TW201040239A - Adhesive resin composition, laminate using it and flexible printed-circuit-board - Google Patents

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201040239 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適用於撓性鍍銅積層板等之撓性印刷配 線板的黏著性樹脂組成物、與使用它之積層體及撓性印刷 配線板，以及黏著板、覆蓋層膜之積層體。 【先前技術】 —般而言，撓性印刷配線板（Flexible printed-circuit-board) ， 係以由 聚醯亞 胺薄膜 等之耐 熱性薄 膜所構 成之絕 緣薄膜爲基板，在該絕緣薄膜的單面或雙面上，使用黏著 劑貼合銅箔等之構造爲基本者。該等黏著劑方面，迄今， 使用著摻配阻燃劑於環氧樹脂等熱硬化性樹脂與丙烯酸、 聚醯胺、聚酯等熱塑性樹脂的混合樹脂中之黏著劑。 阻燃劑方面，由於在UL-94規格中要求VTM-0類、 V-0類之高阻燃性，以往雖使用鹵素系阻燃劑，但近年來 因環境污染的問題，則變成使用磷酸酯、磷酸酯醯胺類、 多磷酸三聚氰胺、多磷酸銨、9,10-二氫-9-嗶-10-磷蒽-10-氧化物及其衍生物、磷腈化合物等之磷系阻燃劑以取代鹵 素系阻燃劑。 然而，僅以彼等磷系阻燃劑，在UL-94規格中爲了滿 足VTM-0類、V-0類之高阻燃性，比較於使用鹵素系阻燃 劑的情況，則必須大量地摻配。然後，隨著磷系阻燃劑之 摻配量增大，則有所謂黏著性降低的問題。 爲了解決該等問題，近年來提案有藉由使用利用磷之 阻燃效果的樹脂，抑制磷系阻燃劑的摻配量。 .201040239 例如，在專利文獻1(特開2003-176470號公報）中，提 案有使用含磷環氧樹脂，進一步使用含磷苯氧樹脂做爲熱 塑性樹脂之一部份，而組成物中之磷含有率爲2重量％以 上。 又，在專利文獻2(特開2005-53989號公報）中，揭示 有使用非鹵素系環氧樹脂及含磷聚酯樹脂的混合樹脂，併 用磷腈化合物、及氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機塡料作爲阻 燃劑的阻燃性黏著性樹脂組成物。說明了藉由使相對於樹 脂成分之磷元素含有比例爲1.8至5重量％ ，即使使用磷 酸酯，亦可滿足阻燃性、焊接耐熱性。又，記載可使用重 量平均分子量10000至50000者做爲含磷聚酯樹脂，揭示 有使用東洋紡公司製之 VYLON 5 3 7(重量平均分子量 140，000)、237(重量平均分子量30,000)的實施例。 再者，在專利文獻3(特開2007-254659號公報）中，提 案了使用含磷環氧樹脂與溶解度參數爲8至16的熱塑性樹 脂的混合樹脂，使用重量平均分子量2000至20000之可溶 於有機溶劑的含磷聚酯做爲阻燃劑的撓性印刷配線板用之 黏著劑樹脂組成物。其中，揭示有比較於使用磷酸酯型阻 燃劑、磷酸酯醯胺型阻燃劑的情況，在重量平均分子量2000 至2 0000之含磷聚酯樹脂中，焊接耐熱性、阻燃性不會降 低，可確保黏著力。另外，說明了在重量平均分子量超過 200 00的含磷聚酯樹脂中，溶劑溶解性變差。 先前技術文獻 201040239 專利文獻1 :特開2003-1 76470號公報 專利文獻2 :特開2005 -5 3 9 89號公報 專利文獻3 :特開2 007-2 5465 9號公報 【發明內容】 發明槪要 發明欲解決的課題 如以上提案各種黏著性、阻燃性、焊接耐熱性優異之 0 撓性印刷配線板用的非鹵素系黏著性樹脂組成物。但是， 在撓性印刷配線板中，爲了層間之電通連或與外部之電通 連，則在覆蓋金屬箔之絕緣膜及接著層之一部份上挖掘孔 洞，使金屬暴露而成爲通連端子。由於以熱壓將得到端子 形成用之孔洞覆蓋層貼合於金屬層時，黏著劑軟化、流動 •化而在孔洞內滲出並對於電通連造成妨礙，故黏著劑方 面，必須在熱壓時不流動，即流動特性優異。而且，因近 年之高密度封裝的要求，該端子直徑有變小的傾向，端子 〇 直徑變小時，由於因對孔洞之滲出所致之對於電通連的影 響變大，故要求具有更優異的流動特性。 本發明係鑑於該等情形者，其目的在於提供其爲非鹵 素系，黏著性、焊接耐熱性、阻燃性優異，而且流動性優 異之黏著性樹脂組成物，以及用它之積層體、撓性印刷配 線板。 本發明之黏著性樹脂組成物係含有（a)含磷環氧樹脂 及/或含磷苯氧樹脂、（b)重量平均分子量大於20,000且小 201040239 於或等於150,00 0、較佳爲大於20,000且小於或等於50,000 之含磷聚酯樹脂、（c)其它熱塑性樹脂、及（d)硬化劑。 前述其它熱塑性樹脂較佳爲聚醯胺，特別是具有與環 氧基反應之反應基的聚醯胺。 ’ 本發明之黏著性樹脂組成物較佳爲進一步含有苯并噚 阱化合物，該苯并噚阱化合物之含量相對於每100質量份 之樹脂成分，爲5至25質量份，且較佳爲實質上未摻配無 機塡料。 ❹ 在基材薄膜上形成由上述本發明之黏著性樹脂組成物 所組成之黏著層，在該黏著層上積層金屬箔，以160°C、 3MPa/Cin2加熱•加壓40分鐘時，可調製本發明之黏著性 樹脂組成物成爲從與前述積層有金屬箔之積層面正交之外 -周側端面中至少一部分之前述黏著性樹脂組成物的滲出爲 0.2mm以下。 本發明之積層體係在基材薄膜上，具有由上述本發明 Ο 之黏著性樹脂組成物所構成之黏著層，本發明之撓性印刷 配線板具有該積層體。 發明效果 本發明之黏著性樹脂組成物係因使用含磷環氧樹脂及 /或含磷苯氧樹脂，與特定重量平均分子量之含磷聚酯樹脂 及其它熱塑性樹脂，可在無損於阻燃性、黏著性、焊接耐 熱性之下，滿足流動特性。 【實施方式】 201040239 用以實施發明之態樣 以下雖說明本發明之實施樣態，但應認爲本次所揭示 之實施樣態係在全部觀點上係舉例說明而非限制者。本發 明之範圍係以申請專利範圍所表示，意味包含與申請專利 範圍均等之意思及於範圍之全部變更。 [黏著性樹脂組成物] 首先，說明本發明之黏著性樹脂組成物。 本發明之黏著性樹脂組成物係含有（a)含磷環氧樹脂 及/或含磷苯氧樹脂；（b)平均重量分子量大於20,000且小 於或等於1 5 0,000的含磷聚酯樹脂；及（c)其它熱塑性樹 脂；以及（d)硬化劑。以下，依序說明各成分。 (a)含磷環氧樹脂及/或含磷苯氧樹脂 本發明之黏著性樹脂組成物包含含磷環氧樹脂及/或 含磷苯氧樹脂。 於本發明所用之含磷環氧樹脂可爲在環氧樹脂中使用 反應性磷化合物使磷原子鍵結的樹脂。環氧樹脂方面’可 爲在1分子中具有至少2個環氧基的樹脂，舉出有雙酚A 型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、環氧丙醚型環氧樹脂、 環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、酚醛清漆型 環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。針對分類成苯氧 樹脂之分子量高的環氧樹脂亦相同。從與其他樹之相溶性 的觀點來看，比較於含磷苯氧樹脂，較佳爲使用含磷環氧 樹脂。 201040239 如上述之含磷環氧樹脂、含磷苯氧樹脂可以僅使用1 種，也可以混合2種以上使用。又，亦可混合使用含磷環 氧樹脂與含磷苯氧樹脂》再者，除了含磷環氧樹脂及/或含 磷苯氧樹脂之外，亦可添加混合其他含磷熱硬化性樹脂、 非含磷熱硬化性樹脂。從與熱塑性樹脂之相溶性、與欲黏 著之基材的黏著強度觀點來看，較佳爲含有非含磷環氧樹 脂。 0 含磷環氧樹脂、含磷苯氧樹脂方面，亦可使用市售品， 舉例有東都化成製之FX289、FX3 05、ERF001 ;大日本油 墨化學工業股份有限公司製之EPICLON EXA9710等。 (b)含磷聚酯樹脂及（c)其它熱塑性樹脂 本發明之黏著性樹脂組成物包含含磷聚酯樹脂及其它 • 熱塑性樹脂之混合樹脂。 本發明中所用之含磷聚酯樹脂係在聚酯樹脂主鏈中包 含磷原子，重量平均分子量大於20,000且小於或等於 Ο 150,000者。含磷聚酯樹脂之重量平均分子量過小時，則因 加熱軟化’變得容易流動。另外，含磷聚酯樹脂之重量平 均分子量過大時，則與其它熱塑性樹脂、環氧樹脂或苯氧 樹脂等熱硬化性樹脂的相溶性變低，黏著性樹脂組成物之 均質性降低’進而有黏著性、阻燃性降低之傾向。由於含 磷環氧樹脂及/或含磷苯氧樹脂比較於通常之環氧樹脂，有 相溶性變差的傾向’故含磷聚酯樹脂方面，較佳爲使用重 量平均分子量50,000以下者。 201040239 含磷聚酯樹脂係可藉由使用在分子內含有磷之二醇、 多元羧酸來合成，例如可使用記載於特開2007-2546 5 9號 公報或特開2002-3 5 8 8號公報之方法來合成。亦可用市售 品。市售品方面，舉出有東洋紡公司製之VYLON 23 7、337、 537 、 637 、 UR3570 等。 如以上在含磷聚酯樹脂之熱塑性樹脂中的含有率，較 佳爲20至60質量％ ，更佳爲30至50質量？ί 。熱塑性樹 ^ 脂中之含磷聚酯樹脂的含有率過低時，不能滿足阻燃性。 〇 另外，含磷聚酯樹脂之含有率過高時，則因含磷聚酯樹脂 與環氧樹脂之相溶性不怎麼優異，故黏著性樹脂組成物之 均質性降低，進而有黏著性、阻燃性降低之傾向。 上述其它之熱塑性樹脂，即含磷聚酯樹脂以外之熱塑 - 性樹脂方面，舉出有非含磷之聚酯樹脂、含磷或非含磷丙 烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹 脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫樹脂（聚 〇 苯硫、聚苯硫酮、聚苯硫颯等）、聚楓樹脂（聚颯、聚醚楓 等）、聚醚醯亞胺樹脂（聚-Ν-甲醯基伸乙亞胺樹脂等）、聚醚 醚酮樹脂等、聚縮醛樹脂（聚甲醛樹脂等）、酮樹脂（脂肪族 聚酮樹脂、丙酮甲醛樹脂、丙酮糠醛樹脂、環狀丙酮樹脂 等）等。彼等可以單獨也可以合倂2種以上來使用。 彼等熱塑性樹脂中，其它熱塑性樹脂方面，考慮與含 磷聚酯樹脂及含磷環氧樹脂之相溶性時，較佳爲非含磷之 熱塑性樹脂，更佳爲聚醯胺樹脂。 -10- 201040239 又，具有與環氧基之反應基的聚醯胺樹脂，從流動特 性之觀點來看而被較佳地使用。反應基方面，舉出有環氧 基、羧基、羥基、胺基等。酸價與胺價之和較佳爲3以上 100以下。酸價與胺價之和未滿3則缺乏與環氧基之反應 性，較1 00大時則反應性過強，因而使黏著劑之適用期變 短。再者因做爲黏著劑之適用期長而希望酸價較胺價大者。 聚醯胺樹脂係可藉由二羧酸、二胺、胺基羧酸、內醯 ^ 胺等之反應來合成，不限於1種二羧酸與二胺的反應，亦 可使用複數種二羧酸與複數種二胺來合成。 二羧酸方面，舉例有對苯二甲酸、異酞酸、鄰苯二甲 酸、萘二羧酸（1，5-、2,5-、2,6-及2,7-體）酸、聯苯二羧酸 — (2,2，-、3,3’-及 4,4’-體）、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4，·二苯 基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基礪二羧酸、1，2-雙（苯氧基）乙院 -4,4’-二羧酸、2,5-蒽二羧酸（2,5-及2,6-體）、苯二乙酸（鄰 •、間-及對-體）、苯二丙酸（鄰-、間-及對-體）、苯基丙二酸、 〇 苯基戊二酸及二苯基丁二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊 二酸、己二酸、癸二酸、癸二羧酸、順丁烯二酸、反丁稀 二酸及衣康酸、1,3-環丁二羧酸、1，3-環戊二羧酸、^環 己二羧酸、1，2-環己二羧酸、1，3-二羧甲基環己烷、u•二 羧甲基環己烷、二環己基-4，4’-二羧酸及二體酸等。 又，上述二胺方面，舉例有六亞甲二胺，七亞甲二胺、 對二胺甲基環己烷、雙（對胺基環己基）甲烷、間_二甲苯二 胺、1，4-雙（3 -胺基丙氧基）環己院、岐哄、異佛酮二胺等。 -11- 201040239 上述胺基羧酸方面，舉例有11-胺基十一酸、12 -胺基 十二酸、4-胺甲基苯甲酸、4-胺甲基環己羧酸、7-胺基庚酸、 9-胺基壬酸等。 上述內醯胺方面，舉例有ε-己內醯胺、月桂內醯 胺、α -吡咯啶酮、α -哌啶酮等。 彼等中特別是在構成成分中包含二體酸的聚醯胺，雖 可藉由常用方法之二體酸與二胺之縮合聚合而得，但此時 Q 亦可含有二體酸以外之己二酸、壬二酸或癸二酸等之二羧 酸做爲共聚合成分。 如以上之熱塑性樹脂（含磷聚酯樹脂、其它熱塑性樹脂） 方面，較佳爲使用玻璃轉移溫度爲70 °C以下、更佳爲50 — °C以下、特佳爲室溫以下的熱塑性樹脂。玻璃轉移溫度過 - 高時，則有黏著性降低的傾向，又得不到柔軟的黏著層， 因而黏著板或覆蓋層等之積層體的處理性降低。又，玻璃 轉移溫度爲70°C以下之熱塑性樹脂，因與環氧樹脂之反應 〇 性、柔軟性優異、爲低吸水性且焊接耐熱性、絕緣性優異 而佳。 黏著性樹脂組成物中之上述與上述含磷環氧樹脂及/ 或含磷苯氧樹脂的含有比例（a): ((b)+(c))較佳爲3: 1至 1:3° 相對於熱塑性樹脂之含磷環氧樹脂及/或含磷苯氧樹 脂的含有比例變得過少時，則不能滿足耐熱性、機械強度。 相反地，含磷環氧樹脂及/或含磷苯氧樹脂的含有比例變得 -12- .201040239 過高時，相對地由於熱塑性樹脂之含有比例變少，則看到 柔軟性降低、對於彎曲之機械強度不足的傾向。 (d)硬化劑 硬化劑可爲使用做爲熱硬化性樹脂之硬化劑者，當熱 硬化性樹脂爲環氧樹脂時，則使用聚胺系硬化劑、酸酐系 硬化劑、三氟化硼胺錯合鹽、咪唑系硬化劑、芳香族二胺 系硬化劑、羧酸系硬化劑、酚樹脂等。 0 聚胺系硬化劑方面，舉例有二乙三胺、四乙三胺等之 脂肪族胺系硬化劑；異佛酮二胺等之脂環式胺系硬化劑； 二胺基二苯基甲烷、苯二胺等之芳香族胺系硬化劑；二胺 基二醯胺等。酸酐系硬化劑方面，舉例有酞酸酐、焦蜜石 酸酐、苯偏三酸酐、六氫酞酸酐等。 硬化劑之摻配量係隨環氧樹脂之環氧當量來適宜地決 定。 其它 Ο 本發明之樹脂組成物係除了上述含磷環氧樹脂及/或 含磷苯氧樹脂、熱塑性樹脂、硬化劑之外，較佳爲進一步 含有苯并噚畊化合物。 苯并噚阱化合物係藉由加熱進行開環聚合而硬化，可 提供耐熱性、阻燃性優異之硬化物。再者，在亦可與環氧 樹脂、苯氧樹脂反應，且可形成交聯密度高之阻燃性、韌 度優異的硬化物’在與含磷環氧樹脂及/或苯氧樹脂之反應 硬化物中，可形成含磷環氧樹脂及/或含磷苯氧樹脂與苯并 -13- 201040239 噚畊聚合物的交聯體，可形成阻燃性優異的硬化物。 苯并曙畊化合物之含量爲每100質量份之樹脂成分爲 5至25質量份，較佳爲1〇至20質量份。超過25質量份 時，硬化物變得太硬，而有黏著性降低的傾向，又，亦有 焊接耐熱性降低的傾向。 所謂本發明中所用之苯并噚阱化合物係噚畊與苯并環 之縮合物，一般而言，係藉由使酚類、胺類、甲醛反應所 0 合成。苯并噚畊化合物方面，可爲具有苯并噚畊構造的化 合物，亦可爲於分子内具有複數個苯并噚哄環之多價噚畊 化合物，特佳爲使用於二終端具有苯并噚哄構造的化合物。 亦可使用市售品，例如可取得四國化成工業股份有限 公司製之苯并噚阱（二終端型苯并噚畊之P-d型、非終端型 - 苯并噚阱之 F-a型）、小西化學股份有限公司製之 BXZ-1(BS-BXZ9)、BXZ-2(BF-BXZ)、ΒΧΖ-3(ΒΑ·ΒΧΖ)等。 其中，從耐熱性、阻燃性、處理之容易度的觀點來看，以 〇 於二終端具有苯并噚哄構造之p-d型爲適宜。 又，本發明之黏著性樹脂組成物在使用包含含磷聚酯 樹脂之熱塑性樹脂、進一步摻配含磷環氧樹脂及/或含磷苯 氧樹脂、可形成阻燃性優異的硬化物之苯并噚畊化合物 時，雖不一定需要含有阻燃劑，但不排除阻燃劑之摻配， 爲了更提高阻燃性而亦可含有非鹵素系阻燃劑。 本發明中可用之非鹵素系阻燃劑方面，舉出有磷酸 酯、磷酸酯醯胺、磷腈、9,10 -二氫-9-噚-10 -磷蒽-10 -氧化 -14- 201040239 物等之磷系化合物。彼等之中，從磷濃度與溶劑之溶解性 的觀點來看，較佳爲使用磷腈。所謂磷腈係具有以磷與氮 爲構成元素之雙鍵的化合物群的慣用名稱，並不限定於在 分子中具有磷腈構造之化合物。亦可爲環狀構造之環磷 腈、使其進行開環聚合而得之鏈狀聚合物、寡聚物。 當含有非鹵素系阻燃劑時，由於隨著含有率增大而黏 著性降低，故每1〇〇質量份之樹脂成分，較佳爲30質量份 ◎ 以下。 還有，由於黏著性降低的原因，故較佳爲不含有氫氧 化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物（無機塡料）做爲非圖素系 阻燃劑。 [黏著性樹脂組成物之調製] 本發明之黏著劑樹脂組成物係摻配如以上之（a)至（d) 的成分，進一步必要時摻配苯并噚阱化合物、非鹵素系阻 燃劑所調製。 〇 較佳爲調製成爲樹脂組成物之磷含有率爲2.5至4質 量％ 。特別是當含有苯并噚哄化合物時，因而即使磷含有 率未滿2.5質量％左右亦可滿足阻燃性。 又雖可適宜地摻配硬化促進劑、矽烷偶合劑、勻塗劑、 消泡劑等，但當使用含磷環氧樹脂並含有苯并噚阱化合物 時，添加硬化促進劑時則由於有使做爲黏著劑之適用期變 短，看見黏著性降低的傾向，以不摻配者爲佳。又，無機 塡充劑之添加因有黏著性、遷移特性降低之傾向，故以不 -15- .201040239 慘配爲_佳。 本發明之黏著性樹脂組成物通常溶解於有機溶劑，而 被用做爲黏著劑溶液。有機溶劑方面，可用甲苯、甲醇、 乙醇、異丙醇、丙酮、二噚烷、己烷、三乙胺、乙酸異丁 酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮（MEK)、甲基異丙 基酮、2-乙氧乙醇、乙二醇、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲苯、 N-甲基吡咯啶酮等。 [用途] C) 具有如以上之構成的本發明黏著性樹脂組成物係焊接 耐熱性優異，UL-94規格之V-0類、VTM-0類之阻燃性充 足，並且具有黏著性，可撓性優異。因此，可適用於黏著 - 板、覆蓋層等之積層體或撓性印刷配線等的黏著層。 - 又，本發明之黏著性樹脂組成物係在基材薄膜上形成 由上述本發明之黏著性樹脂組成物所構成的黏著層，在該 黏著層上積層金屬箔，以160°C、3MPa/cm2下加熱•加壓 〇 40分鐘時，從與前述積層有金屬箔之積層面正交之外周側 端面中至少一部分的前述樹脂組成物滲出可爲0.2mm以 下、較佳爲0.1mm以下、更佳爲〇.〇5mm以下。因此，在 藉由熱壓而硬化時之黏著劑滲出成爲問題的情況下，可適 用於例如一方面形成電通連端子，一方面形成嚴格限制黏 著劑之朝向孔洞之流出的孔洞之情況。 其中，撓性印刷配線板係藉由上述本發明之黏著性樹 脂組成物的硬化物，複數層地黏著絕緣膜與金屬箔者。即 -16- .201040239 在絕緣膜上塗布本發明之黏著性樹脂組成物並乾燥（半硬 化狀態），進一步積層金屬箔後，藉由積層以加熱硬化所製 作者（所謂，三層基板）；在絕緣膜上塗布本發明之黏著性 樹脂組成物並乾燥（半硬化狀態），以稱爲分離膜之絕緣膜 覆蓋黏著層之暴露面者（所謂，覆蓋層）；於分離膜上或基 材薄膜上塗布本發明之黏著性樹脂組成物並乾燥（半硬化 狀態），以分離膜覆蓋暴露面者（所謂，黏著板）等並加熱硬 0 化，可形成撓性印刷基板。還有，分離膜係於積層時除去。 其中，所謂半硬化狀態係具有黏著性之狀態，藉由例 如於1 〇 〇至1 8 0 °c加熱1 0分鐘至數小時、必要時加壓，形 成本發明之黏著性樹脂組成物，熱硬化性樹脂（環氧樹脂） ^ 與硬化劑加熱反應而硬化者，與未硬化者混合的狀態。適 - 當的加熱時間係隨該黏著劑之構成成分、用途（例如基板、 覆蓋層、或黏合膜等）而異。 本發明之三層基板係可在絕緣膜之至少單面上，可貼 ❹ 著金屬箔，除了由絕緣性膜、黏著層、金屬箔層所構成之 3層構造（所謂，三層單面基板）之外，亦可由金屬箔、黏著 層、電機絕緣性膜、黏著層、金屬箔層所構成的5層構造（所 謂，三層雙面基板）。 絕緣膜方面，舉出有聚醯亞胺膜、聚酯膜、聚醚醚酮 膜、聚苯硫膜等。 金屬箔方面，雖舉出有銅箔、鋁箔等，但適用銅箔。 所謂覆蓋層係在加工撓性鍍銅積層板之銅箔以形成配 -17- .201040239 線圖案後，爲了保護該配線，使用做爲被覆該配線圖案开多 成面之材料的積層體，在絕緣膜上積層由本發明之黏著性 樹脂組成物所構成之半硬化狀態的黏著層者。通常，在黏 著層上貼著具有離型性的分離膜。 所謂黏著板係積層分離膜、與隨情況由基材薄膜與本 發明之黏著性樹脂組成物所構成之半硬化狀態的黏著層 者，使用於基板之積層或補強板之貼著。上述基材薄膜方 ^ 面，一方面隨用途而使用聚醯亞胺膜等之耐熱性、絕緣性 膜，一方面亦可爲以玻璃纖維強化樹脂板、不織布等爲基 材之預浸體板。 實施例 - 藉由實施例說明用於實施本發明之最佳樣態。實施例 - 非限制本發明之範圍者。 [黏著性樹脂組成物之調製] 僅以示於表1之量摻配環氧樹脂，熱塑性樹脂（聚酯： Q 聚醯胺=2: 3之混合樹脂）、苯并噚畊化合物、非鹵素系阻 燃劑（磷腈）、及硬化劑，以調製樹脂組成物第1至4號。 攪拌溶解並分散所調製之樹脂組成物於由甲基乙基酮 及二甲基甲醯胺所構成的溶劑，調製固體成分濃度30重量 %之黏著劑溶液第1至4號。 還有，環氧樹脂方面，使用東都化成之FX2 8 9 (含磷環 氧樹脂）。又，聚酯方面，使用含磷聚酯U東洋紡公司製之 VYLON 3 3 7、重量平均分子量27,000)、含磷聚酯2(試製 -18- 201040239 品、重量平均分子量14,000)、含磷聚酯3(東洋紡公司製之 VYLON 23 7、重量平均分子量30,000)或VYLON 300(非含 磷聚酯樹脂、重量平均分子量23，000);苯并曙畊化合物方 面，使用四國化成製之苯并噚阱（P-d型）、非鹵素系阻燃劑 (磷腈）方面則使用大塚化學製之SPB 100、硬化劑方面使用 三菱氣體化學製之苯偏三酸酐。 [撓性印刷配線板之製作及評估] 0 使用所調製之各黏著劑溶液，並針對以下特性進行測 定評估。結果示於表1。 (1) 流動特性 鑿孔直徑1.5mm之孔洞la，在厚度25ym之聚醯亞胺 膜表面上，塗布上述黏著劑溶液成爲乾燥後20/zm的厚 * 度，於150 °C乾燥2分鐘’形成半硬化狀態的黏著層。在 該半硬化狀態之黏著層上，積層厚度18 之壓延銅箔 後，以熱壓在3MPa之壓力、160 °C下加熱40分鐘，製成 〇 撓性印刷配線板。 第1圖係顯示熱壓後之鍍銅積層板的孔洞la周邊的槪 略圖。在聚醯亞胺膜1上形成黏著層2，在該黏著層2上， 貼著銅箔3。觀察於孔洞部分1 a之黏著層2的滲出，測定 從聚醯亞胺膜1之孔洞端朝向銅箔之黏著劑流出爲最大部 分的距離d(mm)。 (2) 黏著性

針對在（1)所製作之撓性印刷配線板，依照JIS C •19· .201040239 6481，在23 t：下’從銅箔側拉伸，測定從聚醯亞胺膜剝離 時的剝離強度（N/cm)。 (3) 焊接耐熱性 針對在（1)所製作之撓性印刷配線板，依照π S C 647 1，以下述條件進行試驗。 焊劑浴溫度：280°C 浸漬時間 ：60秒 然後’藉由目視評估接著層膨脹等外觀異常之有無。 該結果爲確認無膨脹等外觀異常者表示爲「〇」；確認膨 脹及剝離等之外觀異常者表示爲「X」。 (4) 阻燃性 在未積層銅箔、未施加壓力下，使用於160 °C加熱在（1) 所製作之聚醯亞胺膜與半硬化狀態之黏著層的積層物40 分鐘者，依照UL_94進行阻燃性之評估試驗。然後，合格 於上述規格中（V-0類）者爲「〇」、不合格者爲「X」。 -20- .201040239 表1 編號 1 2 3 4 組成 聚醯胺 30 30 30 30 (質量份） 含麵氧 25 25 25 25 含碟聚酯1 20 0 0 0 含憐聚酯2 0 0 20 0 含磷聚酯3 0 0 0 20 非含磷聚酯 0 20 0 0 苯并噚阱 10 10 10 10 憐腈 15 15 15 15 硬化劑 5 5 5 5 固體成分中 磷 2.9 2.4 2.9 2.9 之含有率(％) 磷腈 14.3 14.3 14.3 14.3 評估 黏著性(N/cm) LL 8.3 5.2 7.2 焊接耐熱性 LL 〇 〇 〇 阻燃性 L〇_ X 〇 〇 流動特性(mm) 1 0.04 0.03 0.28 0.04 含磷聚酯1:重量平均分子量27000 含磷聚酯2:重量平均分子量14000 〇 含磷聚酯3:重量平均分子量30000 在以聚醯胺樹脂與非含磷聚酯樹脂之混合樹脂作爲熱 塑性樹脂時（第2號），不能滿足阻燃性。第3號爲使用重 量平均分子量1 4,000之含磷聚酯樹脂與聚醯胺樹脂之混合 樹脂的情況，雖可滿足阻燃性，但由於熱壓時之黏著劑的 滲出大，不適於具有穿孔之覆蓋層等。另外，使用重量平 均分子量27,000之含磷聚酯樹脂與聚醯胺樹脂之混合熱塑 性樹脂的黏著性樹脂組成物（第1號）、使用重量平均分子 量30,000之含磷聚酯樹脂與聚醯胺樹脂之混合熱塑性樹脂 -21- 201040239 的黏著性樹脂組成物（第4號）中任一者，均可完全滿足黏 著性'阻燃性、焊接耐熱性、流動特性。 本發明之黏著性樹脂組成物係由於可撓性、黏著性、 P旦燃性優異，而且即使藉由高溫加壓而硬化，黏著劑之流 &亦少，當然有用於撓性印刷配線板、覆蓋層、各種黏著 板之黏著劑，而特別有用於具有穿孔之覆蓋層、黏著板等。 式簡單說明】

第1圖係用於說明流動特性之測定方法的圖式（（a)爲 俯視圖、（b)爲截面圖）。 [主要元件符號說明】 1 聚醯亞胺膜 la 孔洞 2 黏著層 3 銅箱 d 距離

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Claims (1)

1. .201040239 七、申請專利範圍： 1 . 一種黏著性樹脂組成物，其係含有（a)含磷環氧樹脂及/ 或含磷苯氧樹脂、（b)重量平均分子量大於20,000且小於 或等於1 50,000之含磷聚酯樹脂、（c)其它的熱塑性樹脂、 及（d)硬化劑。 2 .如申請專利範圍第1項之黏黏著性樹脂組成物，其中該 其它的熱塑性樹脂爲聚醯胺。 0 3 .如申請專利範圍第1或2項之黏著性樹脂組成物，其係 進一步含有苯并曙畊化合物，該苯并噚阱化合物之含量 相對於100質量份之樹脂成分爲5至25質量份。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之黏著性樹脂組成 - 物，其中該含磷聚酯樹脂的重量平均分子量大於20,000 * 且小於或等於50,000。 5 .如申請專利範圍第2項之黏著性樹脂組成物，其中該聚 醯胺爲具有與環氧基反應之反應基。 Ο 6.如申請專利範圍第1至5項中任一項之黏著性樹脂組成 物，其中係實質上未摻配無機塡料。 7. —種黏著性樹脂組成物，其係在基材薄膜上形成有由如 申請專利範圍第1至6項中任一項之黏著性樹脂組成物 所組成的黏著層，在該黏著層上積層有金屬箔’當以160 °C、3MPa/cm2加熱、加壓40分鐘時，從與積層有該金屬 箔之積層面成正交的外周側端面中之至少一部分滲出之 該黏著性樹脂組成物的滲出距離爲〇.2mm以下。 -23- 201040239 8.—種積層體，其係在基材薄膜上具有由如申請專利範圍 第1至6項中任一項之黏著性樹脂組成物所組成之黏著 層。 9 . 一種撓性印刷配線板，其係含有如申請專利範圍第8項 之積層體。