JPWO2016185888A1 - 基板パターン倒壊抑制用処理材及び基板の処理方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、重合体及び極性溶媒を含有する基板パターン倒壊抑制用処理材である。また、本発明は、上記基板パターン倒壊抑制用処理材を、パターンが形成された基板に塗布し、乾燥する工程を含む基板の処理方法である。上記重合体としては、親水性重合体が好ましい。上記重合体は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。上記重合体は、ビニル系重合体、多糖類、ポリエステル、ポリエーテル及びポリアミドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

Description

本発明は、基板パターン倒壊抑制用処理材及び基板の処理方法に関する。

半導体装置や、微小電気機械素子（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ：ＭＥＭＳ）等の製造工程において、基板（処理物）が液体で処理される。例えば基板、積層膜、レジスト膜等が液体処理などによりパターニング加工され、微細な構造体が基板上に形成される。また、基板に残存する不純物や残渣等が、液体を用いた洗浄により除去される。さらに、これらの工程が組み合わせて実施される。そして、液体処理の後、その液体を除去する際に、液体の表面張力により基板上に形成されている微細な構造体が倒壊することがある。

一方で、ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる小型化、高集積化、あるいは高速化が進むに従い、基板パターンの微細化が進行している。基板パターンの微細化の進行に伴ってアスペクト比が高くなると、洗浄又はリンス後、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過する時に生じる基板パターンの倒壊が起こり易いという不都合がある。この不都合に対する有効な対応策が見当たらないため、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化にあたっては、パターンの倒壊が生じないようなパターンの設計を行うこと等が必要となり、パターン設計の自由度が著しく阻害される状況にある。

特許文献１には、基板パターンの倒壊を抑制する手法として気液界面がパターンを通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。

また、特許文献２には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。

また、特許文献３、４には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランを始めとするシリル化剤及び溶剤を含む処理液を用いて疎水化処理を行うことにより、基板パターンの倒壊を防ぐ技術が開示されている。

特開２００８−１９８９５８号公報 特許第４４０３２０２号公報 特開２０１０−１２９９３２号公報 国際公開第１０／４７１９６号パンフレット

しかしながら、上記従来の方法では、半導体装置や微小電気機械素子といった微細構造体の分野においては、基板パターンの倒壊を十分に抑制できないという課題があった。

本発明は、上記従来の状況に鑑みてなされたもので、半導体装置や微小電気機械素子といった微細構造体の基板パターンの倒壊を抑制しうる基板パターン倒壊抑制用処理材及びこれを用いた基板の処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、このような基板パターン倒壊抑制用処理材及びこれを用いた基板の処理方法を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、基板パターン倒壊抑制用処理材として、重合体及び極性溶媒を含有することで基板パターンの倒壊抑制性に優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。

具体的には、本発明により、以下の基板パターン倒壊抑制用処理材及びこれを用いた基板の処理方法が提供される。
［１］ 重合体及び極性溶媒を含有する基板パターン倒壊抑制用処理材。
［２］ 上記重合体が親水性重合体である上記［１］に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
［３］ 上記重合体が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
［４］ 上記重合体が、ビニル系重合体、多糖類、ポリエステル、ポリエーテル及びポリアミドから選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
［５］ 上記重合体が、ヒドロキシ基含有ビニル系重合体を含む上記［１］〜［４］に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
［６］ 上記重合体の重量平均分子量が、１，０００以上５０，０００以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
［７］ 上記極性溶媒が、水又は極性有機溶媒である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
［８］ 上記極性有機溶媒が、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及びヒドロキシケトン類から選ばれる少なくとも１種である上記［７］に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
［９］ 界面活性剤をさらに含有する上記［１］〜［８］のいずれかに記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
［１０］ 上記重合体の含有量が、０．１質量％以上５０質量％以下である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
［１１］ 埋め込み用である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
［１２］ 上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の基板パターン倒壊抑制用処理材を、パターンが形成された基板に塗布し、乾燥する工程を含む基板の処理方法。
［１３］ 上記基板が、ケイ素原子又は金属原子を含有する上記［１２］に記載の基板の処理方法。

本発明によれば、基板パターンの倒壊抑制性に優れた基板パターン倒壊抑制用処理材及びこれを用いた基板の処理方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

＜基板パターン倒壊抑制用処理材＞
本発明の基板パターン倒壊抑制用処理材は、重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）及び極性溶媒（以下、「［Ｂ］極性溶媒」ともいう）を含有する。当該基板パターン倒壊抑制用処理材は、好適成分として、界面活性剤等の［Ｃ］添加剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体としては、重合体であれば、特に限定されず用いることができる。［Ａ］重合体としては、例えばビニル系重合体、多糖類、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド等が挙げられる。［Ａ］重合体は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［Ａ］重合体としては、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の観点から親水性重合体が好ましい。また、上記親水性重合体としては、埋め込み性向上及びパターン倒壊抑制性向上の観点から、乾燥した重合体粉末が大気圧下、２５℃の条件下で０．１質量％以上の濃度で水又はアルコール中に均一に溶解できる重合体が好ましい。上記親水性重合体が大気圧下、２５℃の条件下で０．１質量％以上の濃度で均一に溶解しないものである場合、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性を十分に向上できない場合がある。

また、［Ａ］重合体としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。上記ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記官能基は、［Ａ］重合体中に、官能基のそのままの状態、イオン性基とカウンターイオンとに解離した状態、解離した官能基のイオン性基とカウンターイオンと再結合した状態のいずれの状態で含まれていてもよい。

ヒドロキシ基を有する重合体としては、例えば多糖類、ポリヒドロキシ酸類及びその塩、ポリアルキレングリコール類、ヒドロキシ基含有ビニル系重合体等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシ基含有ビニル系重合体が好ましい。

多糖類としては、例えばアルギン酸、ペクチン酸、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン、プルラン等を挙げることができる。

ポリヒドロキシ酸類及びその塩としては、ポリリンゴ酸、ポリリンゴ酸アンモニウム等を挙げることができる。

ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。

ヒドロキシ基含有ビニル系重合体としては、例えばポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシ基含有メタクリル系重合体、ヒドロキシ基含有アクリル系重合体等が挙げられる。ヒドロキシ基含有メタクリル系重合体としては、例えばポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルメタクリレート）等が挙げられる。ヒドロキシ基含有アクリル系重合体としては、例えばポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルアクリレート）等が挙げられる。

カルボキシ基を有する重合体としては、例えばポリアミノ酸類及びその塩、上記ポリヒドロキシ酸類及びその塩、ポリアミド酸類及びその塩、カルボキシ基含有ビニル系重合体及びその塩等を挙げることができる。

ポリアミノ酸類及びその塩としては、例えばポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン等を挙げることができる。

ポリアミド酸類及びその塩としては、例えばポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩等を挙げることができる。

カルボキシ基含有ビニル系重合体及びその塩としては、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）等を挙げることができる。

アミド基を有する重合体としては、例えば上記ポリアミド酸類及びその塩、アミド基含有ビニル系重合体等を挙げることができる。

アミド基含有ビニル系重合体としては、例えばポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアクド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、アミノポリアクリルアミド等を挙げることができる。

アミノ基を有する重合体としては、例えばアミノ基含有ビニル系重合体、ポリエチレンイミン、ポリオキサゾリン等を挙げることができる。

アミノ基含有ビニル系重合体としては、例えばポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。

ポリオキサゾリンとしては、例えばポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリヒドロキシプロピルオキサゾリン等を挙げることができる。

スルホ基を有する重合体としては、例えばスルホ基含有ビニル系重合体等を挙げることができる。

スルホ基含有ビニル系重合体としては、例えばポリビニルスルホン酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等を挙げることができる。

アルデヒド基を有する重合体としては、例えばポリアクロレイン、ポリグリオキシル酸等を挙げることができる。

これら上述した重合体としては１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

［Ａ］重合体の重量平均分子量の下限としては、基板パターンへの埋め込み性の観点から、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体の重量平均分子量の上限としては、特に限定されないが、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の観点から１，０００，０００が好ましく、３００，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

［Ａ］重合体における分子量５００以下の成分の含有量（低分子量重合体含有量）の上限としては、０．１質量％が好ましく、０．０８質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。［Ａ］重合体の低分子量重合体含有量を上記範囲とすることで、当該基板パターン倒壊抑制用処理材の塗布膜をベーク処理する工程での昇華物を低減することができ、この昇華物による装置や基板の汚染を抑制することができる。［Ａ］重合体の低分子量重合体含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。

［Ａ］重合体における低分子量重合体含有量は、ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて測定することができる。

当該基板パターン倒壊抑制用処理材における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。［Ａ］重合体の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。［Ａ］重合体は、当該基板パターン倒壊抑制用処理材中に、そのままの状態、解離した状態、解離した［Ａ］重合体がカウンターイオンと再結合した状態のいずれの状態で含まれていてもよい。

［［Ｂ］極性溶媒］
当該基板パターン倒壊抑制用処理材は、［Ｂ］極性溶媒を含有する。［Ｂ］極性溶媒としては、特に限定されないが、水及び極性有機溶媒が好ましい。

また、極性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類、カルボン酸類、エーテル類、ケトン類、アミド類及びアミン類が好ましく、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及びヒドロキシケトン類がより好ましく、アルコール類、多価アルコールのモノアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類等のプロトン性有機溶媒がさらに好ましい。

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類を挙げることができる。これらの中で、メタノール、イソプロパノールが好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。

多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等の多価アルコールのポリアルキルエーテル類などを挙げることができる。

ヒドロキシカルボン酸エステル類としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酪酸メチル、ヒドロキシ酪酸エチル等を挙げることができる。

ヒドロキシケトン類としては、例えばヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−ペンタノン等のα−ヒドロキシケトン類；４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、４−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノン等のβ−ヒドロキシケトン類；５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ヘキサノンなどを挙げることができる。

カルボン酸類としては、例えばギ酸、酢酸等を挙げることができる。

エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。

ニトリル類としては、例えばアセトニトリル等を挙げることができる。

アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることできる。

アミン類としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。

これらの［Ｂ］極性溶媒の中でも、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、水、アルコール類多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及びヒドロキシケトン類が好ましく、水、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル及び乳酸エチルが特に好ましい。

なお、［Ｂ］極性溶媒は１種単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

また、［Ｂ］極性溶媒としては、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、２０℃において、１質量％以上水に可溶であることが好ましい。さらに、［Ｂ］極性溶媒としては、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、誘電率が６．０以上であることが好ましい。

［［Ｃ］添加剤］
当該基板パターン倒壊抑制用処理材は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、必要に応じて任意成分として［Ｃ］添加剤を含有することができる。

［Ｃ］添加剤としては、例えば塗布性、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性を向上する観点から、界面活性剤を含むことができる。

上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。

上記ノニオン界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型；グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型等が挙げられる。ノニオン界面活性剤の市販品としては、Ｎｅｗｃｏｌ ２３２０、Ｎｅｗｃｏｌ ７１４−Ｆ、Ｎｅｗｃｏｌ ７２３、Ｎｅｗｃｏｌ ２３０７、Ｎｅｗｃｏｌ ２３０３（以上、日本乳化剤社）、パイオニンＤ−１１０７−Ｓ、パイオニンＤ−１００７、パイオニンＤ−１１０６−ＤＩＲ、ニューカルゲンＴＧ３１０（以上、竹本油脂社）等を挙げることができる。

上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。

また、上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、塗布性及び基板への埋め込み性の観点からノニオン界面活性剤が特に好ましく用いられる。なお、上述の界面活性剤は、１種単独で用いても、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

当該基板パターン倒壊抑制用処理材における上記界面活性剤の含有量の下限としては、０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。上記界面活性剤の含有量の上限としては、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。

当該基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の合計含有量の上限としては、基板パターンの汚染をより低減する観点から、３０質量ｐｐｂが好ましく、２０質量ｐｐｂがより好ましく、１０質量ｐｐｂがさらに好ましい。上記金属の合計含有量の下限としては、特に限定されないが、例えば１質量ｐｐｂである。

当該基板パターン倒壊抑制用処理材中に含有されていてもよい金属としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、アルミニウム、鉄、マンガン、スズ、クロム、ニッケル、亜鉛、鉛、チタン、ジルコニウム、銀、白金等が挙げられる。当該基板パターン倒壊抑制用処理材中に含有される金属の形態としては特に限定されず、金属カチオン、金属錯体、金属メタル、イオン性化合物等が挙げられる。当該基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の各含有量及び合計含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）等によって測定することができる。

当該基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の合計含有量を上記範囲とする方法としては、金属含有量が３０質量ｐｐｂを超える基板パターン倒壊抑制用処理材を、例えばナイロン６６膜をろ過メディアに用いたフィルター、イオン交換フィルター、ゼータ電位による吸着作用を利用したフィルター等によりろ過する方法等が挙げられる。

なお、当該基板パターン倒壊抑制用処理材の金属等の含有量を低減する方法は、上記方法に限定されず、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等、公知の方法を採用することができる。

＜基板パターン倒壊抑制用処理材の製造方法＞
当該基板パターン倒壊抑制用処理材は、［Ａ］重合体、［Ｂ］極性溶媒及び必要に応じて［Ｃ］添加剤等の任意成分を混合した後、得られた溶液を例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することにより製造することができる。当該基板パターン倒壊抑制用処理材の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。

また、当該基板パターン倒壊抑制用処理材の製造方法は、上記［Ａ］重合体を含む溶液を、ナイロンフィルター又はイオン交換フィルターにより濾過する工程を有することが好ましい。［Ａ］重合体を含む溶液をナイロンフィルター、イオン交換フィルター、又はゼータ電位による吸着作用を利用したフィルターにより濾過することによって、簡便かつ確実に基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の含有量を低減することができ、当該基板パターン倒壊抑制用処理材のコストの上昇を抑制しつつ、容易かつ確実に製造することができる。

また、当該基板パターン倒壊抑制用処理材のシリコン基板上への大気下、１２０℃、１分の条件でベークした後の塗膜表面における水接触角（２５℃、５０％ＲＨ）としては、９０°未満が好ましく、７０°以下がより好ましい。上記水接触角が９０°以上である場合には、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性を十分に向上できない場合がある。

＜基板の処理方法＞
本発明の基板の処理方法は、上述した当該基板パターン倒壊抑制用処理材を、パターンが形成された基板に塗布し、乾燥する工程を含むものである。より具体的には、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の工程において、上述した当該基板パターン倒壊抑制用処理材を用いることを特徴とするものである。当該基板の処理方法としては、好ましくは、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程に次いで、洗浄液を用いて基板を洗浄する洗浄工程及びリンス液を用いて基板をリンスするリンス工程から選ばれる少なくとも１種の工程を行った後に、上述した当該基板パターン倒壊抑制用処理材をパターンが形成された基板に塗布し、乾燥することが好ましい。この場合、上記洗浄液又はリンス液が基板上に保持されている間に、当該基板パターン倒壊抑制用処理材を塗布することで、洗浄液又はリンス液と置換することにより、塗膜を形成することがさらに好ましい。

洗浄液としては、硫酸イオン含有剥離液、塩素イオン含有洗浄液、フッ素イオン含有洗浄液、窒素化合物含有アルカリ性洗浄液、リン酸含有洗浄液等が挙げられる。上記洗浄液は過酸化水素を含有することが好ましい。２種以上の洗浄液による洗浄工程を連続して行ってもよい。硫酸イオン含有洗浄液としては、過酸化水素と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）が好ましく、レジスト等の有機物の除去に適している。塩素イオン含有洗浄液としては、過酸化水素と塩酸の混合水溶液（ＳＣ−２）が好ましく、金属の除去に適している。フッ素イオン含有洗浄液としては、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムとの混合水溶液が挙げられる。窒素化合物含有アルカリ性洗浄液としては、過酸化水素とアンモニアとの混合水溶液（ＳＣ−１）が好ましく、パーティクルの除去に適している。リンス液としては、超純水が挙げられる。

基板への当該基板パターン倒壊抑制用処理材の塗布方法は特に限定されず、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。

塗膜の乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、通常、大気雰囲気下で加熱することで行われる。加熱温度の下限としては、特に限定されないが、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。

このように、パターンが形成された基板に当該基板パターン倒壊抑制用処理材を塗布し、乾燥することにより、上記パターンの凹部に当該基板パターン倒壊抑制用処理材に含まれる重合体を埋め込むことが可能となり、パターンが隣のパターンに接触するようなパターンの倒壊を抑制することが可能となる。

なお、基板に形成されたパターンとして、パターンサイズが３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下である円筒又は円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、当該基板の処理方法を適用することで、優れたパターン倒壊抑制の効果が発揮される。

また、基板に形成されたパターンのパターン形状として、高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンに対して、当該基板の処理方法を適用することで、優れたパターン倒壊抑制の効果が発揮される。

なお、当該基板パターン倒壊抑制用処理材を塗布することで形成される塗膜はパターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。すなわち、当該基板パターン倒壊抑制用処理材は、埋め込み用として好適に用いることができる。また、塗膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、基板パターンの凸部表面上における塗膜の平均厚みの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０２μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。

当該基板パターン倒壊抑制用処理材は、微細構造体の種類を問わずに、広く適用することができる。なお、基板パターンとしては、レジストパターン以外の基板上に形成されたパターンであれば、特に限定されるものではないが、ケイ素原子又は金属原子を含むものが好ましく、具体的には、金属、金属窒化物、金属酸化物、シリコン酸化物及びシリコンで構成されるものがより好ましい。

当該基板パターン倒壊抑制用処理材によって形成された基板上の塗膜は、気相状態で除去することができる。この除去には、例えば加熱処理、プラズマ処理、アッシング、紫外線照射、電子線照射等を用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＨＲ」）を用い、流量：１．００ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレン標準試料（アジレント・テクノロジー社の「ＥａｓｉｃａｌＰＳ−１」）を標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０」）を用いて測定した。

［［Ａ］重合体における低分子量重合体含有量］
［Ａ］重合体における低分子量重合体含有量、すなわち、分子量５００以下の成分の含有量（質量％）は以下の方法にて測定した。
［Ａ］重合体を含む溶液５０ｇをナス型フラスコ中に秤量し、エバポレーターにてバス温度３０℃で２日間かけて溶媒留去し、残った固形分の質量を測定し、［Ａ］重合体を含む溶液の固形分濃度（以下、「（Ａ）」とする。単位：質量％）を算出した。
上記算出した固形分濃度に基づいて、［Ａ］重合体を含む溶液１００ｇを上記操作と同様にして、固形分濃度が２５％になるまで濃縮した。得られた濃縮液を、攪拌している１０倍質量のｎ−ヘキサンへゆっくり滴下し、不溶成分を析出させた。得られた懸濁液を０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、得られた濾液の濾液質量（以下、「（１）」とする。単位：ｇ）を測定した。
上記濾液からエバポレーターを用いてｎ−ヘキサンを完全に留去し、得られた残渣の質量を測定し、濾液中の残渣成分濃度（以下、「（２）」とする。単位：質量％）を算出した。
ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ：サーモサイエンティフィック社の「ＩＴＱ９００」）を用いて上記残渣中の各成分を同定し、低分子量重合体に対応する成分を選り分けた。さらに、ＧＣ（水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）のもの：サーモサイエンティフィック社の「ＴＲＡＣＥ ＧＣ Ｕｌｔｒａ」）を用いて、残渣中の低分子量重合体の成分の比率（以下、「（３）」とする。単位：質量％）を測定した。
上記得られた（Ａ）、（１）、（２）及び（３）の値から下記式（Ｌ）を用いて、［Ａ］重合体における低分子量重合体含有量（質量％）を求めた。
［Ａ］重合体における低分子量重合体含有量（質量％）
＝［Ａ］重合体を含む溶液中の低分子量重合体の質量／（［Ａ］重合体を含む溶液の質量（１００ｇ）×［Ａ］重合体を含む溶液の固形分濃度（質量％））×１００
＝［（１）×｛（２）／１００｝×｛（３）／１００｝］×１００／（１００×｛（Ａ）／１００｝）
＝（１）×（２）×（３）／（（Ａ）×１００） ・・・（Ｌ）

［金属含有量］
基板パターン倒壊抑制用処理材を、硝酸で１０倍に希釈し、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社の「ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩ」を用いて、基板パターン倒壊抑制用処理材に含まれるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ及びＰｔの金属についての各含有量を測定し、各含有量の測定値から合計含有量を算出した。

［合成例１］
窒素雰囲気下において、１００ｍＬの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇと、重合体末端への水溶性官能基の導入と分子量調節を行うための化合物としての１−チオグリセロール０．８７ｇとを市販のイソプロパノール（ＩＰＡ）３５ｇに溶解させ、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０６ｇを添加し、８０℃に加熱し重合を開始した。そのまま７時間撹拌した後、加熱を止め冷却し、重合体（Ａ−１）のイソプロパノール溶液を得た。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、低分子量重合体含有量は０．０８質量％であった。

＜基板パターン倒壊抑制用処理材の調製＞
基板パターン倒壊抑制用処理材の調製に用いた重合体（Ａ−１）以外の成分について以下に示す。

（［Ａ］重合体）
Ａ−２ ポリアクリル酸［重量平均分子量：５，０００］（和光純薬工業社）
Ａ−３ ポリアクリル酸［重量平均分子量：２５，０００］（和光純薬工業社）
Ａ−４ ポリアクリル酸［重量平均分子量：２５０，０００］（和光純薬工業社）
Ａ−５ ポリアクリル酸アンモニウム［重量平均分子量：６，０００］（東亞合成社の「アロンＡ−３０ＳＬ」）
Ａ−６ ポリビニルアルコール［重合度：５００］（和光純薬工業社）
Ａ−７ ポリビニルピロリドン［粘度平均分子量：１０、０００］（東京化成工業社の「「Ｐ０４７１」）
Ａ−８ ポリエチレンイミン［重量平均分子量：１０，０００］（和光純薬工業社）
Ａ−９ プルラン（東京化成工業社の「Ｐ０９７８」）
Ａ−１０ ヒドロキシプロピルセルロース［粘度３−６ｍＰａ・ｓ（２質量％水溶液、２０°Ｃ）］（東京化成工業社の「Ｐ０４７３」）

（［Ｂ］溶媒）
Ｂ−１ 水
Ｂ−２ イソプロパノール（ＩＰＡ）
Ｂ−３ メタノール（ＭｅＯＨ）
Ｂ−４ プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ−５ プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−６ 乳酸メチル
Ｂ−７ 乳酸エチル
Ｂ−８ ジアセトンアルコール

（［Ｃ］添加剤）
Ｃ−１ 界面活性剤（日本乳化剤社の「Ｎｅｗｃｏｌ ２３０７」）

［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）のイソプロパノール溶液を、エバポレーターを用いて溶媒置換し、水溶液とした。得られた重合体（Ａ−１）の水溶液を表１に示す組成となるように水で希釈した。続いて、得られた重合体（Ａ−１）の水溶液を攪拌して重合体（Ａ−１）を完全に溶解させた後、０．２μｍの親水性処理されたＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社の「ＤＩＳＭＩＣ２５ＪＰ」）にて濾過し、実施例１の基板パターン倒壊抑制用処理材を調製した。実施例１の基板パターン倒壊抑制用処理材における合計金属含有量は１５質量ｐｐｂであった。表１中、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。

［実施例２］
上記得られた重合体（Ａ−１）の水溶液を表１に示す組成となるように水及びイソプロパノールで希釈した以外は実施例１と同様に基板パターン倒壊抑制用処理材を調製した。

［実施例３］
上記得られた重合体（Ａ−１）の水溶液に対して、表１に示す組成となるように界面活性剤（Ｃ−１）の１質量％水溶液を添加した以外は、実施例１と同様に基板パターン倒壊抑制用処理材を調製した。

［実施例４］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）のイソプロパノール溶液を、エバポレーターを用いて溶媒置換して、メタノール溶液とし、得られた重合体（Ａ−１）のメタノール溶液を表１に示す組成となるようにメタノールで希釈した以外は、実施例１と同様に基板パターン倒壊抑制用処理材を調製した。

［実施例５］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）のイソプロパノール溶液を表１に示す組成となるようにイソプロパノールで希釈した以外は、実施例１と同様に基板パターン倒壊抑制用処理材を調製した。

［実施例６、７、１０、１２、１５及び１９〜２３並びに比較例１］
表１に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各基板パターン倒壊抑制用処理材を調製した。

［実施例８、１１、１３及び１４並びに比較例２］
表１に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例３と同様に操作して、各基板パターン倒壊抑制用処理材を調製した。

［実施例９及び１６］
表１に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例２と同様に操作して、各基板パターン倒壊抑制用処理材を調製した。

［実施例１７及び１８並びに比較例３］
表１に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例５と同様に操作して、各基板パターン倒壊抑制用処理材を調製した。

［実施例２４〜３２］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）のイソプロパノール溶液を、表１に示す種類及び組成の［Ｂ］溶媒よりエバポレーターを用いて溶媒置換した。得られた重合体（Ａ−１）の溶液を［Ｂ］溶媒を用いて希釈し、表１に示す組成とした。続いて、得られた溶液を実施例１と同様にして濾過し、各基板パターン倒壊抑制用処理材を調製した。

＜基板の処理＞
［塗布膜の形成］
実施例１〜３２及び比較例１〜３で調製した各パターン倒壊抑制用処理材を、シリコンウエハ基板上に簡易スピンコーター（ミカサ社の「１Ｈ−ＤＸ２」）を用いて、大気下、回転数５００ｒｐｍの条件で塗布した。なお、シリコンウエハとしては、高さ３８０ｎｍ／ピラー凸部上面における幅３５ｎｍ／ピラー高さ方向中央部における断面幅２０ｎｍのピラーが各ピラー間の距離が１００ｎｍ（ピラー幅方向中央部基準）で密に形成されたシリコンウエハを用いた。その後、ホットプレートにて１２０℃で６０秒間ベークを行うことで、パターン倒壊防止抑制用処理材の塗膜が形成された基板をそれぞれ得た（実施例１〜３２及び比較例１〜３）。

＜評価＞
上記調製したパターン倒壊防止抑制用処理材の塗布性、埋め込み性及びパターン倒壊抑制性について、下記方法に従い、評価を行った。

［塗布性］
上記パターン倒壊防止抑制用処理材の塗膜が形成された各シリコンウエハ基板について、中心から円周方向に向かう筋状の欠陥（ストリエーション）の有無を目視にて観察した。塗布性は、筋状の欠陥（ストリエーション）がなければ「Ａ」（極めて良好）と、欠陥が部分的にあった場合には「Ｂ」（良好）と、欠陥が全面にあった場合には「Ｃ」（不良）と評価した。比較例１〜３においては、塗布性の評価を行わなかった。評価結果を表１に示す。

［埋め込み性］
上記基板パターン倒壊防止抑制用処理材の塗膜が形成された各シリコンウエハ基板の断面を切出し、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ４８００」）を用いて各パターン倒壊抑制用処理材のパターン埋め込み性を評価した。埋め込み性は、パターン下部まで埋め込みができ、かつパターン頂部の露出が無い物を「Ａ」（極めて良好）と、パターン底部まで埋め込みできているが、ボイド等が観察される物を「Ｂ」（良好）と、パターン下部までの埋め込みができず、頂部の露出がある物を「Ｃ」（不良）と評価した。比較例１〜３においては、埋め込み性の評価を行わなかった。評価結果を表１に示す。

［パターン倒壊抑制性］
上記パターン倒壊抑制用処理材の塗膜が形成された各シリコンウエハ基板に対し、アッシング装置（ＵＬＶＡＣ社の「Ｌｕｍｉｎｏｕ ＮＡ−１３００」）でＮ_２／Ｈ_２（＝９７／３（体積％））混合ガスにてアッシング処理し、埋め込んだ材料を除去した。膜除去後のピラー基板の倒壊率を、上記ＦＥ−ＳＥＭにて観察し、観察画面上で求めた。パターン倒壊抑制性は、９０％を超えるパターンについて倒壊抑止が出来ている場合は「Ａ」（極めて良好）と、７０％を超え９０％以下のパターンについて倒壊抑止が出来ている場合は「Ｂ」（良好）と、倒壊抑止出来たパターンが７０％以下の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。評価結果を表１に示す。

表１の結果から分かるように、実施例の基板パターン倒壊抑制用処理材は、塗布性、埋め込み性及びパターン倒壊抑制性に優れる。

本発明のパターン倒壊抑制用処理材は、基板パターンの倒壊を効果的に抑制することができる。また、本発明の基板の処理方法は、当該パターン倒壊抑制用処理材を用いることにより、基板パターンの倒壊を抑制した微細構造体を形成することができる。従って、これらはパターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスの微細構造体の製造方法に好適に使用することができる。

Claims (13)

1. 重合体及び極性溶媒を含有する基板パターン倒壊抑制用処理材。
2. 上記重合体が親水性重合体である請求項１に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
3. 上記重合体がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項１又は請求項２に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
4. 上記重合体が、ビニル系重合体、多糖類、ポリエステル、ポリエーテル及びポリアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
5. 上記重合体が、ヒドロキシ基含有ビニル系重合体を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
6. 上記重合体の重量平均分子量が、１，０００以上５０，０００以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
7. 上記極性溶媒が、水又は極性有機溶媒である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
8. 上記極性有機溶媒が、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及びヒドロキシケトン類から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
9. 界面活性剤をさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
10. 上記重合体の含有量が、０．１質量％以上５０質量％以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
11. 埋め込み用である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材。
12. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の基板パターン倒壊抑制用処理材を、パターンが形成された基板に塗布し、乾燥する工程を含む基板の処理方法。
13. 上記基板が、ケイ素原子又は金属原子を含有する請求項１２に記載の基板の処理方法。