201139012 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鍍銀之銅微粉末及其製造方法，尤 其疋關於對通孔、導孔（viah〇le)、MLCC内部電極及外部電 極用等之導電糊較為有用之鍍銀之銅微粉末及其製造方 法。 【先前技術】 表面被t有銀層之鍍銀之銅微粉末，被加工成導電 糊’應用於使用網版印刷法之印刷配線板之電路形成、各 種電接點部等，並用作確保電傳導之材料。其原因在於， 與表面未被覆銀層之通常之銅微粉末比較時，鍍銀之鋼微 粉末的導電性會較銅微粉末優異。又原因在於，若僅為銀 粉則價格高昂，但若將銀鍍於銅上，則導電性粉末整體會 變得低價，而可大幅度降低製造成本。因此，由電鍍有導 電特性更優異之銀的銅微粉末構成的導電糊，可獲得能夠 以低成本製造低電阻的導體之較大優點。 先前’為發揮鍍銀之銅微粉末之此種優勢，而對鑛銀 之銅微粉末賦予了各種特徵。 於W02008/059789號（專利文獻1)，於鍍銀反應之 前後導入表面處理步驟及利用無電置換電鍍與還原型電鑛 而於銅微粉末表面形成銀層，藉此而可獲得鍍銀製造時之 再現性優異、且具有與原料銅微粉末同等程度之敲緊密度 之鍍銀之銅微粉末。具體而言，記載有平均粒徑為1〜3〇 // m，敲緊密度為2.4g/cm3以上，比表面積為〇 9m2/g 201139012 以下之鍍銀之銅微粉末。 於專利文獻1，該鍍銀之銅微粉末之製造方法，記載有 如下鍍銀之銅微粉末之製造方法：將銅微粉末於鹼性溶液 中除去銅微粉末表面之有機物並進行水洗，接著於酸性溶 液中對銅微粉末表面之氧化物進行酸洗、水洗後，於分散 有該銅微粉末之酸性溶液中添加還原劑，調整pH值而製成 銅微粉末漿料，並藉由於該銅微粉末漿料連續地添加銀離 子溶液，且利用無電置換電鍍與還原型無電電鍍而於銅微 粉末表面形成銀層。 另一方面，於W02009/001710 (專利文獻2)記載一 種利用歧化反應（disproportionation reaction)之銅微粉末 之製造方法：為了迅速、高效且穩定地製造微細之銅微粉 末’於含有天然樹脂、多醣類或其衍生物之添加劑的水性 介質中添加氧化亞銅而製作漿料，並於1 5分鐘以内於該聚 料一次性添加5〜50%酸水溶液，進行歧化反應。 [專利文獻 1]W02008/ 059789 號 [專利文獻 2]W02009/001710 號 【發明内容】 專利文獻1記載之鍍銀之銅微粉末之製造方法破實有 效’但若鑛銀之銅微粉末之更微細化持續發展，則以細間 距化之觀點而言為有利。本發明人當初預想若以專利文獻2 記載之方法獲得微細之銅微粉末後，應用專利文獻1記載 之方法，則可解決該課題，但得知隨著實施鍍銀前之鋼微 粉末之粒徑變小為未達1 V m，會變得易產生凝聚，而難以
S 4 201139012 獲得微細之鍍銀之銅微粉末。 因此，本發明之課題之一係提供於具有未達丨々市之平 均粒徑的超冑細鋼冑#末之纟面形成有極薄鑛銀層的鑛銀 之銅微粉末。又，本發明之另一課題係提供用以製造此種 鍍銀之銅微粉末之方法。 本發明人等為了解決上述課題而反覆研究後，得知若 將利用歧化反應獲得之銅微粉末加以過濾清洗或脫水而製 成乾燥銅微粉末，則易進行凝聚。並且，發現若利用歧化 反應而獲得漿料狀之銅微粉末後，直接維持濕式條件並連 續地轉移至鍍銀之步驟，則可於電鍍液中維持鋼微粉末之 分散，而可於不發生凝聚之情形下進行極薄之鍍銀。進而， 亦發現若銅微粉末之平均粒徑（D5〇 )未達〇 4 "爪，則僅此 並不充分，而必須一面進行超音波照射一面進行鍍銀。 本發明係基於以上之見解而完成，其一方面係一種鍍 銀之銅微粉末，其係於表面實施鍍銀之銅微粉末，利用雷 射繞射散射式粒度分佈測定之累積重量達到5〇%的粒秤 (D50)未達1/zm，鍍銀膜之厚度為〇 lnm〜〇 2"卬。 本發明之鍍銀之銅微粉末於一實施形態中，其係於表 面貫施鐘銀之銅微粉末，銀之重量為丨〜25質量％。 本發明之鍍銀之銅微粉末於一實施形態中，D5〇為〇 Μ 〜0.5// m，鍍銀膜之厚度為〇.2nrn〜0.05 " m。 本發明之鍍銀之銅微粉末於另一實施形態中，ΒΕτ比 表面積為3.0〜10.0m2/g。 本發明之鍵銀之銅微粉末於再另一實施形態中，敲緊 201139012 密度大於視密度，視密度為K0〜3.0g/cm3，敲緊密度為 2.0〜4.0g/ cm3。 本發明之鍍銀之銅微粉末於再另一實施形態中，實施 鍍銀前之銅微粉末之利用雷射繞射散射式粒度分佈測定之 累積重量達到50%的粒徑（D50)為〇.〇5〜〇.9y m。 本發明之另一方面，係一種鑛銀之銅微粉末之製造方 法，其包含依序實施如下步驟：步驟丨，於含有天然樹脂、 多醣類或其衍生物之添加劑的水性介質中，添加氧化亞鋼 而製作漿料’並於1 6分鐘以内於該漿料添加酸性水溶液， 進行歧化反應’藉此製造累積重量達到5〇%之粒徑（D5〇) 為0.05〜0.9# m的銅微粉末漿料；步驟2，將該銅微粉末 漿料以鹼性溶液處理而除去銅微粉末表面之有機物；步驟 3，將該銅微粉末以酸性溶液處理而除去銅微粉末表面之氧 化物；步驟4 ’製備使該銅微粉末分散於還原劑中之pH值 3.5〜4.5之銅微粉末衆料；步驟5 ’藉由於該銅微粉末漿料 連續地添加銀離子溶液，並利用無電置換電鍍與還原型無 電電鍵而於銅微粉末表面形成銀層；及步驟6，對步驟5所 獲得之鍍銀之銅微粉末漿料進行固液分離。 本發明之鑛銀之銅微粉末之製造方法於一實施形態 中，於步驟1中’製造累積重量達到50%之粒徑（D50 )未 達0.4 的銅微粉末毁料；於步驟5中，在銀離子溶液之 添加過程中照射超音波。 本發明之鍍銀之銅微粉末之製造方法於另一實施形態 中，於步驟5中’銀離子办液之添加結束後仍繼續照射超 201139012 音波1 〇分鐘以上。 本發明之鍍銀之銅微粉末之製造方法於另一實施形態 中，所照射之超音波之振盪頻率為1 6〜50kHz。 本發明之再另一方面係一種導電糊，其含有本發明之 锻銀之銅微粉末。 根據本發明，可提供於具有未達丨"m之平均粒徑的超 微細銅微粉末之表面形成有極薄鍍銀層的鍍銀之銅微粉 末。藉此，可滿足細間距化之要求，特別是適於通孔、導 孔、MLCC内部電極及外部電極用等之導電糊之用途。 【貫施方式】 <步驟1 :球狀銅微粉末之準備> 本發明之鍍銀之銅微粉末的原材料，可使用累積重量 達到50%之粒徑（此處，亦稱為「平均粒徑」或「」） 為0.05〜0.9# m之銅微粉末，其中於以微細化為目的之」情 形時，亦可使用D50為G.G5〜G“m之球狀銅微粉末。: 係為了於㈣導電糊用途時，儘可能提高填充密度。 此處，所謂球狀，係指各個 銅微粉末可使用球狀者 一， ....... _，«、q日分 Ί回 銅粒子之短徑與長徑之比平均為15()%以下，尤其是平均為 120%以下。因此’短徑與長徑之比平均超過i观者，且有 扁平的形狀，而不將其稱為球狀。具體而t，短徑與：徑 之比之平均，係直接測量由s 田6照片獲得之銅粒子影像之 短徑與長徑，取20顆粒子以上 上之千均值而得。將可包圍各 個粒子之最小圓之直徑設為# 馬長偟，將被粒子包圍之最大圓 之直徑設為短徑。 八圓 7 201139012 具有該範圍之平均粒徑之球狀銅微粉末本身為公知， 例如可利用W02009/001710號（專利文獻2)記載之方法 製造，以下簡單地說明。 球狀銅微粉末可利用氧化亞銅與酸之歧化反應而製 造。具體而言，係以如下方法製造：準備於水中分散有氧 化亞銅之漿料，並對其添加酸水溶液，藉此獲得球狀銅微 粉末聚料，然後進行固液分離β 可藉由於氧化亞銅之漿料中添加天然樹脂、多醣類或 其衍生物，而使獲得之球狀銅微粉末之粒徑變小。其原因 在於，該等添加劑具有形成保護膠體而抑制粒子生長之功 能’又發揮降低粒子彼此之接觸頻度之作用。添加劑可使 用天然橡膠類或明膠類。具體而言，松脂、明膠、膠、緩 曱基纖維素（CMC )、澱粉、糊精、阿拉伯膠 '酪蛋 為有效。 Μ I I I、暇不浴液 一寺間而使粒徑變小。例如可於20分鐘以内、進而15 分鐘以内、進而3分鐘以内、進而！分鐘以内—次性添加。 ^用濕、式4 (歧化反應）獲得之球狀銅微粉末之㈣ 較佳為不進行乾燥而直接使用於㈣步驟。其原因在於， 可^略將球狀銅微粉末暫且過濾或乾燥之步驟，又 銅微粉末不暴露於线巾而與步冑2相連接’ Γ:Γ又，原因係藉由於連續地於濕式條件下進行： 銀’而易確保銅微粉末之分散性，且可抑制凝聚。 <步驟2 :銅微粉末之鹼處理> 201139012 、步驟1之後，將銅微粉末以鹼性溶液處理而除去銅微 粉末表面之錢m ’可除去銅微粉末表面之防銹被 膜^雜質成分’可更有效地進行下—步驟之酸洗處理。驗 I·生岭液，若為能夠確實地除去附著於銅微粉末表面上之有 機物之鹼性溶液，則無特別限制，例如可列舉：氫氧化鈉、 虱氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉'磷酸鈉之水溶液。其中，於 t解等需要更強之鹼性之情形時，較佳為使用氫氧化奸水 溶液。例如，相對於100g銅粉，可使用50〜 500ml濃度為 〇·1〜5.0質量％之鹼溶液。 又 鹼處理之具體方法，若為可使銅微粉末與鹼性溶液之 妾觸充刀進行之方法，則無特別限制，例如使銅微粉末分 散於鹼性溶液後，攪拌一定時間（例如，10〜20分鐘）之 方法簡便且確貫。液溫可為室溫。就防止銅微粉末氧化之 觀點而言，較佳為不將以濕式法製造之銅微粉末漿料製成 乾粉，而直接於步驟2中使用。 <步驟3 :銅微粉末之酸洗處理> 步驟2之後’將該銅微粉末以酸性溶液處理而除去銅 U叔末表面之氧化物。藉此，可獲得潔淨之銅表面，並能 以均勻之厚度進行鍍銀。酸性溶液，若為能夠確實地除去 銅微粉末表面之銅氧化物之酸性溶液，則無特別限制例 如可列舉.硫酸、鹽酸、磷酸、硫酸—鉻酸、硫酸_鹽酸。 其中，由於先前步驟之銅微粉末製造時所使用及可比較低 價地取得，因此較佳為硫酸。再者，應該注意所選擇之酸 的種類或濃度不會過量地溶解銅微粉末之銅本身。 201139012 宜為使該酸性溶液之PH值為2·〇〜5·〇之酸性區域。若 ^超％ 5·〇，則無法充分溶解除去銅微粉末之氧化物； 右pH值小於2 0 ’則銅粉發生溶解，且亦容易進行銅微粉 末本身之凝聚。 先處理之具體方法’若為可使銅微粉末與酸性溶液 之接觸充分進行之方法，則無特別限制，例如使銅微粉末 分散於酸性溶液中I ’攪拌-定時間之方法簡便且確實。 較佳為步驟2之後，藉由傾析處理將驗性溶液自銅微粉 ，分離，接著’適當地進行利用傾析處理之水洗後，將分 月欠於K中之銅介次粉末黎料使用於步驟3中。 傾析處理亦稱為傾斜法，係指放置包含沈殿之液體而 使固形物沈降後，冑容器慢慢地傾斜而僅使上清液流出之 操作。心匕，可使銅微粉末不與大氣接冑而轉矛多至下一步 驟（此處為自步驟2向步驟3 )。 <步驟4 :銅微粉末於還原劑中之分散〉 步驟3之後，製備使該銅微粉末分散於還原劑中之 值3.5〜4·5之銅微粉末衆料。用以分散之具體方法，可舉 出將還原劑中之銅微粉末攪拌一定時間（例如〖〇〜2 〇分鐘） 之方法。液溫可為室溫。 於本發明中可使用之還原劑，可使用各種還原劑。較 佳之還原劑為弱還原劑。其原因在於，雖藉由利用銀離子 添加之置換析出而形成銀被膜，但會以該置換反應之副產 物的形式生成氧化物（Cu0、Cu2〇、Ag〇、Ag2〇)，而必須 將其還原，但就連銅之錯離子亦不能使其還原。 201139012 於本發明中可使用之弱還原劑有還原性有機化合物， 此種物質，例如可使用碳水化合物類、多元羧酸及其鹽類、 醛類等。具體可列舉：葡萄糖（gluc〇se)、丙二酸、破站酸、 乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、酒石酸狎鈉（羅 謝耳鹽（Rochelle salt))、福馬林等。 於還原蜊之中，較佳為酒石酸鉀鈉（羅謝耳鹽）。因具 有溫和之還原作用，故於a # & > & & 、進仃銀之無電電鍍之情形時可較 佳地用作還原劑。 例如，相對於U)〇g銅粉，可使用1〇〇〜1〇〇_丨濃度為 0.1〜5_0質量％之還原劑水溶液。 將此處之pH值調整為3.5〜45之理由為與酸洗處理之 效果相同。較佳之pH值為3.7〜4.3。pH值調整可藉由酸或 驗適當地進行，酸，若為能夠確實地除去銅微粉末表面之 銅氧化物之酸性溶液，則無特別限制，例如可列舉：硫酸、 鹽酸、磷酸、硫酸—鉻酸、硫酸一鹽酸。纟中，因於之前 步驟之銅微粉末中所使用及可比較低價地取得之理由，Z 較佳為硫酸。㉟，若為能夠確實地除去附著於銅微粉末表 面之有機物《驗性溶液，則無特別限制’例如可列舉：氫 虱化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、磷酸鈉之水溶液？ ^中’於水料需要更強之㈣之情形時，較佳為氣氧化 使銅微粉末分散於還原劑中時，步驟3之後藉由傾 析處理將酸性溶液自銅微粉末分離，接著，適當地進行矛， 用傾析處理之水洗後H驟4巾使 仃利 畎於水中之銅微 201139012 争刀末7灸料’上述可同樣避免與大氣接觸，因此較佳。 <步驟5 :銀層之形成> 藉由對步驟4中獲得之銅微粉末漿料連續地添加銀離 液利用無電置換電鑛與還原型無電電鍍，而於銅微 叔末=㈣成銀層。銀離子溶液，可為作為鍍銀液而公知 “谷液知佳為确酸銀溶液。可將硝酸銀濃度可設為 … g/ L較佳為50〜1 〇〇g/ l。又，由於硝酸銀溶液 ，易形成錯。物且比較低價，故較佳以氨性硝酸銀溶液之 形式提供。液溫可為室溫。 使於銅微粉末漿料中添加之銀離子溶液之速度』 / m以下，較佳為100mL/ min以下。以比較緩十: 、力速度實際應用為20〜200mL/min，連續地添加_ 述濃度範圍之硝酸銀溶液，藉此能確實地進行於銅微粉^ 表面被t Μ之銀層。藉由緩慢地添加銀離子溶液而』 以均句之厚度鍍銀。若添加較快，_銀㈣㈣> 粒子間之偏差，變女夕南 支大之虞。藉由連續地添加銀離子溶液，^ 有助於形成均勻之郝姑报& μ , 』之銀被膜與降低粒子間之偏差。此時， 佳為以固定之速度將銀離子溶液供給至反應系中。’ 又’銀離子溶液添加時間可根據錄銀被覆量而設為1 〜6 0分鐘，較佳為Α 1 為叹疋為20〜40分鐘來完成添加。若 子溶液之添加較快，目丨丨士 μ 差#大之盧" 銀被膜變得不均勾、粒子間之% ，雖銀離子溶液之添加較慢時，則反廊 無問題，但步驟所需β4 μ 1 汀蔣時間變長，於經濟上不利。 若鍍銀被覆量較多，目丨丨相雜7 、、、’。 貝J銀離子溶液添加速度變快；相 12 201139012 若銀銀被覆量較少，則銀離子溶液添加速度變慢。 此處’若實施鍍銀前之銅微粉末之粒徑為〇 4以m以 上，則鍍銀時可不進行超音波照射而獲得較薄之鍍銀被 膜，但若未達0.4 " m，則鍍銀時易產生凝聚，為得到微細 且大小均勻之鍍銀之銅微粉末，必須一面進行超音波照射 一面進行鍍銀。若超音波之振盪頻率過低，則效果不充分， 另一方面，若過高，則鍍銀被膜難以於銅粉上生長，因此 較佳為16〜50kHz ,更佳為25〜45kHz。就防止凝聚之觀點 而言，宜為除添加銀離子溶液過程中以外，添加結束後亦 使超音波照射繼續1G分鐘以上、較佳為2()分鐘以上例 如1 0〜40分鐘。 〈6.固液分離> 、a ♦之任思方法將步驟5中獲得之鍍銀之銅微粉末 ^料進仃固液分離’藉此而可獲得鍵銀之球狀銅微粉末。 、、刀離之方法，例如可舉出：藉由傾析處理分離電鍍液 與鍛銀之球狀銅微粉太，, 末接者，使鍍銀之球狀銅微粉末分 散於水中而清洗接，4 進仃過遽及乾燥之方法。 Q錢銀之球狀鋼微粉末之特性〉 藉由上述方法谨彡θ Λ t 獲传之鑛銀之球狀銅微粉末可具有如下 特性。 Γ 之厚产為：：之鍍銀之球狀銅微粉末之-實施形態中，銀 ·<-序沒马u.inm〜ο) 0.01〜〇_〇5㈣。获由二較佳為〇.2nm〜0.05”，例如 可改盖钯，址薄之銀被膜設置於銅之最表面， 了改善銅之缺點即 乳化性’且可獲得低價之導電填料。 13 201139012 於本發明之鍍銀之球狀銅微粉末之一實施形態中，銀 之重量為1〜25質量。/。。藉此可獲得導電性、财氧化性優異 之導電糊用填料。較佳為1〜20質量％，更佳為2〜15質量 % °於本發明中’鍍銀之球狀銅微粉末中所含之銀之重量比 係利用ICP發光分光分析裝置而測定。 於本發明之鍍銀之銅微粉末之一實施形態中，利用雷 射繞射散射式粒度分佈測定之累積重量達到5〇%之粒徑 (D50)未達，典型的為〇 〇5 # m以上〇 m以下。 以濕式反應中獲得之漿料狀之次微米粉直接作為原料，藉 此可獲得於以霧化粉或電解粉為原料之情形時無法達到之 微細的鑛銀之銅微粉末。鍍銀之球狀銅微粉末之D5〇較佳 為〇.〇5〜〇.5em，更佳為〇.〇5〜〇.3//m。此處測定之D5〇 為一次粒子之平均粒徑。 . 於本發明之鍍銀之銅微粉末之一實施形態中，BET比 表面積為1.0〜l〇.〇m2/g。藉此可推測能獲得分散狀態良好 之次微米球狀鍍銀之銅微粉末。若以凝聚之狀態鍍銀，則 BET比表面積低於上述範圍。bet比表面積較佳為3 〇〜 10.0m2/g，更佳為 5.0〜l〇.〇m2/g。 於本發明之鍍銀之銅微粉末之一實施形態中，敲緊密 度大於視密度，視密度為1.〇〜3.〇g / cm3，敲緊密度為2 〇 〜4.0 g/cm3。由於敲緊密度較高之粉末可提高製作膠時、 燒成時之填充密度’故較為有利。因此，敲緊密度較佳為 2·5 〜4.0g / cm3 ’ 更佳為 3.0 〜4.0g / cm3。 於本發明中’視密度係利用JISZ2504之方法來測定。 201139012 於本發明中’敲緊密度係利用JISZ2512之方法來測定。 藉由於本發明之鍍銀之銅微粉末中添加樹脂與溶劑， 進行捏合（kneading)加以膠化’而可製造導電糊。該導電糊 由於銅與銀之界面緻密’故導電性（體積固有電阻值（比 電阻值））優異。 [實施例] 以下將本發明之實施例與比較例一起表示，該等實施 例係為更好地理解本發明及其優點而提供，而並非意欲限 定本發明。 實施例1 (無超音波照射） 使8g阿拉伯膠溶解於7公升之純水中，一面攪拌一面 添加1000g氧化亞銅而使其懸浮，並將氧化亞銅漿料保持 於7°C。漿料中之氧化亞銅濃度為約143g/；L，漿料中之阿 拉伯膠濃度為約1.14g/L。 接著，一面攪拌一面歷時16分鐘添加2〇〇〇cc保持於7 C之稀ϋ ( /農度24質量％ : 9N，莫耳比（酸水溶液/聚 料）：1.3)，添加結束後亦繼續攪拌1〇分鐘。將攪拌速度設 為5〇〇rpm，且不進行超音波照射。以FE — SEM觀察確認所 生成之銅粉為球狀。採集所生成之球狀銅微粉末之漿料之 一部分，以雷射繞射式粒度分佈測定裝置（島津製作所股 份有限公司製造，型號SALD—21〇〇)測定平均粒徑（D5〇), 、、。果球狀銅微叔末之平均粒徑為〇·79 "爪。推定球狀銅微粉 末之產量為440g。 於1%虱氧化鉀水溶液880mL·中添加440g該球狀銅微 15 201139012 接著進行一次傾析處理，再添加 粉末漿料並攪拌2〇分鐘， 880mL純水並攪拌數分鐘 其後，進行二次傾析處理， m , 添加2200mL硫酸濃度為 再者’進行三次傾析處理，添加謂紅純水並檀掉數 5g/之&敲水溶液並攪拌30分鐘 分鐘 繼而，進行四次傾析處理，添加1%酒石酸卸 22〇〇他並攪拌數分鐘，而使其形成銅毁料。 於該銅毁料中添加稀硫酸或氫氧化卸溶液，將銅 之pH值調整為3 5〜4 $。 面歷時3〇分鐘之時間於PH值經調整過之銅聚料中 緩慢地添：88〇mL硝酸銀氛溶液（於水中添加⑽硝酸 銀並加入虱水’並製備成88〇眺)，一面進行置換反應處理 及還原反應處理，再進行3()分鐘之攪拌而獲得鑛銀之銅微 粉末之漿料。 其後進行五次傾析處理，加入35OOmL純水並授拌數 分鐘。 進而進行八次傾析處理，加入3500mL純水並搜拌數 分鐘。然後，藉由抽吸過濾將鍍銀之銅微粉末與溶液過濾 7刀離’並將鍍銀之銅微粉末於90°C之溫度下進行2小時之 乾燥。 以雷射繞射式粒度分佈測定裝置（島津製作所股份有 限公司製造，型號SALD — 2 1 00 )測定該鍍銀之球狀銅微粉 末之平均粒徑（D5〇 )，結果為〇 85 " m。利用歧化反應而獲 201139012 得球狀銅微粉末，不將球狀銅微粉末進行過渡清洗、抽„及 脫水而直接以漿料狀態連續地進行鍍銀，藉此可有效率地 獲得粒徑與原粉之球狀銅微粉末大致相同（相對於原粉為 約107% )之鍍銀之球狀銅微粉末。視密度為2.35 g/ cm3， 敲緊密度為3.51g/ cm3 ’BET比表面積為1.68 m2/g。銀之 質量％為10.4質量％。 實施例2 (無超音波照射） 使8g膠溶解於7公升之純水中，一面攪拌一面添加 1000g氧化亞銅而使其懸浮，並將氧化亞銅漿料保持於7 °C。漿料中之氧化亞銅濃度為約143g/ L，漿料中之膠濃度 為約 1.14g/L。 接著，歷時16分鐘添加2000cc保持於7°C之稀硫酸（濃 度24質量％ : 9N，莫耳比（酸水溶液/漿料）：1.3 )。採集 所生成之球狀銅微粉末之漿料之一部分，以雷射繞射式粒 度分佈測定裝置（島津製作所股份有限公司製造，型號 SALD — 2 1 00 )測定平均粒徑（D50 )，結果球狀銅微粉末之 平均粒徑為0.53 " m。推定球狀銅微粉末之產量為440g。 以下，與實施例1同樣地進行鍍銀。 以雷射繞射式粒度分佈測定裝置（島津製作所股份有 限公司製造，型號SALD ~ 2 100 )測定該鍍銀之球狀銅微粉 末之平均粒徑（D50)，結果為0.68 y m。藉由歧化反應而獲 得球狀銅微粉末，不將球狀銅微粉末進行過濾清洗、抽吸 脫水而直接以漿料狀態連續地進行鍍銀，藉此可有效率地 獲得粒徑與原粉之球狀銅微粉末大致相同（相對於原粉為 17 201139012 約128%)之鍍銀之球狀銅微粉末。視密度為2 〇8g/cm3 , 敲緊密度為2.79g/cm3，BET比表面積為3 96 m2/g。銀 之質量％為10.1質量％。 實施例3 (有超音波照射） 使8g膠溶解於7公升之純水中，一面攪拌一面添加 l〇〇〇g氧化亞銅而使其懸浮，並將氧化亞銅漿料保持於7 °C。t料中之氧化亞銅濃度為約丨43g/ [，漿料中之膠濃度 為約 1.14g/L。 接著，歷時5秒鐘添加2000cc保持於7°c之稀硫酸（濃 度24質量％ : 9N，莫耳比（酸水溶液/漿料）：丨3 )。採集 所生成之球狀銅微粉末之漿料之一部分，以雷射繞射式粒 度分佈測定裝置（島津製作所股份有限公司製造，型號 SALD—2100)測定平均粒徑（D50)，結果球狀銅微粉末之 平均粒徑為0· 1 0 # m。推定球狀銅微粉末之產量為44〇g。 以下’合計硝酸銀氨溶液之連續添加時間3 〇分鐘與其 後之攪拌時間30分鐘的60分鐘，使振盪頻率為40kHz進 行超音波照射’除此以外，與實施例1同樣地進行鍍銀。 以雷射繞射式粒度分佈測定裝置（島津製作所股份有 限公司製造，型號SALD-2 100)測定該鍍銀之球狀銅微粉 末之平均粒徑（D50 )，結果為〇. 12 // m。利用歧化反應而獲 得球狀銅微粉末’不將球狀銅微粉末進行過濾清洗、抽吸 脫水而直接以毁料狀態連續地進行鑛銀，藉此可有效率地 獲付粒徑與原粉之球狀銅微粉末大致相同（相對於原粉為 約120%)之鍍銀之球狀銅微粉末。視密度為2.23g/cm3，
S 18 201139012 敲緊密度為3.09g/cm3，bet比表面積為6.05m2/g。銀之 質量％為10.2質量％。 比較例（無超音波照射） 使8g膠溶解於7公升之純水中，一面攪拌一面添加 1 000g氧化亞銅而使其懸浮，並將氧化亞銅漿料保持於7 °C °聚料中之氧化亞銅濃度為約143g/ [，漿料中之膠濃度 為約 1.14 g / L。 接著’歷時5秒鐘添加2000cc保持於7t之稀硫酸（濃 度24質量。/。： 9N，莫耳比（酸水溶液/漿料）：1 3 ) 〇採集 所生成之球狀銅微粉末之漿料之一部分，以雷射繞射式粒 度分佈測定裝置（島津製作所股份有限公司製造，型號 SALD— 2100)測定平均粒徑（d50)，結果球狀銅微粉末之 平均粒徑為〇_ 1 〇 # m。推定球狀銅微粉末之產量為44〇g。 以下’與實施例1同樣地進行鍍銀。 以雷射繞射式粒度分佈測定裝置（島津製作所股份有 限公司製造，型號SALD—2100)測定該鍍銀之球狀銅微粉 末之平均粒徑（D50 ) ’結果為〇.78 " m。藉由歧化反應而獲 得球狀銅微粉末，不將球狀銅微粉末進行過濾清洗、抽吸 脫水而直接以漿料狀態連續地進行鍍銀，藉此可有效率地 獲得粒徑相對於原粉之球狀銅微粉末相當大（相對於原粉 為約780%)之鍍銀之球狀銅微粉末。視密度為i 65g/cm3, 敲緊密度為2.44g/cm3，BET比表面積為li.06m2/g。銀 之質量。/〇為9.0質量％。 將以上之結果匯總於表卜將鍍銀之厚度設為由鍍銀之 19 201139012 球狀銅微粉末之平均粒徑減去球狀銅微粉末之平均粒徑而 付之值。 [表1] 實施例1 球狀鋼 微粉末 之平均 粒徑 (D50) (“m) 0 79 鍵銀之球 狀銅微粉 末之平均 粒徑 (D50) (㈣） Λ OC 鍍銀 厚度 (βνη) 視密度 (g/cm3) 敲緊密度 (g/cm3) BET 比表面積 (m2/g) 鍍銀時 之超音 波照射 實施例2 0.53 U.oj 0.68 0.06 0.15 2.35 2.08 3.51 1.68 Γ 2.79 實施例3 0.10 0.12 0.02 2 23 3.96 無 比較例 0.10 0.78 0.68 1.65 j.uy 6.05 2.44 1 1 HiC 11 .u〇 由該等結果可知：若原料之球狀銅微粉末之平均粒徑 為約〇.4#m以上，則藉由濕式條件下之連續鍍銀，可提2 於具有未達1 # m之平均粒徑的超微細銅微粉末之表面形成 有極溥鍍銀層的錢銀之銅微粉末。但若平均粒徑為約未達 0.4# m，則凝聚度會變高，故可知必須進行濕式條件下之 連續鍍銀與鍍銀時之超音波照射處理。 【圆式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 蛊 4 t
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