TW201024331A - Epoxy resin containing phosphorus, epoxy resin composition containing phosphorus and method for preparation thereof, and curing resin composition using said resin and said rasin composition and cured product - Google Patents

Description

201024331 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種作為製造用於電子電路基板之覆銅 積層板、膜材料、附有樹脂之銅荡等的環氧樹脂組成物或 者用於電子零件之密封材料、成形材料、澆鑄材料、接著 劑、電氣絕緣塗裝材料等之有用的含有磷之環氧樹脂及含 有磷之環氧樹脂組成物、其製造方法與使用該樹脂之硬化 性樹脂組成物及硬化物。 【先前技術】 環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異而廣泛用 於電子零件、電氣設備、汽車零件、FRP(fiber reinf〇rced

Pieties，纖維強化塑膠）、運動用品等。其中使用於電 子零件、電氣設備中之覆銅積層板或密封材料因被強烈要 求具有防止、延緩火災等安全性，因此迄今為止係使用具 有該等特性之漠化環氧樹脂等。儘管該演化環氧樹脂具有 比重較大之問題，但是由於藉由於環氧樹脂中導入齒素⑽ 別是演）而被賦予阻燃性，並且環氧基具有高反應性而可獲 得優異之硬化性，因此演化環氧樹脂類一直被 之電子、電氣材料。 但是，觀察最近之電氣設備，可發現將所謂的輕薄短 小視作最重要之方面的傾向逐漸增強。於此種社會要求 :私比重較大之齒化物自最近之輕量化傾向之觀點而言並 佳之材料，並且，於高溫下長期使用之情形時，幽化 201024331 物會解離，由此而產生佈 雷子i杜^ 深腐钱之疑慮。進而’使用過之 電子零件、電氣設備在燃 ^時會產生ώ化物等有害物質， 自環境女全性之觀點而言， 由素之利用亦被視為—大問 題，而已開始研究取代南素之材料。

作為與申請專利範圍中所記載之以通式（2)所表示之 化合物相關的公知文獻，於專利文獻丨中，揭示有以既定 之莫耳比，使HCA-HQ (三光股份有限公司製造之 —經苯基）_10-二氫-9_氧雜·10_碟雜菲·1〇_氧化物））與環氧 樹脂類進行反應而獲得之熱硬化性阻燃性樹脂。於專利文 獻2中，揭示有使具有至少兩個以上環氧基之環氧化合物 與二苯基膦基對苯二酚反應而成的含有磷之環氧樹脂。於 專利文獻3中，揭示有一種阻燃性環氧樹脂之製造方法， 其特徵在於：於有機溶劑之存在下，使環氧樹脂、磷原子 上具有芳香族基之膦化合物及醌化合物進行反應。於專利 文獻4中’揭示有使通式（2)所表示之含有破之多紛化合 物與環氧樹脂反應而獲得的含有磷之環氧樹脂、含有填之 阻燃性環氧樹脂組成物。於專利文獻5中，揭示有一種進 行以下步驟來製造含有磷之阻燃性雙酚型環氧樹脂之製造 方法：步驟1，使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-ίο-氧化物與 1，4-苯醌及/或1，4-萘醌反應，並對反應加以控制以使反應系 統内之總水分量相對於反應所使用之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之總量為0.3質量％以下，而獲得反應組 成物；以及步驟2，於不對步驟1中所獲得之反應組成物進 行純化之情況下，使其與雙酚Α型環氧樹脂及/或雙酚F型 7 201024331 環氧樹脂反應。 專利文獻1 :曰本專利姓„τ 个寻力特開平04-1 1662號公報 專利文獻2 :曰本專利柱Μ τ λ 々寺⑴特開平05-214070號公報 專利文獻3 :曰本真利姓Ba、 寻和特開2000-309624號公報 專利文獻4 :日本專南丨蛀 个寻牙〗特開2002-265562號公報 專利文獻5 :日本專利特開2006-342217號公報 ，但是，以上專利文獻中均未記載環氧樹脂與硬化劑之 於專利文獻6中，揭示有通式⑴所表示之化合物即 包3結構< 4的單g能性有機鱗化合物類，記載有「與環 氧基反應而在樹脂中為了形成所謂側鏈(P—，因此環氧 樹脂之交聯錢降低，硬化速度延緩、❹性下降或機械 強度降低料端較大，使用可充分表現阻燃性之程度的量 較為困難。」’亦揭示出當使用可充分發揮阻燃性之程度 的量（通常為十幾％〜幾十％)的單官能性有機鱗化合物類 作為反應型有機鱗化合物時，會存在交聯密度減小、硬化 速度延緩等問題。 專利文獻6··日本專利特開2〇〇〇 154234號公報 【發明内容】 …本發明者就各種含有磷之環氧樹脂與硬化劑之反應性 進行了研究，結果發現：根據所獲得的含有磷之環氧樹脂 不同反應ί生會存在明顯差異。若作為環氧樹脂之反應 性之指標的凝膠時Pe1(gel time)較長時，則例如於積層壓接 201024331 時之硬化之際’樹脂會變得過於流動，所獲得之積層板由 於樹月曰成刀不足而出現接著力下降產生遷移、焊料浸潰 a夺膨脹等不良狀況。而且當藉由增加硬化觸媒之配合量 <調整凝膠時間時’會存在預浸體之儲藏穩定性變差’無 法長期保存等問題。 t發月者為解決上述課題而反覆努力研究，結果發 ϊ見單s冑有機磷化合物類中，當使用以通式（2)所表 示之化〇物（其中’以通式（1)所表示之化合物之含量超過 蠢2·5重，量％)時’所獲得的含有碟之環氧樹脂之硬化反應性會 明顯又到損害’從而完成本案發明之含有磷之環氧樹脂。 用以解決上述課題之手段為記載於申請專利範圍中之如下 • 所述之手段。 種含有罐之環氧樹脂，其係使以通式（1 )所 表示之化&物之含有率為25重量％以下的以通式（2)所 表示之化合物與環氧樹脂類反應而獲得者。 (R 1 )

(R2) ~ (〇) n — p = 〇 ⑴

I

Ο— (B)-OH (R1 ) (R2) — (〇) n_p = 〇 ⑵

I

HO-^b^-OH n= 0 或 1 R1、R2表示氫或烴基，可分別不同亦可相同，可為直 鍵狀、支鏈狀、環狀。而且，R1與R2亦可鍵結形成環狀 9 201024331 結構。 B表示苯、聯笨、萘、蒽、菲以及該等之烴取代物中之 任一者。 (2) —種如上述（丨）之含有磷之環氧樹脂之製造方 法，其特徵在於：使以上述通式（1)所表示之化合物之含 有率為2.5重量％以下的以上述通式（2)所表示之化合物 與環氧樹脂類進行反應。 (3) —種含有磷之乙烯酯樹脂，其特徵在於：其使用 上述（1)或（2)之含有磷之環氧樹脂。 (4) 一種含有麟之環氧樹脂組成物，其係將上述（丄） 或（2 )之含有磷之環氧樹脂作為必須成分，並配合硬化劑 而成者。 (5 ) —種自由基聚合性樹脂組成物，其係將上述（3 ) 之含有磷之乙烯酯樹脂作為必須成分，並配合自由基聚合 起姶劑及/或硬化劑而成者。 (6) —種電子電路基板用材料其係使用上述（4) 之含有磷之環氧樹脂組成物而獲得者。 (7) —種密封材料，其係使用上述（4)之含有磷之 環氧樹脂組成物而獲得者。 (8) —種澆鑄材料，其係使用上述之含有磷之 環氧樹脂組成物而獲得者。 (9) 一種硬化物，其係將上述（4)〜（8)中任一項 之3有鱗之環氧樹脂組成物、自由基聚合性樹脂組成物、 電子電路基板用材料、密封材料、㈣材料加以硬化而成 201024331 者0 【實施方式】 本發明之含有磷之環氧樹脂係使環氧樹脂類與以通式 (2)所表示之化合物反應而獲得，以通式⑺所表示之 化合物中所存在的以通式⑴所表示之化合物為2 5重量 %以下’較佳為1.0重量％以下，更佳為〇 5重量％以下。

本發明中所使用的以通式⑴所表示之化合物例如可 藉由非專敎& 1或俄羅斯之f通㈣的非專敎獻2或 者專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻1〇中所 示之方法而獲得。於專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9 中’記載有使㈣合物與經常存在當量以上之狀態的hca (9，1〇-二氫-9-氧雜-1〇-碟雜菲_1〇_氧化物）反應，並且記載 了在反應後使用反應溶劑作為清洗溶劑。其目的在於除去 過量使用之填化合物。 非專利文獻 1 : I.G.M.Campbell and LD.R.Stevens， Chemical Communications，第 5〇5_5〇6 頁（1966) ’ 非專利文獻 2 : (Zh.Obshch.Khim.)，42(11)，第 2415-2418 頁（1972 ) ’ 專利文獻7:日本專利特開昭60_126293號公報 專利文獻8 :日本專利特開昭61_236787號公報 專利文獻9 :日本專利特開平5_33丨〗79號公報 專利文獻1〇 .日本專利特開平05-39345號公報 另外’以通式（2)所表示之化合物已知有藉由非專利 11 201024331 文獻1 2、專利文獻7〜l〇中所揭示之方法來製造，並由 於π洗再結晶等純化手段而使製造成本上升且使純度達 到99%以上。此時，以通式（1)所表示之化合物與其他雜 質會一起作為副產物而產生。其反應式示於式丨。反應式ι 係例示以通式（2)所表示之化合物與以通式（1)所表示 之化合物之生成’係殘存有反應式1中所示之通式（3)的 化合物之例。 (R2) - (Ο) (R2) - (〇)

(3)

(4) (R1) n-P = 〇 + (r2) ho-cb—oh (R 1) —(〇) n — ρ = 〇 + I Η (R1) (R2) - (〇) n**Ps〇 I ο- (Β>-0η (2) <3) <ι) η : 0 或 1

R1、R2表示氫或煙基’可分別不同亦可相同，可為直 鏈狀、支鏈狀、環狀。而且，R1與R2亦可鍵結形成環狀 結構。 B表示苯、聯苯、萘、蒽、菲以及該等之烴取代物中之 任一者。 本發明者發現，使用含有以通式（1)所表示之化合物 作為雜質成分的以通式（2)所表示之化合物而獲得的環氧 樹脂中，即便以通式（1)所表示之化合物之含有率並未達 到會使交聯密度減小之量之少許量，亦會使反應速度明顯 12 201024331 延緩，從而完成本發明，本發明者得知；以通式（丨）所表 示之化合物對環氧樹脂之反應速度的延緩效果影響特別 大，係先前之單官能酚無法想像之程度。因此，除了需要 花費必要以上之製造成本將以通式⑺所表示之化合物純 化成高純度以夕卜，對該以通式（1)所表示之化合物之成分 的管理亦可解決用於電子電路基板、密封材料、繞鱗材料 等中時之不良狀況。 φ 冨使用以通式（1)所表示之化合物之含有率為2.5重 量/〇以下的以通式（2 )戶斤表示之化合物時，對環氧樹脂與 硬化劑之反應性產生之影響較小。亦即，使用以通式（^ ) 所表示之化合物之含有率為2.5重量％以 輪下的以通式⑺所表示之化合物。以通較:(為2)·所： 不之化合物中所含的以通式（1)所表示之化合物的較佳含 有率為2重量％以下。更佳含有率為j重量％以下理想的 疋0.5 /。以下。使用含有超過2 5重量％之以通式（1 )所表 ❿ τ之化合物的以通式⑺所表示之化合物與環氧樹脂類來 反應而獲得含有磷之環氧樹脂時，會顯著延緩環氧樹脂與 硬化劑之反應性，因此實用性較差。 本發明中所使用之以通式（2)所表示之化合物可藉由 非專利文獻1〜2、專利文獻7〜丨〇中所揭示之方法來製造， 並且可藉由在製造後進行萃取、清洗、再結晶、蒸衡等純 化操作等來使以通式（1)所表示之化合物達到25重量％ 乂下另外亦了不使用該等方法而藉由以通式（2)所表 不之化合物之反應條件而使以通式（丨）所表示之化合物達 13 201024331 到2 · 5重量％以下。 、作為以通式（2 )所表示之化合物之具體例，可列舉： 以結構式1所表示之HCA_HQ(三光股份有限公司製造之 10 (2’5 _羥苯基）_10_二氫_9氧雜磷雜菲·ι〇·氧化 物）、以結構式2所表示之HCA_NQ ( 1〇 (2 7_二羥基萘 基）-1〇Η-一氫_9_氧雜_1〇磷雜菲_1〇氧化物），ppQ (北興 化學工業股份有限公司之二苯基膦基對苯二盼）、二苯基 膦基萘醌、CPH0_HQ (曰本化學工業股份有限公司製造， 伸環辛基膦基_丨，4_苯二酚）、伸環辛基膦基“，心萘二酚、〇 曰本專利特開2002-265562中所揭示之含有磷之酚化合物 等，該等可併用兩種以上。但是，必須使以通式（丨）所表 示之化合物之含量為2.5重量％以下。 結構式1

與以通式（1)所表示之化合物之含量為2.5重量％以 下的以通式（2)所表示之化合物進行反應的環氧樹脂類， 理想的是具有縮水甘油醚基。具體可列舉：由Epotohto 14 201024331 YDC-13 12、ZX-1027 (東都化成股份有限公司製造之對苯 二酚型環氧樹脂）、ZX-1251 (東都化成股份有限公司製造 之雙酚型環氧樹脂）、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128、 Epotohto YD-8125 、 Epotohto YD-825GS 、 Epotohto YD-011、Epotohto YD-900、Epotohto YD-901 (東都化成股 份有限公司製造之BP A ( Bis Phenol A，雙酚A)型環氧樹 脂）、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-8170、Epotohto YDF-870GS、Epotohto YDF-2001 (東都化成股份有限公司 • 製造之BPF( Bis Phenol F，雙酚F)型環氧樹脂）、Epotohto YDPN-638 (東都化成股份有限公司製造之苯酚酚醛清漆型 環氧樹脂）、Epotohto YDCN-701 (東都化成股份有限公司 製造之曱酚酚醛清漆型環氧樹脂）、ZX-1201 (東都化成股 份有限公司製造之雙酚苐型環氧樹脂）、NC-3000 (曰本化 藥股份有限公司製造之聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂）、 EPPN-501H、EPPN-502H (日本化藥股份有限公司製造之多 官能環氧樹脂）、ZX-1355 (東都化成股份有限公司製造之 萘二酚型環氧樹脂）、ESN-155、ESN-185V、ESN-175 (東 都化成股份有限公司製造之萘酚芳烷型環氧樹脂）、 ESN-355、ESN-375 (東都化成股份有限公司製造之二萘紛 芳烷型環氧樹脂）、ESN-475V、ESN-485 (東都化成股份 有限公司製造之α萘酚芳烷型環氧樹脂）等多酚樹脂等酚 化合物與表鹵醇所製造的環氧樹脂；由Epotohto ΥΗ-434、 Epotohto YH-434GS (東都化成股份有限公司製造之二胺基 二苯基甲烷四縮水甘油醚）等胺化合物與表南醇所製造的 15 201024331 環氧樹脂；由YD-171 (東都化成股份有限公司製造之 酸型環氧樹脂）等羧酸類與表齒醇所製造之環氧樹脂等， 但是並不限定於該等’且可併用兩種以上。

本發明之含有磷之環氧樹脂之製造方法與通常之多官 月b盼類與環氧樹脂類之反應同樣，投入以通式（！）所表示 之化合物之含量為2.5重量％以下的以通式（2)所表示2 化合物及環氧樹脂類，並加熱熔融而進行反應。於反應溫 度為100°C〜200°c下，更佳為12(TC〜18(TC下且於攪拌下 進行反應。該反應中可視需要使用觸媒以改善生產性。作 為具體之觸媒，可使用：苄基二甲基胺等三級胺類，四甲 基氣化銨等四級銨鹽類’三苯基膦、三（2,6_二甲氧基苯基） 膦等膦類，乙基三笨基溴化鱗等鱗鹽類，2•曱基味唾、2_ 乙基-4-曱基咪唑等咪唑類等各種觸媒。另外，根據反應時 之黏度’亦可使用反應溶劑。具體可列舉：笨、甲苯 甲苯、環戍酮、環己酮等’但是並不限定於該等，並且可 使用兩種以上。

另外’視需要亦可併用各種環氧樹脂改質劑。作為改 質劑，可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四丁基雙盼a、 對苯二酚、甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、二丁基對苯 二酚、間苯二酚、曱基間苯二酚、雙酚、四甲基雙酚、二 經基萘、二經基二笨基喊、二經基芪類、苯紛盼路清漆樹 脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二 烯笨酚樹脂、苯酚芳炫樹脂、萘酚酚酸清漆樹脂、莊酚樹 脂、重油改質苯酚樹脂、溴化苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚 16 201024331 類；各種酚類與羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類 進行縮合反應而獲得之多酚樹脂；或者苯胺、苯二胺、甲 苯胺、二甲苯胺、二乙基甲笨二胺、二胺基二苯基甲烧、 二胺基二苯基乙烷、二胺基二笨基丙烷、二胺基二苯基酮、 二胺基二苯基硫醚、二胺基二苯基砜、雙（胺基苯基）第、二 胺基二乙基二甲基二苯基甲院、二胺基二苯基縫、二胺基 苯甲醯苯胺、：胺基聯苯、H胺基聯苯、聯苯四胺、 參雙胺基苯基葱、雙胺基苯氧基笨、雙胺基苯氧基苯基鍵、 f胺基苯氧基聯苯、雙胺基笨氧基笨基礙、雙胺基苯氧基 笨基丙烷、二胺基萘等胺化合物。 本發明之含有碟之環氧樹脂之填含量較佳為G3〜5重 量。/0,更佳為〇.5〜3.6重量％，最佳為1〇〜31重量〇/ ^有狀環氧樹脂而成的含有叙環氧樹脂組成物中之 ，分中的碌含量較佳為〇.2〜4重量％， 重量％，最佳為0.6〜3重晋。^‘ 中之有機#八μ 。右含有磷之環氧樹脂組成物 ^ 肀之有機成分中的磷含量為02曹吾〇/,、，π 罾揪性，芒m ^ 巧U.2重量/〇以下’則難以確保阻 ”’、比右超過5重量％ ’則會對 的是調整為〇.2重量％〜5重量％。吐產生不良影響，理想 ^卜，本發明中所❹之含有磷之環 量較佳為200〜 1500 g/eq，更 哀氧田 3〇〇〜800 g/eq。當環氧+ ^〜_ —，最佳為 若超過15(H) g/eq則會對耐熱性 ，者性會較差， 是調整為200〜 1500 g/e(^ 又影響，因此理想的 作為本發明之含右诚+成 環氧樹脂組成物的硬化劑，可 17 201024331 使用各種盼樹知類或酸軒類、胺類、酿肼類、酸性聚醋類 等通常使用之環氧樹脂用硬化劑，該等硬化劑可僅使用一 種’亦可使用兩種以上。 發月之3有碟之環氧樹脂組成物t，視需要可配合 級胺四級錢鹽、麟類、味吃類等硬化促進劑。 本發月之含有碟之環氧樹脂組成物中亦可使用有機 劑作黏度調整用。作為可加以使用之有機溶劑，可列舉

’甲基甲醯胺等醯胺類’乙二醇單甲_等醚類，丙綱、 甲基乙基酮等嗣類，田 寸』類甲醇、乙醇等醇類，苯、甲苯等芳香 ^烴類等’但是並不限定於該等溶劑，可僅使用該等溶劑 中之-種，亦可使用兩種以丨，作為環氧樹脂之濃度，可 於3〇〜8G重量％之範圍内進行配合。

卜作為本發明之含有磷之環氧樹脂組成物中可相 黏：可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、燒成滑石 融二盡：嶺土、氧化鈦、玻璃粉末、微粉末二氧化矽、紹 等亩矽結晶二氧化矽、二氧化矽球（silicaballoon) 理由可列舉提^料。通常使用無機填充材料之 化鎂等全展ί 擊性。另外，當使用氫氧化銘、氫氧 之作用田氧化物時，料金屬氫氧化物發揮阻燃助劑 2因此即便碟含量較少亦可確保阻燃性。尤其是， 幕填料之配合晋I、去, 較小 1 〇%以上時，則耐衝擊性之效果會 途中所μ 之配合量超過15G%，則作為積層板用 途中所必需的項目之接 物中亦可含* * 上述樹脂組成 牙一氧化矽、玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維、 18 201024331 陶究纖維等纖維質填充材料或者微粒子橡踢、熱塑性彈性 體等有機填充材料。

作為使用上述含有璘之環氧樹脂組成物所獲得之電子 電路基板用材料’可列舉：樹脂片材、附有樹脂之金屬羯、 預/又體積層;&作為製造樹脂片材之方法並無特別限定， 例如可採用下述方法：於聚自旨膜、聚醯亞胺膜等不溶解於 環氧樹脂組成物之載體膜上，將如上所述之含有磷之環氧 樹脂組成物塗佈成較佳& 5〜1〇〇"m之厚度，然後於ι〇〇 200 C下加熱乾燥1〜4〇分鐘而成型成片狀。通常係採用 稱作堯鱗法之方法來形成樹脂U。此時，若預先用脫模 劑對要塗佈含有磷之環氧樹脂組成物之片材實施表面處 理’則可容易地將所成型之樹脂片材剝離。其中，樹脂片 材之厚度理想的是形成為5〜8〇wm。 以下，就使用上述含有磷之環氧樹脂組成物所獲得的 附有樹脂之金屬箱進行說明。作為金屬箔，可使用銅、鋁、 黃銅、鎳等之單獨、合金、複合之金屬荡。較佳為使用厚 度為9〜70 "m之金屬箔。作為由包含含有磷之環氧樹脂而 成之阻燃性樹脂組成物以及金屬箱來製造附有樹脂之金屬 瘍的方法並無特別限定，例如可藉由下述方法而獲得：使 用輥塗機等，於上述金屬箱之一面上塗佈用溶劑對上述含 有磷之環氧樹脂组成物進行黏度調整後之樹脂清漆，然後 加熱乾燥，使樹脂成分半硬化（B階段化）而形成樹脂層。 在使樹脂成分半硬化時，例如可於1〇〇〜2〇〇c>c下加熱乾燥 1〜40分鐘。其中，附有樹脂之金屬箔的樹脂部分之厚度理 201024331 想的是形成為5〜110以m。 以下’就使用上述含有磷之環氧樹脂組成物所獲得之 預浸體進行說明。作為片狀基材，可使用玻璃等無機纖維 或者聚酯等、聚胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、克維拉纖維 (Kevlar )等有機纖維之織布或不織布，但是並不限定於 此。作為由含有磷之環氧樹脂組成物及基材製造預浸體之 方法並無特別限定’例如採用將上述基材浸潰於用溶劑對 上述環氧樹脂組成物進行黏度調整之樹脂清漆中，在含浸 後’進行加熱乾燥使樹脂成分半硬化（B階段化）而獲得預 浸體之方法’例如可於1〇〇〜2〇〇乞下加熱乾燥1〜40分鐘。 其中’預浸體中之樹脂量較佳為，使樹脂成分為3〇〜8〇重 量％。 以下’就使用如上所述之樹脂片材、附有樹脂之金屬 治、預浸趙等來製造積層板之方法進行說明。使用預浸體 來形成積層板時，將一片或多片預浸體積層，於單側或兩 側配置金屬箔而構成積層物’對該積層物加熱、加壓而使 ❿ 其積層為一體。此處，作為金屬箔，可使用銅、鋁、黃銅、 鎳等之單獨、合金、複合之金屬羯。作為對積層物加熱加 壓之條件’於環氧樹脂組成物發生硬化之條件下進行適當 調整後加熱加壓即可，若加壓之壓力過低，則所獲得之積 層板之内部會殘留氣泡，而有電氣特性下降之情況，因此 較佳為於滿足成形性之條件下加壓。例如可將溫度設定為 160 〜220 °C，壓力設定為 49.〇 〜49〇 3 N/cm2 ( 5〜5〇 kgf/cm2)，加熱加壓時間設定為4〇〜24〇分鐘。可進一步 20 201024331 將如此所獲得之單層積層板作為内層材料來製作多層板 此時，首先藉由加成法（additive)或減成 等於積層板上形成電路，用酸溶液處理 etlv〇 並實施黑化處理，從而獲得内層# 電路表面 摱侍内層材枓。於該内層材料之單 側或兩側之電路形成面上，用嫩供y 帛樹知片材、附有樹脂之金屬 箱或預浸體形成絕緣層，並且於絕緣層之表面形成導體 層’從而形成多層板。使用樹脂片材來形成絕緣層時係 於多片内層材料之電路形成面上配置樹脂片材而形成積層 物。或者於内層材料之電路形成面與金屬箱之間配置樹脂 片材而形成積廣物。然後對該積層物加熱加壓而使其成形 為一體，藉此將樹脂片材之硬化物形成為絕緣層，並且使 内層材料多層化。或者於内層材料與作為導體層之金屬箔 之間將樹脂片材之硬化物形成為絕緣層。其中，作為金屬 箔，亦可使用與用作内層材料之積層板中所使用之金屬箔 相同者。而且，加熱加壓成形可在與形成内層材料時相同 之條件下進行。當在積層板上塗佈樹脂而形成絕緣層時， 將含有磷之環氡樹脂組成物或者包含含有磷之環氧樹脂而 成之阻燃性環氧樹脂組成物塗佈成較佳為5〜1〇〇 之厚 度’作為内層材料之最外層之電路形成面樹脂，然後，於 100〜200°C下加熱乾燥90分鐘而成形成片狀。通常係 使用稱作洗鑄法之方法來形成。乾燥後之厚度理想的是形 成為5〜80/zm。於如此所形成之多層積層板之表面，進一 步利用加成法或減成法來形成導通孔或電路，而可形成印 刷電路板。而且’藉由進一步以該印刷電路板作為内層材 21 201024331 料並重複上述方法，而可形成層數更多之多層板。另外， 當使用附有樹脂之金屬箔來形成絕緣層時，於内層材料之 電路形成面上’重整配置附有樹脂之金屬箱使附有樹脂之 金屬箔之樹脂層與内層材料之電路形成面相對向，從而形 成積層物。繼而對該積層物加熱加壓而使其成形為一體， 藉此將附有樹脂之金屬箔之樹脂層的硬化物形成為絕緣 層，並且將其外侧之金屬箔形成為導體層。此處，加熱加 壓成形可在與形成内層材料時相同之條件下進行。另外， 當使用預浸體來形成絕緣層時，於内層材料之電路形成面 〇 上，配置將一片或多片預浸體積層所得者，進而於其外側 配置金屬箔而形成積層物。然後對該積層物加熱加壓而使 其成形為一體’藉此將預浸體之硬化物形成為絕緣層並 且將其外側之金屬箔形成為導體層。此處，作為金屬落， 可使用與用作内層板之積層板中所使用之金屬箔相同者。 而且’加熱加壓成形可在與形成内層材料時相同之條件下 進行。於如此所形成之多層積層板之表面，進一步藉由加 成法或減成法形成導通孔或電路，而可形成印刷電路板。 ® 而且’藉由進一步以該印刷電路板作為内層材料並重複上 述方法，而可形成層數更多之多層板。 另外’至於本發明之含有磷之乙烯酯樹脂，可對本發 明之含有填之環氧樹脂加成乙稀性不飽和一元酸而獲得乙 稀酯樹脂。作為乙稀性不飽和一元酸’除了（甲基）丙稀酸等 不飽和單羧酸以外，還可列舉多元酸酐與1分子中同時具 有至少1個（甲基）丙烯酸性雙鍵及醇性OH基之化合物的反 22 201024331 應物作為上述反應中所使用之多元酸肝，可列舉：順丁 =酸®f、丁二酸酐、鄰苯二甲酸肝、四氨鄰苯二甲酸肝、 、氣鄰苯一甲酸酐等脂肪族或芳香族之二羧酸酐等。作為 同時具有（甲基）丙烯酸性雙鍵及醇性OH基之化合物，可列 舉（甲基）丙烯酸經基乙g旨、（甲基）丙稀酸經基丙醋、（甲基) 丙婦酸經基丁 S旨、（甲基）丙烯酸與多元醇之反應物等。該等 中’較佳為（甲基）丙烯酸。

上述含有磷之環氧樹脂與乙烯性不飽和一元酸之反應 可藉由公知之方法來進行。例如，可藉由以下方式獲得目 標之乙烯酯樹脂：於對苯二酚等聚合抑制劑存在下，以苄 基二甲基胺等三級胺類或三苯基膦等魏合物作為觸媒， ㈣〜赋下反應卜⑼小時左右。乙稀醋化反應中之環 氧基與羧基之反應可於同一當量比下進行，亦可於環氧基 過量或者減過量之條件下進行製造4行乙烯s旨化反^ 時’較佳為在反應時先加人稀釋劑。作為稀釋劑，於公知 之有機溶劑中，只要為惰性稀釋劑，即對環氧基、羧基為 惰性者則可無特別限制地使用。稀釋劑之例可列舉：乙酸 乙酿、乙酸異丙醋，赛路蘇乙酸醋等乙二醇單烷基醚乙酸 酯類，二乙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必 醇乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類，丙二醇單烷基醚 乙酸酯類，二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等乙酸酯類；乙二 醇二烷基醚類；甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等 二乙二醇二炫基醚類；三乙二醇二烷基醚類 丙二醇二炫 基喊類；二丙'一醇一燒基喊類；1，4 -二"惡燒、 四氫呋喃等醚 23 201024331 類；丙酮、曱基乙基鲖 J甲基異丁基酮、環己酮、丁内酯 等酮類；笨、甲笨、_ —r苯'四甲基苯、萘滿、辛烷、癸 烧等煙類；石油喊、石、上邮 油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑； 以及二曱基曱醯胺、Ν· Ν τ基吡咯烷酮等。可於所獲得的含 有磷之乙烯酯中，逸一丰β Α 步配合笨乙烯或鄰苯二曱酸二烯丙 醋等自由基聚合性單體赤ώ丄* 平渡次自由基聚合起始劑、硬化劑，除 此以外視需要配合填充^# 具兄材枓等，從而製備自由基聚合性樹 脂組成物，該自由某甲人a 田&聚合性樹脂組成物不含溴或氣等鹵

素，阻燃性較高。 對使用本發明之含有鱗之環氧樹脂及該組成物所獲得 的積層板之特性進行評價，其結果，使以通式⑴所表示 之化合物之含有率為2.5重量％以下的以通式（2)所表示 之化合物與環氧樹脂類反應所獲得的含有磷之環氧樹脂， 與硬化劑之反應性較高，硬化時樹脂之流動性與硬化性之 平衡性良好，預浸體、以及將該預浸體加熱硬化而獲得之

積層板不含自化物且具有阻燃性，係焊料对熱性優異之樹 脂組成物。 [實施例] 列舉實施例及比較例更具體地說明本發明，但是本發 明並不限定於該等實施例及比較例。使用HPLC ( high performance liquid chromatograph，高效液相層析儀）來測 定以通式（2)所表示之化合物中所含的以通式（1)所表 示之化合物之含有率。使用Hewlett Packard公司製造之 Agilent 1100系列之裝置，並使用Imtakt公司製造之 24 201024331

Cadenza CD-C18之CD006之管柱。使用水及甲醇作為洗滌 液，於甲醇60%下開始測定樣品，並且以16分鐘後甲醇達 到100%之方式進行梯度變化。流速為〇.5ml/min ’使用UV 檢測器於波長 266nm下進行測定。另外’依據UL (Underwriter Laboratories，保險商試驗所）標準測定阻燃 性。於160°C下測定清漆凝膠時間。在1片預浸體與剩餘3 片之間進行剝離，依據JIS C 6481 5.7來測定銅箔剝離強 度，且依據JIS C 6481 5.7來測定層間接著力。焊料耐熱性 係依據JIS C 6481 5.5，於280°C下來實施，目視檢查有無 膨脹或剝離，將無膨脹或剝離者表示為〇，將有膨脹或剝 離者表示為X。另外，硬化物之玻璃轉移溫度、硬化發熱量 係使用精工精密（Seiko Instruments )股份有限公司製造之 Exster DSC6200進行測定。關於硬化發熱量保持率，係將 剛製成後之預浸體之總硬化發熱量設為100%時，以百分率 而求出之於60°C下保持72小時後之預浸體之總硬化發熱 量，數值越小表示儲藏穩定性越差。 (以通式2所表示之化合物之結構確認） 使用HPLC，對作為通式1之化合物的以結構式1所表 示之HCA-HQ進行測定。分取溶出時間12.8分鐘至13.2分 鐘之波峰成分，並取出硬化反應之延緩成分，藉由FD_MASS (field desorption mass spectrometry，場脫附質譜法）、FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy，傅立葉轉換紅夕卜 光譜法）、質子 NMR ( nuclear magnetic resonance，磁核共 振）進行測定。根據MASS之測定結果確認分子量為324， 25 201024331 將ft!r之結果與HCA.HQ作比較，確認㈣經基減少、苯 二取代物減少、笨二取代物增加。根捸質子職之結果， 確認11種化學位移中，僅有兩種具有為其他化學位移之2 倍的強度。即表示13個質子中之4個為兩個一對之兩組質 子。剩餘之質子分別不同。根據上述，確認12_8分鐘至13.2 分鐘之波峰成分為結構式3。對作為通式丨之化合物的 1〇-(2,7-二經基萘基）]〇_二氫冬氧雜-10-磷雜菲魯氧化物 亦同樣，藉由FD-MASS、FTIR、質子NMR敎HpLc之

溶出時間20.0分鐘至2〇 4分鐘之波峰成分確認為結構式 4 〇 結構式3

結構式4

合成例1 於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的 四口之玻璃製可分離式燒瓶中，投入3172重量份之作為以 通式（2)所表示之化合物的hcA-HQ、以及68.28重量份 之YDF-170 ( BPF型環氧樹脂，東都化成股份有限公司製 26 201024331 造），於氮氣環境氣氛下加熱至120°C為止，並於此狀態下 保持1小時。添加〇·31重量份之三苯基膦作為觸媒，於ι6〇 。(：下反應4小時。HCA-HQ之純度為99·5〇/〇。hcA-Hq中所 含之以結構式3所表示之化合物的含有率為〇〇1重量％。 所獲得之環氧樹脂之環氡當量為480.0 g/eq，磷含有率為3 〇 重量％。 合成例2 除使用以結構式3所表示之化合物之含有率為〇17重 量％的HCA-HQ以外’進行與合成例i相同之操作。hcahq 之純度為99.4%»所獲得之環氧樹脂之環氧當量為魏丄 g/eq，鱗含有率為3.0重量〇/〇。 合成例3 除使用以結構式3所类+ + &人 '所表不之化合物之含有率為0.33重 量％的HCA-HQ以外，進行與人

、σ成例1相同之操作。HCA-HQ 之純度為99.1%。所霜媒 / ^ 獲仵之環氧樹脂之環氧當量為488.4 ❹ g/eq，磷含有率為3 〇重量％。 合成例4 除使用以結構式3痛主_ 暑…之化合物之含有率* 0.65重 量/。的HC A-HQ以外，進行盥人

之純度為98.7%。所藉°成例1相同之操作。HCA-HQ ,. 侍之環氧樹脂之環氧當量為488.3 g/eq，磷含有率為3 〇重量％。 合成例5 除使用以結構式 量％的HCA-HQ以外，

3所表不之化合物之含有率為0.95重 進行與合成例1相同之操作。HCA-HQ 27 201024331 之純度為98.2%。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為487 7 g/eq，磷含有率為3.0重量％。 合成例6 除使用以結構式3所表示之化合物之含有率為12〇重 量％的HCA-HQ以外，進行與合成例1相同之操作。hcahq 之純度為97.9%»所獲得之環氧樹脂之環氧當量為486 3 g/eq，磷含有率為3.0重量％。 合成例7 在與合成例1相同之裝置中，投入2 1.1 5重量份之HCA ® (9，10-一鼠-9-氧雜-10-鱗雜菲_ι〇_氧化物）及重量份之 甲苯’於氮氣環境氣氛下加熱至75t為止使之溶解。歷時 30分鐘將10.47重量份之對苯醌一點一點地添加於其中， 於85°C下保持30分鐘後升溫，於回流溫度下反應3小時。 所生成的以通式（2)所表示之化合物（具體而言即以結構 式1所表示之HCA-HQ )中所含的以通式（i)所表示之化 合物（具體而言即以結構式3所表示之化合物）之含有率 為2.40重量％。而且，以通式（2 )所表示之化合物之純度 ® 為95.0重量％。於其中投入68.39重量份之YDF-170,加熱 至150C為止，回流除去甲笨。添加〇32重量份之三苯基 膦，於16(TC下反應4小時。所獲得之環氧樹脂之環氧當量 為470.2 g/eq’填含有率為3·〇重量％。 合成例8 在與合成例1相同之裝置中，投入3109重量份之以通 式（1)所表示之化合物（具體而言即以結構式3所表示之 28 201024331 化合物）之含有率為0·01重量％的以通式（2)所表示之化 合物（具體而言，即以結構式表示之HCA HQ)、〇 63 重量伤之HCA、68.28重量份之YDF-1 70，進行與合成例1 相同之操作。相對於所投入之HCA與HCA_HQ之合計，以 通式（2)所表示之化合物之純度為97 3重量％。所獲得之 環氧樹脂之環氧當量為480.3 g/eq’磷含有率為3 〇重量％。 合成例9 除使用26.86重量份之以通式（1)所表示之化合物（具 體而言即以結構式4所表示之化合物）之含量為〇15重量 %的以通式（2)所表示之化合物（具體而言即以結構式2 所表示之HCA-NQ) 、73.14重量份之YDF 8i7〇以外進 行與合成例1相同之操作。以通式（2)所表示之化合物之 純度為90.1重量％。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為3218 g/eq，麟含有率為2.2重量。/。。 合成例10 ❹ 除使用以結構式3所表示之化合物之含有率為3,1〇重 量％的HCA-HQ料，進行與合成例i相同之操作。HQ·叫 之純度為93.0%。所獲得之環氧樹脂之環氧 g/eq，磷含有率為3.0重量％。 ’ 合成例11 …………置中’投入21 15重量份之取 及40重量份之甲苯，於氣氣環境下加熱至听為止使之 解。添加69.13重量份之YDF.17〇並將其溶解 時將9.73重量份之對苯藏—點—點地添加於其中。添加 29 201024331 束後，於回流溫度下保持3小時，然後回流除去甲苯，添 加0.32重量份之三笨基膦，於16〇<3(：下反應4小時。以通 式（2)所表示之化合物（具體而言即以結構式丨所表示之 HCA-HQ )中所含的以結構式3所表示之化合物的含有率為 3.50重量％。以通式（2)所表示之化合物之純度為69 4重 量％。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為444 4 g/eq，磷含有 率為3.0重量％。 合成例12 除使用以結構式4所表示之化合物之含有率為2 6〇重 量％的HCA-NQ以外，進行與合成例9相同之操作。hcanq 之純度為77.0%。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為3214 g/eq ’磷含有率為2 2重量％。 根據表1中所示之配合配方，來配合各合成例中所獲 得之環氧樹知、一氣基一醯胺硬化劑、味吐硬化促進劑， 並溶解於溶劑，評價積層板。表丨及表2中歸納實施例i 9、比較例1〜3之結果。根據表3中所示之配合配方來 配σ本盼紛搭清漆樹脂硬化劑、咪唾硬化促進劑，並溶解 於溶劑，藉由凝膠時間來評價反應性。表3中歸納實施例 1〇 12、比較例4之結果。另外，將於實施例13及比較例 5中對觸媒量加以調整而使凝膠時間一致時的儲藏穩定性 評價結果，作為硬化發熱量保持率（％)而歸納於表4中。 30 3 324 ο 1Χ20 0 φ 實施例5 | 合成例5 HCA-HQ 98.2 0.95 YDF-170 100.00 2.15 0.50 1-H 卜 113.8 1.75 2.25 〇 〇 實施例4 合成例4 HCA-HQ 98.7 0.65 YDF-170 100.00 2.15 0.50 ο 114.7 1.81 2.69 〇 〇 實施例3 合成例3 HCA-HQ 99.1 0.33 YDF-170 100.00 2.15 0.50 Ό yn m 116.0 1.85 2.61 〇 〇 實施例2 合成例2 HCA-HQ 99.4 0.17 YDF-170 100.00 2.17 0.50 115.7 1.94 2.31 〇 V-0 實施例l 合成例I HCA-HQ 99.5 0.01 YDF-170 100.00 2.19 0.50 458 117.8 1.98 2.43 〇 〇 重量％ 重量％ 重量份 重量份 重量份 kgf/cm kgfi^cm UL-94 環氧樹脂 通式2之化合物之種類 通式2之化合物之純度 通式2之化合物中所含之通式I之化合物的比例 用於反應之環氧樹脂 藉由合成所獲得之環氧樹脂 DICY 2E4MZ 清漆凝膠時間 玻璃轉移溫度（TMA) 銅箔剝離強度 層間接著力 焊料耐熱性 阻燃性 ιε 201024331 比較例2 合成例11 HCA-HQ 69.4 3.50 YDF-170 100.00 2.37 0.50 1520 99.2 1.54 1.77 X V-0 比較例1 合成例10 HCA-HQ 93.0 3.10 YDF-170 100.00 2.23 0.50 1160 101.3 2.02 X 〇 實施例8 合成例8 HCA-HQ 97.3 0.01 YDF-170 100.00 2.19 0.50 〇 111.2 1.72 2.03 〇 V-0 實施例7 合成例7 HCA-HQ 95.0 2.40 YDF-170 100.00 2.23 0.50 Os 00 103.8 1.82 2.59 〇 V-0 實施例6 合成例6 HCA-HQ 97.9 1.20 YDF-170 100.00 2.16 0.50 s oo 105.5 1.86 2.14 〇 V-0 重量％ 重量％ 重量份 重量份 重量份 P kgf/cm kgf/cm UL-94 環氧樹脂 通式2之化合物之種類 通式2之化合物之純度 通式2之化合物中所含之通式1之化合物的比例 用於反應之環氧樹脂 藉由合成所獲得之環氧樹脂 DICY 2E4MZ 清漆凝膠時間 玻璃轉移溫度（TMA) 銅箔剝離強度 層間接著力 焊料耐熱性 阻燃性 球邂^^》^鉍砣<<迻杷傘^嶠^画3:22寸33 筚锺 ^鉍杯牟^sarHlsiwalaHVuNO&IN: ΑυΙα 201024331 表2 實施例9 比較例3 環氧樹脂 合成例12 通式2之化合物之種類 HCA-NQ HCA-NQ 通式2之化合物之純度 重量％ 90.1 77 通式2之化合物中所含之通式1之化合物的比例 重量％ 0.15 2.6 用於反應之環氧樹脂 YDF-8170 YDF-8170 藉由合成所獲得之環氧樹脂 重量份 100 100 DICY 重量份 3.26 3.27 2E4MZ 重量份 0.5 0.5 清漆凝膠時間 秒 345 907 玻璃轉移溫度（TMA) °C 120.2 107.9 銅箔剝離強度 kgf/cm 1.66 1.44 層間接著力 kg^cm 1.85 1.61 焊料耐熱性 外觀 〇 X 阻燃性 UL-94 V-0 V-0 DICY : NIPPON CARBIDE INDUSTRIES股份有限公司製造之二氮基二斑胺 2E4MZ:四國化成股份有限公司製造之咪唑觸媒 表3 實施例10 實施例11 實施例12 比較例4 環氧樹脂 合成例1 合成例4 合成例8 合成例10 通式2之化合物之種類 争鲁•參鲁费荦響*鑄鲁彎麵··鲁禹·· 通式2之化合物之純度 HCA-HQ 99.5 HCA-HQ 98.7 HCA-HQ 97.3 HCA-HQ 93.0 通式2之化合物中所含之通式 1之化合物的比例 重量％ 0.01 0.65 0.01 3.10 用於反應之環氧樹脂 YDF-170 YDF-170 YDF-170 YDF-170 藉由合成所獲得之環氧樹腊 100.00 100.00 100.00 100.00 BRG-557 - ___ _ _ 2E4MZ ........... 重量份 21.67 一 ---- *--- 0.10 21.30 0.10 21.65 0.10 22.08 0.10 清漆凝膠時間 秒 311 528 368 945 BRG-557 ··昭和高分子股份有限公司製造之苯酚酿搭清漆樹脂 2E4MZ :四國化成股份有限公司製造之唓唑觸媒 33 201024331 表4 實施例13 比較例5 環氧樹脂 合成例1 合成例10 通式2之化合物之種類 HCA-HQ HCA-HQ 通式2之化合物之純度 重量％ 99.5 93.0 通式2之化合物中所含之通式1之化合物的比例 重量％ 0.01 3.10 用於反應之環氧樹脂 YDF-170 YDF-170 藉由合成所獲得之環氧樹脂 重量份 100.00 100.00 DICY 重量份 2.19 2.23 2E4MZ 重量份 0.50 1.20 清漆凝膠時間 秒 458 471 硬化發熱量保持率 70.8 51.1 DICY : NIPPON CARBIDE INDUSTRIES股份有限公司製造之二氰基二醯胺 2E4MZ:四國化成股份有限公司製造之咪唑觸媒 根據表1、2、3及4中所記載之物性值可知，當以通 式（1 )所表示之化合物之含有率提高時，凝膠時間會顯著 延緩而對硬化反應性產生影響。表1、表2中使用二氰基二 醯胺硬化劑進行評價，表3中使用苯酚酚醛清漆樹脂硬化 劑進行評價。不論何種硬化劑，若以通式（1 )所表示之化 合物之含有率提高，則凝膠時間會顯著延緩，從而可知無 論硬化劑之種類如何均會對反應性產生影響。例如在製作 積層板時，會因此而導致樹脂成分不足，從而引起接著力 下降、產生遷移、焊料浸潰時膨脹或斷裂等不良狀況。另 外，如表4之比較例5所示，為調整凝膠時間而增加硬化 觸媒之配合量時，會存在硬化發熱量保持率顯著降低，預 浸體之儲藏穩定性變差而無法長期保存等問題。 34 4 4201024331 產業上之矸利用1 藉由使用以通式（2)所表示之化合物（其中，以通式 (1)所表示之化合物之含有率為2·5重量％以下），可提 供一種凝膠時間不會延緩且接著力、耐遷移性、耐焊料浸 潰性、預浸體之儲藏穩定性優異的含有磷之環氧樹脂以及 電子電路基板用材料。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 ❹ 35

Claims (1)

1. 201024331 十、申請專利範圍： κ一種含有狀環氧樹脂，其係使以通式⑴所表示 之化合物之含有率為2.5重量％以下的以通式⑴所表示 之化合物與環氧樹脂類反應而獲得者； (R 1 ) (R2) — (〇) n-ps-Q ⑴ 〇~ (BJ-OH η : 〇 或 1 R1、R2表示氫或烴基，可分別不同亦可相同可為直 鏈狀、支鏈狀、環狀；而且’ R1肖R2亦可鍵結形成環狀 結構； B表示苯、聯苯、萘、蒽、菲以及該等之烴取代物中之 任一者； (R 1 ) (R 2) - (〇) n -p — 〇 ⑵ I Η Ο —(Β^-〇η η : 0 或 1 Rl、R2表示氫或烴基’可分別不同亦可相同，可為直 鏈狀、支鏈狀、環狀；而且，R1與R2亦可鍵結形成環狀 結構； B表示苯、聯苯、萘、蒽、菲以及該等之烴取代物中之 任一者。 2.—種如申請專利範圍第1項之含有磷之環氧樹脂之 製造方法’其特徵在於：其係使以上述通式（1)所表示之 化合物之含有率為2.5重量。/。以下的以上述通式（2)所表 36 201024331 示之化合物與環氧樹脂類進行反應。 3·—種含有磷之乙烯酯樹脂，其特徵在於：其使用申請 專利範圍第1項或第2項之含有磷之環氧樹脂。 4. 一種含有磷之環氧樹脂組成物，其係將申請專利範圍 第1項或第2項之含有磷之環氧樹脂作為必須成分，並配 合硬化劑而成者。 5.—種自由基聚合性樹脂組成物，其係將申請專利範圍

   第3項之含有磷之乙烯酯樹脂作為必須成分，並配合自由 基聚合起始劑及/或硬化劑而成者。 種電子電路基板用材料，其係使用申請專利範圍第 4項之含有磷之環氧樹脂組成物而獲得者。 7·-種密封材料’其係使用申請專利範圍第斗項之含有 構之環氧樹脂組成物而獲得者。 8,種_材料，其係使用_請專利範圍第4項之含有 破之環氧樹脂組成物而獲得者。 9· 一種硬化物，其係將中請專利範圍第4項〜第8項中 任一項之含有磷之環氧樹脂 占輪带工帝自由基聚合性樹脂組 成物、電子電路基板用材料、密封 化而成者。 钭澆鑄材料加以硬 十一、囷式： 無 37