TW201034504A - Reflecting anodic electrode for organic el display, and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

201034504 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機EL顯示器（特別是、頂部 * )中所使用的反射陽極電極及其製造方法等。 【先前技術】 自發光型的平面面板顯示器之一的有機電致發 ❹ 下，可記爲「有機EL」）顯示器，係爲於玻璃板 板上使有機EL元件排列成矩陣狀而形成之全固體 面面板顯不器。有機EL顯示器係由陽極（anode) — (cathode)呈條紋（stripe)狀所形成，該等交錯 - 相當於畫素（有機EL元件）。在此有機EL元件 從外部外加數V的電壓而使電流流動，而推使有機 激發狀態，而當其恢復至原本基礎狀態（安定狀態 會以光的型態放出多餘的能量。此發光色即爲有機 β 所固有的。 有機EL元件係爲自己發光型及電流驅動型之 該驅動型中則有被動矩陣型與主動矩陣型。被動矩 然構造簡單，但全彩化會有困難。另一方面，主動 * 雖可大型化、亦適合全彩化，但必須要有TFT基 * TFT基板方面，多使用低溫多結晶Si ( p — Si )或 Si ( a— Si )等之 TFT。 主動矩陣型之有機EL顯示器的情況，複數的 配線會成爲障礙，而使可用於有機EL畫素的面積 發射型 光（以 等之基 型的平 與陰極 的部分 上，因 分子至 )時， 材料中 元件， 陣型雖 矩陣型 板。此 非晶質 TFT或 變小。 -5- 201034504 若驅動回路複雜而導致TFT增加的話，其影響會變大。近 來’不由玻璃基板發出光，而是以由上面側發出光的構造 (頂部發射方式）來改善開口率之方法，備受矚目。 - 頂部發射方式，即可在下面的陽極（anode )中使用 - 在電洞注入上優異的氧化銦錫（ITO: Indium Tin Oxide) 。又，在上面的陰極（cathode )中，雖也有必要使用透明 導電膜，但因ITO功函數大，不適於電子注入。再者， ITO係因以濺鍍法或電子束蒸鍍法成膜之故，成膜時會有 ◎ 因電漿離子或二次電子導致電子輸送層（構成有機EL元 件之有機材料）的損傷之疑慮。因此，使薄的Mg層或銅 酞青層形成於電子輸送層上，係可改善電子注入且迴避損 - 傷。 在如此的主動矩陣型之頂部發射有機EL顯示器中所 用的陽極電極’除了兼具反射來自有機EL元件所發射的 光之目的外，更會形成由上述之ITO或氧化銦鋅（IZO:

Indium Zinc Oxide)所代表之透明氧化物導電膜與反射膜 ❹ 所成的層合構造（反射陽極電極）。在此反射陽極電極所 用的反射膜’多爲鉬、鉻、鋁或銀等之反射性金屬膜。 若僅考慮反射率，則銀是反射膜的理想材料。但是， 但由與薄型電子顯示裝置的製程的親和性或材料成本的觀 - 點來看’則在銀方面多有實用上的課題。另一方面，若僅 . 考慮反射率’鋁亦可爲良好的反射膜。例如專利文獻1係 揭示有作爲反射膜之A1膜或A1 - Nd膜，且記載著A1-Nd膜之反射率效率優而爲佳。 -6- 201034504 但是，鋁反射膜在與ITO或IZO等之氧化物導電膜直 接接觸時，其接觸電阻高，無法對有機EL元件之電洞注 入供給充分的電流。爲了迴避此情事，於反射膜中非鋁而 ' 改採鉬或鉻，或在鋁反射膜與氧化物導電膜之間設置鉬或 鉻作爲屏障金屬（barrier metal )，則反射率會大幅劣化 ，導致顯示器特性之發光亮度降低。因此，專利文獻2係 提案有作爲可省略屏障金屬（barrier metal )之反射電極 φ (反射膜）之含有0.1〜2原子％之Ni的Al- Ni合金膜。 〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕 • 〔專利文獻1〕日本國特開2005-259695號公報 - 〔專利文獻2〕日本國特開2 00 8— 122941號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 ® 有機EL顯示器係要求要使反射陽極電極之反射率更 加提昇。本發明所欲達成的目的在於提供一種實現與ITO 或IZO等之氧化物導電膜之低接觸電阻，同時可達成優異 的反射率（與純A1同等以上的反射率）之具備A1合金反 * 射膜的有機EL顯示器用之反射陽極電極。 〔解決課題之方法〕 可達成上述目的之本發明之有機EL顯示器用反射陽 極電極的製造方法，其特徵係於基板上，使含有0.1〜2 201034504 原子％之Ni或Co的A1合金膜進行成膜，且使前述A1合 金膜在真空或惰性氣體氛圍下以1 50 °C以上的溫度進行熱 處理，以與前述A1合金膜直接接觸之方式成膜氧化物導 電膜。 上述反射陽極電極的製造方法中，係推薦於A1合金 膜之以150°C以上的熱處理後、氧化物導電膜的成膜前， 使A1合金膜進行鹼溶液處理。 又本發明之有機EL顯示器用反射陽極電極，其特徵 係，於A1合金膜上使氧化物導電膜以與前述A1合金膜直 接接觸之方式成膜，而前述A1合金膜係含有0.1〜2原子 %之Ni或Co，前述A1合金膜係於前述A1合金膜之成膜 後且於前述氧化物導電膜之成膜前，在真空或惰性氣體氛 圍下以1 50°C以上溫度經熱處理者。 前述A1合金膜係以進一步含有下述之元素爲佳。 (1) 合計 0.1 〜2 原子 ％ 之由 La、Ge、Cu、Mg、Cr 、Μη、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、C e、Pr、Gd、Tb、Dy、Nd 、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Y、Fe、Sm、Eu、Ho、

Er、Tm、Yb及Lu所成之群選出的至少1種元素。 (2) 合計0_1〜2原子％之La及、Ge及/或Cu。 此外，上述（1 )中，Nd係以含有〇· 1〜〗原子％爲佳 ，而除Nd外更以含有Ge爲0.1〜1原子％者更佳。又， 上述（1 )中，含有Ni及La者更佳。 前述氧化物導電膜之與前述A1合金膜接觸之側的相 反側，其表面之算術平均粗度Ra以2nm以下爲佳。 201034504 與前述氧化物導電膜直接接觸之前述A1合金膜的界 面上’係以形成有含Ni或Co之析出物或濃化層爲佳。 本發明係提供具備上述有機EL顯示器用反射陽極電 * 極之薄膜電晶體基板、具備此薄膜電晶體基板之有機EL 顯示器，更提供形成上述反射陽極電極用之濺鍍靶。 〔發明之效果〕 # 根據本發明，反射膜之A1合金膜係藉由含有Ni或

Co’而可實現與氧化物導電膜之低接觸電阻。再者，於層 合氧化物導電膜之前，可藉由熱處理A1合金膜而實現優 異的反射率。若使用本發明之反射陽極電極，因低接觸電 阻之故，可使電洞有效地注入於有機發光層中，且可有效 率地將發射自有機發光層之光以反射膜反射，而得以實現 發光亮度特性優異的有機EL顯示器。 〔爲實施發明之形態〕 首先，利用圖1說明具備本發明之反射陽極電極的有 機EL顯示器之槪略。圖1中，係於基板1上形成TFT2 及鈍化膜3，在於其上形成平坦化層4。TFT2上係形成有 接觸孔5，且介由接觸孔5，可使TFT2之源極汲極電極（ 無圖示）與A1合金膜6電性地接續。 A1合金膜係以濺鍍法成膜者爲佳。較佳的成膜條件係 如下所述。 基板溫度：25°C以上，200°C以下（更佳爲150°C以下 201034504 A1合金膜的膜厚：50nm以上（更佳爲100nm以上） 、3 00nm以下（更佳爲200nm以下） - 在A1合金膜6的正上方，係形成有氧化物導電膜7。 - 此A1合金膜6及氧化物導電膜7係構成本發明之反射陽 極電極。稱此爲反射陽極電極，乃因A1合金膜6及氧化 物導電膜7可作用爲有機EL元件之反射電極，而且，因 電性地接續於TFT2之源極汲極電極而作用爲陽極電極。 _ 氧化物導電膜係以濺鍍法成膜者爲佳。較佳的成膜條 件係如下所述。 基板溫度：2 5 °C以上，1 5 0 °C以下（更佳爲1 00 °C以下 - ) 氧化物導電膜的膜厚：5nm以上（更佳爲10nm以上 )、lOOnm以下（更佳爲50nm以下） 在氧化物導電膜7之上係形成有有機發光層8，再於 其上形成陰極電極9。如此之有機EL顯示器，係因自有 φ 機發光層8所發射之光係可藉由本發明之反射陽極電極有 效率地反射，而能實現優異的發光亮度。此外，反射率愈 局愈佳，以85 %以上爲佳，更佳爲要求87 %以上之反射率 〇 本發明係以在使反射膜之A1合金膜與氧化物導電膜 . 直接接觸之前，在真空或惰性氣體（例如氮氣）氛圍下， 以熱處理溫度：l5〇°C以上進行熱處理爲特徵。此外，本 說明書中，於氧化物導電膜形成之前使A1合金膜進行熱 -10- 201034504 處理，可略稱爲「預先退火（pre-anneal 化物形成後，使反射陽極電極（A1合金膜 ' )進行熱處理者’則可略稱爲「後退火（ 〇 本發明係可介由預先退火而形成具優 陽極電極。因預先退火而反射率會向上提 以下之考量。 〇 藉由預先退火，A1合金膜的表面（矢 改質，A1合金膜與氧化物導電膜的界面能 能量若降低，則氧化物導電膜的潤濕性會 ' 氧化物導電膜的凝集。其結果會使氧化物 • 佳、反射率會向上提昇。又氧化物導電膜 之結果，因其表面（即未與A1合金膜接 粗度（特別是算術平均粗度Ra )變低之 昇。甚至藉由預先退火亦可抑制氧化物導 ® ，而反射率會向上提昇。 再者，藉由預先退火，而在A1合金| 金膜與氧化物導電膜之界面）上形成有含 出物（例如金屬間化合物）或濃化層，可 ' 一般而言，因A1合金膜與氧化物導電膜 • ，若於A1合金膜界面上形成氧化物層（ 電阻變高。但是，若上述之金屬間化合物 屬間化合物的表面僅形成薄薄的（1 Οηπι 減低接觸電阻。 )」。又，於氧 +氧化物導電膜 post-anneal)」 異反射率之反射 昇之機制，係有 巨陣A1 )受氧化 量會降低。界面 提昇，而可抑制 導電膜的膜質變 的膜質向上提昇 觸之面）的表面 故，反射率會提 電膜的晶鬚產生 I表面（即A1合 有Ni或Co之析 減低接觸電阻。 之間的相互擴散 AlOx)，則接觸 等存在，則因金 以下）AlOx ，可 -11 - 201034504 爲了使A1合金膜與氧化物導電膜有更佳的物理性接 觸，在使氧化物導電膜接觸於A1合金膜前之即刻，以氫 氧化四甲基錢（TMAH : Tetra-Mechyl-Ammonium-Hydroxide)等之驗溶液光鈾刻（light etching) A1合金膜 表面，亦有去除表面之AlOx的效果。 如上述經預先退火的本發明之反射陽極電極係可達成 ，在氧化物導電膜的凝集被抑制而發揮優異的反射率的同 時，藉由金屬間化合物的析出而顯示低接觸電阻等之2種 效果。 預先退火溫度爲150°C以上，較佳爲200°C以上，更 佳爲220°C以上，再更佳爲250°C以上。又，預先退火溫 度較佳爲400°C以下，更佳爲350°C以下。預先退火溫度 若過低，則界面能量降低及氧化物導電膜的潤濕性提昇之 效果不足。另一方面，預先退火溫度若過高，則會於A1 合金膜表面產生突起（瘤狀突起物）。 預先退火的時間較佳爲1〇分鐘程度以上，更佳爲15 分鐘程度以上，且較佳爲120分鐘程度以下，更佳爲60 分鐘程度以下。爲了以預先退火使金屬間化合物析出，必 須要某個程度的時間。另一方面，預先退火的時間若過長 ，則在步驟上花費時間而致製造上不佳。 專利文獻2係揭示有’藉由低溫熱處理含有0.1〜2 原子％之Ni的Al- Ni合金膜而可減低接觸電阻。但是， 利用專利文獻2之圖7的製造方法之說明中’僅揭示了於 ITO膜成膜後使A1合金膜進行成膜。意即’綜合專利文 201034504 獻2可讀取到以ιτο膜與反射膜直接接觸之狀態進行熱處 理（後退火）之構成、及藉由後退火而可達到低接觸電阻 之效果。但是，由專利文獻2卻未能讀取到使Α1合金反 ' 射膜在ιτο膜成膜前進行預先退火之構成、及藉由預先退 火而可達優異的反射率之效果。 預先退火之後’於氧化物導電膜的成膜前，係以鹼溶 液處理Α1合金膜爲佳。因藉由鹼溶液處理可使Α1合金膜 ❹ 與氧化物導電膜之間的接觸電阻値顯著地減低。鹼溶液處 理若可使鹼性的溶液接觸Α1合金膜的表面者即可。鹼溶 液方面，係可使用例如ΤΜΑΗ水溶液。 ' 此外’本發明中，除了預先退火之外，亦可進行後退 . 火。後退火溫度較佳爲200°C以上，更佳爲250°C以上， 且較佳爲350°C以下，更佳爲3 00 °C以下。後退火的時間 較佳爲1〇分鐘程度以上，更佳爲15分鐘程度以上，且較 佳爲120分鐘程度以下，更佳爲60分鐘程度以下。 ® 本發明之反射陽極電極中，A1合金膜係含有Ni或Co 。爲了使含有Ni或Co之金屬間化合物所致接觸電阻的減 低作用有效地發揮，A1中所含Ni或Co的量必須爲〇.1原 子％以上。另一方面，Ni或Co的含量若超過2原子％， ' 則A1合金膜本身的反射率會變低而無法實用化。A1中所 含Ni或Co的含量爲0.1原子％以上（較佳爲0.2原子％以 上，更佳爲0.3原子％以上）、2原子％以下（較佳爲1.5 原子％以下，更佳爲1.0原子％以下）。 上述A1合金膜中，若進一步使其含有由La、Ge、Cu -13 - 201034504 、Mg' Cr、Μη ' Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Ce、Pr、Gd、Tb 、Dy、Nd、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Y、Fe、Sm 、Eu、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所成之群（以下簡稱爲「 群組X」）選出之至少1種元素，A1合金膜的耐熱性會提 - 昇，並可有效地防止其表面之突起（瘤狀突起物）的形成 〇 屬於群組X之元素的含量若低於〇·1原子％時，則耐 熱性向上提昇作用無法有效地發揮。若僅由耐熱性的觀點 · 來看，屬於群組X之元素的含量雖愈多愈好，但其含量若 超過2原子％，則會導致A1合金膜本身的電阻率上昇。因 此，此等之含量較佳爲0.1原子％以上（更佳爲0.2原子％ - 以上）、且以2原子％以下（更佳爲0.8原子％以下）爲佳 . 。此等之元素係可單獨添加，亦可倂用2種以上。添加2 種以上的元素時，各元素之合計的含量若控制在滿足上述 範圍即可。 屬於群組X之元素當中，就耐熱性向上提昇的觀點而 @ W，較佳的爲 Cr、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Dy、Ti、Zr、

Nb、Mo、Hf ' Ta、W、Y、Fe、Eu、Ho、Er、Tm、Lu。Ir 、Nb、Mo、Hf、Ta、W更佳。又，不只耐熱性向上提昇 ，在電阻率減低化之觀點亦佳的有La、Cr、Μη、Ce、Pr - 、Gd、Tb、Dy、Nd、Zr、Nb、Hf、Ta、Y、Sm、Eu、Ho _ 、Er、Tm、Yb' Lu。La、Gd、Tb、Mn 貝 lj 更佳。 特別是上述A1合金膜中若使其含有La及、Ge及/ 或Cu，則反射率、接觸電阻、耐熱性等之特性會更好。 -14- 201034504 此等元素的含量之合計，係與群組χ之元素的含 同。 群組X之元素中，係以選擇Nd爲佳。Nd的 • 爲0.1原子％以上（更佳爲0.2原子％以上），且 %以下（更佳爲〇·8原子％以下）爲佳。又，除] 之外，以再選擇Ge更佳。Ge的較佳含量爲0.1 上（更佳爲0.2原子％以上），且以1原子％以下 ❿ 0.8原子％以下）爲佳。 不與氧化物導電膜的A1合金膜接觸之面的 粗度Ra較佳爲2nm以下，更佳爲1.9nm以下。 ' 導電膜之上所形成的有機發光層因非常薄而易受 . 電膜的表面粗度所影響。因此，若氧化物導電膜 度（特別是算術平均粗度Ra )大，則有機發光 產生針孔。此針孔在有機EL顯示器中會導致稱 影像不良。再者，若氧化物導電膜的表面粗度大 ® 陽極電極的反射率會降低。 本發明中之「算術平均粗度Ra」意指「將 粗度曲線之高低差的絶對値平均所得之値」。氧 膜的Ra係可在剝離上部之有機發光層後，就氧

' 膜的表面（意即，未與A1合金膜接觸之面），J • Atomic Force Microscope :原子力顯微鏡）實施 測定來檢出。 本發明之有機EL顯示器用反射陽極電極係 的反射率及低接觸電阻。因此，此係可適用於薄 量合計相 較佳含量 以1原子 π選擇Nd 原子％以 (更佳爲 算術平均 於氧化物 氧化物導 的表面粗 層上容易 爲暗點之 ，則反射 平均線與 化物導電 化物導電 )X AFM ( 表面粗度 顯示優異 膜電晶體 -15- 201034504 基板’甚至是顯示裝置。 【實施方式】 〔實施例〕 以下’列舉實施例以更具體地說明本發明。本發明非 受以下實施例所限制，而在可得適合上述/下述之主旨的 範圍下適當地予以變更而實施者，皆包含在本發明之技術 性範圍中。 (實施例1 ) 使用無鹼玻璃板（板厚：〇.7mm )作爲基板，在其表 - 面上，將鈍化膜之SiN膜（膜厚：3 00nm )藉由電漿CVD .

裝置予以成膜。成膜條件爲基板溫度：280 °C、氣體比： SiH4/NH3/N2= 125/6/ 185、壓力：137Pa、射頻（RF POWER) : l〇〇W。再者，在其表面上，將反射膜之A1合 金膜（膜厚：約l〇〇nm)藉由濺鍍法予以成膜。成膜條件 © 爲基板溫度：25°C 、壓力：2mTorr、直流功率（DC POWER) : 2 60W。又，在比較用方面，係將純A1膜（膜 厚：約1 OOnm )同樣地藉由濺鑛法予以成膜。將如此實施 成膜之反射膜的組成，以電子激發型特性X線分析進行鑑 · 定。 . 如上述實施而成膜之A1合金膜的一部分及純A1膜單 層之熱處理前的反射率、以及以200°C、220°C及250°C將 此等進行30分鐘熱處理（預先退火）後之反射率’以下 -16- 201034504 述方式進行測定。表1顯示其結果。 〈反射率的測定〉 * 使用日本分光股份公司製的可見/紫外線分光光度計 「V- 570」，測定於測定波長：1 000〜250nm之範圍中的 分光反射率。具體而言，相對於基準鏡的反射光強度，使 測定樣品之反射光強度所得之値作爲「反射率」。 Φ 又，使如上述實施而成膜之反射膜（A1合金膜、純 A1膜及純Ag膜）分爲A、B及C群組。之後，僅對C群 組之反射膜，在其ITO膜成膜前、氮氣氛圍下、以表2中 所示之溫度進行30分鐘熱處理（預先退火）。 - 於A、B及C群組的反射膜上，使ITO膜（膜厚： 10nm)藉由濺鍍法予以成膜，而形成反射陽極電極（反射 膜+氧化物導電膜）。成膜條件爲基板溫度：251、壓力

·· 0.8mTorr、直流功率（DC POWER) : 150W。關於 A 及 ® B群組，係於濺鍍成膜後不取出反射膜，而使濺鍍裝置的 腔室內呈真空，直接於其中使ITO膜連續成膜。另一方面 ，關於C群組，則將反射膜暫時自腔室取出而實施預先退 火，之後使ITO膜成膜。在ITO膜之成膜後，使B及C ' 群組的反射陽極電極於氮氣氛圍下、以2 5 0 °C進行3 0分鐘 - 熱處理（後退火）。 如上述實施而製作之反射陽極電極的反射率，係如上 述來進行測定。表2顯示其結果。此外，表2中，亦記載 以下述基準進行評價之判定結果。 -17- 201034504 〈反射率（λ = 5 50nm)之判定基準〉 〇：8 7 % S反射率 △ : 8 5 % S 反射率 < 8 7 % ' X ： 反射率< 8 5 % - 又，圖2表示，使以25 0°C實施預先退火之純A1膜（ 樣品No. 2 - 1 0 )作爲反射膜之反射陽極電極、或使不實 施預先退火之純A1膜（樣品No. 2 - 4 )作爲反射膜之反 射陽極電極的反射率之圖。又，圖3表示，使以250°C實 _ 施預先退火之A1— 2原子％1^— 0.35原子％La合金膜（樣 品No. 2— 13)作爲反射膜之反射陽極電極、或使不實施 預先退火之A1 — 2原子％Ni- 0·35原子％La合金膜（樣品 _

No. 2-1)作爲反射膜之反射陽極電極的反射率之圖。 _ 又關於A、B及C群組的反射陽極電極，係如以下實 施來測定接觸電阻値。表2顯示此等之結果。此外，表2 中所示之接觸電阻値具有幅距，乃因析出物的形成程度及 分佈不均所致。 @ 〈接觸電阻値的測定〉 與上述同樣地，於無鹼玻璃板上，使SiN膜、反射膜 及ITO膜依序成膜所成者進行蝕刻，形成接觸電阻測定圖 - 型（接觸區域：20、40、80μπιΕ：)。又如上述’對B群 _ 組僅實施後退火、對C群組則實施預先退火及後退火。如 此實施所製作的樣品之接觸電阻値係以四端子Kelvin接 續法進行測定。 -18- 201034504 又，AFM ( Atomic Force Microscope :原子力顯微鏡 )測定使用已實施預先退火之Al-2原子％Ni- 0.35原子 % La合金膜所成的反射陽極電極（樣品No. 2 — 13)之 • ITO膜表面、與使用未實施預先退火之A1—2原子％Ni — 0.35原子％La合金膜（樣品No. 2 — 7 )或使用純Ag膜（ 樣品No. 2-23)所成之反射陽極電極的ITO膜表面，計 算出其算術平均粗度Ra及最大高度Rmax。在此所謂「最 ❿ 大高度Rmax」意指「將測定長度分成5等分’求取各區 間的最高山頂與最深谷底間之間隔時之5個中的最大値」 。_表3及圖4〜圖ό顯不其結果。此外’表3中所不之「 ' ·10μχηχ10μιη」及「2.5μιηχ2·5μιη」表示 AFM 的測定區域。 [表1] 在酣膜單層時的赌率 樣品 No. 反射膜“ 1 反射率(%)又=550nm 丨無預先 1退火 200¾ 預先退火 220TC 預先退火 2501C 預先退火 90.5 1-1 純A1 92 91.5 91 1-2 A1-1N1-0.35U 89.6 90 90.5 90 1-3 Al-2Ni-0.35La 88.6 90.2 90.5 90 1-4 Al-lNi-0.5Cu-0.3La 89.7 90 90.3 90.7 1-5 Al-lNi-0.6Nd 90 88.7 88.8 90 1-6 1 1 Al-0.2Co-0.5Ge-0.2U 1 89.7 89.2 89.3 89.8 “成分組成的單位：原子％ -19- 201034504 【Μ 屋Η蠢赵裳—+IS蠢赵 電阻値 判定 X X X X X X t X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 O , 1 接觸電阻値*2 (m Q/cm2) 1 > 100k 1 > 100k 1 > 100k 1 > 100k 1 > 100k 1 > 100k 1 > 100k 1 > 100k 1 > 100k > 100k 1 2000-7000 1 175-230 1 170-220 1 120-180 200-250 270-330 210-250 700-10000 400-600 200-250 140-180 1 1 反射率 判定 X X X <3 < < <1 <1 <1 <3 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o 反射率00 λ=550ηιη 0¾ s CO 00 却 eg 00 l〇 ui 00 卜 in OD 00 in oo IA 00 卜 ιή oo ixi 00 £ 00 oo 00 卜 CO 00 io CD 00 〇6 00 (O 00 oo 00 m <〇 00 Γ** eg C30 00 1 s σ> 後退火 溫度(t) 丨 1 1 g C'i o if> eg o to cs* o IA Cvj o in Cv3 s i s CM o in CS3 o LA g § 〇>« o ΙΩ Cvj o in o in co § CVJ o uo eg s 1 S CSJ 預先退火 溫度OC) 1 1 1 1 i 1 1 1 1 s CM S C>3 o U3 CM s CS3 o csj o ΙΛ CN o in OO o io o o s o s o 1 1 Φ駿 < < < 03 CQ GQ Q0 CQ ω 1。 u U U U U U U U u U υ < CQ 反射膜+1 < 窠 1 A卜 1NH).35U 1 Ah2Ni-0.35La 1 i J3 〇 2 ? < 1 AhlNH).35La 1 1 Al-2Ni-0.35U I I AI-2Ni-0.1La 1 AI-2Ni-0.5La I 窠 Al-0.2Ni-0.35U II AHNHK35U 1 Al-2Ni-0.35U 1 Al-2Ni-0.1U 1 A1-2NI-0.5U I Al-lNi-0.5Cu-0.3La II C^J o 0) 〇 u> o o o < Al-2Ni-0.35La 1 Al-2Ni-0.35La I Al-2Ni-0.35La II Al-2Ni-0.35La 1 i i 0*5 \l ΙΛ Λ 卜 00 Ϊ2 03 CO d, 03 LO 丄 S 卜 00 04 Ϊ S' s

「000ΙΧ」= ιχιϊ 0^0 .. §SI; -20- 201034504 【81

褂§¥璧闽—(|蠢讀圈蠢赵 si 掛S 葙节 CO £ Γ ΟΟ CO τ—< in σ> S S ε PC e =i X ΙΛ "e a O X o m in tf s ο 2’ %£> S a> oi CO σ» 5· i cS B =4 in 03 X (A ci σ> ”一 (Ο 1 r *-< ΙΟ s 1 s m 密 υ 酲 m m I 5 CO 〇 •3 ύ ο b 3 i CSJ <N 由表2的結果可知’滿足本發明之組成要件的A1合 金膜（反射膜），係可藉由實施預先退火而實現優異的反 射率。再者，本發明之反射陽極電極係顯示低接觸電阻値 。B群組（僅實施後退火）之反射陽極電極，相較於A群 組（無退火），其反射率向上提昇。此係因藉由後退火而 -21 - 201034504 ITO膜結晶化所致。 再者’由表3之結果可知，藉由實施預先退火，而反 射陽極電極之ΙΤΟ膜的表面粗度（Ra及Rmax)會減低， 可實現優異的反射率。 (實施例2) 其次’如表4中所示，雖與實施例1之反射陽極電極 爲相同組成，但有製膜後之處理條件相異之種種反射陽極 電極（樣品編號3— 1〜3_12)與含有Nd同時製膜後之 處理條件相異的種種反射陽極電極（樣品編號3 _ 1 3〜3 -25 )來進行製膜。含有Nd之反射陽極電極係爲（1 ) A1 — 0.1 原子％…—0.5 原子％〇6-0_5 原子°/^(1、（2) A1— 0.1 原子 ％Ni - 0.3 原子 ％Ge - 0.2 原子 ％Nd、（3) A1— 0_1 原 子％Ni — 0.5原子％Ge— 0.2原子％Nd。反射陽極電極的組 成、製膜後的處理條件、及反射陽極電極的反射率與接觸 電阻値的測定結果，係如上述實施例1之表2同樣地顯示 。表2之分類A〜C(A、B、C群組），雖是以反射陽極 電極之製膜後的預先退火或後退火的有無來予以分類，但 於表4中再加入D群組、E群組。D群組、E群組係實施 有預先退火及後退火兩者。D群組係於預先退火後實施有 25秒鐘之鹼溶液處理。E群組則於預先退火後實施有50 秒鐘之鹼溶液處理。實施例2的鹼溶液處理係使用濃度 0.4質量％之氫氧化四甲基銨（TMAH )水溶液作爲鹼溶液 之鹼溶液處理（TMAH處理）。反射率及接觸電阻値的判 201034504 定基準係與表2相同。表4中未明示之條件基本上與表2 相同。 【寸«】 雲襲 X X o 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o 〇 〇 〇 〇 O 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 贓α 襄：！ 〇 〇 八 M o A s ci l 卜 o 00 X o o ό in o CO 04 丄 卜 〇 1 0 Λ CO 1 o 〇g o ό s CJJ o CM s ό o s ό &n o CO o s eg o U3 § 1 o ό S ό s έ ο CO i in C>) o s o 2 § 卜 s σ> 占 § 〇 LA 〇 s 〇 00 C>3 1 o X <3 〇 < <1 〇 <1 〇 <1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O <3 〇 〇 〇 <] <1 〇 〇 21 $1 寸 ci 00 CNJ l〇 00 卜 00 00 lO 00 oo Tji 00 00 cd 00 r-^ (d 00 i〇 00 00 CO in 00 OO C«J ύ 00 ύ C4 CO ci ES CO 00 00 in οί 〇〇 to 00 卜 αο oo CVJ £ ^P 轉Μ 1 o to o in Cn3 g CM g OJ ο in o LA CNJ o in Μ O in C4 s s s CM s 〇 LO CM s S o in CNJ s C*i s C«3 s CQ g CM s s CQ s CNJ s CJ 3姦 gw Hl§ 1 1 1 m CO s 1 in CNJ 1 in 1 s S 1 IA CO s 1 in CQ s 1 s s 1 1 1 |p Kg! 1 1 s CM o U3 03 s CJ o in CNJ g CM s o LO CNJ s s s s C>I o s s N o LA OJ o IA CNJ s s CM s C-Q s C^J 〇 s o s o 璀駿 Sfc^ < PQ U D va U Q U Q o a ω CJ a cu 〇 Q ω U Q QJ 〇 u U 〇 — 璀 s m % iO CO ο 丄 忐 in CO o CJ4 忐 ►3 U3 CO 〇 § 忐 ►3 IO CO o 丄 2 CJ4 *3 LO CO o J3 U? r5 〇 J3 IA CO o •"H 忐 J3 CO O 3 o 忐 »3 CO o IA 〇 丄 2 忐 JS ca o 0) O Cv) 〇 忐 J1 w O s o eg o 忐 JS o Φ o o 忐 t3 g o Φ o in o o *D s o 4) 〇 LO o o 忐 Ό in o 0> o 丄 2 o CS o 4) ϋ in o o 忐 o 0> S O 2 o 忐 ο Q> Ο ΙΑ Ο 2 Ο •o 荅 o L· O CO | o < § CM 〇 ω ϋ « ο Z ο 忐 2 O 0> 〇 0*5 〇 丄 2 〇 k •Ό 〇 03 o t—H o CO o 0) O Ψ1·^ o t < § o ω 〇 in 〇 •一 o < § OJ o 0> o in o o 忐 宵i Μψ, CO CM tj- CO ώ 1 i 2 (N 1 (〇 ά 1 w 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 黯 躍 喏 m CO CjO CO cp CO 了 CO to eo to tp CO op CO 0¾ CO 0 1 f-H Λ tn X 寸 CO in Λ to Λ 卜 c!, 00 Ζ σ> X S λ eja CO N CM Λ s λ s; Λ s rogTXJHIXI Z*.. -23- 201034504 由表4之樣品編號3—1〜3— 12可知，實施有TM AH 處理之樣品編號3—4、3-5相較於未實施TM AH處理之 樣品編號3— 3，其反射陽極電極的反射率雖有若干下降的 ^ 傾向，但其接觸電阻値卻大幅減低。樣品編號3 — 7、樣品 · 編號3 _ 9、樣品編號3 _ 1 1、3 — 1 2亦可見同樣的改善。 由表4之樣品編號3— 13〜3 - 25可知，含有Nd之反 射陽極電極亦與實施例1(不含Nd之反射陽極電極）同 樣地，可得到高反射率與低接觸電阻値。 @ (實施例3 ) 爲了更詳細地驗證本發明相關的反射陽極電極，係就 (1)預先退火溫度與電阻率之關係、（2)預先退火溫度 _ 與反射率之關係、（3)預先退火對反射率之影響、（4) 鹼溶液處理對反射率之影響來進行試驗。此外，在沒有特 別限制下，預先退火的時間、使用之鹼溶液的種類等諸條 件，係與實施例2之條件一致。 0 (1)預先退火溫度與電阻率之關係 圖7及圖8係表示，對表5所示之7種類的反射陽極 電極（樣品編號4_1〜4一 7)，測定預先退火溫度相異之 反射陽極電極的電阻率之結果。圖8係包含有含Nd之反 - 射陽極電極的電阻率的測定結果（樣品編號4一 5〜4_7) . 。任一結果可知，藉由進行預先退火係可使反射陽極電極 的電阻率減低。又可確認，預先退火溫度愈高，其效果表 現更加顯著》 -24- 201034504 【® P S CO o oo CO 卜 CO LO CO CO CQ P 〇 cq 卜 CO CO CO P g a> CO CO ea 0¾ 一 寸 — ιο 一 Ρ 另 寸 <Ό ιο in σ> CSJ LTD 卜 t— P o CNJ 寸 cd Μ id CO irJ o a ? CO CO 〇 t—^ o ai oo od r-H CO 〇i co in cd 蚝 酙 璀 in CO o C0 ΐή CO 〇 忐 CO o 5 in o t-H ►3 o 占 m o o 与 o < in o <D o LO o 2 O § 0¾ o a> 〇 in o o T3 § 〇 Q> 〇 o lMJ m ng MtAJ w CNJ CO 寸 寸 4* UD CO 卜 (2)預先退火溫度與反射率之關係 圖9〜圖12係表示預先退火溫度與反射陽極電極的反 射率之關係的圖。圖9及圖11係對應光波長爲4 5 Οπτή時 的情況，圖10及圖12則爲對應光波長爲5 50nm時的情況 。此外，本測定中，因進行A1合金膜單獨時的基礎特性 評價（characterization )，故以未形成氧化物導電膜之狀 -25- 201034504 態進行反射率之計測。任何測定結果均獲得90%前後的高 反射率。 (3)預先退火對反射率之影響 圖13〜圖19係表示，測定上述各自的反射陽極電極 (對應於樣品編號4一1〜4一 7)之反射率的結果。由圖 13〜圖19之任一者均可確認，藉由預先退火的實施係可 使反射陽極電極的反射率向上提昇。表6中係表示光波長 爲450nm與550nm時的反射率。 201034504 【s 有預先退火 (250^ X 30分） 波長550nm 88.1% | 88.5% | 88.4% 1 86.7% 1 87.1% | 87.1% 87.7% 波長450nm 86.3% 87.2% 87.1% 84.5% 84.1% 84.8% 85.8% 無預先退火 波長550nm 84.7% 85.4% 84.3% 84.5% 83.2% 82.5% 82.6% 波長450nm 81.0% 82.5% 82.0% 79.6% 77.7% 76.0% 75.9% 反射陽極電極的組成 Al-2Ni-0.35La Al-lNi-0.35La Al-lNi-0.5Cu-0.3La A 卜 0.2C〇-〇.5Ge-〇.2La Al-0.lNi-0.5Ge-0.5Nd Al-0.lNi-0.5Ge-0.2Nd Al-0.lNi-0.3Ge-0.2Nd 樣品編號 CM 1 4-3 1 4-5 4-6 卜 4« -27- 201034504 (4)鹼溶液處理對反射率之影響 如實施例2中之說明，除僅實施預先退火外，若再實 施TMAH處理時，反射陽極電極的接觸電阻値可大幅地改 善。但是，因對TMAH處理所致之反射率的降低有所疑慮 ，而進行預先退火後實施TMAH處理之試驗。圖20〜圖 26各自表示，對上述各自的反射陽極電極（對應於樣品編 號4一 1〜4 - 7)僅實施預先退火時的反射率、除預先退火 外更實施有TMAH處理（25秒鐘、50秒鐘（圖21、22除 外））時的反射率。由圖20〜圖26的任一均可確認，藉 由除了預先退火外再施予TMAH處理，其反射率係可滿足 合格基準之85 %以上。此外，表7中表示光波長爲450nm 時與550nm時之反射率。 •28- 201034504 【s】 ※卺 is Kg 波長550nm | 84.8% I 1 1 1 1 1 1 87.0% 1 87.3% 1 86.2% 87.8% ^ : 250°C、30分 波長450nm 82.0% 1 1 1 1 1 1 85.6% 84.6% 83.0% 85.9% ※费 •. tmJ V脚 齒罃 波長550nm 86.0% 86.1% 85.6% 87.2% 87.2% 87.3% 87.5% 波長450nm 81.9% 83.5% 81.9% 85.2% 84.2% 85.0% 85.1% ※墀 • · ΓΓΒΐ 撕 網S 波長550nm 88.1% 88.5% 88.4% 86.7% 87.1% 87.1% 87.7% 波長450nm 86.3% 87.2% 87.1% 84.5% 84.1% 84.8% 85.8% m m ※ 反射陽極電極的組成 Al-2Ni-0.35La Al-lNi-0.35La Al-lNi-0.5Cu-0.3La Al-〇.2C〇-〇.5Ge~0.2La Al-0.1Ni-0.5Ge-0.5Nd Ai-0.1Ni-0.5Ge-0.2Nd Al-0.1Ni-0.3Ge-0.2Nd 樣品 編號 CN3 'i* 1 4-3 I in cp 卜 -29 - 201034504 最後，就預先退火及鹼溶液處理對表面粗度（Ra，

Rm ax )之影響進行調查。其結果均可確認，藉由驗溶液處 理並未有表面粗度的問題產生。 · 如以上所述，本發明雖已詳細地且參考特定的實施樣 態來說明，但熟悉本發明之技術領域者應明白，在不脫離 本發明之精神與範圍下係可進行各式變更或修正。本申請 案係基於2008年11月10日申請之日本專利申請（特願 2 008-287985)及2 009年8月6日申請之日本專利申請 ❹ (特願2 00 9 - 183 74 1)者，其內容收錄於此以作爲參考。 【圖式簡單說明】 - 〔圖1〕表示具備本發明之反射陽極電極的有機EL , 顯示器之槪略圖。

〔圖2〕表示使未實施預先退火之純A1膜作爲反射膜 之反射陽極電極的反射率、與使以250 °C實施預先退火之 純A1膜作爲反射膜之反射陽極電極的反射率的圖。其中 Q ’破折線表示未實施預先退火者的反射率、實線表示實施 預先退火者的反射率。 〔圖3〕表示使未實施預先退火之八1-2原子％1^-0.35原子％La合金膜作爲反射膜之反射陽極電極的反射率 · 、與使以250°C實施預先退火之A1— 2原子％Ni — 0.3 5原 . 子％La合金膜作爲反射膜之反射陽極電極的反射率的圖。 其中’破折線表示未實施預先退火者的反射率、實線表示 實施預先退火者的反射率。 -30- 201034504 〔圖4〕表示在實施例1所製作之反射陽極電極的 ITO膜表面粗度之 AFM像’其中（a )係測定區域爲 ΙΟμιηχΙΟμηι 之 AFM 像、（b)係測定區域爲 2.5μιηχ2·5μπι ' 之AFM像。（反射膜：入1一2原子％>^—0.35原子％1^合 金膜、無預先退火） 〔圖5〕表示在實施例1所製作之反射陽極電極的 ITO膜表面粗度之 AFM像’其中（a )係測定區域爲 Q ΙΟμιηχΙΟμιη 之 AFM 像、（b)係測定區域爲 2·5μιηχ2_5μπι 之AFM像。（反射膜：A1— 2原子％…一0.35原子％ La合 金膜、有預先退火） - 〔圖6〕表示在實施例1所製作之反射陽極電極的 - ITO膜表面粗度之 AFM像，（a )係測定區域爲 ΙΟμιηχΙΟμπι 之 AFM 像、（b)係測定區域爲 2.5μιηχ2·5μιη 之AFM像。（反射膜：純Ag膜、無預先退火） 〔圖7〕表示在實施例3所製作之反射陽極電極的預 ® 先退火溫度與電阻率之關係的圖。 〔圖8〕表示在實施例3所製作之反射陽極電極的預 . 先退火溫度與電阻率之關係的圖。 〔圖9〕表示在實施例3所製作之反射陽極電極的預 ' 先退火溫度與反射陽極電極的反射率之關係的圖。 • 〔圖1〇〕表示在實施例3所製作之反射陽極電極的預 先退火溫度與反射陽極電極的反射率之關係的圖。 〔圖11〕表示在實施例3所製作之反射陽極電極的預 先退火溫度與反射陽極電極的反射率之關係的圖。 -31 - 201034504 〔圖1 2〕表示在實施例3所製作之反射陽 先退火溫度與反射陽極電極的反射率之關係的I 〔圖1 3〕表示測定A1 - 2原子％Ni - 0 · 3 5 射陽極電極的反射率（有/無預先退火之兩者 圖。 〔圖14〕表示測定A1 - 1原子％Ni - 0.35 射陽極電極的反射率（有/無預先退火之兩者 圖。 〔圖1 5〕表示測定 A1 — 1原子％Ni — 0.5 0.3原子％La反射陽極電極的反射率（有/無 兩者）之結果的圖。 〔圖16〕表示測定 Α1— 0·2原子％Co — 0 _0.2原子％1^反射陽極電極的反射率（有/ 之兩者）之結果的圖。 〔圖1 7〕表示測定A1 - 0.1原子％Ni - 0.5 0.5原子％Nd反射陽極電極的反射率（有/無 兩者）之結果的圖。 〔圖18〕表示測定A1— 0.1原子％Ni - 0.5 0.2原子％Nd反射陽極電極的反射率（有/無 兩者）之結果的圖。 〔圖1 9〕表示測定A1 — 0.1原子％Ni - 0.3 0.2原子％Nd反射陽極電極的反射率（有/無 兩者）之結果的圖。 〔圖20〕表示測定A1— 2原子％!^— 0.35 極電極的預 圓。 原子％La反 )之結果的 原子％La反 )之結果的 原子％Cu — 預先退火之 .5原子％ G e 無預先退火 原子％Ge_ 預先退火之 原子％Ge — 預先退火之 原子％Ge_ 預先退火之 原子％La反 201034504 射陽極電極的反射率（有/無ΤΜAH處理之兩者）之結果 的圖。 〔圖21〕表示測定Al — 1原子％Ni — 0.35原子％La反 ' 射陽極電極的反射率（有/無TMAH處理之兩者）之結果 的圖。 〔圖22〕表示測定Al - 1原子％Ni — 0.5原子％^-0.3原子％1^反射陽極電極的反射率（有/無TMAH處理 φ 之兩者）之結果的圖。 〔圖23〕表示測定A1- 0.2原子％Co — 0.5原子％Ge 一 0.2原子％ La反射陽極電極的反射率（有/無TMAH處 ' 理之兩者）之結果的圖。 - 〔圖24〕表示測定A1- 0.1原子％Ni- 0.5原子％Ge — 0.5原子％Nd反射陽極電極的反射率（有/無TMAH處理 之兩者）之結果的圖。 〔圖25〕表示測定A1-0.1原子％Ni- 0.5原子％Ge-β 0.2原子％Nd反射陽極電極的反射率（有/無TMAH處理 之兩者）之結果的圖。 〔圖26〕表示測定A1-0.1原子％Ni- 0.3原子％Ge — 0.2原子％Nd反射陽極電極的反射率（有/無TMAH處理 ' 之兩者）之結果的圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板

2 ： TFT -33- 201034504 3 :鈍化膜 4 :平坦化層 5 :接觸孔 6 : A1合金（反射膜） 7 :氧化物導電膜 8 :有機發光層 9 :陰極電極 -34-

Claims (1)

1. 201034504 七、申請專利範園： 1· 一種有機EL顯示器用之反射陽極電極的製造方法 ，其特徵係 • 於基板上，使含有0. 1〜2原子％之Ni或Co的A1合 金膜進行成膜， 使前述A1合金膜在真空或惰性氣體氛圍下以1 50°C以 上的溫度進行熱處理， ® 以與前述A1合金膜直接接觸之方式使氧化物導電膜 進行成膜。 2·如請求項1所記載之有機EL顯示器用反射陽極電 — 極的製造方法，其中，在前述A1合金膜行1501以上之熱 • 處理後且於前述氧化物導電膜之成膜前，使前述A1合金 膜進行鹼溶液處理。 3·—種有機EL顯示器用之反射陽極電極，其特徵係 在A1合金膜上，氧化物導電膜係以與前述A1合金膜 ® 直接接觸而成膜， 前述A1合金膜係含有〇.1〜2原子％之Ni或Co， 前述A1合金膜係於前述A1合金膜之成膜後且於前述 氧化物導電膜之成膜前，在真空或惰性氣體氛圍下以i 5 〇 ' °C以上溫度經熱處理者。 - 4·如請求項3所記載之有機EL顯示器用反射陽極電 極’其中，前述A1合金膜係進一步含有合計爲〇.〗〜2原 子％ 之由 La、Ge、Cu、Mg、Cr、Mn、Ru、Rh、Pt、Pd、 Ir、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy、Nd、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、 -35- 201034504 Ta、W、Y、Fe、Sm、Eu、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 所成之 群選出的至少1種元素。 5. 如請求項4所記載之有機EL顯示器用反射陽極電 極，其中，前述A1合金膜係含有〇.1〜1原子％之Nd » · 6. 如請求項5所記載之有機EL顯示器用反射陽極電 極，其中，前述A1合金膜係含有0.1〜1原子％之Ge。 7. 如請求項4所記載之有機EL顯示器用反射陽極電 極，其中，前述A1合金膜係含有Ni及La。 ❿ 8. 如請求項3所記載之有機EL顯示器用反射陽極電 極，其中，前述A1合金膜係進一步含有合計爲0.1〜2原 子％之La及Ge及/或Cu。 - 9. 如請求項3所記載之有機EL顯示器用反射陽極電 . 極，其中，前述氧化物導電膜之與前述A1合金膜接觸之 側的相反側，其表面之算術平均粗度Ra爲2nm以下。 10. 如請求項3所記載之有機EL顯示器用反射陽極電 極，其中，與前述氧化物導電膜直接接觸之前述A1合金 〇 膜的界面上，係形成有含Ni或Co之析出物或濃化層。 11. 一種具備有如請求項3所記載之反射陽極電極的 薄膜電晶體基板。 12. —種具備有如請求項11所記載之薄膜電晶體基板 - 的有機EL顯示器。 . 13. —種用於形成如請求項3所記載之反射陽極電極 的濺鍍靶。 -36-