WO2018163780A1 - 表面処理組成物、およびその製造方法、ならびに表面処理組成物を用いた表面処理方法および半導体基板の製造方法 - Google Patents

表面処理組成物、およびその製造方法、ならびに表面処理組成物を用いた表面処理方法および半導体基板の製造方法 Download PDF

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acid
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康登 石田
吉野　努
正悟 大西
幸信 吉▲崎▼
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment composition, a method for producing the same, a surface treatment method using the surface treatment composition, and a method for producing a semiconductor substrate.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Impurities are produced by polishing abrasive grains derived from the polishing composition used in CMP, organic substances such as metals, anticorrosives, and surfactants, silicon-containing materials that are objects to be polished, metal wiring, plugs, etc.
  • silicon-containing materials, metals, and organic substances such as pad scraps generated from various pads are included.
  • the surface of the semiconductor substrate is contaminated with these impurities, it may adversely affect the electrical characteristics of the semiconductor and reduce the reliability of the device. Therefore, it is desirable to introduce a cleaning process after the CMP process to remove these impurities from the surface of the semiconductor substrate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-74678 discloses polycarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid and sulfonic acid type anionic property.
  • a cleaning composition for semiconductor substrates containing a surfactant, a carboxylic acid type anionic surfactant, and water is disclosed, thereby removing foreign substances without corroding the substrate surface. Is disclosed.
  • the present inventors examined the relationship between the type of polished object to be polished and the type of foreign matter. As a result, it has been found that residues are likely to adhere to the semiconductor substrate, and such residues can cause destruction of the semiconductor device.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide means for sufficiently removing residues remaining on the surface of a polished object to be polished.
  • the present inventors proceeded with intensive studies.
  • the group consists of a sulfonic acid (salt) group, a phosphoric acid (salt) group, a phosphonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) group, and an amino group.
  • the present inventors have found that a surface treatment composition containing a polymer compound having at least one selected ionic functional group significantly improves the effect of removing residues on the surface of a polished polishing object, and has completed the present invention. .
  • the present invention provides at least one ionicity selected from the group consisting of a sulfonic acid (salt) group, a phosphoric acid (salt) group, a phosphonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) group, and an amino group.
  • a sulfonic acid (salt) group contains a polymer compound having a functional group and water, has a pH value of less than 7, and the polymer compound has a pKa of 3 or less and a weight average molecular weight of 3,500 or more and 100,000 or less. It is a surface treatment composition.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”.
  • measurement of operation and physical properties is performed under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH.
  • the notation “(meth) acryl” in the specific names of the compounds represents “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acrylate” represents “acrylate” and “methacrylate”.
  • the polymer compound having an ionic functional group is also simply referred to as “ionic functional group-containing polymer”.
  • the acidic functional group-containing polymer is at least one acidic functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid (salt) group, a phosphoric acid (salt) group, and a phosphonic acid (salt) group.
  • the polymer compound having a group is also referred to as “acidic functional group-containing polymer P”.
  • a polymer compound having a sulfonic acid (salt) group is also simply referred to as a “sulfonic acid (salt) group-containing polymer”, and a polymer compound having a phosphoric acid (salt) group is simply referred to as “containing a phosphoric acid (salt) group”.
  • a polymer compound having a phosphonic acid (salt) group is also simply referred to as “phosphonic acid (salt) group-containing polymer”
  • a polymer compound having a carboxylic acid (salt) group is simply referred to as “carboxylic acid (salt) group”.
  • Salt) group-containing polymer ", and a polymer compound having an amino group is also simply referred to as" amino group-containing polymer ".
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention has an excellent removal effect on the residue attached to the surface of a polished polishing object (hereinafter also referred to as “surface treatment object” or “cleaning object”). Show.
  • the residue represents a foreign matter adhering to the surface of the polished object.
  • the residue is not particularly limited.
  • organic residues described later particle residues derived from abrasive grains contained in the polishing composition, residues composed of components other than particle residues and organic residues, mixtures of particle residues and organic residues, etc. The other residue etc. are mentioned.
  • the total number of residues represents the total number of all residues regardless of the type.
  • the total number of residues can be measured using a wafer defect inspection apparatus. Details of the method for measuring the number of residues will be described in the examples described later.
  • the organic residue represents a component composed of an organic substance such as an organic low molecular weight compound or a high molecular compound, an organic salt, or the like, among foreign substances attached to the surface of a polished polishing target (surface treatment target).
  • the organic residue adhering to the surface treatment object is, for example, pad scrap generated from a pad used in a polishing step described later or a rinse polishing step optionally provided, or a polishing composition or rinse polishing used in the polishing step
  • a polishing composition or rinse polishing used in the polishing step The component etc. which originate in the additive contained in the rinse polishing composition used in a process are mentioned.
  • the number of organic residue can be measured using a wafer defect inspection apparatus and SEM or EDX elemental analysis. Details of the method for measuring the number of organic residues will be described in Examples described later.
  • the polished polishing object means a polishing object after being polished in the polishing step. Although it does not restrict
  • a surface treatment composition according to an aspect of the present invention is used to reduce residues remaining on the surface of a polished object to be polished containing at least one selected from the group consisting of silicon nitride, silicon oxide, and polysilicon. It is preferred that That is, in one embodiment of the present invention, the polished polishing object preferably includes at least one selected from the group consisting of silicon nitride, silicon oxide, and polysilicon.
  • the polished polishing object containing silicon oxide for example, a TEOS type silicon oxide surface (hereinafter also simply referred to as “TEOS”) generated using tetraethyl orthosilicate as a precursor, HDP film, USG film, PSG film BPSG film, RTO film and the like.
  • TEOS TEOS type silicon oxide surface
  • the polished object to be polished is preferably a polished semiconductor substrate, and more preferably a semiconductor substrate after CMP.
  • the reason for this is that, since the residue can cause destruction of the semiconductor device, when the polished object to be polished is a polished semiconductor substrate, the residue can be removed as much as possible in the cleaning process of the semiconductor substrate. Because is required.
  • the polished object to be polished containing silicon nitride, silicon oxide or polysilicon is not particularly limited, but a polished object to be polished consisting of silicon nitride, silicon oxide and polysilicon, silicon nitride, silicon oxide or poly
  • a polished polishing object in which a material other than these is exposed on the surface can be used.
  • the former for example, a silicon nitride substrate, a silicon oxide substrate, or a polysilicon substrate, which is a semiconductor substrate, can be cited.
  • a substrate on which other materials such as tungsten are exposed on the surface can be cited.
  • a polished semiconductor substrate having a structure in which a silicon nitride film or a silicon oxide film is formed on tungsten, a tungsten portion, a silicon nitride film, and a silicon oxide film are provided.
  • a polished semiconductor substrate or the like having an exposed structure is used.
  • the surface treatment composition according to an embodiment of the present invention has a high removal effect regardless of the type of residue, but extremely high removal particularly for residues derived from organic substances (organic foreign matters, organic residue). Since it shows an effect, it is preferably used to reduce organic residue.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention may be used to reduce organic residue on the surface of a polished polishing object containing silicon nitride or silicon oxide.
  • it is more preferably used to reduce organic residue on the surface of a polished polishing object containing silicon nitride.
  • the organic residue removal effect by the organic residue removal action described later is stronger than the organic residue removal effect by the organic residue reattachment prevention action, which will be described later.
  • the residue to be removed in these polished objects is particularly preferably an organic residue. This is because the present invention has a very remarkable effect on the organic residue.
  • the surface treatment composition according to an aspect of the present invention is selected from the group consisting of a sulfonic acid (salt) group, a phosphoric acid (salt) group, a phosphonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) group, and an amino group.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is preferably used to reduce residues on the surface of a polished object. And according to the surface treatment composition which concerns on one form of this invention, the means which can fully remove the residue which remains on the surface of a grinding
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is particularly preferably used as an organic residue reducing agent for selectively removing organic residues in the cleaning step.
  • the surface treatment composition removes or removes foreign matters on the surface of the surface treatment target as a result of chemical interaction between the components contained in the surface treatment composition and the surface of the surface treatment target and foreign matters. It has a function to facilitate.
  • hydrophobic components As the residue adhering to the surface treatment object, a component that is easily charged with a positive charge under acidic conditions (hereinafter, also referred to as “positively chargeable component”) and a positive charge under an acidic condition are generated. There are difficult hydrophobic components (hereinafter also referred to as “hydrophobic components”), and these components must be removed by separate mechanisms.
  • the ionic functional group is an acidic functional group-containing polymer whose acidic functional group is an acidic functional group.
  • the present invention is not limited to this, and even when a basic functional group-containing polymer whose ionic functional group is a basic functional group is used, a good residue removing effect is exhibited.
  • the surface treatment object includes silicon nitride or silicon oxide
  • the silicon nitride part or the silicon oxide part on the surface treatment object surface is positively charged under acidic conditions.
  • some anionized acidic functional groups of the acidic functional group-containing polymer are directed to the surface of the surface treatment object, and the anionized acidic functional groups other than the part of the anionized acidic functional groups are surfaces.
  • the acidic functional group-containing polymer is electrostatically adsorbed to the surface treatment object by facing the surface opposite to the surface of the treatment object.
  • the positively chargeable component of the residue is generally positively charged under acidic conditions.
  • anionized acidic functional groups of the acidic functional group-containing polymer are directed to the positively chargeable component side, and anionized acidic functional groups other than the part of the anionized acidic functional groups are on the surface.
  • the acidic functional group-containing polymer is electrostatically adsorbed on the surface of the surface treatment object by facing the surface opposite to the surface of the treatment object.
  • the surface treatment object is in a negatively charged state as being covered with an anionized acidic functional group facing away from the surface treatment object surface side
  • the positively chargeable component is As a state of being covered with an anionized acidic functional group facing away from the surface side of the charge-chargeable component, it is in a state of being charged to a negative charge.
  • the hydrophobic component the hydrophobic structure site of the acidic functional group-containing polymer faces the hydrophobic component surface side, and the anionized acidic functional group that is the hydrophilic structure site is separated from the hydrophobic component surface side. Is directed to the opposite side, and the acidic functional group-containing polymer is adsorbed on the surface of the hydrophobic component by hydrophobic interaction. At this time, the hydrophobic component forms micelles covered with an anionized acidic functional group facing away from the hydrophobic component surface side. The hydrophobic component is removed from the surface of the surface treatment object by dissolving or dispersing the micelles in the surface treatment composition. The acidic functional group-containing polymer adsorbed on the surface treatment object surface is easily removed after the surface treatment step.
  • the surface treatment object contains polysilicon
  • the polysilicon part on the surface treatment object surface is not charged with positive charge under acidic conditions, so the surface treatment object contains silicon nitride or silicon oxide. Residues are removed by a mechanism different from the case of inclusion. Since polysilicon is hydrophobic, the hydrophobic component tends to adhere to the surface of the surface treatment object due to the hydrophobic interaction. Therefore, the hydrophobic component once removed from the surface of the surface treatment object in the surface treatment process. Component redeposition occurs.
  • the hydrophobic structure part of the sulfonic acid (salt) group-containing polymer faces the surface treatment object surface side, and the anionized acidic functional group that is a hydrophilic structure part is the surface treatment object surface side.
  • the surface treatment object By being directed to the opposite side, it is adsorbed on the surface of the surface treatment object by hydrophobic interaction.
  • the surface treatment object becomes hydrophilic as it is covered with the anionized acidic functional group facing away from the surface treatment object surface side, and the surface treatment is covered with the anionized acid functional group.
  • Hydrophobic interaction does not occur between the surface of the object and the hydrophobic component.
  • the hydrophobic component is prevented from reattaching to the surface of the surface treatment object.
  • the surface treatment object surface covered with an anionized acidic functional group is anionized under acidic conditions as in the case where the surface treatment object contains silicon nitride or silicon oxide.
  • the positively chargeable component covered with the acidic functional group is electrostatically repelled, so that the positively chargeable component is removed from the surface of the surface treatment object.
  • the acidic functional group-containing polymer adsorbed on the surface treatment object surface is easily removed after the surface treatment step.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention functions to remove both the positively chargeable component and the hydrophobic component by the acidic functional group-containing polymer. sell. And the removal effect of a residue improves further by making pKa value and weight average molecular weight of an acidic functional group containing polymer into a specific range.
  • the reason why the residue derived from the polishing composition and various pads could not be sufficiently removed by the technique of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-74678 is not clear in detail, but is specifically disclosed sulfonic acid (The compound having a salt) group is a low-molecular compound, and the low-molecular compound having a sulfonic acid (salt) group is a surface treatment target surface or a positive charge chargeability like the acidic functional group-containing polymer according to the present invention. It is considered that good coverage on the component surface, appropriate electrostatic repulsive force for removing the residue, good removability after the surface treatment step, and the like cannot be obtained.
  • the surface treatment composition according to an aspect of the present invention is selected from the group consisting of a sulfonic acid (salt) group, a phosphoric acid (salt) group, a phosphonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) group, and an amino group.
  • a polymer compound having at least one ionic functional group ionic functional group-containing polymer. The polymer compound contributes to the removal of residues by the surface treatment composition.
  • the surface treatment composition according to one aspect of the present invention is at least one acidic functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid (salt) group, a phosphoric acid (salt) group, and a phosphonic acid (salt) group. It is preferable to include a polymer compound having a group (acidic functional group-containing polymer P). The polymer compound has a particularly remarkable effect in removing residues by the surface treatment composition.
  • the ionic functional group-containing polymer is at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid (salt) group, a phosphoric acid (salt) group, and a phosphonic acid (salt) group.
  • a homopolymer consisting of only a structural unit having an acidic functional group hereinafter also referred to simply as “homopolymer D”.
  • the present invention is not limited to this.
  • sulfonic acid (salt) group means “sulfonic acid group” or “sulfonic acid group”
  • phosphoric acid (salt) group means “phosphate group” or “phosphoric acid group”.
  • Phosphonic acid (salt) group means “phosphonic acid group” or “phosphonic acid group”
  • carbboxylic acid (salt) group means “carboxylic acid group” or “carboxylic acid group”. Represents.
  • amino group refers to —NH 2 group, —NHR group, —NRR ′ group (R and R ′ each independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group).
  • polymer compound having an amino group includes an ammonium cation derived from the amino group, and an ammonium compound or ammonium salt that is a salt of the ammonium cation with another anion.
  • the ionic functional group-containing polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer compound having a sulfonic acid (salt) group (a sulfonic acid (salt) group-containing high molecular weight) is used from the viewpoint that the residue, particularly the organic residue surface and the surface treatment target surface are strongly charged to a negative charge.
  • Molecule is particularly preferred.
  • the ionic functional group forms a salt, even if the ionic functional group has a salt form (partial salt form) or all of the salt form Good.
  • the other functional group may constitute a salt.
  • the other functional group forms a salt, even if it is a form in which a part of the other functional group is a salt (a form of a partial salt), it is a form in which all is a salt. May be.
  • the ionic functional group-containing polymer may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the sulfonic acid (salt) group-containing polymer is a polymer compound having a sulfonic acid (salt) group and is not particularly limited as long as it has a plurality of sulfonic acid (salt) groups, and a known compound may be used. it can.
  • sulfonic acid (salt) group-containing polymers are obtained by (co) polymerizing a polymer compound obtained by sulfonating a base polymer compound or a sulfonic acid (salt) group-containing monomer. Examples thereof include polymer compounds.
  • sulfonic acid (salt) group-containing polyvinyl alcohol sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol
  • sulfonic acid (salt) group-containing polystyrene preferably polystyrene sulfonic acid or a salt thereof, more preferably polystyrene sulfonic acid
  • sulfone Acid (salt) group-containing polyvinyl acetate sulfonic acid-modified polyvinyl acetate
  • sulfonic acid (salt) group-containing polyester (meth) acrylic group-containing monomer-sulfonic acid (salt) group-containing monomer
  • Preferred examples include at least one selected from the group consisting of a coalescence, a sulfonic acid (salt) group-containing polyisoprene, a sulfonic acid (salt) -containing allyl polymer, and salts thereof.
  • the sulfonic acid-based (co) polymer may contain other structural units in addition to the structural unit having a sulfonic acid (salt) group.
  • other structural units those introduced by copolymerizing monomers other than a monomer having a sulfonic acid (salt) group (a sulfonic acid (salt) group-containing monomer)
  • it may be introduced by leaving a functional group that has not been converted into a sulfonic acid (salt) group when the sulfonic acid (salt) group is introduced.
  • the other monomer copolymerizable with the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is not particularly limited, but is preferably an ethylenically unsaturated monomer, and is preferably a vinyl monomer. More preferred.
  • Monomers copolymerizable with sulfonic acid (salt) group-containing monomers include, for example, vinyl monomers containing hydroxy groups or glycidyl groups, N-vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid amides. Or the salt, aromatic mono- or divinyl compound, etc. are mentioned.
  • sulfonic acid (salt) group-containing polymer More specific examples of the sulfonic acid (salt) group-containing polymer include sulfonic acid (salt) group-containing polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonic acid, sodium polystyrene sulfonate, (meth) acrylic acid-sulfonic acid (salt) group. And a copolymer of the containing monomer.
  • the sulfonic acid (salt) group-containing polymer is preferably sulfonic acid (salt) group-containing polystyrene, more preferably polystyrene sulfonic acid or a salt thereof, More preferred is polystyrene sulfonic acid.
  • Examples of sulfonates that the sulfonic acid (salt) group-containing polymer may have include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, salts of Group 2 elements such as calcium salts and magnesium salts, amine salts, and ammonium salts. Examples include salts. Among these, a sodium salt is preferable from the viewpoint of availability.
  • the saponification degree is preferably 80% or more and 85% or more from the viewpoint of solubility. Is preferable (upper limit 100%).
  • the ionic functional group-containing polymer contains two or more sulfonic acid (salt) group-containing polymers, at least one is preferably a sulfonic acid (salt) group-containing polystyrene.
  • the phosphoric acid (salt) group-containing polymer is a polymer compound having a phosphoric acid (salt) group, and is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phosphoric acid (salt) groups. Can do.
  • the main chain constituting the phosphoric acid (salt) group-containing polymer is preferably selected from the group consisting of polymers and copolymers of vinyl monomers, polyethers, polyesters, and copolymers thereof. .
  • the production method of the phosphoric acid (salt) group-containing polymer is not particularly limited.
  • (i) a method of polymerizing a phosphoric acid (salt) group-containing monomer (ii) phosphoric acid ( Salt) a method of copolymerizing a group-containing monomer and another copolymerizable monomer, (iii) esterifying a polymer having one or more hydroxy groups and a compound having a phosphoric acid (salt) group And the like.
  • Examples of phosphoric acid (salt) group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
  • copolymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, and benzylstyrene; hydroxy Hydroxy group-containing vinyl monomers such as styrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethylpropenyl ether; methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acryl
  • Polyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid and the like can also be exemplified as the phosphoric acid (salt) group-containing polymer.
  • the phosphoric acid (salt) group-containing polymer comprises a (co) polymer comprising a structural unit A having a phosphoric acid (salt) group and a divalent (poly) oxyhydrocarbon group.
  • a salt thereof hereinafter also simply referred to as “phosphate (co) polymer”
  • the “divalent (poly) oxy hydrocarbon group” means (—O—R ′′ —) or (—R ′′ —O—) (where R ′′ is a divalent hydrocarbon).
  • R ′′ is a divalent hydrocarbon
  • the structural unit A preferably has a structure in which a phosphoric acid (salt) group and a divalent (poly) oxyhydrocarbon group are directly bonded.
  • the structural unit A is more preferably represented by the following general formula (1).
  • the divalent hydrocarbon group in the “divalent (poly) oxyhydrocarbon group” has 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of obtaining higher residue removability.
  • a hydrocarbon group is preferred, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is more preferred, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is more preferred, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferred, and a carbon group having 2 carbon atoms is preferred.
  • a hydrogen group is most preferred.
  • the divalent hydrocarbon group in the “divalent (poly) oxy hydrocarbon group” may be a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure, and is an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, or a cycloalkylene group. Are preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • n is 1 to 10.
  • R 1 in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group from the viewpoint of obtaining higher residue removability. Further, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R 2 in the general formula (1) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
  • the hydrocarbon group of formula 2 is particularly preferred.
  • the type of the hydrocarbon group represented by R 2 may be a linear structure, a branched chain structure, or a cyclic structure, and is preferably an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, or a cycloalkylene group, and more preferably an alkylene group.
  • both ends of the main chain of the phosphoric acid-based (co) polymer are hydrogen atoms.
  • the monomer that provides the structural unit A represented by the general formula (1) include methacryloyloxymethyl phosphoric acid, methacryloyloxyethyl phosphoric acid, methacryloyloxypropyl phosphoric acid, methacryloyloxybutyl phosphoric acid, methacryloyl Oxypentyl phosphoric acid, methacryloyloxyhexyl phosphoric acid, methacryloyloxyoctyl phosphoric acid, methacryloyloxydecyl phosphoric acid, methacryloyloxylauryl phosphoric acid, methacryloyloxystearyl phosphoric acid, methacryloyloxy-1,4-dimethylcyclohexyl phosphoric acid and the like Examples include salts.
  • methacryloyloxymethyl phosphoric acid methacryloyloxyethyl phosphoric acid, methacryloyloxypropyl phosphoric acid or salts thereof are preferable from the viewpoint of obtaining higher residue removal properties, and methacryloyloxyethyl phosphoric acid or salts thereof are preferred. More preferred.
  • methacryloyloxyethyl phosphoric acid provides a structural unit having a structure represented by the following general formula (2).
  • any of an acid form, a salt form, or a form in which a part of the acid is a salt (partial salt form) can be used.
  • the phosphoric acid-based (co) polymer is a salt, even if the phosphoric acid group contained in the structural unit A forms a salt, these other structural units described later form a salt. Both may form a salt.
  • the salt of the phosphoric acid (co) polymer it is preferable that at least the phosphoric acid group contained in the structural unit A forms a salt.
  • the phosphoric acid (salt) group contained in the structural unit A forms a salt
  • all of the phosphoric acid (salt) group is in a salt form (partial salt form).
  • it may be in the form of a phosphate, it is more preferably in the form of a partial salt.
  • the type of phosphate is not particularly limited, and examples thereof include metal salts, ammonium salts, and amine salts.
  • the kind of salt can be used individually or in combination of 2 or more.
  • Examples of the counter ion constituting the metal salt include periodic table (long period) Group 1, Group 11, Group 2, Group 12, Group 3, Group 13, Group 4, Group 6 And metals belonging to Group 7 or Group 8.
  • Examples of the metal salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, group 2 element salts such as calcium salt and magnesium salt, and the like.
  • the counter ion constituting the amine salt include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and the like. Among these, a sodium salt is preferable from the viewpoint of availability.
  • the structural unit A can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphoric acid-based (co) polymer When the phosphoric acid-based (co) polymer is a copolymer, it contains other structural units together with the structural unit A. As other structural units, those introduced by copolymerizing monomers other than the monomer having a phosphoric acid (salt) group (phosphoric acid (salt) group-containing monomer) Alternatively, it may be introduced by leaving a functional group that has not been converted into a phosphoric acid (salt) group when the phosphoric acid (salt) group is introduced. Although it does not restrict
  • Examples of other monomers copolymerizable with the phosphoric acid (salt) group-containing monomer include, for example, a hydroxy group or glycidyl group-containing vinyl monomer, an N-vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid ester, Examples thereof include unsaturated carboxylic acid amides or salts thereof, aromatic mono- or divinyl compounds, and the like.
  • another structural unit can be used individually or in combination of 2 or more.
  • the salt may be in the form of a partial salt or in a form in which all of the groups capable of forming a salt are a salt.
  • the kind of the salt and the kind of the counter ion constituting the salt are not particularly limited, and may be, for example, those mentioned in the above salt.
  • the repeating form of each structural unit may be random, block, or graft.
  • the production method of the phosphoric acid (co) polymer is not particularly limited, and examples thereof include a monomer (co) polymerization method.
  • the (co) polymerization method of the monomer known polymerization methods such as bulk polymerization and solution polymerization can be used.
  • the polymerization solvent preferably has a water solubility (20 ° C.) of 10% by mass or more.
  • the polymerization solvent include water, alcohols, ketones, and ethers.
  • a polymerization solvent can be used individually or in combination of 2 or more.
  • the polymerization initiator a known radical initiator is used.
  • a known chain transfer agent is used as necessary.
  • solution polymerization of the raw material compound is performed by refluxing the solvent at 40 to 300 ° C. in a nitrogen gas stream, and the like. Coalescence can be obtained.
  • the phosphonic acid (salt) group-containing polymer is a polymer compound having a phosphonic acid (salt) group, and is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phosphonic acid (salt) groups. Can do.
  • the phosphonic acid (salt) group-containing polymer is not particularly limited, and can be copolymerized with a homopolymer of a phosphonic acid group-containing monomer, a phosphonic acid group-containing monomer, and a phosphonic acid group-containing monomer. Copolymers with these monomers and salts thereof may be used, but copolymers or salts thereof are preferred.
  • Examples of the phosphonic acid group-containing monomer include vinyl phosphonic acid, monovinyl phosphate, allyl phosphonic acid, monoallyl phosphate, 3-butenyl phosphonic acid, mono-3-butenyl phosphate, 4-vinyloxybutyl phosphate, and phosphonoxyethyl.
  • the phosphonic acid (co) polymer contains other structural units in addition to the structural unit having a phosphonic acid (salt) group.
  • the phosphonic acid (co) polymer contains other structural units in addition to the structural unit having a phosphonic acid (salt) group.
  • other structural units those introduced by copolymerizing monomers other than the monomer having a phosphonic acid (salt) group (a phosphonic acid (salt) group-containing monomer)
  • it may be introduced by leaving a functional group that has not been converted to a phosphonic acid (salt) group when the phosphonic acid (salt) group is introduced.
  • the monomer that can be copolymerized with the phosphonic acid (salt) group-containing monomer is not particularly limited, but other constitutions other than the structural unit A described in the section of the phosphoric acid (salt) group-containing polymer. Monomers that provide units. In addition, another structural unit can be used individually or in combination of 2 or more.
  • These phosphonic acid (salt) group-containing polymers may have at least a part of phosphonic acid groups in the form of a salt.
  • the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, Group 2 element salts such as calcium salt and magnesium salt, amine salt, ammonium salt and the like. Among these, a sodium salt is preferable from the viewpoint of availability.
  • the carboxylic acid (salt) group-containing polymer is a polymer compound having a carboxylic acid (salt) group and is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of carboxylic acid (salt) groups, and a known compound is used. Can do.
  • the carboxylic acid (salt) group-containing polymer is not particularly limited, and is a homopolymer of a monomer having a carboxylic acid group (carboxylic acid group-containing monomer) or a carboxylic acid group-containing monomer.
  • a copolymer with other polymerizable monomer or a salt thereof may be used, but a copolymer or a salt thereof is preferable.
  • carboxylic acid group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxylic acid (salt) group-containing polymer When the carboxylic acid (salt) group-containing polymer is a copolymer, it contains other structural units in addition to the structural unit having a carboxylic acid (salt) group. Other structural units include those introduced by copolymerizing monomers other than the carboxylic acid (salt) group-containing monomer, even when the carboxylic acid (salt) group is introduced. It may be introduced by leaving a functional group that has not been converted into a salt) group.
  • the monomer copolymerizable with the carboxylic acid (salt) group-containing monomer is not particularly limited, but is preferably an ethylenically unsaturated monomer, and more preferably a vinyl monomer. .
  • Examples of the monomer copolymerizable with the carboxylic acid (salt) group-containing monomer include, for example, a hydroxy group or glycidyl group-containing vinyl monomer, an N-vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid ester, an unsaturated group. Examples thereof include carboxylic acid amides or salts thereof, aromatic mono- or divinyl compounds, and the like.
  • another structural unit can be used individually or in combination of 2 or more.
  • carboxylic acid (salt) group-containing polymers may have at least a part of carboxylic acid groups in the form of a salt.
  • the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, Group 2 element salts such as calcium salt and magnesium salt, amine salt, ammonium salt and the like. Among these, a sodium salt is preferable from the viewpoint of availability.
  • the amino group-containing polymer is a polymer compound having an amino group, and is a polymer having a plurality of amino groups, or an ammonium cation derived from the polymer, or an ammonium compound that is a salt of the ammonium cation and another anion. And ammonium salts.
  • the amino group-containing polymer is not particularly limited, and a known compound can be used.
  • the amino group-containing polymer is not particularly limited, and is a homopolymer of an amino group-containing monomer, an amino group-containing monomer, or a monomer copolymerizable with an amino group-containing monomer.
  • the copolymer or any of these ammonium cations, ammonium compounds, or ammonium salts may be used, but the copolymer, or its ammonium cation, ammonium compound, or ammonium salt is preferred.
  • the amino group represents a —NH 2 group, a —NHR ′ ′′ group, a —NR ′ ′′ R ′′ ′′ group as described above, and R ′ ′′ and R ′′ ′′ represent Each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R ′ ′′ and R ′′ ′′ each independently represent a group other than a hydrocarbon group, such as an ester group or an ether group, at a site that is not directly bonded to the N atom constituting the amino group as a substituent.
  • An amide group, an imide group, a sulfide group, a disulfide group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, etc., and the hydrocarbon group constituting R ′′ ′ and R ′′ ′′ forms a cyclic structure. May be.
  • amino group-containing monomer examples include vinylamine and N-vinylcarbazole. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amino group-containing (co) polymer includes other structural units in addition to the structural unit having an amino group.
  • functional groups that were not converted to amino groups when amino groups were introduced remained even though they were introduced by copolymerizing monomers other than amino group-containing monomers. May be introduced.
  • the monomer copolymerizable with the amino group-containing monomer is not particularly limited, but is preferably an ethylenically unsaturated monomer, and more preferably a vinyl monomer.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the amino group-containing monomer include, for example, a hydroxy group or glycidyl group-containing vinyl monomer, an N-vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid ester, an unsaturated carboxylic acid amide, Examples thereof include salts thereof, aromatic mono- or divinyl compounds, and the like.
  • another structural unit can be used individually or in combination of 2 or more.
  • At least a part of the amino groups of these amino group-containing polymers may be in the form of ammonium cations.
  • the ammonium cation include a cation in which an N atom of an amino group is bonded to a hydrogen atom, or a cation in which an N atom of an amino group is bonded to a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Etc.
  • at least a part of these ammonium cations may be in the form of an ammonium compound or an ammonium salt.
  • the salt or compound include salts of Group 2 elements such as alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, calcium salts and magnesium salts. Among these, a sodium salt is preferable from the viewpoint of availability.
  • the ionic functional group-containing polymer has at least one ionic functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) group, and an amino group. It is preferable to include a copolymer containing a structural unit and another structural unit (hereinafter also simply referred to as “copolymer W”). When the ionic functional group-containing polymer contains at least one copolymer W, the residue removal effect is further improved.
  • a copolymer containing a structural unit having a sulfonic acid (salt) group and another structural unit is also simply referred to as a sulfonic acid (salt) group-containing copolymer
  • a carboxylic acid (salt) group is represented by
  • a copolymer containing a structural unit and another structural unit is also simply referred to as a carboxylic acid (salt) group-containing copolymer
  • a copolymer containing a structural unit having an amino group and another structural unit It is also simply expressed as an amino group-containing copolymer.
  • the improvement of the residue removal effect by the copolymer W becomes remarkable when the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention including this is used for the rinse polishing treatment. Further, since the residue is easily removed by the copolymer W, the residue removal effect is further improved by further performing the post-cleaning treatment in addition to the rinse polishing treatment using the surface treatment composition. .
  • the improvement of the residue removal effect by the copolymer W becomes remarkable when the surface treatment composition contains silicon nitride, silicon oxide or polysilicon, and becomes more noticeable when the surface treatment composition contains silicon nitride or polysilicon, and contains polysilicon. The case becomes even more prominent.
  • the repeating form of the copolymer W is not particularly limited, and examples thereof include a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. Among these, a graft copolymer is preferable.
  • the other structural unit that can be contained in the copolymer W is a monomer having at least one ionic functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) group, and an amino group. It may be introduced by copolymerizing other monomers than the above. In addition, as other structural units, those introduced by leaving a functional group that has not been converted to these groups upon introduction of a sulfonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) group, or an amino group. There may be.
  • the other structural unit that can be contained in the copolymer W is preferably a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, and more preferably a structural unit derived from a vinyl monomer.
  • the “structural unit derived from the monomer” does not represent only the structural unit derived from the monomer when the copolymer is synthesized by directly copolymerizing the monomer.
  • the “structural unit derived from a monomer” also includes a structural unit derived from the monomer in the case where a copolymer can be synthesized assuming that the monomer can be directly copolymerized. Shall be.
  • a structural unit consisting of —CH 2 —CH (OH) — since vinyl alcohol (CH 2 ⁇ CH (OH)) is unstable as a monomer, vinyl alcohol is used as a monomer. It is difficult to synthesize a copolymer by direct copolymerization.
  • the polymer compound has the structural unit as a result, the structural unit is represented as a structural unit derived from vinyl alcohol.
  • the ethylenically unsaturated monomer constituting the other structural unit is not particularly limited.
  • vinyl alcohol styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p -Phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene Styrene monomers such as pn-dodecylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth
  • Acrylic acid ester monomers Ethylene, propylene, isobutylene and other olefin monomers; vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate and other vinyl ester monomers; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and other vinyl ethers Monomers: vinyl ketone monomers such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone; other than the aforementioned amino group-containing monomers such as N-vinyl indole, N-vinyl formamide, N-vinyl pyrrolidone N-vinyl monomers; vinyl monomers such as vinyl naphthalene and vinyl pyridine; (meth) acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
  • (meth) acryl is a generic name including acryl and methacryl
  • (meth) acrylate is a generic name including acrylate and methacrylate.
  • vinyl monomers that is, monomers having a vinyl group are preferable, and vinyl alcohol, vinyl acetate, and N-vinyl compounds other than the aforementioned amino group-containing monomers are more preferable.
  • Vinyl alcohol, vinyl acetate, N-vinylindole, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, more preferably vinyl alcohol, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, vinyl alcohol, acetic acid Vinyl is particularly preferred and vinyl alcohol is most preferred.
  • the other structural unit is a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, a sulfonic acid (salt) group, a phosphoric acid (salt) group, a phosphonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) group
  • the structural unit derived from at least one ionic functional group-containing monomer selected from the group consisting of amino groups is preferably a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer. More preferably, it is a derived structural unit.
  • a sulfonic acid (salt) group-containing copolymer is preferable, and a sulfonic acid (salt) group-containing polyvinyl alcohol that is a sulfonic acid (salt) group-containing copolymer is more preferable.
  • the sulfonic acid (salt) group-containing polyvinyl alcohol is particularly preferably composed of a structural unit having a sulfonic acid (salt) group and a structural unit derived from vinyl alcohol or a structural unit derived from vinyl acetate. It is most preferable to be composed of a structural unit having a sulfonic acid (salt) group and a structural unit derived from vinyl alcohol.
  • the saponification degree of the sulfonic acid (salt) group-containing polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 80% or more, and preferably 85% or more (upper limit 100%) from the viewpoint of solubility.
  • the content ratio of the structural unit derived from the monomer having at least one ionic functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) group, and an amino group is Although not particularly limited, it is preferably 1 mol% or more and 99 mol% or less, preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, with respect to the structural units derived from all the monomers constituting the copolymer W. More preferably, it is 1 mol% or more and 10 mol% or less. It is particularly preferably 3 mol% or more and 6 mol% or less.
  • a sulfonic acid (salt) group selected from the group consisting of a sulfonic acid (salt) group, a carboxylic acid (salt) group, and an amino group
  • Adsorption effect by hydrophobic interaction and hydrophobic effect, electrostatic repulsion effect, and wettability improvement effect by other monomer-derived constituent units are achieved at a higher level.
  • the ionic functional group-containing polymer includes the copolymer W
  • the ionic functional group-containing polymer includes a sulfonic acid (salt) group, a phosphoric acid (salt) group, and a phosphonic acid
  • a homopolymer consisting only of structural units having at least one acidic functional group selected from the group consisting of (salt) groups.
  • a partial salt shall be contained in a homopolymer.
  • the homopolymer D is not particularly limited.
  • the homopolymer D is exemplified in the description of the sulfonic acid (salt) group-containing polymer, the phosphoric acid (salt) group-containing polymer, and the phosphonic acid (salt) group-containing polymer. The homopolymer which was made is mentioned.
  • a sulfonic acid (salt) group-containing homopolymer is preferable, a sulfonic acid (salt) group-containing polystyrene is more preferable, polystyrene sulfonic acid or a salt thereof is more preferable, and polystyrene sulfonic acid is particularly preferable.
  • the content ratio of the homopolymer D is 50 with respect to the total mass of the copolymer W and the homopolymer D. It is preferable that it is mass% or more. Within this range, the electrostatic adsorption effect by the homopolymer D, the adsorption effect by the hydrophobic interaction, and the significant electrostatic repulsion effect are further improved. From the same viewpoint, the content ratio of the homopolymer D is more preferably 70% by mass or more and 80% by mass or more with respect to the total mass of the copolymer W and the homopolymer D. Further preferred.
  • the content rate of the homopolymer D is 99 mass% or less with respect to the total mass of the copolymer W and the homopolymer D.
  • FIG. Within this range, the effect of improving wettability by the copolymer W is further improved.
  • the content ratio of the homopolymer D is more preferably 95% by mass or less and 90% by mass or less with respect to the total mass of the copolymer W and the homopolymer D. Further preferred.
  • the copolymer W and the homopolymer D are both essential components of the ionic functional group-containing polymer (that is, the ionic functional group density is more than 10% and the pKa is 3 or less, or It is very preferable that the content ratio of the homopolymer D satisfies the above range when it is a preferred embodiment (except those classified as wetting agents described later).
  • the weight average molecular weight of the ionic functional group-containing polymer essential (essential component) contained in the surface treatment composition is 3,500 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight is less than 3,500 or exceeds 100,000, the ionic functional group-containing polymer alone may not provide a sufficient residue removal effect.
  • the lower limit value of the weight average molecular weight is preferably 4,000 or more, more preferably 9,000 or more, and further preferably 10,000 or more, 15 Is more preferably 17,000 or more, and particularly preferably 17,000 or more.
  • the upper limit value of the weight average molecular weight is preferably 80,000 or less, and more preferably 50,000 or less.
  • the reason why a good residue removal effect is obtained when the upper limit of the weight average molecular weight is within the above range is presumed to be because the removability of the ionic functional group-containing polymer after the surface treatment step becomes better.
  • the weight average molecular weight of the ionic functional group-containing polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Details of the method for measuring the weight average molecular weight will be described in the examples described later.
  • a polymer having a molecular weight of less than 3,500 or more than 100,000 may be further included in the surface treatment composition as a wetting agent described later.
  • the pKa of the ionic functional group-containing polymer that is essential (essential component) contained in the surface treatment composition is 3 or less.
  • the pKa is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the pKa is preferably 0.8 or more.
  • the pKa can be calculated by the following method.
  • BH represents an ionic functional group-containing polymer
  • B ⁇ represents a conjugated base of the ionic functional group-containing polymer.
  • the measuring method of pKa can be calculated from the concentration of the relevant substance and the hydrogen ion concentration by measuring the hydrogen ion concentration using a pH meter.
  • the first dissociation constant is referred to as pKa for convenience.
  • the pKa of the amino group-containing polymer represents the pKa of an organic ammonium ion that is a conjugate acid.
  • pKa represents the value of pKa of the acid constituting the salt.
  • the pKa of the ionic functional group-containing polymer is The pKa value of is used.
  • a polymer having a pKa of more than 3 may be further contained in the surface treatment composition as a wetting agent described later.
  • An ionic functional group-containing polymer that is an essential component that is, a weight average molecular weight of 3,500 or more and 100,000 or less and a pKa of 3 or less, or a preferred embodiment thereof
  • the content of (excluding those classified) is preferably 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the surface treatment composition.
  • the residue removal effect is further improved. This is presumably because the ionic functional group-containing polymer, which is an essential component, is coated in a larger area when coating the surface treatment object and the positively chargeable component.
  • the electrostatic adsorption or repulsion effect can be expressed more strongly by increasing the number of ionic functional groups.
  • the content of the ionic functional group-containing polymer as an essential component is preferably 0.03% by mass or more, and 0.05% by mass or more with respect to the total mass of the surface treatment composition. More preferably, it is more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more.
  • an ionic functional group-containing polymer as an essential component that is, a weight average molecular weight of 3,500 or more and 100,000 or less, and a pKa of 3 or less, or a preferred embodiment thereof.
  • wetting agent described later Is preferably 10% by mass or less based on the total mass of the surface treatment composition.
  • the content of the ionic functional group-containing polymer which is an essential component is within this range, the residue removing effect is further enhanced. This reason is presumed to be because the removability of the ionic functional group-containing polymer, which is an essential component after the surface treatment step, becomes better.
  • the content of the ionic functional group-containing polymer as an essential component is more preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less with respect to the total mass of the surface treatment composition. Is more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • an ionic functional group-containing polymer as an essential component that is, a weight average molecular weight of 3,500 or more and 100,000 or less and a pKa of 3 or less, or a preferred embodiment thereof. Wetting described later.
  • the content of the polymer is the total mass of the polymer compound (polymer) contained in the surface treatment composition (ionic functional group-containing polymer, which is an essential component, and other molecular weights of 1000 or more). It is preferable that it is 50 mass% or more with respect to a high molecular compound (upper mass 100 mass%).
  • the amount of the polymer compound that can cause a residue after the surface treatment step is reduced.
  • the ionic functional group-containing polymer which is an essential component coats the surface treatment target and the positively chargeable component, the coating is hindered by a polymer compound other than the ionic functional group-containing polymer which is an essential component. It is presumed that this is reduced. Furthermore, it is reduced that the electrostatic adsorption effect or repulsion effect by the ionic functional group-containing polymer that is an essential component is hindered by a polymer compound other than the ionic functional group-containing polymer that is an essential component. This is presumed to be.
  • the content of the polymer compound having an ionic functional group as an essential component is more preferably more than 80% by mass with respect to the total mass of the polymer compound contained in the surface treatment composition, More preferably, it is more than 95% by mass, and is 100% by mass with respect to the total mass of the polymer compound contained in the surface treatment composition, that is, the ionic functionality in which the polymer compound contained in the surface treatment composition is an essential component. More preferably, it is only a group-containing polymer. In particular, when the content of the ionic functional group-containing polymer, which is an essential component, exceeds 95% by mass with respect to the total mass of the polymer compound contained in the surface treatment composition, the residue removal effect is significantly improved. To do.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention may further include a wetting agent.
  • the wetting agent represents a water-soluble polymer having a function of improving the wettability of the surface of the surface treatment target object and improving the residue removing effect.
  • the polymer compound that can be used as the wetting agent examples include the copolymer W described above, and the copolymer W having a molecular weight of less than 3,500 or the copolymer W exceeding 100,000. Moreover, for example, the above-described copolymer W having a pKa of more than 3 can be mentioned.
  • the description of each structural unit about the above-mentioned ionic functional group-containing polymer can also be referred to for the description of the unit and other structural units.
  • polymer compounds that can be used as a wetting agent are specifically hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyglycerin, polyoxyethylene polyglyceryl ether, polyoxyethylene fatty acid amide ether, polyvinyl pyrrolidone.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polyglycerin polyoxyethylene polyglyceryl ether
  • polyoxyethylene fatty acid amide ether polyvinyl pyrrolidone
  • water-soluble polymers such as (PVP).
  • a copolymer W having a molecular weight of less than 3,500, a copolymer W having a molecular weight of more than 100,000, a copolymer W having a pKa of more than 3, a polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone are selected. It is preferable that it is at least 1 type.
  • a sulfonic acid group (salt) group-containing copolymer having a molecular weight of less than 3,500, a sulfonic acid group (salt) group-containing copolymer having a molecular weight of more than 100,000, and a sulfonic acid group having a pKa of more than 3 It is more preferable that the salt is at least one selected from the group consisting of a group-containing copolymer.
  • the preferable structure of the copolymer W is the same as the description in the above-mentioned ionic functional group-containing polymer.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 80% or more, and preferably 85% or more (upper limit 100%) from the viewpoint of solubility.
  • the weight average molecular weight of the wetting agent is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more. Within this range, the residue removal effect is further improved. This reason is presumed to be because the wettability of the surface treatment object to the surface is further improved.
  • the weight average molecular weight of the wetting agent is preferably 1,000,000 or less. Within this range, the residue removal effect is further enhanced. This reason is presumed to be because the removability of the wetting agent after the surface treatment process becomes better.
  • the weight average molecular weight of the wetting agent can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like. Details of the method for measuring the weight average molecular weight will be described in the examples described later.
  • the improvement effect of the residue removal effect by the wetting agent becomes better when the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention including this is used for the rinse polishing treatment. Further, since the residue is easily removed by the copolymer, in addition to the rinse polishing process using the surface treatment composition, the post-cleaning process is further performed, and the effect of improving the residue removal effect is further improved. Become.
  • wetting agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the effect of improving the residue removal effect by the wetting agent is better when the surface treatment object contains polysilicon.
  • content in particular of a wetting agent is not restrict
  • the content of the wetting agent is more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the wetting agent is not particularly limited, but when the surface treatment target includes polysilicon, the content is preferably 10% by mass or less with respect to the total mass of the surface treatment composition. Within this range, the residue removal effect is further enhanced. This reason is presumed to be because the removability of the wetting agent after the surface treatment process becomes better. From the same viewpoint, the content of the wetting agent is more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the wetting agent can cause foreign substances (residues), so the addition amount is preferably as small as possible, and the wetting agent may not be substantially contained. More preferably, it is most preferable not to contain at all.
  • substantially no wetting agent refers to the case where the content of the wetting agent relative to the entire surface treatment composition is 0.01% by mass or less.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention essentially contains water as a dispersion medium (solvent).
  • the dispersion medium has a function of dispersing or dissolving each component. More preferably, the dispersion medium is only water.
  • the dispersion medium may be a mixed solvent of water and an organic solvent for dispersing or dissolving each component.
  • examples of the organic solvent used include acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol and the like, which are organic solvents miscible with water.
  • these organic solvents may be used without being mixed with water, and each component may be dispersed or dissolved and then mixed with water. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the water is preferably water containing as little impurities as possible from the viewpoint of inhibiting the contamination of the surface treatment target and the action of other components.
  • water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferable.
  • the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of foreign matters by a filter, distillation, and the like.
  • deionized water ion exchange water
  • pure water ultrapure water, distilled water, or the like is preferably used as the water.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention preferably contains an acid.
  • the ionic functional group-containing polymer is treated as different from the acid as the additive described here.
  • the acid is presumed to play a role of charging the surface of the surface treatment object and the surface of the positively chargeable component with a positive charge, and can contribute to the removal of residues by the surface treatment composition.
  • the acid either an inorganic acid or an organic acid may be used.
  • the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid.
  • the organic acid is not particularly limited, but formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid , Carboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid, and methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid.
  • maleic acid or nitric acid is more preferable and maleic acid is more preferable from the viewpoint that the effect of charging the surface of the surface treatment target object and the surface of the positively chargeable component with a positive charge becomes better. Is more preferable.
  • an acid can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the acid content is preferably 0.05% by mass or more with respect to the total mass of the surface treatment composition.
  • the acid content is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.15% by mass or more with respect to the total mass of the surface treatment composition.
  • content of an acid is 10 mass% or less with respect to the total mass of a surface treatment composition.
  • the acid content is more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less, with respect to the total mass of the surface treatment composition.
  • the pH value of the surface treatment composition according to an embodiment of the present invention is less than 7.
  • the pH value is 7 or more, the effect of charging the surface of the surface treatment object or the surface of the positively chargeable component with a positive charge cannot be obtained, and the residue removal effect cannot be sufficiently obtained.
  • the pH value is more preferably less than 4, more preferably less than 3, and particularly preferably 2.5 or less.
  • the pH value is preferably 1 or more.
  • a pH value of 1 or more is preferable from the viewpoint of reducing the amount of acid added for adjusting to a low pH and reducing the cost. From the above, the pH value of the surface treatment composition is preferably 1 or more and less than 3.
  • the pH value of the surface treatment composition can be confirmed by a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., model number: LAQUA (registered trademark)).
  • the pH value When adjusting the pH value, it is desirable not to add components other than essential components of the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention as much as possible because they may cause foreign substances. From this, it is preferable to adjust only with an acid and an ionic functional group containing polymer. However, when it is difficult to obtain a desired pH value only by these, it may be adjusted using other additives such as an alkali that can be optionally added within the range not impairing the effects of the present invention. .
  • the surface treatment composition according to an embodiment of the present invention may contain other additives in any proportion as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • components other than the essential components of the surface treatment composition according to an embodiment of the present invention may cause foreign matters (residues), it is desirable not to add them as much as possible. More preferably it is not included.
  • other additives include alkalis, preservatives, dissolved gases, reducing agents, oxidizing agents, polymer compounds other than ionic functional group-containing polymers, and alkanolamines.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention preferably contains substantially no abrasive grains.
  • substantially free of abrasive grains means that the content of abrasive grains relative to the entire surface treatment composition is 0.01% by mass or less.
  • the method for producing a surface treatment composition according to an aspect of the present invention preferably includes mixing an ionic functional group-containing polymer and water. For example, it can be obtained by stirring and mixing an ionic functional group-containing polymer, water, and other components as necessary.
  • the temperature at which each component is mixed is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • ⁇ Surface treatment method> is a surface treatment method including surface-treating a polished polishing object using the surface treatment composition.
  • the surface treatment method refers to a method of reducing residues on the surface of a polished object to be polished, and is a method of performing cleaning in a broad sense.
  • the residue remaining on the surface of the polished object can be sufficiently removed. That is, according to another aspect of the present invention, there is provided a method for reducing a residue on the surface of a polished polishing object, wherein the polished polishing object is surface-treated using the surface treatment composition.
  • the surface treatment method according to one aspect of the present invention is performed by a method in which the surface treatment composition according to one aspect of the present invention is brought into direct contact with a polished object to be polished.
  • the surface treatment method mainly, (I) a method by rinsing and (II) a method by cleaning treatment may be mentioned. That is, the surface treatment according to one embodiment of the present invention is preferably performed by a rinsing polishing process or a cleaning process. The rinse polishing process and the cleaning process are performed in order to remove foreign matters (particles, metal contamination, organic residue, pad scraps, etc.) on the surface of the polished object and obtain a clean surface.
  • the above (I) and (II) will be described below.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is suitably used in a rinse polishing treatment. That is, the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention can be preferably used as a rinse polishing composition.
  • the rinse polishing treatment is performed on a polishing platen (platen) to which a polishing pad is attached for the purpose of removing foreign matters on the surface of the polishing object after performing final polishing (finish polishing) on the polishing object. .
  • the rinse treatment is performed by bringing the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention into direct contact with the polished object to be polished.
  • the foreign matter on the surface of the polished polishing object is removed by the frictional force (physical action) by the polishing pad and the chemical action by the surface treatment composition.
  • particles and organic residue are particularly easily removed by physical action. Therefore, in the rinsing polishing process, particles and organic residue can be effectively removed by utilizing friction with the polishing pad on the polishing surface plate (platen).
  • the rinsing polishing process, the rinsing polishing method, and the rinsing polishing process refer to processes, methods, and processes for reducing residues on the surface of the surface treatment object using a polishing pad, respectively.
  • the rinsing polishing process is performed by placing the polished polishing object surface after the polishing process on a polishing platen (platen) of a polishing apparatus, bringing the polishing pad and the polished semiconductor substrate into contact,
  • the surface-treated composition can be supplied to the substrate by sliding the polished polishing object and the polishing pad relative to each other.
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a polishing surface plate on which a holder for holding an object to be polished and a motor capable of changing the number of rotations is attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached is used. can do.
  • the rinse polishing treatment can be performed using either a single-side polishing apparatus or a double-side polishing apparatus.
  • the polishing apparatus preferably includes a discharge nozzle for the rinsing composition in addition to the discharge nozzle for the polishing composition.
  • the operating conditions during the rinsing process of the polishing apparatus are not particularly limited, and can be set as appropriate by those skilled in the art.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the rinse polishing composition is accumulated.
  • Rinse polishing conditions are not particularly limited.
  • the number of rotations of the polishing platen and the number of rotations of the head (carrier) are preferably 10 rpm or more and 100 rpm or less, respectively, and pressure applied to the polished object to be polished (polishing pressure) Is preferably 0.5 psi or more and 10 psi or less.
  • the method of supplying the rinse polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying (pouring) with a pump or the like is employed.
  • the surface of a polishing pad is always covered with the rinse polishing composition, and it is preferable that they are 10 mL / min or more and 5000 mL / min or less.
  • the polishing time is not particularly limited, but it is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less for the step of using the rinse polishing composition.
  • the surface treatment object is preferably pulled up and taken out while applying the surface treatment composition.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is suitably used in the cleaning treatment. That is, the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention can be preferably used as a cleaning composition.
  • the cleaning treatment is performed after the final polishing (finish polishing) is performed on the object to be polished, after the above-described rinse polishing treatment, or another rinse polishing using a rinse polishing composition other than the surface treatment composition of the present invention. After the treatment, it is preferably performed for the purpose of removing foreign substances on the surface of the polished polishing object (cleaning object).
  • the cleaning process and the rinsing process are classified according to the place where these processes are performed, and the cleaning process is a surface process performed at a place not on the polishing platen (platen).
  • the surface treatment is performed after removing from the polishing platen (platen). Also in the cleaning treatment, the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention can be directly brought into contact with the polished polishing object to remove foreign matters on the surface of the object.
  • a method for performing the cleaning treatment (i) with the polished polishing object held, the cleaning brush is brought into contact with one or both surfaces of the polished polishing object, and the surface treatment composition is applied to the contact portion.
  • Examples include a method of rubbing the surface of an object to be cleaned with a cleaning brush while supplying (ii) a method of immersing a polished object to be polished in a surface treatment composition and performing ultrasonic treatment or stirring (dip type).
  • a method of immersing a polished object to be polished in a surface treatment composition and performing ultrasonic treatment or stirring (dip type).
  • ultrasonic treatment or stirring dip type
  • the method for contacting the surface treatment composition (cleaning composition) with the polished polishing object is not particularly limited, but the surface treatment composition is applied from the nozzle onto the polished polishing object.
  • the surface treatment composition is applied from the nozzle onto the polished polishing object. Examples thereof include a spin type that rotates a polished polishing object at a high speed while flowing, and a spray type that sprays and cleans the surface treatment composition on the polished polishing object.
  • a spin method or a spray method for the cleaning treatment it is preferable to employ a spin method or a spray method for the cleaning treatment, and more preferably a spin method.
  • a batch type cleaning apparatus for simultaneously surface-treating a plurality of polished polishing objects contained in a cassette, and mounting one polished polishing object on a holder.
  • an apparatus for performing the cleaning process there is a polishing apparatus provided with a cleaning facility for removing a polished polishing object from a polishing platen (platen) and then rubbing the object with a cleaning brush.
  • a polishing apparatus By using such a polishing apparatus, it is possible to more efficiently perform the cleaning process on the polished object to be polished.
  • a polishing apparatus As such a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a holder for holding a polished object to be polished, a motor capable of changing the rotation speed, a cleaning brush, and the like can be used. As the polishing apparatus, either a single-side polishing apparatus or a double-side polishing apparatus may be used. In the case where a rinse polishing step is performed after the CMP step, it is more efficient and preferable that the cleaning treatment is performed using an apparatus similar to the polishing apparatus used in the rinse polishing step.
  • the cleaning brush is not particularly limited, but a resin brush is preferably used.
  • the material of the resin brush is not particularly limited, but for example, PVA (polyvinyl alcohol) is preferably used. And as a washing brush, it is especially preferable to use the sponge made from PVA.
  • the cleaning conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of the surface treatment target (cleaning target) and the type and amount of the residue to be removed.
  • the rotation speed of the cleaning brush is preferably 10 rpm or more and 200 rpm or less
  • the rotation speed of the object to be cleaned is preferably 10 rpm or more and 100 rpm or less.
  • the method for supplying the surface treatment composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like (flowing) is adopted.
  • the surface of a cleaning brush and a cleaning target object is always covered with the surface treatment composition, and it is preferable that they are 10 mL / min or more and 5000 mL / min or less.
  • the cleaning time is not particularly limited, the step using the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less. If it is such a range, it is possible to remove a foreign material more effectively.
  • the temperature of the surface treatment composition at the time of washing is not particularly limited, and may usually be room temperature, but may be heated to about 40 ° C. or more and 70 ° C. or less as long as the performance is not impaired.
  • the conditions of the cleaning method by immersion are not particularly limited, and a known method can be used.
  • Rinsing with water may be performed before the surface treatment by the above method (I) or (II).
  • post-cleaning treatment Moreover, as a surface treatment method, it is preferable to further wash the polished object after the surface treatment (I) or (II) using the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention. In this specification, this cleaning process is referred to as a post-cleaning process.
  • the post-cleaning treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of simply pouring water over the surface treatment object, and a method of simply immersing the surface treatment object in water.
  • the cleaning brush is brought into contact with one or both surfaces of the surface treatment object, and water is applied to the contact portion.
  • Examples thereof include a method of rubbing the surface of the surface treatment target with a cleaning brush while supplying, a method of immersing the surface treatment target in water, and performing ultrasonic treatment and stirring (dip type).
  • the cleaning brush is brought into contact with one or both surfaces of the surface treatment target, and the surface of the surface treatment target is supplied with the cleaning brush while supplying water to the contact portion.
  • a rubbing method is preferred.
  • the description of the surface treatment (II) described above can be referred to as the post-cleaning treatment apparatus and conditions.
  • the residue is extremely easily removed. For this reason, after performing the surface treatment with the surface treatment composition according to the surface treatment of one embodiment of the present invention, the residue is removed extremely well by performing further washing treatment with water.
  • the polished polishing object (surface treatment object) after the surface treatment or after the post-cleaning is dried by removing water droplets attached to the surface with a spin dryer or the like. Moreover, you may dry the surface of a surface treatment target object by air blow drying.
  • the surface treatment method according to one embodiment of the present invention is preferably applied when the polished object to be polished is a polished semiconductor substrate. That is, according to another aspect of the present invention, the polished polishing object is a polished semiconductor substrate, and the polished semiconductor substrate is reduced in residue on the surface of the polished semiconductor substrate by the surface treatment method. A method for manufacturing a semiconductor substrate is also provided.
  • the details of the semiconductor substrate to which the manufacturing method is applied are as described for the polished object to be polished which is surface-treated with the surface treatment composition.
  • a method for manufacturing a semiconductor substrate is not particularly limited as long as it includes a step (surface treatment step) of performing a surface treatment on the surface of a polished semiconductor substrate using the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention.
  • Examples of such a manufacturing method include a method having a polishing step and a cleaning step for forming a polished semiconductor substrate.
  • Another example is a method having a rinse polishing step between the polishing step and the cleaning step in addition to the polishing step and the cleaning step.
  • the polishing step that can be included in the method for manufacturing a semiconductor substrate is a step of polishing the semiconductor substrate to form a polished semiconductor substrate.
  • the polishing step is not particularly limited as long as it is a step for polishing a semiconductor substrate, but is preferably a chemical mechanical polishing (CMP) step.
  • the polishing step may be a polishing step consisting of a single step or a polishing step consisting of a plurality of steps.
  • a polishing process consisting of a plurality of processes for example, a process of performing a final polishing process after a preliminary polishing process (rough polishing process), a secondary polishing process of one or more times after a primary polishing process, The process etc. which perform a final polishing process after that are mentioned.
  • the surface treatment step using the surface treatment composition according to the present invention is preferably performed after the finish polishing step.
  • polishing composition a known polishing composition can be appropriately used according to the characteristics of the semiconductor substrate. Although it does not restrict
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a polishing surface plate on which a holder for holding an object to be polished and a motor capable of changing the number of rotations is attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached is used. can do. As the polishing apparatus, either a single-side polishing apparatus or a double-side polishing apparatus may be used.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the number of rotations of the polishing platen and the number of rotations of the head (carrier) are each preferably 10 rpm or more and 100 rpm or less, and the pressure applied to the object to be polished (polishing pressure) is 0. It is preferably 5 psi or more and 10 psi or less.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying (pouring) with a pump or the like is employed.
  • polishing pad is always covered with polishing composition, and it is preferable that they are 10 mL / min or more and 5000 mL / min or less.
  • polishing time is not particularly limited, it is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less for the step using the polishing composition.
  • the surface treatment step refers to a step of reducing residues on the surface of the polished object by using the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention.
  • a cleaning process as a surface treatment process may be performed, or only the rinsing process or only the cleaning process may be performed.
  • the rinse polishing step may be provided between the polishing step and the cleaning step in the method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • the rinse polishing step is a step of reducing foreign matter on the surface of the polished object (polished semiconductor substrate) by the surface treatment method (rinse polishing method) according to one embodiment of the present invention.
  • the apparatus such as the polishing apparatus and the polishing pad, and the polishing conditions
  • the apparatus and conditions similar to those in the above polishing step are provided except that the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is supplied instead of supplying the polishing composition. Can be applied.
  • the details of the rinse polishing method used in the rinse polishing step are as described in the explanation relating to the rinse polishing process.
  • the cleaning step may be provided after the polishing step or after the rinse polishing step in the method of manufacturing a semiconductor substrate.
  • the cleaning step is a step of reducing foreign matter on the surface of the polished object to be polished (polished semiconductor substrate) by the surface treatment method (cleaning method) according to one embodiment of the present invention.
  • the semiconductor substrate manufacturing method according to one embodiment of the present invention may include a post-cleaning step.
  • the details of the post-cleaning method used in the post-cleaning step are as described in the explanation relating to the post-cleaning process.
  • Examples 1 and 2, Comparative Example 2 Preparation of surface treatment compositions A-1, A-2, a-2
  • Each surface treatment composition was prepared in the same manner as in the preparation of the surface treatment composition a-1 except that sodium polystyrene sulfonate was changed to the following types: ⁇ Used for A-1: Sodium polystyrene sulfonate, weight average molecular weight 20,000 ⁇ Used for A-2: Sodium polystyrene sulfonate, Weight average molecular weight 75,000 -Used for a-2: Sodium polystyrene sulfonate, weight average molecular weight 500,000.
  • the sulfonic acid (salt) group-containing polyvinyl alcohol is a copolymer containing a structural unit having a sulfonic acid (salt) group as a structural unit represented by the following formula and a structural unit derived from polyvinyl alcohol. It was.
  • the ratio of the number of structural units derived from a monomer having a sulfonic acid (salt) group to the number of structural units derived from all monomers of the polymer compound is 6%, and the degree of saponification is 99. 9%.
  • the sulfonic acid (salt) group was in the form of a sodium salt.
  • the weight average molecular weight was measured by the following equipment and conditions: GPC device: manufactured by Shimadzu Corporation Model: Prominence + ELSD detector (ELSD-LTII) Column: VP-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation) Mobile phase A: MeOH B: 1% aqueous solution of acetic acid Flow rate: 1 mL / min Detector: ELSD temp. 40 ° C., Gain 8, N 2 GAS 350 kPa Oven temperature: 40 ° C Injection volume: 40 ⁇ L.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinyl alcohol used as the wetting agent is a value obtained under the following conditions according to a known gel permeation chromatography (GPC) measurement method for obtaining the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol.
  • GPC gel permeation chromatography
  • polishing objects also referred to as surface treatment objects.
  • polishing composition M composition: sulfonic acid-modified colloidal silica (“Sulphonic acid-functionalized silicon oxidative of thioid groups of thiol groups”, Chem. ), An average primary particle size of 30 nm, an average secondary particle size of 60 nm) 4% by mass, a concentration of 30% by mass of a maleic acid aqueous solution 0.018% by mass, a solvent: water), respectively, Polishing was performed under the conditions.
  • 300 mm wafers were used for the silicon nitride substrate and the polysilicon substrate, respectively.
  • the polished polishing object was cleaned by a cleaning method for rubbing the polished polishing object (polished silicon nitride substrate) under the following conditions: (Cleaning equipment and cleaning conditions) Equipment: FREX300E manufactured by Ebara Corporation Cleaning brush rotation speed: 100rpm Cleaning target (polished polishing target) rotation speed: 100 rpm Flow rate of cleaning liquid: 1000 mL / min Cleaning time: 30 seconds.
  • Polishing device FREX300E manufactured by Ebara Corporation Polishing pad: Hard polyurethane pad IC1400 manufactured by Nitta Haas Co., Ltd. Polishing pressure: 1.0 psi Polishing platen rotation speed: 60rpm Head rotation speed: 60rpm Types of polishing composition: surface treatment compositions b-1 and B-1 to B-8 Polishing composition supply: pouring Polishing composition supply amount: 200 mL / min Polishing time: 60 seconds.
  • the polished silicon nitride substrate and the polished polysilicon substrate are pulled up while applying the surface treatment composition to the polished silicon nitride substrate and the polished polysilicon substrate after being polished by the rinse polishing process. I took it out. Subsequently, the polished silicon nitride substrate and the polished polysilicon substrate after being polished by the rinse polishing step are pressurized with water (deionized water) using a polyvinyl alcohol (PVA) sponge as a cleaning brush. However, each polished polishing object was cleaned by a cleaning method for rubbing each polished polishing object under the following conditions.
  • the organic residue after the polished polishing object (polished silicon nitride substrate) is cleaned using the surface treatment compositions a-1 to a-2 and A-1 to A-2 under the cleaning conditions described above.
  • the remaining portion excluding the portion having a width of 5 mm from the outer peripheral end portion of one side of the polished object to be polished (the portion from the width 0 mm to the width 5 mm when the outer peripheral end portion is 0 mm) 100 foreign objects were sampled.
  • composition of the surface treatment compositions a-1 to a-2 and A-1 to A-2 and the evaluation results of the number of organic residue are shown in Table 1 below.
  • composition of the surface treatment compositions b-1 and B-1 to B-8 and the evaluation results of the total number of residues are shown in Tables 2 and 3 below.

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Abstract

【課題】研磨済研磨対象物の表面に残留する残渣を十分に除去する手段を提供することを目的とする。 【解決手段】スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する高分子化合物と、水と、を含有し、ｐＨ値が７未満であり、前記高分子化合物は、ｐＫａが３以下であり、かつ重量平均分子量が３，５００以上１００，０００以下である、表面処理組成物。

Description

表面処理組成物、およびその製造方法、ならびに表面処理組成物を用いた表面処理方法および半導体基板の製造方法
　本発明は表面処理組成物、およびその製造方法、ならびに表面処理組成物を用いた表面処理方法および半導体基板の製造方法に関する。
　近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグなどである。
　ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（異物またはディフェクトとも称する）が多量に残留している。不純物としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、さらには各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。
　半導体基板表面がこれらの不純物により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後に洗浄工程を導入し、半導体基板表面からこれらの不純物を除去することが望ましい。
　かような洗浄用組成物として、例えば、特開２０１２－７４６７８号公報（米国特許出願公開第２０１３／１７４８６７号明細書に相当）には、ポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸と、スルホン酸型アニオン性界面活性剤と、カルボン酸型アニオン性界面活性剤と、水とを含有する、半導体基板用の洗浄用組成物が開示されており、これによって、基板表面を腐食することなく、異物を除去しうることが開示されている。
　しかしながら、特開２０１２－７４６７８号公報に開示された技術は、研磨済研磨対象物の洗浄に際しては、異物（残渣）を十分に除去できないという問題があった。
　そこで、本発明者らは、研磨済研磨対象物の種類と異物の種類との関係について検討を行った。その結果、半導体基板は残渣が付着しやすく、かような残渣は、半導体デバイスの破壊の原因となりうることを見出した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、研磨済研磨対象物の表面に残留する残渣を十分に除去する手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、ｐＫａおよび重量平均分子量が特定の範囲であり、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する高分子化合物を含む表面処理組成物が、研磨済研磨対象物表面の残渣を除去する効果を著しく向上させることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する高分子化合物と、水と、を含有し、ｐＨ値が７未満であり、前記高分子化合物は、ｐＫａが３以下であり、かつ重量平均分子量が３，５００以上１００，０００以下である、表面処理組成物である。
　以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
　なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。また、本明細書において、化合物の具体名における表記「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」を表すものとする。
　また、本明細書において、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する高分子化合物を、単に「イオン性官能基含有高分子」とも称する。また、これらの中でも、酸性官能基含有高分子であって、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、およびホスホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性官能基を有する高分子化合物を、「酸性官能基含有高分子Ｐ」とも称する。さらに、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物を単に「スルホン酸（塩）基含有高分子」とも称し、リン酸（塩）基を有する高分子化合物を単に「リン酸（塩）基含有高分子」とも称し、ホスホン酸（塩）基を有する高分子化合物を単に「ホスホン酸（塩）基含有高分子」とも称し、カルボン酸（塩）基を有する高分子化合物を単に「カルボン酸（塩）基含有高分子」とも称し、アミノ基を有する高分子化合物を単に「アミノ基含有高分子」とも称する。
　＜残渣＞
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物（以下、「表面処理対象物」、「洗浄対象物」とも称する）の表面に付着した残渣に対して優れた除去効果を示す。
　本明細書において、残渣とは、研磨済研磨対象物の表面に付着した異物を表す。残渣としては、特に制限されないが、例えば、後述する有機物残渣、研磨用組成物に含まれる砥粒由来のパーティクル残渣、パーティクル残渣および有機物残渣以外の成分からなる残渣、パーティクル残渣および有機物残渣の混合物等のその他の残渣等が挙げられる。
　総残渣数とは、種類によらず、全ての残渣の総数を表す。総残渣数は、ウェーハ欠陥検査装置を用いて測定することができる。残渣数の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載する。
　本明細書において、有機物残渣とは、研磨済研磨対象物（表面処理対象物）表面に付着した異物のうち、有機低分子化合物や高分子化合物等の有機物や有機塩等からなる成分を表す。
　表面処理対象物に付着する有機物残渣は、例えば、後述の研磨工程もしくは任意に設けてもよいリンス研磨工程において使用したパットから発生するパッド屑、または研磨工程において用いられる研磨用組成物もしくはリンス研磨工程において用いられるリンス研磨用組成物に含まれる添加剤に由来する成分等が挙げられる。
　なお、有機物残渣とその他の異物とは色および形状が大きく異なることから、異物が有機物残渣であるか否かの判断は、ＳＥＭ観察によって目視にて行うことができる。なお、異物が有機物残渣であるか否かの判断は、必要に応じて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析にて判断してもよい。
　有機物残渣数は、ウェーハ欠陥検査装置、およびＳＥＭまたはＥＤＸ元素分析を用いて測定することができる。有機物残渣数の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載する。
　＜研磨済研磨対象物＞
　本明細書において、研磨済研磨対象物とは、研磨工程において研磨された後の研磨対象物を意味する。研磨工程としては、特に制限されないが、ＣＭＰ工程であることが好ましい。
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む研磨済研磨対象物の表面に残留する残渣を低減するために用いられることが好ましい。すなわち、本発明の一形態において、研磨済研磨対象物は、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化珪素を含む研磨済研磨対象物としては、例えばオルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳタイプ酸化珪素面（以下、単に「ＴＥＯＳ」とも称する）、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜等が挙げられる。
　研磨済研磨対象物は、研磨済半導体基板であることが好ましく、ＣＭＰ後の半導体基板であることがより好ましい。かかる理由は、残渣は半導体デバイスの破壊の原因となりうるため、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板である場合は、半導体基板の洗浄工程としては、残渣をできる限り除去しうるものであることが必要とされるからである。
　窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物としては、特に制限されないが、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンのそれぞれ単体からなる研磨済研磨対象物や、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンに加え、これら以外の材料が表面に露出している状態の研磨済研磨対象物等が挙げられる。ここで、前者としては、例えば、半導体基板である窒化珪素基板、酸化珪素基板またはポリシリコン基板が挙げられる。また、後者については、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンに加え、例えば、タングステン等の他の材料が表面に露出している基板等が挙げられる。かかる研磨済研磨対象物のさらなる具体例としては、タングステン上に窒化珪素膜または酸化珪素膜が形成された構造を有する研磨済半導体基板や、タングステン部分と、窒化珪素膜と、酸化珪素膜とが全て露出した構造を有する研磨済半導体基板等が挙げられる。
　ここで、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、残渣の種類に関わらず高い除去効果を有するものであるが、特に有機物由来の残渣（有機異物、有機物残渣）に対して極めて高い除去効果を示すことから、有機物残渣を低減するのに用いられることが好ましい。
　また、本発明の奏する効果の観点から、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、窒化珪素または酸化珪素を含む研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減することに用いられることが好ましく、窒化珪素を含む研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減することに用いられることがより好ましい。かかる理由は、後述する有機物残渣の除去作用による有機物残渣の除去効果が後述する有機物残渣の再付着抑止作用による有機物残渣の除去効果よりも強力であると推測されるからであり、さらに、後述する酸性条件下における窒化珪素の正電荷の帯電が、酸化珪素の正電荷の帯電よりも強く、イオン性官能基含有高分子による有機物残渣の除去作用がより強力となると推測されるからである。そして、これらの研磨済研磨対象物における、除去対象となる残渣としては、有機物残渣であることが特に好ましい。本発明は、有機物残渣に対して極めて顕著な効果を奏するからである。
　＜表面処理組成物＞
　本発明の一形態による表面処理組成物は、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する高分子化合物と、水と、を含有し、ｐＨ値が７未満であり、前記高分子化合物は、ｐＫａが３以下であり、かつ重量平均分子量が３，５００以上１００，０００以下である。本発明の一形態による表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに好ましく用いられる。そして、本発明の一形態に係る表面処理組成物によれば、研磨済研磨対象物の表面に残留する残渣を十分に除去させうる手段が提供される。
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄工程において、有機物残渣を選択的に除去するための有機物残渣低減剤として用いることが特に好ましい。
　本発明者らは、本発明によって上記課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。
　表面処理組成物は、表面処理組成物に含有される各成分と、表面処理対象物の表面および異物とが化学的に相互作用する結果として、表面処理対象物表面の異物を除去し、または除去を容易にする機能を有する。
　ここで、表面処理対象物に付着する残渣としては、酸性条件下で正電荷の帯電が生じ易い成分（以下、「正電荷帯電性成分」とも称する）と、酸性条件下で正の帯電が生じ難い疎水性成分（以下、「疎水性成分」とも称する）とが存在しており、これらはそれぞれ別個の機構により除去することが必要となる。
　以下では、本発明の一例として、イオン性官能基が酸性官能基である酸性官能基含有高分子である場合を表す。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、イオン性官能基が塩基性官能基である塩基性官能基含有高分子を用いた場合であっても良好な残渣除去効果を示す。
　例えば、表面処理対象物が窒化珪素または酸化珪素を含む場合、酸性条件下において、表面処理対象物表面の窒化珪素部分または酸化珪素部分は正電荷の帯電が生じる。その結果、酸性官能基含有高分子の一部のアニオン化した酸性官能基は、表面処理対象物表面側に向き、当該一部のアニオン化した酸性官能基以外のアニオン化した酸性官能基は表面処理対象物表面側とは反対側に向くことで、酸性官能基含有高分子は、表面処理対象物に静電的に吸着することとなる。また、残渣のうち正電荷帯電性成分は、一般的には酸性条件下において、正電荷の帯電が生じる。その結果、酸性官能基含有高分子の一部のアニオン化した酸性官能基は、正電荷帯電性成分側に向き、当該一部のアニオン化した酸性官能基以外のアニオン化した酸性官能基は表面処理対象物表面側とは反対側に向くことで、酸性官能基含有高分子は、表面処理対象物表面に静電的に吸着することとなる。このとき、表面処理対象物は、表面処理対象物表面側とは反対側に向いたアニオン化した酸性官能基に覆われた状態として負電荷に帯電した状態となり、正電荷帯電性成分は、正電荷帯電性成分表面側とは反対側に向いたアニオン化した酸性官能基に覆われた状態として負電荷に帯電した状態となる。そして、アニオン化した酸性官能基に覆われた表面処理対象物表面とアニオン化した酸性官能基に覆われた正電荷帯電性成分とが静電的に反発することで、正電荷帯電性成分は表面処理対象物表面から除去される。一方、疎水性成分に対して、酸性官能基含有高分子の疎水性構造部位は、疎水性成分表面側に向き、親水性構造部位であるアニオン化した酸性官能基は、疎水性成分表面側とは反対側に向くことで、酸性官能基含有高分子は、疎水性成分表面に疎水性相互作用によって吸着する。このとき、疎水性成分は、疎水性成分表面側とは反対側に向いたアニオン化した酸性官能基に覆われたミセルを形成する。そして、このミセルが表面処理組成物中に溶解または分散することによって、疎水性成分は表面処理対象物表面から除去される。そして、表面処理対象物表面に吸着した酸性官能基含有高分子は、表面処理工程後に容易に除去される。
　例えば、表面処理対象物がポリシリコンを含む場合は、表面処理対象物表面のポリシリコン部分は、酸性条件下で正電荷の帯電が生じないことから、表面処理対象物が窒化珪素または酸化珪素を含む場合とは異なるメカニズムによって残渣が除去される。ポリシリコンは疎水性であることから、疎水性成分は疎水性相互作用によって表面処理対象物表面に付着し易い状態にあるため、表面処理工程において、表面処理対象物表面から一度除去された疎水性成分の再付着が生じる。ここで、スルホン酸（塩）基含有高分子の疎水性構造部位は、表面処理対象物表面側に向き、親水性構造部位であるアニオン化した酸性官能基は、表面処理対象物表面側とは反対側に向くことで、表面処理対象物表面に疎水性相互作用によって吸着する。その結果、表面処理対象物は、表面処理対象物表面側とは反対側に向いたアニオン化した酸性官能基に覆われた状態として親水性となり、アニオン化した酸性官能基に覆われた表面処理対象物表面と疎水性成分との間では疎水性相互作用が発生しなくなる。これにより、疎水性成分は、表面処理対象物表面への再付着が妨げられる。また、正電荷帯電性成分については、表面処理対象物が窒化珪素または酸化珪素を含む場合と同様に、酸性条件下において、アニオン化した酸性官能基に覆われた表面処理対象物表面とアニオン化した酸性官能基に覆われた正電荷帯電性成分とが静電的に反発することで、正電荷帯電性成分は表面処理対象物表面から除去される。そして、表面処理対象物表面に吸着した酸性官能基含有高分子は、表面処理工程後に容易に除去される。
　このように、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、酸性官能基含有高分子が正電荷帯電性成分および疎水性成分の両方を除去するように機能するため、残渣を良好に除去しうる。そして、酸性官能基含有高分子のｐＫａ値および重量平均分子量を特定の範囲とすることにより、残渣の除去効果はより一層向上する。
　なお、特開２０１２－７４６７８号公報の技術によって研磨用組成物や各種パッドに由来する残渣を十分に除去できなかった理由は、詳細は不明であるが、具体的に開示されているスルホン酸（塩）基を有する化合物は低分子化合物であり、スルホン酸（塩）基を有する低分子化合物は、本発明に係る酸性官能基含有高分子のように、表面処理対象物表面や正電荷帯電性成分表面への良好な被覆性、残渣を除去するための適切な静電的な反発力、および表面処理工程後の良好な除去性等が得られないからであると考えられる。
　なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
　以下、本発明の一形態に係る表面処理組成物に含まれる各成分について説明する。
　［イオン性官能基含有高分子］
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する高分子化合物（イオン性官能基含有高分子）を必須に含む。該高分子化合物は、表面処理組成物による残渣の除去に寄与する。
　ここで、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、およびホスホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性官能基を有する高分子化合物（酸性官能基含有高分子Ｐ）を含むことが好ましい。該高分子化合物は、表面処理組成物による残渣の除去に特に顕著な効果を奏する。
　本発明の一形態に係る好ましい一例としては、イオン性官能基含有高分子がスルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性官能基を有する構成単位のみからなる単独重合体（以下、単に「単独重合体Ｄ」とも称する）を含むことが挙げられる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「スルホン酸（塩）基」とは「スルホン酸基」または「スルホン酸塩基」を表し、「リン酸（塩）基」とは「リン酸基」または「リン酸塩基」を表し、「ホスホン酸（塩）基」とは「ホスホン酸基」または「ホスホン酸塩基」を表し、「カルボン酸（塩）基」とは「カルボン酸基」または「カルボン酸塩基」を表す。
　また、本明細書において、「アミノ基」とは、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基、－ＮＲＲ’基（ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して置換または非置換の炭化水素基を表す）を表す。そして、「アミノ基を有する高分子化合物」には、当該アミノ基に由来するアンモニウムカチオンや、当該アンモニウムカチオンと他のアニオンとの塩であるアンモニウム化合物やアンモニウム塩も含まれるものとする。
　イオン性官能基含有高分子は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、残渣、特に有機物残渣表面と表面処理対象物表面とを負電荷に帯電させる作用が強いという観点から、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物（スルホン酸（塩）基含有高分子）が特に好ましい。
　イオン性官能基が塩を形成している場合、イオン性官能基の一部が塩となっている形態（部分塩の形態）であっても、全てが塩となっている形態であってもよい。イオン性官能基含有高分子がイオン性官能基以外の他の官能基を有する場合、当該他の官能基が塩を構成してもよい。当該他の官能基が塩を形成している場合、当該他の官能基の一部が塩となっている形態（部分塩の形態）であっても、全てが塩となっている形態であってもよい。
　なお、該イオン性官能基含有高分子は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　（スルホン酸（塩）基含有高分子）
　スルホン酸（塩）基含有高分子は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物であり、スルホン酸（塩）基を複数有するものであれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。スルホン酸（塩）基含有高分子の例としては、ベースとなる高分子化合物をスルホン化して得られる高分子化合物や、スルホン酸（塩）基含有単量体を（共）重合して得られる高分子化合物等が挙げられる。
　より具体的には、スルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコール（スルホン酸変性ポリビニルアルコール）、スルホン酸（塩）基含有ポリスチレン（好ましくはポリスチレンスルホン酸またはその塩、より好ましくはポリスチレンスルホン酸）、スルホン酸（塩）基含有ポリ酢酸ビニル（スルホン酸変性ポリ酢酸ビニル）、スルホン酸（塩）基含有ポリエステル、（メタ）アクリル基含有単量体－スルホン酸（塩）基含有単量体の共重合体、スルホン酸（塩）基含有ポリイソプレン、スルホン酸（塩）含有アリルポリマー、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。
　スルホン酸系（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する構成単位とともに、他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、スルホン酸（塩）基を有する単量体（スルホン酸（塩）基含有単量体）以外の他の単量体を共重合することで導入されたものであっても、スルホン酸（塩）基導入の際にスルホン酸（塩）基に変換されなかった官能基を残存させることで導入されたものであってもよい。スルホン酸（塩）基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体であることが好ましく、ビニル系単量体であることがより好ましい。スルホン酸（塩）基含有単量体と共重合可能な単量体は、例えば、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有ビニル単量体、Ｎ－ビニル系化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミドまたはその塩、芳香族モノまたはジビニル化合物等が挙げられる。
　スルホン酸（塩）基含有高分子のさらに詳細な具体例を挙げれば、スルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸－スルホン酸（塩）基含有単量体の共重合体等が挙げられる。
　表面処理対象物が窒化珪素または酸化珪素の少なくとも一方を含む場合、スルホン酸（塩）基含有高分子としては、スルホン酸（塩）基含有ポリスチレンが好ましく、ポリスチレンスルホン酸またはその塩がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸がさらに好ましい。
　スルホン酸（塩）基含有高分子が有しうるスルホン酸塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、入手容易性の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
　また、スルホン酸（塩）基含有高分子がスルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコールである場合は、溶解性の観点から、鹸化度が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい（上限１００％）。
　イオン性官能基含有高分子がスルホン酸（塩）基含有高分子を２種以上含む場合、少なくとも１種はスルホン酸（塩）基含有ポリスチレンであることが好ましい。
　（リン酸（塩）基含有高分子）
　リン酸（塩）基含有高分子は、リン酸（塩）基を有する高分子化合物であり、リン酸（塩）基を複数有する重合体であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。リン酸（塩）基含有高分子を構成する主鎖は、ビニル系単量体の重合体または共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、およびこれらの共重合体からなる群より選択されるものが好ましい。
　リン酸（塩）基含有高分子の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ｉ）リン酸（塩）基含有単量体を重合する方法、（ｉｉ）リン酸（塩）基含有単量体と他の共重合可能な単量体とを共重合する方法、（ｉｉｉ）１つ以上のヒドロキシ基を有する重合体とリン酸（塩）基を有する化合物とをエステル化する方法、等が挙げられる。
　リン酸（塩）基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
　また、他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、ポリリン酸、ヘキサメタリン酸等もリン酸（塩）基含有高分子として例示することができる。
　本発明の一形態によれば、リン酸（塩）基含有高分子は、リン酸（塩）基および２価の（ポリ）オキシ炭化水素基を有する構成単位Ａを含む（共）重合体またはその塩（以下、単に「リン酸系（共）重合体」とも称する）であることが好ましい。ここで、「２価の（ポリ）オキシ炭化水素基」とは、（－Ｏ－Ｒ’’－）または（－Ｒ’’－Ｏ－）（ここで、Ｒ’’は２価の炭化水素基を表す）で表される２価のオキシ炭化水素基、および２以上の２価の炭化水素基がエーテル結合で連結した２価のポリオキシ炭化水素基の少なくとも一方を意味する。
　本発明の一形態による表面処理組成物は、構成単位Ａが、リン酸（塩）基と２価の（ポリ）オキシ炭化水素基とが直接結合している構造を有していることが好ましく、構成単位Ａが、下記一般式（１）で表されることがより好ましい。なお、これらの構成単位Ａにおいて、「２価の（ポリ）オキシ炭化水素基」中の２価の炭化水素基は、より高い残渣の除去性を得るとの観点から、炭素数１～１８の炭化水素基が好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１～６の炭化水素基が特に好ましく、炭素数２の炭化水素基が最も好ましい。また、「２価の（ポリ）オキシ炭化水素基」中の２価の炭化水素基は、直鎖構造でも分岐鎖構造でも環状構造でもよく、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、またはシクロアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１８の炭化水素基であり、ｎは１～１０である）。
　一般式（１）中のＲ１は、より高い残渣の除去性を得るとの観点から、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　一般式（１）中のＲ２は、炭素数１～１２の炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～６の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数２の炭化水素基が特に好ましい。また、Ｒ２である炭化水素基の種類としては、直鎖構造でも分岐鎖構造でも環状構造でもよく、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、またはシクロアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
　なお、リン酸系（共）重合体は、主鎖の両末端が水素原子であることが好ましい。
　一般式（１）で表される構成単位Ａを提供する単量体の好ましい具体例としては、メタクリロイルオキシメチルリン酸、メタクリロイルオキシエチルリン酸、メタクリロイルオキシプロピルリン酸、メタクリロイルオキシブチルリン酸、メタクリロイルオキシペンチルリン酸、メタクリロイルオキシヘキシルリン酸、メタクリロイルオキシオクチルリン酸、メタクリロイルオキシデシルリン酸、メタクリロイルオキシラウリルリン酸、メタクリロイルオキシステアリルリン酸、メタクリロイルオキシ－１，４－ジメチルシクロヘキシルリン酸等およびこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、より高い残渣の除去性を得るとの観点から、メタクリロイルオキシメチルリン酸、メタクリロイルオキシエチルリン酸、メタクリロイルオキシプロピルリン酸またはこれらの塩が好ましく、メタクリロイルオキシエチルリン酸またはその塩がより好ましい。なお、メタクリロイルオキシエチルリン酸は下記一般式（２）に示す構造を有する構成単位を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　リン酸系（共）重合体としては、酸の形態、塩の形態、または酸の一部が塩となっている形態（部分塩の形態）のいずれでも使用可能である。リン酸系（共）重合体が塩である場合は、構成単位Ａに含まれるリン酸基が塩を形成していても、後述する他の構成単位が塩を形成していても、これらの両方が塩を形成していてもよい。リン酸系（共）重合体の塩としては、少なくとも構成単位Ａに含まれるリン酸基が塩を形成していることが好ましい。
　構成単位Ａに含まれるリン酸（塩）基が塩を形成している場合、リン酸（塩）基の一部が塩となっている形態（部分塩の形態）であっても、全てがリン酸塩となっている形態であってもよいが、部分塩の形態であることがより好ましい。
　リン酸塩の種類としては、特に限定されず、例えば、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。なお、塩の種類は、単独で、または２以上を組み合わせて用いることができる。金属塩を構成する対イオンとしては、例えば、周期律表（長周期）第１族、第１１族、第２族、第１２族、第３族、第１３族、第４族、第６族、第７族または第８族に属する金属が挙げられる。金属塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩等が挙げられる。アミン塩を構成する対イオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
　なお、構成単位Ａは、単独で、または２以上を組み合わせて用いることができる。
　リン酸系（共）重合体が共重合体の場合、構成単位Ａとともに、他の構成単位を含む。他の構成単位としては、リン酸（塩）基を有する単量体（リン酸（塩）基含有単量体）以外の他の単量体を共重合することで導入されたものであっても、リン酸（塩）基導入の際にリン酸（塩）基に変換されなかった官能基を残存させることで導入されたものであってもよい。他の構成単位を提供する単量体としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体であることが好ましく、ビニル系単量体であることがより好ましい。リン酸（塩）基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有ビニル単量体、Ｎ－ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミドまたはその塩、芳香族モノまたはジビニル化合物等が挙げられる。なお、他の構成単位は、単独で、または２以上を組み合わせて用いることができる。
　他の構成単位が塩である場合、塩としては、部分塩の形態であっても、塩を形成しうる基の全てが塩となっている形態であってもよい。ここで、塩の種類、塩を構成する対イオンの種類は、特に制限されず、例えば、上記の塩で挙げたものであってもよい。
　リン酸系（共）重合体が共重合体の場合、各構成単位の繰り返し形態は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれであってもよい。
　リン酸系（共）重合体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、単量体の（共）重合法が挙げられる。単量体の（共）重合法は、公知の塊状重合、溶液重合等の重合法を用いることができる。この際、重合溶媒は、水に対する溶解度（２０℃）が１０質量％以上であることが好ましい。重合溶媒の例としては、例えば、水、アルコール系、ケトン系、エーテル系等が挙げられる。重合溶媒は、単独で、または２以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の例としては、公知のラジカル開始剤が用いられる。重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用し、例えば、窒素ガス気流下、４０～３００℃で溶剤還流させて原料化合物の溶液重合を行う等で、リン酸系（共）重合体を得ることができる。
　（ホスホン酸（塩）基含有高分子）
　ホスホン酸（塩）基含有高分子は、ホスホン酸（塩）基を有する高分子化合物であり、ホスホン酸（塩）基を複数有する重合体であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ホスホン酸（塩）基含有高分子は、特に限定されるものではなく、ホスホン酸基含有単量体の単独重合体、ホスホン酸基含有単量体およびホスホン酸基含有単量体と共重合可能な単量体との共重合体、およびこれらの塩のいずれでもよいが、共重合体またはその塩が好ましい。
　ホスホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェート、アリルホスホン酸、モノアリルホスフェート、３－ブテニルホスホン酸、モノ－３－ブテニルホスフェート、４－ビニルオキシブチルホスフェート、ホスホンオキシエチルアクリレート、ホスホンオキシエチルメタクリレート、モノ（２－ヒドロキシ－３－ビニルオキシプロピル）ホスフェート、（１－ホスホンオキシメチル－２－ビニルオキシエチル）ホスフェート、モノ（３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）ホスフェート、モノ－２－（アリルオキシ－１－ホスホンオキシメチルエチル）ホスフェート、２－ヒドロキシ－４－ビニルオキシメチル－１，３，２－ジオキサホスホール、２－ヒドロキシ－４－アリルオキシメチル－１，３，２－ジオキサホスホール等が挙げられる。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
　また、ホスホン酸（塩）基含有高分子が共重合体の場合、ホスホン酸系（共）重合体は、ホスホン酸（塩）基を有する構成単位とともに、他の構成単位を含む。他の構成単位としては、ホスホン酸（塩）基を有する単量体（ホスホン酸（塩）基含有単量体）以外の他の単量体を共重合することで導入されたものであっても、ホスホン酸（塩）基導入の際にホスホン酸（塩）基に変換されなかった官能基を残存させることで導入されたものであってもよい。ホスホン酸（塩）基含有単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、上記リン酸（塩）基含有高分子の項で説明した、構成単位Ａ以外の他の構成単位を提供する単量体が挙げられる。なお、他の構成単位は、単独で、または２以上を組み合わせて用いることができる。
　これらホスホン酸（塩）基含有高分子が有するホスホン酸基の少なくとも一部は、塩の形態であってもよい。塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
　（カルボン酸（塩）基含有高分子）
　カルボン酸（塩）基含有高分子は、カルボン酸（塩）基を有する高分子化合物であり、カルボン酸（塩）基を複数有する重合体であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。カルボン酸（塩）基含有高分子は、特に限定されるものではなく、カルボン酸基を有する単量体（カルボン酸基含有単量体）の単独重合体、カルボン酸基含有単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体、またはこれらの塩のいずれでもよいが、共重合体またはその塩が好ましい。
　カルボン酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
　また、カルボン酸（塩）基含有高分子が共重合体の場合、カルボン酸（塩）基を有する構成単位とともに、他の構成単位を含む。他の構成単位としては、カルボン酸（塩）基含有単量体以外の単量体を共重合することで導入されたものであっても、カルボン酸（塩）基導入の際にカルボン酸（塩）基に変換されなかった官能基を残存させることで導入されたものであってもよい。カルボン酸（塩）基含有単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体であることが好ましく、ビニル系単量体であることがより好ましい。カルボン酸（塩）基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有ビニル単量体、Ｎ－ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミドまたはその塩、芳香族モノまたはジビニル化合物等が挙げられる。なお、他の構成単位は、単独で、または２以上を組み合わせて用いることができる。
　これらカルボン酸（塩）基含有高分子が有するカルボン酸基の少なくとも一部は、塩の形態であってもよい。塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
　（アミノ基含有高分子）
　アミノ基含有高分子は、アミノ基を有する高分子化合物であり、アミノ基を複数有する重合体、または当該重合体に由来するアンモニウムカチオンや、当該アンモニウムカチオンと他のアニオンとの塩であるアンモニウム化合物やアンモニウム塩である。アミノ基含有高分子は、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
　アミノ基含有高分子は、特に限定されるものではなく、アミノ基含有単量体の単独重合体、アミノ基含有単量体、もしくはアミノ基含有単量体と共重合可能な単量体との共重合体、またはこれらのアンモニウムカチオン、アンモニウム化合物、もしくはアンモニウム塩のいずれでもよいが、共重合体、またはそのアンモニウムカチオン、アンモニウム化合物、もしくはアンモニウム塩が好ましい。
　ここで、アミノ基とは、前述のように－ＮＨ２基、－ＮＨＲ’’’基、－ＮＲ’’’Ｒ’’’’基を表し、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、それぞれ独立して置換または非置換の炭化水素基である。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数１～２０個のアルキル基が好ましい。また、アリール基としては、炭素原子数６～２０個のアリール基が好ましい。また、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、それぞれ独立して、置換基としてアミノ基を構成するＮ原子と直接結合しない部位に、炭化水素基以外の基、例えばエステル基、エーテル基、アミド基、イミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基等を含んでいてもよく、Ｒ’’’とＲ’’’’とを構成する炭化水素基が環状構造を形成していてもよい。
　アミノ基含有単量体としては、例えば、ビニルアミン、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
　また、アミノ基含有（共）重合体は、アミノ基を有する構成単位とともに、他の構成単位を含む。他の構成単位としては、アミノ基含有単量体以外の単量体を共重合することで導入されたものであっても、アミノ基導入の際にアミノ基に変換されなかった官能基を残存させることで導入されたものであってもよい。アミノ基含有単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体であることが好ましく、ビニル系単量体であることがより好ましい。アミノ基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有ビニル単量体、Ｎ－ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミドまたはその塩、芳香族モノまたはジビニル化合物等が挙げられる。なお、他の構成単位は、単独で、または２以上を組み合わせて用いることができる。
　これらアミノ基含有高分子が有するアミノ基の少なくとも一部は、アンモニウムカチオンの形態であってもよい。アンモニウムカチオンの例としては、アミノ基のＮ原子と水素原子とが結合したカチオン、またはアミノ基のＮ原子と置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基とが結合したカチオン等が挙げられる。また、これらのアンモニウムカチオンの少なくとも一部は、アンモニウム化合物またはアンモニウム塩の形態であってもよい。塩または化合物の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
　（イオン性官能基含有高分子として（共）重合体を用いる場合の好ましい態様）
　本発明の一形態に係るイオン性官能基含有高分子は、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する構成単位と、他の構成単位とを含む共重合体（以下、単に「共重合体Ｗ」とも表す）を含むことが好ましい。イオン性官能基含有高分子が少なくとも１種の共重合体Ｗを含むことによって、残渣の除去効果がより向上する。
　この理由は以下のように推測している。静電的にまたは疎水性相互作用によって表面処理対象物または残渣に対してイオン性官能基含有高分子が吸着する際に、他の構成単位の存在によってこれらの表面の濡れ性がより向上する。その結果、表面処理組成物と残渣との間に水が入り込みやすい状態となり、表面処理対象物と残渣との間の吸着力がより低減され、残渣の除去がより容易な状態となる。なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
　本明細書において、スルホン酸（塩）基を有する構成単位と、他の構成単位とを含む共重合体を、単にスルホン酸（塩）基含有共重合体とも表し、カルボン酸（塩）基を有する構成単位と、他の構成単位とを含む共重合体を、単にカルボン酸（塩）基含有共重合体とも表し、アミノ基を有する構成単位と、他の構成単位とを含む共重合体を、単にアミノ基含有共重合体とも表す。
　共重合体Ｗによる残渣除去効果の向上は、これを含む本発明の一形態に係る表面処理組成物をリンス研磨処理に用いた際に顕著となる。また、共重合体Ｗによって残渣が除去されやすい状態となるため、当該表面処理組成物を用いたリンス研磨処理に加え、後洗浄処理をさらに行うことで、残渣除去効果の向上はより顕著となる。
　また、共重合体Ｗによる残渣除去効果の向上は、表面処理組成物が窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む場合に顕著となり、窒化珪素またはポリシリコンを含む場合により顕著となり、ポリシリコンを含む場合にさらに顕著となる。
　共重合体Ｗの繰り返し形態は、特に制限されず、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。これらの中でもグラフト共重合体が好ましい。
　共重合体Ｗに含まれうる他の構成単位は、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つのイオン性官能基を有する単量体以外の他の単量体を共重合することで導入されたものであってもよい。また、他の構成単位としては、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基またはアミノ基の導入の際にこれらの基に変換されなかった官能基を残存させることで導入されたものであってもよい。
　共重合体Ｗに含まれうる他の構成単位は、エチレン性不飽和単量体由来の構成単位であることが好ましく、ビニル系単量体由来の構成単位であることがより好ましい。
　ここで、「単量体由来の構成単位」とは、当該単量体を直接共重合することで共重合体が合成される場合における、当該単量体由来の構成単位のみを表すものではない。「単量体由来の構成単位」とは、当該単量体を直接共重合することができると仮定した際に共重合体が合成されうる場合における、当該単量体由来の構成単位をも含むものとする。例えば、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－からなる構成単位については、ビニルアルコール（ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＨ））は単量体としては不安定なため、ビニルアルコールを単量体として用いて、直接共重合によって共重合体を合成することは困難である。しかしながら、高分子化合物が結果として当該構成単位を有していれば、当該構成単位はビニルアルコール由来の構成単位として表されるものとする。
　他の構成単位を構成するエチレン性不飽和単量体としては、特に制限されないが、例えば、ビニルアルコール：スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等の前述のアミノ基含有単量体以外のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとを含む総称であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとを含む総称である。
　これらの中でも、ビニル系単量体、すなわちビニル基を有する単量体であることが好ましく、ビニルアルコール、酢酸ビニル、前述のアミノ基含有単量体以外のＮ－ビニル化合物であることがより好ましく、ビニルアルコール、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドンであることがさらに好ましく、ビニルアルコール、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドンであることがよりさらに好ましく、ビニルアルコール、酢酸ビニルが特に好ましく、ビニルアルコールが最も好ましい。
　なお、他の構成単位がエチレン性不飽和単量体由来の構成単位である場合、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基含有単量体由来の構成単位は、エチレン性不飽和単量体由来の構成単位であることが好ましく、ビニル系単量体由来の構成単位であることがより好ましい。
　共重合体Ｗの中でも、スルホン酸（塩）基含有共重合体が好ましく、スルホン酸（塩）基含有共重合体であるスルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコールがより好ましい。なお、スルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコールは、スルホン酸（塩）基を有する構成単位と、ビニルアルコール由来の構成単位または酢酸ビニル由来の構成単位とから構成されるものであることが特に好ましく、スルホン酸（塩）基を有する構成単位と、ビニルアルコール由来の構成単位とから構成されるものであることが最も好ましい。なお、スルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、溶解性の観点から、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい（上限１００％）。
　共重合体Ｗにおいて、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つのイオン性官能基を有する単量体由来の構成単位の含有割合は、特に制限されないが、共重合体Ｗを構成する全ての単量体由来の構成単位に対して、１モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、１モル％以上３０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることがさらに好ましく。３モル％以上６モル％以下であることが特に好ましい。この範囲であると、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つのイオン性官能基を有する単量体由来の構成単位による静電的な吸着効果および疎水性相互作用による吸着効果、ならびに静電的な反発効果と、他の単量体由来の構成単位による濡れ性の向上効果とがより高いレベルで達成される。
　また、本発明の一形態に係るイオン性官能基含有高分子が共重合体Ｗを含む場合、イオン性官能基含有高分子がスルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性官能基を有する構成単位のみからなる単独重合体（単独重合体Ｄ）をさらに含むことが極めて好ましい。単独重合体Ｄをさらに含むことで、残渣の除去効果が顕著に向上する。なお、部分塩は単独重合体に含まれるものとする。
　単独重合体Ｄとしては、特に制限されないが、例えば、前述のスルホン酸（塩）基含有高分子、リン酸（塩）基含有高分子およびホスホン酸（塩）基含有高分子の説明でそれぞれ例示した単独重合体が挙げられる。
　単独重合体Ｄの中でも、スルホン酸（塩）基含有単独重合体が好ましく、スルホン酸（塩）基含有ポリスチレンがより好ましく、ポリスチレンスルホン酸またはその塩がさらに好ましく、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
　イオン性官能基含有高分子が共重合体Ｗと、単独重合体Ｄとを含む場合、単独重合体Ｄの含有割合は、共重合体Ｗと単独重合体Ｄとの総質量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。この範囲であると、単独重合体Ｄによる静電的な吸着効果および疎水性相互作用による吸着効果、ならびに静電的な顕著な反発効果がより向上する。同様の観点から、単独重合体Ｄの含有割合は、共重合体Ｗと単独重合体Ｄとの総質量に対して、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、単独重合体Ｄの含有割合は、共重合体Ｗと単独重合体Ｄとの総質量に対して、９９質量％以下であることが好ましい。この範囲であると、共重合体Ｗによる濡れ性の向上効果がより向上する。同様の観点から、単独重合体Ｄの含有割合は、共重合体Ｗと単独重合体Ｄとの総質量に対して、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、共重合体Ｗと単独重合体Ｄとが共に必須成分であるイオン性官能基含有高分子（すなわち、イオン性官能基密度が１０％超であって、ｐＫａが３以下のもの、またはその好ましい態様のもの。後述する濡れ剤に分類されるものを除く）であるときに、単独重合体Ｄの含有割合が上記範囲を満たすことが極めて好ましい。
　（イオン性官能基含有高分子の重量平均分子量）
　本発明において、表面処理組成物に必須に含まれる（必須成分である）イオン性官能基含有高分子の重量平均分子量は、３，５００以上１００，０００以下である。重量平均分子量が３，５００未満の場合または１００，０００を超える場合、イオン性官能基含有高分子単独では残渣の除去効果が十分に得られない場合がある。残渣の除去効果の観点から、当該重量平均分子量の下限値は、４，０００以上であることが好ましく、９，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、１５，０００以上であることがよりさらに好ましく、１７，０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量の下限値が上記範囲で良好な残渣の除去効果が得られることの理由は、表面処理対象物や正電荷帯電性成分を覆う際の被覆性がより良好となり、表面処理対象物表面からの残渣の除去作用または表面処理対象物表面への残渣の再付着抑止作用がより向上するからであると推測される。また、残渣の除去効果の観点から、当該重量平均分子量の上限値は、８０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量の上限値が上記範囲で良好な残渣の除去効果が得られることの理由は、表面処理工程後のイオン性官能基含有高分子の除去性がより良好となるからであると推測される。なお、イオン性官能基含有高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。重量平均分子量の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載する。
　なお、前述のスルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する構成単位と、他の構成単位とを含む共重合体であって、分子量が３，５００未満または１００，０００を超えるものは、後述する濡れ剤として表面処理組成物にさらに含まれていてもよい。
　（イオン性官能基含有高分子のｐＫａ）
　本発明において、表面処理組成物に必須に含まれる（必須成分である）イオン性官能基含有高分子のｐＫａは３以下である。当該ｐＫａが３を超える場合、表面処理対象物表面や正電荷帯電性成分表面への良好な被覆性、残渣を除去するための適切な静電的な反発力、および表面処理工程後のイオン性官能基含有高分子の良好な除去性等が得られない。当該ｐＫａは、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。また、正電荷帯電成分表面への良好な被覆性の観点から、当該ｐＫａは、０．８以上が好ましい。なお、当該ｐＫａは、以下の方法により算出することができる。
　イオン性官能基含有高分子の酸解離定数（ｐＫａ）は、酸性度の指標であり、イオン性官能基含有高分子の解離定数（Ｋａ）の逆数に常用対数をとったものである。すなわち、イオン性官能基含有高分子の酸解離定数（ｐＫａ）は、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ－］／［ＢＨ］を測定し、ｐＫａ＝－ｌｏｇＫａにより求められる。なお、上記式において、ＢＨは、イオン性官能基含有高分子を表し、Ｂ－はイオン性官能基含有高分子の共役塩基を表す。ｐＫａの測定方法は、ｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度とから算出することができる。
　ここで、イオン性官能基含有高分子が共重合体である場合、第一の解離定数を便宜上ｐＫａと呼ぶこととする。
　なお、アミノ基含有高分子のｐＫａとは、共役酸である有機アンモニウムイオンのｐＫａを表すものとする。
　また、イオン性官能基含有高分子が塩の形態である場合、ｐＫａとは、塩を構成する酸のｐＫａの値を表す。例えば、イオン性官能基含有高分子がスルホン酸塩基含有高分子、すなわちスルホン酸基含有高分子の塩の形態である場合、イオン性官能基含有高分子のｐＫａとしては、スルホン酸基含有高分子のｐＫａの値が用いられるものとする。
　なお、前述のスルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する構成単位と、他の構成単位とを含む共重合体であって、ｐＫａが３を超えるものは、後述する濡れ剤として表面処理組成物にさらに含まれていてもよい。
　必須成分であるイオン性官能基含有高分子（すなわち、重量平均分子量は、３，５００以上１００，０００以下であって、ｐＫａが３以下のもの、またはその好ましい態様のもの。後述する濡れ剤に分類されるものを除く）の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。必須成分であるイオン性官能基含有高分子の含有量がこの範囲であると、残渣の除去効果がより向上する。かかる理由は、必須成分であるイオン性官能基含有高分子が、表面処理対象物および正電荷帯電性成分を被覆する際に、より多くの面積で被覆がなされるからであると推測される。また、イオン性官能基の数が増加することで、静電的な吸着または反発効果をより強く発現させることができるからであると推測される。同様の観点から、必須成分であるイオン性官能基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、必須成分であるイオン性官能基含有高分子（すなわち、重量平均分子量は、３，５００以上１００，０００以下であり、ｐＫａが３以下のもの、またはその好ましい態様のもの。後述する濡れ剤に分類されるものを除く）の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。必須成分であるイオン性官能基含有高分子の含有量がこの範囲であると、残渣の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、表面処理工程後の必須成分であるイオン性官能基含有高分子の除去性がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、必須成分であるイオン性官能基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがよりさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
　また、必須成分であるイオン性官能基含有高分子（すなわち、重量平均分子量は、３，５００以上１００，０００以下であって、ｐＫａが３以下のもの、またはその好ましい態様のもの。後述する濡れ剤に分類されるものを除く）の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物（ポリマー）の総質量（必須成分であるイオン性官能基含有高分子と、その他の分子量１０００以上の高分子化合物と、の合計質量）に対して５０質量％以上であることが好ましい（上限１００質量％）。必須成分であるイオン性官能基含有高分子の含有量が、この範囲であると、残渣の除去効果がより向上する。かかる理由は、表面処理工程後における残渣の原因となりうる高分子化合物の量が低減するからである。また、必須成分であるイオン性官能基含有高分子が表面処理対象物および正電荷帯電性成分を被覆する際に、必須成分であるイオン性官能基含有高分子以外の高分子化合物によって被覆が妨げられることが低減されるからであると推測される。さらに、必須成分であるイオン性官能基含有高分子による静電的な吸着効果または反発効果の発現が、必須成分であるイオン性官能基含有高分子以外の高分子化合物によって妨げられることが低減されるからであると推測される。同様の観点から、必須成分であるイオン性官能基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して８０質量％超であることがより好ましく、９５質量％超であることがさらに好ましく、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して１００質量％、すなわち表面処理組成物に含まれる高分子化合物が必須成分であるイオン性官能基含有高分子のみであることがさらに好ましい。特に、必須成分であるイオン性官能基含有高分子の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して９５質量％超とした場合に、残渣の除去効果は著しく向上する。
　［濡れ剤］
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、濡れ剤をさらに含んでいてもよい。本明細書において、濡れ剤とは、表面処理対象物の表面の濡れ性を向上させ、残渣除去効果を向上させる機能を有する水溶性高分子を表す。
　濡れ剤として用いられうる高分子化合物は、例えば、前述の共重合体Ｗであって、分子量が３，５００未満である共重合体Ｗまたは１００，０００を超える共重合体Ｗが挙げられる。また、例えば、前述の共重合体Ｗであって、ｐＫａが３を超えるものが挙げられる。ここで、濡れ剤としての共重合体Ｗを構成する、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する構成単位、および他の構成単位の説明についても、前述のイオン性官能基含有高分子についての各構成単位の説明を参照することができる。
　また、濡れ剤として用いられうる他の高分子化合物は、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水溶性高分子が例示できる。
　これらの中でも、分子量が３，５００未満である共重合体Ｗ、分子量が１００，０００を超える共重合体Ｗ、ｐＫａが３を超える共重合体Ｗ、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドンからなる群より選択される、少なくとも１種であることが好ましい。また、分子量が３，５００未満であるスルホン酸基（塩）基含有共重合体、分子量が１００，０００を超えるスルホン酸基（塩）基含有共重合体、ｐＫａが３を超えるスルホン酸基（塩）基含有共重合体からなる群より選択される、少なくとも１種であることがより好ましい。なお、共重合体Ｗの好ましい構造は、前述のイオン性官能基含有高分子における説明と同様である。
　ポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、溶解性の観点から、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい（上限１００％）。
　濡れ剤の重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００以上であることが好ましい。この範囲であると、残渣の除去効果がより向上する。かかる理由は、表面処理対象物の表面への濡れ性がより向上するからであると推測している。また、濡れ剤の重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましい。この範囲であると、残渣の除去効果がより高まる。かかる理由は、表面処理工程後の濡れ剤の除去性がより良好となるからであると推測している。濡れ剤の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によって測定することができる。重量平均分子量の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載する。
　濡れ剤による残渣除去効果の向上効果は、これを含む本発明の一形態に係る表面処理組成物をリンス研磨処理に用いた際により良好となる。また、当該共重合体によって残渣が除去されやすい状態となるため、当該表面処理組成物を用いたリンス研磨処理に加え、後洗浄処理をさらに行うことで、残渣除去効果の向上効果はさらに良好となる。
　これら濡れ剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　また、濡れ剤による残渣除去効果の向上効果は、表面処理対象物がポリシリコンを含む場合により良好となる。濡れ剤の含有量は、特に制限されないが、表面処理対象物がポリシリコンを含む場合、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。この範囲であると、残渣の除去効果が向上する。かかる理由は、表面処理対象物の表面への濡れ性がより向上するからであると推測している。同様の観点から、濡れ剤の含有量は、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。また、濡れ剤の含有量は、特に制限されないが、表面処理対象物がポリシリコンを含む場合、表面処理組成物の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。この範囲であると、残渣の除去効果がより高まる。かかる理由は、表面処理工程後の濡れ剤の除去性がより良好となるからであると推測している。同様の観点から、濡れ剤の含有量は、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　一方、表面処理対象物が窒化珪素、酸化珪素を含む場合、濡れ剤は異物（残渣）の原因となりうるため、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、濡れ剤を実質的に含有しないことがより好ましく、全く含有しないことが最も好ましい。ここで、「濡れ剤を実質的に含有しない」とは、表面処理組成物全体に対する濡れ剤の含有量が０．０１質量％以下である場合をいう。
　［水］
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、分散媒（溶媒）として水を必須に含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒は、水のみであることがより好ましい。また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　水は、表面処理対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
　［酸］
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、酸を含むことが好ましい。なお、本明細書において、イオン官能基含有高分子は、ここで述べる添加剤としての酸とは異なるものとして取り扱う。酸は、表面処理対象物の表面および正電荷帯電性成分の表面を正電荷で帯電させる役割を担うと推測され、表面処理組成物による残渣の除去に寄与しうる。
　酸は無機酸または有機酸のいずれを用いてもよい。無機酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等が挙げられる。有機酸としては、特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、表面処理対象物の表面および正電荷帯電性成分の表面を正電荷で帯電させる効果がより良好となるとの観点から、マレイン酸または硝酸であることがより好ましく、マレイン酸であることがさらに好ましい。
　なお、酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましい。酸の含有量がこの範囲であると、残渣の除去効果がより向上する。かかる理由は、窒化珪素または酸化珪素を含む表面処理対象物の表面および正電荷帯電性成分の表面を正電荷で帯電させる効果がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。酸の含有量がこの範囲であると、低ｐＨ起因の装置へのダメージをより減らすことができる。同様の観点から、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
　［ｐＨ値］
　本発明の一形態に係る表面処理組成物のｐＨ値は、７未満であることを必須とする。ｐＨ値が７以上であると、表面処理対象物の表面または正電荷帯電性成分の表面を正電荷で帯電させる効果が得られず、残渣の除去効果を十分に得られない。残渣除去効果の観点から、ｐＨ値が４未満であることがより好ましく、３未満であることがさらに好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。また、ｐＨ値は、１以上であることが好ましい。ｐＨ値が１以上であると、低ｐＨに調整するための酸の添加量を低減でき、コストを削減するという観点から好ましい。以上から、表面処理組成物のｐＨ値は、１以上３未満であることが好ましい。
　なお、表面処理組成物のｐＨ値は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認することができる。
　ｐＨ値を調整する場合は、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、異物の原因となりうるためできる限り添加しないことが望ましい。これより、酸およびイオン性官能基含有高分子のみで調整することが好ましい。しかしながら、これらのみによって所望のｐＨ値を得ることが困難である場合は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、任意に添加されうるアルカリ等の他の添加剤を用いて調整してもよい。
　［他の添加剤］
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、異物（残渣）の原因となりうるためできる限り添加しないことが望ましいため、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。他の添加剤としては、例えば、アルカリ、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤、イオン性官能基含有高分子以外の高分子化合物、およびアルカノールアミン類等が挙げられる。
　異物除去効果のさらなる向上のため、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、砥粒を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「砥粒を実質的に含有しない」とは、表面処理組成物全体に対する砥粒の含有量が０．０１質量％以下である場合をいう。
　＜表面処理組成物の製造方法＞
　本発明の一形態に係る表面処理組成物の製造方法は、好ましくは、イオン性官能基含有高分子と、水とを混合することを含む。例えば、イオン性官能基含有高分子と、水と、必要に応じて他の成分とを、攪拌混合することにより得ることができる。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　＜表面処理方法＞
　本発明の他の好ましい一形態は、上記表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理することを含む、表面処理方法である。本明細書において、表面処理方法とは、研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する方法をいい、広義の洗浄を行う方法である。
　本発明の一形態に係る表面処理方法によれば、研磨済研磨対象物の表面に残留する残渣を十分に除去することができる。すなわち、本発明の他の一形態によれば、上記表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理する、研磨済研磨対象物の表面における残渣低減方法が提供される。
　本発明の一形態に係る表面処理方法は、本発明の一形態に係る表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させる方法により行われる。
　表面処理方法としては、主として、（Ｉ）リンス研磨処理による方法、（ＩＩ）洗浄処理による方法が挙げられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われると好ましい。リンス研磨処理および洗浄処理は、研磨済研磨対象物の表面上の異物（パーティクル、金属汚染、有機物残渣、パッド屑など）を除去し、清浄な表面を得るために実施される。上記（Ｉ）および（ＩＩ）について、以下、説明する。
　（Ｉ）リンス研磨処理
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨処理において好適に用いられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨用組成物として好ましく用いることができる。リンス研磨処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨対象物の表面上の異物の除去を目的として、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われる。このとき、本発明の一形態に係る表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させることにより、リンス研磨処理が行われる。その結果、研磨済研磨対象物表面の異物は、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）および表面処理組成物による化学的作用によって除去される。異物のなかでも、特にパーティクルや有機物残渣は、物理的な作用により除去されやすい。したがって、リンス研磨処理では、研磨定盤（プラテン）上で研磨パッドとの摩擦を利用することで、パーティクルや有機物残渣を効果的に除去することができる。
　すなわち、本明細書において、リンス研磨処理、リンス研磨方法およびリンス研磨工程とは、それぞれ、研磨パッドを用いて表面処理対象物の表面における残渣を低減する処理、方法および工程をいう。
　具体的には、リンス研磨処理は、研磨工程後の研磨済研磨対象物表面を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨パッドと研磨済半導体基板とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物（リンス研磨用組成物）を供給しながら研磨済研磨対象物と研磨パッドとを相対摺動させることにより行うことができる。
　研磨装置としては、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
　リンス研磨処理は、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いても行うことができる。また、上記研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加え、リンス研磨用組成物の吐出ノズルを備えていることが好ましい。研磨装置のリンス研磨処理時の稼働条件は特に制限されず、当業者であれば適宜設定可能である。
　研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、リンス研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　リンス研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド（キャリア）回転数は、それぞれ１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることが好ましく、研磨済研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましい。研磨パッドにリンス研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常にリンス研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、リンス研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
　本発明の一形態に係る表面処理組成物によるリンス研磨処理の後、表面処理対象物は、当該表面処理組成物をかけながら引き上げられ、取り出されることが好ましい。
　（ＩＩ）洗浄処理
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄処理において好適に用いられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄用組成物として好ましく用いることができる。洗浄処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、上記リンス研磨処理を行った後、または本発明の表面処理組成物以外のリンス研磨用組成物を用いた他のリンス研磨処理を行った後、研磨済研磨対象物（洗浄対象物）の表面上の異物の除去を目的として行われることが好ましい。なお、洗浄処理と、上記リンス研磨処理とは、これらの処理を行う場所によって分類され、洗浄処理は、研磨定盤（プラテン）上ではない場所で行われる表面処理であり、研磨済研磨対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外した後に行われる表面処理であることが好ましい。洗浄処理においても、本発明の一形態に係る表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させて、当該対象物の表面上の異物を除去することができる。
　洗浄処理を行う方法の一例として、（ｉ）研磨済研磨対象物を保持した状態で、洗浄ブラシを研磨済研磨対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら洗浄対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法、（ｉｉ）研磨済研磨対象物を表面処理組成物中に浸漬させ、超音波処理や攪拌を行う方法（ディップ式）等が挙げられる。かかる方法において、研磨済研磨対象物表面の異物は、洗浄ブラシによる摩擦力または超音波処理や攪拌によって発生する機械的力、および表面処理組成物による化学的作用によって除去される。
　上記（ｉ）の方法において、表面処理組成物（洗浄用組成物）の研磨済研磨対象物への接触方法としては、特に限定されないが、ノズルから研磨済研磨対象物上に表面処理組成物を流しながら研磨済研磨対象物を高速回転させるスピン式、研磨済研磨対象物に表面処理組成物を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。
　短時間でより効率的な汚染除去ができる点からは、洗浄処理は、スピン式やスプレー式を採用することが好ましく、スピン式であることがさらに好ましい。
　このような洗浄処理を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の研磨済研磨対象物を同時に表面処理するバッチ式洗浄装置、１枚の研磨済研磨対象物をホルダーに装着して表面処理する枚葉式洗浄装置などがある。洗浄時間の短縮等の観点からは、枚葉式洗浄装置を用いる方法が好ましい。
　さらに、洗浄処理を行うための装置として、研磨定盤（プラテン）から研磨済研磨対象物を取り外した後、当該対象物を洗浄ブラシで擦る洗浄用設備を備えている研磨装置が挙げられる。このような研磨装置を用いることにより、研磨済研磨対象物の洗浄処理を、より効率よく行うことができる。
　かような研磨装置としては、研磨済研磨対象物を保持するホルダー、回転数を変更可能なモータ、洗浄ブラシ等を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。なお、ＣＭＰ工程の後、リンス研磨工程を行う場合、当該洗浄処理は、リンス研磨工程にて用いた研磨装置と同様の装置を用いて行うことが、より効率的であり好ましい。
　洗浄ブラシとしては、特に制限されないが、好ましくは、樹脂製ブラシを使用する。樹脂製ブラシの材質は、特に制限されないが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。そして、洗浄ブラシとしては、ＰＶＡ製スポンジを用いることが特に好ましい。
　洗浄条件にも特に制限はなく、表面処理対象物（洗浄対象物）の種類、ならびに除去対象とする残渣の種類および量に応じて、適宜設定することができる。例えば、洗浄ブラシの回転数は１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であることが、洗浄対象物の回転数は１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることが、それぞれ好ましい。研磨パッドに表面処理組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、洗浄ブラシおよび洗浄対象物の表面が常に表面処理組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。洗浄時間も特に制限されないが、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。このような範囲であれば、異物をより効果的に除去することが可能である。
　洗浄の際の表面処理組成物の温度は、特に制限されず、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０℃以上７０℃以下程度に加温してもよい。
　上記（ｉｉ）の方法において、浸漬による洗浄方法の条件については、特に制限されず、公知の手法を用いることができる。
　上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法による表面処理を行う前に水による洗浄を行ってもよい。
　（後洗浄処理）
　また、表面処理方法としては、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いた前記（Ｉ）または（ＩＩ）の表面処理の後、研磨済研磨対象物をさらに洗浄処理することが好ましい。本明細書では、この洗浄処理を後洗浄処理と称する。後洗浄処理としては、特に制限されないが、例えば、単に表面処理対象物に水を掛け流す方法、単に表面処理対象物を水に浸漬する方法等が挙げられる。また、上記説明した（ＩＩ）の方法による表面処理と同様に、表面処理対象物を保持した状態で、洗浄ブラシと表面処理対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に水を供給しながら表面処理対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法、表面処理対象物を水中に浸漬させ、超音波処理や攪拌を行う方法（ディップ式）等が挙げられる。これらの中でも、表面処理対象物を保持した状態で、洗浄ブラシと表面処理対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に水を供給しながら表面処理対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法であることが好ましい。なお、後洗浄処理の装置および条件としては、前述の（ＩＩ）の表面処理の説明を参照することができる。ここで、後洗浄処理に用いる水としては、特に脱イオン水を用いることが好ましい。
　本発明の一形態に係る表面処理組成物で表面処理を行うことによって、残渣が極めて除去されやすい状態となる。このため、本発明の一形態の表面処理に係る表面処理組成物で表面処理を行った後、水を用いてさらなる洗浄処理を行うことで、残渣が極めて良好に除去されることとなる。
　また、表面処理後または後洗浄後の研磨済研磨対象物（表面処理対象物）は、スピンドライヤ等により表面に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。また、エアブロー乾燥により表面処理対象物の表面を乾燥させてもよい。
　＜半導体基板の製造方法＞
　本発明の一形態に係る表面処理方法は、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であるとき、好適に適用される。すなわち、本発明の他の一形態によれば、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、当該研磨済半導体基板を、上記表面処理方法によって研磨済半導体基板の表面における残渣を低減することを含む、半導体基板の製造方法もまた提供される。
　かかる製造方法が適用される半導体基板の詳細については、上記表面処理組成物によって表面処理される研磨済研磨対象物の説明の通りである。
　また、半導体基板の製造方法としては、研磨済半導体基板の表面を、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いて表面処理する工程（表面処理工程）を含むものであれば特に制限されない。かかる製造方法として、例えば、研磨済半導体基板を形成するための研磨工程および洗浄工程を有する方法が挙げられる。また、他の一例としては、研磨工程および洗浄工程に加え、研磨工程および洗浄工程の間に、リンス研磨工程を有する方法が挙げられる。以下、これらの各工程について説明する。
　［研磨工程］
　半導体基板の製造方法に含まれうる研磨工程は、半導体基板を研磨して、研磨済半導体基板を形成する工程である。
　研磨工程は、半導体基板を研磨する工程であれば特に制限されないが、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）工程であることが好ましい。また、研磨工程は、単一の工程からなる研磨工程であっても複数の工程からなる研磨工程であってもよい。複数の工程からなる研磨工程としては、例えば、予備研磨工程（粗研磨工程）の後に仕上げ研磨工程を行う工程や、１次研磨工程の後に１回または２回以上の２次研磨工程を行い、その後に仕上げ研磨工程を行う工程等が挙げられる。本発明に係る表面処理組成物を用いた表面処理工程は、上記仕上げ研磨工程後に行われると好ましい。
　研磨用組成物としては、半導体基板の特性に応じて、公知の研磨用組成物を適宜使用することができる。研磨用組成物としては、特に制限されないが、例えば、砥粒、分散媒、および酸を含むもの等を好ましく用いることができる。かかる研磨用組成物の具体例としては、スルホン酸修飾コロイダルシリカ、水およびマレイン酸を含む研磨用組成物等が挙げられる。
　研磨装置としては、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。
　研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド（キャリア）回転数は、それぞれ１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることが好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
　［表面処理工程］
　表面処理工程とは、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する工程をいう。半導体基板の製造方法において、リンス研磨工程の後、表面処理工程としての洗浄工程が行われてもよいし、リンス研磨工程のみ、または洗浄工程のみが行われてもよい。
　（リンス研磨工程）
　リンス研磨工程は、半導体基板の製造方法において、研磨工程および洗浄工程の間に設けられてもよい。リンス研磨工程は、本発明の一形態に係る表面処理方法（リンス研磨処理方法）によって、研磨済研磨対象物（研磨済半導体基板）の表面における異物を低減する工程である。
　研磨装置および研磨パッド等の装置、ならびに研磨条件については、研磨用組成物を供給する代わりに本発明の一形態に係る表面処理組成物を供給する以外は、上記研磨工程と同様の装置および条件を適用することができる。
　リンス研磨工程で用いられるリンス研磨方法の詳細は、上記リンス研磨処理に係る説明に記載の通りである。
　（洗浄工程）
　洗浄工程は、半導体基板の製造方法において、研磨工程の後に設けられてもよいし、リンス研磨工程の後に設けられてもよい。洗浄工程は、本発明の一形態に係る表面処理方法（洗浄方法）によって、研磨済研磨対象物（研磨済半導体基板）の表面における異物を低減する工程である。
　洗浄工程で用いられる洗浄方法の詳細は、上記洗浄処理に係る説明に記載の通りである。
　［後洗浄工程］
　本発明の一形態に係る半導体基板の製造方法は、後洗浄工程を設けてもよい。後洗浄工程で用いられる後洗浄方法の詳細は、上記後洗浄処理に係る説明に記載の通りである。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
　（比較例１）
　［表面処理組成物ａ－１の調製］
　有機酸としての固形分濃度３０質量％のマレイン酸水溶液を組成物中で５．５ｇ／ｋｇの添加量となるよう（マレイン酸の添加量は組成物中１．６５ｇ／ｋｇ（０．１６５質量％））、イオン性官能基含有高分子（酸性官能基含有高分子Ｐ）としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量３，４００）を組成物中で３．３ｇ／ｋｇ（０．３３質量％）の添加量となるよう、それぞれ水（脱イオン水）中へ添加し、攪拌混合することにより、表面処理組成物ａ－１を調製した。得られた表面処理組成物ａ－１（液温：２５℃）のｐＨ値は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認したところ、２．１であった。
　（実施例１～２、比較例２）
　［表面処理組成物Ａ－１、Ａ－２、ａ－２の調製］
　ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを、下記に示す種類に変更したこと以外は、上記表面処理組成物ａ－１の調製と同様にして、各表面処理組成物を調製した：
　・Ａ－１に使用：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、重量平均分子量２０，０００
　・Ａ－２に使用：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、重量平均分子量７５，０００
　・ａ－２に使用：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、重量平均分子量５００，０００。
　（比較例３～４）
　［表面処理組成物ｂ－１の調製］
　有機酸としての固形分濃度３０質量％のマレイン酸水溶液を組成物中０．５５質量％の添加量となるよう（マレイン酸の添加量は組成物中０．１６５質量％）、濡れ剤としてポリビニルアルコール（重量平均分子量１５,０００、鹸化度９９％）を組成物中０．１質量％の添加量となるよう、それぞれ水（脱イオン水）中へ添加し、攪拌混合することにより、表面処理組成物ｂ－１を調製した。得られた表面処理組成物ｂ－１（液温：２５℃）のｐＨ値は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認したところ、２．１であった。
　（実施例３～６）
　［表面処理組成物Ｂ－１～Ｂ－４の調製］
　攪拌混合前に、イオン性官能基含有高分子として、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０，０００）を下記表２に示す組成物中の添加量となるよう、水（脱イオン水）中へさらに添加した以外は、上記表面処理組成物ｂ－１の調製と同様にして、各表面処理組成物を調製した。
　（実施例７～１０および１１～１３）
　［表面処理組成物Ｂ－５～Ｂ－８の調製］
　濡れ剤であるポリビニルアルコールを、イオン性官能基含有高分子であるスルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコール（重量平均分子量１０，０００）に変更し、下記表２に示す組成物中の添加量としたこと以外は、上記表面処理組成物Ｂ－１の調製と同様にして、各表面処理組成物を調製した。
　ここで、スルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコールは、下記式で表される、構成単位としてスルホン酸（塩）基を有する構成単位と、ポリビニルアルコール由来の構成単位とを含む共重合体を用いた。ここで、当該共重合体は、高分子化合物の全単量体由来の構成単位数に対する、スルホン酸（塩）基を有する単量体由来の構成単位数の割合が６％、鹸化度が９９．９％であった。なお、スルホン酸（塩）基はナトリウム塩の形態であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［重量平均分子量の測定］
　ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の値を用いた。重量平均分子量は、下記の装置および条件によって測定した：
　ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
　型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　＋　ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ－ＬＴＩＩ）
　カラム：ＶＰ－ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
　移動相　　Ａ：ＭｅＯＨ
　　　　　　Ｂ：酢酸１％水溶液
　流量：１ｍＬ／分
　検出器：ＥＬＳＤ　ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ　８、Ｎ２ＧＡＳ　３５０ｋＰａ
　オーブン温度：４０℃
　注入量：４０μＬ。
　また、濡れ剤として使用したポリビニルアルコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリビニルアルコールの重量平均分子量を求める際の公知のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定方法に従い、以下の条件で求めた値である：
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０６　ＨＱ　＋　ＳＢ－８０３　ＨＱ　（８．０ｍｍＩ．Ｄ．　ｘ　３００ｍｍ　ｅａｃｈ）（昭和電工株式会社製）
　移動相：０．１Ｍ　ＮａＣｌ　水溶液
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＲＩ（昭和電工株式会社製）
　カラム温度：４０℃。
　＜表面処理対象物の準備＞
　下記の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程によって研磨された後の研磨済窒化珪素基板および研磨済ポリシリコン基板を、研磨済研磨対象物（表面処理対象物とも称する）として準備した。
　［ＣＭＰ工程］
　半導体基板である窒化珪素基板およびポリシリコン基板について、研磨用組成物Ｍ（組成；スルホン酸修飾コロイダルシリカ（“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載の方法で作製、平均一次粒子径３０ｎｍ、平均二次粒子径６０ｎｍ）４質量％、濃度３０質量％のマレイン酸水溶液０．０１８質量％、溶媒：水）を使用し、それぞれ下記の条件にて研磨を行った。ここで、窒化珪素基板およびポリシリコン基板は、それぞれ３００ｍｍウェーハを使用した。
　（研磨装置および研磨条件）
　研磨装置：株式会社荏原製作所製　ＦＲＥＸ３００Ｅ
　研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製　硬質ポリウレタンパッド　ＩＣ１４００
　研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
　研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
　ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
　研磨用組成物の供給：掛け流し
　研磨用組成物供給量：３００ｍＬ／分
　研磨時間：６０秒間。
　［洗浄工程（表面処理工程）］
　上記ＣＭＰ工程によって窒化珪素基板を研磨した後、当該窒化珪素基板を研磨定盤（プラテン）上から取り外した。続いて、同じ研磨装置内で、上記で調製した表面処理組成物ａ－１～ａ－２およびＡ－１～Ａ－２を用いて、洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで圧力をかけながら、下記条件で研磨済研磨対象物（研磨済窒化珪素基板）をこする洗浄方法によって、研磨済研磨対象物を洗浄した：
　（洗浄装置および洗浄条件）
　装置：株式会社荏原製作所製　ＦＲＥＸ３００Ｅ
　洗浄ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
　洗浄対象物（研磨済研磨対象物）回転数：１００ｒｐｍ
　洗浄液の流量：１０００ｍＬ／分
　洗浄時間：３０秒間。
　［リンス研磨工程（表面処理工程）］
　上記ＣＭＰ工程によって窒化珪素基板、ポリシリコン基板をそれぞれ研磨した後、研磨済窒化珪素基板、研磨済ポリシリコン基板を研磨定盤（プラテン）上から取り外した。続いて、上記で調整した表面処理組成物ｂ－１およびＢ－１～Ｂ－８を用いて、研磨磨済窒化珪素基板、研磨済ポリシリコン基板を研磨定盤（プラテン）上にそれぞれ再度取り付けて、下記条件でリンス研磨処理を行った。
　研磨装置：株式会社荏原製作所製　ＦＲＥＸ３００Ｅ
　研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製　硬質ポリウレタンパッド　ＩＣ１４００
　研磨圧力：１．０ｐｓｉ
　研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
　ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
　研磨用組成物の種類：表面処理組成物ｂ－１およびＢ－１～Ｂ－８
　研磨用組成物の供給：掛け流し
　研磨用組成物供給量：２００ｍＬ／分
　研磨時間：６０秒間。
　［後洗浄処理工程］
　リンス研磨処理の後に、前記リンス研磨工程によって研磨された後の研磨済窒化珪素
基板、研磨済ポリシリコン基板に表面処理組成物をかけながら、研磨済窒化珪素基板、研磨済ポリシリコン基板をそれぞれ引き上げて取り出した。続いて、リンス研磨工程によって研磨された後の研磨済窒化珪素基板および研磨済ポリシリコン基板について、水（脱イオン水）を用いて、洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで圧力をかけながら下記条件で各研磨済研磨対象物をこする洗浄方法によって、各研磨済研磨対象物を洗浄した。
　装置：株式会社荏原製作所製　ＦＲＥＸ３００Ｅ
　洗浄ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
　研磨済研磨対象物回転数：５０ｒｐｍ
　洗浄用組成物の種類：水（脱イオン水）
　洗浄用組成物供給量：１０００ｍＬ／分
　洗浄時間：６０秒間。
　＜評価＞
　上記洗浄工程、または上記リンス研磨工程および後洗浄工程によって表面処理された後の各研磨済研磨対象物について、下記項目について測定し評価を行った。
　［総残渣数の評価］
　各表面処理組成物を用いて、上記に示す洗浄条件、または上記リンス研磨工程および後洗浄工程で各研磨済研磨対象物を洗浄した後、０．０９μｍ以上の異物数（総残渣数）を測定した。異物数の測定には、ＫＬＡ　ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ－２を使用した。測定は、洗浄済基板の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について測定を行った。
　［有機物残渣数の評価］
　また、表面処理組成物ａ－１～ａ－２およびＡ－１～Ａ－２を用いて、上記に示す洗浄条件で研磨済研磨対象物（研磨済窒化珪素基板）を洗浄した後の有機物残渣の数を、株式会社日立製作所製Ｒｅｖｉｅｗ　ＳＥＭ　ＲＳ６０００を使用し、ＳＥＭ観察によって測定した。まず、ＳＥＭ観察にて、研磨済研磨対象物の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分に存在する異物を１００個サンプリングした。次いで、サンプリングした１００個の中からＳＥＭ観察にて目視にて有機物残渣を判別し、その個数を確認することで、異物中の有機物残渣の割合（％）を算出した。そして、上述の異物数の評価にてＫＬＡ　ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ－２を用いて測定した０．０９μｍ以上の異物数（個）と、ＳＥＭ観察結果より算出した中の有機物残渣の割合（％）との積を、有機物残渣数（個）として算出した。
　表面処理組成物ａ－１～ａ－２およびＡ－１～Ａ－２の構成および有機物残渣数の評価結果を、下記表１に示す。
　また、表面処理組成物ｂ－１およびＢ－１～Ｂ－８の構成および総残渣数の評価結果を、下記表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１から明らかなように、実施例の表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面の有機物残渣数を有意に低減できることがわかった。
　また、上記表２および表３から明らかなように、実施例の表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面の総残渣数を有意に低減できることがわかった。
　本出願は、２０１７年３月６日に出願された日本特許出願番号２０１７－４２１１０号および２０１７年９月２６日に出願された日本特許出願番号２０１７－１８５１５２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (17)

  1. 　スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する高分子化合物と、
    　水と、を含有し、
    　ｐＨ値が７未満であり、
    　前記高分子化合物は、ｐＫａが３以下であり、かつ重量平均分子量が３，５００以上１００，０００以下である、表面処理組成物。
  2. 　前記高分子化合物は、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のイオン性官能基を有する構成単位と、他の構成単位とを含む共重合体を含む、請求項１に記載の表面処理組成物。
  3. 　前記他の構成単位は、エチレン性不飽和単量体由来の構成単位を含む、請求項２に記載の表面処理組成物。
  4. 　前記高分子化合物は、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性官能基を有する構成単位のみからなる単独重合体を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  5. 　前記高分子化合物は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  6. 　前記スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物は、スルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコール、スルホン酸（塩）基含有ポリスチレン、スルホン酸（塩）基含有ポリ酢酸ビニル、スルホン酸（塩）基含有ポリエステル、（メタ）アクリル基含有単量体－スルホン酸（塩）基含有単量体の共重合体、スルホン酸（塩）基含有ポリイソプレン、スルホン酸（塩）含有アリルポリマー、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の表面処理組成物。
  7. 　前記高分子化合物の含有量は、表面処理組成物に含まれるポリマーの総質量に対して５０質量％以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  8. 　濡れ剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  9. 　ｐＨ値が１以上３未満である、請求項１から８のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  10. 　砥粒を実質的に含有しない、請求項１から９のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  11. 　研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  12. 　前記研磨済研磨対象物は、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の表面処理組成物。
  13. 　前記残渣が有機物残渣である、請求項１１または１２に記載の表面処理組成物。
  14. 　請求項１から１３のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理して、研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する、表面処理方法。
  15. 　前記表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われる、請求項１４に記載の表面処理方法。
  16. 　前記高分子化合物と、前記水と、を混合することを含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の表面処理組成物の製造方法。
  17. 　研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、
    　請求項１４または１５に記載の表面処理方法によって、前記研磨済半導体基板の表面における残渣を低減することを含む、半導体基板の製造方法。
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