TW201130780A - Sintered LiCoO2 manufacturing method and sputtering target - Google Patents

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201130780 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種例如供薄臈鐘二次電池之正極的製 作之LiCo〇2燒結體的製造方法及濺鑛革巴。 【先前技術】 近年來正進行者薄膜裡一次電池之開發。薄膜鐘二次 電池係具有在正極與負極之間夾有固體電解質的構造。例 如：固體電解質中，LiPON(破酸鋰之氮化物)膜分別在正極 使用LiCoCM銘酸鐘)膜，且在負極使用金屬Li膜。 已知LiCo〇2膜之形成方法係有將含有Lic〇〇2之靶進 行濺鍍並在基板上形成LiCo〇2膜的方法。在下述專利文獻 1中，雖記載將具有3〜10kQ · cm之比電阻的LiC〇〇2靶經 直流脈衝式放電(DC Pulse Discharge)進行賴而於基板上 形成LiCo〇2膜的方法，惟對於Lic〇〇2乾之詳細製造方 並無記載。 ,之裝造方法中係有將材料溶融而i 行&之方去、與燒結原料粉末之成形體的方法。並且， :為=所要求的品質’可列舉如：第i是純度受到老 2疋結晶組織微細且結晶粒徑之分布狹窄、第3 ^ :、以及第4是將粉末做為原料時，燒結體: °此處’相對密度係指多孔f體之密度，赛 %、為相同組成之材料在無氣孔之狀態中的密度之比。/ [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1曰本特開2008_45213號公報 【發明内容】 4/27
S 201130780 [發明所欲解決之課題] 乂原料粕末之燒結體構成錢鑛乾時，上述第1至第3 之材料組織上的要件可藉由原料粉末之調整喊為容易滿 足。然而’現狀是在第4要件之高密度化中，由於材料固 f的物11(物理性質、化學性質)影響極大而不易達成。特別 疋LiCo〇2結晶因具有層狀構造而容易在層間剝離，因此在 燒結體的製作時以及製作後易於裂開，而有無法穩定地製 造高密度之燒結體的問題。 ,^鑑於上述情事，本發明之目的係提供一種可穩定地 製造咼密度之燒結體的LiCo〇2燒結體之製造方法及濺鍍靶 〇 [用以解決課題之手段] ,為達成上述目的，本發明之一型態的uCo02燒結體之 製造方法係包括將LiCo〇2粉末藉由冷均靜水壓成形法在 1000kg/cm2以上之壓力下進行預成形之步驟。上述uc〇〇2 粉末之預成形體係在l〇50°C以上1120。(：以下之溫度進行燒 結。 本發明之一實施型態的濺鍍靶，其係由UCo〇2燒結體 所構成，且具有90%以上之相對密度、3kQ .cm以下之比 電阻與20//m以上5〇以下之平均粒徑。 【實施方式】 本發明之一型態的LiCo02燒結體之製造方法係包括將 LiCo〇2粉末藉由冷均靜水壓成形法在1 〇〇〇kg/cm2以上之壓 力下預成形的步驟。上述LiCo02粉末之預成形體係在1〇5〇 。(：以上1120°C以下之溫度下進行燒結。 依上述製造方法’可穩定地製造相對密度達90%以上 5/27 201130780 之高密度的LiCo02燒結體。 將上述預成形體燒結之步驟係將上述預成形體在 溫度中維持2小時以上即可。如燒結時間低於2小時，即 難以得到9G%以上之相對密度。如燒結時間為2小時以上 ’則認為即使延錄結咖對提升相對黯並無多大效果 ，因此，燒結時間之上限並無特別限定。 上述預成形體可在大氣中進行燒結，亦可在 中進行燒結。在上述任-種燒結環境中均可穩定地^ 90%以上之高密度的Lic〇〇2燒結體。 .將上述LiCo〇2粉末進行預成形之步驟亦可包括在上述 LiC〇02粉末中添加黏合劑之步驟。此時，經添加上述黏合 劑之LiCo〇2粉末藉由冷均靜水壓成形法而成形。再使經添 加上述黏合劑之LiCo〇2粉末的成形體粉碎。經粉碎之上述 LiCo〇2粉末藉由冷均靜水壓成形法而成形。 藉此，即使在製造較大型iUC〇〇2燒結體時，亦可穩 定地製造相對密度在90%以上之高密度的jJCoA燒結體。 上述LiCo〇2燒結體之製造方法在燒結上述成形體的步 驟之則，亦可具有將含有上述黏合劑之上述^^^仏粉末的 預成形體以低於燒結溫度之溫度進行脫脂之步驟。 藉此’即可防止源自黏合劑之碳的殘留而可製造高純 度之以(：〇〇2燒結體。 本發明之—型態的濺鍍靶，其係由LiCo02燒結體所構 成，且具有90%以上之相對密度、3kQ .cm以下之比電阻 與20ym以上5〇μm以下之平均粒徑。 藉此，可抑制顆粒的產生，並可由直流電與高頻電的 疊加放電而成為穩定之濺鍍。 6/27
S 201130780 乂下參知、圖式同時說明本發明之實施型態。 (第1實施型態） 〜 f本實施型態中，為了製造均勻的結晶組織、高的相 十讀以及具有減f阻狀ΜΑ(細 採用預期因燒結所產生之殘留應力為低的冷均 =成: (CIP . c〇1disostaticPress)與燒結(Sintering)法。在此，首先 對表預成形壓力、燒結溫度以及燒結時間對於：丨㈤ 體之影響進行說明。 也π [預先探討1 :結晶性之變化] 圖1係顯示大氣中以60(rc、70(rc、80(rc、9〇(rc以 ^_°C之熱處理的LiCQ〇2粉末的χ光繞射駭結果(射 、’、、原CuKoO之概略圖。測定裝置係使用理學電氣股份有限 么司製造之粉末X紐職置「腿T1_」。Li〔W粉末 之試樣係使料售之粉末（日本化學4股份有限公司製造 之「Cell seed(註冊商標)c_5」）。熱處理時間各設定為％分 鐘2後’由各溫度下之XRD結果，測定⑽3)面的波蜂之 tii(FWHM ： full width at half maximum) ^ (104)¾^ (003)面之波蜂強度比(面積比)((1〇4)/(〇〇3))。同時，對使用 ，售之粉末（日本化學卫㈣份有限公司製造之「&丨丨 。主冊商‘)C-5H」）時的半高寬值變化亦進行相同測定。將 其結果示於圖2。 由圖1及圖2之結果，在「Cell seed(註冊商標)c_5」 中雖看不出加熱至1〇〇〇。〇時有顯著的峰值移位(ρ^ _) i_在9 〇 〇 c以上確認了半高寬值的增加與波峰強度比之變 ，。藉此而可認為在900〇C以上的溫度下會產生Lic〇〇2結 曰曰粒的成長。另外’在「CelIseed(註冊商標)C_5H」中，加 7/27 201130780 熱至1000°C看不到半高寬值的變化’結晶粒的成長雖不會 在1000°C以下產生’然而從ll〇〇〇C中半高寬值的變化，可 認為結晶粒的成長係在10CKTC至1100X：之間產生。 [預先探討2 :加熱造成之狀態變化] 圖3係大略顯示將市售（曰本化學工業股份有限公司製 造之「(^1156吨註冊商標)(：_5」）之1^0〇2粉末在八1>環境 中加熱時之狀態變化的實驗結果。測定裝置係使用 ULVAC-RIKO公司製造之示差熱分析裝置「tgd_96〇〇」。 在調查Ar氣流中，以固定之昇溫速度(2〇〇c/min)加熱時之 试樣的熱重篁(TG . thermogravimetry)變化時，如圖3所示 ，至1050 C左右僅減少些微重量，藉此而可確認，變成更 高溫時，即產生重量急遽減少之情形。至1〇5〇。〇止，重量 缓慢減少可認為是由試樣釋出氣體造成，並且，由於在i 1〇〇 C左右顯不吸熱反應，目而可確認在該溫度左右產生融解 〇 [預先探討之結果] 以設置在維持高溫的大氣中之試樣的結晶性變化盘在 =流中-邊昇溫-邊峡之試樣的狀態變化，條件雖為 :同’;然可得到如下述之見解。亦即，u⑽2粉末開始產 生顯者之結晶粒的合體(成長)之溫度為！請以上，因此 :二推？lCo〇2粉末進行燒結的溫度條件以戰以上之 >皿度魏為適當。另外，Li㈤2之炫點為丨⑽。 =上述之見解’在使燒結條件 直==。燒結體產生明確影響之目的： 首先，調査預成形壓力對燒结體相對密度之依存性。 8/27 201130780 準備使預成形體形成時之壓力由500kg/cm2(0.5ton/cm2)變 化至2000kg/cm2(2ton/cm2)之複數的預成形體試樣，分別在 大氣中以1050。(：之溫度加熱1小時後測定各相對密度。預 成形體之形成係使用CIP法。將其結果示於圖4之(A)、（B) 。如圖4之(A)、（B)所示，確認了預成形體形成時之壓力會 景>響燒結體之相對密度’如為l〇〇〇kg/cm2以上’即可得到 90%以上之相對密度。 將預成形體之形成壓力設為2000kg/cm2、燒結 ，度設為1050。(：以及112(TC，調查燒結時間對燒結體相對 密度之依存性。燒結環境方面，對於以1〇5〇ΐ燒結之試樣 與以1120 C燒結4小時以及8小時之試樣的燒結環境係為 3環境，於以112叱燒結2小時之試樣係為常壓下之 氧氣(〇2)環境。將其結果示於圖5之(A)、（Β)。 如圖5之(Α)、（Β)所示，燒結溫度為1〇5〇。匚時，當與 圖4之(A)、（Β)試樣相同之條件的燒結時間為i小時，雖盘 二、⑼試樣不同，無法得到9〇%以上之相對密度: 相對外小時以上之等溫下，確認了可得到9〇%以上之 於任二;樣二!面’當燒結溫度為嘴時，確認了對 氧氣環 而癌認了燒結;得_上之相對密度，因 管燒結溫度為何者或大氣兩者均可。另外，不 會增加相對密度的現象:===延長燒結時間 力所致。 /、里由5心為疋在燒結時不添加 更且 、燒結時間Γ』Γ2成I?之成形壓力固定為_ 一2 小時，調查燒結溫度對燒結體相對密 9/27 201130780
，，果係顯示在該溫絲_，燒結溫度對相對密度之影響 為小。 度之依存性。 結溫度為105( ’可得到90〇/ 溫度對燒結體 經由以上之探討結果，本發明之一實施型態的Lic〇〇2 燒結體之製造料係包括將LiCG()2粉末知冷均靜水壓成 形法在1000kg/cm2以上之壓力下預成形的步驟。上述 LiCo〇2粉末之預成形體係於1〇5〇〇c以上ii2〇ec以下之温 度下進行燒結。 原料粉末係使用平均粒徑①兄)為例如2〇#m以下之 LiCo〇2粉末。LiCo〇2粉末可為市售之粉末，亦可經由濕式 法或乾式法而製作。市售之原料粉末可列舉如：曰本化學 工業股份有限公司製作之「Cell seed(註冊商標)c-5」或「 Cell seed(註冊商標)C-5H」。 上述L1C ο Ο2燒結體之製造方法係採用具有藉由冷均靜 水壓成形法之成形步驟與燒結步驟的CIP&Sintering (冷均 靜水壓成形及燒結)法。依上述之製造方法，可穩定地製造 具有90%以上之相對密度的LiCo02燒結體。 CIP成形係將粉末填充在橡膠模具(rubber)内，再將橡 膠模具放入疊層袋經密封後，以指定之成形壓力進行靜水 壓加壓。成形壓力設為1000kg/cm2以上。成形壓力低於 1000kg/cm2時’由於成形壓力過低而難以穩定地得到具有 90%以上之相對密度的燒結體。成形壓力愈高，相對密度有 增高之傾向。成形壓力之上限並無特別限定，例如為 10/27
S 201130780 3000kg/cm2。 另一方面，燒結溫度係設定為產生LiCo02之結晶粒成 長的溫度以上的溫度。藉此’可促進原料粉末之燒結而得 到高密度的燒結體。燒結溫度低於1050¾時，無法促進結 晶粒的成長’而難以得到具有90%以上之相對密度的燒結 體。反之，當燒結溫度超過1120°C時，.由於燒結體的結晶 組織由粗大之結晶粒所構成’因而使「硬即易脆」之特性 變得顯著。 上述預成形體之燒結時間（燒結溫度下之維持時間）可 設成2小時以上。以2小時以上之燒結時間即可得到具有 90%以上之相對密度的UCo〇2燒結體。亦即，如燒結時間 低於2小時，難以得到具有90%以上之相對密度。當燒結 時間在2小時以上時，即使延長燒結時間亦觀察不到對相 對密度有大的提升效果，因此，燒結時間之上限並無特別 限定。在考量生產性等時，燒結時間即使最長也只設為8 小時。圖7係顯示上述預成形體在燒結步驟中之燒結爐的 溫度模式之一例。昇溫速度以及降溫速度並無特別限定， 例如設在100°C /Hr以下。 亦可因應所需而追加實施預成形體的脫氣步驟。藉由 追加脫氣步驟，可確實地去除原料粉末中所含的氣體成分 。因此，可排除所使用的原料粉末之吸濕度的影響。在脫 氣步驟中，預成形體係在低於燒結溫度之溫度中維持指〜 時間。脫氣溫度係設為例如_。〇〜·。c。維持時間亦無二 別限定’如為1小時。圖8係顯示用以對預成形體進^ 包括脫氣及燒結處理之熱處理的溫度模式之一例。 仃 依上述製造方法，可穩定地製造具有9G%以上之相斜 11/27 201130780 密度的LiCo〇2燒結體。藉此而提高燒結體之強度、改盖操 作性’因而可穩定地機械加工為乾的形狀。並且，在施加 高電力時亦可得到财久性’因而可充分地符合對提高濺鑛 之要求。 更且’燒結體具有90%以上之相對密度，因而可實現 降低燒結體之比電阻◊依上述製造方法，可得到具有3kQ. cm以下之比電阻的LiCo〇2燒結體。藉此，在濺鍍成膜時 ，不以RF放電，而能以RF + DC放電(尺?'與1)(：之疊加放 電），且可預估放電安定性會提高而改善濺鍍。 燒結體之平均粒徑係與燒結體之相對密度以及機械強 度有密切的相關性。為提高燒結體之相對密度，較佳為在 使LiCo〇2結晶容易成長之溫度下燒結。隨著進行燒結而增 大平均粒徑，使相對密度增大機械強度亦上升，然而，另 一方面卻使「硬即易脆」之特性變得顯著，因而降低耐衝 擊性。本發明之一實施型態的uc〇〇2燒結體之平均粒徑較 佳為20//m以上50# m以下。 燒結體之機械加工中，係包括使用旋轉盤之周邊加工 以及表面加工。在做為濺鍍靶使用之情形下，需要將燒結 體與反磁板(Bucking Plate)接合。此之接合係可將熔融銦(In) 塗布在燒結體的接合面上，亦可在燒結體的接合面上預先 形成鋼(Cu)薄膜，再於其上塗布熔融銦。接合後，靶以及反 磁板係在乾燥環境中洗淨。 (第2實施型態） 另外，在製造較大型之以(：〇02燒結體時，預成形體本 ，的重1變大’會產生在維持成形體形狀之下同時提高成 升v體強度的必要性。因此’藉由在原料粉末中添加黏合劑 12/27
S 201130780 亚反覆地進行成形與破碎，可㈣預絲體社型化所伴 ，而來的強度之降低。並且’預成形體在製作後，在以適 虽的溫度施行脫脂處理以及必要時施行脫氣處理的情形 ’即可將雜質由預成形體中去除。 做為黏合劑’只要是可藉由加熱處理而脫脂之高分子 材料’則無特別限^，例如可使用聚乙酸乙稀_系、聚乙 稀醇系的高分子材料。黏合劑之混合量可適當地設定^例 如設為2wt%以下。將該黏合劑與Lic〇〇2原料粉末混合並 使之乾燥後’粉碎賴當的大小。粉叙尺寸絲特別限 定，例如為#500以下(25 _ 1乂下）。經粉碎之混合粉末經 CIP處理後再純粉碎。如上述之作法，賴造粒之粉末再 加以CIP處理’而製成Lic〇〇2粉末之預成形體。 &在原料粉末與黏合劑之混合中，可將做為混合介質之
Zr(氧化糊^及做聽劑之乙醇，放人樹脂製容器中使之 旋轉同時混合分散。乾燥係可使用真空乾燥機。此外之方 法亦可使时霧乾雜。粉碎係可使賴磨機或球磨機， 在分級時係❹#500 _除去難粉。αρ成形係將粉末 填充，例如360mm(D之橡膠模具㈣ber)内，再將橡膠模具 放入4:層袋經密封後’以指^之成形壓力進行靜水壓加壓 〇 /上述αρ處理之壓力條件與上述第丨實施型態相同， 係設為1000 kg/cm2以上。再粉碎尺寸亦同，係設為#5⑻ 以下。如此藉由將CIP處理與粉碎處理反覆交替，即可謀 求粉碎=寸的均-化與黏合劑的分散。反覆次數並無特別 限定。藉由反覆上述處理，可提高原料粉末之密接強度， 使預成形體提高強度。 13/27 201130780 預成形體之脫脂處理可與燒結步驟同時進行，藉由在 低於燒結溫度之溫度下進行脫脂，可防止黏合劑成分之突 彿而得到高密度的燒結體。脫脂溫度並無特別限定，可設 為例如3贼左右。在麟溫度下之__並無特別限定 ，例如為1小時至6小時。 預成形體之脫氣處理可在高於脫脂溫度'且低於燒结 溫度之溫度下實施。脫氣溫度並無特別限定 。(:至雨。C，本實施型態中係.設為崎左右。脫. 之維持時間並無特別限定，例如為1小時。 - 脫脂後之預成形體係在105(TC以上112(TC以下之溫度 中維持2小時以上以使之燒結。藉此而製作uc〇〇2燒結體 。在以預成形體之成形壓力為2000kg/cm2、脫脂處理以3〇〇 °C進行1小時、燒結處理以112〇t：進行4小時而製成直徑 約為330mm、厚度l〇mm之LiCo〇2燒結體時，相對密度為 92%、平均粒徑為4〇#m、比電阻為.cm。此時，在將 預成形體朝燒結爐運送時以及將燒結體從燒結爐取出時， 並無發生預成形體以及燒結體的裂痕。並且，由ICP發光 分光分析進行燒結體的組成分析，並使用LECO公司製造 之氣體分析裝置藉由燃燒紅外線吸收法測量因黏合劑造成 之奴畺的增加’但是無論是否添加黏合劑，碳量的增加為 60ppm ° 圖9係顯示本實施型態之用以對LiCo〇2預燒結體的包 括脫脂以及燒結處理之溫度模式之一例。預成形體朝加熱 爐裝填後，以指定之昇溫速度將爐内加熱至30(TC。昇溫後 ’在維持該溫度1至6小時之情形下，使預成形體脫脂。 接著’預成形體經加熱至燒結溫度(l〇50°C〜1120。〇，藉由 14/27
S 201130780 在該溫度維持2至8小時之下進行燒結。燒結後，以指定 之降溫速度_内冷卻至室溫。昇溫速度以及降溫速度並 無特別限定，例如設為UKTC/Hr以下。 田圖10係顯示包含脫脂、脫氣以及燒結處理之熱處理的 溫度拉式之-例。脫脂後，爐内溫度昇溫至成為㈣。c，藉 由將其溫度維持1小時，以使預燒結體脫氣。然後，以^ 燒結溫度維持指定時間之方式實施燒結。 [實施例] 一以下，對於本發明之實施例進行說明，惟本發明並 受限於此。 (實施例1) (實施例M) 將平均粒徑(Dm ;以下亦同)5至6//m之uc〇〇2粉末( 曰本化學工業股份有限公司製作之「Cell seed(註冊商標 )C-5」）在2000kg/cm2使用①丨別⑺爪尺寸的橡膠模具進; cip成形。將所得之預成形體在大氣中、1〇5〇它下燒結8 小時。機械加工成靶的形狀時，觀察不到燒結體的裂痕。 進行靶之放電測試後，確認了穩定之RF + DC的持續放電 在測疋所得燒結體的相對密度、比電阻值、平均粒徑後 ，相對密度為90%、比電阻值為3]ίΩ .cm、平均粒徑為2〇 # m。 另外，相對猎度係將燒結體之表觀密度與理論密度 (5’16g/cm )之比經由計算而求得。表觀密度係將所得之燒結 ，進行機械加工並使用游標卡尺、測微器或三維測定器測 定^卜周與厚度的尺相求得體積，接著，於電子天平測定 重量，再由（重量/體積)之式求得。 15/27 201130780 比電阻值之測定係依四探針法而進行。測定裝置係使 用NAPSON股份有限公司製作之「rt-6」。 平均粒徑之測定係使用燒結體之剖面SEM照片，根據 「ASTM(American Society for Testing and Materials)El 12」 (JIS(Japanese hidustrial Standards)G0551 )之粒度表以肉眼 判斷。 (實施例1-2) 將平均粒徑5至6/zm之LiCo〇2粉末（日本化學工業股 份有限公司製作之「Cell seed(註冊商標)C-5」)在2000kg/cm2 使用Φ 150mm尺寸的橡膠模具進行αρ成形。將所得之預 成形體在大氣中、1120°C下燒結4小時。機械加工成靶的 形狀時’觀察不到燒結體的裂痕。在進行靶之放電測試時 ’確認了穩定之RF + DC的持續放電。所得燒結體的相對 密度為92〇/。、比電阻值為2kQ.cm、平均粒徑約為5〇_ (實施例1-3) 將平均粒徑5至6 # m之LiCo〇2粉末（日本化學工業 份有限公司製作之「Cell seed(註冊商標)c_5」)在i 5〇〇kg⑹2 使用(D15Gmm尺寸的橡膠模具進行αρ成形。將所得 成形體在大氣巾、112(TC下燒結3小時。機械加工成 形狀時’觀察不職㈣痕。在進社之放電味 ’破認了穩定之RF + DC的持續放電。所得燒結體的 密度為90.5%、比電阻值為灿.咖、平均粒徑約為 (實施例1-4) 將平均粒徑6至7,之LiCo〇2粉末（日本化學工業股 16/27 201130780 知有限公司製作之「Cell seed(註冊商標）C__5H」）在 1500kg/cm2使用φ15〇ηιηι尺寸的橡膠模具進行匚正 將所得之預成频在大氣中、112Gt：下燒結3小時。機械 加工成㈣形狀時，觀察不到燒結體的裂痕。在進行^ 放電測試時，確認了穩定之RF + DC的持續放 910/0 ^ttW3k〇.cm^^ 約為 40 // ηι。 (比較例Μ) 八將平均粒徑5至6 # m之Lic〇〇2粉末（日本化學工業股 份有限公司製作之「Cell seed(註冊商標)c_5」)在纖k^2 使用dU5〇mm尺寸的橡膠模具進行Cip成形。將所得之預 成形體在大氣巾' 9耽下燒結3小時。燒結後之成形體觀 察不到裂痕。所得燒結體的相對密度為8G%、比電阻值為 121<Ω ·οπι、平均粒徑約為7/ζιη。 (比較例1-2) 將平均粒牷5至6# m之LiC〇〇2粉末（日本化學工業股 份有限公司製作之「Cell seed(註冊商標)c_5」）在95〇kg/cm2 使用Φ 150mm尺寸的橡膠模具進行αρ成形。將所得之預 成形體在大氣中、下燒結丨小時。燒結後之成形體 觀察不到裂痕。所得燒結體的相對密度為88%、比電阻值 為7kQ .cm、平均粒徑約為2〇am。 (比較例1-3) 將平均粒徑5至6 # m之LiC〇〇2粉末（日本化學工業股 份有限公司製作之「Cell seed(註冊商標)c_5」)在2〇〇〇kg/cm2 使用(D15Gmm尺寸的橡膠模具進行αρ成形。將所得之預 成形體在大氣中、113G°C下燒結3小時。燒結後之成形體 17/27 201130780 雖觀察不到裂痕，然在機械加卫成㈣ 次剝落。所得燒結體的相對密度為93% =有發生多 cm、平均粒徑約為1〇〇以爪。 電阻值為2kQ . (比較例1-4) 將平均粒徑6至7心之Uc〇〇2 伤有限公司製作之「⑽，註冊商=千工業二 950kg/cm2 使用 φ 1 50mm 〇 · 示）5H」）在 g m使用Φ150_尺寸的橡膠模具進 所得之預成形财錢+、丨㈣。CT〗A 絲。將 之成形體觀察不顧痕。所得燒 燒結後 比雷阳估a。, η 1付抚、，°把的相對密度為86%、 電阻值為8kQ .cm、平均粒徑約為15以坩。 歸納實施例1之條件及結果示於表j。 實施例1-1 實施例1-2 實施例1-: 成形壓力 (kg/cm2) 2000 燒結溫度 ΓΟ 燒結時間 ㈨ 比電阻（k Ω · cm) 2000 1500 1050 1120 1120 8 相對密度 ^%) 90 平均粒徑 (^m) 20 50 實施例]-4 比較例1- 1500 2000 1120 4 3 2 92
3 12 7 80 40 40 950 7 比較例1-2 比較例1-3 比較例1-4 1000 2000 1000 1050 1130 3 2 20 1050 2 8 93_ 86 100 15 由表1之、结果，藉由將預成形體之成型壓力設為1000 kg/cm以上、燒結溫度設為l〇5〇°c以上i〗2〇°C以下、燒結 時間設為2小時以上，可得到具有90%以上之相對密度、 18/27 201130780 以下之比電阻值以及、m以上50請以下之平 均粒徑的LiCo02燒結體。 另外’比較例1_1中，由於燒結溫度係降低為9赃， 因此平均餘斜為約7㈣。其結果，減密度娜低為 8〇/〇，比電阻值亦為極高之12kQ .cm。比較例^中，由 於燒結時間驗為丨小時，因此，㈣密度降低為齡， 比電阻值亦為較高mcm。另外，味例卜3中，由於 燒結溫度係提高為113(TC，因此，平均粒徑亦為較大之⑽ ㈣。其結果，硬度變高，在燒結體之加工時容易產生裂痕 〇 (實施例2) (實施例2-1) 在平均粒& 5至6# m之LiCo〇2粉末（日本化學工業股 伤有限a司衣作之「Cell seed(註冊商標)c_5」）中添·加2wt〇/〇 聚乙酸乙烯㈣之黏合劑，加人乙醇混合後使其乾燥。然 後依序施行幸比粉碎、分級、CIp、輕粉碎、分級，藉以將 造粒成平均粒徑5至之粉末在2_kg/cm2使用φ 36^mm尺寸的橡频具進行αρ成形。賴得預成形體在 大氣中300 C下維持3小時去除黏合劑成分後，在1〇5〇 C下燒結8小時。機械加工絲的形狀時，觀察不到燒結 妝的衣痕。進行乾之放電測試後，確認了穩定之rf + dc 的持續放電。所得燒結體的相對密度為9()%、比電阻值為 3kQ .cm、平均粒徑為脚me確認殘留的碳量時，為6 以下。 另外，關於殘留碳量，係經由lcp發光分光分析進行 燒結體的組成分析’並使用LEC〇公司製造之氣體分析裝 19/27 201130780 ^藉由燃燒紅外線吸收法測定因黏合劑造成之碳量的增加 (實施例2-2) 在平均粒彳！ 5至6 " m之LiCG〇2粉末（日本化學工辈 :限公司製作之「Cellseed(註冊商標)C-5」）中添加j、二 :乙系之黏合劑，加入乙醇混合後使其乾;二: =由依序知行粉碎、分級、αρ、粉碎、 _ ciitrrg/Cm2 ^ ^ CIP成^將所得之預成形體在錢中、3啊 了 ::除黏合劑成分後，纟職下燒結4小時。機械加： 相對密DC _較€。所得燒結體的 于在度為92/。、比電阻值為加、平均粒 m。確認殘留的碳量時，為60Ppm以下。 ’”、 (實施例2-3) 份有5心m之LiC°〇2粉末(曰本化學工業股 ==:S，商標)C_5」)中添加Μ -文乙烯酉曰系之黏合劑，加入乙醇混合後使其乾燥。秋 j ’讀粉碎後，使用球磨機將粉末進行粉碎、混合、均 二化處理。其結果使原料粉末之平均粒徑微細化至⑺ 且=將該粉末在2_kg/em2使糊6G_尺寸的橡膠模 ”進仃CT成形。將所得預成形體在大氣中、獅。c下 小時去除黏合劑成分後，在㈣。c下維持i小時，狄後昇 :日Γ=’在同溫度下燒結8小時。機械加工成㈣ 被狀時，祕不到燒結體的裂痕。進躲之放電測試後， 確遇了穩定之RF + DC的持續放電。所得燒結體的相對密 20/27 201130780 度為95%、比電阻值為〇.5kn .cm'平均粒 認殘留的碳量時，為6〇ppm以下。 _ ^ (實施例2-4) 在平均粒杈6至7"m之LiCo〇2粉末（日本化學工業股 份有限公司製作之「Cell seed(註冊商標)C_5H」）中添加 2wt%聚乙酸乙烯s|系之黏合劑，加人乙醇混合後使其乾燥 。然後，經輥粉碎後，使用球磨機將粉末進行粉碎/、、混合 均化處理。其結果使原料粉末之平均粒徑微細化至〇.6 將該粉末在2_kgW使用奶⑹酿尺寸的橡 膝I、進仃CIP成形。將所得預成形體在大氣中、·c下 維持3小時去除黏合劑成分後，在6坑下維持丨小時，然 it:::二50。後’在同溫度下燒結8小時。機械加工成 ^的^狀^觀察不到燒結體㈣痕。進練之放電測試 穩定之RF + DC的持續放電。所得燒結體的相 2電阻值為咖㈣、平均粒徑為3〇_ 確》心殘召的石反置時，為6〇ppm以下。 (比較例2-1) 八將平均粒徑5至6/zm之Lic〇〇2粉末（日本化學
ΐΐί m^CQU Seed(l^«^)C-5 20()0kgW ^用〇>36〇mm尺寸的橡膠模具進行ap成形。 中有3片裂開。將未裂開之預成形體在大氣^ 2〇C下U3小時。燒結後之成形體中有！片 =機械加工時觀察到裂痕。所得燒結體的相對 ^产為 /〇、比電阻值為3kQ .cm、平均粒徑為。山又，，、、 (比較例2-2) 將平均粒徑5玲m之Uc〇〇2粉末（日本化學工業股 21/27 201130780 份有限公㈣作之「⑽seed(註冊商標)W」)在 使用Φ360腿尺寸的橡膠模具進行 J強声 為低，幾乎《開。將未,X❿麟體強度 t下燒結3小時。所得燒結體⑽成㊉體在大氣中、1130 值為3kQ ·〇ιη、平均粒徑為8〇以功 歸納實施例2之條件及結果示於夺 cm 所得燒結體__度為91比電阻 2 22/27 r-'k 201130780 [表2] 成形壓 力 (kg/cm2) 燒結溫 度(。C) 燒結時 間(h) 比電阻 (k Ω · cm) 相對密 度(％) 平均粒 ^ ( U m) 黏合齊|J 的有無 備言主 實施例 2-1 2000 1050 8 3 90 20 有 實施例 2-2 2000 1120 4 2 92 40 有 實施例 2-3 2000 1050 8 0.5 95 30 有 球磨機 微細化 處理 實施例 2-4 2000 1050 8 0.6 94 30 有 比較例 2-1 2000 1120 3 3 92 40 無 發生多 處裂痕 比較例 2-2 2000 1120 3 3 93 80 無 發生多 處裂痕 將黏合劑混入原料粉末中使之成形並粉碎成造粒粉， 藉由使用該造粒粉’可穩定地製作較為大型之燒結體。並 且，將預成形體之成型壓力設為1000k：g/cm2以上、燒結溫 度設為1050°c以上1120。(：以下、燒結時間設為2小時以上 之情形下’可得到具有90%以上之相對密度、3kQ .cm以 下之比電阻值以及20//m以上50/im以下之平均粒徑的 LiCo02燒結體。 另一方面，如比較例2-1以及2-2所示，原料粉末中未 混合黏合劑而成形的燒結體，即使以與實施例2相同之成 形條件以及燒結條件，由於燒結體之尺寸大於實施例丨，因 而觀察到燒結體的裂痕。 以上係對本發明之實施型態的說明，然本發明並不受 23/27 201130780 此所限定，依據本發明之技術思想，可有各種變化。 例如在上述之實施型態中，雖將預成形體的成形壓力 設為1000至2000kg/crn2，惟亦可在超過2〇〇〇kg/cm2之歷力 下製作預成形體。並且，在以上之實施型態中，雖將預成 形體之燒結環境設為大氣巾，惟亦可設為氧氣環境中。 更且，以上之實施型態中，係將預成形體之大小設成 〇 15〇麵無360麵之2種，當然並不限於該等。原料粉 末中混合黏合劑與否，可依據所製作之預成形體及燒結體 的強度而判斷。 【圖式簡單說明】 /圖1係顯示本發明之第1實施型態中所說明的熱處理 後之LiCo〇2粉末的X光繞射測定結果之概略圖。 圖2 k顯示將圖1之χ光繞射測定結果中的各處理溫 度之(0G3)©的波峰之半局寬值與使用不同材料粉末時的比 較圖。 旧係顯示本發明之第1實施型態中所說明的LiCo〇2 粉末的示差熱分析結果之概略圖。 …圖4係顯示本發明之第1實施型態的U C 〇 0 2燒結體之 成形壓力與相對密度之關係的實驗結果。 圖5係顯示本發明之第1實施型態的uc〇o2燒結體之 燒結時間與相對密度之關係的實驗結果。 圖6係顯示本發明之第1實施型態的UC〇02燒結體之 燒結溫度與相對密度之關係的實驗結果。 圖7係顯示本發明之第1實施型態中所說明的燒結爐 之溫度模式之一例圖。 圖8係顯示本發明之第丨實施型態中所說明的燒結爐 24/27
S 201130780 之溫度模式之另一例圖。 圖9係顯示本發明之第2實施型態中所說明的燒結爐 之溫度模式之一例圖。 圖10係顯示本發明之第2實施型態中所說明的燒結爐 之溫度模式之另一例圖。 【主要元件符號說明】 DTA 示差熱分析 TG 熱重量分析 DTG 熱重量之變化率 25/27

Claims (1)

  1. 201130780 七、申請專利範圍： 1. 一種LiCo02燒結體的製造方法，其係將LiCo02粉末藉 由冷均靜水壓成形法在l〇〇〇kg/cm2以上之壓力下預成形 ，再將上述LiCo02粉末之預成形體於1050°C以上1120 °C以下之溫度下進行燒結。 2. 如申請專利範圍第1項之LiCo02燒結體的製造方法，其 中將上述預成形體燒結之步驟係將上述預成形體在上述 溫度中維持2小時以上。 3. 如申請專利範圍第2項之LiCo02燒結體的製造方法，其 中將上述預成形體燒結之步驟係將上述預成形體在大氣 中或氧氣環境中進行燒結。 4. 如申請專利範圍第1項之LiCo02燒結體的製造方法，其 中將上述LiCo02燒結體預成形之步驟係包括： 在上述LiCo02粉末中添加黏合劑之步驟； 將添加有上述黏合劑之上述LiCo02粉末藉由冷均靜水 壓成形法而成形之步驟； 將添加有上述黏合劑之上述LiCo02粉末的成形體進行 粉碎之步驟； 將經粉碎後之上述LiCo02粉末藉由冷均靜水壓成形法 而成形之步驟。 5. 如申請專利範圍第4項之LiCo02燒結體的製造方法，其 中進一步在燒結上述預成形體之步驟前，將含有上述黏 合劑之上述LiCo02粉末的預成形體以低於燒結溫度之 溫度進行脫脂。 6. —種濺鍍靶，其係由LiCo02燒結體所構成，且具有90% 以上之相對密度、3kΩ ·cm以下之比電阻與20/zm以上 26/27 S 201130780 50// m以下之平均粒徑。 27/27
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102770391B (zh) * 2010-01-15 2016-04-06 株式会社爱发科 LiCoO2烧结体的制造方法及溅射靶材
CN102412389B (zh) * 2011-08-04 2014-04-30 横店集团东磁股份有限公司 一种锂离子电池用掺镁镍钴酸锂正极材料的制备方法
JP6011838B2 (ja) * 2011-08-31 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP5969786B2 (ja) * 2012-03-21 2016-08-17 株式会社コベルコ科研 ＬｉＣｏＯ２焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法
CN103066269B (zh) * 2012-12-25 2015-08-19 贵州安达科技能源股份有限公司 一种三元正极活性材料制备方法及电池
KR101726117B1 (ko) * 2013-03-13 2017-04-11 가부시키가이샤 코베루코 카겐 LiCoO2 함유 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 LiCoO2 함유 소결체의 제조 방법
JP6231428B2 (ja) * 2013-04-30 2017-11-15 株式会社コベルコ科研 Ｌｉ含有酸化物ターゲット接合体およびその製造方法
WO2015146574A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 Jx日鉱日石金属株式会社 ＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに正極材薄膜
CN107532286B (zh) * 2015-03-18 2019-11-12 尤米科尔公司 含锂过渡金属氧化物靶
JP2017075377A (ja) * 2015-10-15 2017-04-20 株式会社コベルコ科研 ＬｉＣｏＯ２含有焼結体およびＬｉＣｏＯ２含有スパッタリングターゲット、並びにＬｉＣｏＯ２含有焼結体の製造方法
JP6326396B2 (ja) * 2015-11-10 2018-05-16 株式会社神戸製鋼所 ＬｉＣｏＯ２含有スパッタリングターゲットおよびＬｉＣｏＯ２含有焼結体
JP6430427B2 (ja) * 2016-03-17 2018-11-28 Ｊｘ金属株式会社 コバルト酸リチウム焼結体及び該焼結体を用いて作製されるスパッタリングターゲット及びコバルト酸リチウム焼結体の製造方法並びにコバルト酸リチウムからなる薄膜
BE1025799B1 (nl) * 2017-12-18 2019-07-19 Soleras Advanced Coatings Bvba Gespoten lithiumcobaltoxide-targets
US11274363B2 (en) * 2019-04-22 2022-03-15 Nxp Usa, Inc. Method of forming a sputtering target
US11505501B1 (en) 2021-08-20 2022-11-22 Corning Incorporated Sintered lithium cobaltite electrodes
CN113652657B (zh) * 2021-08-25 2023-10-10 有研亿金新材料有限公司 铝钪合金靶材及采用大气高温扩散烧结成型制造方法
CN114057233B (zh) * 2021-11-17 2023-09-26 鄂尔多斯市紫荆创新研究院 用于制备薄膜锂电池的钴酸锂正极靶材及其制备方法
CN119874346A (zh) * 2025-02-08 2025-04-25 宁波江丰电子材料股份有限公司 一种大尺寸钴酸锂陶瓷靶材及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02225603A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Koujiyundo Kagaku Kenkyusho:Kk 粉末成形薄板の製造方法
JP3444713B2 (ja) * 1996-02-27 2003-09-08 三井金属鉱業株式会社 Ｉｔｏスパッタリング用ターゲットの製造方法
JP2003238242A (ja) * 2002-02-19 2003-08-27 Kyocera Corp 誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器
JP2004091249A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｂｚｏ焼結体およびその製造方法
JP2006335599A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Nippon Tungsten Co Ltd マイクロ波誘電体磁器組成物の特性制御法とそれによって得られた組成物
JP4797712B2 (ja) * 2006-03-08 2011-10-19 東ソー株式会社 ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系焼結体、スパッタリングターゲット及び透明導電膜の製造方法
JP2008053217A (ja) * 2006-07-24 2008-03-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法
KR101042864B1 (ko) * 2006-07-27 2011-06-20 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 함유 전이금속 산화물 타겟 및 그 제조 방법 그리고 리튬 이온 박막 2차 전지
CN101246959A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 中信国安盟固利新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池正极薄膜极片的制备方法
JP5142700B2 (ja) * 2007-03-28 2013-02-13 京セラ株式会社 誘電体磁器組成物および誘電体共振器
JP5129530B2 (ja) 2007-08-24 2013-01-30 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド ＬｉＣｏＯ２の堆積
CN102770391B (zh) * 2010-01-15 2016-04-06 株式会社爱发科 LiCoO2烧结体的制造方法及溅射靶材

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