KR102496781B1 - 테베 착물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄을, 25 ℃ 에 있어서의 용매 1 g 에 대한 테베 착물의 용해도가 0.5 m㏖/g 이하인 용매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 고수율로, 고순도 및 고활성의, 보존 안정성이 우수한, 테베 착물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

테베 착물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TEBBE COMPLEX}
본 발명은, 테베 착물의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄을 반응시키는 것에 의해, 고순도의 테베 착물을 공업적 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp2TiCl2) 1 분자에 대하여, 트리메틸알루미늄 (AlMe3) 2 분자를, 톨루엔 용매 중에서 반응시켜 이루어지는 용액은 테베 (Tebbe) 시약이라고 칭해지고 있고, 이 용액 중의 테베 착물 (Cp2TiCH2AlClMe2, μ-클로로-μ-메틸렌-비스(η5-시클로펜타디엘)티타늄디메틸알루미늄) (이하, 간단히 「테베 착물」 이라고 칭하는 경우도 있다) 이 촉매 성분으로서 유용하다는 것이 알려져 있다 (예를 들어 비특허문헌 1 ∼ 5 참조). 또한, 테베 시약으로부터 재결정의 조작을 실시하는 것에 의해 테베 착물을 단리할 수 있는 것도 알려져 있다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1 ∼ 2 참조).
테베 시약 또는 테베 착물은, 공액 디엔 중합체의 공액 디엔 부위의 불포화 이중 결합의 수소화 (특허문헌 1 ∼ 5 참조) 나, 카르보닐 화합물의 메틸렌화 반응 등에 유용하다는 것이 알려져 있다.
고순도의 테베 착물은, 톨루엔 250 ㎖ 중에서 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 62 g (0.25 ㏖) 과 트리메틸알루미늄 48 ㎖ (0.25 ㏖) 를, 실온에서 60 시간 반응시키는 것에 의해 순도 80 ∼ 90 ％ 그리고 수율 49 ％ 로 취득할 수 있는 것이 보고되어 있다. 이 미정제 생성물을 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액, 계속해서 펜탄으로부터 재결정함으로써, 원소 분석이 일치하는 적등색 결정상 테베 착물을 취득할 수 있는 것이 보고되어 있지만, 당해 테베 착물의 수율은 확실하지 않다 (비특허문헌 1 참조).
마찬가지로, 톨루엔 용매 중에서 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (0.1 ㏖) 와 트리메틸알루미늄 (0.2 ㏖) 을 실온에서 60 시간 반응시키고, 휘발분을 증류 제거한 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정하여 테베 착물 14 g (0.049 ㏖) 을 취득할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 이것을 트리메틸알루미늄을 포함하는 톨루엔 및 펜탄으로부터 재결정함으로써, 1H-NMR 분석으로 불순물이 관측되지 않을 정도의 순도를 갖는 적등색 결정상 테베 착물을 9.5 g (0.033 ㏖) 취득할 수 있는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).
테베 시약 중의 테베 착물의 형성 속도는, 이염화티타노센에 대한 트리메틸알루미늄량, 온도, 시간, 및 용매의 유전율에 의해 변화하는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 3 참조). 또한, 테베 시약으로부터 테베 착물의 결정을 석출시키기 위한 용매의 종류에 따라 테베 착물의 순도가 저하하는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 2 참조).
테베 시약에 포함되는 테베 착물은 공기나 습기에 민감하기 때문에, 만일 불활성 가스 분위기하에서 보존하고 있어도 분해되는 점에서, 조제 후 신속하게 사용하는 것이 바람직한 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 4 ∼ 5 참조). 또한, 테베 착물의 단결정이어도 분해되기 쉬운 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 2 참조).
테베 착물의 저장 안정성을 높이는 방법으로서, 테베 착물을 포함하는 용액에 대하여 탄소수가 2 이상인 함산소 유기 화합물, 함질소 화합물 및 그 염으로 이루어지는 화합물 중 적어도 1 종을 공존시키는 방법이 개시되어 있고, 2 개월간 냉장 보존한 상기 테베 착물을 포함하는 용액을, 스티렌/부타디엔계 블록 중합체의 수소화 촉매에 사용해도 촉매 활성이 거의 변화하지 않는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평09-278677호 미국 특허 5244980호 명세서 미국 특허 5334566호 명세서 일본 공개특허공보 평11-71426호 일본 공개특허공보 2000-95814호
저널 오브 디 아메리칸 케미컬 소사이어티 (Journal of the American Chemical Society), 제100권, 11호, 1978년, 3611 ∼ 3613 페이지 오르가노메탈릭스 (Organometallics), 제33권, 2014년, 429 ∼ 432 페이지 오르가노메탈릭스 (Organometallics), 제3권, 2호, 1984년, 223 ∼ 230 페이지 테트라헤드론 (Tetrahedron), 제63권, 2007년, 4825 ∼ 4864 페이지 테트라헤드론 레터즈 (Tetrahedron Letters), 제52권, 2011년, 3020 ∼ 3022 페이지
비특허문헌 1 및 특허문헌 1 에는, 고순도의 테베 착물의 제조 방법이 기재되어 있지만, 수율이 낮다는 문제가 있었다.
비특허문헌 3 에는, 용매의 유전율이 테베 착물의 형성에 영향을 주는 것, 또한, 비특허문헌 2 에는, 테베 시약으로부터의 테베 착물의 단리에 사용하는 용매에 의해 목적물의 순도가 변화하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 어느 문헌에도 고수율로 고순도의 테베 착물을 취득하는 방법을 개시한 것은 아니다.
비특허문헌 2, 4, 및 5 에 기재되어 있는 바와 같이, 테베 시약은 보존 안정성이 낮아, 장기간 보존하여 이루어지는 테베 시약을 사용하는 경우에는, 촉매 활성의 저하를 보충하기 위해서 촉매 사용량을 증대할 필요가 있다. 공액 디엔 중합체의 공액 디엔 부위의 불포화 이중 결합의 수소화 반응에 있어서, 촉매 사용량을 증대하는 경우에는, 제품에 포함되는 티탄 성분 및 알루미늄 성분의 증가를 일으켜, 제품의 황변이 촉진된다는 문제가 있다.
특허문헌 1 에는, 테베 시약 및 테베 착물은 보존 안정성이 낮아, 촉매 활성을 유지하는 방법으로서, 탄소수가 2 이상인 함산소 유기 화합물, 함질소 화합물 및 그 염 등을 공존시키는 것에 의해 2 개월간 냉장 보존 후에도 수소화 촉매 활성을 유지할 수 있는 것이 나타나 있다. 그러나, 미량의 함산소 유기 화합물 등을 첨가하는 것에 의해, 용매 회수가 번잡해진다는 문제가 있다. 또한, 함산소 유기 화합물 등의 첨가에 의한 테베 착물 그 자체의 보존 안정성은 분명하지 않다.
본 발명은, 고수율로, 고순도 및 고활성의, 보존 안정성이 우수한 테베 착물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄을, 특정한 용매의 존재하에서 반응시키는 것에 의해, 고수율로, 고순도의 테베 착물을 제조할 수 있는 것, 당해 테베 착물의 용액 (이하, 간단히 「촉매액」 이라고 칭하는 경우도 있다) 은 첨가제를 첨가하지 않고 장기 보존이 가능한 것, 또한 당해 테베 착물의 티탄 1 원자 당의 공액 디엔 중합체의 공액 디엔 부위의 불포화 이중 결합의 수소화 반응에 있어서의 촉매 활성은, 종래의 테베 시약에 비하여 높은 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [8] 을 제공한다.
[1] 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄을, 25 ℃ 에 있어서의 용매 1 g 에 대한 테베 착물의 용해도가 0.5 m㏖/g 이하인 용매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 테베 착물의 제조 방법.
[2] 상기 용매가 탄소수 3 ∼ 20 의 지방족 탄화수소인, 상기 [1] 에 기재된 테베 착물의 제조 방법.
[3] 탄소수 3 ∼ 20 의 지방족 탄화수소가, 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소 및 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 지방족 탄화수소에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 테베 착물의 제조 방법.
[4] 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 1 분자에 대한 트리메틸알루미늄의 주입량이 1 ∼ 20 분자인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 테베 착물의 제조 방법.
[5] 상기 용매에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량이 티탄 원자 농도로서 0.1 ∼ 2.5 m㏖/g 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 테베 착물의 제조 방법.
[6] 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄의 반응 온도가 0 ∼ 125 ℃ 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 테베 착물의 제조 방법.
[7] 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄의 반응 시간이 1 ∼ 200 시간인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 테베 착물의 제조 방법.
[8] 상기 반응에 의해 얻어진 반응액으로부터 석출되는 고체 상태의 테베 착물을 여과 또는 데칸테이션에 의해 회수하는 공정을 갖는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 테베 착물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고수율로, 고순도 및 고활성의, 보존 안정성이 우수한 테베 착물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 즉, 순도 90 ％ 이상의 테베 착물을 수율 70 ％ 이상으로 제조할 수 있는 테베 착물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 당해 발명에 의해 제조할 수 있는 테베 착물은, 종래의 테베 시약에 비하여 티탄 1 원자 당의 촉매 활성이 높은 점에서 촉매 사용량을 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 탄소수가 2 이상인 함산소 유기 화합물 혹은 함질소 화합물 또는 그 염으로 이루어지는 화합물을 공존시키지 않고 불활성 가스 분위기하에서 120 일 이상이나 안정적으로 보존하는 것이 가능하여, 공업적 가치가 높다.
본 발명은, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄을, 25 ℃ 에 있어서의 용매 1 g 에 대한 테베 착물의 용해도가 0.5 m㏖/g 이하인 용매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 테베 착물의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp2TiCl2) 와 트리메틸알루미늄 (AlMe3) 의 원료는, 테베 착물을 분해하는 것과 같은 물, 알코올 등의 하이드록시 화합물, 케톤 등이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 원료는, 불활성 가스로서의 질소, 헬륨, 또는 아르곤에 의해 산소가 제거되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 모든 조작은, 불활성 가스로서의 질소, 헬륨, 또는 아르곤 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 및 트리메틸알루미늄은 시판품을 사용할 수 있고, 통상적으로는 95 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상의 순도인 것을 공업적으로 입수할 수 있다. 이들 순도를 만족하는 경우, 반응에 있어서의 부생성물을 억제할 수 있는 것에서 기인하여, 테베 착물의 수율 및 순도가 높다.
비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄의 반응에 제공하는 원료로서, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드는 균일 용액, 현탁액, 고체 상태여도 되고, 트리메틸알루미늄은 용매로 희석되어 있어도 된다. 혼합의 순서에 특별히 제한은 없지만, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 현탁액에 트리메틸알루미늄을 공급하여 반응시키는 방법, 트리메틸알루미늄 희석액에 대하여 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 현탁액을 공급하여 반응시키는 방법이 조작상 간편한 점에서 바람직하다.
비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄을 반응시키기 위해서 사용하는 용매는, 테베 착물 및 트리메틸알루미늄과 실질적으로 반응하지 않는 용매이고, 25 ℃ 에 있어서의 당해 용매 1 g 에 대한 테베 착물의 용해도가 0.5 m㏖/g 이하이다. 당해 용해도는, 고수율로, 고순도 및 고활성의, 보존 안정성이 우수한 테베 착물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 m㏖/g, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 m㏖/g, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.25 m㏖/g 이다.
또한, 25 ℃ 에 있어서의 용매 1 g 에 대한 테베 착물의 용해도는, 실시예에 기재된 바와 같이, 테베 착물에 용매를 첨가하여 용액을 조제하고, 당해 용액을 사용하여 티탄 원자 농도를 원자 흡광 분석에 의해 측정함으로써 산출한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 관련된 용매는, 고수율로, 고순도 및 고활성의, 보존 안정성이 우수한 테베 착물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 지방족 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 8 의 지방족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 또는 7 의 지방족 탄화수소, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 6 의 지방족 탄화수소이다.
탄소수 3 ∼ 20 의 지방족 탄화수소로는, 직사슬형, 분기형, 지환식의 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소여도 된다.
탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형의 포화 지방족 탄화수소로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 분기형의 포화 지방족 탄화수소로는, 이소부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-에틸헥산, 3-에틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 2,6-디메틸헵탄, 2,3,4-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 3-에틸-2-메틸헥산, 3-에틸-3-메틸헥산, 3-에틸-4-메틸헥산, 3-에틸-5-메틸헥산, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, 5-메틸노난, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 5-에틸옥탄, 2,3-디메틸옥탄, 2,4-디메틸옥탄, 2,5-디메틸옥탄, 2,6-디메틸옥탄, 2,7-디메틸옥탄, 2,2-디메틸옥탄, 3,3-디메틸옥탄, 3,4-디메틸옥탄, 3,5-디메틸옥탄, 4,4-디메틸옥탄, 4,5-디메틸옥탄, 5,5-디메틸옥탄, 2,3,4-트리메틸헵탄, 2,3,5-트리메틸헵탄, 2,3,6-트리메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸헵탄, 2,2,4-트리메틸헵탄, 2,2,5-트리메틸헵탄, 2,2,6-트리메틸헵탄, 3,3,4-트리메틸헵탄, 3,3,5-트리메틸헵탄, 3,3,6-트리메틸헵탄, 2,4,5-트리메틸헵탄, 2,4,6-트리메틸헵탄, 2,5,6-트리메틸헵탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 3-에틸-4-메틸헵탄, 3-에틸-5-메틸헵탄, 3-에틸-6-메틸헵탄, 4-에틸-4-메틸헵탄, 4-에틸-5-메틸헵탄, 3-프로필헵탄, 3-이소프로필헵탄 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 포화 지환식 탄화수소로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 또는 이들 것으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 상기의 직사슬형 및 분기형의 포화 지방족 탄화수소 그리고 포화 지환식 탄화수소의 탄소-탄소 단결합의 일부가 불포화 이중 결합이 된 탄소수 3 ∼ 20 의 불포화 지방족 탄화수소도 사용할 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 불포화 지방족 탄화수소로는, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 1-노넨, 2-노넨, 1-데센, 2-데센, 1-운데센 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 알켄 ; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알켄을 들 수 있다.
또한, 상기의 탄소수 3 ∼ 20 의 지방족 탄화수소는, 이들 수소 원자의 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들 탄소수 3 ∼ 20 의 지방족 탄화수소는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 탄소수 3 ∼ 20 의 지방족 탄화수소에서 선택되는 2 종 이상을 병용하는 경우에는, 상기 테베 착물의 용해도는, 혼합 용매로서의 용해도로 나타낸다.
상압에 있어서의 비점이 10 ℃ 이상인 용매를 사용하는 경우에는 반응계를 가압할 필요가 없는 점에서 경제적이고, 한편, 상압에 있어서의 비점이 125 ℃ 이하인 용매를 사용하는 경우에는 용매의 제거의 열원을 스팀으로 할 수 있는 점에서 경제적이고, 이와 같은 용매로서 탄소수 5 ∼ 8 의 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 공업적으로 입수 용이하고, 또한, 용매의 용매 회수 사용에 있어서 잘 변질되지 않는 탄소수 5 ∼ 8 의 포화 지방족 탄화수소로서 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응에 있어서 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 모두가 용매에 용해되어 있을 필요는 없고, 용매에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량이 티탄 원자 농도로서 0.1 ∼ 2.5 m㏖/g 의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 m㏖/g 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 양호한 교반 상태를 유지한 상태로 테베 착물을 선택적으로 석출시킬 수 있기 때문에, 테베 착물의 수율 및 순도가 높다.
비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 1 분자에 대한 트리메틸알루미늄의 주입량은, 1 ∼ 20 분자의 범위인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 분자의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 테베 착물의 수율이 높고 또한, 트리메틸알루미늄의 사용량을 저감시킬 수 있다.
반응을 바람직하게 실시하기 위해서는 트리메틸알루미늄 (비점 125 ℃) 과 부생성물인 클로로디메틸알루미늄 (비점 126 ∼ 127 ℃) 을 액상으로 존재시키는 것과 같은 온도와 압력의 조건이 바람직하다.
반응 온도는 0 ∼ 125 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 반응 시간을 단축시킬 수 있고, 또한, 고수율로 테베 착물을 얻을 수 있다.
반응은 수분 및 산소를 제거하여 이루어지는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하면 되고, 그 압력에 제한은 없지만, 부생하는 메탄 가스를 제거할 목적으로 압력을 상압 ∼ 0.5 ㎫G 로 하는 것이 바람직하고, 원하는 바에 따라 계 내의 불활성 가스를 신선한 불활성 가스로 치환해도 된다.
반응 시간은 테베 착물의 수율이 최대가 되도록 제어하면 되고, 1 ∼ 200 시간의 범위가 바람직하고, 24 ∼ 100 시간의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위이면 고수율로 테베 착물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 재킷이 부착된 완전 혼합형 반응기를 사용하여 실시할 수 있다. 반응기의 재질은, 철, 스테인리스강, 하스텔로이 C, 티탄 등이어도 되고, 이들 반응기의 내벽이 글래스 라이닝된 것도 사용할 수 있다. 반응기에서 기인하는 금속 이온의 목적물로의 혼입을 회피하는 점에서 내벽이 글래스 라이닝된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 회분식 (반연속식을 포함한다) 및 유통 연속식의 2 종의 형태에서 선택할 수 있고, 경우에 따라서는, 이들 완전 혼합형 반응기를 2 ∼ 3 기 직렬로 접속하여 유통 연속식으로 실시할 수도 있다. 테베 착물의 제조를 1 개의 반응기로 실시하는 것이 설비의 간소화로 연결되는 점에서, 회분식 (반연속식을 포함한다) 으로 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 반응액에는, 고체 상태의 테베 착물이 포함되어 있고, 반응액에 여과 혹은 데칸테이션 등의 분리 조작을 실시하는 것에 의해 불순물을 포함하는 용액과 테베 착물을 분리할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 고수율로, 고순도 및 고활성의, 보존 안정성이 우수한 테베 착물을 얻는 관점에서, 반응에 의해 얻어진 반응액으로부터 석출되는 고체 상태의 테베 착물을 여과 또는 데칸테이션에 의해 회수하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한 테베 착물을 회수하는 공정에 있어서, 여과 및 데칸테이션을 적절히 조합해도 되고, 예를 들어 반응액 내에 존재하는 고체 상태의 테베 착물을 먼저 침강시켜 데칸테이션에 의해 불순물을 포함하는 상청액을 제거하고, 계속해서 여과를 실시해도 된다.
또한, 테베 착물의 수율을 높일 목적으로 반응액을 농축시켜도 된다. 농축은 테베 착물의 조제에 사용하는 것과 동일한 반응기를 사용하여 실시할 수도 있고, 박막형 농축기 등도 사용할 수 있다. 고온에서 농축하는 경우에는 테베 착물의 열 분해에 수반하여 수율이 저하하는 점에서, 반응 온도 이하의 조건에서 농축하는 것이 바람직하다. 농축 온도는 10 ∼ 125 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 농축 압력은 0.001 ∼ 0.100 ㎫G (게이지압을 의미한다. 이하 동일) 가 바람직하고, 0.003 ∼ 0.020 ㎫G 의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 테베 착물의 분해를 억제할 수 있고, 농축 시간을 단축할 수 있어, 수율이 높다.
테베 착물의 수율을 높일 목적으로 반응액에 정석 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 정석 온도는, -10 ∼ 20 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 정석 시간은, 30 분 이상인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 시간인 것이 보다 바람직하다.
정석 조작을 실시하여 이루어지는 반응액에 여과 또는 데칸테이션을 실시하는 것에 의해 불순물을 포함하는 용액과 테베 착물을 분리할 수 있다.
테베 착물의 순도를 높일 목적으로, 분리한 테베 착물을 탄화수소 용매로 세정해도 된다. 세정에 사용하는 탄화수소 용매의 유전율은, 1.0 ∼ 5.0 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소 용매의 온도는, -10 ∼ 20 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이들 탄화수소 용매를 사용하는 것에 의해, 수율을 저해하지 않고, 순도를 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 테베 착물은, 테베 착물에 대하여 티탄 원자 농도로서 0.1 ∼ 2.5 m㏖/g 의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 m㏖/g 이 되도록, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매를 첨가하여, 0 ∼ 125 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 테베 착물을 용해시키고, 원하는 바에 따라, 정석, 세정 조작을 실시하는 것에 의해 순도를 높여도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 테베 착물은, 불활성 가스 존재하이면 고체 상태 또는 용액 상태의 어느 상태로 보존해도 된다. 당해 용액 조제에 사용하는 용매는, 테베 착물과 실질적으로 반응하지 않는 용매이면 특별히 제한은 없고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄의 반응에 사용하는 용매를 사용할 수도 있다. 용액 조제에 사용하는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 에틸-n-프로필에테르, 디n-프로필에테르, n-부틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디n-부틸에테르, 디n-옥틸에테르, 에틸페닐에테르, 디페닐에테르 등의 비고리형 모노에테르 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디페녹시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디이소프로폭시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1,3-디페녹시프로판, 시클로펜틸메틸에테르 등의 비고리형 디에테르 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 비고리형 폴리에테르 ; 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
테베 착물의 용액 (촉매액) 을 조제하는 용매로는, 보존 중에 테베 착물이 석출되지 않고, 조작성이 양호한 관점에서, 25 ℃ 에 있어서의 용매 1 g 에 대한 테베 착물의 용해도가 0.5 m㏖/g 을 초과하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 25 ℃ 에 있어서의 용매 1 g 에 대한 테베 착물의 용해도가 0.5 m㏖/g 을 초과하는 용매로는, 방향족 탄화수소, 에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조제되어 이루어지는 테베 착물의 용액 (촉매액) 은, 차광되어 이루어지는 용기에 불활성 가스하 30 ℃ 이하의 범위에서 보존되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 테베 착물은, 특히 방향족 비닐/공액 디엔 블록 중합체의 공액 디엔 부위의 불포화 이중 결합의 수소화 촉매로서 유용하다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 테베 착물을 사용하여 상기와 같이 촉매액을 조제하고, 차광되어 이루어지는 용기에 불활성 가스하 30 ℃ 이하의 범위에서 보존하면, 4 개월을 경과해도 테베 착물의 수소화 촉매 활성은 대부분 변화하지 않아, 보존 안정성이 매우 우수하다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 등에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 테베 시약 및 테베 착물의 분석 방법에 대하여, 이하에 설명한다.
＜테베 착물의 수율＞
테베 시약 또는 테베 착물을 포함하는 용액 (촉매액) 중의 티탄 원자 몰 농도는, 이들의 습식 분해물을 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계 (주식회사 히타치 제작소 제조 Z-2000 형) 에 의해 분석함으로써 정량하였다.
촉매액 질량과 원자 흡광 분석으로부터 구한 촉매액 중의 티탄 원자 몰 농도로부터, 취득한 촉매액 중의 티탄 원자 총몰량을 산출하였다.
티탄 원자 주입 몰량에 대한, 취득 촉매액 중의 티탄 원자 총몰량의 비율을 수율 (％) 로 정의하고, 하기 수식 (1) 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 량은 (몰) 이다.
Figure 112017030113381-pct00001
＜순도의 분석 방법＞
촉매액 중에 존재하는 티탄 화합물은, 하기의 구조를 갖는 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 혼합물이다.
[화학식 1]
Figure 112017030113381-pct00002
촉매액 0.3 g 을 탈수한 중벤젠 -d6 0.3 g 으로 희석한 용액을 사용하여 1H-NMR 측정을 실시하여 [핵자기 공명 장치 : 니혼 전자 주식회사 제조, JNM-ECS400], 케미컬 시프트로부터 티탄 화합물 I-1 ∼ I-5 의 구조를 귀속하고, 벤젠에 대한 상대 피크 면적치로부터 촉매액 1 g 에 포함되는 티탄 화합물 I-1 ∼ I-5 의 구조를 형성하는 티탄 원자의 몰량을 산출하였다.
티탄 화합물 I-6 은 상자성 핵종이기 때문에 1H-NMR 의 피크 면적치로부터 정확하게 정량하는 것은 곤란하였다. 따라서, 원자 흡광 분석으로부터 정량할 수 있는 촉매액 1 g 에 포함되는 티탄 원자 몰량으로부터, 1H-NMR 분석으로부터 정량할 수 있는 티탄 화합물 I-1 ∼ I-5 의 몰량을 빼서 이루어지는 몰량을, 티탄 화합물 I-6 의 몰량으로서 산출하였다.
원자 흡광 분석 및 1H-NMR 분석으로부터 촉매액 1 g 에 포함되는 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 몰량이 상기 서술한 바와 같이 분명해져, 티탄 1 원자에 대한 알루미늄 원자비로서의 Al/Ti 비를 산출하였다.
촉매액 중의 티탄 원자 총몰량에 대한, 본 발명에 관련된 금속 착물인 테베 착물로서의 티탄 화합물 I-4 의 티탄 원자의 몰량의 비율을 순도 (％) 라고 정의하고, 하기 수식 (2) 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 량은 (몰) 이다.
Figure 112017030113381-pct00003
＜테베 착물의 용해도의 측정＞
테베 착물의 용매에 대한 용해도는, 하기의 조제예 1 로 얻어진 테베 착물 1 g 에 각종 용매 4 ㎖ 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반 후의 용액을 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 당해 여과액을 상기 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계를 사용하여 원자 흡광 분석하여, 티탄 원자 농도를 측정함으로써 실시하였다.
[조제예 1] (시험용 테베 착물의 조제)
온도계 및 회전자를 구비하고 감압 건조 후에 내부를 아르곤으로 치환한 용량 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp2TiCl2, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 25.00 g (100.40 m㏖) 및 헥산 20.00 g 을 첨가하고, 25 ± 2 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이어서, 트리메틸알루미늄의 헥산 용액 (토쿄 화성 주식회사 제조) 150.0 ㎖ (트리메틸알루미늄으로서 201.6 m㏖) 를 10 분에 걸쳐 첨가하고, 25 ± 3 ℃ 에서 60 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을, 빙수로 5 ℃ 까지 냉각시키고 1 시간에 걸쳐 결정을 충분히 석출시켰다. 불순물을 포함하는 반응액을 아르곤 (Ar) 분위기하에서, 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 다갈색 결정에 헥산 200 ㎖ 를 첨가하고, 빙수로 냉각시키면서 30 분 교반하여, 잔존한 미반응 트리메틸알루미늄, 부생하는 클로로디메틸알루미늄을 제거하였다. 얻어진 다갈색 결정에 톨루엔을 첨가한 후, 27 ℃ 까지 가온하여 30 분 교반하여 결정을 완전하게 용해시킨 후, 여과에 의해 불용물을 제거하였다.
얻어진 용액의 1H-NMR 분석에 의해 티탄 화합물 I-4 의 농도를 확인한 후, 10 ㎜Hg (1.33 ㎪), 30 ℃ 에서 농축하고, 티탄 원자 농도로 2.5 ∼ 2.6 질량％ 로 조정하여 테베 착물의 촉매액 a1 (이하, 간단히 「촉매액 a1」 이라고 칭한다) 을 얻었다.
촉매액 a1 을 0 ℃ 에서 100 시간 보존하여 다갈색 결정 b1 을 석출시키고, 상청액을 데칸테이션으로 제거하고, 10 ㎜Hg (1.33 ㎪) 의 감압하에서 30 ℃ 로 가온함으로써 용매 성분의 대부분을 제거하고, 아르곤에 의해 계 내 압력을 상압으로 하였다. 또한, 취득한 다갈색 결정 b1 은 9.94 g 이고, 당해 결정 b1 을 각종 용매에 대한 용해도의 확인에 사용하였다.
다갈색 결정 b1 0.30 g 을 톨루엔 1.74 g 에 용해시키고 원자 흡광 분석한 결과, 이 용액은 티탄 원자를 2.50 질량％ (농도는 0.522 m㏖/g) 함유하고 있었다. 다갈색 결정 b1 0.30 g 중에 포함되는 티탄 원자는 1.06 m㏖ 이고, 다갈색 결정 b1 의 전체 질량이 9.94 g 이었던 점에서 다갈색 결정 b1 에는 티탄 원자가 35.121 m㏖ 포함되어 있었다. 한편, 촉매액 a1 의 제조에 사용한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp2TiCl2, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 는, 25.00 g (100.400 m㏖) 인 점에서 수율은 34.98 ％ 였다.
다갈색 결정 b1 0.30 g 을 톨루엔 1.74 g 에 용해시키고, 1 시간 이내에, 이 용액 0.3 g 의 1H-NMR 측정을 실시하였다. 티탄 화합물 I-1, I-3, I-5, 및 I-6 에 귀속할 수 있는 피크는 관측할 수 없었다. 티탄 화합물 I-2 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크가 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 5.97 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.022 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-4 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크가 δ8.49 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속할 수 있는 피크가 δ-0.11 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.500 m㏖/g 이었다. 1H-NMR 분석과 원자 흡광 분석의 결과로부터 얻어진 티탄 화합물 I-6 의 농도는 0.001 m㏖/g 미만이었다. 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 농도로부터, 다갈색 결정 b1 은, 순도 95.8 ％ 의 테베 착물이고, Al/Ti 비는 0.958 이었다.
[시험예 1]
테베 착물의 용매에 대한 용해도는, 조제예 1 의 방법으로 얻어진 테베 착물 1 g 에 각종 용매 4 ㎖ 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반 후의 용액을 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 당해 여과액을 상기 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계를 사용하여 원자 흡광 분석하고, 티탄 원자 농도를 측정함으로써 실시하였다.
각종 용매에 대한 용해도를 확인하는 데에 있어서 모든 조작은 25 ℃ 로 설정된 실내에서 실시하였다. 글로브 박스를 사용하여, 아르곤 분위기하에서 가지형 플라스크 20 ㎖ 에, 조제예 1 의 방법으로 얻어진 테베 착물의 다갈색 결정 b1 1.0 g 을 칭량하고, 회전자, 탈수 헥산 4 ㎖ 를 첨가하여, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 정치 (靜置) 한 후, 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 이루어지는 테베 착물을 포함하는 여과액 1.0 g 을 원자 흡광 분석하고, 테베 착물의 용해도를 측정하였다. 여과액은 티탄 원자를 1.05 질량％ (농도는 0.22 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 0.22 m㏖/g 이었다.
또한, 1H-NMR 측정의 측정에 의해, 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 에 귀속할 수 있는 피크의 관측을 실시하였다. 티탄 화합물 I-2 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크는 δ1.13 ppm (3H, s) 에, 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크는 5.97 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있었다. 또한, 티탄 화합물 I-4 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크는 δ8.49 ppm (2H, s) 에, 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크는 δ5.85 ppm (10H, s) 에, 디메틸알루미늄기에 귀속할 수 있는 피크는 δ-0.11 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있었다. 따라서, 상기 티탄 원자 농도는, 티탄 화합물 I-2 와 티탄 화합물 I-4 의 구조를 갖는 혼합물로서 환산한 것이다.
[시험예 2]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 헵탄 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 1.01 질량％ (농도는 0.21 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 0.21 m㏖/g 이었다.
[시험예 3]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 도데칸 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 0.57 질량％ (농도는 0.12 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 0.12 m㏖/g 이었다.
[시험예 4]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 2-메틸펜탄 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 1.01 질량％ (농도는 0.21 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 0.21 m㏖/g 이었다.
[시험예 5]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 2-헥센 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 1.29 질량％ (농도는 0.27 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 0.27 m㏖/g 이었다.
[시험예 6]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 시클로헥산 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 2.15 질량％ (농도는 0.45 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 0.45 m㏖/g 이었다.
[비교 시험예 1]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 벤젠 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 5.65 질량％ (농도는 1.18 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 1.18 m㏖/g 이었다.
[비교 시험예 2]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 톨루엔 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 4.45 질량％ (농도는 0.93 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 0.93 m㏖/g 이었다.
[비교 시험예 3]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 p-자일렌 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 4.50 질량％ (농도는 0.94 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 0.94 m㏖/g 이었다.
[비교 시험예 4]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 디이소프로필에테르 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 2.87 질량％ (농도는 0.60 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 0.60 m㏖/g 이었다.
[비교 시험예 5]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 시클로펜틸메틸에테르 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 6.17 질량％ (농도는 1.29 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 1.29 m㏖/g 이었다.
[비교 시험예 6]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 1,4-디옥산 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 6.84 질량％ (농도는 1.43 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 1.43 m㏖/g 이었다.
[비교 시험예 7]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 테트라하이드로푸란 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 8.19 질량％ (농도는 1.71 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 1.71 m㏖/g 이었다.
[비교 시험예 8]
시험예 1 에 있어서, 헥산 4 ㎖ 대신에 염화메틸렌 4 ㎖ 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 여과액은 티탄 원자를 7.13 질량％ (농도는 1.49 m㏖/g) 함유하고, 테베 착물의 용해도는 1.49 m㏖/g 이었다.
Figure 112017030113381-pct00004
시험예 1 ∼ 6 에 의하면, 지방족 탄화수소로서, 직사슬형, 분기형, 지환식, 또는 탄소-탄소 단결합의 일부가 불포화 이중 결합이 된 것에 있어서 25 ℃ 에 있어서의 용매 1 g 에 대한 티탄 원자 농도, 즉 테베 착물의 용해도가 0.5 m㏖/g 이하로, 이들 용매가 본 발명의 테베 착물의 제조 방법에 사용할 수 있는 것은 분명하다.
비교 시험예 1 ∼ 8 에 의하면, 방향족 탄화수소, 에테르 화합물에 있어서 25 ℃ 에 있어서의 당해 용매 1 g 에 대한 티탄 원자 농도, 즉 테베 착물의 용해도가 0.5 m㏖/g 를 초과하고 있어, 이들 용매가 테베 착물을 촉매액으로서 보존하는 데에 바람직한 것이 분명하다.
[실시예 1]
온도계 및 회전자를 구비하고 감압 건조 후에 내부를 아르곤으로 치환한 용량 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp2TiCl2, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 25.00 g (100.40 m㏖) 및 헥산 20.00 g 을 첨가하고, 25 ± 2 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이어서, 트리메틸알루미늄의 헥산 용액 (토쿄 화성 주식회사 제조) 150.0 ㎖ [트리메틸알루미늄으로서 201.6 m㏖ 이고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 1 분자에 대하여 2 분자이다] 를 10 분에 걸쳐 첨가하고, 헥산에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량이 티탄 원자 농도로 0.951 m㏖/g 이 되는 조건하에서, 25 ± 3 ℃ 에서 60 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을, 빙수로 5 ℃ 까지 냉각시키고 1 시간에 걸쳐 결정을 충분히 석출시켰다. 불순물을 포함하는 반응액을 Ar 분위기하에서, 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 다갈색 결정에 헥산 200 ㎖ 를 첨가하고, 빙수로 냉각시키면서 30 분 교반하고, 잔존한 미반응 트리메틸알루미늄, 부생하는 클로로디메틸알루미늄을 제거하였다. 얻어진 다갈색 결정에 톨루엔을 첨가한 후, 27 ℃ 까지 가온하여 30 분 교반하여 결정을 완전하게 용해시킨 후, 여과에 의해 불용물을 제거하였다.
얻어진 용액의 1H-NMR 분석에 의해 티탄 화합물 I-4 의 농도를 확인한 후, 10 ㎜Hg (1.33 ㎪), 30 ℃ 에서 농축하고, 티탄 원자 농도로 2.5 ∼ 2.6 질량％ 로 조정하여 촉매액 1 (이하, 간단히 「촉매액 1」 이라고 칭한다) 을 얻었다. 또한, 반응 개시부터 농도 조정 종료까지의 총소요 시간은 약 64 시간이었다.
원자 흡광 분석의 결과, 촉매액 1 은 티탄 원자를 2.57 질량％ (농도는 0.537 m㏖/g) 함유하고 있고, 촉매액 1 의 전체 질량이 142.17 g 이었던 점에서, 수율은 76.0 ％ 였다.
농도 조정의 종료시부터 1 시간 이내에 촉매액 1 의 1H-NMR 분석을 실시한 결과, 티탄 화합물 I-1, I-3, I-5, 및 I-6 에 귀속할 수 있는 피크는 관측할 수 없었다. 티탄 화합물 I-2 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크가 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 5.97 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.027 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-4 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크가 δ8.49 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속할 수 있는 피크가 δ-0.11 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.503 m㏖/g 이었다. 1H-NMR 분석과 원자 흡광 분석의 결과로부터 얻어진 티탄 화합물 I-6 의 농도는 0.007 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 농도로부터, 순도는 93.7 ％ 이고, Al/Ti 비는 0.950 이었다.
[실시예 2]
온도계 및 회전자를 구비하고 감압 건조 후에 내부를 아르곤으로 치환한 용량 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 트리메틸알루미늄의 헥산 용액 (토쿄 화성 주식회사 제조) 150.0 ㎖ [트리메틸알루미늄으로서 201.6 m㏖ 이고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 1 분자에 대하여 2 분자이다] 를 첨가하였다. 계속해서, 아르곤 기류하에서 분말 깔때기를 사용하여 고체상의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp2TiCl2, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 25.00 g (100.40 m㏖) 을 첨가하였다. 헥산에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량이 티탄 원자 농도로 1.174 m㏖/g 이 되는 조건하에서, 25 ± 3 ℃ 에서 60 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을, 빙수로 5 ℃ 까지 냉각시키고 1 시간에 걸쳐 결정을 충분히 석출시켰다. 불순물을 포함하는 반응액을 Ar 분위기하에서, 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 다갈색 결정에 헥산 200 ㎖ 를 첨가하고, 빙수로 냉각시키면서 30 분 교반하여, 잔존한 미반응 트리메틸알루미늄, 부생하는 클로로디메틸알루미늄을 제거하였다. 얻어진 다갈색 결정에 톨루엔을 첨가한 후, 27 ℃ 까지 가온하여 30 분 교반하여 결정을 완전하게 용해시킨 후, 여과에 의해 불용물을 제거하였다.
얻어진 용액의 1H-NMR 분석에 의해 티탄 화합물 I-4 의 농도를 확인한 후, 10 ㎜Hg (1.33 ㎪), 30 ℃ 에서 농축하고, 티탄 원자 농도로 2.5 ∼ 2.6 질량％ 로 조정하여 촉매액 2 (이하, 간단히 「촉매액 2」 라고 칭한다) 를 얻었다. 또한, 반응 개시부터 농도 조정 종료까지의 총소요 시간은 약 64 시간이었다.
원자 흡광 분석의 결과, 촉매액 2 는 티탄 원자를 2.57 질량％ (농도는 0.537 m㏖/g) 함유하고 있고, 촉매액 2 의 전체 질량이 150.67 g 이었던 점에서, 수율은 80.6 ％ 였다.
농도 조정의 종료시부터 1 시간 이내에 촉매액 2 의 1H-NMR 분석을 실시한 결과, 티탄 화합물 I-1, I-3, I-5, 및 I-6 에 귀속할 수 있는 피크는 관측할 수 없었다. 티탄 화합물 I-2 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크가 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 5.97 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.032 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-4 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크가 δ8.49 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속할 수 있는 피크가 δ-0.11 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.493 m㏖/g 이었다. 1H-NMR 분석과 원자 흡광 분석의 결과로부터 얻어진 티탄 화합물 I-6 의 농도는 0.012 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 농도로부터, 순도는 91.8 ％ 이고, Al/Ti 비는 0.940 이었다.
[실시예 3]
온도계 및 회전자를 구비하고 감압 건조 후에 내부를 아르곤으로 치환한 용량 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp2TiCl2, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 25.00 g (100.40 m㏖) 및 헥산 50.00 g 을 첨가하고, 25 ± 2 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이어서, 트리메틸알루미늄의 헥산 용액 (토쿄 화성 주식회사 제조) 150.0 ㎖ [트리메틸알루미늄으로서 201.6 m㏖ 이고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 1 분자에 대하여 2 분자이다] 를 10 분에 걸쳐 첨가하고, 헥산에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량이 티탄 원자 농도로 0.741 m㏖/g 이 되는 조건하에서, 25 ± 3 ℃ 에서 60 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을, 빙수로 5 ℃ 까지 냉각시키고 1 시간에 걸쳐 결정을 충분히 석출시켰다. 불순물을 포함하는 반응액을 Ar 분위기하에서, 데칸테이션으로 제거하였다. 얻어진 다갈색 결정에 헥산 200 ㎖ 를 첨가하고, 빙수로 냉각시키면서 30 분 교반하여, 잔존한 미반응 트리메틸알루미늄, 부생하는 클로로디메틸알루미늄을 제거하였다. 얻어진 다갈색 결정에 톨루엔을 첨가한 후, 27 ℃ 까지 가온하여 30 분 교반하여 결정을 완전하게 용해시킨 후, 여과에 의해 불용물을 제거하였다.
얻어진 용액의 1H-NMR 분석에 의해 티탄 화합물 I-4 의 농도를 확인한 후, 10 ㎜Hg (1.33 ㎪), 30 ℃ 에서 농축하고, 티탄 원자 농도로 2.5 ∼ 2.6 질량％ 로 조정하여 촉매액 3 (이하, 간단히 「촉매액 3」 이라고 칭한다) 을 얻었다. 또한, 반응 개시부터 농도 조정 종료까지의 총소요 시간은 약 64 시간이었다.
원자 흡광 분석의 결과, 촉매액 3 은 티탄 원자를 2.49 질량％ (농도는 0.520 m㏖/g) 함유하고 있고, 촉매액 3 의 전체 질량이 137.69 g 이었던 점에서, 수율은 71.3 ％ 였다.
농도 조정의 종료시부터 1 시간 이내에 촉매액 3 의 1H-NMR 분석을 실시한 결과, 티탄 화합물 I-1, I-3, I-5, 및 I-6 에 귀속할 수 있는 피크는 관측할 수 없었다. 티탄 화합물 I-2 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크가 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 5.97 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.031 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-4 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크가 δ8.49 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속할 수 있는 피크가 δ-0.11 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.473 m㏖/g 이었다. 1H-NMR 분석과 원자 흡광 분석의 결과로부터 얻어진 티탄 화합물 I-6 의 농도는 0.016 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 농도로부터, 순도는 90.9 ％ 이고, Al/Ti 비는 0.940 이었다.
[비교예 1]
온도계 및 회전자를 구비하고 감압 건조 후에 내부를 아르곤으로 치환한 용량 500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp2TiCl2, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 5.00 g (20.08 m㏖) 및 헥산 250.00 g 을 첨가하고, 25 ± 2 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이어서, 트리메틸알루미늄의 헥산 용액 (토쿄 화성 주식회사 제조) 29.5 ㎖ [트리메틸알루미늄으로서 39.7 m㏖ 이고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 1 분자에 대하여 2 분자이다] 를 10 분에 걸쳐 첨가하고, 헥산에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량이 티탄 원자 농도로 0.075 m㏖/g 이 되는 조건하에서, 25 ± 3 ℃ 에서 60 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을, 10 ㎜Hg (1.33 ㎪), 30 ℃, 1 시간으로 농축하고, 미반응 트리메틸알루미늄, 부생하는 클로로디메틸알루미늄 및 헥산을 함유하는 혼합물을 약 400 ㎖ 증류 제거한 후, 아르곤으로 상압으로 되돌려 잔류액에 톨루엔 약 10 ㎖ 를 첨가하고, 30 ℃ 로 가온하고, 30 분 교반하여 용해시킴으로써 촉매액 C1 (이하, 간단히 「촉매액 C1」 이라고 칭한다) 을 얻었다. 또한, 반응 개시부터 농도 조정 종료까지의 총소요 시간은 약 64 시간이었다.
농도 조제 종료시부터 1 시간 이내에 촉매액 C1 의 1H-NMR 분석을 실시한 결과, 티탄 화합물 I-1, I-3, I-4, I-5, 및 I-6 에 귀속할 수 있는 피크는 관측할 수 없었다. 티탄 화합물 I-2 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크가 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 5.97 ppm (10H, s) 관측되었다.
헥산에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량은 티탄 원자 농도로 0.075 m㏖/g 이고, 티탄 원자 농도가 0.1 m㏖/g 미만이 되는 범위에서는 티탄 화합물 I-4 를 포함하는 촉매액은 얻어지지 않았다.
[비교예 2]
온도계 및 회전자를 구비하고 감압 건조 후에 내부를 아르곤으로 치환한 용량 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp2TiCl2, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 25.00 g (100.40 m㏖) 및 톨루엔 30.00 g 을 첨가하고, 25 ± 2 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이어서, 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 (토쿄 화성 주식회사 제조) 112.0 ㎖ [트리메틸알루미늄으로서 201.6 m㏖ 이고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 1 분자에 대하여 2 분자이다] 를 10 분에 걸쳐 첨가하고, 톨루엔에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량이 티탄 원자 농도로 0.910 m㏖/g 이 되는 조건하에서, 25 ± 3 ℃ 에서 60 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 10 ㎜Hg (1.33 ㎪), 30 ℃, 1 시간으로 농축하고, 미반응 트리메틸알루미늄, 부생하는 클로로디메틸알루미늄 및 톨루엔을 함유하는 혼합물을 약 134 ㎖ 증류 제거한 후, 아르곤으로 상압으로 되돌려 잔류액에 톨루엔 약 50 ㎖ 를 첨가하고, 30 ℃ 로 가온하여 농축 잔분을 30 분에 걸쳐 용해시켰다. 용해액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 1 시간 교반한 결과, 다갈색 결정이 석출되었다. 상청액을 데칸테이션으로 제거하고, 얻어진 다갈색 결정 8.50 g 에 톨루엔 46.00 g 을 첨가하여 30 ℃ 로 가온하고, 30 분 교반하여 용해시킴으로써 촉매액 C2 (이하, 간단히 「촉매액 C2」 라고 칭한다) 를 얻었다. 또한, 반응 개시부터 농도 조정 종료까지의 총소요 시간은 약 64 시간이었다.
원자 흡광 분석의 결과, 촉매액 C2 는 티탄 원자를 2.57 질량％ (농도는 0.537 m㏖/g) 함유하고 있고, 촉매액 C2 의 전체 질량이 54.50 g 이었던 점에서, 수율은 29.1 ％ 였다.
농도 조제 종료시부터 1 시간 이내에 촉매액 C2 의 1H-NMR 분석을 실시한 결과, 티탄 화합물 I-1, I-3, 및 I-6 에 귀속할 수 있는 피크는 관측할 수 없었다. 티탄 화합물 I-2 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크가 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 5.97 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.017 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-4 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크가 δ8.49 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속할 수 있는 피크가 δ-0.11 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.496 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-5 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크가 δ7.88 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속할 수 있는 피크가 δ-0.03 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.019 m㏖/g 이었다. 1H-NMR 분석과 원자 흡광 분석의 결과로부터 얻어진 티탄 화합물 I-6 의 농도는 0.005 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 농도로부터, 순도는 92.4 ％ 이고, Al/Ti 비는 0.968 이었다.
[비교예 3]
온도계 및 회전자를 구비하고 감압 건조 후에 내부를 아르곤으로 치환한 용량 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (Cp2TiCl2, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 7.90 g (31.7 m㏖) 및 톨루엔 21.50 g 을 첨가하고, 25 ± 2 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이어서, 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 (토쿄 화성 주식회사 제조) 35.0 ㎖ [트리메틸알루미늄으로서 63.0 m㏖ 이고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 1 분자에 대하여 2 분자이다] 를 10 분에 걸쳐 첨가하고, 톨루엔에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량이 티탄 원자 농도로 0.681 m㏖/g 이 되는 조건하에서, 25 ± 3 ℃ 에서 60 시간 반응시켜 촉매액 C3 (이하, 간단히 「촉매액 C3」 이라고 칭한다) 을 얻었다. 반응 개시부터 종료까지의 총소요 시간은 약 60 시간이었다.
원자 흡광 분석의 결과, 촉매액 C3 은 티탄 원자를 2.60 질량％ (농도는 0.543 m㏖/g) 함유하고 있고, 촉매액 C3 의 전체 질량이 57.2 g 이었던 점에서, 수율은 98.0 ％ 였다.
반응 종료시부터 1 시간 이내에 촉매액 C3 의 1H-NMR 분석을 실시한 결과, 티탄 화합물 I-1, I-5, 및 I-6 에 귀속할 수 있는 피크는 관측할 수 없었다. 티탄 화합물 I-2 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크가 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 5.97 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.064 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-3 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크가 δ3.26 ppm (6H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.012 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-4 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크가 δ8.49 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속할 수 있는 피크가 δ-0.11 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.304 m㏖/g 이었다. 1H-NMR 분석과 원자 흡광 분석의 결과로부터 얻어진 티탄 화합물 I-6 의 농도는 0.163 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 농도로부터, 순도는 56.0 ％ 였다. 또한, 약액 주입량으로부터 Al/Ti 비는 2.00 이었다.
표 2 에 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 결과를 나타낸다.
Figure 112017030113381-pct00005
실시예 1 ∼ 3 에 의하면, 헥산에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량이 티탄 원자 농도로서 0.741 ∼ 1.174 m㏖/g 의 범위에 있어서, 순도 90 ％ 이상의 테베 착물을 수율 70 ％ 이상으로 취득할 수 있어, 넓은 티탄 원자 농도 범위에 있어서 본 발명을 바람직하게 실시할 수 있는 것이 분명하다. 비교예 1 에 의하면, 티탄 원자 농도가 0.1 m㏖/g 미만인 0.075 m㏖/g 의 경우에는 이미 목적물을 취득할 수 없는 것이 분명하다.
한편, 일반적인 고순도 테베 착물의 제조 방법인 비교예 2 에 비하여, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 은 수율 및 순도의 밸런스가 우수하다. 또한, 테베 시약의 종래의 제조 방법인 비교예 3 에 비하여, 실시예 1 ∼ 3 은 순도가 높다.
[실시예 4]
실시예 1 의 반응 시간 60 시간 대신에 반응 시간을 44 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 촉매액 4 (이하, 간단히 「촉매액 4 」 라고 칭한다) 를 얻었다. 반응 개시부터 농도 조정 종료까지의 총소요 시간은 약 48 시간이었다.
원자 흡광 분석의 결과, 촉매액 4 는 티탄 원자를 2.57 질량％ (농도는 0.537 m㏖/g) 함유하고 있고, 촉매액 4 의 전체 질량이 137.49 g 이었던 점에서, 수율은 73.5 ％ 였다.
농도 조정의 종료시부터 1 시간 이내에 촉매액 4 의 1H-NMR 분석을 실시한 결과, 티탄 화합물 I-1, I-3, 및 I-6 에 귀속할 수 있는 피크는 관측할 수 없었다. 티탄 화합물 I-2 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크가 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 5.97 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.027 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-4 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크가 δ8.49 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속할 수 있는 피크가 δ-0.11 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.500 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-5 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크가 δ7.88 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s), 디메틸알루미늄기에 귀속할 수 있는 피크가 δ-0.03 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.005 m㏖/g 이었다. 1H-NMR 분석과 원자 흡광 분석의 결과로부터 얻어진 티탄 화합물 I-6 의 농도는 0.005 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 농도로부터, 순도는 93.1 ％ 이고, Al/Ti 비는 0.950 이었다.
농도 조정이 종료된 시점을 보존 시간 0 시간으로 하여, 액 중의 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 성분을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분석하고, 차광하, Ar 분위기하, 8 ± 2 ℃ 에서 보존한 경우의 각 성분의 시간 경과적 변화를 확인하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 2 의 톨루엔 사용량 30 g 대신에 8 g 으로 하고, 반응 시간 60 시간 대신에 반응 시간을 46 시간으로 하는 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 촉매액 C4 (이하, 간단히 「촉매액 C4」 라고 칭한다) 를 얻었다. 반응 개시부터 농도 조정 종료까지의 총소요 시간은 약 48 시간이었다.
원자 흡광 분석의 결과, 촉매액 C4 는 티탄 원자를 2.94 질량％ (농도는 0.615 m㏖/g) 함유하고 있고, 수율은 98.0 ％ 였다.
농도 조정의 종료시부터 1 시간 이내에 촉매액 C4 의 1H-NMR 분석을 실시한 결과, 티탄 화합물 I-3, I-5, 및 I-6 에 귀속할 수 있는 피크는 관측할 수 없었다. 티탄 화합물 I-1 의 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 6.04 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.005 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-2 의 메틸기에 귀속할 수 있는 피크가 δ1.13 ppm (3H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 5.97 ppm (10H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.035 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-4 의 메틸렌기에 귀속할 수 있는 피크가 δ8.49 ppm (2H, s), 시클로펜타디에닐 고리에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.85 ppm (10H, s), 메틸알루미늄클로라이드기에 귀속할 수 있는 피크가 δ-0.11 ppm (6H, s) 에 관측할 수 있고, 농도는 0.455 m㏖/g 이었다. 1H-NMR 분석과 원자 흡광 분석의 결과로부터 얻어진 티탄 화합물 I-6 의 농도는 0.120 m㏖/g 이었다. 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 농도로부터, 순도는 74.0 ％ 였다. 또한, 약액 주입량으로부터 Al/Ti 비는 2.00 이었다.
농도 조정이 종료된 시점을 보존 시간 0 시간으로 하여, 액 중의 티탄 화합물 I-1 ∼ I-6 의 성분을 실시예 1 과 동일한 방법으로 분석하고, 차광하, Ar 분위기하, 8 ± 2 ℃ 에서 보존한 경우의 각 성분의 시간 경과적 변화를 확인하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112017030113381-pct00006
실시예 4 의 촉매액 4, 및 비교예 4 의 촉매액 C4 에 포함되는 목적물인 티탄 화합물 I-4 의 농도는, 보존 시간 0 일간에 있어서, 모두 0.455 ∼ 0.500 m㏖/g 의 범위로서 동일한 정도이다. 그러나, 실시예 4 는 비교예 4 에 비하여, 차광하, 아르곤 분위기하, 8 ± 2 ℃ 에서 보존했을 때의 테베 착물 용액 중의 조성 변화가 거의 없어, 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
＜촉매 활성의 평가＞
실시예 1 및 비교예 3 에서 얻어진 테베 착물의 촉매액을 사용하여, 하기에 나타내는 스티렌/부타디엔계 중합체의 수소화 반응에 의해, 테베 착물의 촉매 활성을 평가하고, 보존 안정성을 확인하였다.
[제조예 1]
온도계, 전기 히터, 전자 유도 교반 장치 및 샘플링구를 구비한 용량 10 ℓ 의 하스텔로이 (등록상표) 제 오토클레이브의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 5291.0 g 및 sec-부틸리튬의 1.33 m㏖/g 시클로헥산 용액 2.529 g (sec-부틸리튬으로서 3.364 m㏖) 을 첨가하고 500 rpm 으로 교반하면서 30 분에 걸쳐 50 ℃ 로 승온하였다.
이어서, 스티렌 99.1 g (951.33 m㏖) 을 오토클레이브 내에 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.3 ㎫G (게이지압, 이하 동일) 로 승압하여 액온 53 ± 3 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 계속해서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 0.29 m㏖/g 시클로헥산 용액 5.248 g (N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민으로서 1.535 m㏖) 을 오토클레이브 내에 첨가하고, 추가로 부타디엔 389.4 g (7198.1 m㏖) 을 10 분에 걸쳐 오토클레이브 내에 첨가하고, 질소 가스로 0.4 ㎫G 로 승압하여 액온 53 ± 3 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 계속해서 스티렌 99.1 g (951.33 m㏖) 을 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.5 ㎫G 로 승압하고, 액온 53 ± 3 ℃ 에서 1.5 시간 반응시킴으로써, 리빙 중합체를 함유하는 반응 혼합액을 얻었다.
당해 반응 혼합액에 대한 질소 가스 압력을 0.1 ㎫G 로 저하시킨 후 수소 가스로 1.0 ㎫G 로 승압하여 액온 53 ± 3 ℃ 에서 1 시간 처리함으로써, 중합체 A 를 포함하는 용액 (이하, 간단히 「중합체 용액 A」 라고 칭한다) 5886.3 g 을 얻었다.
중합체 용액 A 중의 중합체 A 농도는 중합체 A 가 587.5 g 인 점에서 9.98 질량％, 리튬 원자 농도는 sec-부틸리튬의 사용량으로부터 0.5256 m㏖/㎏, 중합체 A 중의 부타디엔 단위 함유량은 부타디엔 및 스티렌의 사용량으로부터 66.3 질량％ 였다.
중합체 용액 A 5 g 에 아세톤 5 g 을 첨가하고, 추가로 적절히 메탄올을 첨가하여 중합체 A 를 석출시켜 회수하고, 60 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써 중합체 A 를 취득하였다. 중합체 A 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 간단히 「GPC」 라고 칭한다) 측정에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn 를, 1H-NMR 분석에 의해 공액 디엔의 결합 양식 (1,2-결합 단위, 1,4-결합 단위) 의 함유 비율을 구하였다. 각 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 분석]
장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC EcoSEC 시스템
시료 : 중합체 5 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해시킨 용액
시료 주입량 : 1 ㎕
칼럼 : 토소 주식회사 제조 TSKgel SuperHZ4000 (내경 4.6 ㎜ × 길이 150 ㎜)
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : 테트라하이드로푸란
용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
검출기 : UV 검출기 (검출 파장 254 ㎚)
검량선 : 표준 폴리스티렌에 의해 작성
[1H-NMR 분석]
장치 : 브루커·바이오스핀 주식회사 제조, AVANCEIII 600US Plus
시료 : 중합체 50 ㎎ 을 중클로로포름 1.0 g 에 용해시킨 용액
기준 물질 : 테트라메틸실란
측정 온도 : 32 ℃ (305 K)
적산 횟수 : 256 회
중합체에 포함되는 공액 디엔의 총몰량에 대한, 분기 상태의 결합 양식의 비율 [비닐화도 (％)] 을 하기 수식 (3) 에 의해 산출하였다.
Figure 112017030113381-pct00007
GPC 분석으로부터, 중합체 A 의 중량 평균 분자량 Mw 는 303100, 분자량 분포 Mw/Mn 는 1.06 이었다. 1H-NMR 분석으로부터, 부타디엔의 1,2-결합 단위 2H 에 귀속할 수 있는 피크 δ4.8 ∼ 5.1 ppm, 부타디엔의 1,4-결합 단위 2H 에 귀속할 수 있는 피크 δ5.2 ∼ 5.5 ppm 의 면적치로부터, 중합체 A 의 비닐화도는 38.5 ％ 였다.
[평가예 1]
온도계, 전기 히터, 전자 유도 교반 장치, 수소 공급구, 중합체 용액 A 의 공급구, 유리제 10 ㎖ 내압병 및 샘플링구를 구비한 용량 3 ℓ 의 SUS316 제 오토클레이브의 내부를 수소 가스로 치환하였다. 중합체 용액 A 750 g (중합체 A 를 73.866 g 함유) 을 수소 가스를 사용하여 압송한 후, 교반 500 rpm, 약 20 분 동안 75 ℃ 로 승온하였다. 여기에, 수평균 분자량 1700 ∼ 3200 폴리메틸하이드로실록산을 시클로헥산 (시그마-알드리치사 제조) 으로 규소 원자 함유량으로서 0.0742 m㏖/g 에 희석한 용액 15.684 g (규소 원자로서 1.164 m㏖) 을 첨가하여 수소 가스로 0.8 ㎫G 로 승압하고, 계속해서 유리제 10 ㎖ 내압병으로부터 8 ± 2 ℃ 에서 5 일간 보존하여 이루어지는 촉매액 1 을 시클로헥산으로 티탄 원자로서 2.89 × 10- 4 m㏖/g 로 희석한 용액 15.950 g (티탄 원자로서 4.61 × 10- 3 m㏖) 을 수소 가스로 압송 (1.0 ㎫G) 하여 공급하고, 오토클레이브 내압이 1.0 ㎫G 를 유지하도록 수소를 공급하면서, 액온을 75 ± 2 ℃ 의 범위로 제어하여 수소화 반응을 실시하였다.
수소화 반응의 진행 상황을 다음과 같이 하여 분석하였다. 즉 촉매액 1 을 반응계 내에 공급 종료한 시점을 반응 개시 0 시간으로 하여, 15 분, 30 분, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간, 5 시간, 7 시간, 9 시간 경과한 각각에서, 반응액 5 g 을 샘플링하여 아세톤 5 g 및 적절히 메탄올을 첨가하여 수소화 반응 중의 중합체 A 를 석출시켜 회수하고, 그 중 50 ㎎ 을 1 g 의 중클로로포름에 용해시킨 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 중합체 A 의 측정과 동일하게 하여 측정하고, 부타디엔에 기초하는 1,2-결합 단위에 귀속할 수 있는 δ4.8 ∼ 5.1 ppm, 동일하게 1,4-결합 단위에 귀속할 수 있는 δ5.2 ∼ 5.5 ppm 의 피크 적분치로부터, 수소화되어 있지 않은 탄소-탄소 이중 결합량을 정량하였다. 중합체 A 1 ㎏ 당의, 반응 전의 공액 디엔 총몰량에 대한, 수소화 반응으로 소비된 공액 디엔 총몰량의 비율을 수소화율 (％) 로 정의하고, 하기 수식 (4) 에 의해 산출하였다. 수소화율의 시간 경과적 변화를 표 4 에 나타낸다. 또한, 스티렌의 방향 고리에 결합한 수소 원자에 귀속할 수 있는 δ6.2 ∼ 7.5 ppm 의 피크 적분치의 변화도 동시에 관찰했지만, 변화는 볼 수 없었다.
Figure 112017030113381-pct00008
[평가예 2]
평가예 1 에 있어서 8 ± 2 ℃ 에서 5 일간 보존하여 이루어지는 촉매액 1 대신에 8 ± 2 ℃ 에서 120 일간 보존하여 이루어지는 촉매액 1 을 사용하는 것 이외에, 평가예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 수소화율을 표 4 에 나타낸다.
[비교 평가예 1]
평가예 1 에 있어서, 8 ± 2 ℃ 에서 5 일간 보존하여 이루어지는 촉매액 1 대신에 8 ± 2 ℃ 에서 2 일간 보존하여 이루어지는 촉매액 C3 을 시클로헥산으로 티탄 원자로서 2.89 × 10- 4 m㏖/g 에 희석한 용액을 15.95 g (티탄 원자로서 4.62 × 10- 3 m㏖) 사용한 것 이외에는 평가예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 수소화율을 표 4 에 나타낸다.
Figure 112017030113381-pct00009
평가예 1 ∼ 2 로부터, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 테베 착물은, 보존 안정성이 우수하여, 촉매액 1 의 수소화 촉매 활성은 보존 120 일 후에도 변화하지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 평가예 1 ∼ 2 와 비교 평가예 1 로부터, 종래의 테베 시약 (C3) 을 사용한 경우와 비교하면, 티탄 1 원자 당의 수소화 촉매 활성은 촉매액 1 이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 고수율로, 고순도의 테베 착물을 공업적 유리하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 테베 착물의 용액은 안정제 등의 첨가제를 첨가하지 않고 장기 보존이 가능하고 또한, 종래의 테베 시약에 비하여 티탄 1 원자 당의 촉매 활성이 높은 점에서 촉매 사용량을 저감 가능하여, 공업적 가치가 높다. 즉, 본 발명에 의해 순도 90 ％ 이상의 테베 착물을 수율 70 ％ 이상으로 제조할 수 있다. 당해 발명에 의해 제조할 수 있는 테베 착물은 종래의 테베 시약에 비하여 티탄 1 원자 당의 촉매 활성이 높은 점에서 촉매 사용량을 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 탄소수가 2 이상인 함산소 유기 화합물 혹은 함질소 화합물 또는 그 염으로 이루어지는 화합물을 공존시키지 않고 불활성 가스 분위기하에서 120 일 이상이나 안정적으로 보존할 수 있다.

Claims (8)

  1. 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄을, 25 ℃ 에 있어서의 용매 1 g 에 대한 테베 착물의 용해도가 0.5 m㏖/g 이하인 용매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 테베 착물의 제조 방법으로서,
    상기 용매에 대한 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드의 주입량이 티탄 원자 농도로서 0.5 ∼ 2.5 m㏖/g 이고,
    테베 착물의 순도는 90 % 이상이고, 수율은 70 % 이상인, 테베 착물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 탄소수 3 ∼ 20 의 지방족 탄화수소인, 테베 착물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    탄소수 3 ∼ 20 의 지방족 탄화수소가, 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소 및 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 지방족 탄화수소에서 선택되는 1 종 이상인, 테베 착물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 1 분자에 대한 트리메틸알루미늄의 주입량이 1 ∼ 20 분자인, 테베 착물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄의 반응 온도가 0 ∼ 125 ℃ 인, 테베 착물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 트리메틸알루미늄의 반응 시간이 1 ∼ 200 시간인, 테베 착물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응에 의해 얻어진 반응액으로부터 석출되는 고체 상태의 테베 착물을 여과 또는 데칸테이션에 의해 회수하는 공정을 갖는, 테베 착물의 제조 방법.
  8. 삭제
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