KR20190072532A - 처리제 및 기판의 처리 방법 - Google Patents

처리제 및 기판의 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190072532A
KR20190072532A KR1020197010844A KR20197010844A KR20190072532A KR 20190072532 A KR20190072532 A KR 20190072532A KR 1020197010844 A KR1020197010844 A KR 1020197010844A KR 20197010844 A KR20197010844 A KR 20197010844A KR 20190072532 A KR20190072532 A KR 20190072532A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substrate
resin
compound
pattern
Prior art date
Application number
KR1020197010844A
Other languages
English (en)
Inventor
? 아오키
강거 정
유우시 마츠무라
도모히로 마츠키
요시오 다키모토
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20190072532A publication Critical patent/KR20190072532A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/008—Temporary coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or their halogen derivatives only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/025—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09D201/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/34—Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/18—Chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명은 기판 패턴의 도괴 억제성이 우수한 처리제와, 이것을 사용한 기판의 처리 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 처리제는, 기판의 표면에 형성된 패턴의 도괴를 억제하는 처리제로서, 방향환, 및 이 방향환에 결합하는 헤테로 원자 함유기를 갖는 화합물과, 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 헤테로 원자 함유기가, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술포기, 카르보닐기, 옥시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합을 포함하면 된다. 상기 용매가 극성 용매이면 된다.

Description

처리제 및 기판의 처리 방법
본 발명은 처리제 및 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 장치나, 미소 전기 기계 소자(Micro Electro Mechanical System: MEMS) 등의 제조 공정에 있어서, 기판(처리물)이 액체로 처리된다. 예를 들어 기판, 적층막, 레지스트막 등이 액체 처리 등에 의해 패터닝 가공되어, 미세한 구조체가 기판 상에 형성된다. 또한, 기판에 잔존하는 불순물이나 잔사 등이, 액체를 사용한 세정에 의해 제거된다. 또한, 이들 공정이 조합되어 실시된다. 그리고, 액체 처리 후, 그 액체를 제거할 때에 액체의 표면 장력에 의해 기판 상에 형성되어 있는 미세한 구조체가 도괴되는 경우가 있다.
한편, 네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 더 한층의 소형화, 고집적화, 또는 고속화가 진행함에 따라서, 기판의 표면에 형성된 패턴(이하, 「기판 패턴」이라고도 한다)의 미세화가 진행하고 있다. 기판 패턴의 미세화의 진행에 따라 애스펙트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 웨이퍼의 건조 시에 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 발생하는 기판 패턴의 도괴가 일어나기 쉽다는 문제가 있다. 이 문제에 대한 유효한 대응책이 눈에 띄지 않기 때문에, 반도체 장치나 마이크로머신의 소형화, 고집적화, 또는 고속도화에 있어서는, 패턴의 도괴가 발생하지 않는 패턴의 설계를 행하거나 할 필요가 있게 되어, 패턴 설계의 자유도가 현저하게 저해되는 상황에 있다.
특허문헌 1에는, 기판 패턴의 도괴를 억제하는 방법으로서 기액 계면이 패턴을 통과하기 전에 세정액을 물로부터 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 대응할 수 있는 패턴의 애스펙트비가 5 이하라는 등의 한계가 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 실리콘을 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의해 표면 개질하고, 이 표면에 수용성 계면 활성제 또는 실란 커플링제를 사용하여 발수성 보호막을 형성함으로써 모세관력을 저감하고, 이에 의해 패턴의 도괴를 방지하는 세정 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 및 4에는, N,N-디메틸아미노트리메틸실란을 비롯한 실릴화제 및 용제를 포함하는 처리액을 사용하여 소수화 처리를 행함으로써, 기판 패턴의 도괴를 방지하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-198958호 공보 일본 특허 제4403202호 공보 일본 특허 공개 제2010-129932호 공보 국제 공개 제10/47196호 팸플릿
그러나, 상기 종래의 방법에서는, 반도체 장치나 미소 전기 기계 소자와 같은 미세 구조체의 분야에 있어서는, 기판 패턴의 도괴를 충분히 억제할 수 없다고 하는 과제가 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 기판 패턴의 도괴 억제성이 우수한 처리제와, 이것을 사용한 기판의 처리 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 기판의 표면에 형성된 패턴의 도괴를 억제하는 처리제로서, 방향환, 및 이 방향환에 결합하는 헤테로 원자 함유기를 갖는 화합물(이하, [A] 화합물)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 한쪽 면에 패턴이 형성된 기판의 상기 패턴측의 면에, 상술한 처리제의 도공에 의해 기판 패턴 도괴 억제막을 형성하는 공정을 구비하는 기판의 처리 방법이다.
여기서 「기판의 표면에 형성된 패턴」 또는 「기판 패턴」이란, 기판 상에 형성되는 레지스트 패턴 이외의 패턴을 의미한다. 「헤테로 원자」란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 말한다. 「헤테로 원자 함유기」란, 헤테로 원자에 의해서만 형성되는 기여도 되고, 탄소 원자 및 수소 원자 중 적어도 하나와 헤테로 원자의 조합에 의해 형성되는 기여도 된다.
본 발명의 처리제 및 기판의 처리 방법은, 기판 패턴의 도괴 억제성이 우수하다. 또한, 예를 들어 상기 기판 패턴 도괴 억제막을 제거하는 공정(제거 공정)에서 기판 패턴 도괴 억제막의 잔사가 발생하면 기판 패턴의 결함 원인이 되는데, 본 발명의 처리제 및 기판의 처리 방법은, 처리 시에 있어서의 기판 패턴의 결함 억제성이 우수하다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것이 이해되어야 한다.
<처리제>
본 발명의 처리제는, 방향환, 및 이 방향환에 결합하는 헤테로 원자 함유기를 갖는 [A] 화합물과, [B] 용매를 함유한다. 당해 처리제는, 한쪽 면에 패턴이 형성된 기판의 상기 패턴측의 면에, 처리제의 도공에 의해 기판 패턴 도괴 억제막을 형성하는 공정을 구비하는 기판의 처리 방법에 적합하게 사용된다.
당해 처리제는, 기판 패턴의 간극에의 매립용으로 사용하면 된다. 구체적으로는, 한쪽 면에 패턴이 형성된 기판을 세정하거나 한 후에, 상기 기판의 패턴측의 면에 당해 처리제를 도공한다. 그 결과, 기판 상의 세정액, 린스액 등의 액체가 당해 처리제로 치환되어, 기판 패턴의 간극을 매립하는 도막(기판 패턴 도괴 억제막)이 형성된다. 이 방법에 의하면, 액체를 건조시키는 조작을 사용하지 않고 상기 액체를 제거할 수 있기 때문에, 기판 패턴의 측면을 기액 계면이 통과하는 것에 의한 패턴 도괴가 억제된다. 이 기판 패턴 도괴 억제막은, 필요에 따라 건식 에칭 등에 의해 기판 상으로부터 제거할 수 있다.
당해 처리제는, [A] 화합물 및 [B] 용매를 함유함으로써, 기판 패턴의 도괴 억제성 및 결함 억제성이 우수하다. 당해 처리제가 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 처리제의 처리 대상인 패턴이 형성된 기판은, 일반적으로 규소 원자나 금속 원소 등을 포함하기 위하여 표면의 친수성이 비교적 높은 경향이 있다. 이에 반해, 당해 처리제는, [A] 화합물이 적당한 친수성을 가짐으로써, 상기 기판 표면과의 친화성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다. 그 결과, 당해 처리제는, 도포성과, 형성되는 기판 패턴 도괴 억제막을 기판 패턴의 간극에 확실하게 매립하는 성능(매립성)을 향상시킬 수 있고, 이에 의해 우수한 기판 패턴의 도괴 억제성 및 결함 억제성을 발휘할 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 당해 처리제는, [A] 화합물이 방향환을 가짐으로써, 상기 결함 억제성을 보다 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은, 방향환, 및 이 방향환에 결합하는 헤테로 원자 함유기를 갖는다. [A] 화합물은, 방향환 및 헤테로 원자 함유기를 각각 1종만 가져도 되고, 2종 이상 가져도 된다. 또한, [A] 화합물은, 헤테로 원자 함유기가 결합하고 있지 않은 방향환을 추가로 갖고 있어도 된다. [A] 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향환으로서는, 특별히 한정되지 않고 단환이어도 되고, 축합환이어도 되며, 탄화수소계 방향환이어도 되고, 복소 방향환이어도 되는데, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 인덴환, 트리아진환 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유기는, 1개의 방향환에만 결합하는 치환기여도 되고, 복수의 방향환에 결합하는 연결기여도 된다.
상기 헤테로 원자 함유기의 가수로서는, 예를 들어 1가 이상 10가 이하이고, 1가 이상 5가 이하가 바람직하고, 1가 및 2가가 보다 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유기의 탄소수로서는, 예를 들어 0개 이상 20개 이하이고, 0개 이상 10개 이하가 바람직하고, 0개 이상 3개 이하가 보다 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자 함유기는, 1종의 헤테로 원자만을 가져도 2종 이상의 헤테로 원자를 가져도 된다.
상기 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어
히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술포기, 할로겐 원자, 술파닐기, 니트로기 등의 1가의 헤테로 원자 함유기 (α),
카르보닐기, 옥시기, 술포닐기, -CS-, -NR'-, -S- 등의 2가의 헤테로 원자 함유기 (β),
메탄디일옥시기, 에탄디일옥시기, 시클로헥산디일옥시 등의 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중 어느 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 상기 2가의 헤테로 원자 함유기 (β)를 포함하는 기 (γ),
히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 시아노메틸기, 시아노에틸기 등의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 기 (γ) 중 어느 것이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 상기 1가의 헤테로 원자 함유기 (α)로 치환한 기 (ω),
페녹시기, 벤질옥시기, o-, m- 또는 p-비닐벤질옥시기, o-, m- 또는 p-메톡시페닐기 등의 방향족 탄화수소기 중 어느 것의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 상기 2가의 헤테로 원자 함유기 (β)를 포함하는 기 (δ),
히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, (히드록시페닐)메틸기 등의 방향족 탄화수소기 및 기 (δ) 중 어느 것이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 상기 1가의 헤테로 원자 함유기 (α)로 치환한 기 (ε) 등을 들 수 있다. R'는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
상기 헤테로 원자 함유기로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 또는 이들의 조합을 포함하는 기가 바람직하고, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술포기, 할로겐 원자, 카르보닐기, 옥시기 또는 이들의 조합을 포함하는 기가 보다 바람직하고, 히드록시기, 술포기, 불소 원자, 브롬 원자, 옥시기 또는 이들의 조합을 포함하는 기가 더욱 바람직하다.
상기 방향환에는, 상기 헤테로 원자 함유기 이외에, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 등이 결합하고 있어도 된다. 상기 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
여기서, 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 1가의 쇄상 탄화수소기나, 이 1가의 쇄상 탄화수소기로부터 q1개의 수소 원자를 제외한 (q1+1)가의 쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다. q1은, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.
상기 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기,
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기,
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1가의 지환식 탄화수소기나, 이 1가의 지환식 탄화수소기로부터 q2개의 수소 원자를 제외한 (q2+1)가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. q2는, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기,
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등의 시클로알케닐기,
노르보르닐기, 아다만틸기 등의 1가의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 1가의 방향족 탄화수소기나, 이 1가의 방향족 탄화수소기로부터 q3개의 수소 원자를 제외한 (q3+1)가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. q3은, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기나,
벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
[A] 화합물은, 하기 식 (I)로 표시되는 부분 구조(이하, 「부분 구조 (i)」이라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다. 부분 구조 (i)에 있어서, X 및 W가 상기 헤테로 원자 함유기이며, Ar이 상기 방향환이다.
Figure pct00001
상기 식 (I) 중, Ar은, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 방향환 상의 (l+n+m)개의 수소 원자를 제외한 (l+n+m)가의 기이다. X는, 1가의 헤테로 원자 함유기이다. W는, 2가의 헤테로 원자 함유기이다. *은, [A] 화합물에 있어서의 식 (I)로 표시되는 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다. l, n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이다. 단, (l+m)≥1, 또한 (l+n)≥1이다. l이 2 이상인 경우, 복수의 W는 동일해도 되고, 상이해도 된다. m이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Ar을 제공하는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페난트렌, 인덴, 트리아진 등의 비치환된 아렌이나, 이들 비치환된 아렌이 갖는 수소 원자 중 1개 또는 복수가 알킬기로 치환된 아렌 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기로 치환된 아렌에 있어서의 알킬기의 수로서는, 예를 들어 1개 이상 10개 이하이고, 1개 이상 5개 이하가 바람직하고, 1개 이상 3개 이하가 보다 바람직하다.
Ar을 제공하는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로서는, 벤젠, 알킬기로 치환된 벤젠, 나프탈렌, 알킬기로 치환된 나프탈렌, 피렌, 및 알킬기로 치환된 피렌이 바람직하고, 벤젠, 크실렌, 나프탈렌 및 피렌이 보다 바람직하다.
X로 표시되는 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 상술한 1가의 헤테로 원자 함유기 (α), 기 (γ) 중 가수가 1가인 것, 기 (ω) 중 가수가 1가인 것, 기 (δ) 중 가수가 1가인 것, 기 (ε) 중 가수가 1가인 것 등을 들 수 있고, 이들 중에서 히드록시기, 술포기, 불소 원자, 브롬 원자 및 o-, m- 또는 p-비닐벤질옥시기가 바람직하다.
W로 표시되는 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 상술한 2가의 헤테로 원자 함유기 (β), 기 (γ) 중 가수가 2가인 것, 기 (ω) 중 가수가 2가인 것, 기 (δ) 중 가수가 2가인 것, 기 (ε) 중 가수가 2가인 것 등을 들 수 있고, 이들 중에서 카르보닐기, 옥시기, 또는 이들의 조합을 포함하는 기가 바람직하고, 옥시기가 보다 바람직하다.
l로서는, 예를 들어 0 내지 10의 정수로 할 수 있고, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 보다 바람직하다.
n으로서는, 예를 들어 0 내지 10의 정수로 할 수 있고, 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하다.
m으로서는, 예를 들어 0 내지 10의 정수로 할 수 있고, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 중합체(이하, 「[a1] 중합체」라고도 한다)나, 중합체가 아닌 화합물이며 분자량이 300 이상 3,000 이하인 방향환 함유 화합물(이하, 「[a2] 방향환 함유 화합물」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
[[a1] 중합체]
[a1] 중합체는, 방향환, 및 이 방향환에 결합하는 헤테로 원자 함유기를 갖는 중합체이다. [a1] 중합체로서는, 상기 방향환 및 헤테로 원자 함유기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다. [a1] 중합체는, 1종의 구조 단위 (I)을 가져도 되고, 2종 이상의 구조 단위 (I)을 가져도 된다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 후술하는 하기 식 (I-1)로 표시되는 구조 단위 (I-1), 하기 식 (I-2)로 표시되는 구조 단위 (I-2), 하기 식 (I-3)으로 표시되는 구조 단위 (I-3) 등을 들 수 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
(구조 단위 (I-1))
구조 단위 (I-1)는 하기 식 (I-1)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00002
상기 식 (I-1) 중, X 및 m은, 상기 식 (I)과 동의이다. Ar1은, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 방향환 상의 (m+2)개의 수소 원자를 제외한 (m+2)가의 기이다. R1은, 단결합, 옥시기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 술폭시드기, 술포닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 옥시알칸디일기이다. 단, R1이 단결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 경우, m≥1이다.
Ar1을 제공하는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 상기 식 (I)의 Ar을 제공하는 아렌으로서 예시한 것과 동일한 아렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 비치환된 아렌이 바람직하고, 벤젠, 크실렌, 나프탈렌 및 피렌이 보다 바람직하다.
R1로 표시되는 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, n-프로판디일기, i-프로판디일기, n-부탄디일기, tert-부탄디일기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 페닐렌메틸렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 옥시알칸디일기로서는, 예를 들어 상기 알칸디일기의 결합손측의 말단에 옥시기를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 알칸디일기, 아릴렌기 또는 옥시알칸디일기가 치환되어 있는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어 상기 1가의 헤테로 원자 함유기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는 상기 치환기의 수로서는, 예를 들어 0개 이상 10개 이하이고, 0개 이상 5개 이하가 바람직하고, 0개 이상 2개 이하가 보다 바람직하다.
R1로 표시되는 치환 또는 비치환된 알칸디일기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 옥시알칸디일기의 탄소수로서는, 1개 이상 10개 이하가 바람직하다.
R1로서는, 단결합, 옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기가 바람직하고, 단결합, 옥시기, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 및 치환 또는 비치환된 페닐메틸렌기가 보다 바람직하고, 단결합, 옥시기, 메틸렌기 및 히드록시페닐메틸렌기가 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (I-2))
구조 단위 (I-2)는 하기 식 (I-2)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00003
상기 식 (I-2) 중, X 및 m은, 상기 식 (I)과 동의이다. Ar2는, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 방향환 상의 (m+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. L은, 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다. Z는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, L이 단결합일 경우, m≥1이다.
Ar2를 제공하는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 상기 식 (I)의 Ar을 제공하는 아렌으로서 예시한 것과 동일한 아렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 비치환된 아렌이 바람직하고, 벤젠, 크실렌, 나프탈렌 및 피렌이 보다 바람직하다.
L로서는, 단결합, -COO-가 바람직하다.
Z로서는, 구조 단위 (I-2)를 제공하는 단량체의 중합성 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
(구조 단위 (I-3))
구조 단위 (I-3)은 하기 식 (I-3)으로 표시되는 구조 단위이며, 카르도 골격을 갖는다.
Figure pct00004
상기 식 (I-3) 중, Y1 내지 Y4는, 각각 독립적으로, 1가의 헤테로 원자 함유기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 단결합, 옥시기, 카르복시기, 술포늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 옥시알칸디일기이다. Ar3은, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 방향환 상의 (p1+2)개의 수소 원자를 제외한 (p1+2)가의 기이다. Ar4는, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 방향환 상의 (p2+2)개의 수소 원자를 제외한 (p2+2)가의 기이다. Ar5는, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 방향환 상의 (p3+2)개의 수소 원자를 제외한 (p3+2)가의 기이다. Ar6은, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 방향환 상의 (p4+2)개의 수소 원자를 제외한 (p4+2)가의 기이다. p1 내지 p4는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이다. 단, R2 및 R3이 모두 단결합, 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기의 경우, p1 내지 p4 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 Y1은 동일해도 되고, 상이해도 된다. p2가 2 이상인 경우, 복수의 Y2는 동일해도 되고, 상이해도 된다. p3이 2 이상인 경우, 복수의 Y3은 동일해도 되고, 상이해도 된다. p4가 2 이상인 경우, 복수의 Y4는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R2 및 R3으로 표시되는 알칸디일기, 아릴렌기, 옥시알칸디일기, 및 이들 기의 치환기로서는, 예를 들어 상기 식 (I-1)에 있어서의 R1로 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3으로 표시되는 치환 또는 비치환된 알칸디일기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 옥시알칸디일기의 탄소수로서는, 1개 이상 10개 이하가 바람직하다.
R2로서는, 단결합이 바람직하다.
R3으로서는, 치환 또는 비치환된 알칸디일기가 바람직하고, 비치환된 알칸디일기가 보다 바람직하고, 메탄디일기가 더욱 바람직하다.
Y1 내지 Y4로 표시되는 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 상기 식 (I)에 있어서의 X로 표시되는 1가의 기와 동일한 것 등으로 할 수 있고, 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
p1 내지 p4의 합계로서는, 예를 들어 1 내지 10의 정수로 할 수 있고, 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 바람직하다.
p1 내지 p4로서는, 예를 들어 0 내지 10의 정수로 할 수 있고, 0 내지 3의 정수가 바람직하다.
p1 및 p2로서는, 1 및 2가 바람직하다.
p3 및 p4로서는, 0이 바람직하다.
[a1] 중합체는, 구조 단위 (I-1) 내지 (I-3) 중에 2개 이상을 조합하여 가져도 되지만, 구조 단위 (I-1) 내지 (I-3) 중 1개만을 갖는 것이 바람직하다.
[a1] 중합체가 구조 단위 (I-1) 내지 (I-3)을 갖는 경우, [a1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (I-1) 내지 (I-3)의 합계 함유 비율의 하한으로서는, 1몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하고, 80몰％가 특히 바람직하다. 상기 합계 함유 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써 기판 패턴의 도괴 억제성 및 결함 억제성을 보다 향상시킬 수 있다.
[a1] 중합체로서는, 페놀 수지, 나프톨 수지, 플루오렌 수지, 스티렌 수지, 아세나프틸렌 수지, 인덴 수지, 아릴렌 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 피렌 수지, 칼릭스아렌 수지 등을 들 수 있다.
(페놀 수지)
상기 페놀 수지는, 페놀 화합물에서 유래되는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 상기 구조 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (I-1)에 있어서, Ar1을 제공하는 아렌이 비치환 또는 알킬기로 치환된 벤젠이며, 또한 R1이 치환 또는 비치환된 알칸디일기인 구조 단위 (I-1) 등을 들 수 있다. 상기 페놀 수지로서는, 예를 들어 페놀 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락 수지나 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀, 벤젠디올, 벤젠트리올, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀 등이나, 이들 화합물의 방향환 상의 1개 또는 복수의 수소 원자를 할로겐 원자, 술포기 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
상기 알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드 등의 알데히드나, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 알데히드원 등을 들 수 있다.
(나프톨 수지)
상기 나프톨 수지는, 나프톨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 상기 구조 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (I-1)에 있어서, Ar1을 제공하는 아렌이 비치환 또는 알킬기로 치환된 나프탈렌이며, 또한 R1이 치환 또는 비치환된 알칸디일기인 구조 단위 (I-1) 등을 들 수 있다. 나프톨 수지로서는, 예를 들어 상기 나프톨 화합물과, 상기 알데히드 화합물을 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 사용하여 반응시켜서 얻어지는 중합체나 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 나프톨 화합물로서는, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등이나, 이들 화합물의 방향환 상의 1개 또는 복수의 수소 원자를 할로겐 원자, 술포기 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
(플루오렌 수지)
상기 플루오렌 수지는, 플루오렌 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 상기 구조 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (I-3)에 있어서, R2가 단결합, 또한 R3이 치환 또는 비치환된 알칸디일기인 구조 단위 (I-3) 등을 들 수 있다. 상기 플루오렌 수지로서는, 예를 들어 플루오렌 화합물과, 상기 알데히드 화합물을 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 얻어지는 중합체나 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물로서는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-히드록시나프틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
(스티렌 수지)
상기 스티렌 수지는, 방향환 및 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 상기 구조 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (I-2)에 있어서 L이 단결합인 구조 단위 (I-2) 등을 들 수 있다. 상기 스티렌 수지로서는, 예를 들어 페놀성 히드록시기가 결합한 방향환 및 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 중합체나, 그의 유도체 등을 사용할 수 있다. 여기서 「페놀성 히드록시기」란, 방향환에 결합한 히드록시기를 말한다.
(아세나프틸렌 수지)
상기 아세나프틸렌 수지는, 아세나프틸렌 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 아세나프틸렌 수지로서는, 예를 들어 페놀성 히드록시기를 갖는 아세나프틸렌 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체나, 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
(인덴 수지)
상기 인덴 수지는, 인덴 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 상기 인덴 수지로서는, 예를 들어 페놀성 히드록시기를 갖는 인덴 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체나 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
(아릴렌 수지)
상기 아릴렌 수지는, 아릴렌 골격을 갖는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 상기 구조 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (I-1)에 있어서 R1이 단결합인 구조 단위 (I-1) 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌 수지로서는, 예를 들어 페놀성 히드록시기를 갖는 아릴렌 골격을 갖는 중합체나 그의 유도체 등을 사용할 수 있다. 아릴렌 골격으로서는, 예를 들어 페닐렌 골격, 나프틸렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 들 수 있다.
(방향족 폴리에테르계 수지)
상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 방향환 및 이 방향환에 결합하는 옥시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 상기 구조 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (I-1)에 있어서 R1이 옥시기인 구조 단위 (I-1)이나, 상기 식 (I-3)에 있어서 R2가 단결합, 또한 R3이 옥시기인 구조 단위 (I-3) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리에테르계 수지로서는, 예를 들어 방향족 폴리에테르(폴리아릴렌에테르), 폴리(옥시플루오로아릴렌), 방향족 폴리에테르니트릴, 방향족 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 폴리에테르니트릴, 방향족 폴리에테르케톤 및 방향족 폴리에테르술폰은, 방향족 폴리에테르에테르니트릴, 방향족 폴리에테르에테르에테르니트릴, 방향족 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에테르에테르에테르케톤, 방향족 폴리에테르에테르술폰, 방향족 폴리에테르에테르에테르술폰 등을 포함하는 개념이다.
상기 방향족 폴리에테르계 수지로서는, 방향족 폴리에테르 및 폴리(옥시플루오로아릴렌)이 바람직하고, 방향족 폴리에테르 및 폴리(옥시테트라플루오로페닐렌)이 보다 바람직하다.
(피렌 수지)
상기 피렌 수지는, 피렌 골격을 갖는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 상기 피렌 수지로서는, 예를 들어 페놀성 히드록시기를 포함하는 피렌 골격을 갖는 중합체나 그의 유도체 등을 사용할 수 있다. 상기 구조 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (I-1)에 있어서, Ar1을 제공하는 아렌이 피렌이며, 또한 R1이 치환 또는 비치환된 알칸디일기인 구조 단위 (I-1) 등을 들 수 있다. 상기 페놀성 히드록시기를 포함하는 피렌 골격을 갖는 중합체는, 예를 들어 페놀성 히드록시기를 갖는 피렌 화합물과, 상기 알데히드 화합물을 산성 촉매를 사용하여 반응시켜서 얻어진다.
[a1] 중합체가 페놀 수지, 나프톨 수지, 플루오렌 수지, 스티렌 수지, 아세나프틸렌 수지, 인덴 수지, 아릴렌 수지, 방향족 폴리에테르계 수지 또는 피렌 수지인 경우, [a1] 중합체의 Mw의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하다. 또한, 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 12,000이 더욱 바람직하고, 3,500이 특히 바람직하다. [a1] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 처리제의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서 「중량 평균 분자량」은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
(칼릭스아렌 수지)
상기 칼릭스아렌 수지는, 페놀성 히드록시기가 결합하는 방향환이 탄화수소기를 통하여 복수개 환상으로 결합한 환상 올리고머이다. 상기 칼릭스아렌 수지는, 예를 들어 페놀 구조를 사용하여 페놀성 히드록시기 이외의 헤테로 원자 함유기를 도입해도 된다.
[a1] 중합체가 칼릭스아렌 수지인 경우, 그의 분자량의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 700이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 분자량의 상한으로서는 5,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 당해 처리제의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
[[a2] 방향환 함유 화합물]
[a2] 방향환 함유 화합물은, 중합체가 아닌 화합물이며 분자량이 300 이상 3,000 이하인 방향환 함유 화합물이다. [a2] 방향환 함유 화합물의 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서 구해진다. [a2] 방향환 함유 화합물로서는, 탄닌산 등을 들 수 있다.
(탄닌산)
탄닌산이란, 각종 식물에 포함되고, 다수의 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 화합물의 총칭이다. 탄닌산은, 플라바놀 골격을 갖는 화합물의 중합에 의해 형성되는 축합형 탄닌산과, 갈산이나 엘라그산 등의 방향족 화합물과 글루코오스 등의 당과의 에스테르 결합에 의해 형성되는 가수분해성 탄닌산으로 크게 구별할 수 있는데, 본 발명에서는 어느 것을 사용해도 된다. 탄닌산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하마멜리탄닌, 감 탄닌, 차 탄닌, 오배자 탄닌, 몰식자 탄닌, 미로발란 탄닌, 디비디비 탄닌, 알가로빌라 탄닌, 발로니아 탄닌, 카테킨 탄닌 등을 들 수 있다. 가수분해성 탄닌산의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 탄닌산은, 1종의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.
Figure pct00005
탄닌산의 시판품으로서는, 예를 들어 「탄닌산 추출물 A」, 「B 탄닌산」, 「N 탄닌산」, 「공업용 탄닌산」, 「정제 탄닌산」, 「Hi 탄닌산」, 「F 탄닌산」, 「국(局) 탄닌산」(이상, 니혼 세이야쿠사제), 「탄닌산: AL」(이상, 후지가가꾸 고교사제), 「G 탄닌산」, 「F 탄닌산」, 「Hi 탄닌산」(이상, DSP 고쿄 푸드&케미컬사제) 등을 들 수 있다.
[a2] 방향환 함유 화합물의 분자량의 하한으로서는, 400이 바람직하고, 500이 보다 바람직하고, 600이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 분자량의 상한으로서는 2,500이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 1,800이 더욱 바람직하다. [a2] 방향환 함유 화합물의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 당해 처리제의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물로서는, 분자량이 300 이상 3,000 이하인 방향환 함유 화합물, 페놀 수지, 나프톨 수지, 플루오렌 수지, 스티렌 수지, 아세나프틸렌 수지, 인덴 수지, 아릴렌 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 피렌 수지, 칼릭스아렌 수지 및 이들의 조합이 바람직하고, 페놀 수지, 나프톨 수지, 플루오렌 수지, 스티렌 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 피렌 수지 및 이들의 조합이 보다 바람직하다.
[A] 화합물에 있어서의 헤테로 원자의 함유 비율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 90질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하다. [A] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 처리제의 도포성 및 매립성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서 「헤테로 원자의 함유 비율」은, 원소 분석 등에 의해 구할 수 있다.
당해 처리제에 있어서의 [A] 화합물의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. [A] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 처리제의 도포성 및 매립성을 보다 향상시킬 수 있다.
[[B] 용매]
당해 처리제에 사용하는 [B] 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, 극성 유기 용매 등의 극성 용매를 사용할 수 있다. [B] 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 극성 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 기판 패턴에 대한 매립성의 관점에서, 알코올류, 에스테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 히드록시케톤류, 카르복실산류, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 아미드류, 아민류 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 이소프로판올 등의 모노알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메탄올 및 이소프로판올이 바람직하고, 이소프로판올이 보다 바람직하다.
상기 에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 히드록시프로피온산메틸, 히드록시프로피온산에틸, 히드록시부티르산메틸, 히드록시부티르산에틸 등의 히드록시카르복실산에스테르류, 아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 카르복실레이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트류, 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르류, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올의 알킬에테르류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올의 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 다가 알코올의 폴리알킬에테르류 등을 들 수 있다.
상기 히드록시케톤류로서는, 예를 들어 히드록시아세톤, 1-히드록시-2-부타논, 1-히드록시-2-펜타논, 3-히드록시-2-부타논, 3-히드록시-3-펜타논 등의 α-히드록시케톤류, 4-히드록시-2-부타논, 3-메틸-4-히드록시-2-부타논, 디아세톤알코올, 4-히드록시-5,5-디메틸-2-헥사논 등의 β-히드록시케톤류, 5-히드록시-2-펜타논, 5-히드록시-2-헥사논 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산류로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 니트릴류로서는, 예를 들어 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 아민류로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.
[B] 용매로서는, 도포성 및 기판 패턴에 대한 매립성의 관점에서, 극성 용매가 바람직하고, 극성 유기 용매가 보다 바람직하고, 에스테르류 및 다가 알코올의 알킬에테르류가 더욱 바람직하고, 히드록시카르복실산에스테르류, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트류 및 다가 알코올의 모노알킬에테르류가 특히 바람직하고, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 더욱 특히 바람직하다.
상기 극성 유기 용매로서는, 기판 패턴에 대한 매립성의 관점에서, 20℃에서, 1질량％ 이상의 수용액을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
[B] 용매의 유전율의 하한으로서는, 기판 패턴에 대한 매립성의 관점에서, 6.0이 바람직하다. 여기서 [B] 용매의 유전율은, 액체용 유전율계를 사용하여 측정한 값을 말한다.
<[C] 산 발생제>
[C] 산 발생제는, 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하여, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 당해 처리제가 [C] 산 발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 막의 경도를 보다 높일 수 있다. [C] 산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로서는, 예를 들어 트리에틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리메틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 테트라에틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리에틸암모늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리에틸암모늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [C] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염 및 암모늄염이 보다 바람직하고, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 트리에틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
당해 처리제가 [C] 열 산 발생제를 함유하는 경우, [C] 열 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.2질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 20질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. [C] 열 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 기판 패턴의 도괴 억제성 및 결함 억제성을 보다 향상시킬 수 있다.
[첨가제]
당해 처리제는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 임의 성분인 첨가제를 더 함유해도 된다. 상기 첨가제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제로서는, [D] 계면 활성제가 바람직하다. 당해 처리제가 [D] 계면 활성제를 더 함유함으로써 도포성 및 기판 패턴에 대한 매립성을 보다 향상시킬 수 있다. [D] 계면 활성제로서는, 예를 들어 비이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르형 비이온 계면 활성제, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르 등의 에테르에스테르형 비이온 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 등의 에스테르형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비이온 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 「Newcol 2320」, 「Newcol 714-F」, 「Newcol 723」, 「Newcol 2307」, 「Newcol 2303」(이상, 닛폰 뉴카자이사제), 「파이오닌 D-1107-S」, 「파이오닌 D-1007」, 「파이오닌 D-1106-DIR」, 「뉴칼겐 TG310」(이상, 다케모토 유지사제), 「다이나플로우」(이상, JSR사제) 등을 들 수 있다.
상기 양이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방족 아민염, 지방족 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬에테르황산염 등의 황산에스테르염, 알킬인산에스테르 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
[D] 계면 활성제로서는, 당해 처리제의 도포성 및 기판에 대한 매립성의 관점에서, 비이온 계면 활성제가 바람직하다.
당해 처리제가 [D] 계면 활성제를 함유하는 경우, 당해 처리제에 있어서의 [D] 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는, 0.0001질량％가 바람직하고, 0.001질량％가 보다 바람직하고, 0.01질량％가 더욱 바람직하고, 0.05질량％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 0.2질량％가 더욱 바람직하다.
[금속 함유량]
당해 처리제는, 기판 패턴의 오염을 저감하는 관점에서, 금속을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 금속으로서는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 구리, 알루미늄, 철, 망간, 주석, 크롬, 니켈, 아연, 납, 티타늄, 지르코늄, 은, 백금 등을 들 수 있다. 상기 금속의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 양이온, 금속 착체, 금속 메탈, 이온성 화합물 등을 들 수 있다.
당해 처리제에 있어서의 금속의 합계 함유량의 상한으로서는 30질량ppb가 바람직하고, 20질량ppb가 보다 바람직하고, 10질량ppb가 더욱 바람직하다. 상기 금속의 합계 함유량의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않고 작은 편이 바람직한데, 예를 들어 1질량ppb이다.
또한, 당해 처리제에 있어서의 금속의 종류 및 함유량은, ICP-MS법 (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) 등에 의해 측정할 수 있다.
당해 처리제에 의해 형성되는 기판 패턴 도괴 억제막의 표면에 있어서의 물 접촉각(25℃, 50％ RH)으로서는, 90° 미만이 바람직하고, 70° 이하가 보다 바람직하다. 상기 물 접촉각이 90° 이상인 경우에는, 기판 패턴에 대한 매립성이 저하될 우려가 있다. 여기서, 상기 물 접촉각의 측정에 사용하는 기판 패턴 도괴 억제막은, 대기 하, 120℃, 1분의 베이크 조건에서 실리콘 기판 상에 형성하는 것으로 한다.
<처리제의 제조 방법>
당해 처리제는, [A] 화합물, [B] 용매 및 필요에 따라서 배합되는 임의 성분을 혼합한 후, 얻어진 용액을 예를 들어 구멍 직경 0.02㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 처리제의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하고, 10질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 여기서 당해 처리제에 있어서의 「고형분」이란, [B] 용매 이외의 성분을 말한다.
또한, 얻어진 당해 처리제는, 나일론 필터(예를 들어 나일론66막을 여과 미디어에 사용한 필터), 이온 교환 필터, 또는 제타 전위에 의한 흡착 작용을 이용한 필터에 의해 추가로 여과하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 나일론 필터, 이온 교환 필터, 또는 제타 전위에 의한 흡착 작용을 이용한 필터에 의해 여과함으로써, 간편하고 또한 확실하게 당해 처리제 중의 금속의 함유량을 저감할 수 있어, 금속 함유량이 비교적 적은 당해 처리제를 저비용으로 얻을 수 있다. 또한, 당해 처리제는, 예를 들어 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등의 공지된 방법에 의한 정제에 의해서도 상기 금속 함유량을 저감할 수 있다.
<기판의 처리 방법>
당해 기판의 처리 방법은, 한쪽 면에 패턴이 형성된 기판의 상기 패턴측의 면에, 당해 처리제의 도공에 의해 기판 패턴 도괴 억제막을 형성하는 공정(기판 패턴 도괴 억제막 형성 공정)을 구비한다. 당해 기판의 처리 방법은, 상술한 당해 처리제를 사용하기 때문에, 기판 패턴의 도괴 억제성 및 결함 억제성이 우수하다.
당해 기판의 처리 방법으로 처리하는 기판으로서는, 적어도 한쪽 면에 기판 패턴이 형성되어 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 규소 원자 또는 금속 원자를 포함하는 기판이 바람직하고, 금속, 금속 질화물, 금속 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 기판이 보다 바람직하다. 여기서 「주성분」이란, 가장 함유량이 많은 성분이며, 예를 들어 함유량이 50질량％ 이상인 성분을 가리킨다.
상기 기판 패턴을 구성하는 재질로서는, 예를 들어 상기 기판의 재질로서 예시한 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 기판 패턴의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라인 앤드 스페이스 패턴, 홀 패턴, 필러 패턴 등을 들 수 있다. 상기 라인 앤드 스페이스 패턴의 평균 간격의 상한으로서는 300nm가 바람직하고, 150nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하고, 50nm가 특히 바람직하다. 상기 홀 패턴 및 필러 패턴의 평균 간격으로서는, 300nm가 바람직하고, 150nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다. 이러한 미소 간격의 패턴이 형성된 기판에 당해 기판의 처리 방법을 적용함으로써, 우수한 기판 패턴의 도괴 억제성 및 결함 억제성을 최대한으로 발휘할 수 있다.
상기 기판 패턴의 평균 높이의 하한으로서는, 100nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 300nm가 더욱 바람직하다. 상기 기판 패턴의 평균 폭(예를 들어 높이 방향 중앙부 기준)의 상한으로서는 50nm가 바람직하고, 40nm가 보다 바람직하고, 30nm가 더욱 바람직하다. 상기 기판 패턴의 애스펙트비(패턴의 평균 높이/패턴의 평균 폭)의 하한으로서는, 3이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 10이 더욱 바람직하다. 이러한 미세하고 또한 고애스펙트비인 패턴이 형성된 기판에 당해 기판의 처리 방법을 적용함으로써, 우수한 기판 패턴의 도괴 억제성 및 결함 억제성을 최대한으로 발휘할 수 있다.
[기판 패턴 도괴 억제막 형성 공정]
본 공정에서는, 한쪽 면에 패턴이 형성된 기판의 상기 패턴측의 면에, 당해 처리제의 도공에 의해 기판 패턴 도괴 억제막을 형성한다. 이에 의해, 기판 상에 세정액이나 린스액 등의 액체가 보유되어 있었다고 해도, 이들 액체를 건조시키지 않고 제거할 수 있다. 본 공정 후, 후술하는 제거 공정까지의 동안, 상기 기판 패턴은, 그의 적어도 일부가 기판 패턴 도괴 억제막에 매몰되어, 각 패턴이 기판 패턴 도괴 억제막에 지지된 상태가 되기 때문에, 인접하는 패턴끼리의 접촉 등의 패턴 도괴가 억제된다.
상기 기판 상에는, 통상, 세정액, 린스액 등의 액체가 보유되어 있다. 그 때문에, 본 공정에서는, 상기 세정액 또는 린스액과 치환하면서 당해 처리제를 도공한다.
당해 처리제의 도공 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 상기 도공 후, 필요에 따라 당해 처리제를 건조시켜도 된다.
상기 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 대기 분위기 하에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 가열 온도의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하고, 60℃가 더욱 바람직하다. 한편, 가열 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는, 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 45초가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하고, 300초가 더욱 바람직하다.
본 공정에서는, 형성하는 기판 패턴 도괴 억제막의 평균 두께를 기판 패턴의 최고 높이보다도 크게 하여, 기판 패턴 도괴 억제막에 의해 기판 패턴을 완전히 매몰시켜도 된다. 이와 같이, 기판 패턴 도괴 억제막에 의해 기판 패턴을 완전히 매몰시킴으로써, 기판 패턴의 도괴를 보다 억제하기 쉬워진다. 이 경우, 기판 패턴 도괴 억제막의 평균 두께와 기판 패턴의 최고 높이의 차(기판 패턴 도괴 억제막의 평균 두께-기판 패턴의 최고 높이)의 하한으로서는, 0.01㎛가 바람직하고, 0.02㎛가 보다 바람직하고, 0.05㎛가 더욱 바람직하다. 상기 차의 상한으로서는 5㎛가 바람직하고, 3㎛가 보다 바람직하고, 2㎛가 더욱 바람직하고, 0.5㎛가 특히 바람직하다.
한편, 본 공정에서는, 형성하는 기판 패턴 도괴 억제막의 평균 두께를 기판 패턴의 최고 높이보다도 동일하게 하거나 또는 작게 하고, 기판 패턴의 일부를 기판 패턴 도괴 억제막으로부터 노출시켜도 된다. 이 경우에도, 기판 패턴의 저부 부근은 기판 패턴 도괴 억제막에 매몰되어 있기 때문에, 기판 패턴의 도괴는 충분히 억제된다.
[제거 공정]
당해 기판의 처리 방법은, 통상, 기판 패턴 도괴 억제막 형성 공정 후에 상기 기판 패턴 도괴 억제막을 제거하는 공정(제거 공정)을 더 구비한다. 상기 기판 패턴 도괴 억제막의 제거에는, 예를 들어 가열 처리, 플라스마 처리, 건식 에칭(애싱), 자외선 조사, 전자선 조사 등을 사용할 수 있다. 이들 방법에 의하면, 상기 기판 패턴 도괴 억제막을 고상으로부터 직접 기상으로 할 수 있기 때문에, 상기 기판 패턴의 측면을 기액 계면이 통과하는 것에 의한 패턴 도괴를 억제할 수 있다.
건식 에칭은, 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에서 사용하는 에칭 가스로서는, 에칭되는 상기 기판 패턴 도괴 억제막의 원소 조성 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 가스는, 혼합하여 사용할 수도 있다.
건식 에칭에 있어서의 기판 온도의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, -120℃가 바람직하고, -50℃가 보다 바람직하고, 20℃가 더욱 바람직하고, 80℃가 특히 바람직하고, 180℃가 가장 바람직하다. 한편, 상기 기판 온도의 상한으로서는 800℃가 바람직하고, 400℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하고, 270℃가 특히 바람직하다.
당해 기판의 처리 방법은, 기판을 세정하는 공정(세정 공정)과, 세정 후의 기판을 처리하는 공정(처리 공정)을 구비하는 기판의 세정 방법의 상기 처리 공정에 적합하게 사용할 수 있다. 이 세정 방법은, 습식 에칭 후 또는 건식 에칭 후의 기판의 세정에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 세정 공정에서는, 세정액을 사용한 기판의 세정과, 린스액을 사용한 기판의 린스 중 적어도 한쪽을 행한다. 상기 세정액으로서는, 황산 이온 함유 박리액, 염소 이온 함유 세정액, 불소 이온 함유 세정액, 질소 화합물 함유 알칼리성 세정액, 인산 함유 세정액 등을 들 수 있다. 상기 기판의 세정에서는, 2종 이상의 세정액에 의한 세정을 연속하여 행해도 된다. 상기 세정액은 과산화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 황산 이온 함유 세정액으로서는, 과산화수소 및 황산을 혼합한 황산과수(SPM)가 바람직하고, 이에 의해 레지스트 등의 유기물을 적합하게 제거할 수 있다. 염소 이온 함유 세정액으로서는, 과산화수소 및 염산의 혼합 수용액(SC-2)이 바람직하고, 이에 의해 금속을 적합하게 제거할 수 있다. 불소 이온 함유 세정액으로서는, 불화수소산 및 불화암모늄의 혼합 수용액을 들 수 있다. 질소 화합물 함유 알칼리성 세정액으로서는, 과산화수소 및 암모니아의 혼합 수용액(SC-1)이 바람직하고, 이에 의해 파티클을 적합하게 제거할 수 있다. 린스액으로서는, 초순수 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[Mw 및 Mn]
실시예의 각 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)는 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 1개, 「G3000HXL」 1개, 및 「G4000HHR」)을 사용하고, 유량: 1.00mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 폴리스티렌 표준 시료(애질런트·테크놀로지사의 「EasicalPS-1」)를 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프(도소사의 「HLC-8220」)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 화합물의 합성>
[합성예 1] (화합물 (A-1)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 페놀 500g, 86％ 파라포름알데히드 106g 및 37％ 포름알데히드13g을 투입하고, 아세트산아연 1.46g을 추가하여 4시간 환류 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 정치하여 유기상 및 수층으로 분리시킨 후, 상층의 수층을 제거하였다. 그 후, 남는 하층의 유기층을 150℃에서 2mmHg까지 감압하고, 수분 및 미반응 단량체를 제거함으로써, 하기 식 (A-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지인 화합물 (A-1)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-1)의 Mw는 1,500이었다.
[합성예 2] (화합물 (A-2)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 페놀 150g, 37％ 포름알데히드 129.36g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 2.74g을 추가하고, 다음으로 용액 온도를 80℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 이 반응 용액을 메탄올 5,000g에 첨가하고, 석출한 고형물을, 여과로 메탄올 용액을 제거함으로써 회수하였다. 이어서, 회수한 고형물에 대해서, 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 300g)을 사용하여 흘려 보냄식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 하기 식 (A-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지인 화합물 (A-2)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-2)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 3] (화합물 (A-3)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2,7-디히드록시나프탈렌 150g, 37％ 포름알데히드 76.01g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 1.61g을 추가하고, 다음으로 용액 온도를 80℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 이 반응 용액을 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 2,500g)에 첨가하고, 석출한 고형물을, 여과로 메탄올 및 물의 혼합 용액을 제거함으로써 회수하였다. 이어서, 회수한 고형물에 대해서, 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 300g)을 사용하여 흘려 보냄식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 하기 식 (A-3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 나프톨 수지인 화합물 (A-3)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-3)의 Mw는 3,000이었다.
[합성예 4] (화합물 (A-4)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 피로갈롤 150g, 37％ 포름알데히드 96.54g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 2.05g을 추가하고, 다음으로 용액 온도를 80℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 이 반응 용액을 헥산 5,000g에 첨가하고, 석출한 고형물을, 여과로 헥산을 제거함으로써 회수하였다. 이어서, 회수한 고형물에 대해서, 헥산 600g을 사용하여 흘려 보냄식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 하기 식 (A-4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지인 화합물 (A-4)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-4)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 5] (화합물 (A-5)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 파라페놀술폰산 150g, 37％ 포름알데히드 69.90g 및 메탄올 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 1.48g을 추가하고, 다음으로 용액 온도를 60℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각함으로써 하기 식 (A-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지인 화합물 (A-5)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-5)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 6] (화합물 (A-6)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2-나프톨-6-술폰산 150g, 37％ 포름알데히드 54.29g 및 메탄올 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 1.15g을 추가하고, 다음으로 용액 온도를 60℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각함으로써 하기 식 (A-6)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 나프톨 수지인 화합물 (A-6)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-6)의 Mw는 2,500이었다.
[합성예 7] (화합물 (A-7)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 페놀 150g, 4-히드록시벤즈알데히드 194.64g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 2.74g을 추가하고, 다음으로 용액 온도를 80℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 이 반응 용액을 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 2,500g)에 첨가하고, 석출한 고형물을, 여과로 메탄올 및 물의 혼합 용액을 제거함으로써 회수하였다. 이어서, 회수한 고형분에 대해서, 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 300g)을 사용하여 흘려 보냄식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 하기 식 (A-7)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지인 화합물 (A-7)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-7)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 8] (화합물 (A-8)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 파라페놀술폰산 150g, 4-히드록시벤즈알데히드 105.17g 및 메탄올 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 1.48g을 추가하고, 이어서, 용액 온도를 60℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각함으로써 하기 식 (A-8)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지인 화합물 (A-8)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-8)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 9] (화합물 (A-9)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1-히드록시피렌 150g, 37％ 포름알데히드 55.78g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 1.18g을 추가하고, 이어서, 용액 온도를 80℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 이 반응 용액을 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 2,500g)에 첨가하고, 석출한 고형물을, 여과로 메탄올 및 물의 혼합 용액을 제거함으로써 회수하였다. 이어서, 회수한 고형물에 대해서, 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 300g)을 사용하여 흘려 보냄식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 하기 식 (A-9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 피렌 수지인 화합물 (A-9)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-9)의 Mw는 3,000이었다.
[합성예 10] (화합물 (A-10)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 150g, 37％ 포름알데히드 34.74g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 0.74g을 추가하고, 다음으로 용액 온도를 80℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 이 반응 용액을 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 2,500g)에 첨가하고, 석출한 고형물을, 여과로 메탄올 및 물의 혼합 용액을 제거함으로써 회수하였다. 이어서, 회수한 고형물을 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 300g)을 사용하여 흘려 보냄식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 하기 식 (A-10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 플루오렌 수지인 화합물 (A-10)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-10)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 11] (화합물 (A-11)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 3,5-디플루오로페놀 150g, 37％ 포름알데히드 93.58g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 1.99g을 추가하고, 다음으로 용액 온도를 80℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 이 반응 용액을 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 2,500g)에 첨가하고, 석출한 고형물을, 여과로 메탄올 및 물의 혼합 용액을 제거함으로써 회수하였다. 이어서, 회수한 고형물에 대해서, 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 300g)을 사용하여 흘려 보냄식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 하기 식 (A-11)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지인 화합물 (A-11)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-11)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 12] (화합물 (A-12)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 3,5-디브로모페놀 150g, 37％ 포름알데히드 48.33g 및 메틸이소부틸케톤 450g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 1.03g을 추가하고, 다음으로 용액 온도를 80℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 이 반응 용액을 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 2,500g)에 첨가하고, 석출한 고형물을, 여과로 메탄올 및 물의 혼합 용액을 제거함으로써 회수하였다. 이어서, 회수한 고형물에 대해서, 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 300g)을 사용하여 흘려 보냄식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 하기 식 (A-12)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지인 화합물 (A-12)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-12)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 13] (화합물 (A-13)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1,4-디히드록시벤젠 80g, 1,4-디플루오로벤젠 69.08g, 알칼리 금속 화합물로서의 탄산칼륨 100.41g, 디메틸아세트아미드 450g, 및 톨루엔 90g을 투입하였다. 얻어진 혼합물을, 교반하면서 용액 온도 140℃에서 8시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 이 반응 용액을 여과 후, 메탄올 5,000g에 첨가하고, 석출한 고형물을, 여과로 메탄올을 제거함으로써 회수하였다. 이어서, 회수한 고형물에 대해서, 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 300g)을 사용하여 흘려 보냄식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 하기 식 (A-13)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴렌에테르인 화합물 (A-13)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-13)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 14] (화합물 (A-14)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-디히드록시벤젠 80g, 헥사플루오로벤젠 68.13g, 알칼리 금속 화합물로서의 탄산칼륨 60.72g, 디메틸아세트아미드 450g, 톨루엔 90g을 투입하였다. 혼합물을 교반하면서, 용액 온도 140℃에서 8시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 이 반응 용액을 여과 후, 메탄올 5,000g에 첨가하고, 석출한 고형물을, 여과로 메탄올을 제거함으로써 회수하였다. 이어서, 메탄올 및 물의 혼합 용액(각 300g)을 사용하여, 흘려 보냄식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 중합체인 하기 식 (A-14)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴렌에테르인 화합물 (A-14)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-14)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 15] (화합물 (a-1)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 스티렌 270g, 아조비스이소부티로니트릴 21.29g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 630g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 이어서, 용액 온도를 70℃로 하여 10시간 중합시켰다. 중합 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 얻어진 중합체에 아세트산에틸을 첨가하고, 수세를 5회 반복한 후에 아세트산에틸상을 분취하고, 용제를 제거함으로써 하기 식 (a-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리스티렌인 화합물 (a-1)을 얻었다. 얻어진 화합물 (a-1)의 Mw는 10,000이었다.
Figure pct00006
[합성예 16] (화합물 (A-17)의 합성)
반응 용기에 질소 분위기 하에서, 레조르시놀 15.0g, 아세트알데히드 6g 및 에탄올 105g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에 농염산 40.1g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 용액 온도를 80℃로 하여 7시간 숙성시켰다. 숙성 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 냉각하였다. 그 후, 석출해 온 적갈색의 고형물을, 여과로 에탄올 용액을 제거함으로써 회수하여, 전구체가 되는 고형물을 얻었다. 다음으로 반응 용기에 질소 분위기 하에서, 상기 얻어진 전구체 15.0g, 4-메틸-2-펜타논 30.0g, 메탄올 15.0g 및 25질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 81.7g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 그 후 50℃로 승온하고, 2-클로로메틸스티렌 34.2g을 30분에 걸쳐 적하하고, 그대로 80℃에서 6시간 숙성시킴으로써, 상기 수지 (A-17)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-17)의 Mw는 1,300이었다.
[합성예 17] (화합물 (A-18)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 스티렌 135g, p-t-부톡시스티렌 228g, 아조비스이소부티로니트릴 21.29g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 846g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 이어서, 용액 온도를 70℃로 하여 10시간 중합시켰다. 중합 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 반응 용액에 황산을 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 중합체에 아세트산에틸을 첨가하고, 수세를 5회 반복한 후에 아세트산에틸상을 분취하고, 용제를 제거함으로써 하기 식 (A-18)로 표시되는 구조 단위를 갖는 비닐 수지인 화합물 (A-18)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-18)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 18] (화합물 (A-19)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2-비닐나프탈렌 160g, p-t-부톡시스티렌 274g, 아조비스이소부티로니트릴 21.29g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1011g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 이어서, 용액 온도를 70℃로 하여 10시간 중합시켰다. 중합 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 반응 용액에 황산을 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 중합체에 아세트산에틸을 첨가하고, 수세를 5회 반복한 후에 아세트산에틸상을 분취하고, 용제를 제거함으로써 하기 식 (A-19)로 표시되는 구조 단위를 갖는 비닐 수지인 화합물 (A-19)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-19)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 19] (화합물 (A-20)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2-비닐나프탈렌 160g, p-t-부톡시스티렌 228g, 아크릴산부틸 33g, 아조비스이소부티로니트릴 21.29g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 980g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 이어서, 용액 온도를 70℃로 하여 10시간 중합시켰다. 중합 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 반응 용액에 황산을 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 중합체에 아세트산에틸을 첨가하고, 수세를 5회 반복한 후에 아세트산에틸상을 분취하고, 용제를 제거함으로써 하기 식 (A-20)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비닐 수지인 화합물 (A-20)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-20)의 Mw는 8,000이었다.
[합성예 20] (화합물 (A-21)의 합성)
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2-비닐나프탈렌 160g, 비닐벤질 알코올 174g, 아크릴산부틸 33g, 아조비스이소부티로니트릴 21.29g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 855g을 투입하고, 실온에서 용해시켰다. 이어서, 용액 온도를 70℃로 하여 10시간 중합시켰다. 중합 후, 용액 온도가 실온으로 될 때까지 플라스크를 냉각하였다. 얻어진 중합체에 아세트산에틸을 첨가하고, 수세를 5회 반복한 후에 아세트산에틸상을 분취하고, 용제를 제거함으로써 하기 식 (A-21)로 표시되는 구조 단위를 갖는 비닐 수지인 화합물 (A-21)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-21)의 Mw는 6,000이었다.
<처리제의 제조>
처리제의 제조에 사용한 각 성분을 이하에 나타내었다.
[[A] 화합물]
각 [A] 화합물을 이하에 나타내었다. 또한, 각 [A] 화합물의 헤테로 원자 함유 비율은, 구조식으로부터 산출한 값이다.
A-1: 페놀 수지 (A-1)(Mw 1,500, 헤테로 원자 함유 비율 15.1질량％)
A-2: 페놀 수지 (A-2)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 15.1질량％)
A-3: 나프톨 수지 (A-3)(Mw 3,000, 헤테로 원자 함유 비율 18.6질량％)
A-4: 페놀 수지 (A-4)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 34.8질량％)
A-5: 페놀 수지 (A-5)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 51.6질량％)
A-6: 나프톨 수지 (A-6)(Mw 2,500, 헤테로 원자 함유 비율 33.9질량％)
A-7: 페놀 수지 (A-7)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 16.1질량％)
A-8: 페놀 수지 (A-8)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 40.3질량％)
A-9: 피렌 수지 (A-9)(Mw 3,000, 헤테로 원자 함유 비율 6.1질량％)
A-10: 플루오렌 수지 (A-10)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 8.1질량％)
A-11: 페놀 수지 (A-11)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 38질량％)
A-12: 페놀 수지 (A-12)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 66.6질량％)
A-13: 폴리아릴렌에테르 (A-13)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 17.4질량％)
A-14: 폴리아릴렌에테르 (A-14)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 56.1질량％)
A-15: 파라히드록시스티렌 수지 (A-15)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 13.3질량％)(Aldrich사제)
A-16: 하기 식 (A-16)으로 표시되는 화합물(탄닌산)(Mw 1,701.2, 헤테로 원자 함유 비율 43.3질량％)
A-17: 칼릭스아렌 수지 (A-17)(Mw 1,300, 헤테로 원자 함유 비율 10.3질량％)
A-18: 스티렌 수지 (A-18)로 표시되는 화합물(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 7.1질량％)
A-19: 스티렌 수지 (A-19)(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 7.2질량％)
A-20: 스티렌 수지 (A-20)(Mw 8,000, 헤테로 원자 함유 비율 8.3질량％)
A-21: 스티렌 수지 (A-21)(Mw 6,000, 헤테로 원자 함유 비율 7.9질량％)
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
비교예 3 및 4에서는, 이하의 중합체를 [A] 화합물 대신에 사용하였다. 또한, 이하의 중합체의 헤테로 원자 함유 비율은, 구조식으로부터 산출한 값이다.
a-1: 폴리스티렌(Mw 10,000, 헤테로 원자 함유 비율 0질량％)
a-2: 폴리비닐알코올(중합도 500, 헤테로 원자 함유 비율 36.3질량％)(와코 쥰야꾸 고교사제)
([B] 용매)
B-1: 물
B-2: 이소프로판올(IPA)
B-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
B-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-5: 락트산메틸
([C] 열 산 발생제)
C-1: 하기 식 (C-1)로 표시되는 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.
Figure pct00010
([D] 계면 활성제)
D-1: 비이온 계면 활성제(JSR사의 「다이나플로우」)
[실시예 1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 25질량부를 [B] 용매로서의 (B-3) 100질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 실시예 1의 처리제를 제조하였다.
[실시예 2 내지 25 및 비교예 1 내지 4]
각 성분의 종류 및 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 처리제를 제조하였다. 또한, 표 1 중, 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<기판의 처리>
[도포막의 형성]
한쪽 면에 패턴이 형성된 기판의 상기 패턴측의 면에, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각 처리제에 간이 스핀 코터(미카사사의 「1H-DX2」)로 도공하였다. 도공 조건은, 대기 하, 회전수 500rpm의 조건으로 하였다. 상기 기판으로서는, 조밀한 필러 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 이 필러 패턴은, 필러의 평균 높이가 380nm, 필러의 상면(정상부)의 평균 폭이 35nm, 필러의 높이 방향 중앙부에 있어서의 평균 단면 폭이 20nm, 각 필러간의 평균 피치가 100nm(필러 폭 방향 중앙부 기준)이다. 그 후, 상기 도공 후의 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트에서 120℃에서 60초간 베이크함으로써, 패턴 도괴 방지 억제용 처리막이 형성된 기판을 얻었다.
<평가>
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 4의 각 처리제에 대해서, 이하의 방법에 의해 도포성, 매립성, 그리고 기판 패턴의 도괴 억제성 및 결함 억제성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[도포성]
상기 패턴 도괴 방지 억제막이 형성된 각 실리콘 웨이퍼 기판에 대해서, 중심부터 원주 방향을 향하는 줄무늬상의 결함(스트리에이션)의 유무를 눈으로 보아 관찰하였다. 도포성은, 줄무늬상의 결함(스트리에이션)이 없는 경우에는 「A」(극히 양호), 결함이 부분적으로 있었던 경우에는 「B」(양호), 결함이 전체면에 있었던 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다. 비교예 1 내지 2에 있어서는, 패턴 도괴 방지 억제막이 형성되지 않았기 때문에, 도포성의 평가는 행하지 않았다.
[매립성]
상기 기판 패턴 도괴 방지 억제막이 형성된 각 실리콘 웨이퍼 기판의 단면을 잘라내고, FE-SEM(히타치 하이테크놀러지즈사의 「S4800」)을 사용하여 각 패턴 도괴 억제막의 매립성을 평가하였다. 매립성은, 패턴 도괴 억제막이 패턴 저부까지 매립되고, 또한 패턴 정상부의 노출이 없는 경우를 「A」(극히 양호), 패턴 도괴 억제막이 패턴 저부까지 매립되어 있지만, 보이드 등이 관찰되는 경우를 「B」(양호), 패턴 도괴 억제막이 패턴 저부까지 매립되어 있지 않고, 정상부의 노출이 있는 경우를 「C」(불량)로 평가하였다. 비교예 1 내지 2에 있어서는, 패턴 도괴 방지 억제막이 형성되지 않았기 때문에, 매립성의 평가를 행하지 않았다.
[기판 패턴의 도괴 억제성]
상기 패턴 도괴 억제막이 형성된 각 실리콘 웨이퍼 기판에 대하여 애싱 장치(ULVAC사의 「Luminous NA-1300」)를 사용하여 N2/H2(=97/3(체적％)) 혼합 가스로 건식 에칭(애싱) 처리하여, 패턴 도괴 억제막을 제거하였다. 건식 에칭 시의 기판 온도는 250℃로 하였다. 제거 후의 각 기판에 있어서의 도괴되지 않고 잔존하고 있는 필러수를 상기 FE-SEM의 관찰 화면 상에서 구하였다. 기판 패턴의 도괴 억제성은, 도괴되지 않고 잔존하고 있는 필러의 비율이 90％ 초과의 경우를 「A」(극히 양호), 도괴되지 않고 잔존하고 있는 필러의 비율이 70％ 초과 90％ 이하인 경우를 「B」(양호), 도괴되지 않고 잔존하고 있는 필러의 비율이 70％ 이하인 경우를 「C」(불량)로 평가하였다.
[기판 패턴의 결함 억제성]
상기 기판 패턴 도괴 억제막을 제거한 기판을 상기 FE-SEM으로 관찰하고, 관찰 화면의 시야(2,500nm×2,500nm) 중의 필러 상면(정상부)에 부착되는 잔사의 유무를 측정하였다. 기판 패턴의 결함 억제성은, 잔사가 남아있지 않았던 경우를 「A」(양호), 잔사가 1군데 이상에 남아있었던 경우를 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure pct00011
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 처리제는, 도포성, 매립성, 그리고 기판 패턴의 도괴 억제성 및 결함 억제성이 모두 양호 또는 매우 양호하였다.
본 발명의 처리제 및 기판의 처리 방법은, 기판 패턴의 도괴 억제성이 우수하다. 또한, 본 발명의 처리제 및 기판의 처리 방법은, 처리 시에 있어서의 기판 패턴의 결함 억제성이 우수하다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 기판의 표면에 형성된 패턴의 도괴를 억제하는 처리제로서,
    방향환, 및 이 방향환에 결합하는 헤테로 원자 함유기를 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 헤테로 원자 함유기가, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술포기, 카르보닐기, 옥시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합을 포함하는 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이, 분자량이 300 이상 3,000 이하인 방향환 함유 화합물, 페놀 수지, 나프톨 수지, 플루오렌 수지, 스티렌 수지, 아세나프틸렌 수지, 인덴 수지, 아릴렌 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 피렌 수지, 칼릭스아렌 수지 또는 이들의 조합인 처리제.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 용매가, 극성 용매인 처리제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 극성 용매가, 에스테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류 또는 이들의 조합인 처리제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 함유 비율이 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하인 처리제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제를 더 함유하는 처리제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 패턴의 간극에의 매립용인 처리제.
  9. 한쪽 면에 패턴이 형성된 기판의 상기 패턴측의 면에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 처리제의 도공에 의해 기판 패턴 도괴 억제막을 형성하는 공정
    을 구비하는 기판의 처리 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기판이, 규소 원자 또는 금속 원자를 포함하는 기판의 처리 방법.
KR1020197010844A 2016-10-21 2017-10-18 처리제 및 기판의 처리 방법 KR20190072532A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016207389 2016-10-21
JPJP-P-2016-207389 2016-10-21
PCT/JP2017/037767 WO2018074535A1 (ja) 2016-10-21 2017-10-18 処理剤及び基板の処理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190072532A true KR20190072532A (ko) 2019-06-25

Family

ID=62018504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010844A KR20190072532A (ko) 2016-10-21 2017-10-18 처리제 및 기판의 처리 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20190264035A1 (ko)
JP (1) JP7021438B2 (ko)
KR (1) KR20190072532A (ko)
WO (1) WO2018074535A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11823892B2 (en) * 2018-10-03 2023-11-21 Lam Research Ag Gas mixture including hydrogen fluoride, alcohol and an additive for preventing stiction of and/or repairing high aspect ratio structures
JPWO2020130094A1 (ja) * 2018-12-19 2021-11-04 Jsr株式会社 基板処理膜形成用組成物及び半導体基板の洗浄方法
JP2023070641A (ja) 2021-11-09 2023-05-19 信越化学工業株式会社 半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料及び半導体基板の処理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008198958A (ja) 2007-02-16 2008-08-28 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置および基板処理方法
JP4403202B1 (ja) 2008-06-16 2010-01-27 株式会社東芝 半導体基板の表面処理方法
WO2010047196A1 (ja) 2008-10-21 2010-04-29 東京応化工業株式会社 表面処理液及び表面処理方法、並びに疎水化処理方法及び疎水化された基板
JP2010129932A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 表面処理方法及び表面処理液

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5937632B2 (ja) * 2014-02-06 2016-06-22 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、前処理装置、後処理装置、基板処理システムおよび記憶媒体
JP6076887B2 (ja) * 2013-11-29 2017-02-08 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
JP6371253B2 (ja) * 2014-07-31 2018-08-08 東京エレクトロン株式会社 基板洗浄システム、基板洗浄方法および記憶媒体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008198958A (ja) 2007-02-16 2008-08-28 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置および基板処理方法
JP4403202B1 (ja) 2008-06-16 2010-01-27 株式会社東芝 半導体基板の表面処理方法
WO2010047196A1 (ja) 2008-10-21 2010-04-29 東京応化工業株式会社 表面処理液及び表面処理方法、並びに疎水化処理方法及び疎水化された基板
JP2010129932A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 表面処理方法及び表面処理液

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018074535A1 (ja) 2018-04-26
JPWO2018074535A1 (ja) 2019-09-26
JP7021438B2 (ja) 2022-02-17
US20190264035A1 (en) 2019-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI704219B (zh) 半導體基板洗淨用膜形成組成物及半導體基板的洗淨方法
JP6502885B2 (ja) レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
CN110265325B (zh) 基板处理系统、基板清洗方法
KR20190072532A (ko) 처리제 및 기판의 처리 방법
CN102576680B (zh) 用于在背侧处理时保护前侧电路的耐划涂层
KR20150054791A (ko) 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
EP2831035B1 (en) Quaternary ammonium hydroxides
KR20150111986A (ko) 계면활성제, 그의 제조 방법 및 사용 방법
KR102143283B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법
KR102324658B1 (ko) 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 레지스트 하층막의 형성 방법
JPWO2018181872A1 (ja) 化合物、化合物を含むレジスト組成物及びそれを用いるパターン形成方法
KR102498810B1 (ko) 반도체 기판 세정용 조성물
TW202142957A (zh) 微影術用組成物及圖型形成方法
JPWO2016185888A1 (ja) 基板パターン倒壊抑制用処理材及び基板の処理方法
US20080242102A1 (en) Chemistry for removal of photo resist, organic sacrifical fill material and etch polymer
JP2018067696A (ja) 基板パターン倒壊抑制用処理材及び基板の処理方法
WO2006056298A1 (en) Resist stripper and residue remover for cleaning copper surfaces in semiconductor processing
JP6550760B2 (ja) 多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物及びレジスト下層膜の形成方法
WO2020008965A1 (ja) 基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法
JPWO2009096480A1 (ja) ハードマスク用除去組成物および除去方法
KR101979489B1 (ko) 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법
KR102011579B1 (ko) 레지스트 다층막이 부착된 기판 및 패턴 형성 방법
JP6951297B2 (ja) 有機膜形成用組成物及び有機膜
TW202216837A (zh) 膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物、膜形成用樹脂、阻劑樹脂、感放射線性樹脂、微影用下層膜形成用樹脂
TWI787419B (zh) 二羥基萘縮合物之製造方法及二羥基萘縮合物