TW201025419A - Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate - Google Patents

Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate Download PDF

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Description

201025419 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種基板的疏水化處理等所使用的 表面處理液及使用該表面處理液之表面處理方法、以及使 用該表面處理液之疏水化處理方法與疏水化基板。 【先前技術】 製造在半導體元件等各種電子元件的微細結構，多半 # 使用微影法。近年來，隨著元件結構的微細化，在微影法 步驟被要求光阻圖案的微細化、高縱橫比化。為了達成此 種微細圖案的形成’曝光裝置的改良及開發對應其之光阻 材料成為第一重點。在曝光裝置，Fa準分子雷射、Ευν(極 端紫外光）、電子射線、X射線、軟X射線等曝光波長的 短波長化或透鏡的開口數（NA)的增大等係通常作為開發 重點。 但是，因為在曝光波長的短波長化，昂貴的新穎曝光 曹裝置係必要的’又’因為透鏡的高ΝΑ化時解像度與焦點 深度係具有對立的關係，即便將解像度提升亦會有焦點深 度降低之問題。 因此’作為解決此種問題的微影法技術，有提案揭示 浸液式微影法（Liquid Immersion Lithography，以下會有 稱為浸液式曝光之情形）（參照非專利文獻1) 該浸液式曝 光係在曝光裝置的物鏡與光阻膜（或光阻保護膜）之間，使 比空氣更高折射率的液體（浸液介質）介於中間而進行曝 3 201025419 光（浸液式曝光）。藉由該浸液式曝光，一般認為即便使用 相同曝光波長的光源，亦能夠達成與使用更短波長的光源 時或使用高NA透鏡時同樣的高解像性，而且焦點深度亦 不會降低。又，浸液式曝光能夠使用原有的曝光裝置來進 行。因此，預料浸液式曝光能夠實現形成低成本、高解像 性且焦點深度亦優良的光阻圖案，在必須有昂貴的設備投 資之半導體元件的製造中，在成本上、或是在解像度等微 影特性上均能夠對半導體產業賦予很大的效果而非常地 ®受到注目。 在所有圓案形狀的形成中，該浸液式曝光係有效的， 而且’亦能夠與目前研討中的相位移動法、變形照相法等 的超解像技術互相組合。目前’作為浸液式曝光技術而被 積極地研究的’主要是以ArF準分子雷射作為光源之技 術。又’目前係主要研討以水作為浸液介質。 在浸液式曝光時，在曝光裝置的物鏡與光阻膜（或光 φ 阻保護膜）之間，因為例如使水介於中間作為浸液介質， 而被認為會有水繞彎進入基板的邊緣部分（外緣部）或背 面之問題。為了防止此種水繞彎進入，將基板疏水化係有 效的》 先前，將基板疏水化之方法係廣泛地應用藉由六曱基 二矽氮烷（HMDS)的氮起泡之蒸氣處理（參照專利文獻 1)°又’為了進一步提高疏水性，有提案揭示使用具有經 氟取代的烷基或烯基之矽烷基化劑來代替HMDS之方法 (參照專利文獻2)。 4 201025419 但是，如專利文獻1、2的矽烷基化劑之蒸氣處理係 必須加熱、氮起泡等，而難以說是簡便的方法。又，在基 板中心部分，多半形成有無機抗反射膜（無機BARc)或有 機抗反射膜（有機BARC),該部分雖被認為不需要疏水化 處理，但是因為在矽烷基化劑的蒸氣處理時，此種不需要 疏水化處理的部分亦必然會被處理，所以是沒有效率的。 又，隨著如上述在微影法步驟中光阻圖案的微細化、 高縱橫比化的進展，而會產生所謂圖案倒塌之問題。該圊 案倒塌係在基板上並列地形成多數樹脂圖案時鄰接的樹 脂圓案之間互相依靠而接近，依照情況而會產生樹脂圓案 從基部折損、或剝離之現象。因為產生此種圖案倒塌時， 無法得到需要的製品，所以會造成製品的產率或信賴性降 低。 又，最近不僅在樹脂圓案，在被餘刻圖案亦產生圖案 倒塌的問題。 該圖案倒塌已知係因為在圖案形成後的清洗處理 中 ’於清洗液乾燥時，由於該清洗液的表面張力而產生 6^1 Λ— 、。亦即’在乾燥過程中’清洗液被除去時，應力會基於 圖案P气 、句之清洗液的表面張力而產生作用，致使產生圖案倒 塌。 因此’以往有許多嘗試，係在清洗液添加降低表面張 的物質’來防止圖案倒塌。例如有提案（參照專利文獻 4)揭示添加有異丙醇之清洗液或添加氟系界面活性劑 而成之清洗液等。 5 201025419 但是’如專利文獻3、4的清洗液之辦法，有著無法 充分防止圖案倒塌之問題。 [先前專利文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本特開昭60-25231號公報 [專利文獻2]日本特開2〇〇7_19465號公報 [專利文獻3]日本特開平6_163391號公報 [專利文獻4]曰本特開平7_142349號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1] SPIE(國際光學工程學會）會報 (Proceedings of SPIE)，第 5754 卷、第 119-128 頁（2005 年）。 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明係黎於此種先前的實際情形而完成，其目的係 提供一種表面處理液與使用該表面處理液之表面處理方 法、以及使用該表面處理液之疏水化處理方法與疏水化基 板’其中該表面處理液能夠簡便且有效率地實現基板的疏 水化處理、或是能夠有效地防止樹脂圖案或被蝕刻圖案的 圖案倒塌。 [解決問題之技術手段] 為了解決上述課題’本發明者重複專心研究’結果發 現將矽烷基化劑稀釋於溶劑而作為表面處理液時，則能夠 201025419 只有將必須疏水化處理的部分、例如只有將基板的外緣部 予以疏水化。而且，發現將钱基化劑稀釋於通常的溶劑 並塗布在基板上_，相較於進行蒸氣處理時，4水化程度 顯著降低，但是將石夕炫基化劑稀釋於特定的溶劑並塗布在 基板上時，疏水化程度會提高而達到與進行蒸氣處理時同 程度。 又，本發明者發現’藉由使用含矽烷基化劑及溶劑的 Φ表面處理液來處理樹脂圖案或被蝕刻圖案的表面而疏水 化，並提高清洗液的接觸角，則能夠有效地防止樹脂圖案 或被蝕刻圖案的圖案倒塌。 本發明係基於此種知識而成，具體上係如同以下。 本發明的第一態樣係一種表面處理液，其係基板的疏 水化處理所使用的表面處理液，其中含有矽烷基化劑及烴 系非極性溶劑。 本發明的第二態樣係一種疏水化處理方法，其係在基 •板塗 布本發明的表面處理液來疏水化。 本發明的第三態樣係一種基板，其係依照本發明的疏 水化處理方法所疏水化而成。 本發明的第四態樣係一種表面處理方法，包含：使用 含石夕燒基化劑及溶劑的表面處理液來處理在基板上所設 置之樹脂圖案、或在基板上藉蚀刻所形成之被蝕刻圖案的 表面之步驟；及清洗藉前述表面處理液處理後的樹脂圖案 或被蝕刻圓案之步驟。 本發明的第五態樣係一種表面處理液，其係使用在本 7 201025419 發明的表面處理方法中，其中含有矽烷基化劑及溶劑。 [發明之功效] 依照本發明’能夠提供一種表面處理液與使用該表面 處理液之表面處理方法、以及使用該表面處理液之疏水化 處理方法與疏水化基板’其中該表面處理液能夠簡便且有 效率地實現基板的疏水化處理、或是能夠有效地防止樹脂 圖案或被蝕刻圖案的圖案倒塌。 式 方 施 實 im [第1實施形態] (表面處理液》 在第1實施形態之表面處理液係含有矽烷基化劑及 煙系非極性溶劑者。以下，詳細地說明各成分。 <矽烷基化劑> 在第1實施形態之表面處理液係含有用以將基板表 面疏水化之矽烷基化劑。 作為矽烷基化劑係沒有特別限定，能夠使用先前眾所 周知的所有矽烷基化劑。具體上，能夠使用例如下述式（1) 〜（3)所示之矽烷基化劑。 [化1] R1 R2 CH3 (1) H3C—SiN〆
CH, (式（1)中，R1係表示氫原子、或是飽和或不飽和烧基，R 201025419 係表示飽和或不飽和烷基、飽和或不飽和環炕基、或是飽 和或不飽和雜環烷基。R1及R2係可互相鍵結而形成具有 氮原子的飽和或不飽和雜環烷基） [化2] CH3 H3C—Si—
N ch3 Si—CH3 (2) (式（2)中，R3係表示氫原子、甲基、三甲基矽烷基、或二 甲基矽烷基，R4、R5係各自獨立地表示氳原子、甲基、 烷基或乙烯基） [化3]
ch3 X H3C—Si—0—C—R6 (3) CH3 (式（3)中，X 係表示 Ο、CHR7、CHOR7、CR7R7 或 NR8， R6、R7係各自獨立地表示氫原子、或是飽和或不飽和燒 φ 基、飽和或不飽和環烧基、三烧基矽烷基、三烧基矽燒氧 基、烧氧基、苯基、苯乙基或乙酿基，R8係表示氫原子、 烷基或三烷基矽烷基） 作為上述式（1)所示之矽烷基化劑，可舉出N，N_二甲 胺基二甲基梦炫》、N，N -二乙胺基三甲基梦烧、第三丁胺基 三甲基矽烷、烯丙胺基三甲基矽烷、三甲基矽烷基乙酿 胺、二曱基梦烧基旅咬、三甲基妙烧基咪〇坐、三甲基碎烧 基味啉、3-三甲基矽烷基-2--等唑啉酮、三甲基矽烷基吡 9 201025419 甲基妙院基-1,2,3-三嗤、 唑、三甲基矽烷基吡咯啶、2-1-三甲基梦烧基-1，2,4-三嗤等 又’作為上述式⑺所示之石夕烷基化劑，可舉出六甲 基二妙氣烷、N-甲基六甲基二矽氮烷、二_n辛基四 甲基二石夕氮烧、！，2二乙烯基四甲基二矽氮烷、七甲基二 矽氮烷、九甲基三矽氮烷、參（二甲基矽烷基）胺等。 又，作為上述式（3)所示之矽烷基化劑，可舉出三甲
基矽烷基乙酸酯、二曱基矽烷基丙酸酯、三甲基矽烷基丁 酸酯、三甲基石夕烧氧基-3-戊烯-2-網等。 該等之中，就能夠進一步提高基板的疏水性而言，以 n，n-二甲胺基三曱基矽烷（dmatms)為佳。該dmatms 相較於先前泛用的HMDS，能夠更進一步提升基板的疏水 性。 矽烷基化劑的含量係在表面處理液中以〇1〜5〇質量 %為佳’以0.5〜30質量％為較佳，以1.〇〜2〇質量％為更 _ 佳。藉由在上述範圍’能夠埃保表面處理液的塗布性而且 能夠充分地提升基板的疏水性。 <烴系非極性溶劑> 在第1實施形態之表面處理液，係含有用以將石夕烧基 化劑稀釋的烴系非極性溶劑。藉由使此種烴系非極性溶劑 作為稀釋矽烧基化劑的溶劑，能夠提升處理基板之際的疏 水化程度。另一方面，使用環己酮、丙二醇一甲基醚乙酸 酯（PGMEA)、乳酸乙酯等具有羰基、酯鍵、羥基、羧基等 之極性溶劑時，即便使用相同的矽烷基化劑，疏水性的程 201025419 度亦顯著降低。#县田& 因為矽烷基化劑的反應性高，會與極 性溶劑發Μ應之緣故。 會與極 作為烴系非極性溶劑，可舉出直鏈狀分枝鏈狀或 的烴系浴劑、芳香族烴系溶劑、萜烯系溶劑等。該等 、碳數為6 12的直鍵狀或分枝鏈狀的烴系溶劑、 或箱烯系溶劑為佳。
乍為碳數為6〜12的直鏈狀或分枝鏈狀的烴系溶 劑可舉出正己院、正庚院、正辛烧、正壬烧、甲基辛燒、 正癸烷、正十一烷、正十二烷等。 又，作為搭烯系溶劑，可舉出對蓋、鄰蓋、間蓋等的 董、一苯基盖、葶稀、αΐ品烯、万_箱品烯、[莊品 彿等的祐品烯、括烷、降箱烷 '蒎烷、α蒎烯、^蒎稀 蒎稀蒈炫*、長葉稀等的單萜稀類、松香烧等的二萜 烯類等。 因為在本發明中的效果優良，故以碳數為7〜10的直 •鏈狀的烴系溶劑、蓋及蒎烷為特佳。 該等煙系非極性溶劑可單獨使用，亦可混合使用2種 以上。 《疏水化處理方法》 在第1實施形態之疏水化處理方法，係在基板上，塗 布在第1實施形態中之表面處理液，來進行疏水化者。因 為在第1實施形態中之表面處理液係溶液的狀態，所以能 夠藉由旋轉塗布等簡便的方法來進行基板的疏水化處 理°又，亦能夠只有將必須疏水化處理部分、例如只有將 201025419 基板外緣部疏水化。 作為基板’可舉出由Si、Si〇2、Si〇N、SiN、p-Si、 a_Si> W、W_Si> A卜Cu、A1_Si等所構成的基板。該等 之中，以矽晶圓為佳。 將表面處理液塗布在基板之方法沒有特別限定，以旋 轉塗布為佳。塗布時，雖然亦可將表面處理液全面塗布在 基板表面，但是如前述，因為在基板中心部分，通常形成 •有無機抗反射膜（無機BARC)或有機抗反射膜（有機 BARC)，不需要疏水化處理，因此以只有旋轉塗布於外緣 部為佳。特別是矽晶圓時，以旋轉塗布於晶圓端面的傾斜 部（斜角）為佳。又，在本說明書之「外緣部」係表示基板 端面（侧面）及基板上面的周緣部（從外周3毫米左右）之一 方或兩方之概念。 作為參考’能夠將表面處理液只有旋轉塗布於基板外 緣部之基板處理裝置的主要部分結構係如第丨圖所示。在 # 第1圖’圓形的基板贾係藉由旋轉夾頭30而被保持為大 略水平姿勢。在旋轉夹頭30的下面側中央部，係垂直設 置有馬達32的馬達軸31。藉由馬達32驅動而使馬達轴 31往正向或逆向旋轉，旋轉夾頭30及其所保持的基板界 係在水平面内旋轉。 在基板處理裝置1設置有杯狀物33，用以在塗布處 理時承接從旋轉的基板W飛散的光阻材料或表面處理液 而回收。相對於旋轉夾頭30’杯狀物33係升降自如，將 光阻材料或表面處理液塗布在基板W時，係如第丨囷所 201025419 示’杯狀物33係位於被旋轉夾頭3〇保持的基板w的周 圍。在該狀態，從旋轉的基板w飛散的光阻材料或表面 處理液係被杯狀物33的内壁面承接，並被導引至下方的 排出口（未圖示）。又，在外部的搬運自動機械對基板處理 裝置1進行基板W的搬出、搬入時，旋轉夾頭30係呈比 杯狀物33的上端突出之狀態。 喷出光阻材料之塗布喷嘴1〇，係透過配管丨丨而與光 阻材料供給源12連通接續。在配管11介設有過濾器、泵、 電磁閥等（任一者均未圖示在基板貿被保持在旋轉夾 頭30時，塗布噴嘴1〇係以能夠將光阻材料附著在該基板 W的中心附近之方式構成。 另一方面’喷出表面處理液之塗布喷嘴2〇係透過配 管21而與表面處理液供給源22連通接續。在配管21間 隔設置有過濾器、泵、電磁閥等（任一者均未圖示在基 板w被保持在旋轉夾頭30時，塗布噴嘴2〇係以能夠將 φ表面處理液附著在該基板W的外緣部之方式構成。又， 該塗布喷嘴20係以為了第！實施形態的表面處理液而專 用設置者為佳，但是在EBR(Edge Bead Rem〇ver ;清洗晶 邊）處理所使用的EBR塗布噴嘴若能夠挪用時亦可與 EBR塗布喷嘴兼用。 進行基板w的疏水化處理時，可藉由馬達32邊使基 板旋轉邊從塗布喷嘴20將表面處理液喷出至基板w 的外緣部。藉此，所喷出的表面處理液的附著地點係沿著 被杈轉夾頭30保持的基板w的外緣部移動，來將外緣部 13 201025419 疏水化。 《光阻圖案的形成方法》 依照第1實施形態之疏水化處理所疏水化的基板，在 藉由浸液式曝光在基板上形成光阻圖案時係適合的。以 下’說明藉由浸液式曝光在基板上形成光阻圖案之方法。 藉由浸液式曝光在基板上形成光阻圖案，首先，將光 阻材料使用旋轉塗布器等塗布在依照第1實施形態之疏 水化處理所疏水化的基板上，並在8〇〜15〇〇c加熱4〇〜 120秒’以60〜90秒為佳’來形成光阻膜。又，基板亦 可形成有無機抗反射膜（無機BARC)或有機抗反射膜（有 機 BARC)。 光阻材料係沒有特別限定’能夠任意地使用包含負型 及正型的光阻材料之先前眾所周知的光阻材料。此種光阻 材料可舉出（1)含有萘醌二疊氮化合物與酚醛清漆樹脂之 正型光阻材料；（ii)含有藉由曝光產生酸的化合物、藉由 酸的作用而對鹼性溶液的溶解性增大的化合物及鹼可溶 1±樹如之正型光阻材料；（丨丨丨）含有藉由曝光產生酸的化合 物及鹼可溶性樹脂之正型光阻材料，該鹼可溶性樹脂係具 有藉由酸的作用而對鹼性溶液的溶解性增大的基；及（iv) 含有藉由光線產生酸或自由基之化合物、交聯劑及鹼可溶 性樹脂之負型光阻材料等。 隨後，按照必要在光阻膜上使用旋轉塗布器等塗布光 阻保護膜形成用材料，並在8〇〜15〇t>c加熱4〇〜12〇秒， 以60〜90秒為佳，來形成光阻保護膜。作為光阻保護膜 14 201025419 :成用材料係沒有特別限定’只要是含有含氟樹脂，而能 夠防止浸液介質㈣㈣纽臈變#、或成分從光阻膜溶 出所引起的浸液介質變質者，職夠㈣地使用先前眾所 周知的光阻保護膜形成用材料。 隨後，使浸液介質介於曝光裝置的物鏡與光阻臈(或 光阻保護膜）之間’並在該狀態透過所欲之光罩圖案或不 透過而進行曝光（浸液式曝光）。作為曝光裝置，能夠使用
例如NIKON公司製、ASML公司製的浸液式曝光裝置。 使用依照本發明的疏水化處理方法所疏水化的基板時，即 便在曝光時，亦能夠防止水繞彎進入基板的邊緣部分（外 緣部）或背面。 浸液介質係以具有比空氣的折射率大的折射率之溶 劑為佳。作為此種溶劑’可舉出例如水、氟系惰性液體、 發系/容劑等。氟系惰性液趙的具體例可舉出以C3hCi2f5、 CAOCH3、C4F9〇C2H5、CSH3F7等的氟系化合物作為主成 •分之液趙等，以沸點為70〜18(TC者為佳，以80〜160°c 者為更佳。該等之中，就處理性等而言，以水為佳。 又’曝光光線係沒有特別限定，能夠使用KrF準分子 雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線）、 VUV(真空紫外線）、eb(電子射線）、χ射線、軟X射線等 的放射線。 隨後’將曝光的基板在80〜150。(：加熱40〜120秒， 以60〜90秒為佳。隨後，按照必要將光阻保護膜剝離後’ 使用鹼性顯像液、例如〇. i〜1 〇質量％之氫氧化四甲銨 15 201025419 (TMAH)水溶液，進行光阻膜的顯像處理。隨後，藉由進 行乾燥來得到光阻圖案》 [第2實施形態] 《表面處理方法》 在第2實施形態之表面處理方法，係包含：使用含矽 烧基化劑及溶劑的表面處理液來處理在基板上所設置之 . 樹脂圖案、或在基板上藉蝕刻所形成之被蝕刻圖案的表面 之步驟；及清洗藉前述表面處理液處理後的樹脂圖案或被 蝕刻圖案之步驟。 樹脂圖案係沒有特別限定，可舉出藉由在基板上塗布 先則眾所周知的感光性樹脂組成物’並曝光、顯像所形成 的樹脂圖案等。感光性樹脂組成物可以是正型亦可以是負 型’可以是化學增幅型亦可以是非化學增幅型。 被蝕刻圖案係沒有特別限定，可舉出藉由將如上述的 •樹脂圖案作為遮罩而將基板蝕刻所形成的圖案。又，被蝕 刻圖案的材質可舉出發、氮化發、氮化欽、鎢等。 通常，形成如上述的樹脂圖案後，一般是藉由水或活 性劑沖洗液等的清洗液來清洗除去顯像殘逢或黏附的顯 像液。λ，形成如上述的被钱刻圖案後，一般是藉由 SPM(硫酸、過氧化氫水）或ΑρΜ(銨、過氧化氫水）等的清 洗液’來清洗圖案表面。 相對地，在第2實施形態之表面處理方㈣ 種樹脂圖案或被银刻圖案之前，以表面處理液（後述）處理 16 201025419 圖案表面，來將圖案表面疏水化。 在此，清洗時在樹脂圖案或被蝕刻圖案的圖案之間產 生作用的力量F，係如以下的式（I)表示。其中γ係表示清 洗液的表面張力，0係表示清洗液的接觸角，Α係表示圖 案的縱橫比，D係表示圖案側壁間的距離。 F=2y · cos0 · A/D · · · (I) 因此’若能夠將圖案表面疏水化，來提高清洗液的接 觸角’則在後續的清洗時能夠降低在圖案之間產生作用的 ®力量’能夠防止圖案倒塌。 該表面處理係將形成有樹脂圖案或被蝕刻圖案的基 板浸潰於表面處理液中、或是藉由將表面處理液塗布或喷 吹在樹脂圖案或被蝕刻圖案來進行。處理時間以1〜6〇 秒為佳。又’在該表面處理後，在圖案表面之水的接觸角 以40〜120度為佳，以60〜100度為更佳。 結束上述的表面處理時，清洗樹脂圖案或被蝕刻圖 •案。該清洗處理，能夠直接採用先前在樹脂圖案或被蝕刻 圖案的清洗處理所使用的清洗液。例如對於樹脂圖案可舉 出水或活性劑沖洗液等，對於被蝕刻圖案可舉出SPM或 APM。 又’就生產量而言，以表面處理與清洗處理係連續處 理者為佳。因此，以選擇與清洗液的取代性優良者作為表 面處理液為佳。 《表面處理液》 在第2實施形態之表面處理係含有石夕烧基化劑及溶 17 201025419 劑者。以下，詳細地說明各成分。 <矽烷基化劑> 作為梦烧基化劑係沒有特別限定，能夠使用先前眾所 周知的所有矽烷基化劑。例如能夠使用在第丨實施形態所 使用之上述的矽烷基化劑。 <溶劑> 作為溶劑係若是能夠將梦烧基化劑溶解且對表面處 理對象之樹脂圖案或被蝕刻圖案之損傷較少者，則沒有特 _ 別限定而能夠使用先前眾所周知的溶劑。 具艘上’可舉出二甲基亞硬等的亞礙類；二甲颯、二 乙颯、雙（2-羥乙基）砜、四亞甲基砜等的颯類；N，N•二甲 基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N_二曱基乙醯胺、N•甲基 乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺等的醢胺類；N_甲基_2_吡咯 啶酮、N-乙基-2-吡咯啶軻、N•丙基·2_吡咯啶鲷、N_羥甲 基-2-吡咯啶鲖、N_羥乙基_2_吡咯啶酮等的内酿胺類； • 一曱基_2_咪唑啶酮、L3-二乙基-2-咪唑啶酮、ι，3-二異丙 基-2-味吐咬鲷等的咪唑啶酮類；二甲基醚二乙基醚、 甲基乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚等的二烷 基醚類；二甲基乙二醇、二甲基二乙二醇、二曱基三乙二 醇、甲基乙基二乙二醇、二乙基乙二醇等的二烷基乙二醇 喊類；曱基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮類； 對蓋、二苯基*、葶稀、莊品稀、#烧、降堪烧、蔽统 等的祐稀類等。 其中，就表面處理效果及與清洗液的取代性而言以 18 201025419 二烷基乙二醇醚類及萜烯類為佳。該等溶劑可使用i種或 組合使用2種以上。 [實施例] 以下’參照實施例來詳細地說明本發明。又，本發明 完全未限定於該等實施例。 [實施例1〜4、比較例1、2] 使用N，N-二曱胺基三甲基矽烷（DMATMS)作為矽烷 φ 基化劑，並使用正庚烷、正癸烷、對董、蒎烷、環己酮或 丙二醇一甲基醚乙睃酯（PGMEA)將其稀釋成1質量％，來 製備表面處理液。將該表面處理液安裝在塗布器的EBR 塗布喷嘴’並旋轉塗布於以1 〇〇〇rpm旋轉中的8英时石夕 晶圓’來進行矽晶圓的疏水化處理。然後，使用 Dn>PniaSter700(協和界面科學杜製），在塗布部分滴下純水 液滴（2.5 # L)，來測定其接觸角◊結果係如表i所示。 [比較例3] 鲁 使用N，N_二甲胺基三甲基矽烷（DMATMS)作為矽烷 基化劑，將其安裝在光阻塗布裝置SKw8〇a(大曰本 SCREEN製造公司製）的hmds處理單元，並以9〇<t 3〇 秒的蒸氣加熱條件，進行8英口切晶圓的疏水化處理。然 後，與實施例1同樣地進行，來測定滴下純水液滴時的接 觸角。結果係如表1所示。 [實施例5〜8、比較例4、5] 除了使用六甲基二石夕氮炫_DS)作為我基化劑以 外，與實施例！〜4、比較例卜2同樣地進行8英时梦晶 201025419 圓的疏水化處理並測定滴下純水液滴時的接觸角。結果係 如表1所示。 [比較例6] 除了使用六甲基二矽氮烷（HMDS)作為矽烷基化劑以 外，與比較例3同樣地進行8英吋矽晶圓的疏水化處理並 測定滴下純水液滴時的接觸角。結果係如表1所示。 [實施例9〜12、比較例7、8] • 除了使用三曱基矽烷氧基-3_戊烯_2_酮（TMSP)作為 矽烷基化劑以外，與實施例丨〜4、比較例丨、2同樣地進 行8英忖梦晶圓的疏水化處理並測定滴下純水液滴時的 接觸角。結果係如表1所示。 [比較例9] 除了使用二甲基石夕烧氧基·3_戊烯_2_酿j (TMSP)作為 碎烧基化劑以外’與比較例3同樣地進行8英吋矽晶圓的 疏水化處理並測定滴下純水液滴時的接觸角。結果係如表 ^ 1所示。 [比較例10] 對未進行疏水化處理之8英吋矽晶圓，測定滴下純水 液滴時的接觸角。結果係如表i所示。 20 201025419 [表l] 矽烷基化劑 溶劑 對純水之接觸角(度） 實施例1 DMATMS 正庚烷 76.5 實施例2 DMATMS 正癸烷 74.9 實施例3 DMATMS 對里 74.8 實施例4 DMATMS 菠烧 73.8 比較例1 DMATMS 環己酮 19.8 比較例2 DMATMS PGMEA 10.1 比較例3 DMATMS 79.1 實施例5 HMDS 正庚烷 56.6 實施例6 HMDS 正癸烷 55.5 實施例7 HMDS 對蓋 54.9 實施例8 HMDS 蒎烧 53.0 比較例4 HMDS 環己酮 21.2 比較例5 HMDS PGMEA 18.8 比較例6 HMDS - 68.7 實施例9 TMSP 正庚烷 44.7 實施例10 TMSP 正癸烷 46.0 實施例11 TMSP 對蓋 45.1 實施例12 TMSP 菠烧 47.4 比較例7 TMSP 環己酮 16.4 比較例8 TMSP PGMEA 13.2 比較例9 TMSP - 59.6 比較例10 - 2.5 從表1可知，使用含有矽烷基化劑及烴系非極性溶劑 的表面處理液之實施例1〜12，其純水的接觸角係提升至 與將矽烷基化劑蒸氣處理之比較例3、6、9同水準。特別 是使用DMATMS作為矽烷基化劑之實施例1、2，接觸角 比使用其他矽烷基化劑者更為提升。另一方面，將矽烷基 化劑稀釋在環己酮或PGMEA而非稀釋在烴系非極性溶劑 21 201025419 之比較例1、2、4、5、7、8，相較於各自將相同的矽烷 基化劑稀釋在烴系非極性溶劑者，接觸角係顯著地降低。 [實施例13〜2 〇、比較例11 ] 使用N，N-二甲胺基三甲基矽烷（DMATMS)或六甲基 二矽氮烷（HMDS)作為矽烷基化劑，並使用二乙基二乙二 醇（DEDG)、對s、二甲基亞職（DMS〇)或環己嗣將其稀釋 成5質量％，|製備表面處理液。將該表面處理液旋轉塗 癱布於8英时梦明圓上，並使其一邊以i晰㈣旋轉3〇秒、 一邊進行浸置（puddle)式表面處理。接著，使其邊以 _rPm旋轉2G秒邊使用乳酸乙料行清洗處理隨後， 以300〇rpm使其旋轉2〇秒來使晶圓乾燥。然後，使用
Dropmaster 700(協和界面科學公司製），對晶圓表面滴下 純水液滴（1.5叫，並測定滴下1〇秒後之接觸角。結果係 如表2所示。 ’係除了使用剛製備後（約6分 亦使用在室溫保存期間為30分 小時、1星期的表面處理液。
又，作為表面處理液 鐘後）的表面處理液以外， 鐘、3小時、12小時、24 面處理前的矽晶圓，與上述同 又，比較例11係對表 樣地測定接觸角。 22 201025419 [表2] 矽烷基化劑 溶劑 對純水之本 &觸角0¾) 6分鐘 30分鐘 3小時 12小時 24小時 1星期 實施例13 DMATMS DEDG 83.8 83.2 82.2 82.7 83.0 82.3 實施例14 DMATMS 對蓋 86.9 87.0 86.5 86.7 86.0 85.9 實施例15 DMATMS DMSO 77.5 77.2 76.0 73.1 71.0 72.0 實施例16 DMATMS 環己嗣 29.0 17.2 12.1 4.3 4.5 3.6 實施例17 HMDS DEDG 42.5 39.1 33.1 25.0 24.5 25.1 實施例18 HMDS 對蓋 57.8 57.4 56.1 54.2 55.5 54.3 實施例19 HMDS DMSO 67.2 66.2 63.6 58,9 60.4 62.0 實施例20 HMDS 環己酮 45.0 23.2 21.9 11.9 10.2 8.4 比較例11 - - 2.0 而且，將8英吋矽晶圓使其邊以1 OOOrp旋轉20秒邊 塗布水，接著，塗布上述的表面處理液，並使其邊以 10 Orpm轉動30秒、邊進行浸置式表面處理。接著，使其 邊以1 OOOrpm旋轉20秒邊以乳酸乙酯進行清洗處理。隨 後，以3000rpm使其旋轉20秒來使晶圓乾燥。然後，使 用Dropmaster 700(協和界面科學公司製），對晶圓表面滴 下純水液滴（1.5 " L)，並測定滴下10秒後之接觸角。結 果係如表3所示。 而且，表面處理液係使用剛製備後（約6分鐘後）的表 面處理液。 又，取代性評價係與使用在表2剛製備後（約6分鐘後） 的表面處理液時的接觸角比較，顯示75%以上的接觸角者 評價為〇，顯示20%以上、小於75%的接觸角者評價為 △，顯示小於20%的接觸角者評價為X。 23 201025419 [表3]
矽烷基化劑 溶劑 取代性評價 實施例13 DMATMS DEDG 〇 實施例14 DMATMS 對蓋 Δ 實施例15 DMATMS DMSO Δ 實施例16 DMATMS 環己酮 X 實施例17 HMDS DEDG Δ 實施例18 HMDS 對蓋 Δ 實施例19 HMDS DMSO Δ 實施例20 HMDS 環己酮 X 從表2可知，使用含有矽烷基化劑及溶劑的表面處理 液處理之實施例13〜20，能夠提高矽晶圓的疏水性。因 此，使用該表面處理液進行被蝕刻圖案的表面處理時，被 認為藉由清洗液的接觸角變高，而能夠減弱在圖案間產生 作用的力量，能夠有效地防止圖案倒塌。特別是使用N，N-二曱胺三甲基矽烷作為矽烷基化劑且使用二乙基二乙二 醇或對蓋作為溶劑之實施例13、14的表面處理液，能夠 _ 實現80度以上之極高的接觸角而且保存安定性亦優良。 又，從表3可知，使用N，N-二甲胺基三曱基矽烷作 為矽烷基化劑且使用二乙基二乙二醇之實施例13的表面 處理液係與水的取代性優良。因此，認為係適合於連續進 行表面處理及清洗處理之情況。 24 201025419 【圖式簡單說明】 第1圖係能夠將表面處理液只有旋轉塗布於基板外 緣部之基板處理裝置的主要部分結構之圖。 【主要元件符號說明】 1 基板處理裝置 10 塗布喷嘴 11 配管 12 光阻材料供給源 20 塗布喷嘴 21 配管 22 表面處理液供給源 30 旋轉夾頭 31 馬達轴 32 馬達 33 杯狀物 W 基板 25

Claims (1)

  1. 201025419 七、申請專利範園： 1. 種表面處理液，其係在基板的疏水化處理中所使用 的表面處理液，其中 含有梦烷基化劑及烴系非極性溶劑β 2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理液，其中前述 梦炫基化劑的含量為〇1〜5〇質量％。 3. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理液，其中前述 烴系非極性溶劑係碳數為6〜12之直鏈狀或分枝鏈狀的 經系溶劑、或萜稀系溶劑。 4. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理液，其中前述 矽烷基化劑係Ν，Ν-二甲胺基三甲基矽烷（DMATMS)。 5. 一種疏水化處理方法，其係在基板上塗布如申請專利 . 範圍第1至4項中任一項所述之表面處理液來進行疏水 化。 6·如申請專利範圍第5項所述之疏水化處理方法，其係 只有對前述基板的外緣部塗布前述表面處理液。 7. 一種基板’其係依照如申請專利範圍第5項所述之疏 水化處理方法’疏水化而成。 26 201025419 8. —種表面處理方法’包含. 使用含矽烷基化劑及溶劑之表面處理液來處理在基 板上所設置之樹脂圖案、或在基板上藉由钱刻所形成之被 蝕刻圖案的表面之步驟；及 清洗藉由前述表面處理液處理後的樹脂圖案或被蝕 刻圖案之步驟。 9. 如申請專利範圍第8項所述之表面處理方法，其中前 述表面處理液中的前述矽烷基化劑的含量為〇丨〜5〇質量 ==中基範圍第8項所述之表面處理方法，其中前 、N，N-二曱胺基三甲基矽烷（DMATMS)。 彎 化劑及溶劑 10項’其係使用在如申請專利範圍第8至 3所述之表面處理方法中’其中含有矽烷基 27
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