mmHg (1,33 kPa) y 30 °C a lo largo de una hora; aproximadamente 400 mL de una mezcla que contenía trimetilaluminio sin reaccionar, subproducto de clorodimetilaluminio y hexano se eliminaron por destilación; entonces se volvió la presión a la presión atmosférica con argón; se añadieron aproximadamente 10 mL de tolueno al líquido residual; la temperatura se elevó a 30 °C; y el contenido se agitó para su disolución durante 30 minutos, obteniéndose así un Líquido Catalizador C1 (en adelante denominado simplemente "Líquido Catalizador C1"). El tiempo total requerido desde el comienzo de la reacción hasta la finalización del ajuste de la concentración fue de aproximadamente 64 horas.

El Líquido Catalizador C1 se sometió a análisis de 1H-NMR dentro de una hora desde la finalización del ajuste de la concentración. Como resultado, no se pudo observar ningún pico capaz de ser asignado a los Compuestos de Titanio I-1, 1 -3, I-4, I-5 y 1-6. En cuanto al Compuesto de Titanio 1 -2, se observó un pico capaz de ser asignado al grupo metilo a 51,13 ppm (3H, s), y se observó un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo a 5,97 ppm (10H, s).

La cantidad cargada de dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio a hexano fue de 0,075 mmol/g en términos de la concentración de átomos de titanio, y no se obtuvo un Líquido Catalizador que contenía el Compuesto de Titanio I-4 en un intervalo en el que la concentración de átomos de titanio era menor a 0,1 mmol/g.

[Ejemplo Comparativo 2]

En un matraz de tres bocas y un volumen de 200 mL equipado con un termómetro y un rotador, en el que después de secar a presión reducida se purgó su interior con argón, se añadieron 25,00 g (100,40 mmol) de dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio (Cp²TiCl², fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y 30,00 g de tolueno, y se agitó a 25 ± 2° C durante 30 minutos. Posteriormente, se añadieron 112,0 mL de una solución en tolueno de trimetilaluminio (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) [201,6 mmol como trimetilaluminio, y 2 moléculas a una molécula de bis(dicloruro de ciclopentadienil)titanio durante 10 minutos, y se permitió que el contenido reaccionara a 25 ° C durante 60 horas bajo una condición tal que la cantidad cargada de dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio a tolueno fue de 0,910 mmol/g en términos de la concentración de átomos de titanio. El líquido de reacción resultante se concentró a 10 mmHg (1,33 kPa) y 30 °C a lo largo de una hora; se separaron por destilación aproximadamente 134 mL de una mezcla que contiene trimetilaluminio sin reaccionar, clorodimetilaluminio derivado como producto secundario, y tolueno; la presión volvió luego a la presión atmosférica con argón; se añadieron aproximadamente 50 mL de tolueno al líquido residual; la temperatura se elevó a 30 °C, y el residuo concentrado se disolvió durante 30 minutos. La solución resultante se enfrió a 0 °C y se agitó a lo largo de una hora. Como resultado, se depositó cristal rojo parduzco. Se eliminó la solución sobrenadante por decantación; se añadieron 46,00 g de tolueno a 8,50 g del cristal rojo pardusco resultante; la temperatura se elevó a 30 °C, y el resultante se agitó para su disolución durante 30 minutos, obteniendo así un catalizador líquido C2 (en adelante denominado simplemente "Líquido Catalizador C2"). El tiempo total requerido desde el comienzo de la reacción hasta la finalización del ajuste de la concentración fue de aproximadamente 64 horas.

Como resultado del análisis de absorción atómica, el Líquido Catalizador C2 contenía 2,57 % en peso de átomos de titanio (concentración: 0,537 mmol/g), y la masa total del Líquido Catalizador C2 fue de 54,50 g. Así, el rendimiento fue del 29,1 %.

El Líquido Catalizador C2 se sometió a análisis de 1H-NMR dentro de una hora desde la finalización del ajuste de la concentración. Como resultado, no se pudo observar ningún pico capaz de ser asignado a los Compuestos de Titanio I-1, I-3 y 1 -6. En cuanto al Compuesto de Titanio 1 -2, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metilo a 51,13 ppm (3H, s), y un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo pudo observarse a 5,97 ppm (10H, s), y la concentración fue de 0,017 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio 1 -4, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 58,49 ppm (2H, s), un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 55,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo dimetilaluminio a 5 0,11 ppm (6H, s); y la concentración fue de 0,496 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio 1-5, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 5 7,88 ppm (2H, s), un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 55,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo dimetilaluminio a 5 0,03 ppm (6H, s), y la concentración fue de 0,019 mmol/g. La concentración del Compuesto de Titanio 1-6 obtenida de los resultados del análisis de 1H-NMR y el análisis de absorción atómica fue de 0,005 mmol/g. A partir de las concentraciones de los Compuestos de Titanio I-1 a 1 -6, la pureza fue del 92,4%, y la relación Al/Ti fue de 0,968.

[Ejemplo Comparativo 3]

En un matraz de tres bocas de 100 mL de volumen, equipado con un termómetro y un rotador, en el que después de secar a presión reducida el interior del mismo había sido purgado con argón, se añadieron 7,90 g (31,7 mmol) de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio (Cp²TiCl²), fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y 21,50 g de tolueno y se agitó a 25 ± 2 °C durante 30 minutos. Posteriormente, 35,0 mL de una solución en tolueno de trimetilaluminio (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) [63,0 mmol como trimetilaluminio, y se añadieron 2 moléculas a una molécula de bis(dicloruro de ciclopentadienil)titanio] durante 10 minutos, y se dejó que el contenido reaccionara a 25 ± 3 °C durante 60 horas bajo una condición tal que la cantidad cargada de dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio a tolueno fue 0,681 mmol/g en términos de la concentración de átomos de titanio, obteniendo así un Líquido Catalizador C3 (en adelante denominado simplemente "Líquido Catalizador C3"). El tiempo total requerido desde el comienzo hasta la finalización de la reacción fue de aproximadamente 60 horas.

Como resultado del análisis de absorción atómica, el Líquido Catalizador C3 contenía 2,60% en peso de átomos de titanio (concentración: 0,543 mmol/g), y la masa total del Líquido Catalizador C3 era 57,2 g. Así, el rendimiento fue del 98,0%.

El Líquido Catalizador C3 se sometió a un análisis de 1H-NMR dentro de una hora desde la finalización de la reacción. Como resultado, no se pudo observar ningún pico capaz de ser asignado a los Compuestos de Titanio I-1, I-5 y I-6. En cuanto al Compuesto de Titanio 1-2, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metilo a 51,13 ppm (3H, s), y un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 5,97 ppm (10H, s); y la concentración fue de 0,064 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio 1-3, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metilo a 53,26 ppm (6H, s), y un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 55,85 ppm (10H, s), y la concentración fue de 0,012 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio 1-4, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 58,49 ppm (2H, s), un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 55,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo dimetilaluminio a 50,11 ppm (6H, s); y la concentración fue de 0,304 mmol/g. La concentración del Compuesto de Titanio 1-6 obtenida de los resultados del análisis de 1H-NMR y el análisis de absorción atómica fue de 0,163 mmol/g. De las concentraciones de los Compuestos de Titanio I-1 a I-6, la pureza fue de 56,0 %, y de la cantidad cargada del líquido químico, la relación Al/Ti fue de 2,00.

Los resultados de los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3 se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2

De acuerdo con los Ejemplos 1 a 3, en un intervalo en el que la cantidad cargada de dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio a hexano es de 0,741 a 1,174 mmol/g en términos de la concentración de átomos de titanio, el complejo de Tebbe que tiene una pureza de 90 % o más puede obtenerse con un rendimiento del 70 % o más y, por lo tanto, es evidente que la presente invención puede llevarse a cabo adecuadamente en un amplio intervalo de concentración de átomos de titanio. De acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1, en el caso en que la concentración de átomos de titanio es 0,075 mmol/g, cuyo valor es menor que 0,1 mmol/g, es evidente que ya no se puede obtener el producto deseado.

Por otra parte, en comparación con el Ejemplo Comparativo 2 que se refiere a un método de producción general de un complejo de Tebbe de alta pureza, los Ejemplos 1 a 3 de la presente invención son excelentes en un equilibrio entre el rendimiento y la pureza. Además, en comparación con el Ejemplo Comparativo 3 que se refiere al método de producción convencional del reactivo de Tebbe, los Ejemplos 1 a 3 tienen una pureza elevada.

[Ejemplo 4]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo 1, excepto que en el Ejemplo 1 el tiempo de reacción de 60 horas se cambió a un tiempo de reacción de 44 horas, obteniendo así un Líquido Catalizador 4 (en adelante denominado simplemente "Líquido Catalizador 4"). El tiempo total requerido desde el comienzo de la reacción hasta la finalización del ajuste de la concentración fue de aproximadamente 48 horas.

Como resultado del análisis de absorción atómica, el Líquido Catalizador 4 contenía 2,57% en peso (concentración: 0,537 mmol/g) de átomos de titanio, y la masa total del Líquido Catalizador 4 era 137,49 g. Así, el rendimiento fue del 73,5 %.

El Líquido Catalizador 4 se sometió a análisis de 1H-NMR dentro de una hora desde la finalización del ajuste de la concentración. Como resultado, no se pudo observar ningún pico capaz de ser asignado a los Compuestos de Titanio I-1, I-3 y I-6. En cuanto al Compuesto de Titanio I-2, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metilo a 51,13 ppm (3H, s), y un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 5,97 ppm (10H, s), y la concentración fue de 0,027 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio I-4, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 58,49 ppm (2H, s), un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 55,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo dimetilaluminio a 5 0,11 ppm (6H, s), y la concentración fue de 0,500 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio 1 -5, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 5 7,88 ppm (2H, s), un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 55,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo dimetilaluminio a 5 0,03 ppm (6H, s), y la concentración fue de 0,005 mmol/g. La concentración del Compuesto de Titanio I-6 obtenida de los resultados del análisis de 1H-NMR y el análisis de absorción atómica fue de 0,005 mmol/g. De las concentraciones de los compuestos de titanio I-1 a 1 -6, la pureza fue del 93,1 % y la relación Al/Ti fue de 0,950.

El instante en el que se completó el ajuste de concentración se definió como 0 minutos de tiempo de almacenamiento, y los componentes de los Compuestos de Titanio I-1 a 1-6 en el líquido se analizaron con el mismo método que en el Ejemplo 1. En el caso de almacenarse a 8 ± 2 °C bajo protección de la luz en una atmósfera de Ar, se confirmó un cambio con el tiempo de cada uno de los componentes. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

[Ejemplo Comparativo 4]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo Comparativo 2, excepto que en el Ejemplo Comparativo 2 la cantidad de tolueno usado se cambió de 30 g a 8 g, y que el tiempo de reacción de 60 horas se cambió a un tiempo de reacción de 46 horas, obteniéndose así un Líquido Catalizador C4 (en adelante denominado simplemente "Líquido Catalizador C4"). El tiempo total requerido desde el comienzo de la reacción hasta la finalización del ajuste de concentración fue de aproximadamente 48 horas.

Como resultado del análisis de absorción atómica, el Líquido Catalizador C4 contenía 2,94% en peso (concentración: 0,615 mmol/g), y el rendimiento fue del 98,0 %.

El Líquido Catalizador C4 se sometió a un análisis de 1H-NMR dentro de una hora desde la finalización del ajuste de la concentración. Como resultado, no se pudo observar ningún pico capaz de ser asignado a los Compuestos de Titanio 1 -3, 1 -5 y I-6. En cuanto al Compuesto de Titanio I-1, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo a 6,04 ppm (10H, s), y la concentración fue de 0,005 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio 1-2, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metilo a 5 1,13 ppm (3H, s), y un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 5,97 ppm (10H, s); y la concentración fue de 0,035 mmol/g. En cuanto al Compuesto de Titanio I-4, se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo metileno a 58,49 ppm (2H, s), un pico capaz de ser asignado al anillo de ciclopentadienilo se pudo observar a 5,85 ppm (10H, s), y se pudo observar un pico capaz de ser asignado al grupo cloruro de metilaluminio a 50,11 ppm (6H, s); y la concentración fue de 0,455 mmol/g. La concentración del Compuesto de Titanio I-6 obtenido de los resultados del análisis de 1H-NMR y del análisis de absorción atómica fue de 0,120 mmol/g. A partir de las concentraciones de los Compuestos de Titanio I-1 a 1 -6, la pureza fue del 74,0%. De la cantidad del líquido químico cargada, la relación Al/Ti fue de 2,00.

El instante en el que se completó el ajuste de concentración se definió como 0 minutos del tiempo de almacenamiento, y los componentes de los Compuestos de Titanio I-1 a 1-6 en el líquido se analizaron con el mismo método que en el Ejemplo 1. En el caso de almacenarse a 8 ± 2 °C bajo protección de la luz en una atmósfera de Ar, se confirmó un cambio con el tiempo de cada uno de los componentes. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3

Las concentraciones de Compuesto de Titanio 1 -4 que es el producto deseado contenido en cada Líquido Catalizador 4 del Ejemplo 4 y el Líquido Catalizador C4 del Ejemplo Comparativo 4 son todos del mismo grado en un intervalo de 0,455 a 0,500 mmol/g en el tiempo de almacenamiento del día 0. Sin embargo, se observa que, en comparación con el Ejemplo Comparativo 4, cuando se almacena a 8 ± 2 °C bajo protección de la luz en una atmósfera de Ar, el Ejemplo 4 está sustancialmente libre del cambio de composición en la solución de complejo de Tebbe y es excelente en la estabilidad de almacenamiento.

<Evaluación de la Actividad Catalítica>

Usando cada uno de los líquidos catalíticos del complejo de Tebbe obtenido en el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 3, se evaluó la actividad catalítica del complejo de Tebbe, confirmando así la estabilidad de almacenamiento de acuerdo con una reacción de hidrogenación de un polímero basado en estireno/butadieno como se menciona a continuación.

[Ejemplo de Producción 1]

Después de purgar el interior de un autoclave de 10 L de volumen hecho de HASTELLOY (marca registrada), que estaba equipado con un termómetro, un calentador eléctrico, un agitador de inducción electromagnética y un puerto de muestreo, con gas nitrógeno, se añadieron 5.291,0 g de ciclohexano y 2,529 g de una solución de ciclohexano en 1,33 mmol/g de sec-butil litio (3,364 mmol como sec-butil litio), y la temperatura se elevó a 50 °C durante 30 minutos mientras se agitaba a 500 rpm.

Posteriormente, 99,1 g (951,33 mmol) de estireno se agregaron colectivamente al autoclave, la presión se incrementó a 0,3 MPaG (presión manométrica, lo mismo en adelante) usando gas nitrógeno, y la reacción se llevó a cabo a una temperatura del líquido de 53 ± 3 °C durante una hora. Posteriormente, 5,248 g de una solución en ciclohexano de 0,29 mmol/g de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (1,535 mmol como N, N, N', N'-tetrametiletilendiamina) se agregaron al autoclave, y 389,4 g (7.198,1 mmol) de butadieno se añadieron adicionalmente al autoclave a lo largo de 10 minutos. La presión se aumentó a 0,4 MPaG usando gas nitrógeno, y la reacción se realizó a una temperatura del líquido de 53 ± 3 °C durante 3 horas. Posteriormente, se añadieron de forma colectiva 99,1 g (951,33 mmol) de estireno, se aumentó la presión a 0,5 MPaG usando gas nitrógeno y la reacción se realizó a una temperatura de líquido de 53 ± 3 °C durante 1,5 horas, obteniendo así líquido mixto de reacción que contenía un polímero vivo.

Después de disminuir la presión del gas nitrógeno en el líquido mixto de reacción, a 0,1 MPaG, la presión se subió a 1,0 MPaG usando gas hidrógeno, y los contenidos se trataron a una temperatura del líquido de 53 ± 3 °C a lo largo de una hora, obteniendo así 5.886,3 g de una solución que contiene Polímero A (en adelante denominado simplemente "Solución de Polímero A").

En vista del hecho de que el contenido de Polímero A era de 587,5 g, la concentración de Polímero A en la Solución de Polímero A fue de 9,98% en peso, la concentración de átomos de litio fue 0,5256 mmol/kg a partir de la cantidad usada de sec-butil litio, y el contenido de la unidad de butadieno en el Polímero A fue del 66,3 % en peso a partir de las cantidades usadas de butadieno y estireno.

Se agregaron 5 g de acetona a 5 g de la Solución de Polímero A, y se siguió añadiendo metanol para depositar y recuperar el Polímero A, seguido de secado a 60 °C durante una hora para obtener el Polímero A. El peso molecular medio ponderado Mw y la distribución de pesos moleculares Mw/Mn del Polímero A expresado en términos de poliestireno estándar medido se determinó por cromatografía de permeación en gel (en lo sucesivo denominado simplemente "GPC"), y las proporciones de contenido de los modos de unión del dieno conjugado (unidad de enlace 1,2 y unidad de enlace 1,4) se determinaron mediante análisis por 1H-NMR. Las condiciones de medición son las siguientes.

[Análisis GPC]

Aparato: Sistema HLC-8320GPC EcoSEC, fabricado por Tosoh Corporation

Muestra: Una solución de 5 mg de un polímero disuelto en 10 mL de tetrahidrofurano.

Cantidad de inyección de muestra: 1 pL

Columna: TSKgel SuperHZ4000, fabricada por Tosoh Corporation (diámetro interior: 4,6 mm, longitud: 150 mm) Temperatura de la columna: 40 °C

Eluyente: Tetrahidrofurano.

Caudal de eluyente: 1,0 mL /min.

Detector: detector UV (longitud de onda de detección: 254 nm)

Curva de calibración: preparada usando poliestireno estándar

[Análisis de 1H-NMR]

Aparato: AVANCE III 600 USPlus, fabricado por Bruker BioSpin

Muestra: una solución de 50 mg de un polímero disuelto en 1,0 g de cloroformo deuterado

Sustancia estándar: tetrametilsilano

Temperatura de medición: 32 °C (305 K)

Número acumulado: 256 veces

Se calculó una proporción [grado de vinilación (%)] de los modos de enlace ramificado relativa a la cantidad molar total de los dienos conjugados contenidos en el polímero de acuerdo con la siguiente expresión numérica (3).

Grado de vinilación (% ) = 100 x (Cantidad m olar de dienos conjugados que tienen modos de enlace ram ificado) / (Cantidad m olar to ta l de dienos conjugados) (3)

Como resultado del análisis GPC, el peso molecular promedio ponderado Mw del Polímero A fue de 303.100, y la distribución de pesos moleculares Mw/Mn fue de 1,06. El análisis de 1H-NMR reveló que de acuerdo con los valores de área del pico de 54,8 a 5,1 ppm capaz de ser asignado a la unidad de enlace 1,22H de butadieno y el pico de 5 5,2 a 5,5 ppm capaz de ser asignado a la unidad de enlace 1,42H de butadieno, el grado de vinilación del Polímero A era del 38,5 %.

[Ejemplo de Evaluación 1]

El interior de un autoclave de 3 litros de volumen fabricado en SUS316, equipado con un termómetro, un calentador eléctrico, un agitador de inducción electromagnética, un puerto de suministro de hidrógeno, un puerto de suministro de la solución de polímero A, una botella de presión de vidrio de 10 mL de volumen, y se purgó el puerto de muestreo con gas hidrógeno. Se enviaron 750 g de la Solución de Polímero A (que contiene 73,866 g del Polímero A) bajo presión usando gas hidrógeno, y la temperatura se elevó entonces a 75 °C durante aproximadamente 20 minutos mientras se agitaba a 500 rpm. Aquí, 15,684 g de la solución obtenida diluyendo polimetilhidrosiloxano que tiene un peso molecular medio numérico de 1,700 a 3,200 con ciclohexano (fabricado por Sigma-Aldrich) en una extensión de 0,0742 mmol/g en términos de un contenido de átomos de silicio (1,164 mmol como el átomo de silicio) se añadieron al mismo; la presión se incrementó a 0,8 MPaG usando gas hidrógeno; posteriormente, 15,950 g de la solución obtenida diluyendo el Líquido Catalizador 1 que se había almacenado a 8 ± 2 °C durante 5 días con ciclohexano hasta un grado de 2,89 x 10-4 mmol/g como átomos de titanio (4,61 x 10-3 mmol como el átomo de titanio) se envió bajo presión (1,0 MPaG) usando gas hidrógeno y se suministró desde una botella de presión de vidrio de 10 mL, y la temperatura del líquido se controló a un intervalo de 75 ± 2 °C mientras se suministraba hidrógeno para mantener la presión interna del autoclave a 1,0 MPaG, realizando así la reacción de hidrogenación.

El estado de progreso de la reacción de hidrogenación se analizó de la siguiente manera. El momento en que se completó el suministro del Líquido Catalizador 1 al sistema de reacción se definió como minuto 0 del comienzo de la reacción, y después de transcurridos 15 minutos, 30 minutos, 1 hora, 2 horas, 3 horas, 4 horas, 5 horas, 7 horas y 9 horas, respectivamente, se tomaron muestras de 5 g del líquido de reacción; se añadieron 5 g de acetona y metanol adecuadamente para depositar y recuperar el Polímero A durante la reacción de hidrogenación; el espectro de 1H-NMR de la solución obtenida disolviendo 50 mg del Polímero A recuperado en 1 g de cloroformo deuterado se midió de la misma manera que la medición del Polímero A; y desde un valor integrado de picos de 54,8 a 5,1 ppm capaces de ser asignados a la unidad de enlace 1,2 basada en butadieno y de 55,2 a 5,5 ppm capaces de ser asignados a la unidad de enlace 1,4 basada en butadieno, el contenido del doble enlace carbono-carbono no hidrogenado se determinó cuantitativamente. La proporción de la cantidad molar total de los dienos conjugados consumidos por la reacción de hidrogenación a la cantidad molar total de los dienos conjugados antes de la reacción por kg de Polímero A se definió como velocidad de hidrogenación (%), y la tasa de hidrogenación se calculó de acuerdo con la siguiente expresión numérica (4). En la Tabla 4 se muestra el cambio con el tiempo de la tasa de hidrogenación. Se observó simultáneamente un cambio del valor integrado de los picos a 56,2 a 7,5 ppm que pueden ser asignados al átomo de hidrógeno unido al anillo aromático de estireno. Sin embargo, no se encontraron cambios.

Tasa de hidrogenación (%) = 100 x {(Cantidad molar total de dienos conjugados antes de la hidrogenación) - (Cantidad molar total de dienos conjugados después de la hidrogenación)} / (Cantidad molar total de dienos conjugados antes de la hidrogenación) (4)

[Ejemplo de Evaluación 2]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Evaluación 1, excepto que en el Ejemplo de Evaluación 1 se usó el Líquido Catalizador 1 que había sido almacenado a 8 ± 2 °C durante 120 días en vez del Líquido Catalizador 1 que se almacenó a 8 ± 2 °C durante 5 días. La velocidad de hidrogenación se muestra en la Tabla 4.

[Ejemplo de Evaluación Comparativa 1]

Se llevaron a cabo las mismas operaciones que en el Ejemplo de Evaluación 1, excepto que en el Ejemplo de Evaluación 1, 15,95 g de la solución obtenida diluyendo el Líquido Catalizador C3 que había sido almacenada a 8 ± 2 °C durante 2 días con ciclohexano hasta un grado de 2,89 x 10-4 mmol/g como átomo de titanio (4,62 x 10-3 mmol como el átomo de titanio) en vez del Líquido Catalizador 1 que había sido almacenado a 8 ± 2 °C durante 5 días. La tasa de hidrogenación se muestra en la Tabla 4.

Tabla 4

De los Ejemplos de Evaluación 1 a 2, se observa que el complejo de Tebbe obtenido por el método de producción de la presente invención fue excelente en la estabilidad de almacenamiento, y que la actividad catalítica de hidrogenación del Líquido Catalizador 1 no cambió incluso después del almacenamiento de 120 días. Además, de los Ejemplos de Evaluación 1 a 2 y el Ejemplo Comparativo 1 se observa que, en comparación con el caso del uso del reactivo de Tebbe convencional (C3), el Líquido Catalizador 1 tiene una elevada actividad catalítica de hidrogenación por átomo de titanio.

Aplicabilidad industrial.

De acuerdo con la presente invención, industrialmente se puede producir un complejo de Tebbe de alta pureza ventajosamente con un alto rendimiento. Además, la solución del complejo de Tebbe obtenida por el método de producción de la presente invención se puede almacenar durante un largo período de tiempo sin añadir un aditivo, como un estabilizador, etc., y tiene una alta actividad catalítica por átomo de titanio en comparación con un reactivo de Tebbe convencional, de forma que es posible reducir la cantidad de catalizador usada. Por lo tanto, la presente invención tiene un alto valor industrial. Es decir, de acuerdo con la presente invención, se puede producir un complejo de Tebbe que tiene una pureza del 90 % o más con un rendimiento del 70 % o más. En vista del hecho de que, en comparación con un reactivo de Tebbe convencional, el complejo de Tebbe que puede producirse por la presente invención es alto con respecto a la actividad catalítica por átomo de titanio, es posible reducir la cantidad usada de catalizador. Además, es posible almacenar de forma estable el complejo de Tebbe que puede ser producido por la presente invención durante 120 días o más en una atmósfera de gas inerte sin hacer un compuesto orgánico que contenga oxígeno que tenga 2 o más átomos de carbono o un compuesto que contenga nitrógeno o un compuesto formado por una sal coexistente del mismo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir un complejo de Tebbe, que comprende permitir que reaccionen entre sí dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y trimetilaluminio en presencia de un disolvente tal que la solubilidad del complejo de Tebbe en 1 g del disolvente a 25 °C sea 0,5 mmol/g o menos, en donde la cantidad cargada de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio es de 0,1 a 2,5 mmol/g en términos de la concentración de átomos de titanio relativa al disolvente, y en donde el disolvente es un hidrocarburo alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono.

2. El método para producir un complejo de Tebbe según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono es al menos un hidrocarburo seleccionado entre el grupo que consiste en un hidrocarburo alifático de cadena lineal que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un hidrocarburo alifático de cadena ramificada que tiene de 3 a 20 átomos de carbono.

3. El método para producir un complejo de Tebbe de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la cantidad cargada de trimetilaluminio es de una a veinte moléculas en relación con una molécula de dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio.

4. El método para producir un complejo de Tebbe según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la temperatura de la reacción entre el dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y el trimetilaluminio es de 0 a 125 °C.

5. El método para producir un complejo de Tebbe según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el tiempo de reacción entre dicloruro de bis(ciclopentadienil) titanio y trimetilaluminio es de 1 a 200 horas.

6. El método para producir un complejo de Tebbe según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende una etapa de recuperación del complejo de Tebbe en un estado sólido tal como se deposita a partir de un líquido de reacción obtenido a través de la reacción por filtración o decantación.