TW201112474A - Electrode active material, electrode, and electricity storage device - Google Patents

Description

201112474 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種電極活性物質、包含該活性物質之電 極、及具備該電極之蓄電裝置。 【先前技術】 蓄電裝置、《其是鐘二次電池係作為高能量密度型二次 電池之-種而進行研究。大量報告有使用使石夕聚合物熱分 解所獲得之含石夕碳材料作為該鐘二次電池之負極材料。例 如，於日本專利特開平1〇-97853號公報及Solid state

Ionics，122，71 (1999)中記載有藉由將聚石夕烧與煤焦油遞 青作為前驅物，而製作能夠用於製造具有大電容、低不可 逆電容、高密度及良好之安全性行為的電池之電極。又， 於曰本專利特開平1〇-74506號公報、曰本專利特開2004- 273377 號公報及 J. Electrochem. Soc·，144，2410 (1997)中 記載有使矽氧烷聚合物熱分解，其後導入鋰而製成鋰二次 電池用電極，藉此而獲得具有大電容、低不可逆電容、高 密度及良好之安全性行為之電池。 然而，此種具備含有含矽碳材料之電極的鋰二次電池於 充放電循環特性等方面存在實用上之性能不足的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開平1〇_97853號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平丨〇_745〇6號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2〇〇4_273377號公報 I49971.doc 201112474 [非專利文獻] [非專利文獻 1] Solid State I〇nics，122, 71 (1999) [非專利文獻2] J. E〗ectrochem soc·，144, 241〇 (1997) 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種適於蓄電裝置、尤其是鋰二 次電池之電極的電極活性物質、使用該活性物質而成之電 極、及具備該電極之蓄電裝置。 本發明之電極活性物質之特徵在於：含有含矽碳系複合 材料，該含矽碳系複合材料係將於至少包含（A)含有具有 可交聯之基的含發化合物之交聯性組合物、及⑻不參與 上述交聯性組合物 < 交聯反應的液體或溶融體之均勻相 中’使（A)成分進行交聯反應，藉此自（b)成分相分離所形 成之切交聯粒子或於（B)成分中分散有該切交聯粒子 之刀散體’於惰性氣體或真空中，於3〇〇〜Μ。。。。下煅燒 而成者。 70 ，又’本發明之電極之特徵在於包含上述電極活性物質， 進而’本發明之蓄電裝置之特徵在於具備上述電極。 本發明之電極活性物質具有較高之可逆電容與穩定之 1電循環特性’放出經時之電位損失較小，進而可使用廉 ^之原料’利用簡易之製造製程而製it，適於蓄電裂置、 二 =鋰二次電池之電極…本發明之電極可對電池賦 ^ =之可逆電容與穩定之充放電循環特性。又，本發明 之结電裝置具有較高之可逆電容與穩定之充放電循環特 149971.doc 201112474 【實施方式] (電極活性物質） 本發明之電極活性物質之特徵在於含有含矽碳系複合材 料。亥3矽碳系複合材料係將於至少包含（a)含有具有可 交聯之基的含矽化合物之交聯性組合物及（B)不參與上 述交聯性組合物之交聯反應的液體或㈣體之均勻相中， 使（A)成分進行交聯反應，藉此自（b)成分相分離所形成之 含石夕交聯粒子或於（B)成分中分散有該切交聯粒子之分 政體’於惰性氣體或真空中，於BOOWOO。。下煅燒而成 者0 即，本發明之電極活性物質之特徵在於：包含利用包括 下述步驟i)〜iii)之方法所製造的切碳系複合材料。 i)形成至少包含㈧含有具有可交聯之基的含矽化合物之交 聯性組合物、及（B)不參與上述組合物之交聯反應的液體 或溶融體之均勻相之步驟。 Π)於^述㈣i)巾獲狀㈣相中，使⑷齡進行交聯反 應’藉此使其自(B)成分相分離，而獲得含矽交聯粒子之 步驟》 叫將上述步驟Π)中獲得之切交聯粒子或於⑻成分中分 散有切交聯粒子之分散體，於惰性㈣或真〇 1 300〜Moot下锻燒，而製造切碳系複合材料之步驟。、 ㈧成分之交聯性組合物含有具有可交聯之基之含石夕化 合物’係藉由該含石夕化合物之交聯反應而交聯之址合物。 作為此種交聯性組合物，較好的B t 平又好的疋糟由如下之交聯反應而 149971.doc 201112474 交聯者：石夕氫化反應、麥可加成反應（Michael addition)、 狄爾斯-阿爾德反應（Diels-Alder reaction)等加成反應；脫 醇、脫氫、脫水、脫胺等縮合反應；環氧開環、酯開環等 開環反應；藉由過氧化物、UV(ultraviolet，紫外線）等起 始之自由基反應等。 (A)成分較好的是含有具有可交聯之基之含石夕化合物、 交聯劑、及視需要之交聯反應用觸媒或自由基反應起始劑 的交聯性組合物。 具有可交聯之基的含矽化合物為（A)成分之主成分，較 好的是分子内每1 0個矽原子具有1個以上之加成反應性、 縮合反應性、開環反應性、或自由基反應性基者。作為該 加成反應性基，可例示：浠基、氫原子、含疏基之有機 基。又，作為縮合反應性基，可例示：氫原子、鹵素原 子、含胺基之有機基、烧氧基、羥基。又，作為開環反應 性基’可例示含環氧基之有機基。進而，作為自由基反麻 性基’可例示：烯基、含丙烯醯基之有機基、含甲基丙稀 醯基之有機基。 作為此種含矽化合物，可例示：矽氧烷類、石夕烧類、石夕 氮烷類、碳矽烷類、及該等之共聚物或混合物，具體而古 可例示：具有Si-0-Si鍵之單體、寡聚物或聚合物等矽氧烷 類；矽烷、具有Si-Si鍵之單體、寡聚物或聚合物等矽2 類；具有Si-(CH2)n_Si鍵之單體、寡聚物或聚合物等矽伸烷 基類；具有Si-(C&H4)n-Si鍵之單體、寡聚物或聚合物等= 伸芳基類；具有Si-N-Si鍵之單體、寡聚物或聚合物等矽氮 149971.doc 201112474 烷類；具有包含Si-0-Si鍵、Si-Si鍵、Si-(CH2)n-Si鍵、Si_ (C6H4)n-Si鍵、及Si-N-Si鍵的至少2種鍵之含矽化合物；及 該等之共聚物或混合物。再者，式中，η為1以上之整數。 矽氧烷類、矽烷類、矽氮烷類、及碳矽烷類及該等之共 聚物或混合物之性狀並無特別限定，於常溫下可為固體 狀、液狀、漿料狀之任一者。 矽氧烷類例如以平均單元式： (R13Si01/2)a(R12Si02/2)b(R1Si03/2)c(Si〇4/2)d 表示（式中’ R1相同或不同，為一價烴基、氫原子、齒 素原子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有機基、含甲 基丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機 基、烷氧基、或羥基；a、b、c、d分別為〇以上丨以下之 數，且為滿足a+b+c+d=l之數，然而，a、b、及會同時 為0)。 作為R之-價烴基，可例示：烧基、稀基、芳燒基、芳 基。作為烷基，較好的是Ci〜c丨2烷基，更好的是c丨〜&烷 基。烷基可為直鏈或支鏈狀烷基、環烷基、或伸環烷美 (直鍵或支鏈狀伸院基（較好的是亞甲基、伸乙基等 院基)與碳環(較好的是^環)組合之烧基)之任一者。作 為直鍵狀或支鏈狀烧基，較好的是直鏈狀或支鏈狀Cl〜c :基’可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、第6 土戊基己基。作為環院基，較好的是c4〜c6環;^ 基，可例示：環丁灵 s 士 元 土衣戊基、私己基。作為烯基，較好 的疋c2〜C丨2烯基，更好 更好的疋匕〜匕烯基。作為c2〜c6烯基， 14997 丨.doc 201112474 可例示：乙烯基、丙烯基、了烯基、戊烯基'己烯基，較 好的疋乙烯基。作為芳烧基，較好的是丨2芳烧基。作 為Cr^2芳烧基’可例示：苄基、笨乙基、苯基丙基。作 為芳基，較好的是C^C,2芳基，可例示··苯基、萘基、甲 苯基。該等一價烴基可具有取代基。作為該取代基，可例 示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素；羥基；甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等烷氧基。作為此種 經取代之一價烴基，可例示：3_氣丙基、3,3,3_三氟丙 基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基。 又，作為R1之鹵素原子，可例示：氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子，較好的是氣原子。 又，作為R1之含環氧基之有機基，可例示：3·縮水甘油 氧基丙基、4-細水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烧基；2_ (2,3-環氧環己基）-乙基、3-(2,3-環氧環己基）-丙基等環氧 環己基烷基；4-環氧乙烷基丁基、8_環氧乙烷基辛基等環 氧乙烷基烷基’較好的是縮水甘油氧基烷基，尤其好的是 3 -縮水甘油氧基丙基。 又，作為R1之含丙烯醯基之有機基或含甲基丙烯醯基之 有機基，可例示：3 -丙烯醯氧基丙基' 3 -曱基丙烯醯氧基 丙基、4-丙烯醯氧基丁基、4-甲基丙烯醯氧基丁基，尤其 好的是3-甲基丙烯醯氧基丙基。 又，作為R1之含胺基之有機基，可例示：3-胺基丙基、 4-胺基丁基、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基，尤其好的是3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基。 149971.doc 201112474 又’作為R1之含巯基之有機基，可例示：3_疏基丙基、 4-毓基丁基。 又，作為R1之烷氧基’可例示：甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、異丙氧基，尤其好的是甲氧基、乙氧基。 再者’ 一分子中至少2個R1為烯基、氫原子、函素原 子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有機基、含曱基丙 稀醯基之有機基、含胺基之有機基、含疏基之有機基、燒 氧基、或羥基。 又，a、b、c、d分別為〇以上}以下之數，且為滿足 a+b+c+d=l之數。然而，a、b、及c不會同時為〇。 此種矽氧烷類係由（Ri3Si〇1/2)、（Rl2Si〇2/2)、 (RiiO3/2)、及（Si〇4/2)所示之結構單元中至少一個單元構 成，具體而言可列舉：包含（R'SiOw)及（尺丨2以〇2/2)之單元 的直鏈狀聚矽氧烷；包含（R^SiO2,2)之單元的環狀聚矽氧 烷；包含（RSiO3/2)或（SiOw)之單元的支鏈狀聚矽氧烷； 包含（R sSiOm)及（WsiO3/2)之單元的聚矽氧烷；包含 (R^SiOw)及（Si04/2)之單元的聚矽氧烷；包含（Rlsi〇及 (si〇4/2)之單元的聚#氧烧；包含(Rl2Si〇2/2)及（Rlsi〇^之 單元的聚石m包含(Rl2Si()2/2)及（Si〇4/2)之單元的聚石夕 氧烷；包含（R^SiOm)、（Ri2Si〇2/2)及（Rlsi〇3/2)之單元的 聚石夕氧烧；包含（Ιι>〇1/2)、（Rl2Si〇2/2)及（Si〇4/2)之單元 的聚石夕氧烧；包含（R^SiOw)、（RiSi〇3,2)及（Si〇4")之單元 的聚矽氧烷；包含（R丨_2,2)、（^沁3,2)及（Μ%)之單元 的聚石m 包含（R】3Si〇1/2)、（Rl2Si〇2/2)、（Rlsi〇3/2)及 149971.doc 201112474 (Si〇4/2)之單元的聚矽氧烷。（R〗3Si〇1/2)、（Ri2Si〇2/2)、 (WSiO3/2)及（SiOw)所示之結構單元的較好之重複數分別 為1〜10,000,更好的是hiooo,進而更好的是3〜5〇〇。 該矽氧烷類可藉由該技術領域中眾所周知之方法製備。 該矽氧烷類之製備方法並無特別限定，最一般為藉由有機 氣矽烷類之水解而製備。此種方法及其他方法記載於 Chemistryand Technology of Silicones, Chapter 2德 έ吾版 ’ Academic Press, 1968)中。 再者，該矽氧烷類亦可為共聚物。例如可使用具有s“ O-Si鍵及Si-Si鍵之共聚物；具有si_0_si鍵及Si_N_Si鍵之 共聚物；具有Si-0-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之共聚物；具有 Si-O-Si鍵及Si-(C6H4)n-Si鍵之共聚物等作為矽氧烷類。再 者，式中，η與上述相同。 又’梦烧類例如係由通式： R、Si 或平均單元式： (R，3Si)a(R,2Si)b(R1Si)c(Si)d 表示（式中，R1相同或不同，為一價烴基、氫原子、齒 素原子、含環氧基之有機基、含丙稀醯基之有機基、含甲 基丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機 基、烷氧基、或羥基，然而一分子中至少i個Ri為婦基、 氫原子、ii素原子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有 機基、含甲基丙烯醯基之有機基 '含胺基之有機基、含疏 基之有機基、烧氧基、或經基；a、b、c、d分別為〇以上1 149971.doc •10· 201112474 a、b、及c不 以下之數’且為滿足a+b+c+d= 1之數，然而 會同時為0)。 再者’式中’尺1、3'1)、0、及(1與上述相同。 該石夕烧類係由通式：R'Si表示，或由（R^si)、（R'si)、 (R1 Si)、及（Si)表示之結構單元中的至少一個單元構成，具 體而言可列舉：包含（R^Si)及（R^Si)之單元的直鏈狀聚矽 烧；包含（R 2Si)之單元的環狀聚石夕烧；包含（Rig)或（y)之 卓元的支鍵狀聚石夕烧（聚碳石夕炔）；包含及（Rji)之 單元的聚矽烷；包含（R^Si)及（Si)之單元的聚矽烷；包含 (R!Si)及（Si)之單元的聚石夕烧；包含（R、sj)及（Riy)之單元 的聚矽烷；包含（RWi)及（Si)之單元的聚矽烷；包含 (R^Si)、（R^Si)及（R】Si)之單元的聚矽烷；包含（Ri3Si)、 (R 2Si)及（Si)之單元的聚石夕烧；包含（Ri^i)、（Risi)及（s〇 之單元的聚矽烷；包含（R^Si)、（R!Si)及（Si)之單元的聚矽 烷；包含（R^Si)、（Ri2Si)、（I^Si)及（Si)之單元的聚矽烷。 (R 3Si)、（R 2Si)、（R1 Si)及（Si)所示之結構單元的較好之重 複數分別為2〜10,000，更好的是3〜丨’000，進而更好的是 3〜500 〇 該矽烷類可使用各種眾所周知之方法製備。例如可列舉 如下方法：於鹼金屬存在下進行鹵矽烷類之脫鹵素反應的 方法（J. Am. Chem. Soc.，11，124 (1988), Macr〇m〇iecuiu， 23，3423 (199)等）、進行二矽烯之陰離子聚合的方法 (Macromolecules，23, 4494 (199)等）、藉由電極還原而進行 i矽烷類之脫鹵素反應的方法α chem. s〇e，c I49971.doc 201112474

Commun.，1161 (199)，J. Chem. Soc·，Chem. Commun.，897 (1992)等）、於鎂之存在下進行鹵矽烷類之脫鹵素反應的方 法（WO 98/29476號公報等）、於金屬觸媒之存在下進行氫 矽烷類之脫氫反應的方法（日本專利特開平4_33455 i號公報 等）等。 再者，該矽烷類亦可為共聚物。例如可使用具有Si_si鍵 及Si-0-Si鍵之共聚物；具有si-Si鍵及Si-N-Si鍵之共聚 物，具有Si-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之共聚物；具有Si-Si鍵 及Si-(〇6H4)n-Si鍵之共聚物等作為妙烧類。 又’作為矽氮烧類，例如係由平均單元式： (R，3SiNR2)a(R12SiNR2)b(R1SiNR2)c(SiNR2)d 表示（式中’ R1相同或不同’為一價烴基、氫原子、函 素原子、含環氧基之有機基、含丙烯酿基之有機基、含曱 基丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基、含巯基之有機 基、烧氧基、或羥基，然而一分子中至少1個尺〗為烯基、 氫原子、鹵素原子'含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有 機基、含甲基丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基、含巯 基之有機基、烷氧基、或羥基，R2為氫原子或經取代或未 經取代之一價烴基；a、b、c、d分別為〇以上丨以下之數， 且為滿足a+b+c+d=l之數，然而，a、b、及c不會同時為 0卜 式中之111、&、13、（：'及績上述相同。作為112之一價烴 基可例示與R之一價煙基相同的基。R2較好的是氫原子 或烷基’尤其好的是氫原子或曱基。 I49971.doc -12· 201112474 該矽氮烷類係由（R^SiNR2)、（Ri2SiNR2)、（RlsiNR2)、 及（SiNR2)所示之結構單元中之至少一個單元構成，具體 而言例如可例示：包含（RijiNR2)及（Rl2SiNR2)之單元的直 鏈狀聚矽氮烷；包含（R'SiNR2)之單元的環狀聚矽氮烷； 包含（R SiNR2)或（SiNR2)之單元的支鏈狀聚矽氮烷；包含 (I^SiNR2)及（RiSiNR2)之單元的聚矽氮烷；包^ (R^SiNR2)及（SiNR2)之單元的聚矽氮烷；包含（RlsiNR2)及 (SiNR2)之單元的聚矽氮烷；包含（Rl2SiNR2)及（R]siNR2)< 單元的聚矽氮烷；包含（R、SiNR2)及（SiNR2)之單元的聚矽 氮烷；包含（R丨sSiNR2)、（R'SiNR2)及（VsiNR2)之單元的 聚矽氮烷；包含（尺丨⑻服^⑺丨^⑻的及⑼抓）之單元 的聚矽氮烷；包含（R^SiNR2)、（RSiNR2)及（SiNR2)之單元 的聚矽氮烷；包含（R'SiNR2)、（R^SiNR2)及（SiNR2)之單元 的聚矽氮烷；包含（R^SiNR2)、（R^SiNR2)、（WsiNR2)及 (SiNR2)之單元的聚矽氮烷。（R!3SiNR2)、（Rl2SiNR2)、 (R SiNR )、及（SiNR )所示之結構單元的較好之重複數分 別為2〜10,000，更好的是3〜1，〇〇〇，進而更好的是3〜5〇〇。 該矽氮烷類可藉由該技術領域中眾所周知之方法製備。 此種碎氮烧類之製備方法例如記載於美國專利第4 3 12 9 7 0 號、第 4340619 號、第 4395460 號、第 4404153 號、第 4482689號、第 4397828號、第 4540803號、第 4543344號、 第 4835238號、第 47743 12號、第 4929742號及第 4916200號 中。進而’亦記載於Burns et al.，in J. Mater. Sci.，22 (1987)，pp 2609-2614 中。 149971.doc 201112474 該矽氮烷類亦可為共聚物。例如可使用具有Si-N-Si鍵及 Si-O-Si鍵之共聚物；具有Si-N-Si鍵及Si-Si鍵之共聚物； 具有Si-N-Si鍵及Si-(CH2)n-Si鍵之共聚物；具有Si-N-Si鍵 及Si-(C6H4)n-Si鍵之共聚物等作為聚矽氮烷。再者，式 中，η與上述相同。 進而’作為碳矽烷類，例如係由平均單元式： (R'aSiR^^R^SiR^bCR^iR^^SiR3), 表示（式中，R1相同或不同，為一價烴基、氫原子、鹵 素原子、含環氧基之有機基、含丙烯酿基之有機基、含甲 基丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基' 含酼基之有機 基、烷氧基、或羥基，然而一分子中至少i個Ri為烯基、 氫原子、！i素原子、含環氧基之有機基、含丙烯醯基之有 機基、含曱基丙烯醯基之有機基、含胺基之有機基、含疏 基之有機基、烷氧基、或羥基，R3為伸烷基或伸芳基； a、b、c、d分別為〇以上1α下之數，且為滿足a+b+c+d=i 之數，其中，a、b、及c不會同時為〇)。 式中之R1、a、b、c ' 與上述相同。R3之伸烷基例如 係由式：-(CH2)n-表示，又，R3之伸芳基例如係由式： _(~Η4)η-表示。再者，式中，n與上述相同。 該碳矽烷類係由（Ri3SiR3)、（Rl2SiR3)、（RlsiR3)及（siR3) 所示之結構單元中之至少_個單元構成，具體而言例如可 例示：包含（R,3SiR3)及（心的之單元的直鏈狀聚碳石夕 烷，包含（R^SiR3)之單元的環狀聚碳矽烷；包含（R^iR3) 或（SiR )之單兀的支鏈狀聚碳石夕炫；包含⑻山^)及 149971.doc 201112474 (RlSiR3)之單元的聚碳矽烷；包含（R^SiR3)及（SiR3)之單元 的聚碳矽烷；包含（R]SiR3)及（SiR3)之單元的聚碳矽烷；包 含（R'Sin3)及（RisiR3)之單元的聚碳矽烷；包含（Rl2SiR3) 及（SiR3)之單元的聚碳矽烷；包含（r'mr3)、及 (WSiR3)之單元的聚碳矽烷；包含及 (SiR3)之單元的聚碳矽烷；包含（RijiR3)、（RlsiRq及 (SiR3)之單元的聚碳矽烷；包含（R〗2SiR3)、（RlsiR3)及 (SiR3)之單元的聚碳矽烷；包含（Ri3SiR3)、（Rl2SiR3)、 (WSiR3)及（siR3)之單元的聚碳矽烷。（Ri3SiR3)、 (R^SiR3)、（RiSiR3)及（SiR3)所示之結構單元的較好之重複 數分別為2~1〇,〇〇〇，更好的是3〜1，〇〇〇，進而更好的是 3〜500 。 該碳矽烷類可藉由該技術領域中眾所周知之方法製備。 碳石夕烧類之製備方法例如記載於j Dunogues，et al.，

Macromolecules，21，3 (1988)、美國專利第 3293194 號說明 書、Ν· S. Nametkin, et al·，Dokl. Akad. Nauk SSSR，28, 11 12 (1973)、W. A. Kriner, J. Polym. Sci.，Part A-l，4, 444 (1966) ' N. S. Nametkin, et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 17，188 (1966)、C. S. Cundy，C. Eaborn，M. F· Lappert，J. Organomet. Chem.，44 (2)，291(1972)中。 該碳矽烧類亦可為共聚物。例如可使用具有Si_(cH2)n-Si 鍵及Si-O-Si鍵之共聚物；具有Si，（CH2)n-Si鍵及Si-Si鍵之 共聚物，具有Si-(CH2)n-Si鍵及Si-N-Si鍵之共聚物；具有 Si-(CH2)n-Si鍵及SHQHA-Si鍵之共聚物；具有si_ 14997 丨.doc -15- 201112474 (C6H4)n-Si鍵及Si-O-Si鍵之共聚物；具有Si-(C6H4)n-Si鍵及 Si-Si鍵之共聚物；具有si-(C6H4)n-Si鍵及Si-N-Si鍵之共聚 物等作為碳矽烷類。再者，式中，η與上述相同。 例如，於上述具有可交聯之基的含矽化合物為一分子中 具有至少2個烯基之含矽化合物之情形時，作為（Α)成分， 進而較好的是將作為交聯劑之一分子中含有至少2個鍵結 矽原子的氫原子之含矽化合物及矽氫化反應用觸媒組合而 成的交聯性組合物。 此處’作為一分子中具有至少2個烯基之交聯性含矽化 合物，可例示：上述矽氧烷類、矽烷類、矽氮烷類、碳矽 炫類及忒等之共聚物或混合物，作為含石夕化合物中之烯 基，可例示與上述R〖之烯基相同之基，較好的是乙烯基。 作為此種含矽化合物之分子結構，可例示：直鏈狀、支鏈 狀、環狀、網狀、具有一部分支鏈之直鏈狀，較好的是直 鏈狀。此種含矽化合物之25〇CT的性狀並無特別限定，可 例示液狀、固體狀。 作為一分子中含有至少2個鍵結矽原子的氫原子之含矽 化合物’例如可例示：平均單元式： (R43Si〇w2)a(R42Si〇2/2)b(R4Si〇3/2)e(Si〇42)d 所示之石夕氧烧類（式中，R4相同或不同，為不含脂肪族 不飽和鍵之一價烴基、氫原子、烷氧基、或羥基，其中， 一分子中至J/2個R為氫原子，a、b、c、d分別為〇以上工 以下之數，且為滿足a+b+c+d=1之數，然而，a、b、及〇不 會同時為〇)、 149971.doc 16 201112474 及通式： [(R5)2HSi]eR6 /斤示之切化合物（式中，R5相同或不同為經取代或未 取代之-價;^基，6為2以上之整數，價有機基）。 前者之_分子中含有至少2個鍵結㈣子的氫原子之石夕 氧烧類中’作為R4之-價烴基，可例㈣上述R】之-價炉 基相同之基。X，作為院氧基，可例示與上似】之烧 氧基相同之基。然@，前者之矽氧烷類中，一分子中至少 2個R為氫原子。又，a、b、。、廿分別為。以上1以下之 數，且為滿足a+b+C+d=1之數，然而，a、b、及c不會同時 為〇。作為此種矽氧烷類之分子結構，可例示：直鏈狀、 支鏈狀、環狀、網狀、具有—部分支鏈之直鏈狀，較好的 是直鏈狀。又，作為此種矽氧烷類之25^下之黏度較好 的是於1〜500,000 mPa.s之範圍内，尤其好的是於nwooo mPa，s之範圍内。 後者之一分子中含有至少2個鍵結矽原子的氫原子的含 矽化合物中，作為R5之一價烴基，可例示與上述…之一價 烴基相同之基^ e為2以上之整數，較好的是2〜6之整數。 又，R為e價有機基，於6為2之情形時，作為R6之二價有 機基，可例示：伸烷基、伸烯基、伸烷氧基伸烷基、伸芳 基、伸芳氧基伸芳基、伸芳基伸烷基伸芳基，具體而言可 例示如下之基。 -CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH=CH-、 -C=c-、-CH2CH2OCH2CH2·、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、 149971.doc •17- 201112474 [化i]

於e為3之情形時，作為r6之三價有機基，具體而言可例 示如下之基。 [化2]

刀子中合有至少2個鍵結矽原子的氫原子之含矽化合 物的含量係相對於具有稀基之含石夕^匕合物中之稀基以 耳，本成分中之鍵結矽原子的氫原子成為〇1〜5〇莫耳之範 圍内的量，較好的是成為0.^30莫耳之範圍内的量，尤其 I4997J.doc .18· 201112474 好的是成為0.1〜10莫耳之範圍内的量。其原因在於：若本 成分之添加量未達上述範圍之下限，則難以形成下述含矽 交聯粒子，另—方面，若超過上述範圍則有所獲得之含 矽交聯粒子之物理特性經時性變化之虞。 作為石夕氫化反應用觸媒，可例示：㈣粉末、歸、、紐 載二氧化矽微粉末、鉑載活性碳、氣化鉑酸、四氣化鉑、 氯化鉑酸之醇溶液'鉑與烯烴之錯合物、鉑與烯基矽氧烷 之錯合物。其含量並無特別限定，較好的是相冑於含有稀 基之含碎化合物，本觸媒中之金屬原子以f量單位計成為 〇.W，〇〇〇 PPm之範圍内的f，尤其好的是成為卜谓_ 之範圍内的量。 又，例如，於上述交聯性含矽化合物為一分子中含有至 少2個鍵結發原子的氫原子之含碎化合物之情形時作為 (A)成分，進而較好的是將作為交聯劑之一分子中具有至 少2個脂肪族残和鍵之化合物及錢化反應用觸媒組合 而成的交聯性組合物。 作為一分子中含有至少2個鍵結矽原子的氫原子之含矽 化合物，可例示與上述相同者。 作為一分子中具有至少2個脂肪族不飽和鍵之化合物， 可例不.刀子鏈兩末端及’或分子鏈側鏈具有脂肪族不飽 和鍵之脂㈣烴化合物；分子鏈兩末端及/或分子鏈側鏈 具有脂肪族不飽和鍵且分子鏈中具有氮原子、氧原子、删 原子等奴原子以外之雜原子的脂肪族烴化合物；分子中具 有脂肪族不飽和鍵之芳香族烴化合物；分子中具有脂肪族 149971.doc •19· 201112474 f、氧原子、硼原子等碳 ^物；分子中具有脂肪族 、氧原子、硼原子等碳原 不飽和鍵’且芳香環中具有氮原子、孽 原子以外之雜原子的爹香族烴化合物； 不飽和鍵，進而環中具有氮原子、氧肩 子以外之雜原子的環狀化合物。 例如可例示下述通式所示 作為上述脂肪族烴化合物， 化合物。 R7-(CH2)x-R7 CH3-(CHR7)x-(CH2)y-CH3 CH3-(CH2)x-(CH=CH)y-CH3 CH3-(CH2)x-(CsC)y-CH3 R7-0(CH2CH2〇)x(CH2CH2CH2〇)y-R7 [化3]

式中，R為具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，具體而言可 例示··乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯 基；乙醯基、丙炔基、戊炔基等炔基。又，式中，X及丫為 1以上之整數，z為2〜6之整數。 作為芳香族烴化合物，具體而言可例示通式： (R7)WR8。 式中’ R為具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，可例示與上 述相同之基。又，w為2以上之整數，於w為2之情形時， R為二價芳香族烴基，具體而言可例示如下之基。 149971.doc •20- 201112474 [化4]

;撕為3之情形時，R8為三價芳香 例示如下之基。 族蛵基，具體而言可 [化5]

A

乍為具有雜原子之芳香族烴化合物 式： [化6] 例如町例示下述通

Λ之芳9麵化合物。式中，R7為具有脂肪族不飽和鍵之 仏蛵基’可例示與上述相同之基。 149971.doc •21 · 201112474 通=而’作為具有雜原子之環狀化合物’例如可例示下述 [化7] CH3

Z\n/B\r7

I ch3 所示之環狀化合物。式中，R7瓦目士 a ^ T R為具有脂肪族不飽和鍵之一 價烴基，可例示與上述相同之基。 又，例如於上述交聯性含矽化合物為一分子中具有至少 2個矽原子鍵之羥基的交聯性含矽化合物之情形時，作為 ()成刀，進而較好的是將作為交聯劑之一分子中含有至 / 2個鍵、石夕原子的氫原子之含石夕化合物及縮合反應用觸 媒組合而成的交聯性組合物。 作為一分子中具有至少2個矽原子鍵之羥基的交聯性含 矽化合物，可例不：上述矽氧烷類、矽烷類、矽氮烷類、 碳石夕院類及該等之共聚物或混合物。作為此種含矽化合物 之分子結構，可例示：直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀、具 有一部分支鏈之直鏈狀，較好的是直鏈狀。作為此種含矽 化合物之25C下之黏度’較好的是於1〜500,000 mPa.s之範 圍内’尤其好的是於h10〇,〇0〇mpa.s之範圍内。 作為一分子中含有至少2個鍵結矽原子的氫原子之含石夕 149971.doc -22· 201112474 化&物，可例示與上述相同者。一分子中含有至少2個鍵 結矽原子的氫原子之含矽化合物的含量相對於上述交聯性 含矽化合物100質量份，較好的是於0.1〜10質量份之範圍 内’進而較好的是於〇·〗〜5質量份之範圍内。 作為縮合反應用觸媒，可例示：環烧酸錫、辛酸亞錫、 油酸錫、丁酸錫、環烷酸鈦、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂 酸辞、三-2-乙基己酸丁基錫、二月桂酸二曱基錫、二辛酸 二甲基錫、二新癸酸二甲基錫、=乙酸二丁基錫、二乙酸 丁基錫一月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二油酸 一丁基錫、2-乙基己酸鉛、2·乙基己酸鋅等羧酸金屬鹽； 四丁基鈦酸酿、四_2_乙基己基鈦酸酯、四(十八烷基)鈦酸 酯、四苯基鈦酸酯、四（異丙烯氧基）鈦酸酯等有機鈦酸 酉旨。 縮合反應用觸媒之含量為任意，相對於上述交聯性含石夕 化合物100質量份，較好的是5質量份以下。 又，例如，於前期交聯性含矽化合物為一分子中具有至 v 2個石夕原子鍵之院氧基或經基的含石夕化合物之情形時， 作為（A)成分’進而較好的是將作為交聯劑之水解性石夕烧 或其部分水解縮合物及視需要之縮合反應用觸媒组合而成 的交聯性組合物。 乍為”子中具有至少2個⑦原子鍵之烧氧基或經基之

含碎化合物，可例千· L、上^ P /、·上述矽氧烷類、矽烷類、矽氮烷 類、碳·及該等之共聚物或混合物…較好的是石夕 氧烧類。作為切化合物中之㈣子鍵之絲基’可例示 I49971.doc -23· 201112474 與上述R1之烧氧基相同之基，較好的是甲氧基、乙氧基。 作為此種含矽化合物之分子結構，可例示：直鏈狀、支鍵 狀、環狀、網狀、具有一部分支鏈之直鏈狀，較好的是直 鏈狀。作為此種含矽化合物之25t：下之黏度，較好的是於 1〜500,000 mPa.Si範圍内，尤其好的是於^00 000 mpa s 之範圍内。 作為水解性矽烷或其部分水解縮合物，可例示通式： R7qSiX(4.q) (式中，R7為經取代或未經取代之一價烴基、含環氧基 之有機基、含丙烯醯基之有機基、含甲基丙烯醯基之有機 基、含胺基之有機基、或含疏基之有機基，X為水解性 基’ q為0或1)所示之水解性矽烷或其部分水解縮合物。作 為R7之一價烴基，可例示與上述Ri之一價烴及烯基相同之 基’較好的是烷基。又，作為R7之含環氧基之有機基，可 例示與上述R1之含環氧基之有機基相同的基。又，作為R7 之含丙烯醯基之有機基或含甲基丙烯醯基之有機基，可例 不與上述R1之含丙烯醯基之有機基或含甲基丙烯醯基之有 機基相同的基。又，作為R7之含胺基之有機基，可例示與 上述R1之含胺基之有機基相同的基。又，作為R7之含酼基 之有機基’可例示與上述Ri之含巯基之有機基相同的基。 又’ X為水解性基，可例示：烷氧基、乙醯氧基、胺氧 基、將基。又，q為〇或1。 作為此種水解性矽烷或其部分水解縮合物，可例示：矽 酸甲醋、石夕酸乙酯、曱基赛珞蘇正矽酸酯、正矽酸正丙酯 149971.doc •24- 201112474 等矽酸烷基酯；曱基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、 曱基二乙氧基矽烧、乙稀基三曱氧基石夕烧、胺基曱基三乙 氧基矽烷、3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、3_胺基丙基甲基二 曱氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）胺基甲基三丁氧基矽烷、N_ (2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、]^_(2_胺基乙基）_ 3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3_苯胺基丙基三乙氧基矽 烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3·縮水甘油氧基 丙基甲基二甲氧基矽烷、2_(3,4_環氧環己基）乙基三甲氧 基矽烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基曱基二曱氧基矽烷等烷 氧基矽烷；甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、 乙烯基三乙醯氧基矽烷等乙醯氧基矽烷；f基三（二甲基 酮肟基）石夕烧、甲基二（曱基乙基酮肟基）矽烷、甲基三（甲 基丙基酮肟基）矽烷、曱基三（甲基異丁基酮肟基）矽烷、乙 基三（二甲基酮肟基）矽烷、乙基三（曱基乙基酮肟基）矽 烷、乙基三（曱基丙基_將基）錢、乙基三（甲基異丁基啊 肟基）矽烷、乙烯基三（二甲基酮肟基）矽烷、乙烯基三（曱 基乙基酮肟基）矽烷、乙烯基三（曱基丙基酮肟基）矽烷、乙 烯基三(甲基異丁基酮肟基)矽院、四(二甲基㈣肟基)矽 烧、四（甲基乙基酮肟基）石夕烷、四（甲基丙基酮肟基）石夕 烷、四（T基異丁基酮肟基）矽烷等酮肟基矽烷。 此種水解性石夕院或其部分水解縮合物之含量相對於上述 含矽化合物100質量份，較好的是於〇1〜1〇質量份之範圍 内，進而較好的是於O.iy質量份之範圍内。 作為縮合反應用觸媒，可例示與上述相同者。此種縮合 I49971.doc -25- 201112474 反應用觸媒之含量為任意，相對於上述具有可交聯之美之 含石夕化合物100質量份，較好的是5質量份以下。 又，例如於上述具有可交聯之基之含矽化合物為—分子 中具有至少1個含環氧基之有機基的含矽化合物之情形 時，作為（A)成分，進而較好的是組合作為交聯劑之環氧 樹脂用交聯劑之交聯性組合物。 作為一分子中具有至少〗個含環氧基之有機基之含矽化 合物’可例示：上述錢㈣、㈣類、錢燒類碳石夕 烧類及該等之共聚物或混合物，纟中較好的是石夕氧炫類。 作為切化合物中之含環氧基之有機基，可例示與上㈣ 之含環氧基之有機基相同的基，較好的是縮水甘油氧基烧 基。作為此種含石夕化合物之分子結構，可例示：直鍵狀、 域狀、環狀、網狀、具有—部分域之直鏈狀，較好的 是直鏈狀。此種含石夕化人必j 0 ς — 徑3 7化。物之25 C下之性狀並無特別限 定’可例示液狀、固體狀。 作為環氧樹脂用交聯劑，可例示：_、賴化合物、 匕口物i呂或锆等有機金屬化合物、膦等有機磷化合 物’硼錯合化合物、有機銨鹽或有機錡鹽等鏽鹽。 作為酸酐，可例示：了二_、順m酐、衣康酸 酐辛烯基丁一酸針、十二婦基丁二酸軒、鄰苯二甲酸 針、四氫鄰苯二甲酸針、六氫鄰苯二甲酸軒、甲基四氮鄰 苯二甲酸野、甲基六氫鄰苯二甲酸肝、四漠鄰苯二甲酸 針、雙環庚烯二甲酸針、甲基耐地酸肝、十二燒基丁二酸 酐、氯茵酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、聯苯二甲酸 149971.doc •26· 201112474 針、均笨四曱酸酐、二苯曱酮四曱酸酐、乙二醇雙（偏苯 二甲酸酐）、曱基環己烯四曱酸酐、聯苯四甲酸酐、二苯 喊四曱酸酐、丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸酐、二笨曱 酮四甲酸酐、二環[2_2.2]辛-7-烯_2,3,5,6_四曱酸酐、（3,丫_ 烏頭酸酐、乙醇酸酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐。 作為胺化合物，可例示：辛基胺、乙基胺、己基胺 '二 辛基胺、二乙基胺、二己基胺、三伸乙四胺、乙二胺、二 曱基乙二胺、节基二曱基胺.、α_甲基节基二曱基胺、It 一氮雜二環[5·4·0]十一烯_7等胺類；胺基乙基胺基丙基甲 基一甲氧基矽烷等胺基矽烷類；具有胺基之矽氧烷聚合 物。作為有機磷化合物，可例示：三苯基膦、三丁基膦、 本丞膦-三苯基硼 二（對曱基苯基）膦、三（壬基苯基）膦、 酸醋、四苯基膦-四苯基硼酸酯。 作為鑌鹽，可例示：鱗鹽、鐄鹽、锍鹽。作為鱗鹽，可 :不.氣化f基三苯基鱗、漠化f基三苯基鱗、四氣化爛 节基三苯基鱗、六氟化銻节基三苯基鱗、溴化（對丁氧基 节基)三苯基鎮、氣化(對丁氧基节基)三笨基鱗、氣化(對 曱氧基节基)三苯基鱗、溴化(二甲氧基节基)三苯基鱗、氣 化（對二甲基胺基苄基）三苯基鱗、四氟化硼（對丁氧基苄 基)三苯基鱗、六氟化銻(對丁氧基节基)三苯基鱗、四苯基 :⑼丁氧基节基)三苯基鱗、(對丁氧基节基)三苯基鱗乙 酸酉旨、四（全11苯基㈣（對丁氧基节基）三笨基鱗、蛾化（對 丁氧基节基)三苯基鱗、漠化苯酿甲基三苯基鐫、氯化苯 醯甲基二苯基鎸、乙氧基羰基甲基= T I一本基鱗、氣化蒽基甲 14997 丨.doc -27- 201112474 基三苯基鱗、氯化苐基三苯基鱗、氯化蒽基甲基三苯基 鱗、溴化蒽基曱基三苯基鱗、溴化芘基甲基三苯基鱗'氣 化芘基曱基三苯基鱗。 作為錤鹽，可例示：氯化二苯基鎭、溴化二苯基錤、四 (全氟苯基）棚二苯基錤、四氟化棚二苯基錤；[苯基-對(2-羥基十四烷氧基）苯基]錤六氟銻酸鹽、氯化[苯基-對（2-羥 基十四烷氧基）苯基]錤、溴化[苯基-對（2-羥基十四烷氧基） 苯基]錤、四（全氟苯基）棚[苯基-對（2-羥基十四烷氧基）苯 基]鎭、雙（對十二烷基苯基）錤六氟銻酸鹽、氯化雙（對十 二烷基苯基）錤、溴化雙（對十二烷基苯基）錤、四氟化硼雙 (對十二烷基苯基）錤、四（全氟苯基）硼雙（對十二烷基苯基） 錤、（對正癸氧基苯基）苯基錤六氟銻酸鹽、[對（2-羥基-正 十四烷氧基）苯基]苯基錤三氟曱磺酸鹽、[對（2-羥基-正十 四烷氧基）苯基]苯基錤六氟磷酸鹽、[對（2-羥基-正十四烷 氧基）苯基]苯基錤四（五氟苯基）硼酸鹽、雙（對第三丁基苯 基）錤六氟銻酸鹽、雙（對第三丁基苯基）錤六氟磷酸鹽、雙 (對第三丁基苯基）錤三氟甲磺酸鹽、雙（對第三丁基苯基） 錤四氟硼酸鹽、雙（十二烷基苯基）錤六氟銻酸鹽、雙（十二 烷基苯基）錤四氟硼酸鹽、雙（十二烷基苯基）錤六氟磷酸 鹽、雙（十二烷基苯基）錤三氟曱磺酸鹽。 作為疏鹽，可例示：漠化（對丁氧基苄基）二苯基疏、氣 化（對丁氧基苄基）二苯基疏、四氟化硼（對丁氧基节基）二 苯基銃、六氟化銻（對丁氧基苄基）二苯基銕、四苯基硼（對 丁氧基苄基）二苯基疏、（對丁氧基苄基）二苯基鈒乙酸鹽、 149971.doc • 28 - 201112474 蛾化三曱隸、四氣㈣二苯基甲錢、魏二苯基甲基 疏、漠化二节基甲基疏、氣化节基二苯基疏、演化节基十 二烧基曱基疏、峨化（3-甲基·2.丁稀基）四亞曱基疏、六氣 化銻（2-丁稀基）四亞甲基銃、漠化曱基辛基苯酿甲基銕、 漠化节基甲基辛基锍、蛾化$基十：烧基甲基錄、埃化节 基十二烷基甲基銕。 環氧樹脂用交聯劑之含量並無特別限定，相對於上述具 有可交聯之基的含矽化合物100質量份，較好的是於 0.001〜20質量份之範圍内。 又，例如，於上述交聯性含矽化合物為一分子中具有至 少1個烯基、含丙烯醯基之有機基、或含甲基丙烯醯基之 有機基作為上述R1之基的含矽化合物之情形時，作為（Α) 成分’進而較好的是組合自由基起始劑之交聯性組合物。 作為一分子中具有至少1個烯基、含丙烯醯基之有機 基、或含曱基丙烯醯基之有機基的含矽化合物，可例示： 上述石夕氧烧類、石夕烧類、梦氮烧類、碳石夕烧類及該等之共 聚物或混合物’其中較好的是矽氧烷類。作為含矽化合物 中之稀基、含丙稀醯基之有機基、或含甲基丙烯醯基之有 機基，可例示與上述R1之烯基、含丙烯醯基之有機基、或 含甲基丙烯醯基之有機基相同的基。作為此種含矽化合物 之分子結構，可例示：直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀、具 有一部分支鏈之直鏈狀’較好的是直鏈狀。此種含矽化合 物之2 5 C下之性狀並無特別限定，可例示液狀、固體狀。 作為自由基起始劑，可例示：有機過氧化物、光起始 14997I.doc -29- 201112474 劑、光敏劑。作為有機過复 ^氧化物’可例示：過氧化二苯 醯、雙-對氯過氧化笨甲酿 ^ 隨、雙-2,4-二氯過氧化笨曱醯、 過氧化二第三丁基、過t作_ 匕一異丙苯、過氧笨曱酸第二 丁酯、2,5-二甲基-2,5-二_ — 一（第二丁基過氧基）己烷、第三丁 基過氧基乙酸自旨、過氧化贫m姑 孔化本曱醯、雙（鄰甲基過氧化苯曱 醯）、雙（間曱基過氣仆# ® # ( 虱化本甲醯）、雙（對甲基過氧化苯曱 醯）、2,3-二甲基過氧化笨甲航 〇 ^ ^ 孔化本甲醯、2,4-二甲基過氧化苯甲 醯、2,6-二甲基過氧化苯甲酿、2,3,4_三甲基過氧化苯甲 醯、2’4’6-三曱基過氧化笨曱醯、過氧化異丙基碳酸第三 丁酯、及該等之混合物。 作為光起始劑，可例示：2,2_二烷氧基_1>2_二苯基乙烷_ 1-酮、2-烧氧基-1，2-二苯基乙烧嗣等安息香醚衍生物。 作為光敏劑，可例示：二笨基乙二酮及其衍生物、芳香 族重氮鏽鹽、蒽醌及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、二苯 基二硫醚、二苯曱酮及其衍生物。 該等自由基起始劑之調配量並無特別限定，相對於前期 之具有可交聯之基的含咬化合物，較好的是成為〇 〇1〜2〇 質量％之量，尤其好的是成為0.1〜10質量％之量。 藉由使上述（A)成分於與（B)不參與上述交聯性組合物之 父聯反應的液體或炼融體之均勻相中進行交聯反廣、，可_ 得自（B)成分相分離而形成之含矽交聯粒子。此種含石夕交 聯粒子係作為下述本發明之電極活性物質之含矽碳系複合 材料的前驅物。含矽交聯粒子可作為自（B)成分萃取、分 離之粒子而用於後繼步驟的煅燒步驟，亦可作為分散於 I49971.doc • 30· 201112474 (B)成分中之分散體而用於後繼步驟的煅燒步驟。 (B)成分係開始（A)成分之交聯反應時，與（A)成分形成# 勻相，與藉由（A)成分之交聯反應所得之生成物、 p卩含矽 交聯粒子相分離，而形成分散於（B)成分之連續相中 甲的含 矽交聯粒子之成分。此種（B)成分必須不參與（A)成八之 聯反應。 包含（A)成分與（B)成分之均勻相的形成可藉由相分離之 有無而確認。於（A)成分之交聯反應需要加熱之情形時 (B)成分為於（A)成分之交聯反應起始溫度下形成均勻相者 即可，於未達到交聯反應溫度之狀態下，無需形成 相。 弓 (A)成分與(B)成分之均句相中之比例並無特別限定。就 容易控制所獲得之含石夕交聯粒子之粒徑，可防止含石夕交二 粒子之製造效率下降之方面而言，其質量比較好的： (A) . (B) = 8G : 2Q 〜^ : ",9，更好的是70 U:8〇。 (A)成分與（B)成分可藉由幕所周知之方法加以屁合而

形成均勻相。例如，可使用牙賊_ H A j使用眾所周知之混合裝置加以混 二與⑻成分於Μ)成分之交聯反應溫度下形成 日士 月a或⑻成分於室溫（坑）下為固體之情形 、人‘的疋使用具備加熱機構之混合裝置。作為較好之 二言可例示:羅_機、行星式混合 m 了舌爾叱合機、帶剞婚姓换一、+ 機、槳式混合器、均質機、尚'攪拌機'均質攪拌 機、單轴擠出裝置.I，爾拌機、均質器、捏合 、雙轴擠出裝置、真空式混練機。 14997 丨.doc 201112474 作為（B)成分之液體，係於室溫（25。〇下為液狀之化合 物，其分子結構並無特別限定，可例示具有直鏈狀、具有 一部分支鏈之直鏈狀、環狀、支鏈狀等分子結構者，尤其 較好的是直鍵狀、或環狀之分子結構者。作為此種液體， 可例不.矽油、不含矽原子之有機油、溶劑及該等之混合 物。 作為矽油，可適當選擇並使用與（A)成氽形成均勻相， 不參與（A)成分之交聯反應者。矽油可單獨使用或將2種以 上組合使用。 作為較好之矽油，於上述交聯反應為矽氫化反應之情形 時，可例示：分子中不具有烯基或鍵結矽原子的氫原子之 例如分子鏈兩末端經三曱基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧 烷、分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之曱基苯基聚矽 氧烷、分子鏈兩末端經三曱基矽烷氧基封端之二甲基矽氧 烷甲基苯基矽氧院共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽烷 氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基（3,3,3-三氟丙基）矽氧烷共 聚物、環狀二曱基矽氧烷、環狀曱基苯基矽氧烷及該等之 混合物。 於上述父聯反應為縮合反應之情形時，除分子中不呈有 矽烷醇基或鍵結矽原子的氫原子或鍵結有矽原子之水解性 基的與上述相同之石夕油以外，亦可例示例如：分子鏈兩末 端經二曱基乙烯基矽烷氧基封端之二曱基聚矽氧烷、分子 鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧燒_ 甲基乙稀基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經三甲基矽燒氧 149971.doc •32· 201112474 袞狀曱基乙稀基石夕氧烧及 基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、 该專之混合物。 此種矽油之25°C下之黏度並枭转 .、’、将別限疋，較好的是於 1~100,000,000 mPa-s 之範圍免 、 固内’尤其好的是於 2〜10,〇〇〇,〇〇〇 mpa.s之範圍内。 又，該等矽油可為改質矽 油：例如環氧、丙烯酸、或鲢（罗 、衣乳乙烷、環氧丙烷）等改 質矽酮聚合物。 作為不含矽原子之有機油，可適當瑪擇並使用與㈧成 :形成均句相，不參與㈧成分之交聯反應者。有機油可 單獨使用或將2種以上組合使用。 作為較好之不含石夕原子之有機油，可例示：具有直鍵 狀、具有-部分支鍵之直鏈狀、環狀、支鏈狀等分子結構 之脂肪族系油、或芳香族“ ’尤其好的是具有直鍵狀、 或環狀分子結構之脂肪族系有機油。又，於上述交聯反應 為氫化反應之情形時，較好的是分子中不具有烯基等脂肪 族系不飽和雙鍵者，於上述交聯反應為縮合反應之情形 %，較好的是分子中不具有矽烷醇基或鍵結矽原子的氫原 子或鍵結有矽原子之水解性基者。 作為較好之有機油，具體而言可例示：巴西棕櫚蠟、堪 地里拉蠟、漆樹蠟、鯨蠟、荷荷巴油、褐煤蠟、黃蜜蠟、 羊毛脂等蠟類；鄰苯二甲酸二辛脂、月桂酸己酯、肉豆蔻 &異丙醋、肉豆蔻酸十四烷基酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、 肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、棕櫊酸異丙酯、棕櫚酸2_乙 基己酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、油酸2-辛基十二烷基 149971.doc -33· 201112474 酯、乳酸十四烷基酯、乳酸十六烷基酯、乙酸羊毛脂、錄 蠟醇、鯨蠟硬脂醇、油醇、酪梨油、杏仁油、橄欖油、可 可油、荷荷巴油、芝麻油、紅花油、大豆油、茶樹油、角 鯊烧、桃仁油、蓖麻油、紹油、棉籽油、椰子油、蛋黃 油、豬油等油脂；聚丙二醇單油酸酯、新戊二醇_2_乙基己 酸醋等二醇酯油；異硬脂酸三酸甘油酯、椰子油脂肪酸三 酸甘油酯等多元醇酯油；聚氧乙稀月桂醚、聚氧丙烯十六 烷基醚等聚氧伸烷基醚油及該等之混合物。 此種有機油之25 C下之黏度並無特別限定，較好的是於 1〜100,000,000 mPa.s之範圍内，尤其好的是於25<t下在 2 〜10,0〇〇,〇〇〇1!1?&1之範圍内。 作為溶劑，可適當選擇並使用與（A)成分形成均勻相， 不參與（A)成分之交聯反應者。溶劑可單獨使用或將2種以 上組合使用》 作為較好之溶劑，具體而言可例示： 等芳香族煙；己烧、環己院、庚燒、二:;基=本 辛烷、異烷烴等脂肪族烴；@酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮等酮；二曱趟、二乙趟、二丁喊、四氮吱喃、以·二 号烧等崎；甲酸丁 _、乙酸甲_、乙酸乙酯、乙酸丁§旨、 ，酸乙、賽珞蘇乙酸酿、月桂酸異丙，、標棚酸異丙醋 等酯；甲醇、乙醇、改質乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁 醇、第三丁醇、第二丁醇、第三戊醇、3_戊醇、了… Μ〕-》、节醇、環己醇、糠醇、〔二醇、丙三醇、二 乙二醇、十4基醇等甲基赛路蘇、賽珞蘇、異丙 149971.doc •34· 201112474 基賽珞蘇、丁基赛珞蘇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙趟、 二乙一醇單甲鍵、二乙二醇單乙趟等醚醇類；四氣化碳、 二氣曱烷等氣化物及該等之混合物。 (B)成分之熔融體於室溫（25t)T為固體，係於融點或軟 化點以上成為液狀之有機聚合物，可適當選擇並使用於 (A)成分之交聯反應溫度下與（A)成分形成均勻相，不參與 上述交聯反應者。熔融體可單獨使用或將2種以上組合使 用。 作為較好之熔融體，可例示：常溫下為蠟狀之石蠟、聚 乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、胺基甲酸 酯樹脂、AS(acryl〇nitrile_styrene，丙烯腈_苯乙烯）樹脂、 ABS(acryl〇nitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二稀 _苯乙 稀）树月曰1氣乙烯、聚縮酸、聚碳酸醋、聚g旨、煤焦 油、馬分子量芳香族化合物、賴樹脂、氧樹脂、腺樹 脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、醯亞胺樹脂、胺基曱酸酯樹 脂、及該等之混合物。 又可藉由將具有相容性之溶劑等液體與上述熔融體混 合’而於溶液狀態下即室溫(25。〇下製成液體，或容易形 f與（A)成分之均勻相。作為此時所使用之液體較好的 述/谷Μ，作為此種溶劑，可例示與上述相同者其 中車乂好的是芳香族少里、脂肪族烴、_、驗、醋，更好的 是芳香族煙’尤其好的是甲苯及二甲苯。 _ 3夕交^粒子係藉由使上述交聯性組合物於與液體或熔 融體之均句相φ ^ 進仃乂聯反應，而引起相分離所形成。含 149971.doc -35- 201112474 矽交聯粒子形成時之交聯反應溫度等反應條件並無特別限 定，可根據上述交聯性組合物之交聯反應之種類而適當選 擇作為較好之交聯反應溫度，例如為室溫〜㈣。c之範圍 内’進而較好的是於50〜180t之範圍内。又上述交聯反 應可於形成包含上述交聯性組合物與液體或炼融體之 相的混合裝置中裳_ _ i .日人 & 江^ ^ 4邊、，昆合一邊進行，亦可於反應溫度環 境下静置包含上述交聯性組合物與液體或嫁融體之 而進行。 含石夕交聯粒子之粒徑並無特別限定，其平均粒徑較好的 疋Γ⑽〜5〇㈣之範圍内，進而較好的是於1〇聲20 μιη 之範圍内，尤其好的是於20 nm〜5 μηι之範圍内。 柯明之電極活性物f包含將上述切交聯粒子炮燒而 獲付之含石夕碳系複合材料。作為含石夕碳系複合材料，可為 將於上述交聯反應後自⑻成分萃取之含石夕交聯粒子加以 办又燒而獲得者，亦可為胳热,R\丄 ” ·' ;()成为中分散有含矽交聯粒 子之为散體加以炮燒而獲得者。 =石夕碳系複合材料可為將於上述交聯反應後自⑻ 古:卒之含石夕交聯粒子與（C)藉由碳或熱處理而碳化之 加以混合後進行炮燒而成者，亦可為將於⑻成 二：放有含矽父聯粒子之分散體與(C)藉由碳或熱處理 Γ 有機材料混合後進行锻燒而成者。於此情形時， 3石夕石厌系複合材料可為上述含六 這3夕乂如粒子之煅燒物分散於 =(〇之碳相的連續相中之形態。又，於上述含石夕 父#粒子與（C)成分之相容性較 早低之匱形時，含矽碳系複 I4997I.doc • 36 - 201112474 合材料可採取上述切交聯粒子之锻燒物包覆源自（c)之 碳相表面的形態。 (c)成分之碳為元素碳 具體而言可例示：活性碳、天 =石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相沈積 石厌纖維、瀝青系碳纖維、PAN系碳纖維 (Polyacrylonitrile， 煅燒體等碳。 聚丙烯腈）、各種樹脂煅燒體 植物之 藉由成分之加熱而碳化之有機材料可為與作為上述 (B)成分之液體或熔融體相同者。具體而言，可例示：常 溫下為液狀或蠟狀之石^、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚曱基丙烯酸甲酯、胺基曱酸酯樹脂、AS樹脂、ABS樹 月曰聚氯乙烯、聚縮.搭、芳香族系聚碳酸醋樹脂、芳香族 系聚酯樹脂、煤焦油、酚類樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、三 聚氰胺Μ月a、氟樹脂、醯亞胺樹脂、胺基甲酸醋樹脂、咬 喃樹月曰、及該等之混合物。纟中’較好的是芳香族系聚碳 酸醋、芳香族系聚酉旨、煤焦油、紛類樹脂、亂樹脂、酿亞 胺樹月日、呋喃樹脂等高分子量芳香族化合物或三聚氰胺樹 脂。其原因在於’叾墨結構之形成容易等藉由熱進行碳化 之效率較佳。 (C)成分可使用任意量，但就含矽碳系複合材料之碳化 產率較问、且作為其電極活性物質之性能優異之方面而 言’較好的是相對㈣燒前之切交靠子或分散有含石夕 交聯粒子之分散體等的總質量為80質量％以下。 煅燒係藉由於惰性氣體中或真空中，於300〜1500t、較 149971.doc •37- 201112474 好的是600〜130(TC之溫度下進行加熱處理而進行。作為惰 性氣體，可例示氮、氦、氬。再者，該惰性氣體中可包含 氫氣等還原性氣體。 煅燒可於固定床或流 "孤1 ，X要J 具有可升溫至特定溫度之功能的爐，碳化爐之加熱方式^ 種類並無特別限定。作為碳化爐’例如可例示：瑞德哈默 (Riedhammer)爐、隧道爐、單獨爐。 包含以此方式獲得之含石夕碳系複合材料之電極活性物質 由平均組成式：

Sii ,〇〇Ch〇fHg 表示。式中，h、f、及g分別為滿足〇5<h<l〇〇、〇^<5 及〇Sg<l〇之數。較好的是〗5<f<7〇， 又’可對含矽碳系複合材料進而藉 理。 更好的是2.0<f<5〇。 由碳進行表面包覆處 含石夕碳系複合材料之碳表面包覆方法為任意。例如， 於非氧化性環境下於8m：以上之溫度下，於含石夕碳系 合材料表面對碳皮膜進行熱化學蒸鍍處理。又，亦可藉 ⑹成分與切碳系複合材料加以混合並進而進行㈣ :得由源自(C)成分之碳相所覆蓋之含妙碳系複: 熱化學蒸錢處理所使用之裝置若為具 =熱至嗔以上之機構之裝置，則無特二;: 適當選擇。可使用連續法、批次法及將併用該: 具體而言可例示：流動層反應爐、旋轉爐… 14997l.doc •38· 201112474 移動層反應爐、M爐 '批次爐、批次式旋轉爐、連續旋 轉爐。 作為熱化學蒸鍵處理所使用之蒸鍍碳源，具體而言可例 示：U、乙烧、乙稀、乙块、丙烧、丁炫、丁烯、戊 烷、異丁烷、己烷等脂肪族系烴或該等之混合物；苯、二 乙埽苯、單乙烯苯、乙基乙烯苯、甲苯、二甲笨、苯乙 烯乙基苯、一苯基甲院、蔡、苯酶、甲齡、硝，基笨、氣 苯、節、葉草味、吼咬、慧、菲等芳香族系煙；焦油基德 步驟中所獲得之氣體輕油、木心、蒽油、石腦油分解隹 油；上述锻燒步驟中產生之廢氣或該等之混合物。通常為 甲烷或乙炔。 非氧化性環境可藉由將上述蒸鑛碳源氣體或其氣化氣 體；氬氣 '氣氣、氫氣、氮氣等非氧化性氣體；及該等之 混合氣體料人至熱化學蒸鍍處理裝置内而獲得。 又’於將（邮分與切❹複合㈣加Μ合後並進 而炮燒’而獲得由源自（C)成分之碳相所覆蓋的切碳系 複合材料之情形時，般燒可㈣與上述相同之方式進行。 較好之（C)成分可例示與上述相同者。 於含矽碳系複合材料表面藉由碳 反遇仃包覆之情形時，碳 之包覆量於含矽碳系複合材料中敕 π Τ早乂好的是丨〜”質量％，更 好的是5〜30質量〇/❶，進而較好的是 的疋5〜2〇質量％。其原因在 於：於僅使用含矽碳系複合材料作盘 乍為電極活性物質之情形 時，亦具有合適之導電性，可抑制 電極之充放電電容下 降。 14997 丨.doc 39· 201112474 (電極） 該電極活性物質可利 可逆電容與穩定之充放電循製程而製造具有較高 較小的電極。因此》特性，放出鐘時之電位損失 置、尤其是非2 ㈣討㈣地料蓄電裝 &具疋非水電解質二泠 不 極活性物質尤其合適作為鐘二^電極用活性物質。該電 包含本發明所使用：：：之負極之活性物質。 製作方法並無特別^且材料之電極的形狀及 並無特別限定。具體而言可例示：將 。材料與黏合劑加以混合而製作電極之方 將:复 =系複合㈣與黏合劑及㈣W合，將 = =Γ電體上，或塗佈於集電體上，其後加以乾= 5之方法。漿料塗佈於集電體之量並無特別限定， 通吊較好的是03 , 2 ^ 、疋.3 15 mg/cm ’更好的是〇.5〜10 mg/cm2。 又’塗佈於集電體上之漿料之膜厚例如較好的是30〜500 更好的是5〇〜3〇〇叫。塗佈後之乾燥方法並無特別限 疋’較好的是加熱真空乾燥處理。燥處理後之集電體上之 電極材料之膜厚較好的是10〜300 Pm，更好的是2〇〜200 μπι。再者，於含矽碳系複合材料為纖維狀之情形時，可 藉由於一方向上配向，或形成為織物等結構體之形態利 用金屬或導電性高分子等導電性纖維進行捆紮或編織，而 製作電極。電極形成時，可視需要將端子加以組合。 上述集電體並無特別限定，可例示：銅、鎳、或該等之 合金等之金屬篩網、猪等。 作為上述黏合劑，例如可例示：氟系樹脂（聚偏二氟乙 149971.doc 201112474 稀、聚四氟乙稀等）、苯乙稀丁二稀樹脂等。黏合劑之使 用量並無特別限定’其下限值相對於含⑦碳系複合材料 100質置份較好的是於5〜3〇質量份之範圍内更好的是於 5〜20質量份之範圍^其制在於，絲合劑之使用量在 亡述範圍β ’則例如含矽碳系複合材料於集電體表面上之 费考強度優異’又，抑制形成.成為電極内部電阻上升之原 因之絕緣層。漿料之製備方法並無特別限制，例如可例示 於黏合劑與有機溶劑之混合液（或分散液）中混合含石夕碳系 複合材料之方法等。 為上述溶劑，通常使用可溶解或分散黏合劑之溶劑， 例如可例示：Ν·甲基料㈣、Ν，Ν_二甲基甲酿胺等有機 溶劑。只要為漿料狀，則溶劑之使用量並無限制，例如相 對於切碳系複合材料⑽f量份，冑常較好的是於 ::〇1〜500質量份之範圍内’更好的是於〇〇1〜_質量份之 辄圍内’進而較好的是於GQ1〜彻質量份之範圍内。 再者’本發明之電極中可調配任意之添加材料。例如， 可添加導電助劑而製造電極。 ， ，作為導電助劑，可例示：碳黑(科琴黑 '乙炔黑等 纖維、奈米碳管。導電助劑可單獨使用或將2種以上組八 使用。導電助劑例如可混合於包含切碳系複合材料: 合劑及溶劑之漿料中。 - 導電助劑之調配量並無特別限制，相對於 材料⑽質量份，較好的是於4〜3。質量份之範圍内系;〜: 的是於5〜20質量份之範圍内。其原因在於導電性優異，可 J4997J.doc -41- 201112474 抑制電極之充放電電容下降。 再=於藉由熱化學蒸鑛等而使含石夕碳系複合材料之表 &匕覆表面之情形時，導電助劑之調配量與含石夕 複合材料表面之包覆碳量的總計相對於切碳系複合椅 枓，較好的是2〜60質量％，更好的是5〜4〇質量％，進 好的是5〜20曾吾〇/ ++ — 質量/。。其原因在於導電性優異，可抑制 之充放電電容之下降。 又’本發明之電極中，作為其他任意之添加材料 配石墨等負極活性物質β "° (蓄電裝置） 具備本發明之電極之蓄電裝置的種類及其製造方法並無 特別限定，可例示：鐘離子一次電池、經離子二次電池·、、 電容器、混合電容器（氧化還原電容器）、有機自由基電 池、電雙層電容器’尤其好的是鐘離子二次電池。鐘離子 二次電池可使用包含上述電極之負極、可吸藏.放出鋰之 正極、電解液、分隔件、集電體、氣閘、封口板、外殼等 電池構成要素，藉由常規方法而製造。 圖1及圖2中更詳細地說明作為本發明之蓄電裝置之較佳 態樣的鋰二次電池。圖丨係作為實施例中製作之本發明之 電池的一例之鋰二次電池之剖面圊，該鋰二次電池^備大 致圓筒形狀之容器。該鐘二次電池中，於該容器之底部適 當配置有分子⑸，為任意。又，該鐘二次電池中，於其 直徑方向上配設有分隔件4，並且於其兩側分別配設有正 極2、負極3,該負極3包含含有含矽碳系複合材料之上述 I4997l.doc -42- 201112474 電極。並且’於正極2及負極3之外側分別朝向容器之邊緣 側依序配③有集電體8、聚丙埽板5、聚丙稀填料6 ,但該 聚丙烯板5及聚丙烯填料6為任意。 、分隔件4係由將tb上述容器之高度尺寸低敎尺寸而形 成之-對大致平板狀構件互相'抵接者形成，亦可使用—片 構件。分別與分隔件4抵接之正極2、負極3分別包含稍小 於分隔件4之大致平板狀構件，經由分隔件*互相對向配 :。與：極2、負極3之外側抵接之集電體8包含高於上述 容器之高度尺寸而形成之一對平板狀構件，其前端部自上 述容器冑出。分別與集電體8之外側抵接之聚丙稀板5包含 以與上述分隔件4大致同等高度形成之一對大致平板狀構 件。進而，於聚丙烯板5之外側分別隔開間隔而配設之聚 丙烯填料6包含以與上述分隔件4大致同等之高度形成的一 對大致半圓柱狀（部分圓柱狀）構件。並且，上述容器内蓄 積有電解液7，上述容器内僅集電體8之前端部自上述電解 液7之液面上突出。再者，實施例之鋰二次電池中，藉由 如上所述设置聚丙烯填料6而降低所使用之電解液7的量。 圖2係作為實施例中製作之本發明之蓄電裝置的一例之 其他經二次電池即紐扣形電池之概略分解立體圖。此處所 示之鋰二次電池於將上表面開口之有底圓筒形狀的外殼9 内’以使各自之軸心一致且自下端部至上端部依序配設之 狀態收容有絕緣襯墊1 〇、正極11、分隔件i 2、包含含有含 石夕碳系複合材料之上述電極的負極13、集電體14。絕緣襯 塾10形成為與外殼9之外周大致同等尺寸之圓環狀，安裝 I49971.doc -43- 201112474 於外殼9正極11形成為稍小於外殼9之内周尺寸之大致圓 盤狀。該鋰二次電池中，分隔件12由尺寸與外殼9之内周 大致同等之一對圓盤狀構件形成，亦可由一片圓盤狀構件 形成。該分隔件12中含浸有電解液。負極13形成為與正極 11大致同等尺寸之大致圓盤狀，經由分隔件12而對向配 置。集電體14形成為與負極13大致同等尺寸之大致圓盤 狀，密接於負極13。集電體14由銅箔、鎳網、金屬絲網等 構成。並且，於該狀態下，將尺寸稍大於外殼9之下表面 開口的蓋狀封口板15安裝於外殼9，形成鋰二次電池。 圖1及圖2所示之經二次電池中之正極2、j ^並無特別限 疋例如了由正極集電體、正極活性物質、導電材料等構 成。作為正極集電體，例如可舉出鋁等。作為正極活性物 質，例如可列舉：TiS2、MoS3、NbSe3、FeS、VS2、vse2 等具有層狀結構之金屬硫屬化物；coo2、Cr305、Tio2、 CuO、V306、M〇3〇、ν2〇5(·ρ2〇5)、μ，Li2〇)、

LiC°〇2 LlNl〇2、LiMn2〇4等金屬氧化物。較好之正極活 性物質為LiCo〇2、UNi02、LiMn204等鋰複合氧化物。正 極活性物質可單獨使用或將兩種以上組合使用。作為導電 材料’可例示與上述相同者。 圖1及圖2所示之鋰二次電池中所含之電解液並無特別限 疋，可使用眾所周知者。例如，作為電解液，可藉由使用 使電解質溶解於有機溶劑中而成之溶液，而製造非水系链 一-人電池。作為電解質，例如可例示：[丨卩匕、LiCl〇4、 LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、UA1〇4、UAici4、 14997 丨.doc -44· 201112474

Lia、LiI等鋰鹽。作為有 可例不·碳酸醋類 内，、鏈_類(心甲 丫乳丞乙烷、二甲醚、二乙醚 ;7狀:類(四氮吱喃、”基四氣吱，、二氧戊環、 =二氧戊環等)、環丁硬類(環丁碾等)、亞颯類(二曱 =專卜猜類(乙猜、丙猜、笨甲猜等)、醯胺類(n，n_

一甲基甲醯胺、n，N-二甲其7 M 土乙醯^專）、聚氧烷二醇類（二 乙一醇等）等非質子性溶劑。 有機溶劑可單獨使用或製成 種以上之混合溶劑而使用。電解質濃度例如相對於電解 液U’f解質為0·3〜5莫耳，較好的是〇5〜3莫耳，進而較 好的是0.8〜1.5莫耳左右。 ^及圖2所示之鐘二次電池中之分隔件4、·無特別 限疋’可使用眾所周知之分隔件，例如多孔質聚丙烯制不 織布、多孔質聚乙稀制不織布等聚烯煙系多孔質膜等。 本發明之電池並不限定於圖卜圖2所示之例，例如可應 用於積㈣、盒形、紐扣形、橡膠形、组電池形、方形之 類的各種形態者。本發明之鐘二次電池較好的是利用輕量 且：電容、高能量密度之特徵’料攝像機、個人電腦、 文字處理機、收錄機、行動電話等行動用小型電子設備之 電源而使用。 [實施例] 藉由實施例詳細地說明本發明之電極活性物質、電極、 及蓄電裝置。再者’於實施例中，如下所述對X射線繞 射、掃描型顯微鏡、X射線光電子分光法及電池特性進行 149971.doc -45- 201112474 評價。 (x射線繞射） 裝置：Rigaku股份有限公司製造之RINT2000 X射線產生裝置：靶材Cu

管電壓：40 kV

管電流：40 mA 20=10-90 發散狹縫：2/3° 發散縱向：10 mm 散射狹縫：2/3° 接收狹縫：0.3 mm (掃描型電子顯微鏡） 裝置：日本電子股份有限公司製造之JSM-5800LV (能量分散型X射線分析） 裝置：日本電子股份有限公司製造之JED-2 100 (X射線光電子分光法） 裝置··島津製作所製造之ESCA-3400 X射線源：MgKa (電池特性之評價） 使用北斗電工製造之HJR-110mSM6，測定使用本發明之 含矽碳系複合材料的鋰二次電池之充放電特性。充電、放 電均係對於每1 g質量之含矽碳系複合材料，以石墨之理 論電容即372 mAh/g的10分之1即0.1 C(37.2 mAh/g)之恆定 電流進行。又，充電於電池電壓降至0 V之時間點結束， 149971.doc -46- 201112474 放電於電池電壓達到3 V之時間點結束。充放電切換時， 於開路下放置30分鐘。於此種條件下重複充放電程序，評 4貝循環特性。再者’將第一次之充電電容設為初次充電電 谷（mAh/g)，將第一次之放電電容設為初次放電電容 (mAh/g)。初次充放電效率（CE%)係設為初次放電電容相對 於初次充電電容之百分率（％)。循環試驗後之電容維持率 设為特定猶環後之充電電容相對於初次充電電容之百分率 (%)。 [實施例1 ] (含矽交聯粒子之製備） 於包含聚合度約2,000之聚笨乙烯30 g與曱苯10 g之溶液 中’混合包含式：{(CH3)2CH2=CHSi〇}3Sic办 所示之有機矽氧烷10.0 g與式：

(CH3)2HSi〇[(c6H5)2Si〇]2Si(CH3)2H 所示之有機矽氧烷14·7 g的矽酮組合物，製成均勻之溶 液-其_人，於該溶液中滴加鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽 氧烧錯&物（相對於上述妙酮組合物，鉑金屬以質量單位 計成為20 ppm之量）及2_甲基_3_ 丁炔_2醇〇」§，於室溫下 均句地混合。其後，藉由於iiot之供箱中靜置30分鐘， 而使矽酮組合物交聯’獲得白濁之凝膠狀物。藉由於減壓 :加熱該凝膠狀物而去除甲I，獲得白色固形物。利用掃 描電子顯微鏡（以下為SEM，Scanning Electr〇n 心職。㈨觀測所獲得之固形物之剖面，結果可知含石夕交 聯粒子均勻地分散於聚苯乙烯中。 149971.doc •47· 201112474 (含矽碳系複合材料之製備） 將包含上述製備之含矽交聯粒子之聚苯乙烯2〇 g放入 SSA-S等級之氧化鋁製舟皿中，於氮氣環境下，利用馬弗 爐，於600 C下般燒2小時，繼而於1〇〇〇。〇下般燒i小時。 冷部後，以28%之產率獲得黑色粉末。利用SEM觀測所獲 得之黑色粉末，結果為平均粒徑約2 2 μιη之球狀粒子。藉 由X射線光電子分光法（以下為XPS)可知所獲得之黑色粉末 為平均組成式.C2.2Q〇G 4QSi丨.GQ所示之含矽碳系複合材料。 又，藉由該黑色粉末之X-射線繞射圖案（CuKa)，於20為 25附近觀測到較寬之源自Si〇c陶瓷之非晶結構的特有之 繞射波峰及於2Θ為44。附近觀測到源自石墨結構之繞射波 峰。 (負極體之製作） 利用礼缽將上述製備之含矽碳系複合材料1〇7 58質量份 及科琴黑6.94質量份混合15分鐘後，添加聚偏二a乙烯 12.00虞里伤，進而混合15分鐘。其後，混合曱基吡 咯啶酮作為溶劑，製成漿料狀，藉由刮刀&，於銅羯輥上 以厚度約250 μιη進行塗佈。其次，於8yc下進行12小時以 上之真空乾燥，製作厚度約30 μιη之負極體。 (鋰離子二次電池之製作及評價） 、製作圖2所示之結構之鐘離子二次電池。使用金屬鐘作 為相對電極’使用聚丙烯不織布作為分隔件，&用上述負 極體作為負極’使用幻mQl/L之比例溶解有六I化碟酸 鐘之碳酸伸乙醋與碳酸二乙酉旨i :】（體積比）混合溶劑作為 I4997I.doc •48· 201112474 電解液。繼而，依據上述電池特性之評價方法實施鋰二次 電池之電池特性的評價。表1表示電池之特性。 圖3表示上述製作之鋰離子二次電池之充放電循環特 f生。表示各循％之充電電容（Charge : mAh/g)與放電電容 (Discharge : mAh/g)及各循環之充放電效率（Efficiency : 各循環之放電電容相對於充電電容之百分率（％))。顯示 出，初次之充電電容以外，充電電容與放電電容之曲線重 疊，初次除外之各循環之充電電容與放電電容為大致相同 之數值。又，顯示出初次充放電效率除外，各充 放電循環之充放電效率大致固定。 [實施例2] 於密度（15。〇0.87 g/ml、黏度（4〇。〇約60 mm2/s之液狀 石躐60 g中，混合包含四甲基四乙稀基環四矽氧烷5 g與 式：

(CH3)2HSiO[(C6H5)2Si〇]2 5Si(CH3)2H 所示之有機聚矽氧烷22.4 g的矽酮組合物，製成均勻之 浴液。其次，於該溶液中滴加鉑之1，3-二乙烯基四甲基二 石夕氧院錯合物（相對於矽酮組合物，鉑金屬以質量單位計 成為10 ppm之量）’於室溫下均勻地混合。其後，於i2〇t 之洪箱中靜置30分鐘，使矽酮組合物交聯，獲得白濁之溶 液。其次’利用曱苯萃取所獲得之溶液，藉此獲得平均粒 徑2.0 μηι之細球狀含矽交聯粒子。 將所獲得之含矽交聯粒子放入氧化鋁製容器中，於氮氣 環境下’利用馬弗爐，於6〇〇。(：下煅燒2小時，繼而於 I49971.doc • 49· 201112474 1000°c下煅燒1小時。冷卻後，以72%之產率獲得黑色粉 末。利用SEM與能量分散型χ射線分析（以下為職）觀測 所獲得之黑色粉末，結果可知係主要包含Si〇c成分之平均 粒徑約1.35 μΐη之球狀粒子。又，藉由xps可知該球狀粒子 為平均組成式：CwoOwpSi,⑽所示之含矽碳系複合材料。 藉由所獲得之黑色粉末之XRD的x_射線繞，於Μ 為25°附近觀測到較寬之源自Si〇c陶瓷之非晶結構的特有 之及收波峰及於2Θ為44。附近觀測到源自石墨結構之繞射 波峰。 (負極體、鋰離子二次電池之製作、及電池之評價） 除於實施例1中使用上述製備之含矽碳系複合材料 104.77質里份、科琴黑9 〇1質量份及聚偏二氟乙烯& w質 量份代替含矽碳系複合材料107.58質量份、科琴黑6 94質 量份及聚偏二氟乙烯12〇〇質量份以外，以與實施例丨相同 之方式製作負極體。使用該負極體，以與實施例1相同之 方式製作鋰離子二次電池，並進行評價。其結果示於表 [實施例3] g與甲笨3.0 g之溶 於包含聚合度約2,〇〇〇之聚苯乙烯2.4 液中’混合包含式： UCH2=CH)(CH3)2Si〇1/2} 25(C6H5Si03/2).75 所示之有機聚矽氧烷24g、式：

(CH3)2HSi〇[(c6H5)2Si〇]Si(CH3)2H 所不之有機聚矽氧烷2.4 g、及式： 149971.doc •50· 201112474 C6H5Si{OSi(CH3)2H}3 所示之有機聚矽氧烷2.4 g的矽酮組合物，製成均勻之溶 液。其次，於該溶液中混合鉑之丨’3-二乙烯基四曱基二矽 氧烧錯合物0.01 g、及甲基三（U_二甲基_2_丙炔氧基）矽烷 〇，i g，於室溫下均勻地混合。其後，於110t之烘箱甲靜 置30分鐘，使矽酮組合物交聯，獲得白濁之凝膠狀物。藉 由於減壓下加熱該凝膠狀物而去除甲苯，獲得白色固形 物。利用SEM觀測所獲得之固形物之剖面，結果可知含矽 交聯粒子均勻地分散於聚苯乙烯中。利用甲苯萃取並取出 含矽父聯粒子，結果確認為平均粒徑25㈣之細球狀粒 子。 將所獲得之分散有切交聯粒子的聚苯乙烯放人氧化紹 製容器中，於氮氣環境下’利用馬弗爐，於峨下煅燒2 小時，繼而於刪。。下锻燒,小時。冷卻後，以⑽：產 率獲得黑色粉末。利用SEM觀測所獲得之黑色粉末，結果 為平均粒徑約2.2 μιη之球狀粒子。藉由χρδ可知該球狀粒 子為平均組成式：c2 〇〇〇〇 ”叫〇〇所示之含石夕碳系複合材 料。又，藉由所獲得之黑色粉末之獅的乂_射線:射 (cuKa)，於20為25。附近觀測到較寬之源自si〇c陶兗之非 晶結構的特有之吸收波峰及於20為44〇附近觀測到源自石 墨結構之繞射波峰。 (負極體、輯子二次電池之製作、及電池之評價） 除於實施例2中使用上述所製備之含石夕碳系複合材料 104.77貝$份代替含石夕碳系複合材料刚質量份以外， 149971.doc 201112474 以與實施例2相同之方式製作負極體。使用該負極體，以 與實施例1相同之方式製作鋰離子二次電池，並進行評 價。其結果不於表1。 [實施例4] 於包含聚合度約2,000之聚苯 中’混合包含I，4-二乙烯基苯150g、式： (HMe2SiO1/2)0 6(Si〇3/2Ph)0 4 所示之有機聚矽氧烷2、6·94 g、及甲基三（2-甲基-2-丁炔氧 基）石夕烧0.01 g的矽酮組合物混合，製成均勻之溶液。其 次，於該溶液中滴加鉑之丨，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷錯 合物（相對於矽酮組合物，鉑金屬以質量單位計成為 ppm之量），於室溫下均勻地混合。其後，於15〇。匸之烘箱 中靜置3G分鐘’藉此使石夕酮组合物交聯，獲得白濁之凝膠 狀物。藉由於減壓下加熱該凝膠狀物而去除甲苯，獲得白 色固形物。利用掃描電子顯微鏡觀測所獲得之固形物之剖 面，結果可知含矽交聯粒子均勻地分散於聚苯乙烯中。 將所獲得之分散有切交聯粒子的㈣乙料人氧化紹 製容器巾’於氮氣環境下，利用馬弗爐，於6〇吖下炮燒2 小時’繼而於⑽代下锻燒i小時。冷卻後，以咖之几產 率獲得黑色粉末。㈣隨觀測所獲得之黑色粉末，結果 為平均粒U 1.50 μΐΏ之球狀粒子。藉由χρδ可知該球狀粒 料。又’藉由所獲得之$声 …、色如末之XRI^々X-射線繞射 ()’於⑼為20。附近觀測到較寬之源自sioc陶究之非 14997I.doc -52* 201112474 晶結構的特有之繞射波 墨結構之繞射波峰。 ㈣為4 4。附近觀測到源自石 (負極體、鐘離子二次電池之製作、及電池之評價） 除於實施例2中使用 上述製備之含矽碳系複a材料 104.77質量份代替含石夕、— 斤歿。材枓 衩尔谩合材料1〇4 77質量份以 以與實施例2相同之方★制& 卜 Χ I作負極體。使用該負極體，以 與實施例1相同之方式制I 1體以 严… 作鐘離子二次電池，並進行評 4貝。其結果示於表1。 [實施例5] 於包含聚合度約2,〇〇〇之聚！ 聚本乙烯10 g與甲苯1〇 g之溶液 中，混合包含式： {(CH3)2(CH2=CH)SiO}3(c6H5)Si 所示之有機聚矽氧烷5 g與式： {(CH3)2(CH2=CH)SiO}2(c6H5)2Si :示之有機聚石夕氧燒5g及二乙烯基苯心的相組合物， 成均勾之溶液。其次，於該溶液中添加過氧化二異丙苯 0·5 g’於室溫下充分地攪拌後，於⑽t之供箱#使聚苯 乙烯成為溶融狀態，靜置60分鐘，藉此使石夕綱組合物交 ^所^于冷卻’獲得白色固形物。利用掃描電子顯微鏡觀 測料得之固形物之剖面，結果可知含石夕交聯粒子均勻地 分散於聚苯乙烯中。 立將所獲得之白色固形物放入氧化產呂製容器中，於氮氣環 境下’利用馬弗爐，於60(TC下炮燒2小時，繼而於_ = 下锻燒1小時。冷卻後，以26%之產率獲得黑色粉末。藉 14997丨.doc •53· 201112474 由SEM觀測所獲得之黑色粉末，結果為平均粒徑約9 5〇 μΓη之球狀粒子。藉由xps可知該球狀粒子為平均組成式： C3.2〇〇0.4〇Sii.00所示之含矽碳系複合材料。又，藉由黑色粉 末之XRD之X-射、線繞射（CuKa)，於以為25。附近觀測到較 寬之源自Si〇C陶瓷之非晶結構的特有之繞射波峰及於⑼為 44°附近觀測到源自石墨結構之繞射波峰。 (負極體、鋰離子二次電池之製作、及電池之評價） 除於實施例2中使用上述製備之含矽碳系複合材料 104.77質里伤代替含矽碳系複合材料1⑽刀7質量份以外， 以與實施例2相同之方式製作負極體。使用該負極體，以 與實施例1相同之太制& μ， 万式氣作鐘離子二次電池，並進行評 價。其結果示於表1。 [實施例6 ] 於I 3 4合度約2，_之聚苯乙稀1〇层與甲苯吕之溶液 中’混合1，1，3,3_四甲基環氧環己基）乙基） 夕氧烷10.0 g ’製成均勻之溶液。其次，於該溶液中添 加三伸乙四胺2.2 氮氣環境 ，靜置60 g ’於室溫下充分地擾拌後，於 为4里，錯此使匕1，3,3'四甲基-1，3-二（2-(3,4-環氧環己基）‘ 基）一石夕氧烧10.0 g交聯，進行冷卻，獲得白色固形物。_ 由SEIV^ ;貞彳所獲得之固形物之剖面’結果可知含碎交聯_ 子均勻地分散於㈣乙烯中。制f苯萃取含石夕交聯粒 子，結果確認為平均粒徑1.5 μηι之細球狀粒子。 將所獲付之分散有含矽交聯粒子的聚苯乙烯25 g與煤焦 149971.doc •54- 201112474 油遞青25 g放入Labo PlastomiU中，於15〇t：下加以混合， 將其混合物放人氧化IS製容器令，於氮氣環境下，利用馬 弗爐，於600°C下煅燒2小時，繼而於1〇〇〇t：下煅燒 時。冷卻後，以62%之產率獲得黑色粉末。利用SEM與 EDX觀測所獲得之黑色粉末，結果可知係主要包含si〇c成 分之平均粒徑約1.2 μπι之球狀粒子分散於主要包含碳之連 續相中的含矽碳系複合材料。又’藉由所獲得之黑色粉末 之XRD的X-射線繞射（CuKa)，於2Θ為25。附近觀測到較寬 之源自SiOC陶竞之非晶結構的特有之繞射波峰及於2Θ為 44°附近觀測到源自石墨結構之繞射波峰。 (負極體、鐘離子_一次電池之製作、及電池之評價） 除於實施例2中使用1〇4·77質量份上述製備之含石夕碳系 複合材料代替含矽碳系複合材料104·77質量份作為電極活 性物貝以外’以與實施例2相同之方式製作負極體。使用 該負極體，以與實施例1相同之方式製作鋰離子二次電 池’並進行評價。其結果示於表i。 [實施例7] 於包含酚醛清漆型酚類樹脂（昭和高分子股份有限公司 製造之商品名：BRG558)30 g與曱基異丁基酮20 g之溶液 中’混合四曱基四乙烯基環四矽氧烷5 g與式：

(CH3)2HSi〇[(c6H5)2SiO]2.5Si(CH3)2H 所示之有機聚矽氧烷22.4 g的矽酮組合物，製成均勻之溶 液。其次’於該溶液中滴加鉑之1，3-二乙烯基四曱基二矽 氧烧錯合物（相對於矽酮組合物，鉑金屬以質量單位計成 149971.doc • 55· 201112474 為10 ppm之量）’於室溫下均勻地混合。將所獲得之混合 物於100°C之烘箱中靜置30分鐘，藉此使矽酮組合物交 聯’獲得白濁之凝膠狀物。藉由於減壓下加熱該凝膠狀物 而去除甲基異丁基酮，獲得固形物。利用SEM觀測所獲得 之固形物之剖面’結果可知含矽交聯粒子均勻地分散於酚 醛清漆型酚類樹脂中。 將所獲得之分散有含矽交聯粒子的酚醛清漆型酚類樹脂 放入氧化鋁製容器中，於氮氣環境下，利用馬弗爐，於 6〇〇 C煅燒2小時，繼而於1〇〇〇〇c下煅燒工小時。冷卻後， 以52〇/°之產率獲得黑色固形物。利用將間隙設定成20 μηι 之粉碎機粉碎所獲得之固形物，製備平均粒徑約15 μπι之 黑色粉末。利用SEM與EDX觀測所獲得之黑色粉末結果 I =係主要包含Si0C成分之平均粒徑約0.8 μηι之球狀粒子 =散於主要包含碳之連續相中的含㈣系複合材料。又， 藉由。所獲得之黑色粉末之聊的χ_射線繞射（Μα)，㈣ 為25。附近觀测到較寬之源自陶瓷之非晶結構的特有 之繞射波峰及於戰44。附近源自石墨結構之繞射波峰。 (負極體、鋰離子二次電池之製作、及電池之評價） 實轭例2中使用上述製備之含矽碳系複合材料 二質量份代替切碳系複合材料ι〇477質量份作為電 使用該Γ質以夕卜，以與實施例2相同之方式製作負極體。 "S體’以與實施合”相同之方式製 電池，並進行評價。其結果示於表2β 隹子--人 [實施例8] 149971.doc -56- 201112474 將軟化點12〇t之煤焦油瀝青38g與含有平均單元式： {(012-011)(0113)2810]/2 }〇.25(〇6Η58ί〇3/2)〇.75 所示之有機聚矽氧烷75質量％之甲笨溶液42 3 g、及m-雙 (二曱基矽烷基）苯6.3 g加以混合，製成均勻之溶液。其 次，於該溶液中滴加鉑之1>3_二乙烯基四甲基二矽氧烷錯 合物（相對於矽酮組合物，鉑金屬以質量單位計成為Μ ppm之量）及丨_乙炔基環己醇〇」g，於室溫下均勻地混 合。其後，於150t之烘箱中靜置60分鐘，藉此使矽鲷組 合物交聯。利用SEM觀測所獲得之固形物之剖面，結果可 知含矽交聯粒子均勻地分散於煤焦油瀝青中。 將所獲得之分散有含矽交聯粒子的煤焦油瀝青放入氧化 鋁製容器中，於氮氣環境下，利用馬弗爐於6〇(rc下煅燒2 小時，繼而於loocrc下烺燒i小時。冷卻後，以72%之產 率獲得黑色ϋ形物。制將間隙設定為2G㈣之粉碎機粉 碎所獲得之固形物，製備平均粒徑約15 μηι之黑色粉末。 利用SEM與EDX觀測所獲得之黑色粉末，結果可知係主要 包含Sioc成分之平均粒徑約5.35 μιη的球狀粒子分散於主 要包含碳之連續相中的含矽碳系複合材料。又，藉由所獲 知之黑色粉末之XRD的X-射線繞射（CuKa),於20為25。附 近觀測到較寬之源自SiOC陶瓷之非晶結構的特有之繞射波 峰及於2Θ為44。附近觀測到源自石墨結構之繞射波峰。 (負極體、鋰離子二次電池之製作、及電池之評價） 除於實施例2中使用上述製備之含矽碳系複合材料 104.77質1份代替含矽碳系複合材料1〇4 77質量份以外， 14997丨.doc •57- 201112474 以與實施例2相同之方式製作負極體。使用該負極體，以 與實施例1相同之方式製作鋰離子二次電池，並進行評 價。其結果示於表2。 [實施例9] 利用Labo PlastomUl，於包含聚合度約2,〇〇〇之聚苯乙烯 25 g與曱苯25 g之溶液中充分地混合新日鐵化學工業股份 有限公司製造之DVB570(二乙烯基苯與乙烯基乙基苯為主 成分，主成分中之二乙烯基苯之含有率為6〇質量％)15 49 g、黏度20 mPa.s之分子鏈兩末端經三曱基矽烷氧基封端之 曱基氫化矽氧烷共聚物（鍵結矽原子的氫原子之含量=158 質量％)9.51 g(相對於上述DVB57〇中之乙烯基i莫耳，本共 聚物中之鍵結矽原子的氫原子成為丨莫耳之量）^於所獲得 之混合物中，滴加鉑之1，3-二乙烯基四曱基二矽氧烷錯合 物（相對於上述DVB570與甲基氫化矽氧烷共聚物之總計質 量’翻金屬以質量單位計成為20 ppm之量），於g〇〇c下見 合至均勻後，進而於15(TC下靜置1〇分鐘，進行冷卻，獲 得白色固形物。 將所獲得之固形物放入SSA-S等級之氧化鋁製舟皿中， 於氮氣環境下’利用馬弗爐於600°C下锻燒2小時，繼而於 1 000°C下煅燒1小時。冷卻後，以32%之產率獲得累色於 末。對所獲得之黑色粉末’利用將間隙設定成1〇微米之粉 碎機將黑色粉末之凝集物粉碎，獲得平均粒系 ^、、'、J D 械米 之球狀粉末。藉由XPS可知該黑色粉末為平均組成式. C3.67〇i.〇7Sii_〇〇所示之含石夕碳系複合材料。又，拉士 α ^ ，稽由所後得 149971.doc • 58 - 201112474 之球狀粉末之XRD的X_射線繞射（CuKa) ，於2Θ為20°附近 觀測到較寬之源自SiOC陶瓷之非晶結構的繞射波峰及於20 為44°附近觀測到源自石墨結構之繞射波峰。 (負極體、鋰離子二次電池之製作、及電池之評價） 除於實施例2 t使用上述製備之含矽碳系複合材料 104.77質量份代替含矽碳系複合材料丨〇4 77質量份以外， 以與實施例2相同之方式製作負極體。使用該負極體，以 與貫施例1相同之方式製作鋰離子二次電池，並進行評 價。其結果示於表2。 [實施例10] 於黏度1,000 mPa.s之分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封 端之一甲基聚矽氧烷1〇〇 g中，混合包含黏度1〇 mPa s之分 子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之曱基氫化聚矽氧烷 (鍵結矽原子的氫原子之含量=1 6質量％)43 g與丨，3_二乙烯 基四曱基二矽氧烷50 g之矽酮組合物，製成均勻之溶液。 其次，於該溶液中滴加鉑之丨，3_二乙烯基四曱基二矽氧烷 錯合物（相對於矽酮組合物，鉑金屬以質量單位計成為2〇 ppm之$ )’於室溫下均勻地混合。其後，於8〇它下靜置的 分鐘，進而於120。(：下靜置6〇分鐘，藉此使矽酮組合物交 聯，獲得白濁凝膠狀混合物。利用立體顯微鏡觀察所獲得 之混合物，結果可知含矽交聯粒子均勻地分散於油中。藉 由利用甲苯萃取所獲得之混合物，而獲得平均粒徑i ·2 _ 之細球狀含矽交聯粒子。 使用球磨機，將所獲得之含矽交聯粒子3〇 g與煤焦油瀝 149971.doc -59- 201112474 青粉末30 g加以混合，放入氧化鋁製容器中，於氮氣環境 下’利用馬弗爐於600°C下煅燒2小時，繼而於1 〇〇〇。〇下烺 燒1小時。冷卻後，以80%之產率獲得黑色粉末。利用將 所獲得之粉末間隙設定為20 μηι之粉碎機，將黑色粉末之 凝集物粉碎，製備平均粒徑約丨5 μιη之黑色粉末。利用 SEM與EDX觀測所獲得之黑色粉末，結果判明主要包含 SiOC成分之平均粒徑約1.〗5 μηι之球狀粒子覆蓋主要包含 碳之粒子的表面。藉由XPS可知該黑色粉末為平均組成 式：SikooOq uCi·45所示之含矽碳系複合材料。又，藉由所 獲得之黑色粉末之XRD的X-射線繞射（CuKa)，於20為25。 附近觀測到較寬之源自SiOC陶瓷之非晶結構的特有之吸收 波峰及於2Θ為44。附近觀測到源自石墨結構之繞射波峰。 (負極體、經離子二次電池之製作、及電池之評價） 除於實施例2中使用上述製備之含矽碳系複合材料 1 04.77質量份代替含矽碳系複合材料丨〇4 77質量份作為電 極活性物質以外，以與實施例2相同之方式製作負極體。 使用該負極體，以與實施例丨相同之方式製作鋰離子二次 電池，並進行評價。其結果示於表2。 [實施例11] 將實施例2中所獲得之含石夕碳系複合材料5 g與煤焦油遞 青5 g加以混合，於1〇〇〇t：下煅燒一小時，以72%之產率獲 得”，、色籾末。利用將間隙設定為2〇 之粉碎機粉碎所獲 得之黑色粉末’製備平均粒徑約15㈣之粉末。利用⑽ 與EDX觀測所獲得之黑色粉末，結果確認係主要包含w〇c 149971.doc 201112474 成刀之平均粒徑約丨35 μηΐ2球狀粒子分散於主要包含碳 之連續相中的含矽碳系複合材料。所獲得之含矽碳系複合 :料之XPS測定結果為平均組成式：Si丨。。〇042C丨145。又： 精由所獲得之複合粉末之XRD的X-射線繞射（CuKa)，於20 為25附近觀測到較寬之源自SiOC陶瓷之非晶結構的特有 之吸收波峰及於2Θ為44。附近觀測到源自石墨結構之繞射 波峰。 (負極體 '鋰離子二次電池之製作、及電池之評價） 除於實施例2中使用上述製備之含矽碳系複合材料 104.77質量份代替含矽碳系複合材料1〇4 77質量份以外， 以與實施例2相同之方式製作負極體。使用該負極體以 與實施例1相同之方式製作經離子二次電池，並進行評 價。其結果示於表2。 圖4表示上述製作之鋰離子二次電池之充放電循環特 性。表示各循環之充電電容（Charge : mAh/g)與放電電容 (Discharge : mAh/g)及各循環之充放電效率（Efficiency : 各循環之放電電容相對於充電電容之百分率^顯示 出，初次充電電容以外，充電電容與放電電容之曲線重 疊，初次除外之各循環的充電電容與放電電容為大致相同 之數值。又，顯示出初次充放電效率（CE(%》除外，各充 放電循環之充放電效率大致固定。 [比較例1] 於包含聚合度約2,000之聚苯乙烯30 g與曱苯2〇 g之溶液 中，於黏度3.1 mPa.s之1，3,5,7-四曱基·1，3,5,7-四乙烯基環 149971.doc • 61 - 201112474 四矽氧烷9.0 g中混合包含黏度20 mPa.s之分子鏈兩末端經 三甲基矽烷氧基封端之甲基氫化矽氧烷聚合物（鍵結石夕原 子的氫原子之含量=1.58質量％)9.5 g的矽酮組合物。其 次，於該溶液中滴加鉑之1，3-二乙烯基四甲基二矽氧院錯 合物（相對於石夕酮組合物，鉑金屬以質量單位計成為2〇 ppm之量），於室溫下加以混合，但未獲得均勻相。混合後 立即於110。(：之烘箱中靜置30分鐘，進而M12(rCi烘箱中 靜置60分鐘，使矽酮組合物交聯。獲得包含矽酮交聯物層 與油層之兩層的凝膠狀物。利用立體顯微鏡觀測所獲得之 凝膠狀物，結果不存在球狀含碎交聯粒子。 將所獲得之凝膠狀物放入SSA_S等級之氧化鋁製舟皿 中，於氮氣環境下，利用馬弗爐於6〇〇它下煅燒2小時繼 而於1000 c下煅燒1小時。冷卻後，以72Q/。之產率獲得黑 色固形物。冷卻後，利用將間隙設定為20 μη1之粉碎機進 行粕碎，獲得平均粒徑約i5 之粉末。藉由XPS可知該 粕末為平均組成式：。丨7丨〇丨8山丨。❶所示之含矽碳系複合材 料。 (負極體豸離子二次電池之製作、及電池之評價） 除於實施例2中使用上述製備之含矽碳系複合材料 1〇4’77資里知代替含石夕碳系複合材料104.77質量份作為電 極活I·生物質以夕卜’以與實施例！相同之方式製作負極體。 吏用乂負極體’以與實施例2相同之方式製作链離子二次 電池’並進行評價。電池之特性示於表2。 149971.doc -62· 201112474 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 初次充電電容 (mAh/g) 初次放電電容 (mAh/g) 1160 1096 1069 1183 1021 935 820 783 727 863 746 673 CE% 71 71 68 73 73 72 電容維持率(％) 10 cycle 94 20 cycle 89 _40 cycle 78 3 0 0 8 8 8 4 8 5 8 7 7 0 5 0 9 8 7 7 14 8 8 7 2 13 9 8 7 [表2] 實施例7實施例8實施例9實施例10實施例11 比較例1 初次充電電容 (mAh/g) 初次放電電容 (mAh/g) CE% 912 1013 1071 977 1355 1363 571 746 757 743 939 674 63 74 76 70 49 電容維持率(％) 10 cycle 20 cycle 40 cycle 95 94 92 5 9 0 9 8 8 83- 3 8 2 8 7 7 9392 -42- [實施例l2] 使用批次式旋轉爐（内徑約03 00 mmχ 600 mm)，於甲烧-氬氣混合氣體通氣下，於1，000°C下對實施例2中製備之黑 色粉末進行1小時熱化學蒸鍍處理。積層於所獲得之含矽 碳系複合材料粒子之表面的碳量為17質量％。使用所獲得 之含矽碳系複合材料，以與實施例2相同之方式製作負極 體。使用所獲得之負極體，以與實施例1相同之方式鋰離 子製作二次電池，並進行評價。電池之特性示於表3。 149971.doc -63- 201112474 [表3] 實施例12 初次充電電容(mAh/g) 1322 初次放電電容(mAh/g) 965 CE% 73 電容維持率(％) 10 cycle 97 20 cycle 95 40 cycle 94 產業上之可利用性 本發明之電極活性物質可較好地用作蓄電裝置、尤其是 鋰二次電池之電極活性物質。又，具備含有本發明之電極 活性物質之電極、尤其是負極的鋰二次電池之可逆電容及 充放電循環特性優異，又，放出鋰時之電位損失較小。 【圖式簡單說明】 圖1表示作為本發明之蓄電裝置之一例的鋰二次電池。 圖2表示作為本發明之蓄電裝置之一例的其他鋰二次電 池。 圖3表示實施例1之鋰二次電池之充放電循環特性。 圖4表示實施例11之鋰二次電池之充放電循環特性。 【主要元件符號說明】 1 分子篩 2 正極 3 負極 4 分隔件 5 聚丙烯板 6 聚丙烯填料 149971.doc -64- 201112474 7 電解液 8 集電體 9 外殼 10 絕緣襯墊 11 正極 12 分隔件 13 負極 14 集電體 149971.doc -65

Claims (1)

1. 201112474 七、申請專利範圍： l 一種電極活性物質，其含有含矽碳系複合材料，該含矽 碳系複合材料係將於至少包含（A)含有具有可交聯之基的 含矽化合物之交聯性組合物、及（B)不參與上述交聯性組 合物之交聯反應的液體或熔融體而成之均勻相中，使 成分進行交聯反應，藉此自（B)成分相分離所形成之含矽 父聯粒子或於（B)成分中分散有該含矽交聯粒子之分散 體’於惰性氣體或真空中，於300〜1，5〇〇。(：下煅燒而成 者。 2·如請求項1之電極活性物質，其中具有可交聯之基之含 矽化合物為矽氧烷類、矽烷類、矽氮烷類、碳矽烷類、 或該等之共聚物。 3.如請求項1之電極活性物質，其中具有可交聯之基之含 石夕化合物係平均單元式： (R 3Sl〇1/2)a(R12Si〇2/2)b(R1Si〇3/2)c(Si〇4/2)d 所示之矽氧烷類（式中，R1係相同或不同，為一價烴 基、氯原子、齒素原子、含環氧基之有機基、含丙烯醯 基之有機基、含甲基丙烯醯基之有機基、含胺基之有機 基、含騎基之有機基、烷氧基、或羥基，a、b、c、d分 別為0以上1以下之數，且為滿足a+b+c+d = l之數，然而 a、b、及c不同時為0)。 4·如明求項1之電極活性物質，其中（A)成分為藉由加成反 ，VU ^ σ反應、開環反應、或自由基反應而交聯者。 5’如叫求項1之電極活性物質，其中（Α)成分包含具有脂肪 149971.doc 201112474 ^炭-碳不飽和鍵之切化合物、具有鍵㈣原子的氣原 子之化合物、及矽氫化反應用觸媒。 6. 7. 活性物#，其中⑷成分包含具有脂肪 鮮鍵之^切錢化合物、具有鍵結碎 的虱原子之化合物、及錢化反應用觸媒。 之電Γ活性物質，其中㈧成分包含具切燒 土 3矽化合物、具有鍵結矽原子的氫原子之化合 物、及縮合反應用觸媒。 α 8. 9. 10. 如=们之電極活性物質，其中㈧成分包含具有脂肪 族碳-碳不飽和鍵之含矽化合物及自由基起始劑。 如凊求項1之電極活性物質，其中(Α)成分包含具有含環 氧基之有機基之含矽化合物及環氧樹脂用交聯劑。 如叫求項1之電極活性物質，其中（Β)成分為矽油、不含 矽之有機油。 3 11. 12. 13. 如吻求項1之電極活性物質，其中（Β)成分為聚乙烯、聚 丙烯、聚笨乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、AS樹脂、ABS樹 月曰聚氣乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯、石蠟樹脂、 盼類樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹 月曰醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、呋喃樹脂、或該等 之混合物。 士。3求項1之電極活性物質，其中（A)成分與（B)成分之比 例 乂貝里比計為 A : B = 8〇 : 20~0.1 : 99.9 0 士 °月求項1之電極活性物質，其中含石夕交聯粒子之平均 粒徑為5 nm〜50 。 149971.doc 201112474 14. 如請求項1之 <電極活性物質， 對含有含矽交联私工具中έ石夕碳系複合材料係 /又聯叔子與（c)藉 材料的遇合物進行锻燒而成。、、處理而碳化之有機 15. 如請求们之電極活性物質 而經碳表面包覆。 、3矽碳系複合材料進 16. 如請求項15之電極活 而茲u 纟中含矽碳系複合材料進 曰·、，、化學蒸鍍而進行碳表面包覆。 17. 如請求項15之電極活性物質，並中 合矽碳系複合材料係 藉由將4碳系複合材料與藉由碳或熱處理而碳化之有 機材料加以混合，將所獲得之混合物於惰性氣體或真空 中’於赋下進行锻燒之步驟而進料表面包 覆。 18. —種電極’其包含如請求項1至15中任一項之電極活性 物質。 19. 一種蓄電裝置，其具備如請求項16之電極。 20. 如請求項19之蓄電裝置，其係經二次電池。 149971.doc