TWI787419B - 二羥基萘縮合物之製造方法及二羥基萘縮合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供可抑制軟微粒(soft particle)的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物之二羥基萘縮合物及其製造方法。該課題之解決方法係一種二羥基萘縮合物之製造方法，其中，就二羥基萘而言，使用成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下者，並使該二羥基萘與縮合劑在酸或鹼的存在下進行縮合來製造該二羥基萘縮合物。

Description

二羥基萘縮合物之製造方法及二羥基萘縮合物
本發明關於能適用於例如半導體元件等之製造步驟中的微細加工所使用的塗佈型有機下層膜之二羥基萘縮合物之製造方法及二羥基萘縮合物。
近年，隨著LSI(large scale integration)之高積體化與高速化，也要求圖案規則之微細化，其中就目前通用技術所使用之利用了光曝光的微影而言，對所使用的光源針對如何實施更微細且高精度的圖案加工而進行了各種技術開發。
已有人報告伴隨如此般加工線寬的縮小，將主成分為碳之硬遮罩作為遮罩來乾蝕刻被加工基板時，下層膜會發生扭曲或彎曲的現象(非專利文獻1)。一般習知對該硬遮罩利用CVD(chemical vapor deposition)、ALD(atomic layer deposition)而製得之非晶態碳(以下稱CVD-C)膜，可將膜中的氫原子減低至極少，對防止扭曲而言非常有效。
但是，被加工基板有高低差時，若以存在高低差的狀態直接將該被加工基板使用於之後的微影所為之圖案形成步驟的話，微影步驟中的焦點深度等之製程寬容度無法令人滿意。因此，必須對該被加工基板利用下層膜使該高低差平坦化。藉由利用下層膜使被加工基板平坦化，可抑制成膜於其上之中間層、光阻之膜厚變化，並能擴大微影之焦點深度以及可擴大製程寬容度。
但是，原料中使用了甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等之CVD-C膜雖然就於基板上形成均勻的膜厚之下層膜而言係優良的膜，但基板上有高低差時，若不隨著經加工之高低差的深度而變化膜厚的話，則無法形成具有平坦表面的下層膜，故就使高低差基板平坦化之方法而言CVD-C膜並不適合。
在如此的情況下，若藉由將含有有機樹脂之下層膜形成材料進行旋轉塗佈來形成有機下層膜的話，下層膜形成材料不僅可以填埋基板的高低差，還具有可將基板表面平坦化之優點。但是，如此的有機下層膜係以有機硬遮罩的形式，自以往即已利用作為多層光阻製程之下層膜，但由於係以有機物作為基材，故相對於CVD-C膜而言，微細圖案形成時之扭曲性能無法令人滿意。於是要求具有作為有機硬遮罩之填埋平坦化性能，同時具有和CVD-C膜相同程度的扭曲耐性之有機下層膜用之有機樹脂。
於是，就具有作為有機硬遮罩之填埋平坦化性能，同時具有和CVD-C膜相同程度之扭曲耐性之有機下層膜用之有機樹脂而言，發現了二羥基萘縮合物。
二羥基萘(1)在工業上一般係利用下述方法來製造。亦即，將起始物質之萘(1-1)磺化製成磺酸化合物(1-2)後，以鹼熔融變換為羥基來獲得二羥基萘(1)。 [化1]
Figure 02_image001
式中，n及m為符合0≦m≦2、0≦n≦2、m+n=2之整數。
在該製造步驟中，磺酸化合物(1-2)並不會因鹼熔融而被完全地消耗，且就元素成分中之硫元素的含量而言以質量比計為約數百ppm至數千ppm之磺酸化合物(1-2)會殘留在一般工業等級的二羥基萘(1)中(以下也將該磺酸化合物稱為「硫成分」)。含有如此的雜質之工業等級的二羥基萘以往係以染料為主要用途，故如此的雜質並未成為問題。
通常，在半導體裝置之製造步驟中使用半導體裝置製造用有機膜形成用組成物時，為了消除塗佈膜上的缺陷、或乾蝕刻後的缺陷，需要以使用了具微細孔徑之過濾器之精密過濾進行純化。若該純化操作不充分的話，會因塗佈膜上的缺陷、或乾蝕刻後的缺陷導致半導體裝置中的電子電路產生瑕疵，並降低半導體裝置製造時之產率。為了防止如此的半導體裝置製造時之產率降低，需要在過濾器前後精密地控制該組成物之液壓的差來進行精密過濾。
利用以習知的工業等級之二羥基萘作為起始原料而製得的二羥基萘樹脂來製造半導體裝置製造用有機膜形成用組成物的話，在對於最先進的半導體裝置製造用製程材料而言係為必要之以20nm以下孔徑之微細過濾器所為之精密過濾純化步驟會發生阻塞，而難以適用作為半導體裝置製造用製程材料。
據認為如此的二羥基萘樹脂中會含有硬的異物(以下稱為硬微粒(hard particle))、或含有溶劑而用輕微的力道就可能變形之軟的異物(以下稱為軟微粒(soft particle))。為了將如此的二羥基萘樹脂之溶液、或含有該樹脂之組成物(以下稱為二羥基萘組成物)使用於半導體裝置製造用組成物，需要以微細過濾器進行純化。例如，為了去除二羥基萘組成物中的硬微粒並進行純化，使用微細過濾器進行精密過濾的話，可在過濾器表面捕獲硬微粒。即使該硬微粒被捕獲在過濾器表面，硬微粒彼此之間仍有空隙，故過濾時之通液量並無變化，而仍保有二羥基萘樹脂組成物之純化能力。另一方面，該組成物中的軟微粒雖然會暫時被過濾器表面捕獲，但會對應於該組成物的流動而變形，軟微粒彼此之間的空隙會消失，過濾器的通液會變困難而該組成物之純化能力會降低。該狀態更進一步進展的話，最終過濾器會阻塞而必須更換過濾器。若重複如此的過濾器更換的話，為了生成該組成物之過濾器的消耗量會變大而不經濟。
此時，為了確保該組成物之通液量而將過濾器前後之液壓差設定為比50KPa更大的話，本來必須被過濾器捕獲之異物，尤其是軟微粒會因為該壓力差而穿過過濾器的細孔並混入濾液側，使過濾純化變得不充分。因此導致塗佈缺陷、蝕刻後缺陷變多，且半導體裝置製造時之產率降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[非專利文獻1](Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11)
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述問題點而成，目的為提供可抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物之二羥基萘縮合物及其製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種二羥基萘縮合物之製造方法，其中，就二羥基萘而言，使用成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下者，並使該二羥基萘與縮合劑在酸或鹼的存在下進行縮合來製造前述二羥基萘縮合物。
根據本發明之二羥基萘縮合物之製造方法，能製造可抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物之二羥基萘縮合物。
又，前述縮合劑的使用量相對於1莫耳之前述二羥基萘為0.01~5.0莫耳較理想。
藉由使用如此的量之縮合劑，能更確實地製造可抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物之二羥基萘縮合物。
又，就前述二羥基萘而言，宜使用1,5-二羥基萘或2,7-二羥基萘。
本發明之二羥基萘縮合物之製造方法中，例如可使用如此的二羥基萘。
又，就前述二羥基萘而言，宜使用成分元素中之硫元素的含量以質量比計為50ppm以下者。
藉由使用硫元素之含量如此者，能更確實地在使用了純化後之二羥基萘的組成物中，進行對於最先進的半導體裝置製造用製程材料而言係為必要之以20nm以下孔徑之過濾器所為之精密過濾純化。
又，就前述縮合劑而言，宜使用甲醛、聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、或羥基萘甲醛。
藉由使用這些醛類作為縮合劑，能更確實地製造可抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物之二羥基萘縮合物。
又，本發明提供一種二羥基萘縮合物，其係二羥基萘與縮合劑之縮合物，且前述二羥基萘縮合物所含的成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下。
根據本發明之二羥基萘縮合物，則為可抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物之二羥基萘縮合物。
又，前述二羥基萘縮合物之重量平均分子量宜為500~500,000。
根據如此的二羥基萘縮合物，則為塗膜性、硬化性、及流動性優良者。
又，前述二羥基萘宜為1,5-二羥基萘或2,7-二羥基萘。
本發明之二羥基萘縮合物例如可設定為如此的二羥基萘之縮合物。
又，前述縮合劑宜為甲醛、聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、或羥基萘甲醛。
根據使用了如此的縮合劑之二羥基萘縮合物，則為可確實地抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物之二羥基萘縮合物。 [發明之效果]
如上所述，根據本發明之二羥基萘縮合物之製造方法，能製造可抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物之二羥基萘縮合物。又，根據本發明之二羥基萘縮合物，則可抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物。又，可形成一種有機下層膜，其在形成圖案時時圖案彎曲耐性高，尤其在比40nm微細且高縱橫比的線圖案之乾蝕刻後不會發生線之崩塌、扭曲。
如上所述，要求可抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物之二羥基萘縮合物及其製造方法的開發。
如前所述，有機膜形成用組成物中若含有軟微粒的話，有時會有使有機膜形成用組成物之製造步驟的生產性降低、或使半導體製造裝置之產率降低的情況，故需要防止軟微粒的產生。
於是，本發明人們為了達成上述目的而進行深入探討後之結果發現：將起始物質即二羥基萘中所含的磺酸化合物的量純化至就元素成分中之硫元素的含量而言以質量比計成為100ppm以下之後再來製造縮合物的話，則能進行對於最先進的半導體裝置製造用製程材料而言係為必要之以20nm以下孔徑之過濾器所為之精密過濾純化，乃至完成本發明。
亦即，本發明係一種二羥基萘縮合物之製造方法，其中，就二羥基萘而言，使用成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下者，並使該二羥基萘與縮合劑在酸或鹼的存在下進行縮合來製造前述二羥基萘縮合物。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細地說明，但本發明並不限於它們。
[二羥基萘縮合物] 本發明之二羥基萘縮合物係二羥基萘與縮合劑之縮合物，且前述二羥基萘縮合物所含的成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下。
(二羥基萘) 本發明之羥基萘縮合物的原料為下述通式(1)表示之二羥基萘。 [化2]
Figure 02_image003
式中，n及m為符合0≦m≦2、0≦n≦2、m+n=2之整數。
在此，就通式(1)所例舉之二羥基萘而言並無特別限制，可列舉例如：1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘等，尤其為1,5-二羥基萘或2,7-二羥基萘特佳。
如前所述，二羥基萘(1)在工業上一般係利用下述方法來製造。亦即，將起始物質之萘(1-1)磺化製成磺酸化合物(1-2)後，以鹼熔融變換為羥基來獲得二羥基萘(1)。 [化3]
Figure 02_image001
式中，m、n如上所述。
此時，磺酸化合物(1-2)並不會因鹼熔融而被完全地消耗，且在一般工業等級的二羥基萘(1)中會殘留就元素成分中之硫元素的含量而言以質量比計為約數百ppm至數千ppm之磺酸化合物(1-2)。如下表1表示一般工業等級的二羥基萘所含的硫元素之以質量比計之含量。
[表1]
Figure 107146708-A0304-0001
另外，就二羥基萘(1)中之硫元素的定量方法而言，已知有樣本燃燒與滴定之組合法、樣本燃燒與離子層析之組合法、及感應耦合電漿發光分光分析(ICP-AES/OES)等。就已去除雜質之二羥基萘中的硫元素之定量方法而言，宜為更高感度之ICP-AES/OES。
本發明之二羥基萘縮合物係成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下者。若使用的二羥基萘之成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下，則可將本發明之二羥基萘縮合物的硫元素定在以質量比計為100ppm以下。又，所使用的二羥基萘的硫元素以質量比計宜為50ppm以下。
就從含有數百ppm至數千ppm之磺酸化合物(硫成分)的一般工業等級二羥基萘去除磺酸化合物之方法而言，可列舉將二羥基萘溶解於有機溶劑並以鹼水溶液進行清洗分液之方法、或利用活性碳、矽膠、氧化鋁等吸附劑進行吸附處理來去除磺酸化合物之方法等。其中，宜為利用吸附劑進行處理之方法，尤其利用中性氧化鋁進行的吸附處理特佳。又，也可混合使用這些吸附劑。
又，此時使用的中性氧化鋁之粒度分佈宜為63μm~250μm者有80%以上且未達63μm者未達10%。此外，為了使吸附後之吸附劑的去除處理容易進行，未達60μm者未達5%更佳。
(縮合劑) 就本發明之羥基萘縮合物的縮合劑而言並無特別限制，可列舉例如：甲醛、三㗁
Figure 107146708-A0304-12-01
、聚甲醛、乙醛、丙醛、金剛烷甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛、蒽甲醛、芘甲醛、糠醛、甲縮醛等。又，理想可列舉：甲醛、聚甲醛。
就二羥基萘與縮合劑之比率而言，相對於1莫耳之二羥基萘，縮合劑宜為0.01~5.0莫耳，為0.05~2.0莫耳更佳。
就本發明之二羥基萘縮合物以聚苯乙烯換算之分子量而言，重量平均分子量(Mw)宜為500~500,000，為1,000~100,000更佳，為1,000~10,000再更佳，為2,000~6,000特佳。若使用重量平均分子量為如此的二羥基萘縮合物，則會成為塗膜性、硬化性、及流動性更優良的組成物。又，分子量分散度宜落在1.2~20之範圍內。
本發明尤其宜為1,5-二羥基萘或2,7-二羥基萘和甲醛、聚甲醛、羥基苯甲醛或羥基萘甲醛之縮合物即二羥基萘縮合物。根據如此的二羥基萘縮合物，則不僅能確實地進行對於最先進的半導體裝置製造用製程材料而言係為必要之以20nm以下孔徑之過濾器所為之精密過濾純化，更為能形成在比40nm微細且高縱橫比的線圖案之乾蝕刻後不會發生線之崩塌、扭曲的有機下層膜之材料。
根據如此的本發明之二羥基萘縮合物，可抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物。又，可形成一種有機下層膜，其在形成圖案時圖案彎曲耐性高，尤其在比40nm微細且高縱橫比的線圖案之乾蝕刻後不會發生線之崩塌、扭曲。
[二羥基萘縮合物之製造方法] 又，本發明係提供一種二羥基萘縮合物之製造方法，其中，就二羥基萘而言，使用成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下者，並使該二羥基萘與縮合劑在酸或鹼的存在下進行縮合來製造前述二羥基萘縮合物。
(二羥基萘) 就本發明之二羥基萘縮合物之製造方法所使用的二羥基萘而言，可使用上述已說明之成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下者。
就用以獲得如此的成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下之二羥基萘之原料的純化方法而言，可例舉如下方法。
為了將工業等級之二羥基萘所含的雜質即磺酸化合物去除，宜利用中性氧化鋁來實施吸附處理。利用中性氧化鋁來實施吸附處理時，也可混合使用活性碳、酸性氧化鋁或鹼性氧化鋁等中性氧化鋁以外的吸附劑。
此時使用的中性氧化鋁宜為色調係淡黃色至白色的細粒，為白色細粒更佳。又，氧化鋁之純度宜為85%以上，為94.0%以上更佳。吸附劑部的燒失量(loss on ignition)宜為8%以下，若為5.5%以下更佳。吸附劑之體密度宜為8~20ml/10g，為12~16ml/10g更佳。又，活性氧化鋁的pH宜為6.5~8.5，為7.0~8.0更佳。
使用作為吸附劑之中性氧化鋁的粒度分佈如前所述，宜為63μm~250μm者為80%以上且未達63μm者未達10%。此外，為了使吸附後之中性氧化鋁的去除處理容易進行，未達60μm者未達5%更佳。
又，將中性氧化鋁使用作為吸附劑之方法並無特別限制，例如將二羥基萘溶解於有機溶劑，再將作為吸附劑之中性氧化鋁添加於該溶液並攪拌，再濾除中性氧化鋁之方法較理想。
此時，就使二羥基萘溶解的有機溶劑而言，並無特別限制，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇甲醚、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇之類的醇類；甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮之類的酮類；乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ丁內酯之類的酯類；戊烷、己烷之類的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯之類的芳香族系烴類；四氫呋喃、二㗁烷之類的醚類等。
就中性氧化鋁之添加量而言，相對於100質量份之二羥基萘宜為5質量份以上。根據如此的中性氧化鋁之添加量，可確實地去除二羥基萘中的硫成分。上限並無特別限制，但大量使用並不經濟，故使用100質量份即已足夠。
上述方法中，就添加中性氧化鋁後攪拌溶液時之溫度而言，宜為0~150℃。又，就攪拌時間而言，宜為0.1小時以上。攪拌時間的上限並無特別限制，實施20小時即已足夠。
(縮合劑) 又，就本發明之二羥基萘縮合物之製造方法所使用的縮合劑而言，可使用和上述所說明者同樣之縮合劑。
(縮合反應方法) 使用如上所述之原料的聚縮合反應通常可為無溶劑或可在溶劑中使用酸或鹼作為觸媒，並於室溫實施或因應需要於冷卻或加熱下實施。
使用的溶劑並無特別限制，可例示：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲醚等醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。這些溶劑可在相對於100質量份之反應原料為0~2,000質量份的範圍內使用。
使用的酸觸媒並無特別限制，可列舉：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異性聚合酸(heteropoly acid)等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸類；三氯化鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二甲醇二丁基錫、氧化二丁基錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類，其中宜為對甲苯磺酸。
使用的鹼觸媒並無特別限制，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等無機鹼類；甲基鋰、正丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂等烷基金屬類；甲醇鈉、乙醇鈉、三級丁醇鉀等烷氧化物類；三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等有機鹼類。
上述觸媒的使用量相對於原料宜為0.001~100重量%，為0.005~50重量%之範圍更佳。反應溫度宜為-50℃至大約溶劑的沸點，為室溫至100℃更佳。
就聚縮合反應方法而言，有將二羥基萘、縮合劑及觸媒一次性地添加之方法；將縮合劑滴加進觸媒與二羥基萘之混合溶液中之方法；將觸媒滴加進二羥基萘與縮合劑之混合物中之方法等。
就聚縮合反應結束後將縮合物予以分離選別之方法而言，可列舉：為了去除存在系統內之未反應原料、觸媒等而添加適當的溶劑、水來區分出縮合物之方法；將縮合物溶解於良溶劑後，再於不良溶劑中進行再沉澱之方法等，這些方法可取決於得到的反應產物之性質來分開使用。
根據如此的本發明之二羥基萘縮合物之製造方法，能製造可抑制軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物之二羥基萘縮合物。又，能製造可理想地使用於在形成圖案時圖案彎曲耐性高，尤其在比40nm微細且高縱橫比的線圖案之乾蝕刻後不會發生線之崩塌、扭曲之有機下層膜之二羥基萘縮合物。 [實施例]
以下例示合成例、比較合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限於這些記載。另外，就分子量而言，係利用凝膠滲透層析法(GPC)求得以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)，並由它們得出分散度(Mw/Mn)。
(合成例1) 將市售之1,5-二羥基萘(以下15DHN，硫元素含量400ppm，以ICP-OES測定)72.2g溶解於丙二醇甲醚(以下PGME)127.6g、甲基異丁基酮(以下MIBK)353.6g之混合溶劑。並於此添加中性氧化鋁(富田製藥製 TOMITA-AD-250NS 粒徑60~250μm pH7.5)57.2g，於室溫攪拌12小時後，濾除中性氧化鋁，將得到的15DHN之PGME/MIBK溶液利用離子交換水進行水洗，再追加PGME並進行濃縮，獲得500g之13wt%15DHN-PGME溶液。以ICP-OES測定此15DHN溶液之每單位固體成分之硫元素含量，結果為45ppm。
然後，於1000ml之燒瓶中混合13wt%15DHN-PGME溶液500g(0.5莫耳)、對甲苯磺酸2.8g及PGME 2.8g，邊於80℃攪拌邊添加50wt%之甲醛水溶液14.3g。在溫度維持在80℃的狀態下攪拌6小時後，冷卻至室溫(單體轉化率 77%)。將得到的溶液進行減壓濃縮後，添加己烷540g，使聚合物成分分離沉澱。濾除上部濾液，並於去除後重複本操作以使殘留單體為5%以下。將殘留的聚合物成分再溶解於MIBK 200g，並添加離子交換水200g，實施金屬離子成分之去除。於去除了金屬離子成分之MIBK溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)300g，進行減壓濃縮獲得約20wt%之如下式之聚合物1之PGMEA溶液。利用凝膠滲透層析法(GPC)測定得到的聚合物之以聚苯乙烯換算之分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，利用ICP-OES測定硫元素含量，結果分子量(Mw)=3,500，分散度(Mw/Mn)=2.01，每單位固體成分之硫元素含量為45ppm。 [化4]
Figure 02_image006
聚合物1 式中，n表示相鄰重複單元的數量，為2~100。
(比較合成例1) 將市售之15DHN使用於聚合反應而不利用中性氧化鋁進行處理，除此之外，以和合成例1同樣的反應獲得比較聚合物1。利用凝膠滲透層析法(GPC)測定得到的比較聚合物1之以聚苯乙烯換算之分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，利用ICP-OES測定硫元素含量，結果分子量(Mw)=3,600，分散度(Mw/Mn)=2.03，硫元素含量為435ppm。
[利用ICP-OES所為之硫元素含量測定方法] (前處理：微波分解法) 本樣本之ICP-OES用之前處理係利用微波樣本分解裝置(MULTIWAVE3000 Anton Paar公司製)來實施。將樣本0.5g及69.0%硝酸(Ultrapur-100 關東化學製)10ml放入PTFE(polytetrafluoroethylene)製分解容器並靜置1小時後，對本裝置實施微波分解85分鐘。分解後，將溶液移液至TPX製保存容器中，並利用蒸餾水稀釋以使總量成為50g，製得100倍稀釋樣本。
(ICP-OES測定) ICP-OES所為之硫元素含量的分析係利用CID/ICP發光分析裝置(iCAP6000DUO Thermo Fisher SCIENTIFIC公司製)來實施。經前述前處理後之100倍稀釋樣本利用以下設定條件進行測定。
(ICP-OES設定條件) 高頻輸出：1150W 電漿氣體流量：12.0L/min 輔助氣體流量：0.5L/min 霧化器氣體流量：0.5L/min 蠕動泵(peristaltic pump)轉速：50rpm 測定方向：軸向 分析積分時間(低波長/高波長)：10秒/10秒 分析積分次數：3次 樣本置換時間：30秒
[聚合物(縮合物)之過濾探討1] 調製合成例1得到的聚合物1(經中性氧化鋁處理)、比較合成例1得到的比較聚合物1(未經中性氧化鋁處理)之20質量%PGMEA溶液，利用具有0.1μm之孔徑之10英寸(250mm)PTFE製過濾器來實施過濾，結果過濾時間與通液重量的關係如圖1所示，確認比較聚合物1之過濾性顯著不良，反觀聚合物1之過濾性良好。
又，利用SEM觀察已造成比較聚合物1之過濾不良的過濾器，結果如圖2所示，確認過濾器上附著有黏稠物10(軟微粒)之成分。
據推測在比較聚合物1中係由於如下述表示的磺酸雜質納入到聚合物中而生成使過濾性惡化的過濾器附著物。 [化5]
Figure 02_image008
式中，x、y、z表示重複單元的數量。x+y+z為2~100。
[聚合物(縮合物)之過濾探討2] 調製合成例1得到的聚合物1(經中性氧化鋁處理)、比較合成例1得到的比較聚合物1(未經中性氧化鋁處理)之20質量%PGMEA溶液，利用具有20nm之孔徑之尼龍製過濾器來實施過濾，結果聚合物1能以過濾壓力為50kPa進行過濾，但比較聚合物1則過濾器阻塞，即使將壓力提昇到500kPa仍無法獲得濾液。
如上所述，若為使用了硫元素的含量設定在以質量比計為100ppm以下之二羥基萘的合成例1，其過濾性良好，而使用了如比較合成例1般未去除硫成分之二羥基萘的聚合物，其過濾性不良。
[有機下層膜形成用組成物(二羥基萘組成物)的製備] 依下述表2所示之組成(括弧內的單位為kg)調整聚合物1、比較聚合物1、及各種添加劑，使用有機下層膜形成用組成物之製造設備，並以10英寸大小且具有20nm之孔徑之尼龍製過濾器進行過濾，藉此製得有機下層膜形成用組成物(SOL-1、2、比較SOL-1、2)。
[表2]
Figure 107146708-A0304-0002
使用的交聯劑CL1、酸產生劑AG1、界面活性劑SF1如下所述。 [化6]
Figure 02_image010
SF1：3M公司製FC-4430
以過濾器過濾時的流速、於過濾器前後之壓力差如表3所示。
[表3]
Figure 107146708-A0304-0003
將得到的有機下層膜形成用組成物與東京威力科創公司製CLEAN TRACK ACT12進行連接，且以在連接配管不連接過濾器的方式塗佈於12英寸(直徑300mm)矽晶圓，於250℃烘烤60秒製得塗佈膜，對於該塗佈膜之缺陷利用KLA-Tencor公司製暗視野缺陷檢查裝置SP5實施60nm以上之大小的缺陷檢查(實施例1~4、比較例1~4)。其結果如表4所示。
[表4]
Figure 107146708-A0304-0004
由這些結果可知：如實施例1~4般使用二羥基萘縮合物中所含的硫元素之含量以質量比計為100ppm以下者的話，由得到的組成物所製得的塗佈膜中之缺陷少。又，可知：如比較例1~4般使用二羥基萘縮合物中所含的硫元素之含量以質量比計超過100ppm者的話，對組成物進行過濾純化時的過濾器前後之壓力差上昇，從而造成組成物中的異物不易被過濾器捕捉，若檢查由得到的組成物所製得的塗佈膜，則塗佈膜中的缺陷多。
由上可知：根據本發明之二羥基萘縮合物，可抑制源於硫成分之軟微粒的產生且可理想地使用於過濾性良好的組成物。
另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載的技術思想實質相同的構成，且發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
10‧‧‧黏稠物
[圖1]係將合成例1和比較合成例1製得的聚合物之過濾器過濾量隨時間繪製而成的圖。 [圖2]係以SEM觀察過濾了比較合成例1製得的聚合物後之過濾器的照片。

Claims (12)

  1. 一種二羥基萘縮合物之製造方法，其特徵為：就二羥基萘而言，使用成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下者，並使該二羥基萘與縮合劑在酸或鹼的存在下進行縮合來製造該二羥基萘縮合物，就該縮合劑而言，使用甲醛、聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、或羥基萘甲醛。
  2. 如申請專利範圍第1項之二羥基萘縮合物之製造方法，其中，該縮合劑的使用量相對於1莫耳之該二羥基萘為0.01~5.0莫耳。
  3. 如申請專利範圍第1項之二羥基萘縮合物之製造方法，其中，就該二羥基萘而言，使用1,5-二羥基萘或2,7-二羥基萘。
  4. 如申請專利範圍第2項之二羥基萘縮合物之製造方法，其中，就該二羥基萘而言，使用1,5-二羥基萘或2,7-二羥基萘。
  5. 如申請專利範圍第1項之二羥基萘縮合物之製造方法，其中，就該二羥基萘而言，使用成分元素中之硫元素的含量以質量比計為50ppm以下者。
  6. 如申請專利範圍第2項之二羥基萘縮合物之製造方法，其中，就該二羥基萘而言，使用成分元素中之硫元素的含量以質量比計為50ppm以下者。
  7. 如申請專利範圍第3項之二羥基萘縮合物之製造方法，其中，就該二羥基萘而言，使用成分元素中之硫元素的含量以質量比計為50ppm以下者。
  8. 如申請專利範圍第4項之二羥基萘縮合物之製造方法，其中，就該二羥基萘而言，使用成分元素中之硫元素的含量以質量比計為50ppm以下者。
  9. 一種二羥基萘縮合物，其特徵為：係二羥基萘與縮合劑之縮合物，且該二羥基萘縮合物所含的成分元素中之硫元素的含量以質量比計為100ppm以下，該縮合劑為甲醛、聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、或羥基萘甲醛。
  10. 如申請專利範圍第9項之二羥基萘縮合物，其中，該二羥基萘縮合物之重量平均分子量為500~500,000。
  11. 如申請專利範圍第9項之二羥基萘縮合物，其中，該二羥基萘為1,5-二羥基萘或2,7-二羥基萘。
  12. 如申請專利範圍第10項之二羥基萘縮合物，其中，該二羥基萘為1,5-二羥基萘或2,7-二羥基萘。
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