TW201015588A

TW201015588A - Circuit connection material and circuit connection structure

Info

Publication number: TW201015588A
Application number: TW098122278A
Authority: TW
Inventors: Takashi Tatsuzawa; Kouji Kobayashi; Kotaro Seki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2010-04-16
Also published as: CN102047347B; TWI398880B; KR20110019392A; JP2010034045A; CN102047347A; WO2010001900A1; JP4862921B2

Description

201015588 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種電路連接材料及電路連接構造體。【先前技術】使相對向之電路進行加熱、加壓，並使加壓方向之電極間電性連接之電路連接材料，例如，使導電粒子分散於 φ 環氧系接著劑或丙烯酸系接著劑之異方導電性黏著薄膜，係已廣泛使用於主要驅動液晶顯示器（LCD )之半導體被搭載之 TCP ( Tape Carrier Package)或 COF ( Chip On Flex )與LCD面板、或TCP或COF與印刷電路板之電性連接。又，在最近，使半導體以面朝下直接封裝於LCD面板或印刷電路板時，非習知之線黏合法，亦可採用於薄型化或窄節距連接有利之覆晶封裝，此處，異方導電性黏著〇薄膜亦可使用來作爲電路連接材料（例如，參照專利文獻 1 〜4 )。又’近年，伴隨LCD模組的COF化或微線距化，使用電路連接材料之連接時，於相鄰之電極間產生短路之問題仍存在。此等之對策’有於接著劑成分中分散絕緣粒子而防止短路之技術（例如，參照專利文獻5〜9 )。又’基板黏著於由絕緣性有機物或玻璃所構成之配線構件、或於表面之至少一部分具備選自氮化矽、聚矽氧樹脂及聚醯亞胺樹脂之至少一種的配線構件等，故有於接著 -5- 201015588 劑成分含有聚矽氧粒子之技術（例如，參照專利文獻1〇 )。又，爲降低依黏著後之熱膨脹率差的內部應力，有於接著劑分散橡膠粒子之技術（例如，參照專利文獻11) 〇進一步，就防止電路間之短路的方法，有使用於具有絕緣性之皮膜被覆表面之導電粒子的技術（例如，參照專 ’ 利文獻1 2及1 3 )。 - 先前技術文獻專利文獻專利文獻1 :特開昭59- 1 20436號公報專利文獻2 :特開昭60- 1 91 228號公報專利文獻3 :特開平0 1 -25 1 787號公報專利文獻4 :特開平〇7-090237號公報專利文獻5:特開昭51-020941號公報專利文獻6 :特開平03-029207號公報 _ 專利文獻7 :特開平〇4_ 1 74980號公報專利文獻8 :特許第3048 1 97號公報專利文獻9 :特許第3477367號公報專利文獻10:國際公開第01/01 4484號手冊專利文獻1 1 :特開2001 -323249號公報專利文獻12 :特許第2794009號公報專利文獻13 :特開2001 -1 9592 1號公報 201015588 【發明內容】發明之槪要發明欲解決之課題但，在此等習知之電路連接材料中，藉由形成於成爲基板之玻璃的玻璃邊緣部所形成之有機膜的突起，所流動之導電粒子會被阻擋而凝集，或，即使爲未形成有機膜之基板，在玻璃邊緣部中C OF之光阻會阻擋接著劑的流動 e ，致導電粒子進行凝集，產生短路之問題仍存在。進一步，在最近，就玻璃基板之電極而言，爲了降低成本，使用IZ0( Zinc doped Indium Oxide)電極取代習知之ITO ( Tin doped Indium Oxide)電極之製造廠商正在增加起來。IZO電極係相較於ITO電極而電阻値高，故使用含有以具有習知之絕緣性的皮膜被覆表面之導電粒子的電路連接材料時，會產生對向之電路電極間的連接電阻變高之問題。 ® 本發明係有鑑於上述習知技術具有之課題而成者，目的在於提供一種電路連接材料，其係可防止在玻璃基板之邊緣部的導電粒子凝集所造成之短路發生，同時即使在使用ΙΖΟ電極時亦可得到良好的連接電阻；以及提供一種電路連接構造體，其係使用其而對向配置之第一電路電極與第二電路電極電性連接而成。用以解決課題之手段爲達成上述目的，本發明係提供一種電路連接材料， 201015588 其係介在於相對峙之電路電極間，將相對向之電路電極加壓，使加壓方向之電極間電性連接之電路連接材料，其特徵爲含有：接著劑成分、表面之至少一部分以絕緣被覆體所被覆之第一導電粒子、與表面之至少一部分以Ni或其之合金或氧化物所被覆且具有突起之第二導電粒子；上述第一導電粒子與上述第二導電粒子之個數比（第一導電粒子之個數/第二導電粒子之個數）係爲〇.4〜3。又本發明係提供一種電路連接材料，其係介在於相對 0 峙之電路電極間，將相對向之電路電極加壓，使加壓方向之電極間以電性連接之電路連接材料，其特徵爲含有：接著劑成分、表面之至少一部分以絕緣被覆體所被覆之第一導電粒子、與表面之至少一部分以維克斯硬度（Vicker’s hardness) 300Hv以上之金屬、合金或金屬氧化物所被覆且具有突起之第二導電粒子；上述第一導電粒子與上述第二導電粒子之個數比（第一導電粒子之個數/第二導電粒子之個數）係爲0.4〜3。 _ 若依此等之電路連接材料，可防止在玻璃基板之邊緣部的導電粒子凝集所造成之短路發生，同時即使在使用 IZO電極時亦可得到良好的連接電阻。有關可得到如此之效果的理由，本發明人等如以下般推測。亦即，認爲僅上述第一導電粒子中，缺乏基板與導電粒子之間的樹脂之排除性，無法得到充分的接觸面積，但，藉上述第二導電粒子之存在，易排除基板與導電粒子之間的樹脂，故可確保充分的接觸面積，並可得到良好的連接電阻者。 -8- 201015588 本發明之電路連接材料中，上述第一導電粒子與上述第二導電粒子之體積比（第一導電粒子之體積/第二導電粒子之體積）係宜爲0.4〜3，更宜爲〇.45~2.5，最宜爲 0.5 ~2.0。藉此，可含有用以確保基板與導電粒子之充分的接觸面積所需之第二導電粒子，可得到更良好的連接電阻。又，本發明之電路連接材料之上述第二導電粒子中， ❹ 宜上述突起之高度爲50〜500nm，鄰接之上述突起間之距離爲lOOOnm以下。藉此，可更充分降低對向之電路電極間的連接電阻，且，可更充分抑制此連接電阻的隨時間之上昇。又，本發明之電路連接材料之上述第一導電粒子中，宜以使被覆率成爲20〜70%之方式設置上述絕緣被覆體。藉此，可充分確保鄰接之電路電極間的絕緣性，可更充分降低對向之電路電極間的連接電阻。又，可更充分抑制連 φ 接電阻的隨時間之上昇。又，本發明之電路連接材料中，宜上述第一導電粒子係具備具有導電性之核粒子、與含有設置於該核粒子之表面上之複數之絕緣性粒子的上述絕緣被覆體，上述絕緣性粒子之平均粒徑（D2)與上述核粒子之平均粒徑（D!)之比（D2/D,)爲1/10以下。藉此，可更充分降低對向之電路電極間的連接電阻，且，可更充分抑制此連接電阻的隨時間之上昇。又，本發明之電路連接材料中，宜上述第一導電粒子 -9- 201015588 係具備具有導電性之核粒子、與含有設置於該核粒子之表面上之有機高分子化合物之絕緣性層的上述絕緣被覆體，上述絕緣性層之厚度（Τ2)與上述核粒子之平均粒徑（D, )之比（T2/ D,)爲1/10以下。藉此，可更充分降低對向之電路電極間的連接電阻，且，可更充分抑制此連接電阻的隨時間之上昇。進一步，本發明之電路連接材料中，宜上述第一導電粒子及上述第二導電粒子之平均粒徑皆爲2~6μπι之範圍 @ 內。藉此，可更充分確保鄰接之電路電極間的絕緣性，同時可更充分降低對向之電路電極間的連接電阻。本發明又，係提供一種電路連接構造體，其特徵爲將具有第一電路電極之第一電路構件與具有第二電路電極之第二電路構件以使上述第一電路電極與上述第二電路電極對向之方式配置，且將上述本發明之電路連接材料介在於對向配置的上述第一電路電極與上述第二電路電極之間，藉由加壓加熱，使對向配置之上述第一電路電極與上述第 ❹ 二電路電極電性連接而成。如此之電路連接構造體係因使用上述本發明之電路連接材料而第一電路構件與第二電路構件連接，可充分抑制鄰接之電路電極間的短路發生，且可充分降低對向之電路電極間的連接電阻。又，本發明係提供一種上述電路連接構造體，其中上述第一電路電極及上述第二電路電極之至少一者係ΙΤΟ電極。 -10- 201015588 進一步，本發明係提供上述電路連接構造體，其中上述第一電路電極及上述第二電路電極之至少一者係IZ0電極。發明之效果若依本發明，可提供一種相較於習知之電路連接材料，在電路間之短路很難發生，使用IZO電極等之高電阻電 Φ 極時亦可得到良好的連接電阻，且連接信賴性亦優之電路連接材料及電路連接構造體。用以實施發明之形態以下，一邊依需要而參照圖面，一邊詳細地說明有關本發明之適當的實施形態。本發明之電路連接材料係含有接著劑成分、第一導電粒子、與第二導電粒子者。又，在本發明中，接著劑成分〇係電路連接材料之構成材料中，含有導電粒子以外之全部的材料者。本發明之電路連接材料係可含有以由（a)環氧樹脂、與（b )潛在性硬化劑所構成之接著劑作爲接著劑成分〇 (a)環氧樹脂係可使用表氯醇與雙酚A、雙酚F及/ 或雙酚AD等所衍生之雙酚型環氧樹脂、表氯醇與酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆所衍生之環氧酚醛清漆樹脂、具有含萘環之骨架的萘系環氧樹脂、縮水甘油基胺、縮水甘油基 -11 - 201015588 醚、聯苯基、脂環式等之1分子內具有2個以上之縮水甘油基的各種之環氧化合物等。此等係可以1種單獨或混合 2種以上而使用。此等之環氧樹脂係爲防止電子遷移，宜使用使雜質離子（Na+、（：1_等）或水解性氯等降低至3 00ppm以下之高純度品。 (b )潛在性硬化劑可舉例如咪唑系、聯胺系、三氟化硼-胺錯合物、硫鑰鹽、胺醯亞胺、聚胺之鹽、二氰二 _ 醯胺等。此等係可以1種單獨或混合2種以上而使用。又 ’此等之潛在性硬化劑係亦可混合分解促進劑、抑制劑等而使用。又’使此等之潛在性硬化劑以聚胺基甲酸酯系、聚酯系之高分子物質等被覆而微膠囊化者，因可延長可使用時間，故佳。又，使用於本發明之電路連接材料係可含有（c)藉加熱或光而產生游離自由基的硬化劑、與（d)自由基聚合性物質所構成之接著劑作爲接著劑成分。 @ (c)藉加熱或光而產生游離自由基的硬化劑（以下，視情況稱爲「游離自由基產生劑」）係可舉例如受過氧化化合物、偶氮系化合物等之加熱或光進行分解而產生游離自由基者。游離自由基產生劑係依目的之連接溫度、連接時間、可使用時間等而適當選定，但從高反應性與可使用時間之觀點，宜半衰期1 0小時之溫度爲40°C以上，且半衰期1分鐘之溫度爲180 °C以下之有機過氧化物。 (c)藉加熱或光而產生游離自由基的硬化劑之調配 -12- 201015588 量係宜以接著劑成分之固形分全量作爲基準而爲0.05〜10 質量％左右，更宜爲〇·1〜5質量％。 (c)藉加熱或光而產生游離自由基的硬化劑具体上可舉例如過氧化二醯基類、過氧化二碳酸酯類、過氧化酯類、過氧化縮酮類、過氧化二烷基類、氫過氧化物類等。此等之中，從抑制電路構件之電路電極的腐鈾之觀點，宜爲過氧化酯類、過氧化二烷基類、氫過氧化物類等，進一 φ 步，從可得到高反應性之觀點，更宜爲過氧化酯類。過氧化二醯基類可舉例如過氧化異丁基、過氧化 2,4-二氯苯甲醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化辛醯基、過氧化月桂醯基、過氧化硬脂醯基、過氧化琥珀醯基、苯甲醯基過氧化甲苯、過氧化苯甲醯基等。過氧化二碳酸酯類可舉例如二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、雙（4-第三丁基環己基）過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過氧化二碳酸酯、二〇 (2-乙基己基過氧化）二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二（3 -甲基-3 -甲氧基丁基過氧化）二碳酸酯等〇過氧化酯類可舉例如枯基過氧化新癸酸酯、1，1，3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酯、1，1，3,3 -四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、 2,5 -二甲基-2,5 -雙（2 -乙基己醯基過氧化）己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯 '第三己基過氧化-2- -13- 201015588 乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化異丁酸酯、1，1-雙（第三丁基過氧化）環己烷、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三己基過氧化-3,5，5-三甲基己酸酯、第三己基過氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙（間-甲苯醯基過氧化）己烷、第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化乙酸酯等。過氧化縮酮類可舉例如1，1-雙（第三己基過氧化）- G 3,5,5 -三甲基環己烷、1，1-雙（第三己基過氧化）環己烷、1，1-雙（第三丁基過氧化）-3,5,5-三甲基環己烷、1，1_ (第三丁基過氧化）環十二碳烷、2，2-雙（第三丁基過氧化）癸烷等。過氧化二烷基類可舉例如α，α’-雙（第三丁基過氧化 )二異丙基苯、過氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧化）己烷、過氧化第三丁基枯基等。氫過氧化物類可舉例如氫過氧化二異丙基苯、氫過氧 ® 化異丙苯等。此等之（c)藉加熱或光而產生游離自由基的硬化劑係可以1種單獨或混合2種以上而使用。又，（c )藉加熱或光而產生游離自由基的硬化劑係亦可混合分解促@齊11 、抑制劑等而使用。 (d)自由基聚合性物質係具有藉自由基進行聚合之官能基的物質，可舉例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來醯亞胺化合物等。 -14- 201015588 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可舉例如胺基 )丙烯酸酯、甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基酸酯、異丙基（甲基）丙烯酸酯、異丁基（酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三 (甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四（甲基 2-羥基-1,3-二（甲基）丙烯醯基丙烷、2,2-1 Ο )丙烯醯基甲氧基）苯基]丙烷、2,2_雙[4_ 烯醯基聚乙氧基）苯基]丙烷、雙環戊烯基酸酯、三環癸烯基（甲基）丙烯酸酯、雙（醯氧基乙基）三聚異氰酸酯、ε-己內酯改 )丙烯醯氧基乙基）三聚異氰酸酯、三（（氧基乙基）三聚異氰酸酯等。在本發明中係可使如此之自由基聚合性獨或2種以上組合而使用。 ® 馬來醯亞胺化合物係宜於分子中含有至來醯亞胺基者，可舉例如1-甲基-2,4-雙馬 Ν,Ν’-間苯撐基雙馬來醯亞胺、Ν，Ν’-對苯撐胺、Ν，Ν’-間甲苯撐基馬來醯亞胺、Ν，Ν’-4, 馬來醯亞胺、Ν,Ν’-4,4- ( 3，3’-二甲基-聯苯醯亞胺、Ν,Ν’-4,4- ( 3,3’-二甲基二苯基甲：亞胺、Ν，Ν’-4,4- ( 3,3’-二乙基二苯基甲烷胺、Ν，Ν’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、：基丙烷雙馬來醯亞胺、Ν，Ν’-4,4-二苯基醚雙甲酸酯（甲基 (甲基）丙烯甲基）丙烯酸二（甲基）丙羥甲基丙烷三 )丙烯酸酯、雙[4-((甲基 ((甲基）丙 (甲基）丙烯 (甲基）丙烯性三（（甲基甲基）丙烯醯物質的1種單少2個以上馬來醯亞胺苯、基雙馬來醯亞 4 -聯苯撐基雙撐基）雙馬來院）雙馬來醯 )雙馬來醯亞 Ν，Ν，-4,4-二苯馬來醯亞胺、 -15- 201015588 Ν,Ν’-3,3’-二苯基楓雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4- (4-馬來醯亞胺苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[3-第二丁基-4,8- (4-馬來醯亞胺苯氧基）苯基]丙烷、1，1_雙[4- (4-馬來醯亞胺苯氧基）苯基]癸烷、4,4’-環己撐基-雙[1-(4-馬來醯亞胺苯氧基）-2-環己基]苯、2,2-雙[4- (4-馬來醯亞胺苯氧基 )苯基]六氟丙烷等。此等係可1種單獨或組合2種以上而使用，或亦可與烯丙基酚、烯丙基苯基醚、安息香酸烯丙酯等之烯丙酯化合物組合而使用。 @ 又，在本發明中係可容易地使硬化電路連接材料之前的電路構件之暫固定的觀點，宜爲至少含有在25 °C之黏度爲1 00000〜1000000 mPa· s之自由基聚合性物質，更宜爲含有具 10000 0〜500000 mPa· s之黏度（25 °C)的自由基聚合性物質。自由基聚合性物質之黏度係使用市售之E 型黏度計而測定。 (c)自由基聚合性物質之中，從黏著性之觀點，宜爲胺基甲酸酯丙烯酸酯或胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯。又’ ® 爲提昇耐熱性，宜倂用與上述之有機過氧化物的交聯後之聚合物的Tg單獨成爲100 °C以上之自由基聚合性物質。如此之自由基聚合性物質係可使用二環戊儲基、三環癸烯基及/或三嗪環者。尤其，適宜使用具有三環癸烯基及/或三嗪環之自由基聚合性物質。又，於接著劑成分依需要而亦可適當使用氫醌、甲基醚氫醌類等之聚合抑制劑。進一步，以接著劑成分之固形分全量作爲基準（100 -16- 201015588 質量°/。）而使用具有磷酸酯構造之自由基聚合性物質 0.1〜10質量％時，金屬等之無機物表面的黏著強度會提高，故佳，更宜使用0.5〜5質量％。具有磷酸酯構造之自由基聚合性物質係可形成磷酸酐與2-羥基（甲基）丙烯酸酯之反應物而得到。具體上係可舉例如2-甲基丙烯醯氧乙基酸磷酸酯、2_丙烯醯氧乙基酸磷酸酯等。此等係可1種單獨或2種以上組合而使用。〇本發明之電路連接材料係含有；表面之至少一部分被絕緣被覆體被覆之第一導電粒子、表面之至少一部分被 Ni或其合金或氧化物、或、維克斯（Vicker’s )硬度 3 ΟΟΗν以上之金屬、合金或金屬氧化物被覆且具有突起之第二導電粒子的至少2種類的導電粒子。又，電路連接材料含有之第一導電粒子與第二導電粒子之個數比（第一導電粒子之個數/第二導電粒子之個數）爲0.4〜3。以下，分別一邊參照圖面一邊說明有關第一導電粒子與第二導電粒 ❹ 子。首先，說明有關表面之至少一部分被絕緣被覆體被覆之第一導電粒子。第一導電粒子係宜具備具有導電性之核粒子、與設於該核粒子之表面上的絕緣被覆體者。第一導電粒子係宜以被覆率成爲20~70%之範圍的方式設有絕緣被覆體者。此處，上述被覆率係以下述式（1)定義。 -17- 201015588 [數1]

m 被核粒子表面之絕緣被覆體被覆的部g而穑攸復半1 ; 核粒子之全表面積第一導電粒子之上述被覆率宜爲20〜70%，但更宜爲 20~60%。若第一導電粒子之被覆率爲20〜70%，爲得到充分低之初期電阻値，可於電路連接材料中含有充分量之導電粒子。此係伴隨導電粒子之含量的增大，即使產生導電 @ 粒子之凝集，藉由設於各別之導電粒子的絕緣被覆體，可充分防止鄰接之電路電極間的電氣連接。又，使用全表面以絕緣被覆體被覆之導電粒子時，於核粒子與電路電極表面之間存在絕緣被覆體，電性經路介入絕緣被覆體。然而，上述被覆率爲2 0~70%之第一導電粒子係絕緣被覆爲部份性，故可充分降低介入於電性經路之絕緣被覆體。因此，可充分抑制存在於經路之絕緣被覆體的影響。因此，相較於全表面以絕緣被覆體被覆之導電 ❹ 粒子，可降低連接部分之初期電阻値，且，可更確實地抑制此電阻値之隨時間的上昇。第一導電粒子具備之絕緣被覆體係可以設於核粒子表面上之複數的絕緣性粒子構成。此時，絕緣性粒子之平均粒徑（D2)與核粒子之平均粒徑（D,)的比率（D2/D!) 宜爲1/10以下。若此比率爲1/10以下，可更確實地達成連接部分的低電阻値及此電阻値之隨時間上昇的抑制兩者 -18- 201015588 又，第一導電粒子具備之絕緣被覆體係設於核電粒子表面上且以含有有機高分子化合物之絕緣性層構成。此時，絕緣性層之厚度（τ2 )與核粒子之平均粒徑（D,)的比率（T2/D,)宜爲1/10以下。若此比率爲1/10以下，可更確實地達成連接部分的低電阻値及此電阻値之隨時間上昇的抑制兩者。圖1係表示第一導電粒子適當的一形態之模式截面圖 Φ 。圖1所示之第一導電粒子10A係藉由具有導電性之核粒子1及設於此核粒子1之表面上的複數絕緣性粒子2A 來構成。核粒子1係藉由構成中心部分之基材粒子la及此基材粒子la之表面上的導電層lb來構成。基材粒子la之材質係可舉例如玻璃、陶瓷、有機高分子化合物等。此等之材質中，宜藉由加熱及/或加壓而變形者（例如有機高分子化合物）。若爲基材粒子la變 e 形者，導電粒子10A被電路電極押壓時，與電路電極之面積會增加。又，可吸收電路電極之表面的凹凸。因此，電路電極間之連接信賴性會提高。從如此之觀點，作爲構成基材粒子la之材質適宜者係例如丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、苯並胍胺（ benzoguanamine)樹脂、聚砂氧樹脂、聚丁二嫌樹脂或此等之共聚物及使此等交聯者。基材粒子la係於粒子間可爲同一或相異之種類的材質，亦可於同一粒子使1種之材質單獨或混合2種以上之材質混合而使用。 -19- 201015588 基材粒子la之平均粒徑係可依用途等而適當設計，但宜爲0.5~2 0μιη’更宜爲1~10μιη，最宜爲2〜5μιη。若使用平均粒徑爲未達0.5 μιη之基材粒子而製作導電粒子，會產生粒子之二次凝集’有鄰接之電路電極間的絕緣性不充分之傾向，若使用超過2〇 μ™之基材粒子而製作導電粒子，有起因於其大小而鄰接之電路電極間的絕緣性不充分之傾向。導電層lb係由具有被覆基材粒子la之表面之方式所 _ 設的導電性之材質所構成的層。從充分確保導電性之観點，導電層lb係宜爲被覆基材粒子la之全表面。導電層lb之材質可舉例如金、銀、鈾、鎳、銅及此等之合金、含有錫之焊接等的合金、以及具有碳等之導電性的非金屬。對於基材粒子la，可以無電解電鍍進行被覆，故導電層lb之材質宜爲金屬。又，爲得到充分之可使用時間，更宜爲金、銀、鉑及此等之合金，最宜爲金。又，此等係可1種單獨或組合2種以上而使用。〇導電層lb之厚度係可依照使用於此之材質或用途等而適當設計，但宜爲50~200nm，更宜爲80〜150nm。若厚度未達5 Onm，有無法得到連接部分非常低之電阻値的傾向。另外，超過20 Onm之厚度的導電層lb係有製造效率降低之傾向。導電層1 b係可以1層或二層以上構成。即使任一者的情形，從使用此所製造之電路連接材料的保存性的觀點，核粒子1之表面層係宜以金、銀、鉑、鈀或此等之合金 -20- 201015588 構成，更宜以金構成。導電層1b由以金、銀、鉛、鈀或此等之合金（以下稱爲「金等之金屬」）所構成之一層構成時，爲得到連接部分非常低之電阻値，其厚度宜爲 10〜2 0 Onm。另外，導電層lb以二層以上所構成時，導電層 lb 之最外層係宜以金等之金屬所構成’但最外層與基材粒子 1 a之間的層，亦可以含有例如鎳、銅、錫或此等之合金 φ 的金屬層構成。此時，由構成導電層lb之最外層之金等的金屬所構成的金屬層之厚度從黏著劑成分之保存性的觀點，宜爲30〜200nm 。鎳、銅、錫或此等之合金係有時以氧化還原作用產生游離自由基。因此，若金等的金屬所構成的最外層之厚度爲未達30nm，與具有自由基聚合性之接著劑成分倂用時，有很難充分防止游離自由基之影響的傾向。使導電層lb形成於基材粒子la表面上之方法係可舉 ❹ 例如無電解電鍍處理或物理性塗佈處理。從導電層lb之形成的容易性之觀點，宜使由金屬所構成之導電層lb藉無電解電鍍處理而形成於基材粒子la之表面上。絕緣性粒子2A係藉由氧化矽、玻璃、陶瓷、等之絕緣性的材料或有機高分子化合物所構成。有機高分子化合物宜爲具有熱軟化性者。絕緣性粒子之適當材料係聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙 -21 - 201015588 烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、（甲基）丙烯酸酯系橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯氧樹脂、固形環氧樹脂等。此等係可1種單獨使用亦可組合2種以上而使用。又，從粒度分布之分散度、耐溶劑性及耐熱性之觀點’尤其適宜爲苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物。就絕緣性粒子2A之製造方法可舉例如晶種聚合法等。 @ 構成絕緣性粒子2A之有機高分子化合物的軟化點，宜爲電路構件彼此間之連接時的加熱溫度以上。若軟化點未達連接時的加熱溫度，起因於連接時絕緣性粒子2A過度變形，有無法得到良好的電氣連接之傾向。構成絕緣性粒子2A之有機高分子化合物之交聯度宜爲5〜20 %，更宜爲5〜15 %，最宜爲8〜13 %。交聯度爲上述範圍內之有機高分子化合物係與範圍外之有機高分子化合物相較，具有連接信賴性與絕緣性之兩者優異之特性。因 @ 此，若交聯度未達5 %，有鄰接之電極電路間之絕緣性變成不充分的傾向。另外，若交聯度超過20%，有很難達成連接部分非常低之初期電阻値及電阻値隨時間上昇之抑制的兩者之傾向。有機高分子化合物之交聯度係可藉由交聯性單體與非交聯性單體之組成比來調整。在本發明所謂之交聯度係意指以交聯性單體與非交聯性單體之組成比（饋入質量比）所得到的理論計算値。亦即，合成有機高分子化合物時而 -22- 201015588 調配之交聯性單體的饋入質量以交聯性單體與非單體的合計饋入質量比除而算出之値。構成絕緣性粒子2A之有機高分子化合物的宜爲90%以上’更宜爲95%以上。若凝膠分率未使導電粒子10A分散於接著劑成分中而製作電料時’有接著劑成分之絕緣電阻隨時間降低之傾此處所謂凝膠分率係表示有機高分子化合物〇耐性的指標’以下說明其測定方法。爲測定凝膠定有機高分子化合物（被測定試料）之質量（質將被測定試料收容於容器內，再置入溶劑。在雜中，使被測定試料於溶劑中攪拌2 4小時，並進其後’使溶劑揮發等而除去，測定攪拌浸漬後之料的質量（質量B)。凝膠分率（％)係依下式値。 Ο 凝膠分率（％)=(質量B/質量Α)χ100 使用於凝膠分率（％ )之測定的溶劑係甲苯電路連接材料之溶液的調製，一般係可使用甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮喃。電路連接材料之溶液的調製係從此等之中，獨或混合2種以上而使用。絕緣性粒子2 A之平均粒徑係可依用途等而 ’但且爲 50~500nm ’更宜爲 50〜400nm，交聯性之凝膠分率達 90%，路連接材向。對溶劑之分率，測量A )。 i 度 2 3。。行浸漬。被測定試所算出之。又，於、二甲苯、四氫呋可1種單適當設計最宜爲 -23- 201015588 100〜300nm。若平均粒徑未達 50nm，有鄰接之電路間之絕緣性變成不充分的傾向，另外，若超過5 0 Onm，有很難達成連接部分非常低之初期電阻値及電阻値隨時間上昇之抑制的兩者之傾向。絕緣性粒子2A係宜上述式（1 )所定義的被覆率成爲20〜70%之方式形成於核粒子1之表面上。從更確實地得到絕緣與導電之效果的觀點，被覆率宜爲20-60%，更宜爲25〜60%，最宜爲28〜55%。若被覆率未達20%，有鄰 _ 接之電路電極間之絕緣性變成不充分的傾向，另外，若超過70%，有很難達成連接部分非常低之初期電阻値及電阻値隨時間上昇之抑制的兩者之傾向。又，被覆核粒子1之複數的絕緣性粒子2A係在核粒子1之表面上，宜充分分散。在本發明所謂的被覆率係可藉由以掃描型電子顯微鏡 (倍率8000倍）之觀察而得到，爲依據下述之測定値者。亦即，被覆率係依據核粒子及絕緣性粒子之各別的平均粒徑、以及附著於1個的核粒子之絕緣性粒子的個數’所算出之値。對於任意選擇之粒子5 0個而如上述做法進行測定，算出其平均値。核粒子1之平均粒徑係如以下做法而進行測定。亦即，任意選擇1個之核粒子，再以掃描型電子顯微鏡進行觀察而測定其最大徑及最小徑。以此最大徑及最小徑之積的平方根作爲其粒子之粒徑。對於任意選擇之粒子5 0個而如上述做法進行測定粒徑’以其平均値作爲核粒子1之平 -24- 201015588 均粒徑（D】）。絕緣性粒子2 A之平均粒徑，亦與此同樣做法而對於任意之絕緣性粒子5 0個而測定其粒徑，以其平均値作爲核粒子2 A之平均粒徑（D 2 )。 1個之導電粒子具備的絕緣性粒子之個數係如以下做法而進行測定。亦即，任意地選擇表面之一部分被覆複數之絕緣性粒子2A的導電粒子1個。繼而，再以掃描型電子顯微鏡進行攝影，計算附著於可觀察之核粒子表面上的 φ 絕緣性粒子之數目。藉此，使所得到之計數爲2倍，以算出附著於1個核粒子之絕緣性粒子的數目。對於任意選擇之導電粒子50個而如上述做法進行測定絕緣性粒子的數目，以其平均値作爲1個之導電粒子具備的絕緣性粒子的個數。核粒子之全表面積係意指以上述（D!)作爲直徑之球的表面積。另外，被核粒子表面的絕緣被覆體被覆之部分的面積，係對以上述（D2)作爲直徑之圓的面積之値乘上 φ 1個之導電粒子具備的絕緣性粒子的個數所得到之値。絕緣性粒子2A之平均粒徑（D2 )與核粒子1之平均粒徑（D,)的比率（D2/D!)宜爲1/10以下，更宜爲1/15 以下。又，此比率（D2/D】）之下限宜爲1/20。若D2/Di 超過1/10，有很難達成連接部分非常低之初期電阻値及電阻値隨時間上昇之抑制的兩者之傾向。另外，若爲未達 1 /20，鄰接之電路間的絕緣性有不充分的傾向。又，形成於核粒子1之表面上的絕緣被覆體係如絕緣性粒子2A般不限制於球狀者。絕緣被覆體係亦可爲由與 -25- 201015588 絕緣性粒子2A同樣的材質所構成之絕緣性層。例如，圖 2所示之第一導電粒子10B係具備部分地設置於該粒子1 的表面上之絕緣性層2B。絕緣性層2B係宜以被覆率成爲20〜70%之方式形成於核粒子1的表面上。從更確實地得到本發明之效果的觀點，被覆率宜爲20〜60%，更宜爲25〜60%，最宜爲28〜55% 。若被覆率未達20%，有鄰接之電路電極間之絕緣性變成不充分的傾向，另外，若超過70%，有很難達成連接部分 _ 非常低之初期電阻値及電阻値隨時間上昇之抑制的兩者之傾向。又，被覆核粒子1之絕緣性粒子2B的各被覆區域係在核粒子1之表面上，宜充分分散。各被覆區域亦可分別孤立，亦可連續。絕緣性層2B之厚度（T2 )與核粒子1之平均粒徑（

Di )的比率（IVD!)宜爲1/10以下，更宜爲1/15以下。又，此比率（TVD!)之下限宜爲1/20。若 TVD,超過 1 / 1 〇，有很難達成連接部分非常低之初期電阻値及電阻値 G 隨時間上昇之抑制的兩者之傾向。另外，若爲未達1/20，鄰接之電路間的絕緣性有不充分的傾向。絕緣被覆體以絕緣性層2 B所構成之時的被覆率係可依以下之順序算出。亦即，使任意選擇之導電粒子 50個以掃描型電子顯微鏡分別攝影，使附著於可觀察之核粒子表面上之絕緣性層的面積之測定値進行相加平均來得到。又，有關絕緣性層2B之厚度（T2 )，使任意選擇之導電粒子50個以掃描型電子顯微鏡分別攝影，使各導電 -26- 201015588 粒子之表面上的絕緣性層2B的厚度之測定値進行相加平均來得到。於核粒子1之表面形成絕緣被覆體（絕緣性粒子 2A 或絕緣性層2 B )之方法，係可使用公知之方法，可舉例如利用以有機溶劑或分散劑所產生的化學變化之濕式方法及利用以機械能量所產生之物理化學變化的乾式方式。可舉例如噴霧法、高速攪拌法、噴塗吹乾法等。 φ 爲更確實地得到本發明之效果，係使粒徑被非常均一化之複數絕緣性粒子2A設於核粒子1之表面上，藉此，宜構成絕緣被覆體。又，與其採用溶劑或分散劑很難完全除去之濕式方法，不如採用不使用溶劑之乾式方式。可以乾式方式於核粒子1之表面形成絕緣被覆體的裝置，可舉例如Mechanomill (商品名，（股）德壽工作所製）、Hybridizer ((股）奈良機械製作所製、商品名： NHS系列）等。其中，使絕緣被覆體形成於核粒子1之表 φ 面上時使核粒子1之表面改質成適當的狀態，故宜使用 Hybridizer。若依此裝置，可進行以粒子程度之精密被覆，使粒徑被非常均一化之絕緣性粒子2A形成於核粒子1 之表面上。絕緣被覆體之形狀的控制係可藉由例如調整被覆處理之條件來實施。被覆處理之條件係例如溫度、旋轉速度。又，絕緣性粒子2A之平均粒徑或絕緣性層2B之厚度係可藉由調整被覆處理之條件或供給至該處理之核粒子1與有機高分子化合物（絕緣被覆體之材質）的調配比率來實 -27- 201015588 施。被覆處理（乾式方式）的溫度宜爲30〜9(TC，更宜爲 5 0〜70°C ° 又，被覆處理（乾式方式）之旋轉速度宜爲 6000〜20000/分，更宜爲 1〇〇〇〇~1 7000/分。以上，說明有關實施絕緣被覆處理之第一導電粒子的適當形態，但，本發明之第一導電粒子係不限制於上述之形態者。本發明之第一導電粒子係在不超出其要旨之範圍春可做各種變形。例如，在上述實施形態中，係例示以基材粒子1 a及導電層1 b所構成之核粒子1，但，核粒子係亦可爲以具有導電性之材質（例如，與導電層lb同樣材質 )所構成者。又，亦可使用由熱熔融金屬所構成之粒子作爲核粒子。此時，可受加熱及加壓而使核粒子充分變形。又，第一導電粒子係就絕緣被覆體而言亦可爲使絕緣性粒子2 A及絕緣性層2 B之兩者設於核粒子1之表面上者。其次，說明有關第二導電粒子’其係表面之至少一部分以Ni或其合金或氧化物、或維克斯（Vicker’s )硬度 300 Hv以上之金屬、合金或金屬氧化物被覆’且具有突起〇圖3(a)及（b)係表不第二導電粒子之適當的一形態之截面斷面圖。如圖3 (a)所示，第二導電粒子20A 係以由有機高分子化合物所構成之核體21、形成於核體 21之表面上的金屬22所構成。核體21係以中核部21a、 -28- 201015588 與形成於中核部21a之表面上的突起部21b所構成。金屬層22係於其表面側具有複數之突起部14。構成核體21之中核部21a的有機高分子化合物係可舉例如丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、苯並胍胺樹脂' 聚矽氧樹脂、聚丁二烯樹脂或此等之共聚物，亦可使用交聯此等者。構成突起部21b之有機高分子化合物係亦可與構成中 Q 核部21a的有機高分子化合物同一亦可相異。又，突起部 21b之平均粒徑宜爲50〜500nm。核體21係可藉由於中核部21a之表面吸附複數個具有小於中核部21a之徑的突起部21b來形成。金屬層22之材料係Ni或其合金或氧化物或維克斯（ Vicker’s)硬度3 00Hv以上之金屬、合金或金屬氧化物。維克斯（Vicker’s)硬度3 00Hv以上之金屬、合金或金屬氧化物可舉例如Ni、Pd、Rh、以及其等之合金及氧化物 φ 。此等之中金屬層22之材料係從汎用性之觀點，宜爲Ni 或其合金或氧化物，更宜爲Ni。成爲金屬層22之材料的金屬、合金或金屬氧化物的維克斯（Vicker’s)硬度爲3 00Hv以上，但從與樹脂排除性與變形性之觀點，宜爲300〜800Hv，更宜爲300〜600Hv 〇金屬層22係可使用例如無電解電鍍法而形成於核體 2 1之表面。又，鎳合金係依於電鑛浴中所調配之添加劑有各種者 -29- 201015588 。更已爲人知之鎳合金係可舉例如鎳-磷、鎳-硼等。金屬層22之厚度（電鍍之厚度）宜爲5 0〜17 Onm，更宜爲50〜150nm。使金屬層22之厚度爲如此之範圍，可使電路電極間之連接電阻爲更良好的者。金屬層22之厚度未達50nm，係有產生電鍍之缺損等而有連接電阻變大之傾向，若超過17〇nm，有於導電粒子間產生凝結而鄰接之電路電極間產生短路的傾向。導電粒子 20 A之突起部 14的高度（H)係宜爲 50~500nm，更宜爲 75〜300nm。突起部之高度未達 50nm 時，高溫高濕處理後，有連接電阻變高之傾向，若超過 5 OOnm時係因與導電粒子之電路電極的接觸面積變小，故有連接電阻變高之傾向。鄰接之突起部14間的距離（S)係宜爲10 OOnm以下，更宜爲 500nm以下。若突起部 14間之距離超過 lOOOnm，因突起變疏，導電粒子與電路電極之接觸面積變小，有連接電阻變高之傾向。又，鄰接之突起部14間〇的距離（S )係於導電粒子與電路電極之間未進入接著劑成分，而從使導電粒子與電路電極充分接觸之觀點，宜爲 5 Onm以上。又導電粒子2 0A之突起部14之高度（H)及鄰接之突起部14間的距離（S)係可藉由電子顯微鏡進行測定。又，第二導電粒子係如示於圖3(b)，亦可僅核體 21以中核部21a所構成。此第二導電粒子20 B係金屬電鍍核體21之表面，可藉由於核體21之表面上形成金屬層 -30- 201015588 22來得到。但，突起部14係金屬電鍍時，而改變金屬層22之厚度以形成於金屬層22 件之變更例如於最初所使用之電鍍液中，追之電鍍液，以使電鍍液濃度形成不均一來實又，第二導電粒子係亦可於非導電性之塑膠等之絕緣粒子被覆Ni或其合金或氧化 (Vicker’s )硬度300Hv以上的金屬、合金 φ 者。第二導電粒子爲於絕緣粒子被覆導電性外層爲Ni，使成爲核之絕緣粒子爲塑膠時電粒子爲熱熔融金屬粒子時，具有以加熱加形性，連接時與電路電極之連接面積增加而故佳。在電路連接材料中，第一及第二導電粒配量宜相對於接著劑成分1 〇〇體積份，在C 之範圍依用途分開使用。爲更充分防止第一 φ 子所產生之鄰接電路之短路等，調配量更宜積份。又，第一及第二導電粒子之平均粒徑係小於連接之電路的電極高度，從鄰接電極間的觀點，宜爲1〜ΙΟμιη，更宜爲2〜8μιη，最: 又，第一導電粒子之平均粒徑小於第二導電徑，可使對向之電路電極間連接電阻更充分高，故佳。又，第一導電粒子之平均粒徑大子之平均粒徑，可使鄰接之電路電極間之絕改變電鍍條件。又’電鍍條加濃度高於此施。玻璃、陶瓷、物、或維克斯或金屬氧化物物質者，使最，或，第二導壓所造成之變信賴性提高，子之合計的調 >.1~3〇體積份及第二導電粒爲0.1〜10體任一者均，若之短路減少等 I[爲 2~6μηι。粒子之平均粒降低之效果提於第二導電粒緣性充分確保 -31 - 201015588 ，故佳。尤其，認爲全表面被絕緣被覆體被覆之導電粒子或被覆率超過70%之導電粒子，效果出現很大。又，認爲被覆率爲20%〜70%之導電粒子，或絕緣性微粒子設於具有導電性之各粒子表面上之時，依絕緣性微粒子之大小或被覆率而傾向改變，故宜進行適當調整。此等係可依例如用途相異之本發明的電路連接材料所求出的特性而進行選擇。又，第一及第二之導電粒子係宜從1 〇%壓縮彈性率（ _ K値）爲100〜1 000kgf/mm2者適當選擇而使用。此處，第二導電粒子之平均粒徑亦如以下做法而測定。亦即，任意選擇1個之導電粒子，再以掃描型電子顯微鏡進行觀察而測定其最大値及最小値。以此最大値及最小値之積的平方根作爲其粒子的粒徑。對於任意選擇之導電粒子50個而如以下做法進行測定，以其平均値作爲導電粒子之平均粒徑。以上，說明有關表面之至少一部分以Ni或其合金或參氧化物，或以維克斯硬度（Vicker’s hardness ) 3 00Hv 以上之金屬、合金或金屬氧化物所被覆，且具有突起之第二導電粒子的適當形態，但本發明中之第二導電粒子係不限制於上述之形態。本發明之電路連接材料中的第一及第二導電粒子的個數係使形成電路連接材料之接著劑成分中的樹脂成分溶解於可溶解的溶劑中，從所得到之不溶成分除去多餘之溶劑成分等之後，可以掃描型電子顯微鏡進行觀察來確認。 -32- 201015588 可使樹脂成分溶解之溶劑係有例如MEK (甲基乙基酮）、甲苯等，但不限於此等之溶劑中。觀察存在於所得到之不溶成分中的導電粒子100個以上，測定第一導電粒子與第二導電粒子之個數比（第一導電粒子之個數/第二導電粒子之個數）。在本發明之電路連接材料中係必須上述個數比（第一導電粒子之個數/第二導電粒子之個數）爲0.4〜3’更宜爲0.45〜2.5’最宜爲 ❹ 0.5〜2.0。在本發明中，有關電路連接材料中之導電粒子的體積係可從電路連接材料中所含有之導電粒子的平均粒徑與每單位面積之導電粒子個數換算成體積比，可求出第一導電粒子與第二導電粒子之體積比（第一導電粒子的體積/第二導電粒子之體積）。在本發明之電路連接材料中係宜爲上述體積比（第一導電粒子之體積/第二導電粒子之體積 )爲0.4〜3，更宜爲0.45〜2.5，最宜爲0_5〜2.0。 φ 有關導電粒子之體積的定義係對於突起部或絕緣性層占有之導電粒子全體的體積之比率很微小，故在本案發明中之導電粒子的體積之測定中，絕緣性粒子2A、絕緣性層2B及突起部14係不算出。又，本發明之電路連接材料係亦可含有第一導電粒子及第二導電粒子以外之其他的導電粒子。其他之導電粒子的含有比率係相對於第一導電粒子及第二導電粒子之總個數，宜爲50%以下，更宜爲30%以下，尤宜爲20%以下。其他之導電粒子係無特別限定，但可舉例如Au、Ag -33- 201015588 、Ni、Cu及焊接等之金屬粒子或碳等。又，其他之導電粒子係使成爲核之粒子以1層或2層以上的層被覆，亦可爲其最外層具有導電性者。此時，於最外層係組合N i、

Cu等之過渡金屬、或Au、Ag、鉑族金屬等之貴金屬的1 種或2種以上而使用。又，最外層宜爲以貴金屬作爲主成分之層。其他之導電粒子係亦可使以作爲核之過渡金屬作爲主成分之粒子或以被覆核之過渡金屬作爲主成分的層之表面 _ ’進一步以使貴金屬作爲主成分之層進行被覆而成者。又，其他之導電粒子係可以非導電性之玻璃、陶瓷、塑膠等作爲主成分之絕緣性粒子作爲核，亦可使此核之表面以上述金屬或碳作爲主成分之層被覆者。其他之導電粒子爲以導電層被覆絕緣性粒子之核而成者之時’宜爲以塑膠作爲主成分之絕緣性粒子作爲核，以使此核之表面以Ni等之過渡金屬作爲主成分的層被覆，進一步，使此層之表面以Au等之貴金屬作爲主成分之最 0 外層被覆者。又’本發明之電路連接材料係因處理性優異，故宜以薄膜狀使用’其時’亦可於接著劑成分中含有薄膜形成性高分子。薄膜形成性高分子係可使用聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯甲醛、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚氯化乙烯、聚苯醚、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯樹脂、苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂等。此等之中，具有 -34- 201015588 經基之官能基的樹脂可提昇黏著性，故更佳。又，亦可使用使此等之高分子以自由基聚合性的官能基改性者。此等薄膜形成性高分子的重量平均分子量宜爲1 0 000 以上。又，若重量平均分子量超過1000000，混合性降低，故宜未達1 000000。進一步，本發明之電路連接材料係亦可於接著劑成分中含有橡膠微粒子、塡充材、軟化劑、促進劑、抗老化劑 ❹ 、著色劑、難燃劑、觸變劑、偶合劑、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯類等。橡膠微粒子係只要粒子之平均粒徑爲調配之第一及第二導電粒子的各平均粒徑之2倍以下，且在室溫（25 °c ) 之貯存彈性率爲第一及第二導電粒子以及接著劑成分之室溫的貯存彈性率之1/2以下者即可。尤其，橡膠微粒子之材質爲聚矽氧、丙烯酸乳化液、SBR、NBR、聚丁二烯橡膠之微粒子係適宜1種單獨或混合2種以上而使用。3次 ❹ 元交聯之此等橡膠微粒子係耐溶劑性優異，可容易分散於接著劑成分中。於電路連接材料中含有塡充材時，連接信賴性等會提高，故佳。塡充材係只要其最大徑未達第一及第二導電粒子之各平均粒徑即可使用。塡充劑之調配量係宜以電路連接材料之固形分全量作爲基準而爲5〜60體積％的範圍。若調配量超過60體積％，有信賴性提昇之效果飽和的傾向，未達5體積％時係無法充分得到塡充劑添加之效果的傾向。 -35- 201015588 偶合劑係從黏著性之提昇的觀點，宜爲含有選自乙烯基、丙烯酸基、胺基、環氧基及異氰酸酯基所構成之群的 1種以上之基的化合物。圖4係表示本發明之電路連接材料之一實施形態的薄膜狀之電路連接材料的模式截面圖。薄膜狀之電路連接材料50係至少含有接著劑成分51、第一導電粒子10、及第二導電粒子20。如此地，藉由使電路連接材料爲薄膜狀，可容易進行處理。又，本發明之電路連接材料係亦可分離成含有反應性樹脂之層、與含有潛在性硬化劑之層，或分離成含有可產生游離自由基之硬化劑的層與含有導電粒子之層。形成如此之構造時，可得到高精細化與可使用時間提昇之效果。本發明之電路連接材料係亦可用來作爲1C晶片與基板之黏著或電性電路相互黏著用之薄膜狀接著劑。亦即，具有第一電路電極（連接端子）之第1電路構件、與具有第二電路電極（連接端子）之第二電路構件，使第一電路電極及第二電路電極對向而配置，於所對向配置之第一電路電極與第二電路電極之間介入本發明之電路連接材料而進行加熱加壓’俾使所對向配置之第一電路電極與第二電路電極電性連接，可構成電路連接構造體。構成如此之電路連接構造體的電路構件係可舉例如半導體晶片、電阻體晶片、電容器晶片等之晶片零件、印刷基板等之基板等。於此等之電路構件係一般設有多數（視情況亦可爲單數）電路電極，使電路構件之至少1組設於 -36- 201015588 其等之電路構件的電路電極之至少一部分對向配置，使對向配置之電路電極間介入本發明之電路連接材料，加熱加壓而對向配置之電路電極間電性連接而構成電路連接構造體。藉由使電路構件之至少一組進行加熱加壓，俾對向配置之電路電極間係藉直接接觸或介入異方導電性接著劑（電路連接材料）的導電粒子而電性連接。 Q 本發明之電路連接材料係連接時電路連接材料會熔融流動，得到相對向之電路電極的連接，硬化而保持連接者，電路連接材料之流動性爲重要的因子。於厚0.7mm、15mmxl5mm之玻璃板上，挾住厚35μηι 、5 mm X 5 mm之電路連接材料，以170°C、2MPa、10秒之條件進行加熱加壓時，使用初期之面積（A )與加熱加壓後之面積（B )所示之流動性（B/A )之値宜爲1.3〜3.0，更宜爲1 · 5〜2.5。此値未達1 . 3時，流動性差，有無法得〇到良好之連接的傾向，超過3.0時，易產生氣泡，有信賴性差之傾向。本發明之電路連接材料在硬化後之40 °C的彈性率宜爲 100~3000MPa’ 更宜爲 500〜2000MPa。又’本發明之電路電極的連接方法係使具有以熱或光所產生之硬化性的電路連接材料，形成於表面爲選自金、銀、錫及鈾族之金屬的一者之電路電極上之後，使另一者之電路電極對位，進行加熱、加壓而連接。其次’使用圖面而說明本發明之電路連接構造體的製 -37- 201015588 造方法的適當之一形態。圖5係模式地表示本發明之電路連接構造體的製造方法之步驟截面圖。圖5(a)係連接電路構件間之前的電路構件之截面圖，圖5(b)係連接電路構件間之時的電路連接構造體之截面圖，圖5(c) 係連接電路構件間之電路連接構造體之截面圖。首先，如圖5(a)所示，在設於LCD面板73上之電路電極 72上，載置使電路連接材料成形爲薄膜狀而成之薄膜狀的電路連接材料（異方導電性黏著薄膜）50。 @ 繼而，如圖5 ( b )所示，一邊進行對位，一邊使設有電路電極76之電路基板75以電路電極72與電路電極 76相互對向之方式載置於薄膜狀之電路連接材料 5〇上，使薄膜狀之電路連接材料50介於電路電極72與電路電極76之間。又，電路電極72及76係於深度方向具有複數電極並排之構造（未圖示）。又，設有電路電極76之電路基板75係可舉例如COF等。薄膜狀之電路連接材料50係薄膜狀，故很容易處理 ❹ 。因此，可使此薄膜狀之電路連接材料50容易地介入電路電極72與電路電極76之間，可使LCD面板73與電路基板75之連接作業容易進行。其次，一邊加熱，一邊介入LCD面板73與電路基板 75，使薄膜狀之電路連接材料 50朝圖5(b)之箭頭A 的方向而進行硬化處理。藉此而如圖5(c)所示般，可藉由電路連接材料50之硬化物所構成之電路連接部60得到連接電路構件間之電路連接構造體7〇。硬化處理之方 38 - 201015588 法係依所使用之接箸劑成分而可採用加熱及光照射之一者或兩者。藉加壓薄膜狀之電路連接材料5〇而進行硬化處理’電路連接材料50會流動’硬化’使電路電極72與電路電極76電性連接，且機械性固定。【實施方式】實施例 φ 以下’藉實施例更詳細地說明本發明，但，本發明係不受此等之實施例限制。 (實施例1 ) (胺基甲酸酯丙烯酸酯之合成）使重量平均分子量800之聚己內酯二醇400質量份、 2-羥基丙基丙烯酸酯131質量份、作爲觸媒之二丁基錫二月桂酸酯0.5質量份、及、作爲聚合抑制劑之氫醌單甲 ❹ 基醚1.0質量份一邊進行攪拌，一邊加熱至50°C而混合〇然後’滴下異佛爾酮二異氰酸酯222質量份’進一步一邊進行攪拌一邊昇溫至80 t而進行胺基甲酸酯反應。確認異氰酸酯基之反應率成爲9 9 %以上之後，降低溫度，得到自由基聚合性物質之胺基甲酸酯丙烯酸酯。 [聚酯胺基甲酸酯樹脂之調製] 以對酞酸/丙二醇/4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯的莫耳 -39- 201015588 比成爲1 .o/l .3/0.25之方式的量，使用作爲二羧狻之對酞酸、作爲二醇之丙二醇、作爲異氰酸酯之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以如下之順序調製聚酯胺基甲酸酯樹脂。使藉二羧酸與二醇之反應所得到的聚酯多元醇溶解於甲乙酮之溶液投入於具備攪拌機、溫度計、冷凝器及真空產生裝置與氮氣導入管之附燒杯之不銹鋼製高壓鍋中。然後，投入異氰酸酯特定量，相對於聚酯多元醇100質量份而投入二丁基錫月桂酸酯0.02質量份作爲觸媒，在75 °C 下反應10小時後，冷卻40°C。進一步，加入六氫化吡啶而反應3 0分以進行鏈延長後，再以三乙胺中和。若使上述反應後之溶液滴下於純水中，溶劑及觸媒會溶解於水，同時作爲酯胺基甲酸酯化合物之聚酯胺基甲酸酯樹脂會析出。所析出之聚酯胺基甲酸酯樹脂以真空乾燥機乾燥，得到聚酯胺基甲酸酯樹脂。所得到之聚酯胺基甲酸酯樹脂的重量分子量藉凝膠浸透色層分析而測定後，爲3 0000。使上述聚酯胺基甲酸酯樹脂溶解於甲乙酮成爲20質量％。上述聚酯胺基甲酸酯樹脂之甲乙酮溶液使用塗佈裝置而塗佈於厚度80μιη之單面經表面處理之PET薄膜，藉由70°C、10分鐘之熱風乾燥，製作厚度爲35μηι之樹脂薄膜。有關此樹脂薄膜，使用廣域動態黏彈性測定裝置，以抗拉荷重5 gf、頻率1 0 Hz之條件測定彈性率的溫度依存性。在所得到之彈性率-溫度曲線中’從使玻璃轉移區域之前後各別的基線延長之直線，朝縱軸方向位於等距離 -40- 201015588 之直線、與玻璃轉移區域之階段狀變化部分的曲線交差之點的溫度（中間點玻璃轉移溫度）作爲聚酯胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移區域而求出之後’爲105°c。 [第一導電粒子a之製作] 準備一種於由成爲核之聚苯乙烯所構成之粒子的表面，設有厚 0·2μπι之鎳層，並於此鎳層之外側設有厚 φ 0.04μιη之金層的平均粒徑4μηι的導電粒子。另外，準備由苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物所構成之絕緣性粒子。使用Hybridizer’使上述導電粒子之表面以上述絕緣性粒子被覆，準備第一導電粒子a。此第一導電粒子a的 02/0,爲1/12，被覆率爲50%。 [第二導電粒子a之製作] 準備一種於由成爲核之聚苯乙烯所構成之粒子的表面 φ ，設有厚0.2 μιη之鎳層，並於此鎳層之外側設有Ni突起之平均粒徑4μιη的第二導電粒子a。此第二導電粒子a之 Ni的維克斯（Vicker’s)硬度爲3 5 0 Hv，突起之高度爲 120nm，突起間距離爲420nm。 [電路連接材料之製作] 使作爲自由基聚合性物質之上述胺基甲酸酯丙烯酸酯 3〇質量份及三聚異氰酸酯型丙烯酸酯（製品名：M-3 25，東亞合成公司製）20質量份、2-甲基丙烯醯氧乙基酸磷 -41 - 201015588 酸酯（製品名：P-2M、共榮社化學社製）1質量份、作爲游離自由基產生劑之過氧化苯甲醯基（製品名：Ny per BMT-K40、日本油脂公司製）3質量份、以及上述聚酯胺基甲酸酯樹脂的20質量％甲乙酮溶液60質量份（固形分：1 2質量份）進行混合，攪拌而作爲接著劑成分。使上述第一導電粒子a及上述第二導電粒子a調配分散於接著劑成分，得到塗佈用之分散液。第一導電粒子a 及第二導電粒子a之調配量係以塗佈用之分散液的固形分 φ 全量作爲基準，任一者均成爲1.5體積％之量。使所得到之分散液使用塗佈裝置而塗佈於厚度50μιη 之單面經表面處理之PET薄膜，藉由進行7(TC、10分鐘之熱風乾燥，形成厚度爲16μιη之接著劑層（異方導電性接著劑層）（寬度15cm、長度70m )。將所得到之接著劑層與PET薄膜的層合體裁切成1.5mm寬，於內徑40mm 及外徑48mm之塑膠製軋的側面（1.7mm寬）使黏著薄膜面作爲內側而捲成50m，得到膠帶狀之電路連接材料。參 (實施例 2〜3 ) 使第一導電粒子a及第二導電粒子a之調配量如表1 所示般改變以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到實施例 2〜3之膠帶狀的電路連接材料。 (實施例4~6 ) [第一導電粒子b之製作] -42- 201015588 準備一種於由成爲核之聚苯乙烯所構成之粒子的表面，設有厚〇·〇9μιη之鎳層，並於此鎳層之外側設有厚 0.0 3 μιη之金層的平均粒徑3μιη之導電粒子。另外，準備由苯乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物所構成之絕緣性粒子。使用Hybridizer，使上述導電粒子之表面以上述絕緣性粒子被覆，準備第一導電粒子b。此第一導電粒子b的 Dj/D!爲1/15，被覆率爲55%。 [第二導電粒子b之製作] 準備一種於由成爲核之聚苯乙烯所構成之粒子的表面，設有厚Ο.ίμιη之鎳層，並於此鎳層之外側設有Ni突起之平均粒徑3μιη的第二導電粒子b。此第二導電粒子b之 Ni的維克斯（Vicker’s)硬度爲3 5 0 Hv’突起之高度爲 1 OOnm，突起間距離爲200nm。 Q [電路連接材料之製作] 除使用第一導電粒子b及第二導電粒子b取代第一導電粒子a及第二導電粒子a’並使其等之調配量爲表1所示之量以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到實施例 4~6之膠帶狀的電路連接材料。 (比較例1〜7) [被覆Au之導電粒子的製作] 準備一種於由成爲核之聚苯乙稀所構成之粒子的表面 -43- 201015588 ，設有厚 0.2 μπι之鎳層，並於此鎳層之外側設有厚 0.04μηι之金層，平均粒徑4μιη的被覆Au之導電粒子。此被覆Au之導電粒子的Au之維克斯（Vicker’s)硬度爲 1 5 0 H v。 [電路連接材料之製作] 除以同表所示之調配量使用表2所示之導電粒子以外，其餘係與實施例1同樣做法，得到比較例1〜7之膠帶狀的電路連接材料。又，表1及2中，個數比係意指第一導電粒子與第二導電粒子之個數比（第一導電粒子之個數/第二導電粒子之個數）。又，使用被覆Au之導電粒子取代第二導電粒子時，個數比係意指第一導電粒子與被覆Au之導電粒子之個數比（第一導電粒子之個數/被覆人1!之導電粒子之個數）。 [表1] 單位實施例 1 2 3 4 5 6 第一導電粒子a 體積％ 1.5 1.8 1.2 . . 第二導電粒子a 1.5 1.2 1.8 . 第一導電粒子b - - 1.5 1.8 1.2 第二導電粒子b • - - 1.5 1.2 1.8 個數比 - 1.0 1.5 0.67 1.0 1.5 0.67 -44- 201015588 [表2] 單位比較例 1 2 3 4 5 6 7 第一導電粒子a 體積％ 3.0 _ 2.5 0.5 1.5 第二導電粒子a 一 3.0 0.5 2.5 • 第一導電粒子b - • 0.5 2.5 第二導電粒子b - • 2.5 0.5 Au被覆導電粒子峰 1.5 個數比 - - - 5.0 0.2 0.2 5.0 1.0 (電路連接構造體之製作）就電路構件而言，係準備厚〇.7mm之塗佈ΙΤΟ玻璃基板（15〜20 Ω/□、全面電極）、及厚 0.7mm之 Cr/IZ0[A1 ( 2000 埃）+Cr ( 5 00 埃）+IZO ( 1000 埃）、全面電極]塗佈玻璃基板的2種類之電路構件。分別對於塗佈ITO的玻璃基板、及、塗佈Cr/IZO之玻璃基板，於上述實施例及比較例所得到之電路連接材料 ^ (寬1.5mm及長3cm)，使接著劑層側朝向基板，以70 t、1 MPa加熱加壓2秒鐘而進行層合，剝離PET薄膜而使接著劑層轉印於基板。然後，使線寬25μιη、節距50μιη、厚8μιη之鍍錫的銅電路600條形成於聚醯亞胺薄膜上之可撓性電路板（ FPC )，所轉印之接著劑層上於電路側朝向接著劑層而放置，以24°C、〇.5MPa加壓1秒鐘而暫固定。藉接著劑層暫固定此FPC之玻璃基板設置於本壓黏裝置，以厚200μηι之聚砂氧橡膠作爲緩衝材’從Fpc側 -45- 201015588 ，藉熱密封而以1 7 0 °C、3 MP a加熱加壓6秒鐘，俾涵蓋寬1.5mm進行連接。藉此，得到電路連接構造體。 (連接電阻之測定）有關所得到之電路連接構造體，藉Multimeter (裝置名：TR6 845、Advantest公司製）測定FPC之電路電極、與對於該電路電極之塗佈ITO的玻璃基板或塗佈Cr/IZO 之玻璃基板的電路電極之間的連接電阻。連接電阻係測定對向之電路電極間的電阻値40點，以其等之平均値而求出。將所得到之結果表示於表3〜4。 (絕緣性之測定）使厚 38μιη之聚醯亞胺薄膜、線寬 50μηι、線距寬 50μιη、厚度1000埃之ΙΤΟ電極以50μιη節距所形成之玻璃基板介由於上述實施例及比較例所得到之電路連接材料 (寬1.5mm及長3cm)而壓接。此時，於玻璃邊緣部產生導電粒子之凝集。圖6係表示於形成ITO電極之玻璃基板的邊緣部產生導電粒子之凝集時的外觀之連接體照片。圖 6係從玻璃基板側照相連接體之照片，可確認形成ITO電極15之玻璃基板的邊緣部17產生導電粒子之凝集16。又，圖中之18係於基板外之樹脂流動部。繼而，如圖6 所示般，於玻璃基板的邊緣部17產生導電粒子之凝集16 時，在絕緣性低之電路連接材料中係於鄰接之ITO電極 1 5間產生短路而得到連接電阻。 -46- 201015588 其後，藉 Multimeter (裝置名：TR684 5、Advantest 公司製）測定鄰接之ITO電極間的電阻値。電阻値係測定鄰接之I τ 〇電極間的電阻値2 0點，記錄可得到1 x 1010 Ω 以下之連接電阻的點（產生短路之電極）之數目，藉其，評估絕緣性。所得到之結果表示於表3〜4中。 [表3] 評價項目電路電極實筑 _ 1 2 3 4 5 6 接續抵抗 (Ω ) ITO 1.2 1.2 1.2 1.0 1.0 1.0 IZO 1.8 2.0 1.6 1.5 1.6 1.4 絕緣性 (點數） ITO 0 0 0 0 0 0 [表4] 評價項目電路電極比較例 1 2 3 4 5 6 7 接續抵抗 (Ω ) ITO 1.4 1.0 1.2 1.1 1.2 1.3 1.4 IZO 10.0 1.5 9.0 1.8 1.4 7.0 11.0 絕緣性 (點數） ITO 0 12 0 10 2 0 0

產業上之利用可能性如以上說明般，若依本發明，相較於習知之電路連接材料，可提供一種很難產生電路間之短路，即使使用IZO 電極等之高電阻電極時，亦可得到良好的連接電阻，且連接信賴性優異之電路連接材料及電路連接構造體。 -47- 201015588 【圖式簡單說明】圖1係表示第一導電粒子之適當的一形態的模式截面圖。圖2係表示第一導電粒子之另一適當的一形態之模式截面圖。圖3係表示第二導電粒子之適當的一形態之模式截面圖。圖4係表示本發明之電路連接材料之一實施形態的模 _ 式截面圖。圖5係模式性表示本發明之電路連接構造體的製造方法之步驟截面圖。圖6係表示於形成IT Ο電極之玻璃基板的邊緣部產生導電粒子之凝集時的外觀之連接體照片。【主要元件符號說明】 1 :核粒子 φ 1 a :基材粒子 lb :導電層 2 A :絕緣性粒子 2 B :絕緣性層 10、10A、10B :第一導電粒子 14 :突起部 20、20A、20B:第二導電粒子 2 1 :核體 -48- 201015588 2 1 a :中核部 21b :突起部 22 :金屬層 50 :薄膜狀之電路連接材料 5 1 :接著劑成分 60 :電路連接部 70 :電路連接構造體 72、76:電路電極 73 ： LCD面板 7 4 :液晶顯不部 75 :電路基板

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Claims

201015588 七、申請專利範圍： 1. 一種電路連接材料，其係介在於相對峙之電路電極間，將相對向之電路電極加壓’使加壓方向之電極間電性連接之電路連接材料，其特徵爲含有接著劑成分，與表面之至少一部分以絕緣被覆體所被覆之第一導電粒子，與表面之至少一部分以Ni或其之合金或氧化物所被覆，且具有突起之第二導電粒子，前述第一導電粒子與第二導電粒子之個數比（第一導電粒子之個數/第二導電粒子之個數）係爲0.4〜3。 2. 一種電路連接材料，其係介在於相對峙之電路電極間，將相對向之電路電極加壓，使加壓方向之電極間予以電性連接之電路連接材料，其特徵爲含有接著劑成分，與表面之至少一部分以絕緣被覆體所被覆之第一導電粒子，與表面之至少一部分以維克斯硬度（Vicker’s hardness )300Hv以上之金屬、合金或金屬氧化物所被覆，且具有突起之第二導電粒子，前述第一導電粒子與第二導電粒子之個數比（第一導電粒子之個數/第二導電粒子之個數）係爲0.4〜3。 3·如申請專利範圍第1項或第2項記載之電路連接材料，其中前述第一導電粒子與前述第二導電粒子之體積 -50- 201015588 比（第一導電粒子之體積/第二導電粒子之體積）係爲 0.4 〜3 〇 4.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項記載之電路連接材料，其中前述第二導電粒子中，前述突起之高度爲50〜5 00nm，鄰接之前述突起間之距離爲WOOnm以下。 • 5.如申請專利範圍第1項至第4項中任一項記載之 ❻ 電路連接材料，其中前述第一導電粒子中’以使被覆率成爲20〜70%之方式設置前述絕緣被覆體。 6.如申請專利範圍第1項至第5項中任一項記載之電路連接材料，其中前述第一導電粒子具備具有導電性之核粒子，與含有設置於該核粒子之表面上之複數之絕緣性粒子的前述絕緣被覆體，前述絕緣性粒子之平均粒徑（D2 )與前述核粒子之平均粒徑（D,)之比（D2/D,)係爲1/10以下。 0 7.如申請專利範圍第1項至第6項中任一項記載之電路連接材料，其中前述第一導電粒子具備具有導電性之核粒子，與含有絕緣性層之前述絕緣被覆體，該絕緣性層含有設置於前述核粒子之表面上之有機高分子化合物’ 前述絕緣性層之厚度（T2)與前述核粒子之平均粒徑 (D,)之比（TVD,)係爲1/10以下。 8.如申請專利範圍第1項至第7項中任一項記載之電路連接材料，其中前述第一導電粒子及前述第二導電粒子之平均粒徑皆爲2~6μηι之範圍內。 -51 - 201015588 9· 一種電路連接構造體，其特徵爲將具有第一電路電極之第一電路構件與具有第二電路電極之第二電路構件以使前述第一電路電極與前述第二電路電極對向之方式配置，且將申請專利範圍第1項至第8項中任一項記載之電路連接材料介在於對向配置的前述第一電路電極與前述第二電路電極之間，藉由加壓加熱，使對向配置之前述第一電路電極與前述第二電路電極電性連接而成。 10. 如申請專利範圍第9項記載之電路連接構造體，其中前述第一電路電極及前述第二電路電極之至少一方係 ΙΤΟ電極。 11. 如申請專利範圍第9項記載之電路連接構造體，其中前述第一電路電極及前述第二電路電極之至少一方係 ΙΖΟ電極。