TW201120095A - Polyamide and polyamide composition - Google Patents

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201120095 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種聚醯胺及聚醯胺組成物。 【先前技術】 以聚醯胺6及聚醯胺66(以下，有時分別簡稱為「PA6」 及「PA66」）等為代表之聚醯胺係因成形加工性、機械物性 或耐藥品性優越，因此作為汽車用、電氣及電子用、產業 材料用、以及日用及家庭用品用等之各種零件材料廣泛地 使用。 在汽車產業，作為針對環境之方針，為了減少排出氣 體，要求藉由替代金屬使車體輕量化。為了因應該要求， 在外裝材料或内裝材料等中進一步使用聚醯胺，而更提昇 對於聚醯胺材料之耐熱性、強度及外觀等要求特性之水 平。其中，由於引擎室内的溫度亦有上昇的傾向，故強烈 要求對於聚醯胺材料之高耐熱化。 在家電等電氣及電子產業，為了對應表面安裝（SMT) 焊錫之無鉛化，而要求可耐受焊錫融點的上昇之對於聚醯 胺材料之南耐熱化。 PA6及PA66等聚醯胺之融點低，在对熱性之點不能滿 足該等要求。 為了解決PA6及PA66等以往聚醯胺之上述問題點，提 案有高融點聚醯胺。具體而言，提案有由對苯二曱酸與六 亞甲基二胺形成之聚醯胺（以下，有時簡稱為「PA6T」）等。 惟，由於PA6T為融點約370°C之高融點聚醯胺，故即 3 322329 201120095 使欲經由熔融成形獲得成形品，聚醯胺亦會劇烈地發生熱 分解，很難獲得具有充分特性之成形品。 為了解決PA6T之上述問題點，提案有使PA6及PA66 等脂肪族聚醯胺或由間苯二甲酸與六亞甲基二胺形成之非 晶形芳族聚醯胺（以下，有時簡稱為「PA6I」）等與PA6T 進行共聚，使融點低融點化至約220至340°C之以對苯二 曱酸與六亞甲基二胺作為主成分之高融點半芳族聚醯胺 (以下，有時簡稱為「PA6T共聚聚醯胺」）等。 作為PA6T共聚聚醯胺，在專利文獻1揭示有由芳族二 羧酸與脂肪族二胺形成且脂肪族二胺為六亞甲基二胺及 2-曱基五亞曱基二胺之混合物之芳族聚醯胺（以下，有時簡 稱為「PA6T/2MPDT」）。 對於由芳族二羧酸及脂肪族二胺形成之芳族聚醯胺， 提案有由己二酸與四亞甲基二胺形成之高融點脂肪族聚醯 胺（以下，有時簡稱為「PA46」）、或由脂環族二羧酸與脂 肪族二胺形成之脂環族聚醯胺等。 在專利文獻2及3揭示有由1,4-環己烷二羧酸與六亞 甲基二胺形成之脂環族聚醯胺（以下，有時簡稱為「PA6C」） 與其他聚醯胺之半脂環族聚醯胺（以下，有時簡稱為「PA6C 共聚聚醯胺」）。 於專利文獻2揭示調配1至40%之1，4-環己烷二羧酸 作為二羧酸單元而成之半脂環族聚醯胺的電氣及電子零件 係焊錫耐熱性提高，於專利文獻3揭示半脂環族聚醯胺之 汽車零件係流動性及韌性等優越。 4 322329 201120095 於專利文獻4揭示由含有1，4-環己烷二羧酸之二羧酸 草元及含有2-曱基-1，8-辛二胺之二胺單元形成之聚酿胺 係而ί光性、勃性、成形性、輕量性及财熱性等優越。又， ' 作為該聚醯胺的製造方法，揭示有使1，4-環己烷二羧酸及 1，9-壬二胺在230°C以下進行反應，製作預聚體，使該預 聚體在230°C進行固相聚合，製造融點311°C之聚醯胺。 於專利文獻5揭示以反式/順式比為50/50至97/3 之1,4-環己烷二羧酸作為原料使用之聚醯胺係耐熱性、低 吸水性及耐光性等優越。 於專利文獻6揭示在製造由含有對苯二甲酸之芳族二 酸與含有2-曱基戊二胺之二胺成分形成之聚醯胺時，經由 添加甲酸，使2-甲基五亞甲基二胺之環化（成為環狀胺基） 刻意變低。 於專利文獻7及8揭示經由在聚己二醯五亞曱基二胺 樹脂中，藉由控制聚合溫度等而減少源自五亞甲基二胺之 環狀胺基和聚合物末端結合，可提高聚醯胺的滯留安定性 及耐熱性。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特表平6-503590號公報 [專利文獻2]曰本特表平11-512476號公報 [專利文獻3]曰本特表2001-514695號公報 [專利文獻4]日本特開平9-12868號公報 [專利文獻5]國際公開第2002/048239號小冊 5 322329 201120095 [專利文獻6]日本特表平8-503018號公報 [專利文獻7]日本特開2003-292612號公報 [專利文獻8]日本特開2〇〇4_75932號公報 【發明内容】 (發明欲解決的課題） PA6T共聚聚醯胺雖確實具有低吸水性、高耐熱性及高 耐藥品性等特性，但是流動性低，成形性或成形品表面外 觀不充分，韌性及耐光性差。因此，在用於如外農零件要 求具有作為成形品之優越之外觀、或曝晒於日光等 . T <用途 日寻，期望該等特性之改善。又，期望該聚醯胺之比重亦大 且在輕量性之面亦改善。 於專利文獻1揭示之PA6T/2MPDT可改善一部分、/ ΡΑ6Τ共聚聚醯胺的問題點，惟，在流動性、成形性、杨性 成形品表面外觀及耐光性方面，其改善水準不充分。 ΡΑ46雖具有良好的耐熱性及成形性，惟，有 高’且吸水造成之尺寸變化或機械物性降低相當顯著之門 題’在汽車用途等要求之尺寸變化之面有時不能滿足其° cfc· 、要 ° 於專利文獻2及3揭示之PA6C共聚聚醯胺亦有η及水率 向、流動性不充分等之問題。 '

於專利文獻4及5揭示之聚醯胺，在韌性、強度 * 動性之面之改善不充分。 L 於專利文獻6揭示之聚醯胺雖記載經由降低和聚a物 末端結合之環狀胺基之量’獲得高分子量體，惟，未t己载 322329 6 201120095 關於由具有和聚合物末端結合之環狀胺基某一定量以上而 得之優點。 於專利文獻7及8揭示之聚醯胺，未記載關於由具有 和聚合物末端結合之環狀胺基某一定量以上而得之優點， 且由於經由降低聚縮合溫度，減少和聚合物末端結合之環 狀胺基之量，故未假想製造300°C以上之高融點聚醯胺。 該等以往之聚醯胺，尤其在熱時安定性或熱時耐久性 之點不能滿足汽車產業或電氣及電子產業之高耐熱化的要 求。 本發明欲解決的課題為提供一種強度、韌性及熱時安 定性優越且具有高融點之聚醯胺。又，本發明欲解決的課 題為提供一種強度、熱時耐久性、耐水解性及成形加工性 優越之聚醯胺組成物。 (解決課題的手段） 本發明人等為了解決上述課題而不斷的深入研究結果 發現，經由製作成一種聚醯胺及聚醯胺組成物，該聚醯胺 係以脂環族二羧酸與具有五亞曱基二胺骨架之二胺作為主 要構成成分進行聚合而成且使環狀胺基末端量成為一定 量，該聚醯胺組成物係含有該聚醯胺及無機填充材料，可 解決上述課題，因而完成本發明。 亦即，本發明為如下所述。 [1] 一種聚醯胺，係使下述（a)及（b)進行聚合而成之聚醯 胺： (a)含有至少50莫耳％脂環族二羧酸之二羧酸、與 £ 7 322329 201120095 (b)含有至少50莫耳％具有五亞曱基二胺骨架之二胺之 二胺， 該聚醯胺之環狀胺基末端量為30至60//當量/g。 [2] 如[1]記载的聚醯胺，其中，上述聚醯胺之25°C之硫酸 相對黏度77 r為2. 3以上。 [3] 如[1]或[2]記載的聚醯胺，其中，上述聚醯胺之胺基末 端量為20//當量/g以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載的聚醯胺，其中，上述聚醯胺 為在超過300°C之反應溫度進行聚合而成之聚醯胺。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載的聚醯胺，其中，該環狀胺基 末端為由具有五亞曱基二胺骨架之二胺的環化反應生成 者、 [6] 如[1]至[5]中任一項記載的聚醯胺，其中，上述聚醯胺 為在聚合步驟之至少一部分中經由固相聚合步驟獲得之聚 醯胺。 [7] —種聚醯胺組成物，係含有[1]至[6]中任一項記載的聚 醯胺及無機填充材料。 (發明的效果） 根據本發明，可提供一種強度、韌性及熱時安定性優 越且具有高融點的聚醯胺。又，根據本發明，可提供一種 強度、熱時耐久性、对水解性及成形加工性優越之聚蕴胺 組成物。 【實施方式】 以下，詳細說明用以實施本發明之形態（以下稱為「本 S. 8 322329 201120095 實施形態」）。又，本發明不只限於以下之實施形態，可在 其要點之範圍内作種種變形實施。 [聚醯胺] 本實施形態之聚醯胺為使下述（a)及（b)進行聚合而 成之聚醯胺： (a) 含有至少50莫耳％脂環族二羧酸之二羧酸、與 (b) 含有至少50莫耳％具有五亞甲基二胺骨架之二胺之二 胺。 在本實施形態，聚醯胺為主鏈中具有醯胺鍵（-NHCO-) 的聚合物。 (a)二羧酸 本實施形態使用之（a)二羧酸係含有至少50莫耳％脂 環族二羧酸。 由於含有至少50莫耳％脂環族二羧酸作為（a)二羧 酸，可獲得同時滿足強度、韌性及熱時安定性等且具有高 融點的聚醯胺。又，本實施形態之聚醯胺可獲得耐熱性、 流動性及低吸水性均優越之聚臨胺。 (a -1)脂環族二羧酸（亦記載為脂環式二羧酸）列舉例 如1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸及1，3-環戊烷二 羧酸等脂環構造之碳原子數為3至10、較佳為碳原子數為 5至10之脂環族二羧酸。 脂環族二羧酸可為無取代，亦可具有取代基。 脂環族二羧酸中之取代基列舉例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳原子數1至 9 322329 201120095 4之烷基等。 從耐熱性、低吸水性及強度等之觀點而言，脂環族_ 羧酸較佳為1, 4-環己烷二羧酸。 脂環族二羧酸可使用1種，亦可將2種以上組合使用 月曰％族一魏酸存在有反式體及.順式體之幾何異構物 作為聚醯胺之原料單體之脂環族二竣酸可使用反气體 及順式體中之任何一種，亦可製作成反式體與順式體之_ 種比率之混合物使用。 月曰環族一叛酸因在高溫異性化成為一定之比率、 式體與二胺之當量鹽之水溶性比反式體高’因此作為 單體，反式體/順式體比以莫耳比計，較佳為5〇/5〇至〇 /100，更佳為40/60至10/90，最佳為35/65至15/ 85。 脂環族二缓酸之反式體/順式體（莫耳比）可藉由液相 層析法（HPLC)或核磁共振分光法（NMR)求得。 本實施形態使用之（a)二㈣之（a_2)脂環族二幾酸以 外之二羧酸列舉例如脂肪族二羧酸及芳族二羧酸等。 月旨肪族二綾酸列舉例如丙二酸、二甲基丙二酸、號始 酸、2,2-二甲基賴酸、2,3_二甲基戊m二乙基 賴酸、2, 3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2二甲基戊二酸、 己一酸、2_甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、 :二酸、癸二酸、十二燒二酸、十四院二酸、十六烧二酸、 十^二酸、二十貌二酸及二甘醇酸等碳原子數3至2〇 之直鏈或支鏈狀飽和脂肪族二羧酸等。 322329 10 201120095 芳族二羧酸列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二 羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯 一甲酸及間本一甲酸5~續酸納等無取代或經種種取代基 取代之被原子數8至20之芳族二致酸等。 芳族二缓酸中之種種取代基列舉例如碳原子數1至4 之烧基、碳原子數6至1G之芳基、碳原子數7至1〇之芳 基烧基、氯基及溴基等㈣基、碳原子數丨至6之魏基、 以及磺酸基及鈉鹽等其鹽等。 ^ 使脂環族二羧酸以 之 羧酸進 . ~ t時，從耐敎 流動性、祕、低吸水性及強度等之觀點而言，較二 為脂肪族二賴，更料碳料數6J^之脂料二緩^ 其中，從咐熱性及低吸水性等之觀點而言較佳 原子數10以上之脂肪族二羧酸。 ‘、、、反 碳原子數10以上 及十二烷二酸 之脂肪族二羧酸列舉例如 二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸―及 烷一酸等。其中，從耐熱性等之觀點而言，較佳為公十 亦可將2種 脂環族二羧酸以外之二羧酸可使用丨種， 以上組合使用。 並且，在不損害本實施形態的目的之範圍内 笨三甲酸、均苯三甲酸及均苯四甲酸等3元：：含偏 酸作為（a)二羧酸。 之多元羧 多减酸可使用1種，亦可將2種以上組合使用。 (a)二羧酸中之（a·^)脂環族二羧酸之比例（莫耳％) 322329 11 201120095 少為50莫耳％。脂環族二羧酸之比例為50至100莫耳％， 較佳為60至100莫耳％，更佳為70至100莫耳％，最佳 為100莫耳％。 因脂環族二羧酸之比例至少為50莫耳％、亦即在50 莫耳％以上，而可製作成強度及韌性等優越且具有高融點 之聚醯胺。 (a)二羧酸中之（a-2)脂環族二羧酸以外之二羧酸之比 例（莫耳％)為〇至50莫耳％，較佳為0至40莫耳％，更 佳為0至30莫耳％。 (a)二羧酸含有碳原子數10以上之脂肪族二羧酸時， 較佳為（a-Ι)脂環族二羧酸為50至99. 9莫耳％及（a-2)碳 原子數10以上之脂肪族二羧酸為0. 1至50莫耳％，更佳 (a-Ι)脂環族二羧酸為60至99莫耳％及（a-2)碳原子數10 以上之脂肪族二羧酸為1至40莫耳％，最佳（a-Ι)脂環族 二羧酸為70至99莫耳％及（3-2)碳原子數10以上之脂肪 族二羧酸為1至30莫耳％。 於本實施形態中，（a)二羧酸不只限於上述二羧酸記載 的化合物，可為與上述二羧酸等價之化合物。 與二羧酸等價之化合物只要是可形成與源自上述二羧 酸之二羧酸構造相同之二羧酸構造的化合物即可，並無特 別限定，列舉例如二羧酸之酸酐及醯鹵化物等。 (b)二胺 本實施形態使用之（b)二胺係含有至少50莫耳％具有 五亞甲基二胺骨架之二胺。 12 322329 201120095 經由含有至少50莫耳％具有五亞甲基二胺骨架之二 胺作為（b)二胺，可獲得同時滿足強度及韌性等之聚醯胺。 又，本實施形態之聚醯胺為成形性亦優越的聚醯胺。 (b-Ι)具有五亞甲基二胺骨架之二胺可以具有1，5一二 胺基戊烷骨架之二胺表示。

具有五亞甲基一胺骨架之二胺列舉例如五亞甲基二 胺、2-甲基五亞甲基二胺、2-乙基五亞曱基二胺、3_正丁 基五亞f基二胺、2, 4—二甲基五亞甲基二胺、2_甲基I 乙基五亞甲基二胺及2, 2,4一三甲基五亞甲基二胺等碳原 子數5至20之飽和脂肪族二胺等。 上述具有五亞曱基二胺骨架之二胺亦分別記載為 二胺基戊烷、2-甲基-i，5-二胺基戊院、2_乙基_j，5、 一胺基戊烷、3-正丁基-1，5-二胺基戊烷、2, 4-二甲基y， 二胺基戊烷、2-甲基-3-乙基-l，5-二胺基戊烷、2, 2,4、三 甲基-1，5-二胺基戊烷。 加從耐熱性及強度等之觀點而言，具有五亞甲基二胺骨 架之二胺較佳為五亞甲基二胺及2_甲基五亞甲基二胺，更 佳為2-甲基五亞甲基二胺。 具有五亞甲基二胺骨架之二胺可使用丨種，亦可將2 種以上組合使用。 典加本實施形態使用之（b)二胺之（b_2)具有五亞甲基二胺 月木之一胺以外之二胺列舉例如脂肪族二胺、脂環族二胺 及芳族二胺等。 脂肪族二胺列舉例如乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、 322329 13 201120095 六亞甲基二胺、2-甲基六亞曱基二胺、2, 4-二曱基六亞曱 基二胺、七亞曱基二胺、八亞甲基二胺、九亞曱基二胺、 2-曱基八亞曱基二胺、十亞甲基二胺、十一亞曱基二胺、 十二亞甲基二胺及十三亞甲基二胺等碳原子數2至20之飽 和脂肪族二胺等。 在本實施形態中，脂肪族二胺不包含具有五亞曱基二 胺骨架之二胺。 脂環族二胺（亦記載為脂環式二胺）列舉例如1，4-環 己烷二胺、1，3-環己烷二胺及1，3-環戊烷二胺等。 芳族二胺列舉例如間苯二曱胺等具有芳族構造之二胺 等。 從耐熱性、流動性、韌性、低吸水性及強度等之觀點 而言，具有五亞曱基二胺骨架之二胺以外之二胺較佳為脂 肪族二胺及脂環族二胺，更佳為碳原子數4至13之直鏈飽 和脂肪族二胺，更佳為碳原子6至10之直鏈飽和脂肪族二 胺，最佳為六亞甲基二胺。 (b-2)具有五亞曱基二胺骨架之二胺以外之二胺可使 用1種，亦可將2種以上組合使用。 並且，在不損害本實施形態的目的之範圍内可包含雙 (六亞甲基）三胺等3元以上之多元脂肪族胺作為（b)二胺。 多元脂肪族胺可使用1種，亦可將2種以上組合使用。 (b)二胺中之（b-Ι)具有五亞曱基二胺骨架之二胺之比 例（莫耳％)至少為50莫耳％。具有五亞曱基二胺骨架之二 胺之比例為50至100莫耳％，較佳為60至100莫耳％， 14 322329 201120095 更佳為80至贫且〇, 為90至100莫耳^ 〇再佳為85幻00莫耳％，最佳 、耳/ M 1〇〇莫耳％最佳。 耳在五5:;:骨上架之，比例至少為5。莫 之聚醯胺。 、 而可製作成韌性及強度優越 之-比:ι中r之(b-2)具有五亞甲基二胺骨架之二胺以外 之一胺的比例（莫耳％)為〇 妝乂夕卜 莫耳％，更佳為〇至20莫：。莫耳％，較佳為0至40 最佳為G至上耳再佳為^ U莫耳％， 一 旲斗/〇 Μ 〇莫耳％最佳。 =敌酸之添加量與(b)二胺之恭加量較佳為同莫耳 逸至二气耳比方面，亦考慮到聚合反應中⑻之二胺散 反應料的部分，相對於(a):綠全體之i莫耳量， )-胺全體的莫耳量較佳為Q 9 i 12，更佳為〇 95至 1 1，最佳為0. 98至1. 05。 (c)内醯胺及/或胺基致酸 從韌性之觀點而言’本實施形態之聚醯胺可為再使（c) 内醯胺及/或胺基叛酸進行共聚而成之聚醯胺。 本實施形態使用之（c)内醯胺及/或胺基羧酸為可輿 聚醯胺進行聚合之内醯胺及/或胺基羧酸。 聚醯胺為使（a)二羧酸、（b)二胺及（c)内醯胺及/或胺 基竣酸進行共聚而成之聚酿胺時，（c)内酸胺及/或胺基叛 酸較佳為碳原子數4至14之内醯胺及/或胺基羧酸，更佳 為碳原子數6至12之内醯胺及/或胺基缓酸。 内鑣胺.列舉例如丁内醯胺、三甲基乙内醯胺、ε_己内 322329 15 201120095 醯胺、辛内醯胺、庚内醯胺、十一烷内醯胺及月桂内醯胺（十 二烷内醯胺）等。其中，從韌性之觀點而言較佳為ε _己内 酿胺及月桂内酿胺等’更佳為£；-己内酿胺。 胺基羧酸列舉例如為上述内醯胺開環而成之化合物之 ω-胺基羧酸或α, ω-胺基酸等。 胺基羧酸較佳為ω位經胺基取代之碳原子數4至κ 之直鏈或支鏈狀飽和脂肪族羧酸，列舉例如6_胺基己酸、 11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸等，胺基羧酸列舉例 如對胺基甲基苯甲酸等。 内醯胺及/或胺基羧酸可使用丨種，亦可將2種以上 組合使用。 相對於（a)、（b)及（c)各單體全體之莫耳量，（c)内醯 胺及/或胺基羧酸之添加量（莫耳％)較佳為〇至2〇 1 %。 旲斗 馬了調節 從（a)二羧與（b)二胺使聚醯胺進行聚合時 分子量，可更添加公知之末端封閉劑進行聚人。 末端封閉劑列舉例如單魏、單胺、鄰Q苯二甲 酸針、單異氰酸酯、單軸化物、單_及單醇 = 熱安定性之觀點而言，較佳為單羧酸及單胺。，從 末端封閉劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。 可作為末端封閉劑使用之單羧酸只 應性者即可，並蘭職定，雜例如f酸、=基具有反 丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三純'^豆=、 掠繼、硬㈣、三,基6岐異了 _旨_單幾二、 &- 322329 16 201120095 環己烷羧酸等脂環族單羧酸；以及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、万-萘羧酸、甲基萘羧酸及苯基乙酸等芳族單羧酸 等。 單羧酸可使用1種，亦可將2種以上組合使用。 可作為末端封閉劑使用之二胺只要為與羧基具有反應 性者即可，並無特別限定，列舉例如曱胺、乙胺、丙胺、 丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二 丙胺及二丁胺等脂肪族單胺；環己胺及二環己胺等脂環族 單胺；苯胺、甲苯胺、二苯基胺及萘胺等芳族單胺；以及 吡咯啶、哌啶、3-曱基哌啶等環狀胺等。 單胺可使用1種，亦可將2種以上組合使用。 (a)二羧酸及（b)二胺之組合並無特別限定，例如，較 佳為（a-Ι)至少50莫耳％之脂環族二羧酸及（b-Ι)至少50 莫耳％之2-甲基五亞曱基二胺或五亞甲基二胺之組合，更 佳為（a-Ι)至少50莫耳％之1,4-環己烷二羧酸及（b-Ι)至 少50莫耳％之2-甲基五亞甲基二胺。 經由以該等組合之（a)二羧酸及（b)二胺作為聚醯胺之 成分進行聚合，可製作成強度、韌性及熱時安定性優越且 具肴高融點之聚醯胺。 本實施形態之聚醯胺並無特別限定，可藉由包含下述 步驟之聚醯胺之製造方法製造：將（a)含有至少50莫耳％ 脂肪族二羧酸之二羧酸及（b)含有至少50莫耳％具有五亞 曱基二胺骨架之二胺之二胺進行聚合之步驟。本實施形態 之聚醯胺較佳為在聚合步驟之至少一部分中經過固相聚合 17 322329 201120095 步驟獲得之聚醯胺。 聚醯胺之製造方法較佳復包含提昇聚醯胺之聚合度之 步驟。 聚醯胺之製造方法不只限於該等，列舉例如以下例示 之方法等： 1)將二羧酸/二胺鹽或其混合物之水溶液或水之懸浮 液加熱，維持在熔融狀態下進行聚合之方法（以不，有時簡 稱為「熱熔融聚合法」）、 2 )將以熱熔融聚合法獲得之聚酿胺在融點以下之溫度 維持在固體狀態下提昇聚合度之方法（以下，有時簡稱為 「熱熔融聚合/固相聚合法」）、 3) 將二叛酸/二胺鹽或其混合物之水溶液或水之懸浮 液加熱’再使用捏合機等擠壓機使析出之預聚體再次溶 融，而提昇聚合度之方法（以下，有時簡稱為「預聚體/擠 壓聚合法」）、 4) 將二羧酸/二胺鹽或其混合物之水溶液或水之懸浮 液加熱’將析出之預聚體再在聚醯胺之融點以下之溫度維 持在固體狀態下提昇聚合度之方法（以下，有時簡稱為「預 聚體/固相聚合法」）、 5) 將二羧酸/二胺鹽或其混合物維持在固體狀態下進 行一段聚合之方法（以下，有時簡稱為r一段固相聚人 法」）、 ° 6) 使用與二羧等價之二羧酸醯_化物及二胺進行聚合 之方法。容液法」。 Λ 322329 18 201120095 聚醯胺之製造方法較佳為1)熱熔融聚合法、2)熱熔融 聚合/固相聚合法、4)預聚體/固相聚合法及5) —段固相 聚合法，更佳為2)熱熔融聚合/固相聚合法及4)預聚體/ 固相聚合法。 在聚醯胺之製造方法’在提昇聚醯胺之分子量之點， 較佳為進行固相聚合’且在可將聚醯胺之環狀胺基末端量 控制在預定量之點，進行固相聚合提昇聚醯胺之分子量之 方法比以熱溶融聚合法提昇分子量較佳。 在聚醯胺之製造方法進行熱熔融聚合時，以在聚合時 先添加添加物較佳。 聚合時之添加物列舉例如作為聚醯胺之原料之（^二 胺。 '作為聚合時之添加物之（b)二胺的添加量為相對於製 造等莫耳量之二麟/二胺岐狀⑹二胺再添加之二 胺之量，較佳為0.1至10莫耳％，更佳為0.5至5莫耳％， 最佳為U至4.5莫耳％，又以26至4莫耳佳。 因（b)二胺之添加量在+ 量及胺基末端量㈣在㈣’謂雜胺基末端 聚合時之添加物亦可恭加甲酸及乙 :加入甲酸等可更容易控制聚合物末端之環狀胺基= 連續式 在熱炼融聚合法，可使用例如高 ^聚^胺之衣造方法’聚合形態可為分批式，亦可為 壓鍋型之反應器、轉 19 S' 322329 201120095 鼓型反應器、及捏合機等擠壓機型反應器等進行聚合反應。 聚醯胺的製造方法並無特別限定，可藉由分批式之熱 熔融聚合法製造聚醯胺。 分批式之熱熔融聚合法為例如將水作為溶劑，將含有 聚醯胺成分（（a)二羧酸、（b)二胺及必要時之（c)内醯胺及 /或胺基叛酸）之約40至60質量％之溶液在11〇至丨8〇。(： 之溫度及約〇· 035至0. 6MPa(計示壓）的壓力操作之濃縮槽 濃縮至約65至90質量％ ’獲得濃縮溶液。接著’將該濃 縮溶液移至高麈鑛’繼續加熱至容器中之壓力成為約1.5 至5.0MPa(計示塵然後，邊除去水及/或氣體成分邊將 壓力保持在約L 5至5· 0貯a(計示壓），在溫度達到約250 至35(TC之時點開始降壓至大氣壓（計示壓為OMPa)。降壓 至大氣壓後’必要時經由減壓，可有效地除去副生成之水。 較佳為以使反應 '纟束時之反應溫度成為最高溫度之方式進 行溫度控制，最高溫度較佳為280至400。(：。以氮氣等惰 性氣體加壓，將聚酿胺溶融物作為繩股（strand)擠壓出。 將該繩股冷卻、裁煎獲得顆粒（Pellet)。 聚醯胺的製造方法並無特別限定，可藉由連續式之熱 熔融聚合法製造聚酿胺。

連續式之熱熔融聚合法為例如將水作為溶劑，將含有 聚酿胺成分（（a)一幾酸、（b)二胺及必要時之（c)内醯胺及 /或胺基羧酸）之約40至60質量％之溶液在預備裝置之容 器中預備加熱炱約40至i〇(rc，接著，移至濃縮槽/反應 器，在約0. 1矣〇. 5MPa(a十示壓）的壓力及約200至27〇°C £ 322329 20 201120095 之溫度濃縮至約7 0至9 0 % ’獲得濃縮溶液❶接著，將該 濃縮溶液排出到保持在約200至40(TC溫度之閃光設備後 降壓至大氣壓（計示壓為OMPa)。降至大氣壓後，必要時減 壓。較佳為以使反應結束時之反應溫度成為最高溫度之方 式進行溫度控制，最高溫度較佳為280至400°C。將聚醯 胺熔融物擠壓作成繩股’冷卻、裁剪成為顆粒。 在熱溶融聚合中反應溫度之敎南温度較佳為280至 400°C，更佳為超過300°C之溫度。該最高溫度更佳在360X： 以下。在熱熔融聚合中使反應溫度成為上述範圍内之最高 溫度，可邊抑制聚醯胺的熱分解，邊容易控制環狀胺基末 端之量。 聚醯胺的製造方法並無特別限定，可藉由以下記載的 固相聚合法製造聚醯胺。 固相聚合法可使用例如轉鼓型之反應器、振動乾燥機 型之反應器、諾塔（Nauta)混合機型之反應器及授拌型之反 應器等進行。 將聚醯胺的顆粒、薄片（flake)或粉體加入上述反應器 中，在氮氣、氬氣及IL氣等惰性氣體的氣流下或減麗下， 且亦可邊在反應器上部將内部氣體抽出至減壓邊從反應器 下部供給惰性氣體，經由在聚醯胺的融點以下之溫度加 熱，提昇聚醢胺的分子量。固相聚合之反應溫度較佳為1〇〇 至35(TC，更佳為120至300°C，最佳為150至270Ϊ。 在惰性氣體之氣流下或減壓下，且亦可邊在反應器上 部將内部氣體抽出至減壓邊從反應器下部供給惰性氣體， 322329 201120095 停止加熱，將反應溫度降低至較佳為0至〗OOt：，更佳為 室溫至60°C，從反應機取出而獲得聚醯胺。 聚醯胺的製造方法以在較佳為反應溫度之最高溫度超 過30(TC之溫度進行熱熔融聚合，使二幾酸與二胺（必要時 包含内醯胺及/或胺基羧酸）進行聚合較佳，且以將以熱熔 融聚合法或預聚體法獲得之聚醯胺在聚醯胺的融點以下的 反應溫度藉由固相聚合進行聚合而獲得之聚醯胺的製造方 法較佳。藉由該等製造方法，可邊容易的控制環狀胺基末 端之量邊高分子量化，可製作成強度、熱時耐久性、耐水 解性等優越之聚醯胺。 本實施形態之聚醯胺的聚合物末端為丨）胺基末端、2) 叛基末端、3)環狀胺基末端、4)由末端封閉劑所得之末端 及5)其他末端中的任何一種。 聚醯胺的聚合物末端為二羧酸與二胺（必要時包含内 醯胺及/或胺基親）藉由酿胺鍵進行聚合而成之聚合物 的聚合物鏈之末端部分。 1)胺基末端係聚合物末端為胺基（_NH2基） ，聚合物鏈 之末端係源自原料之二胺。 聚合物 2)絲末端係聚合物末端為^基C_基) 鏈之末端係源自原料之二羧酸。 式： 3)環狀胺基末端係聚合物末端 環狀胺基為下述式表示之基。 為環狀胺基。 τ7 22 322329 201120095

上述式中，R表示虱原子、以及甲基、乙基及第= 布〜丁基等 碳原子數1至4之烷基。 環狀胺基末端可為原料之具有五亞曱基二胺骨架之-胺經由脫氨反應環化形成之哌啶構造，此時，R表示具^ 五亞甲基二胺骨架之二胺之其五亞甲基骨架以外之側鍵立 分之烷基。上述式中，R為一取代之例示，為了與具有 亞甲基二胺骨架之二胺之侧鏈部分一致，亦可為二五 、取"代， 亦可為三取代以上之多取代。 4)由末端封閉劑所得之末端係經聚合時添加之| 端封 閉劑將聚合物末端封閉，具有源自單羧酸及單胺等末封 閉劑之構造。 5)其他末端為未分類在1)至4)之聚合物末端，列舉例 如胺基末端進行脫氨反應生成之末端及羧基末端進行脫碳 酸反應生成之末端等。 聚醯胺之環狀胺基末端量為3〇至6〇#當量，較佳 為35至55以當量/g。 因壞狀胺基末端量在上述範圍内，而可提昇聚酿胺之 強度、韌性及熱時安定性。 環狀胺基末端量係以存在於聚醯胺lg中之環狀胺基 末端之莫耳數表示。 、土 %狀胺基末端量如下述實施例記载，可使用1 Η - N M R測 322329 23 201120095 定0 例如’可依據哌啶環之和鄰接氮原子之碳結合之氫與 聚醯胺主鏈之和鄰接醯胺鍵之氮原子之碳結合之氫的積分 比算出。 環狀胺基末端係經由具有哌啶環之環狀胺與羧基末端 進行脫水反應生成、或經由聚合物末端之胺基末端在聚合 物分子内進行脫氨反應生成。 經由環狀胺與羧基末端進行脫水反應生成之環狀胺基 末端’可由將具有哌啶環之環狀胺作為末端封閉劑添加於 聚合反應系中生成，亦可從經由具有五亞甲基二胺骨架之 二胺在單體分.子内進行脫氨反應而在聚合反應中生成之環 狀胺生成。. 環狀胺基末端較佳為源自具有五亞甲基二胺骨架之原 料之二胺的環化反應之末端。由於在聚合初期添加作為末 端封閉劑之具有派唆環之環狀胺會在聚合初期之階段將低 分子量的叛基末端封閉，故降低聚醯胺的聚合反應速度， 結果成為不易獲得高分子量體的原因，相對的，若為在反 應中途生成之具有Μ環之環狀胺，因在聚合後期生成， 而更容易獲得聚醯胺之高分子量體。 為了將環狀胺基末端量調整成某一定量，可由適當調 整聚合溫度'在聚合步驟中在超過上述細。c之反應溫度 之反應時間、或生成環狀胺之二胺的添加量等來控制。 生成壞狀胺基末端之具有派咬環之環狀胺可在聚醯胺 之聚合反應時作為副生成物生成。對於具杉咬環之該環 1Γ 24 322329 ^ 201120095 狀胺之生成，反應溫度越高越能提昇反應速度。 為了使聚醯胺之環狀胺基末端量成為一定量，必需促 進具有哌啶環之環狀胺的生成，聚醯胺聚合之反應溫度較 佳在280至400°C，更佳在超過300°C，最佳在320°C以上。 聚醯胺聚合之反應溫度較佳在360°C以下。 胺基末端量較佳為20#當量/ g以上，更佳為20至 100#當量/g，最佳為25至70/z當量/g。 因胺基末端量在上述範圍内，而可提昇聚醯胺之耐水 解性及熱滯留安定性。 胺基末端量以在聚醯胺lg中存在之胺基末端之莫耳 數表示。 胺基末端量可使用下述實施例記載的方法測定。 聚醯胺之分子量係以25°C之硫酸相對黏度r作為指 標，25°C之硫酸相對黏度7? r較佳為2. 3以上。更佳為2.3 至7. 0，最佳為2. 5至5. 5，又以2. 8至4. 0更佳。 25°C之硫酸相對黏度？7 r為2. 3以上，聚醯胺之韌性 及強度等機械物性優越。從熔融流動性之觀點而言，聚醯 胺之25°C之硫酸相對黏度r若為7. 0以下，則可製作成 流動性優越之聚醯胺。 25°C之硫酸相對黏度的測定可如下述實施例記載，以 JIS-K6920為基準，在98%硫酸中，於25X：測定。 作為聚醯胺之分子量之指標亦可使用25°C之甲酸相 對黏度VR。甲酸相對黏度VR之測定可如下述實施例記載， 以JIS-K6920為基準，在90%曱酸中，於25°C測定。 25 322329 201120095 從耐熱性之觀點而言，聚醯胺切點，以Tm2表示， .較佳為270至350°C。融點Tm2較佳在27(TC以上，更佳在 2肌以上，最佳在28(TC以上。融‘點較佳在35(rc以 下，更佳在340。(：以下，最佳在犯化以下，又以在33代 以下更佳。 因聚酿胺之融點Tm2在270。(：以上，而可製作成对熱 性優越之聚醯胺。又，因聚醯胺之融點Tm2s35(rc以下， 而可控制在擠壓、成形等溶融加工之聚醯胺的熱分解等。 I酿胺之融點（Tml或Tm2)及融解熱量△ η的測定可如 下述實施例記載，以JIS-K7121為基準進行。 融點及融解熱量之測定裝置列舉例如PErk IN-ELMER 公司製造之Diamond-DSC等。 聚酸胺的色調’ b值較佳為1〇以下，更佳為8以下， 最佳為6以下。 b值可藉由下述實施例記載的方法測定。 因b值為10以下，而可獲得耐熱變色性優越之聚醯胺 組成物。 [聚醯胺組成物] 本貫施形遙之胺組成物為含有上述聚醯胺、無機 填充材、料之聚醯胺組成物。 聚醯胺組成物經由含有無機填充材料，韌性、強度及 熱時安定性等優越且不會損害具有高融點之聚醯胺之性 質，即使製作成聚醯胺組成物亦可滿足韌性、強度、熱安 定性及高融點專，尤其可製作成強度、熱時耐久性、耐水 322329 26 201120095 解性及成形加工性優越之聚醯胺組成物。 聚酿胺組成物即使含有無機填充材料，仍為耐光性優 越、聚酿胺組成物的色調亦優越者。因上述聚酿胺之财轨 性、流動性及低吸水性等亦優越，因此亦可製作成耐孰性、 流動性、低吸水性及剛性等優越之聚_也成物。 無機填充材料並無特別限定，列舉例如玻额K 纖維、破酸_維、鈦酸钟纖維、硼酸㈣維、破璃薄片、 滑石、高嶺土、雲母、水滑石、碳峡、碳⑽、碳 氧麟'雜祕、石夕灰石1石、沸石、氧⑽、水铭 石、虱氧化！S、氧化鈦、氧切、氧化鎂、料詞、 酸鈉、矽酸鎂、科琴黑（ketjen black)、乙炔黑、爐黑、 奈米碳管、石墨、黃銅、鋼m、鐵、I化辦、 黏土、蒙脫石、膨潤性氟雲母、氮化矽及磷灰石等。 無機填充材料可使用1種，亦可將2種以上組合使用。 從強度及剛性等之觀點而言，無機填充材料較佳為 璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、玻璃薄片' 滑石、两嶺土、雲母、氮化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸 鈣、矽灰石、矽石、奈米碳管、石墨、氟化鈣、黏土、^ 脫石、膨潤性氟雲母及磷灰石等，更佳為至少丨種選自$ 璃纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、滑石、高嶺土、雲母 氮化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、矽灰石及黏土所成組群之無 填充材料。 玻璃纖維或碳纖維之剖面可為正圓狀，亦可為扁平 狀。扁平狀的剖面列舉例如長方形、接近長方形之長圓形、 322329 27 201120095 橢圓形、長邊方向夕 玻璃毺中央部位變細之繭型等。 玻璃纖維或碳纖 械物性之觀點而令， 1賦予聚醯胺組成物優越機 纖維經為3至3〇1切賴組成物，較佳為使用數平均 重量平均纖％ 1、重量平均纖維長度為100至750 μ m、 一：與數平均纖維_之縱橫比 )(L/D)為 10 至 100 者。 於本實施形熊，取Μ 均纖維徑可經由；如：：胺組成物中無機填充材料之數平 腙組;冬聚醯胺組成物加入電爐，將該聚醯 擇例如1GG ! 3之有機物輯焚燒處理，從錢分任意選 以上之玻璃纖維，使用SEM觀察，測定纖維 役’而求付數平均纖維徑。 -聚醯胺組成物中無機填充材料之重量平均纖維長度可 ’屋由乂相同之操作任意選擇玻璃纖維，使用倍率1剛倍之 SEM ,、、'片測量纖維長度，而測定重量平均纖維長度。 玻璃纖維或石反纖維等無機填充材料亦可經石夕烧偶合劑 等進行表面處理。 矽烷偶合劑並無特別限定，列舉例如r _胺基丙基三 乙氧基矽烷、τ-胺基丙基三曱氧基矽烷及胺基乙 基）7 fe基丙基曱基》一甲氧基碎烧等胺基碎烧類；疏 基丙基三甲氧基矽烷及r••巯基丙基三乙氧基矽烷等毓基 矽烷類；環氧矽烷類；乙烯基矽烷類等。其中，以胺基矽 烧類較佳。 石夕燒偶合劑可使用1種，亦可2種以上組合使用。 對於破璃纖維或碳纖維等纖維狀之無機填充材料可復 28 322329 201120095 含有作為集束劑之含有含羧酸酐之不飽和乙烯系單體及不 餘和乙婦系單體作為構成單元之共聚物、環氧化合物、聚 胺基T酸酯（P〇lyUrethane)樹脂、以及丙埽酸之均聚物： 丙烯酸與其他共聚性單體之共聚物及與該等之第一級、第 二級或第三級胺之鹽#。其中，從聚_ 機赫 性(尤其是強度)之觀點而言，較佳為含心= 和乙婦系單體及不飽和乙婦系單體 '飽 (亦記载為含有含_㈣之不飽和單元之共聚物 含紐肝之不飽和乙㈣單體以外之^早體及除了上述 為構成單元之共聚物）、環氧化合物、乙烯系單體作 脂，更佳為含有含缓酸肝之不飽和^胺基甲酸醋樹 婦系單體作為構成單元之共聚物、^早體及不飽和乙 不心::?不一系單雜不包含含酬之 集束劑可使用1種，亦可2種 在含有含幾酸針之不飽和乙婦系單、=:和 單體作為構成單元之共聚物中，含=體及不飽和乙席糸 iώ士 3竣酸酐之不飽和乙烯系 早體並無特別限定，列舉例 酸肝等，其中，較佳為馬來酸奸_、依康紐及檸康 ㈣無特麻定，骑糾苯乙烤、 稀23:、乙烤、丙烤、丁二场、異戍二炼、氣丁二 =:3--氣丁二稀、u-戍二燦、環辛二稀、甲基丙稀 =较=，、丙稀酸乙酿及曱基丙⑽酷等。 兵T，較佳為苯乙烯及丁二烯。 322329 29 201120095 含?酸酐之不飽和乙歸系單體及不飽和乙烯系單 ，'’、冓成單元之共聚物較佳為馬來酸酐與丁二烯之共聚 馬來Ssl酐與乙烯之共聚物、馬來酸醉與苯乙稀之共 物。 體作=酸::不截和乙稀系單禮及不餘和乙稀系單 、-構成早兀之共聚物之重量平均分子量較佳為2，咖 以上’從提昇聚醯胺組成物之流動性之觀點而* 2, 〇〇〇 至 1，〇〇〇, 000。 。更佳為 於本實施形態’重量平均分子量可藉由GPC測定。 環氧化合物並無特職定，列舉例如環氧乙烧 =丁烧、環氧戊燒、環氣己统、環氧庚统、環i 辛烧、環環氧钱、環Ml 氧 環f十五燒、環氧二十峨肪族環氧化合物:二 基，4’氧丁烷、U-二氣_2,3、環氧丁烷、環氧環戊浐' 氧嫩、環氧環辛燒、曱基環氧二 物二燒、環氧環己燒甲醇等脂環族環氧化合 =祕纽料烯㈣氧化合物；苯基環氧Μ、對氣 ^基環氧乙院、間氯苯基環氧乙燒等芳族環氧化合物；環 氧化大旦油；以及環氧化亞麻仁油等。 聚胺基甲酸醋樹脂並無特別限定，可使用通常作為集 L i吏可較佳使用例如由間苯二甲基二異氰酸酿 —亞曱基雙（環己基異氰㈣則腿）及異佛爾 函同一，氰gUa(IPDl)等異氰酸§旨、與聚自旨系及㈣系之二 322329 30 201120095 醇合成者。 丙烯酸之均聚物（聚丙烯酸）之重量平均分子量較佳為 1，000 至 90, 000，更佳為 1，000 至 25, 000。 聚丙烯酸可為與第一級、第二級或第三級胺之鹽之形 態。 胺並無特別限定，列舉例如三乙胺、三乙醇胺及甘胺 酸等。 聚丙烯酸之中和度為聚丙烯酸之丙烯酸成分中之形成 鹽之丙烯酸成分之比例，從提高與其他併用藥劑（矽烷偶合 劑等）之混合溶液之安定性之觀點或降低胺臭之觀點而 言，較佳為20至90%，更佳為40至60%。 鹽形態之聚丙烯酸的重量平均分子量較佳為3, 000至 50, 000，且從提昇玻璃纖維或碳纖維之集束性之觀點而 言，較佳為3, 000以上，從提昇聚醯胺組成物之機械物性 之觀點而言，較佳為50, 000以下。 丙烯酸與其他共聚性單體之共聚物中之其他共聚性單 體並無特別限定，列舉例如具有羥基及/或羧基之單體之 丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異 巴豆酸、富馬酸、依康酸、檸康酸及中康酸等。其他共聚 性單體較佳使用具有羥基及/或羧基之單體之酯的單體。 該共聚物之重量平均分子量較佳為1，000至90, 000， 更佳為1，000至25, 000。 丙烯酸與其他共聚性單體之共聚物可為與第一級、第 二級或第三級胺之鹽之形態。

S 31 322329 201120095 乙醇胺及甘胺 胺並無特別限定，列舉例如三乙胺、 酸等。 該共聚物之中和度為該共聚物之酸成分中之形成越之 酸成分之比例’從提高與其他併用藥劑（矽烷偶合劑等^之 混合溶液之安定之觀點或降低胺臭之觀點而言，較佳為別 至90%，更佳為40至 鹽形態之該共聚物的重量平均分子量較佳為3 〇⑽至 50, 000，且從提昇玻璃纖維或碳纖維之集束性之觀點而 吕，較佳在3, 000以上，從提昇聚醯胺組成物之機械物性 之觀點而言，較佳在5〇, 〇〇〇以下。 3有集束劑之玻墙纖維或碳纖維等無機填充材料可經 由將在公知之玻璃纖維或碳纖維的製造步驟中使用滚筒型 散布器（applicator)等公知之方法對玻璃纖維或碳纖維賦 予上述集束劑而製造之纖維繩股乾燥，連續進行反應而獲 ° 在含有集束劑之公知乏玻璃纖維之製造步騾，經由使 用滾筒型散布器等公知之方法對玻璃纖維賦予 集束劑而製 造之纖維繩股乾燥而獲得。 可將纖維繩股製作成粗紗直接使用，亦可再以切斷步 衣作成玻璃纖維切股（ch〇pped strand)使用。 可將纖維絕股製作成粗紗直接使用，亦可再以切斷步 驟氣作成玻璃纖維切股使用。 古束劑係’相對於玻璃纖維或碳纖維100質量％，以 口形刀率5十’較佳為賦予（添加）相當於q 2至3質量％， 32 322329 201120095 更佳為職予(添加)。.3至2質量％。 從維持破璃纖維或碳纖維之隼 =量係，相對於破璃纖維或碳纖二^ 形分率計’較佳為〇·2 f量％^纖、维_質里％，以固 之熱安定性之觀點而言，^。從提昇聚醯胺組成物 計，較佳為3質量％以下了又之添加量係’以固形分率 ^ fr-r ，繩股的乾燥可在切斷 後進仃’亦可在絲股乾燥後切斷。 ^驟 無機填充材料更佳為石夕灰石，石夕灰石中 組成物中數平均纖維徑為3 Α 1Π 5 ςηπ 、重篁平均纖維長度 為5(H)/Zra、縱橫比（L/D)為3至⑽者更佳。 典無機填充材料更佳為滑石、雲母、高嶺土及氮化石夕等， ^石、雲母、尚嶺土及氮切等中以在聚軸組成物中 數平均纖維徑為0.1至3//m者更佳。 本實施形態令聚_組成物的製造方法只要是將聚酿 胺與無機填充材料混合之方法即可，並無特別限定。 聚醯胺與無機填充材料之混合方法列舉例如使用亨舍 爾（Henschel)混合機等將聚醢胺與無機填充材料混合並供 給至溶融捏合機進行捏合的方法、或在以單轴或2轴擠壓 機形成熔融狀態之I醯胺從側面供料器調配無機填充材料 之方法等。 將構成聚醯胺組成物之成分供給至溶融捏合機之方 法，可將所有構成成分（聚醯胺及無機填充材料等）一次供給 至同一供給口，亦可將構成成分分別從不同之供給口供給。 溶融捏合溫度以樹脂溫度計較佳為約250至375°C。 S' 33 322329 201120095 熔融捏合時間較佳約0. 5至5分鐘。 進行熔融捏合之裝置並無特別限定，可使用公知之裝 置，例如單軸或2轴擠壓機、班伯里（Bunbury)混合機及混 合輥等溶融捏合機。 相對於聚醯胺100質量份，無機填充材料之調配量較 佳為0. 1至200質量份，更佳為1至180質量份，最佳為 5至150質量份。 經由使調配量成為0. 1質量份以上，而可良好提昇聚 醯胺組成物的韌性、強度及剛性等機械物性，且經由使調 配量成為200質量份以下，而可獲得成形性優越之聚醯胺 組成物。 在聚醯胺組成物，在不損害本實施形態的目的之範圍 内，亦可添加慣用在聚醯胺的添加劑，例如顏料及染料等 著色劑（包含著色母粒（masterbatch))、阻燃劑、原纖化 劑、潤滑劑、螢光漂白劑、可塑劑、抗氧化劑、安定劑（包 含熱安定劑及光安定劑）、紫外線吸收劑、抗靜電劑、流動 性改良劑、填充劑、補強劑、展開劑、核劑、橡膠、強化 劑以及其他聚合物等。 在聚醯胺組成物可調配1種以上選自由酚系安定劑、 磷系安定劑、胺系安定劑；周期表第lb族、第I lb族、第 1113族、第11113族、第1¥3族及第1¥1)族元素之金屬鹽； 以及鹼金屬及鹼土金屬之鹵化物所成組群作為安定劑。 酚系安定劑並無特別限定，列舉例如受阻酚化合物。 34 322329 201120095 对光,=劑具有對聚86胺等樹脂或纖― 受阻齡化合物並無特別限定，列舉例如n，n，-己 -1广基雙[3-(3’ 5-二-第三丁基_4，基苯基丙醯 胺）]、季戍四醇四[3-(3,5_二-第三丁基+經基苯基）丙酸 醋]、N，N’ -六亞甲基雙（3,5_二—第三丁基—4，基-氯化肉 桂酿胺）、三乙二賴[3_(3_第三丁基+甲基+經基苯基、 丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基+經基+甲基苯基^ 快丙氧基]-1’ 1-二甲基乙基卜2,4,8，1〇-四氧雜螺[5,5]十 一烷、3, 5-二-第三丁基-4一羥基苯甲基膦酸二乙酯、丨，3,5一 三甲基:2’ 4’ 6-三(3, 5-二-第三丁基_4—羥基苯甲基)苯及 1，3, 5-三（4-第三丁基-3-羥基-2, 6-二甲基苯甲基）三聚異 氰酸等。其中，從提昇耐熱老化性之觀點而言，較佳為 N’N’ -己烷-1，6-二基雙[3-(3,5_二—第三丁基_4_羥基苯 基丙醯胺）]。 酚系安定劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。 使用紛系文定劑時，相對於聚醯胺組成物1⑻質量 份，聚醯胺組成物中酚系安定劑之調配量較佳為0.01至工 質量份，更佳為0. 1至1質量份。調配量在上述範圍内時， 可更提昇耐熱老化性’又可減低氣體產生量。 磷系安定劑並無特別限定，列舉例如季戊四醇型亞磷 酸酯化合物；亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三 癸酯、亞磷酸辛酯二苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯酯 二異癸酯、亞磷酸苯酯二（十三烷基）酯、亞磷酸二苯酯異 322329 35 201120095 辛酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、亞磷酸二苯酯（十三烷基）酯、 •亞磷酸三苯酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸三（2, 4_ 二-第三丁基苯基）酯、亞磷酸三（2, 4-二-第三丁基-5-甲基 苯基）醋、亞填酸三（丁氧基乙基）醋、二亞鱗酸4, 4’ -亞 丁基-雙（3-曱基-6-第三丁基苯基-四-十三烷基）酯、二亞 磷酸四（C12至C15混合烷基）酯4,4’ -亞異丙基二苯醋、 亞磷酸4, 4’ -亞異丙基雙（2-第三丁基苯基）酯二（壬基苯 基）酯、亞填酸三（聯苯基）酯、四（十三烧基）_丨，1,3—三（2一 曱基-5-第三丁基-4-羥基苯基）丁烷二亞磷酸酯、二亞磷酸 四（十三烷基）酯4,4，-亞丁基雙（3-甲基-6-第三丁基苯 基）酯、二亞磷酸四（C1至C15混合烷基）酯4,4’ _亞異丙 基二苯酯、亞磷酸三（單、二混合壬基苯基）酯、亞磷酸 4,4’ -亞異丙基雙（2_第三丁基苯基）酯二（壬基苯基）酯、 9, 10-二-氫-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-ίο氧化物、亞磷 酸二（3, 5-二-第三丁基-4-羥基苯基）酯、氫化4, 4，_亞異 丙基二苯基多亞磷酸酯、雙（辛基苯基）·雙（4,4，_亞丁基 雙（3曱基~6-第三丁基苯基））·ι 6-己醇二亞填酸酯、六一 十三烷基-1，1,3-三（2_甲基-4-羥基-5-第三丁基笨基）二 =磷酸酯、亞磷酸三（4,4，_亞異丙基雙（2_第三丁基苯基）） -曰亞％酸二（1，3-硬脂醯基氧基異丙基）酯、亞填酸2, 2_ 曱基又（4, 6-一-第二丁基笨基）自旨辛醋、亞磷酸2, 2~亞 甲基雙（3-甲基-4, 6-二-第三丁基苯基）醋2_乙基己醋 (2 4- - ^ 9 ^ ’匕一''第三丁基-5_甲基苯基）-4,4’ ~伸聯笨基二亞磷 酸輯及四（2, 4-二-第三丁基笨基）_4,4, _伸聯笨基二亞碟 322329 36 201120095 酸酯等《其中’從更進一步提昇耐熱老化性及減低氣體產 生之觀點而言’較佳為季戊四醇型亞磷酸酯化合物、亞碟 酸三（2, 4-二-第三丁基苯基）酯。 季戊四醇型亞磷酸酯化合物並無特別限定，列舉例如 2’ —'第二丁基-4-曱基苯基•苯基•季戊四醇二亞磷酸 酉曰、2, 6-一-第二丁基-4-甲基苯基•甲基•季戊四醇二亞碟 酸酯、2, 6-二-第三丁基-4-甲基苯基·2-乙基己基·季戊四 醇二亞磷酸酯、2, 6-二-第三丁基—4」甲基苯基·異癸基•季 戊四醇二亞磷酸酯、2, 6-二-第三丁基_4_甲基苯基·月桂基 •季戊四醇二亞磷酸酯、2, 6-二-第三丁基-4-甲基苯基•異 十二燒基•季戊四醇二亞磷酸I旨、2, 6-二-第三丁基甲基 苯基·硬脂基•季戊四醇二亞磷酸酯、2, 6_二_第三丁基_4_ 甲基苯基·環己基•季戊四醇二亞磷酸酯、2, 6_二_第三丁基 -4-曱基苯基·苯甲基•季戊四醇二亞磷酸酯、2, 6—二-第三 丁基-4-甲基笨基•乙基溶纖劑•季戊四醇二亞磷酸酯、2, 6_ 一第一丁基4甲基笨基•丁基卡必醇•季戊四醇二亞磷酸 酯、2’6-二-第三丁基-4_甲基苯基•辛基苯基•季戊四醇二 -甲基苯基•壬基苯基•季戊

第三丁基苯基•季戊四醇二亞磷酸酯、2,6_二—第三丁基 甲基本基2, 4 —第二丁基苯基•季戊四醇二亞填酸酉旨、 亞鱗酸S旨、2, 6-二-第三丁基_4_ 四醇二亞雄酸酯、譬fi---笙 g醇二亞磷酸酯、 第三辛基苯基•季 2, 6-二-第三丁基-4-甲基苯基.2, 4_二 322329 37 201120095 戊四醇二亞顧酯、2, 6-二—第2丁基+甲基苯基·2一環己 基苯基•季戊四醇二亞磷酸酶2,6_二—第三戊基_4_甲基苯 基•苯基•季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2, 6-二-第三戊基一4一 甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯及雙（2, 6—二-第三辛基一4一 甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸醋等。其中，較佳為雙（2,6_ 二-第三丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2,6_ 一第一丁基-4-乙基笨基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2,6_ -第一戊基4甲基苯基）季戊四醇二亞磷動旨及雙（2,6_ 二-苐三辛基-4-曱基苯基）季戊四醇二亞磷酸醋，更佳為雙 (2’6 一 丁基-4-甲基笨基）季戍四醇二亞鱗酸醋。 罐系安定劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。 使用填系安定劑時，相對於聚醯胺組成物議質量 份，聚酿胺組成物中磷系安定劑之調配量較佳為㈣至（ 質量份’更佳為0. 1至1質量份。調配量在上述範圍内時， 可更提昇耐熱老化性，又可減低氣體產生量。 胺系安定劑並無特別限定，列舉例如昝乙醯氧基 -2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、4-硬脂醯基氧基_2, 2, 6, 6_四曱基哌 咬、4-丙稀醯基氧基-2, 2, 6, 6-四甲基㈣、4_(苯基乙酿氧 基）-2, 2, 6, 6-四曱基派啶、4-苯甲醯基氧基—2, 2, 6, 6一四甲 基派咬、4-甲氧基-2, 2, 6, 6-四T基料、4_硬脂基氧基 _2’ 2, 6, 6-四甲基㈣、4_環己基氧基_2, 2, 6, 6_四τ基派 啶、4-苯曱基氧基一2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、4_苯氧基 -2’ 2, 6’ 6-四甲基㈣、4-(乙基胺基甲酿基氧基)_2, 2, 6 四甲基哌啶、4-(環己基胺基甲醯基氧基)_2, 2, 6, 6_四甲基 322329 38 201120095 °底唆、4—(苯基胺基曱醯基氧基）-2, 2, 6, 6-四甲基派咬、碳 酸雙（2, 2, 6, 6-四甲基~4_旅咬基）g|、草酸雙（2, 2, 6, 6_四 曱基-4-哌啶基）酯、丙二酸雙（2,2,6,6_四甲基一4一哌啶基） 酯、癸二酸雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4—哌啶基）酯、己二酸雙 (2’ 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）酯、對苯二甲酸雙（2, 2, 6, 6_ 四甲基-4-哌啶基）酯、l 2一雙（2, 2, 6, 6_四甲基一4一哌啶基 氧基）乙烷H，-雙（2, 2, 6, 6-四曱基-4-哌啶基氧基） 對二甲苯、雙（2, 2, 6, 6-四曱基-4-哌啶基甲苯-2, 4-二胺基 甲酸酯、雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）六亞甲基一l 6一二 胺基f酸酯、笨-1，3, 5-三羧酸三（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶 基）酯、苯-1，3, 4-三羧酸三（2, 2, 6, 6-四曱基-4-哌啶基） 酯、1-[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙醯基氧基} 丁基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙醯基氧 基]2, 2, 6, 6-四曱基哌啶、以及丨，2, 3, 4_丁烷四羧酸與 1,2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶醇與冷，冷，/5，，泠，-四甲基 -3,9-[2, 4, 8, 10-四氧雜螺（5, 5)十一烷]二乙醇之縮合物 等。 胺系安定劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。 使用胺系安定劑時’相對於聚酿胺組成物1 〇〇質量 份，聚醯胺組成物中胺系安定劑之調配量較佳為0. 〇1至夏 質量份’更佳為0.1至1質量份。調配量在上述範圍内時， 可更提昇耐光性或耐熱老化性，又可減低氣體產生量。 周期表第化族〜第^族〜第丨丨比族〜第丨丨比族、 第IVa族及第IVb族元素之金屬鹽並無特別限定，作為熱 39 322329 201120095 安定劑較佳為鋼鹽。 銅鹽並無特觀定，列舉例如自化銅（魏鋼、漠化亞 銅一 /臭化銅、氯化亞銅等）、乙酸銅、丙酸鋼、苯曱酸銅、 己二酸銅、對苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、水揚酸銅、於 驗酸銅及硬脂酸銅；以及銅與乙二胺、乙二胺四乙酸等螯 合劑配位而成之銅錯合物等。其中，較佳為ι種以上選自 由峨化銅、演化亞銅、溴化銅、氯化亞銅及乙酸銅所成組 群者’更佳為碟化銅及/或乙酸銅。上述金屬鹽中，使用 銅鹽時可獲得耐熱老化性優越且可抑㈣料螺桿或 一部分金屬腐银（以下，亦只稱為「金屬腐姓」）之聚酿胺 ，組成物。 上述金屬鹽可使用1種，亦可將2種以上組合使用。 使用銅鹽時，相對於聚醯胺組成物1〇〇質量份，聚醯 胺組成物中銅鹽之調配量較佳為0 01至〇·2質量份，更佳 為〇. 02至0. 15質量份。調配量在上述範圍内時，可更提 昇耐熱老化性並且抑制銅之析出或金屬腐蝕。 從提昇耐熱老化性之觀點而言，相對於聚醯胺組成物 王里，銅元素之含有濃度較佳為1〇至5 〇 Qppm，更佳為3 〇 至 500ppm ’ 最佳為 50 至 300ppm。 驗金屬及鹼土金屬之自化物並無特別限定’列舉例如 填化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鈉、氣化鈉、以及該等之 混合物等。其中，從提昇耐熱老化性及抑制金屬腐蝕之觀 點而言，較佳為碘化鉀及溴化鉀、以及該等之混合物，更 佳為硤化鉀。 322329 40 201120095 上述®化物可使用1種’亦可將2種以上組合使用。 使用鹼金屬及鹼土金屬之函化物時’相對於聚醯胺組 成物100質量份，聚醯胺組成物中鹼金屬及鹼土金屬之鹵 化物之調配量較佳為0.05至5質量份，更佳為〇.2至2 質篁份。調配量在上述範圍内時’可更提昇耐熱老化性並 且抑制銅的析出或金屬腐蝕。 可較佳使用銅鹽與鹼金屬及驗土金屬之齒化物之混合 物作為熱安定劑。銅鹽與驗金屬及驗土金屬之鹵化物之比 例以在聚醯胺組成物中以使鹵素與銅之莫耳比（鹵素/銅） 成為2/1至40/1之方式含有較佳，更佳為5/1至30/1。 莫耳比（齒素/銅）在上述範圍内時，可更提昇聚醯胺 級成物之耐熱老化性。又，莫耳比（鹵素/銅）為2/1以上 時’由於可抑制銅的析出及金屬腐蝕，故較佳。莫耳比（鹵 素/銅）為40/1以下時，幾乎不會損害韌性等機械物性， 可防止成形機之螺桿等的腐蝕，故較佳。 本實施形態聚醯胺組成物之25°C之硫酸相對黏度77 Γ、融點Tm2、融解熱量△ Η可藉由與上述聚酸胺之測定方 法相同的方法測定。又，由於聚醯胺組成物之測定值在與 上述聚醯胺的測定值之較佳範圍相同之範圍，可獲得耐熱 性、成形性及耐藥品性優越之聚醯胺組成物。 本實施形態之聚醯胺及聚醯胺組成物可使用周知之成 形方法，例如加壓成形、射出成形、氣體辅助射出.成形、 您著成形、擠壓成形、吹塑成形、薄膜成形、中空成形、 多層成形及熔融紡絲等，獲得各種成形品。 41 322329 201120095 本實施形態之聚醯胺組成物之成形品可使用公知之成 形方法’例如加壓成形、射出成形、氣體辅助射出成形、 熔著成形、擠壓成形、吹塑成形、薄膜成形、中空成形、 多層成形及熔融紡絲等一般已知的塑膠成形方法獲得。 由本實施形態之聚醯胺及聚醯胺組成物獲得之成形品 之強度、韌性、熱時安定性、熱時财久性、耐水解性及成 形加工性優越。所以本實施形態之聚蕴胺組成物可較佳作 為汽車用、電氣及電子用、產業材料用、以及曰用及家庭 用品用等之各種零件材料使用，且較佳用於擠壓用途等。 作為汽車用並無特別限定，可用於例如吸氣系統零 件、冷卻系統零件、燃料系統零件、内裝零件、外裝零件 及電裴零件等。 卜h車吸氣系統零件並無特別限定，列舉例如進氣歧 管、中間冷卻器入口、排氣管外罩、内部襯套、軸承護圈、 引擎士架、引擎頭蓋、共振器及節氣閥體等。 車冷卻系統料並無特财定，鱗例如鏈蓋、節 溫器=殼、排水管、散熱水箱、發電機及輸送管等。 ’飞車燃料系統零件並無特別限定，列舉例如燃 官及汽油箱等。 '疋 ^裝轉並無特職定，㈣例如儀錄板 、置物箱、 于奮相、方向盤及裝飾品等。 :卜裝零件並無❹m定，卿例如防撞條 、燈罩、汽 月】拇、擋泥板、側保險桿及門後視鏡支架、車頂架等。 電裝零件並無特別限定，列舉例如連接器或導線連接 42 322329 201120095 器、馬達零件、燈座、感測器車載開關及組合開關等。 電氣及電子用並無特別限定，用於例如連接器、開關、 繼電器、印刷線路板、電子零件之外殼、插頭、雜訊濾波 器、線圈架及馬達端帽等。 產業材料用並無特別限定，用於例如齒輪、凸輪、絶 緣塊、真空管、電動工具零件、農業機器零件、引擎蓋等。 曰用及家庭用品用並無特別限定，用於例如按鈕、食 品容器及辦公室家具等。 擠壓用途並無特別限定，用於例如薄膜、薄片、細絲、 管、棒及中空成形品等。 [實施例] 以下，藉由實施例及比較例更具體說明本實施形態， 惟，本實施形態不只限於該等實施例。 以下表示實施例及比較例中使用之材料及測定方法。 又，本實施例中lkg/cm2為0. 098MPa。 [材料] 本實施例中使用下述化合物。 (a)二羧酸 (1) 1，4-環己烧二緩酸（CHDA) : Eastman Chemical 公司製 造商品名1,4-CHDAHP等級（反式體/順式體（莫耳比）=25 /75) (2) 對苯二曱酸（TPA):和光純藥工業公司製造商品名對 苯二甲酸 (3) 己二酸（ADA):和光純藥工業公司製造商品名己二酸 £ 43 322329 201120095 (4) 十二烷二酸（C12DA):和光純藥工業公司製造商品名 十二烧二酸 (b)二胺 (5) 2-曱基五亞甲基二胺（2MPD):東京化成工業公司製造 商品名2-甲基-1，5-二胺基戊烷 (6) 五亞曱基二胺（PMD):和光純藥工業公司製造商品名 1,5-二胺基戍烧 (7) 六亞甲基二胺（HMD):和光純藥工業公司製造商品名 六亞曱基二胺 (c)内醯胺及/或胺基羧酸 (8) ε-己内酯（CPL):和光純藥工業公司製造商品名ε_ 己内酯 (Β)無機填充材料 (9)玻璃纖維（GF):日本電氣硝子公司製造商品名 ECS03T275H平均纖維徑（平均粒徑）lOgm(正圓狀;）、切斷 長度3mm (10) 矽灰石：NYC0公司製造商品名NyAD4〇〇平均纖維徑 (平均粒彳f )7#m '平均纖維長度35//ln (11) 甲酸：和光純藥工業公司製造商品名甲酸 [聚酿胺成分量之計算] (a -1)脂環族 322329 44 201120095 以（作為原料單體加入之（b-l)具有五亞曱基二胺骨架之- 胺的莫耳數/作為原料早體加入之所有（b)二胺之莫耳备 xlOO之方式計算求得。 (c)内醯胺及/或胺基羧酸之莫耳％係藉由以（作為屑 料單體加入之（c)内醯胺及/或胺基缓酸之莫耳數 原料單體加入之所有（a)二羧酸之莫耳數+ (b)所有-胺: 莫耳數+ (c)内醯胺及/或胺基羧酸之莫耳數 計算求得。 & 藉由上述式計算時，分母及分子不包含作為溶融聚合 時之添加物加入之（b-Ι)具有五亞甲基二胺骨架之二胺 莫耳數。 μ — ' [測定方法] (1)融點 Tml、Tm2(°C) 以JIS-K7121為基準，使用PERKIN-ELMER公司製造之 Diam〇ruH)SC測定。測定條件為在氮氣環境下，令將試料 約以昇溫速度2(TC/分鐘因應試樣的融點昇溫至3〇〇 至350 c為止時出現之吸熱高峰（融解高♦)的溫度為 Tml( C)，令在昇溫之最高溫度之熔融狀態將溫度保持約^ 分鐘後以降溫速度2(TC /分鐘降溫至30ΐ並於3〇ΐ保持2 分鐘後以昇溫速度20。(：/分鐘同樣昇溫時出現之吸熱高 峰（融解高峰）的最大高峰溫度為融點Tm2(^c)，令其全高 峰面積為融解熱量△HCJ/g)。又，Tm2高峰為複數個時， 將ΔίΙ為1 J/g以上者視為南峰。例如，Tm2有融點295°C、 △ H=20J/g及融點325°C、△HSJ/g的兩個高峰存在時， 322329 45 201120095 融點為 325°C，ΔΗ 為 25J/g。 (2) 25°C之硫酸相對黏度wr ^ 以JIS-K6920為基準實施。具體而言，使用98%硫酸， * 作成聚合物溶解液（（聚醯胺lg)/(98%硫酸l〇〇mL)之比 例）’在25°C之溫度條件下進行測定。

(3) 25°C之曱酸相對黏度VR 以JIS-K6920為基準實施。使用90%甲酸，作成聚合 物溶解液（（聚醯胺5.5g)/(90%曱酸50mL)之比例），在 25°C之溫度條件下進行測定。 (4) 環狀胺基末端量（"當量/g) 環狀胺基末端量使用j-NMR進行測定。 使用氮的雜環之和鄰接氮原子之碳結合之氫的信號 (化學位移值3· 5至4. Ορριη)與聚醯胺主鏈之和鄰接醯胺鍵 之氮原子之碳結合之氫的信號（化學位移值3. 〇至3. 5ppm) 之積分比算出環狀胺基末端量。此時使用之聚合物末端之 總末端數係使用以GPC(東曹（股）公司製造，HLC-8020、六 氟丙醇;谷劑、PMMA標準試樣（Polymer Laboratories公司 製造）換算）測定之Μη，以2/MnxlOOOOOO之方式計算。 (5) 胺基末端量當量/g) 胺基末端量係藉由中和滴定測定。 將1釀胺3. 〇g溶解於90%苯盼水溶液100mL，以 0.025當量鹽酸進行滴定，求得胺基末端量。終點係由pI1 計之指示值來決定。 (6) 滯留時的7? r維持率 ...& 46 322329 201120095 從聚醯胺顆粒獲得多目的試驗片（A型）時，經由調整 冷卻時間，令在螺桿之滯留時間為6分鐘（平均值）進行試 ’驗片之射出成形。 . 以（2)記載的方法測定滯留6分鐘之試驗片之β r，將 令聚醯胺顆粒之τ/r為100時之相對值作為滯留時的nr 維持率。 (7) 滯留時的VR維持率 從實施例及比較例獲得之聚鱗胺顆粒，使用射出成形 機[PS-40E :日精樹脂（股）公司製造]獲得作為1 S0 3167、 多目的試驗片（A型）之成形片。該射出成形條件設定為射 出+保壓時間25秒、冷卻時間95秒、模具溫度120°C、圓 筒溫度3451：。在螺桿之滯留時間為6分鐘（平均值）。 以（3)記载的方法測定滯留6分鐘之試驗片之VR ’將 令聚醯胺顆粒之VR為100時之相對值作為滯留時的VR維 持率。 (8) 抗張強度（MPa)及抗張伸度（％) 從實施例及比較例獲得之聚醯胺顆粒或聚醯胺組成物 顆粒，使用射出成形機[PS-40E:日精樹脂（股）公司製造]， 設定為射出+保壓時間25秒、冷卻時間15秒、模具溫度 Tg+20°C、圓筒溫度= (Tm2+10)°C 至（Tm2+30)°C，獲得作為 ISO 3167、多目的試驗片（A型）之成形片。在螺桿之滞留 時間為2分鐘（平均值）。 使用獲得之多目的試驗片（A型），以ISO 527為基準， 在抗張速度50mm/分鐘或5腿/分鐘進行抗張試驗，^ 47 ST 322329 201120095 抗張強度。 破裂時之卡盤（chuck)間之位移量係以相對於試驗前 之初期卡盤間距離之比例作為抗張伸度（％)，藉由以下之 公式求得。 抗張伸度（％) = 100x破裂位移量/初期卡盤間距離 此處，破璃轉移溫度Tg(°C)係以JIS-K7121為基準， 使用PERK IN-ELMER公司製造之D i amond-DSC測定。測定條 件係使用液態II使以熱載台（Hot Stage)(Mettler公司製 造EP80)使試料熔融獲得之熔融狀態試樣急速冷卻使固 化’製作成測定試樣。使用該試樣1 〇mg，在昇溫速度2 0 °C/分鐘之條件下在30至35(TC之範圍昇溫，測定玻璃轉 移溫度。 (9)蠕變斷裂應力（MPa) 使用實施例及比較例獲得之聚醯胺組成物顆粒，射出 成形的條件與（8)相同，將平板狀成形片（15〇xl50x4mra)進 行成形。 從獲得之平板狀成形片，以使樹脂填充方向與試驗片 評估方向成為直角之方式切割以ASTM D1822為基準之試驗 片，製作成測定試樣。 在安田精機製作所公司製造之6連蠕變試驗機（型號 145-PC)’相對於測定試樣在ι3〇ΐ環境下之抗張強度在6〇 至90%範圍負荷任意的荷重。使從直到對於此時之負荷應 力發生斷裂為止所需之時間製表之測定點近似對數，求得 在應力負4時間24小時之發生斷裂之應力值。 48 322329 201120095 使用蠕變斷裂應力作為熱時耐久性之指標，應力值高 者蠕變特性優越。 (10) 浸潰後之抗張強度保持率（％) 將聚醯胺組成物之藉由上述（8)之方法獲得之多目的 試驗片（A型）在13(TC之乙二醇50%水溶液中浸潰24小 時、720小時’在室溫放置後，進行上述（8)之方法之抗張 試驗，測定抗張強度。 求得浸潰720小時後測定之抗張強度相對於浸潰24 小時後測定之抗張強度之比例（浸潰後之抗張強度保持率） 作為耐水解性之指標。 (11) 結塊造成的異物數（個/ 5kg) 使實施例及比較例獲得之聚醯胺組成物顆粒5 k g在金 屬盤擴散開，用目視測定結塊造成的異物數。作為成形加 工性之指標。 (12) 色調 對於實施例及比較例獲得之聚醯胺顆粒使用日本電色 公司製造之色差計ZE-2000 ’藉由反射法測定b值。具體 而言’藉由使用專用輔助具將上述顆粒試料舖成13mm厚並 從ΙΟππηΦ之開口處投光之方法測定。 [實施例1] 經由「熱熔融聚合法」實施聚醯胺之聚合反應。 將（a)CHDA896g(5. 20 莫耳）及（b)2MPD604g(5. 20 莫耳） 溶解於蒸餾水1500g’製作含有等莫耳原料單體之5〇質量 %水溶液。

322329 49 201120095 及作為溶融聚合時之添加物之 耳）加入内容積5.4t,$客 厭奴「口击玄感 2MPD21g(0. 18 莫耳）加

將獲得之水溶& 60分鐘將槽内壓力從施g/em2降壓至大氣壓（計示壓為 〇kg/cm2)。調整加熱器溫度使液溫之最終溫度成為345 C。液溫維持原狀，以真空裝置將槽内維持在i〇〇torr之 減壓下10分鐘。然後用氮氣加壓，從下部紡口（喷嘴）形成 繩股狀，冰冷，進行切割，以顆粒狀排出，獲得聚醯胺。 將獲得之聚醯胺在氮氣氣流中乾燥，調整使水分率成 為未滿約G.2質量％後，進行上述（1)至⑻之測定，測定 結果表示於表3。又’抗張試驗之抗張速度以5(hnm/分鐘 實施。聚醯胺之b值為1.4。 [實施例2 ] 行聚醯胺之聚合。 另，實施「固相聚合」。 除了將在實施例1之熔融聚合時添加物之量變更為表 1記載的量以外，其餘以實施例i記載的融聚合法進 322329 50 201120095 將以熔融聚合獲得之聚醯胺顆粒l〇kg力0入圓錐型帶 式真空乾燥機（（股）大川原製作所製造’商品名 ▼

Kibocone RM-10V)，進行充分氮氣置換。以1L/分使氣氣济入邊 攪拌邊在26(TC加熱6小時。然後在氮氣流通卞、 •滞f將溫 度下降成為約50〇C，維持顆粒之狀態從裝置中取出，獲得 聚醯胺。 獲得之聚醯胺之按照上述測定方法進行測定之結果表 示於表3。又，抗張試驗中之抗張速度以50mm/分鐘實施。 聚蕴胺之b值為1. 6。 [實施例3] 在實施例1’除了將從3〇kg/cm2將槽内之壓力下降至 大氣壓所彳b費的時間變更為9〇分鐘以外，其餘以實施例1 記載的熱熔融聚合法進行聚醯胺之聚合。 獲得之聚酿胺之按照上述測定方法進行測定之結果表 不於表3。又’抗張試驗中之抗張速度以5〇随/分鐘實施。 聚醯胺之b值為2. 6。 [實施例4至9] 在實施例1中，（a)-祕 ^一竣酸、（b)二胺、（c)内醯胺及/ 或胺基敌酸及溶融聚合時夕、* 守<添加物使用表1記載的化合物 及量。 又 α之最終溫度變更為表1記載的溫 度以外’其餘以實施例1印. 之熱熔融聚合法進行聚醯胺 之聚合。另’除了將固相平 、 +合之溫度及時間變更為表1記 載的溫度及時間之外，盆修 '仓 進行實施例2記載之固相聚合。 51 322329 201120095 獲得之聚酿胺之按照上述測定方法進行測定之結果表 示於表3。又’抗張試驗中之抗張速度以5〇mm/分鐘實施。 [比較例1 ] 在實施例卜除了將從30kg/cm2將槽内之壓力下降至 大氣壓所花費的時間變更為120分鐘，將熔融聚合之最終 溫度變更為350°C以外’其餘以實施例1記載的熱熔融聚 合法進行聚醯胺之聚合。獲得之聚醯胺之按照上述測定方 法進行測定之結果表示於表4。又，抗張試驗中之抗張速 度以50mm/分鐘實施。聚醯胺之b值為3. 2。 [比較例2] 在實施例1中，（a)二羧酸、（b)二胺及熔融聚合時之 添加物使用表2記載的化合物及量。 又，除了將熔融聚合之最終溫度變更為表2記載的溫 度以外，其餘以實施例1記載之熱熔融聚合法進行聚醯胺 之聚合。另，除了將固相聚合之溫度及時間變更為表2記 載的溫度及時間之外’其餘進行實施例2記載之固相聚合。 獲得之聚醯胺之按照上述測定方法進行測定之結果表 示於表4〇又，抗張試驗中之抗張速度以5〇mm/分鐘實施。 [比較例3至7] 在實施例1中，（a)二羧酸、（b)二胺及熔融聚合時之 添加物使用表2 s己載的化合物及量。 又，除了將熔融聚合之最終溫度變更為表2記載的溫 度以外，其餘以實施例1記載之熱熔融聚合法進行聚醯胺 之聚合。獲得之聚醯胺之按照上述測定方法進行測定之結 52 322329 201120095 果表示於表4。又’抗張試驗中之抗張速度以5〇mm/分鐘 實施。 [實施例10] 將實施例1獲得之聚醯胺在氮氣氣流中乾燥，將水分 率調整為0.2質量％使用。使用2軸擠壓機（東芝機械（股） 公司製造 TEM35，L/D=47. 6(D=37mmp )、設定溫度 Tm2+20 °C(此時，327+20=347) C、螺桿轉速3〇〇rpm)，從設置於 擠壓機最上游部之頂部供料口供給聚醯胺（1〇〇質量份）， 從設置於擠壓機下游侧（從頂部供料口供給之樹脂充分熔 融之狀態）之側面供料口以表5表示之比例（質量份）供給 作為無機填充材料之玻璃纖維，將從模具頭擠壓出之熔融 捏合物以繩股狀冷卻’造粒，獲得聚醯胺組成物。 獲得之聚縫胺組成物之上述（8)至（11)之測定結果表 示於表5。又，抗張試驗中之抗張速度以50mm/分鐘實施。 [實施例11至20] 除了將原料成分之量變更為表5記載之比例之外，其 餘以與實施例10記載之方法同樣操作，獲得聚酿胺組成 物。聚醯胺組成物之按照上述測定方法進行測定之結果表 示於表5。又，抗張試驗中之抗張速度以5mm/分鐘實施。 [比較例8至14] 除了將源料成分之量變更為表6記載之比例之外，其 餘以與實施例記载之方法同樣操作，獲得聚醯胺組成 物。聚醯胺組成物之按照上述測定方法進行測定之結果表 示於表6。又，抗張試驗中之抗張速度以5mm/分鐘實施。 53 322329 201120095 表 實施例9 CHDA 862 5.01 2MPD OJ CO IT3 5.01 CPL £ 0.50 2MPD S 0.18 | 340 260 <〇 實施例7 |實施例8 CHDA I Z.87 ADA | 419 2.87 | , PMD CO GO If) 5.74 MPD CO 0.17 355 240 CSi CHDA | 852 1 4.95 | TPA | § 0.26 2MPD 605 1ft 2MPD 0.18 m \r> η 1 240 CM 實施例6 CHDA 469 2.72 ADA 39& 2.72 | .2MPD CD 2.72 HMD 316 2.72 2MPD 0.04 .305 240 CM 實施例5 CHDA CO an 00 5.20 2MPD s 寸 4.16 HMD s 2MPD UT3 0.12 .345 240 c>J 實施例4 CHDA a> CO CO 4.00 C12DA | 230 I o 2MPD CO in 5.00 2MPD 寸 0.12 305 240 CM 實施例3 CHDA CO 〇> CO 5.20 | 2MPD 604 5.20 | 2MPD CO | 0.05 345 •l 實施例2 CHDA CD 〇> CO 5.20 2MPD g CD | 5.20 2MPD 0.1 B 345 ]260 CD 實施例1 CHDA | 896 5.20 2MPD g | 5.20 | 2MPD | 0.18 1 345 4S 種類| bfi "o E 種類| b〇 o E 種類： b〇 1 種類 h» mol 種類| bD 1 種頚 b〇 1 Ρ Ρ X ί 1 1 0 粜 Ί 饍绪 熔融聚合時之添加物 熔融聚合之最终温度 固相聚合之溫度 固相聚合之時問 聚酿胺成分量 聚合之條件 54 322329 £ 201120095 表2 比較例7 CHDA Γ ΟΟ 〇/ cq ADA 568 3.89 2MPD 323 2.78 1 HMD CO C>J CO 2.78 I 2MPD 卜 0.06 〇 00 cvi 41 比較例6 ADA CO GO 00 6.04 PMD 617 6.04 MPD ο 0.09 〇 CM 比較例5 TPA CO 00 CO s 2MPD 370 3.19 丨 HMD C\J 2.13 2MPD 二 0.10 甲酸 .1.04 340 比較例4 CHDA 808 4.69 TPA GO 0.52 2MPD 606 5.21 2MPD 0.18 CO 比較例3 CHDA CO 4.72 ADA 0.52 2MPD 244 2.10 HMD j 366 3.15 2MPD 卜 0.06 365 JS 比較例2 CHDA r- m in 3.24 ADA \r> o 2.16 2MPD 219 1.89 HMD 408 3.51 2MPD η 0.03 ο CO 240 CM 比較例1 CHDA j CD a> 00 5.20 2MPD 604 5.20 2MPD 1ί> I 0.13 1 350 % 種類I bD o E 職 雌 b〇 1 種類| b〇 1 !種類 b〇 1 種類 bD mo! 種類1 hD mol 膝 輝 bfi 1 〇。 P JZ 费 ί l 3 粜 ，ι €:喊 熔融聚合時之添加物 熔融聚合之最终溫度 固相聚合之溫度 固相聚合之時間 聚醯胺成分量： 聚合之條件 55 322329 201120095 表 實施例9 CHDA 1 ο I 1 2MPD o 1 1 95.2 I CPL CO ci CO η ΙΑ rg η ο GO Ο) 實施例7 實施例B CHDA ο. ΙΟ ADA s PMD o 1 I 100 1 η ri eo ο » 二 η Γ5 eo CO CHDA | σ> ΤΡΑ 1 to 2MPD g 1 I o 1 1 | 335 evi O m - w Ο) 實施例6 CHDA ADA s 2MPD | s HMD | s o 1 1 u> Μ Oi 〇> s Γ4 C9 CM GO CD 實施例5 CHDA 1 100 1 I 1 2MPD | g HMD | s o 1 1 r> οι ο S 兵 o g Cs) CO 0D s 實施例4 CHDA 1 C12DA S i 2MPD 丨—刚1 o o o 1 1 ID eo CM s e Ο N ω s 實施例2 實施例3 | CHDA S l 1 2MPD too 1 1 I 100 1 1 w e>j 04 CO to <〇 P CHDA | ο I 1 2MPD S 1 1 100 1 I eo eo CM TO eo rt OJ CM CD 00 \e> CD 實施例1 . CHDA 8 1 1 2MPD 100 -I 1 Γ 100 1 1 OJ CO to csi o n 若 CO » U9 麵 1 U)中之莫耳％ 1 種頸_ 1 农 n w 4- 搔類 | Λ 種類_________J 求 rt- 棘 W •a- [(aWb)]之[(aMbH(c)]令之莫耳％ 1 ω內醯胺及/或胺基羧酸 種類 (C)之KaWWHc)]中之莫耳》 P μ當量/g ^bfl M 細 MPa ! ai« ω二羧酸 融點Tm2 25°c之硫酸相對黏度吖 1 環狀胺基末端量 1 t 胺基末端量 抗張強度 抗張伸度 滯留時之IK维持率 滯留時之VR維持率 聚醯胺之物性 56 322329 201120095 表4 比較例7 CHDA I 另 ADA ο 2MPD g HMD g Ο 1 1 ΙΟ CD £0 in CnJ 〇> ο s 比較例6 | I I .ADA ο PMD ο 1 . ο 1 1 IO C4 «· σ> g § σ> □0 ΙΑ ιί> 比較例5 I I TPA ο 2MPD s HMD o ο •t·· 1 1 310 ! CNi ¢0 ΙΑ esi CO \Γ> GO 贫 ΙΟ 1 比較例4 CHDA g TPA ο 2MPD ο i 1 ο 1 1 308 ί csi csi ο r> m CO CO σ» C0 U9 比較例3 | CHDA s ADA ο 2MPD § HMD s σ s-* 1 1 csi Oi c〇 5 g Ο S 1 比較例2 CHDA s ADA ο 2MPD in CO i HMD iS ο 1 1 g eg. CO rsi CO s s in ΙΑ CD 比較例1 CHDA o 1 1 2MPD 1 ο 1 1 σ τ-· 1 1 r- s Is CJ CM a CO tr> σ> U> tn 種類 I (a)中之莫耳％ 1 種類 (a)中之莫耳％ 1 種類 l (b)中之莫洱％ 1 .ap 1 (b)中之莫耳X [(aMb)]之[(eKbMc)J 中之莫耳％ 種類 (C)之[(eWbWc)]中之莫耳％ P. JU當量/g M當量/g MPa ae i $ ) 〆 ί K Γ f ω內醯胺及/或胺基羧酸 I 融點Tm2 I 25°C之硫酸相對黏度吖 j 環狀胺‘末端量 .胺基末端量 I 抗張強度 抗張伸度 滯留時之π»·維持率 滯留時之VR維持率 1 5 聚醯胺之物性 57 322329 201120095 表 實施例20 實施例2 CHDA o I I 2MPD o I I o 1 1 σ> f 00 f 埯 實施例2 I CHDA I o I I 2MPD o I o 1 1 實施例9 | CHDA o I 1 j 2MPD 100 j I 95.2 1 CPL 1 CO Γ-» i CD 嬌 β« 實施例a 1 CHDA g ADA δ PMO o I I 100 1 1 實施例7 I CHDA tA σ> —__色」 ir> 2MPD o I I g 1 1 實施例15 實施例6 1 CHDA 1 s L· λ〇α .. s ZMPD s HMD g O 1 1 〇 i eM 云 實施例5 | 1 CHDA 100 I 1 2MPD s HMD s 100 1 . I ;實施例'| CHDA 1 S C1Z0A s 2MPD o ό o o 1 1 實施例3 1 CHDA B I 1 2MPD g I I B 1 1 實施例11 實施例2 I ! CHDA 100 I ! 2MPD o I I O 1 1 貧施例ίο 1 丨實施例t | CHDA 100 . I 1 2MP0 g I I 1____ 1 1 聚a胺之製造方法 稽類 | (幻中之莫耳X 稱類 (e)中之莫耳％ 楢類 (b)中之莫耳％ a類 〇3>中之莫耳尨: [(eMb)]之[(aWbWc)]中之莫耳％ 楢類 (C)之KaMbMc)]中之莫耳％ ω二羧酸 盥 ll 3 銷 逛 狴 m K 3 Λ$ν 8 g O 100 s 伽 〇 100 O § — I^_! σ I__I σ I___I ο o ο o σ I*0°_I S 吕 質量份 I 質量份 I 質量份 盔 m m GF | μ? Aiv i u> to CO c〇 228 n (0 Ln eg r- {〇 Oi g r- CM (O Ol 〇J m 客 <〇 lO m evi Oi in U3 in tA CD CM tf> u> Γ5 in ID CsJ to s CM o iO CM s o r> 229 CO <〇 ；265 £ o cst s g in C7 丨―———MPa —_ MPa «e 個/5kg 抗張強度 蠕變斷裂應力 .浸溃後之抗張強度保持率 結塊造成的異物數 58 322329 201120095 表6 比較例14 比較例7 CHDA 另 ADA 〇 2MPD s HMD g Ο I I 〈組成〉 〇 〇 〈物性〉 σ> CSJ CM 5 S CO 比較例13 比較例6 I I ADA 100 PMD 100 1 1 ο τ— I I 〇 100 in CO csj CD CO CO LO a> 比較例12 比較例5 I I TPA 100 2MPD g HMD o ο I I 〇 〇 § JO g 卜 比較例11. 比較例4 CHDA § TPA o 2MPD ο 1 1 ο I I 100 〇 GO s O CO ο 比較例10 比較例3 CHDA § ADA σ "Γ" .2MPD ο ,HMD § 100 I I too 〇 T-· in CVJ CO CO C\l 寸 比較例9 比較例2 CHDA g ADA ο 2MPD ιή CO ( HMD s ο I I 〇 〇 CO CM Oi CO s CM 比較例8 比較例1 CHDA 〇 I I 2MPD ο τ*— 1 1 100 I I 〇 100 210 芝 卜 聚m胺之製造方法 | 種類 I (a)中之莫耳％ I 種類 (a)中之莫耳》 願 趙! (b)中之莫耳％ '種類 (b)中之莫耳X [(aWb)]之[(a)+(bWc>]中之葚耳％ 種類 ω之i(0)Kb)+(c>] t之莫耳宄 質量份 質量份 質量份 MPa MPa 個/5kg n l K I 5 txc 11 (C)內醯胺及/或胺基羧酸 聚酿胺 GF ’矽灰石 抗張強度 J 螺變斷裂應力 .浸潰後之抗張強度拓持率 結塊造成的異物數 59 322329 201120095 從表3之結果明瞭，實施例1至9之聚醯胺具有在強 度、韌性、熱時安定性及高融點之所有點均優越之特性。 其中，硫酸相對黏度7/ r為2. 3以上之實施例1、2及4 至9之聚醯胺具有特別優越之特性。 相對地，環狀胺基末端量超過60#當量/g之比較例 1、4，在強度 '韌性、熱時安定性之點不充分。又，在環 狀胺基末端量未滿30 //當量/g之比較例2、5至7，均在 強度、韌性、熱時安定性之點不充分。 從表5之結果明瞭，實施例10至20之聚醯胺組成物 具有在強度、熱時耐久性、耐水解性、成形加工性之點優 越之特性。另一方面，比較例8至14之聚醯胺組成物，在 該等點不充分。另’藉由專利文獻6揭不之方法製造之比 較例5、12，在強度、韌性、熱時财久性、耐水解性、成 形加工性之點不充分。 藉由專利文獻7及8揭示之方法製造之比較例6、13， 除了在強度、熱時安定性、熱時耐久性、耐水解性、成形 加工性之點不充分之外，融點亦低。 [實施例21] 將實施例1獲得之聚醯胺顆粒l〇kg加入圓錐型帶式真 空乾燥機（（股）大川原製作所製造，商品名Ribocone RM-10V)，進行充分氮氣置換。以1L/分使氮氣流入，邊 攪拌邊在220°C加熱10小時，進行固相聚合。然後在氮氣 流通下逐漸將溫度下降成為約50°C，維持顆粒之狀態從裝 置中取出，獲得聚醯胺。獲得之顆粒之硫酸相對黏度r 60 322329 201120095 為3.4，7/r之上昇幅度為0.9。 [比較例15 ] 除了使用比較例1獲得之聚醯胺顆粒以外，其餘以與 實施例21同樣操作進行固相聚合。獲得之顆粒之硫酸相對 黏度為2.5，7?r之上昇幅度為0.4。 [比較例16 ] 除了使用比較例4獲得之聚醯胺顆粒以外，其餘以與 實施例21同樣操作進行固相聚合。獲得之顆粒之硫酸相對 黏度7/r為2.7，77r之上昇幅度為0.5。 從實施例21、比較例15、16明瞭，確認環狀胺基末 端量為60#當量/g以下之聚醯胺，固相聚合速度快、生 產性亦優越。 本專利申請案係依據2009年9月11日提出申請之曰 本專利申請案（特願2009-210853號），將其内容援用於此 作為參照。 (產業上之可利用性） 根據本發明，可提供一種強度、韌性及熱時安定性優 越且具有高融點之聚醯胺。又，本發明可提供一種具有聚 蕴胺之優越性質，另熱時耐久性、财水解性及成形加工性 優越之聚醯胺組成物。 本發明之聚醯胺及聚醯胺組成物係具有可較佳作為汽 車用、電氣及電子用、產業材料用、以及日用及家庭用品 用等之各種零件之成形材料使用，且較佳用於擠壓用途等 之產業上之可利用性。 61 322329 201120095 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201120095 七、申請專利範圍： 1· 一種聚醯胺，係使下述（a)及（b)進行聚合而成之聚醯 胺： (a) 含有至少50莫耳％脂環族二羧酸之二羧酸、與 (b) 含有至少50莫耳％具有五亞甲基二胺骨架之 二胺的二胺， 該聚醯胺之環狀胺基末端量為30至60#當量/g。 2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺，其中，上述聚醯 胺之25°C之硫酸相對黏度77 r為2. 3以上者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺，其中， 上述聚醯胺之胺基末端量為20#當量/g以上者。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚醯 胺，其中，上述聚醯胺為在超過300°C之反應溫度進行 聚合而成者。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之聚醯 胺，其中，該環狀胺基末端為由具有五亞甲基二胺骨架 之二胺的環化反應生成者。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之聚醯 胺，其中，上述聚醯胺為在聚合步驟之至少一部分中經 由固相聚合步驟而得者。 7. —種聚醯胺組成物，係含有申請專利範圍第1項至第6 項中任一項所述之聚醯胺及無機填充材料。 63 322329 201120095 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 2 322329 ;‘