TW200947120A - Colored photosensitive composition, color filter and method of producing thereof - Google Patents
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Description
200947120 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種含有顏料作爲著色劑之感光性著 色組成物、與使用它之彩色濾光片及其製法。 【先前技術】 在液晶顯示元件(LCD)或圖像傳感器(CCD、CMOS等) 所使用的彩色濾光片,通常係藉由將紅色(R)、綠色、 藍色(B)、依照情況進而將品紅色(μ)、青藍色(Cyan)(c)、 Ο 黃色(Y)、黑(K)的微細著色圖案在玻璃基板上或晶圓上規 則性地配列所構成。構成彩色濾光片之像素,先前係藉由 染色法、印刷法、顏料分散法或電極沈積法等方法來製造。 該等方法係任一者均是依次形成每1色的像素,特別 是因爲顏料分散法係圖案精確度高且製程安定,所以彩色 濾光片多半是使用此方法來製造。 顏料分散法通常係將含有著色劑、聚合性單體及光聚 合引發劑之感光性著色組成物塗布在基板上,並進行預烘 ® 烤而形成膜後,透過需要的光罩照射紫外線等,來使照射 部分硬化,且藉由顯像處理除去未照射部分而形成著色圖 案,進而對其進行熱處理,來得到形成有需要的圖案之硬 化膜(著色像素)。該方法係應用照射紫外線等,光聚合引 發劑產生活性自由基,其攻擊聚合性的基,例如(甲基)丙 烯醯基來誘導聚合反應之原理而成者。亦即,有活性自由 基的存在才能夠引發聚合。 以往,爲了藉由顏料分散法來得到優良的解像性及適 200947120 當的線寬’係採取調整活性自由基的產生量,亦即調整光 聚合引發劑種類或量。例如欲增大最後所得到的線寬時, 能夠應用使用敏感度較低的引發劑,或藉由減少所使用引 發劑的量而減少活性自由基的量來調整成爲適當的線寬之 方法。 但是近年來,因爲所要求的製品規格寬度有越來越嚴 格之情況’產生降低起因於曝光照明度依存性之線寬、膜 厚度、分光光譜等的偏差之必要性。亦即,使用低照度進 ® 行曝光時’與例如高照度曝光來形成圖案時比較,會有所 形成圖案的形狀容易產生偏差之傾向。該起因於曝光照度 依存性之問題,特別是i射線透射率高的顏色時,如上述 只有調整光聚合引發劑的種類或量是難以消除的,爲了改 善曝光照度依存性,通常採用增加光聚合引發劑的量之策 略。增加光聚合引發劑的量時,相反地會有線寬太大、或 是容易產生起因於曝光的光暈之周邊殘渣。 消除如上述的曝光照度依存性之方法,有揭示一種技 術(例如,參照專利文獻1 ),係藉由使抗氧化劑來謀求提升 圖案的解像性及降低曝光機的照度性。又,有提案揭示一 種技術(例如,參照專利文獻2〜3 ),係藉由使用其他類型 的抗氧化劑等,來謀求降低曝光依存性並提升圖案的解像 性。 專利文獻1 :特開2006-11397號公報 專利文獻2 :特開2003 -2 5 5 24號公報 專利文獻3:特開2003-25525號公報 200947120 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 但是,上述使用抗氧化劑之技術時,特別是使用低照 度(例如高照度的95 %以下的照度)曝光時,無法抑制所形 成圖案的線寬、膜厚度、分光光譜等之變動,欲安定地形 成形狀良好的圖案係困難的。 本發明係鑒於上述而進行。基於上述狀況,能夠安定 地形成能夠將曝光照度依存性(特別是在高照度的95%以 ^ 下的低照度之線寬等的形狀偏差)抑制爲較小、殘膜率高且 顯像殘渣較少、解像性優良的圖案之感光性著色組成物係 被認爲必要的。又,能夠精細且高品質地顯示畫像之彩色 濾光片及其製法被認爲必要的。 [解決課題之手段] 用以達成前述課題之具體手段如下。 <1>—種感光性著色組成物,其係至少含有顔料、聚合性單 體、光聚合引發劑及通式(I)所示化合物之感光性著色組
通式(I) 在前述通式(I)中,R1及R2係各自獨立地表示氫原子、 碳原子數1〜20的烷基、或碳原子數6〜20的芳基,R1及 R2係互相可以相同亦可以不同,但是不可同時表示氫原 子’ R1及R2亦可與氮原子共同形成環狀胺基,R3及R4係 200947120 各自獨立地表示電子吸引基。 <2>如前述<1>之感光性著色組成物,其中前述通式(I)所示 化合物的含量係在感光性著色組成物的固體成分中爲 0.0 1〜1 0質量%。 <3>如前述<1>或前述<2>之感光性著色組成物,其中前述 光聚合引發劑的至少1種係肟酯系化合物。 <4>如前述<1>至前述<3>項中任一項之感光性著色組成 物,其中前述R1及前述R2較佳是各自獨立地表示碳原 © 子數1〜8的低級烷基或取代或未取代的苯基。 <5>如前述<1>至前述<4>項中任一項之感光性著色組成 物,其中較佳是前述R3或R4所表示的電子吸引基係σρ 値爲0.30以上、0.80以下的電子吸引基。 <6>如前述<1>至前述<5>項中任一項之感光性著色組成 物,其中較佳是前述 R3係選自氰基、-COOR5、 -(:(^11115、-(:0115及-802115之基且前述尺4係選自氰基、 -COOR6、-CONHR6、-COR6 及-S02R6 之基。此時,R5 及R6係各自獨立地表示碳原子數1〜20的烷基或碳原 子數6〜20的芳基。 <7>如前述<1>至前述<6>項中任一項之感光性著色組成 物,其中前述光聚合引發劑以肟酯系化合物爲佳,以 2-(0-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-i,2-辛二酮及 1-(0-乙醯肟)-1-[9 -乙基- 6-(2 -甲基苯甲醯基)-«9 H -咔唑 -3·基]乙酮之至少一者爲更佳。 <8>如前述<1>至前述<7>項中任一項之感光性著色組成 200947120 物’其中較佳是顏料係紅色用的顏料且由品紅色或紅色 所構成。 <9> —種彩色減光片之製法,係藉由塗布如前述<ι>至前述 <8>項中任一項之感光性著色組成物,並透過光罩將塗 布形成的塗布層曝光且顯像來形成圖案。 <10>—種彩色濾光片,其係依照如前述<9>項之彩色濾光片 之製法所製成。 發明之效果 依照本發明,能夠提供一種感光性著色組成物,其能 夠將曝光照度依存性(特別是在高照度的95 %以下的低照 度之線寬等的形狀偏差)抑制爲較小,且能夠安定地形成殘 膜率高且顯像殘渣較少、解像性優良的圖案。 又,依照本發明,能夠提供一種能夠精細且高品質地 顯示畫像之彩色濾光片及其製法。 【實施方式】 以下,詳細地說明本發明的感光性著色組成物,及使 用該感光性著色組成物而構成的彩色濾光片及其製法。 <感光性著色組成物> 本發明的感光性著色組成物係至少使用顏料、聚合性 單體、光聚合引發劑及以下通式(I)所示的化合物作爲紫外 線吸收劑而構成者,且通常係使用溶劑。又,本發明的感 光性著色組成物能夠按照必要進而使用顏料分散劑及/或 顏料衍生物、鹼可溶性樹脂等其他成分而構成。 在本發明,藉由使用特定結構的紫外線吸收劑來構成 200947120 含有顏料作爲著色劑之感光性組成物,因爲能夠抑制曝光 時的照度依存性,特別是使用低照度(例如高照度的95%以 下的照度)進行圖案曝光並顯像時之顯像性能變動,減少圖 案寬度的偏差等的形狀偏差,能夠安定地形成解像性優良 的圖案。 以下,詳述構成本發明的感光性著色組成物之各成分。 [1]顏料 本發明的感光性著色組成物係至少含有1種顏料。 ® 顏料可適當地選擇使用先前眾所周知的各種無機顏料 或有機顏料。無論無機顏料或有機顏料,考慮在形成膜時 都能夠得到高透射率時,顏料以盡可能粒徑小且粒子尺寸 微小的顏料爲佳。考慮處理性時,平均一次粒徑以0.01〜 0.3微米爲佳,以0.01〜0.15微米的顔料爲更佳。平均一 次粒徑在前述範圍內時,透射率高且色特性良好,同時對 於形成高對比的彩色濾光片係有效的。 平均一次粒徑係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射 型電子顯微鏡(TEM)觀察,並計測100個粒子未凝聚位置的 粒子尺寸,且算出平均値來求得。 前述無機顏料的例子可舉出金屬氧化物及金屬錯鹽等 的金屬化合物等,具體例可舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、 鈦、鎂、鉻、鋅及銻等的金屬氧化物及前述金屬的複合氧 化物。 前述有機顏料的例子可舉出 C.I.顏料紅 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、 .200947120
22、 23、3 1 、38、 41、 48 : 1 > 48 : 2、. 48 :3 、 48 : 4 、 49 - 49 : 1 、49 : 2、52 :1 > 52 : 2 ' 53 : 1 ' 5 7 • 1 、 60: 1 、 63: 1、66 、67、 8 1:1 '81: :2、 8 1 :3、 83、 8 8 、90、 105、 112' 119 122、 123、 144、 146 > 149 ' 150 155' 166、 168、 169 、 170、 17 1、 172、 175 176、 177 > 178、 179、 184、 185 187、 18 8' 190、 200 、 202、 206 、 207 、 208 、 209 、 2 10 、 216、 220、 224、 226 242 > 246 、 254 、 255 、 264 、 270 、 272、 279 ; C .1.顏料黃1 、2、 3、4 > 5 ' 6 、10 11、 12、 13、 14 15、 1 6、17 '18' 20、 24、 3 1、3 2 、34、 35 、 35 : 1 、 36 36 : 1 、37、 • 37 : 1 、 40 、 42 、 43、 53 ' 5 5 、 60 、 61 、 62 、 63、 65、73 、74、 77 ' 8 1、 83 、86 、93 94 、 95 ' 97 、 98 100 、 101、 104、 106、 108 、 109 ' 110 > 113、 114、 115、 116 、 117、 118、 119、 120 、 123、 125 、 126 、 127 、 128 、 129 、 13 7> 13 8' 139、 147 148、 150 151、 152、 153' 154 、 155' 15 6、 16 1、 162 、 164 ' 166 、 167、 168、 169、 170 17 1、 172、 173、 174 、 175、 176 177、 179、 180、 181、 182、 185、 187、 188、 193、 194、 199、 213、 214 ; C.I.顏料橙 2、5、13、16、17: 1、31、34、36、38、 43、 48、 49、 51、 52、 55、 59、 60、 61、 62、 64、 71、 73; C.I.顏料綠 7、10、36、37; C.I.顏料藍 1、2、15、15: 1、15: 2、15: 3、15: 4、 15: 6、16、22、60、64、66、79、將 79 的 Cl 取代基變更 爲OH而成者、80 ; -10- 200947120 c·1.顏料紫 1、19、23、27、32、37、42; C·1·顔料棕25、28、及 C-Ι.顏料黑1、7等。 之中,可適合使用的顔料之例子可舉出以下者, 但是本發明出未限定於該等。 C.I·顔料黃 11、24、108、109、110、138、139、150、 151、 154、 167、 180、 185 ; C.I·顔料橙 36、71 ; ❹ C.1.顏料紅 122、150、17 卜 175、177、209、224、242、 254 、 255 、 264 ; C.I.顏料紫 1 9、23、32 ; C.I.顏料藍 15: 1、15: 3、15: 6、16、22、60、66; C.I.顏料綠 7、36、37; C.I.顏料黑1、7。 在本發明,按照必要能夠使用微細且經製粒化而成的 有機顏料。顏料的微細化係將顔料、水溶性有機顏料及水 溶性無機鹽類一同磨碎成爲高黏度的液狀組成物之步驟。 具體上,係記載於特開2007-112934號公報的段落號碼 [0030]〜[0032]。而且,如同公報的號碼[0034]之記載,將 磨碎後的混合物在80°C的溫水與水溶性有機溶劑及水溶性 無機鹽類一同溶解、過濾、水洗,並在烘箱使其乾燥,能 夠得到微細的顏料》 有機顏料可單獨使用,或是爲了提高色純度亦可使用 各種組合。組合之具體例係如以下所示。 -11- 200947120 例如,紅色顔料能夠單獨使用蒽醌系顔料、茈系顔料、 —酮卩比略并啦略(diketopyrrolopyrrole)系顏料,或使用該等 之至少1種與二重氮(disazo)系黃色顏料、異吲哚滿系黃色 顏料、喹啉黃系黃色顏料或茈系紅色顏料、蒽醌系紅色顏 料、二酮吡咯幷吡咯系紅色顏料之混合等。例如蒽醌系顏 料可舉出C.I.顏料紅177,茈系顏料可舉出C.I.顏料紅 155、C.I.顏料紅224,二酮吡咯并吡咯系顏料可舉出C.i. 顏料紅254,就色再現性而言,以該等之至少丨種與c.l 顔料黃83、C.I.顔料黃139或C.I.顏料紅177的混合爲佳。 又,紅色顏料與其他顏料之質量比以100: 5〜100: 8〇爲佳,該質量比爲100 : 5以上時,能夠抑制400奈米 〜500奈米的光透射率,能夠提升色純度。又,1〇0: 80以 下時發色力良好。特別是該質量比以在100: 10〜100: 65 之範圍爲最佳。又,紅色顏料之間的組合時,能夠配合色 度而調整。 ^ 又,綠色顏料可單獨使用1種鹵化酞菁系顏料,或是 Ο - 使用其與一重氮系黃色顏料、喹琳黃(quinophthalone)系黃 色顏料、甲亞胺(azomethine)系黃色顏料或異吲哚滿 (isoindoline)系黃色顏料的混合。例如,此種例子以C.I. 顔料綠7、36、37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I. 顔料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料 黃185的混合爲佳》 綠色顔料與黃色顏料的質量比以100: 5〜100: 20爲 佳。該質量比爲1〇〇: 5以上時,能夠抑制400奈米〜450 -12- 200947120 奈米的光透射率,能夠提升色純度。又,100: 200以下時, 能夠避免主波長係偏向長波長而從NTSC(美國國家電視系 統委員會;National Television Standards Committee)目標 色相偏移。該質量比係以100: 20〜100: 150的範圍爲特 佳。 藍色顏料能夠單獨使用1種酞菁系顏料或混合使用其 與二噚哄系紫色顏料的混合。特佳例子可舉出C.I.顏料藍 15 : 6與C_I.顔料紫23的混合。 ® 藍色顏料與紫色顏料的質量比以100:0〜100:100爲 佳,以1 00 : 70以下爲更佳。 又’適合於黑色矩陣用途之適合的顏料,能夠單獨使 用碳黑、石墨、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦或是該等的混合, 以碳黑與鈦黑的組合爲佳。 又,碳黑與鈦黑之質量比以100: 0〜100: 60的範圍 爲佳。1 0 0 : 61以上時,會有分散安定性低落之情形。 顏料在感光性著色組成物中之含量,係相對於該組成 物的總固體成分(質量)以1〜30質量%爲佳,以3〜20質量 %爲更佳。顏料的含量在前無範圍內時,對於確保色濃度 充分且優良的色特性係有效的。 [2]顏料分散劑 本發明的感光性著色組成物能夠含有至少1種顏料分 散劑,用以分散顔料。藉由含有該顔料分散劑,能夠提升 顏料在組成物中的分散性。 顏料分散劑能夠適當地選擇使用例如眾所周知的顔料 -13- .200947120 分散劑或界面活性劑。具體上能夠使用許多種類的化合 物’例如有機矽氧烷聚合物ΚΡ341(信越化學工業(股)公司 製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚物POLYFRO Ν〇.75、Ν〇·90、 Νο·95(共榮社油脂化學工業(股)公司製)、W001 (裕商社製) 等陽離子系界面活性劑;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬 脂酸基醚、聚氧乙烯油醯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚 氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酯、聚乙二醇二硬脂 酸酯 '山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑; ® W004、W005、W017(裕商社製)等陰離子系界面活性劑; EFKA-46 ' EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA 聚合物 100、 EFKA-400、EFKA-40 1、E F K A - 4 5 0 (任一者都是 CIBA SPECIALTY CHEMICALS 公司製)、DISPERSE AID 6、 DISPERSE AID 8 、 DISPERSE AID 15 、 DISPERSE AID 9100(任一者都是SAN NOPCO公司製)等高分子分散劑; S OLSPERSE 3000、5000、9000、1 2000、13240、1 3940、 17000、24000、26000、28000 等各種 SOLSPERSE 分散劑 〇 W (ZENECA (股)公司製);Adeka pulronic L31、F38、L42、 L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、 L101、P103、F108、L121、P-123(旭電化(股)公司製)及 ISONET S-20(三洋化成(股)公司製);Disperbyk 101、103、 106、 108、 109、 111、 112、 116、 130、 140、 142、 162 、 163、 164、 166、 167、 170、 171、 174、 176、 180、 182、 2000、200卜 2050、2150(BYK-Chemie Japan(股)製)。此外, 可舉出丙烯酸系共聚物等在分子末端或側鏈具有極性基之 -14- 200947120 低聚物或聚合物。 顔料分散劑在感光性著色組成物中之含量,係相對於 前述的顏料之質量以1〜100質量%爲佳,以3〜70質量% 爲更佳。 [3]顏料衍生物 在本發明的顏料分散組成物,能夠按照必要添加顏料 衍生物。藉由使導入與分散劑具有親和性的部分或極性基 而成之顏料衍生物吸附於加工顏料表面,並將其利用作爲 ® 分散劑的吸附點,能夠使顏料以作爲微細的粒子的方式而 f 分散在光硬化性組成物中’且能夠防止其再凝聚,而且對 於構成對比高、透明性優良的彩色濾光片係有效的。 具體上’顏料衍生物係以有機顏料作爲母體骨架,且 以酸性基、鹼性或芳基作爲取代基而導入至側鏈而成的化 合物。有機顔料的具體例可舉出喹吖酮系顏料、酞菁系顏 料、偶氮系顔料、喹啉黃系顔料、異吲哚滿系顔料、異吲 哚滿酮系顔料、喹啉顔料、二酮吡咯并吡咯顔料及苯并咪 ❹ 唑酮顔料等。亦包含通常稱爲色素之萘系、蒽醌系、三畊 系、喹啉系等的淡黃色芳香族多環化合物。色素衍生物可 使用在特開平11-49974號公報、特開平11 — 189732號公 報、特開平10-245501號公報、特開2006-265528號公報、 特開平8-295810號公報、特開平n_199796號公報、特開 2005-234478號公報、特開2003-240938號公報、特開 200 1 -3 56210號公報所記載者。 在本發明之顔料衍生物的顔料分散組成物之含量,係 -15- 200947120 相對於加工顏料的質量以1〜3 0質量%爲佳,以3〜20質 量%爲更佳。該含量係在前述範圍內時,能夠邊降低黏度 邊使分散良好地進行,同時能夠提升分散後的分散安定 性,能夠得到高透明性且優良的色特性。又,製造彩色濾 光片,能夠構成具有良好色特性之高對比。 分散方法能夠藉由例如將預先將顏料及分散劑混合且 使用均化器等預先分散而成者,採用使用锆珠等之珠粒分 散機(例如GETZMANN公司製的DESPERMAT)等使其微分 Ο 散來進行。分散時間以3〜6小時左右爲佳。 [4]通式(I)所示之化合物 本發明的感光性著色組成物係含有至少1種共軛二烯 系化合物,亦即下述通式(I)所示化合物作爲紫外線吸收 劑。在本發明,藉由使用該共軛二烯系化合物,因爲特別 是進行低照度曝光時,能夠抑制其後的顯像性能變動,所 以能夠抑制在圖案的線寬、膜厚度、分光光譜等與圖案形 成性有關的曝光照度依存性。
G 通式⑴ 在前述通式(I),。及R2係各自獨立地表示氫原子、 碳原子數1〜2的烷基、或是碳原子數6〜20的芳基,Ri 與R2互相可相同亦可不同,但是不可以同時表示氫原子。 R1、R2係所示之碳原子數1〜20的烷基’例如甲基、 • 16 - 200947120 乙基、丙基、正丁基、正己基、環己基、正癸基、正十二 烷基、正十八烷基、二十烷基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、 2-乙基己基、羥乙基、氯丙基、Ν,Ν-二乙胺基丙基、氰基 乙基、苯乙基、苄基、對第三丁基苯乙基、對第三辛基苯 氧基乙基、3-(2,4-二第三戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰基甲 基、2-(2-羥基乙氧基)乙基、2-呋喃基乙基等。以甲基、乙 基、丙基、正丁基、正己基爲佳。 R1、R2係所示之烷基係亦可具有取代基,具有取代基 〇 之烷基的取代基可舉出例如烷基、芳基'烷氧基、芳氧基、 醯氧基、鹵素原子、醯胺基、醯基、烷硫基、芳硫基、羥 基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、取代胺基甲醯基、 取代胺磺醯基、硝基、取代胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯 基等。 R1、R2所示之碳原子數6〜20的芳基可以是單環亦可 以是稠環,亦可以是具有取代基之取代芳基、未取代芳基 之任一者。可舉出例如苯基、1-萘基、2·萘基、惠基、菲 〇 基、茚基、苊基、莽基等。 又,具有取代基之取代芳基的取代基可舉出例如院 基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯胺基' 醯基、院硫基、芳硫基、羥基、氰基、院氧基幾基、芳氧 基簾基、取代胺基甲醯基、取代胺磺醯基、硝基、取代胺 基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。其中以取代或未取代的 苯基、1-萘基、2-萘基爲佳。 又,R1及R2亦可與氮原子共同形成環狀胺基。環狀胺 -17- 200947120 基可舉出例如1-峨陡基、味啉基、吡咯啶基、六氫吖庚因 基、哌哄基等。 又’ R1及R2係以碳原子數1〜8的低級烷基(例如甲 基、乙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、 第三戊基、己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基等)、或取 代或未取代的苯基(例如,甲苯基、苯基、茴香基、茱基、 氯苯基、2,4-二第二戊基苯基等)爲佳。又,r1與r2鍵結 而形成含有式中N所示的氮原子之環(例如,哌啶環、吡咯 陡(pyrrolidine)環、味琳環等)亦佳。 在前述通式(I) ’ R3及R4係表示電子吸引基。在此, 電子吸引基係哈曼特(Hammett’s)的取代基常數σρ値(以下 簡稱「σρ値」)爲0.20以上、1.〇以下的電子吸引基。以σρ 値爲0.30以上、0.80以下的電子吸引基爲佳。 ' 哈曼特法則係用以定量性地論述取代基對苯衍生物的 反應或平衡所造成的影響,1 93 5年由L. P. Hammett所提 唱的經驗法則。目前該法則被廣泛地認爲具有合理性。依 照哈曼特法則所求得的取代基常數有σρ値及σιη値,該等 値被記載在許多通常的出版著作中,例如在 J · A · D ean 編 「Lange’ s Handbook of Chemistry(化學手冊)」第 12 版、 1979年(McGraw-Hill)或「化學領域增刊」、第122期、第 96 〜103 頁、1979 年(南江堂)、Chemical Reviews(化學回 顧)’ 91卷、第165頁〜195頁、1991年有詳細地記載。在 本發明,並不是意味著只有限定於該等成書所記載之具有 文獻已知値的取代基,即便該値係文獻未知,只要是基於 •18- 200947120 哈曼特法則測定時係被包含在上述範圍內,當然亦被包含 在前述電子吸引基。 前述σρ値爲0.2以上、1.0以下的電子吸引基之具體 例可舉出醯基、醯氧基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧 基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、二 芳基氧膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、 芳基擴醯基、擴醢氧基、醯硫(acylthio)基、胺磺醯基、硫 氰酸鹽、硫羰基、被至少2個以上的鹵素原子取代之烷基、 被至少2個以上的鹵素原子取代之烷氧基、被至少2個以 上的鹵素原子取代之芳氧基、被至少2個以上的鹵素原子 取代之烷胺基、被至少2個以上的鹵素原子取代之烷硫 基、被σρ値爲0.20以上的其他電子吸引基取代之芳基、雜 環基、氯原子、溴原子、偶氮基或硒氰酸酯基。該等取代 基之中,能夠更具有取代基之基亦可以更具有如前面所舉 出的取代基。 上述之中,在本發明,R3以選自氰基、-C00R5、 〇 -C0NHR5、-COR5、-S02R5之基爲佳,又,R4以選自氰基、 C00R6、-C0NHR6、-COR6、-S02R6 之基爲佳。R5 及 R6 係各自獨立地表示碳原子數1〜20的烷基、或碳原子數6 〜20的芳基。R5、R6所示之碳原子數1〜20的烷基、碳原 子數6〜20的芳基係與前述R1、R2時同義,較佳態樣亦同 樣。 該等之中,R3及R4以醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、 芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺 -19- 200947120 醯氧基、胺磺醯基爲佳,以醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰 基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯 氧基、胺磺醯基爲特佳。 又,R3及R4亦可互相鍵結而形成環。 又,上述R^R^R3及R4的至少1個亦可透過連結 基而成爲由與烯基鍵結而成的單體所引導之聚合物形式。 又,亦可是與其他單體的共聚物。 前述共聚物時,其他單體有例如丙烯酸、a-氯丙烯酸、 〇 ex-烷基丙烯酸(例如,由甲基丙烯酸等的丙烯酸類所衍生之 酯、較佳是低級烷基酯及醯胺(例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯 胺、第三丁基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸2·乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛 酯及甲基丙烯酸月桂酯、亞甲基雙丙醯胺等))、乙烯酯(例 如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、 甲基丙烯腈、芳香族乙烯系化合物(例如,苯乙烯及其衍生 V 物、例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基乙醯苯、磺酸 基苯乙烯及苯乙烯亞磺酸等)、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、 二氯乙烯、乙烯基烷基醚(例如,乙烯基乙基醚等)、順丁 烯二酸酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、2-及4-乙烯基吡啶等。 該等之中,以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯 系化合物爲特佳。 亦可以一同使用2種以上的共聚物化合物。例如,能 -20- 200947120 夠使用丙烯酸正丁酯與乙烯基苯、苯乙烯與甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸等。 以下,顯示前述通式(I)所示化合物之較佳具體例[例示 化合物(1)〜(14)]。但是,本發明未限定於該等。 n-CeHi3 /COOC2H3
(1) Μ—C—C—C=C^ S-
ch3conhch2ch2 'n—c=c—c= ^,COOC2H5 、cooch2chc4h9 I C2H5
❹ (5) (6) -21 - 200947120
CHi \ t 〒H3、 7CH2--C~QHg-j- -rCH2—C- ⑽
I: •Μ. CH h3g 丨2斤Η.2 .N-l GH^CH 一©H= 502-〇 \ 'COQC2H5 -22- 200947120 在本發明之通式(I)所示之化合物,能夠藉由特公昭 44-29620平號公報、特開53-1283 3 3號公報、特開昭 61-169831號公報、特開昭 63 -5 3 543號公報、特開昭 63-53544號公報、特開昭63 -56651號公報所記載之方法來 合成。 以下’敘述本發明的代表性化合物之具體的合成方法。 •例示化合物(1)的合成法- 將13.3克3-苯胺基丙烯醛縮苯胺、14.3克苯基磺醯基 乙酸乙酯在40毫升乙酸酐中,於85〜90 °C加熱2小時。 在減壓乾燥下除去乙酸酐,添加40毫升乙醇及24.1克二 正己胺並回流2小時。除去乙醇,並將殘渣放置在柱色譜 儀來進行精製,從乙醇再結晶而得到目標物(熔點=95〜 9 6〇C )。 前述通式(I)所示之化合物(共軛二烯系化合物)在本發 明的感光性著色組成物中之含量,係相對於組成物的總固 體成分以0.01質量%〜10質量%爲佳,以0.01質量%〜7.5 質量%爲更佳,以〇.〇1質量%〜5質量%爲特佳。該共軛二 烯系化合物(紫外線吸收劑)的含量爲0.01質量%以上時, 曝光時的光遮蔽能力良好,能夠防止因聚合過度進展致使 圖案線寬的粗大,而容易得到希望的線寬且亦能夠抑制產 生周邊殘渣。又,共軛二烯系化合物的含量小於10質量% 以下時,因爲曝光時的光遮蔽能力不會太強,聚合能夠更 良好地進行。 如上述之圖案線寬的變化,對於曝光光源亦即g射 -23- 200947120 線、h射線、i射線等的紫外線,光吸收較小的品紅色或紅 色的感光性著色組成物時變爲顯著。因此,前述通式(I)所 示之化合物(共軛二烯系化合物)係構成品紅色或紅色的感 光性著色組成物時,特別別有效。 [5]光聚合引發劑 本發明的感光性著色組成物係含有至少1種光聚合引 發劑。 本發明之光聚合引發劑的例子,可舉出例如特開平 ® 57-6096號公報所記載之鹵甲基噚二唑、特公昭59-1281號 公報、特開昭53-133428號公報等所記載之鹵甲基-s-三畊 等活性鹵素化合物、美國專利USP-43 1 879 1、歐洲專利公 開EP-88050A等的各說明書所記載之縮酮、縮醛或苯偶姻 烷基醚類等的芳香族羰基化合物、美國專利USP-4 199420 說明書所記載之二苯基酮類等的芳香族酮化合物、 Fr-2456741說明書所記載之(噻)咕噸酮系或吖啶系化合 物、特開平1 0-629 86號公報所記載之香豆素系或咯吩二聚 〇 物(lophindimer)化合物、特開平8-015521號公報等的锍有 機硼錯合物等。 前述光聚合引發劑以乙酿苯(acetonphenone)系、縮酮 系、二苯基酮系、苯偶姻系、苯甲醯系、咕噸酮系、三阱 系、鹵甲基噚二唑系、吖啶系、香豆素類系、咯吩二聚物 類系、二咪唑系及肟酯(oxime ester)系等爲佳。 前述乙醯苯系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如 2,2 -二乙氧基乙醯苯、對二甲胺基乙醯苯、2 -羥基-2-甲基 -24- 200947120 _1·苯基-丙烷-1-酮、對二甲胺基乙醯苯、4,-異丙基-2-羥基 -2-甲基-丙酿苯等。 前述縮酮系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如苄 基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮酮等。 前述二苯基酮系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例 如二苯基酮、4,4’-(雙二甲胺基)二苯基酮、4,4,-(雙二乙胺 基)二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮,1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲胺基_ι_(4-味啉苯基)-丁酮-1、2-甲苯基 ® -2-二甲胺基-1-(4-味啉苯基)-丁酮-1及2-甲基-1-[4-(甲硫 基)苯基]-2-味啉丙酮·1等。 前述苯偶姻系或苯甲醯系光聚合引發劑的例子,可適 合舉出例如苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲 基醚及鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等。 前述咕噸酮系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如 二乙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮、一異丙基噻噸酮及氯噻 噸酮等。 〇 w 前述三阱系光聚合引發劑可適合舉出例如2,4-雙(三 氯甲基)-6-對甲氧基苯基-s-三阱、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲 氧基苯乙烯基-s-三畊、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲胺基 苯基)-1,3-丁二烯基-s-三阱、2,4-雙(三氯甲基)·6-聯苯基-S-三畊、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲基聯苯基)-S-三畊、對羥 基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三畊、甲氧基苯乙 烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三畊、3,4-二甲氧基苯乙烯基 -2,6-二(三氯甲基)-s-三畊、4-苯并氧雜戊環-2,6-二(三氯甲 -25- 200947120 基)-S-三畊、4-(鄰溴-對 N,N-(二乙氧基碳醯胺基)-苯 基)-2,6-二(氯甲基)-s-三畊、4·(對N,N-(二乙氧基碳醯胺 基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s·三阱等。 前述鹵甲基噚二唑系光聚合引發劑可適合舉出例如2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噚二唑、2-三氯甲基- 5-(氰基 苯乙烯)-1,3,4-噚二唑、2-三氯甲基- 5-(萘并-1-基)-1,3,4·噚 二唑、2-三氯甲基- 5-(4-苯乙烯)苯乙烯基-1,3,4-噚二唑等。 前述吖啶系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如9-® 苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等》 前述香豆素類光聚合引發劑可適合舉出例如3_甲基 -5-胺基-((s-三哄-2-基)胺基)-3-苯基香豆素,3-氯-5-二乙 基胺基- ((s-三畊-2-基)胺基)-3-苯基香豆素,3-丁基-5-二甲 基胺基-((s-三阱-2-基)胺基)-3-苯基香豆素等》 前述咯吩二聚物類系光聚合引發劑可適合舉出例如 2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯 基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二 ν 苯基咪唑二聚物等。 前述二咪嗖系光聚合引發劑可適合舉出例如2-氫硫基 苯并咪唑、2,2’-苯并噻唑二硫醚等。 前述肟酯系光聚合引發劑可適合舉出例如2-(0-苯甲 醯基肟)-1·[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(0-乙醯基 肟乙基- 6-(2-乙基苯甲醯基)-9Η-咔唑-3-基]乙酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、〇-苯甲醯基-4’-(苯 并氫硫基)苯甲醯基-己基-酮肟等。 -26- 200947120 上述以外,可舉出2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯 氧及六氟偶磷基(P h 〇 s p h 〇 r 〇)-三烷基苯基錢鹽等。 本發明未限定於以上的光聚合引發劑,亦可使用其他 眾所周知的光聚合引發劑。可舉出例如美國專利第 2,367,660號說明書所記載之vicinal polyketaldonyl化合 物、美國專利第2,367,66 1號及2,367,670號說明書所記載 之α-羰基化合物、美國專利第2,44 8,828號說明書所記載 之偶姻醚(acyloin ether)、美國專利第2,722,5 1 2號說明書 ® 所記載之被α-烴取代之芳香族偶姻醚化合物、美國專利第 3,046,127號及2,951,75 8號說明書所記載之多核醌化合 物、美國專利第3,549,3 67號說明書所記載之三烯丙基咪唑 二聚物/對胺基苯基酮的組合、特公昭51-48516號公報所 記載之苯并噻唑系化合物/三鹵甲基-s-三阱系化合物、 J.C.S. Perkin 11(1979)1653-1660 、 J.C.S. Perkin 11( 1 979) 1 56- 1 62、光聚合物科學及技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology(l 995)202-232、特開 ❹ 2000-66385號公報所記載之時醋(oxime ester)化合物等。 又,亦可倂用該等光聚合引發劑》 上述光聚合引發劑之中,從與前述通式(I)所示共軛二 烯系化合物組合使用時能夠少量添加而高敏感度化而言, 以肟酯系化合物爲佳,以2-(〇·苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基) 苯基]-1,2-辛二酮、1-(〇-乙醯基肟乙基- 6-(2-乙基苯 甲醯基)-9H-咔唑-3·基]乙酮爲最佳。 光聚合引發劑在感光性著色組成物中之含量,係相對 -27- 200947120 於該組成物的總固體成分以0.1〜10.0質量%爲佳,以0.5 〜5.0質量%爲更佳。光聚合引發的含量在前述範圍內時, 能夠使聚合反應良好地進行而形成強度良好的膜。 在本發明的感光性著色組成物,除了上述成分以外, 以進而添加熱聚合抑制劑爲佳。作爲熱聚合抑制劑,例如 氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、五倍子酚、第 三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’·硫代雙(3 -甲基-6-第三丁基苯 酚)、2,2’-亞甲雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-氫硫基苯并 ® 咪唑等係有效用。 [6]聚合性單體 本發明的感光性著色組成物係含有至少1種聚合性單 lit rfj» 體。 聚合性單體係以具有至少1個能夠加成聚合之乙烯性 雙鍵且在常壓下具有100 °c以上的沸點之化合物爲佳。藉 由聚合性單體係與前述光聚合引發劑共同含有,能夠負型 地構成本發明的感光性著色組成物。 W 聚合性單體可舉出例如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單 官能丙烯酸酯或單官能(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇 六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基丙基)異三聚氰酸 -28- 200947120 酯、在甘油或三羥甲基乙烷等的多官能醇加添環氧乙烷或 環氧丙烷後(甲基)丙烯酸酯化而成者;特公昭48-4 1 708號 公報、特公昭50-6034號公報及特開昭5 1 -3 7 1 93號公報所 記載之丙烯酸胺基甲酸酯類;特開昭48-64183號公報、特 公昭49-43 1 9 1號公報及特公昭52-30490號公報所記載之 聚酯型丙烯酸酯類;環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成 物之環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及 該等的混合物。 而且,亦可舉出在日本接著協會刊物第20卷、第7期、 第300〜308頁介紹作爲光硬化性單體及低聚物之物。其 中,聚合性單體以多官能(甲基)丙烯酸化合物爲佳。 聚合性單體在感光性著色組成物中之含量,係相對於 組成物的總固體成分以10〜80質量%爲佳,以10〜40質 量%爲更佳。該含量在上述範圍內時,能夠保持充分的硬 化度及未曝光部的溶出性,能夠充分地維持曝光部的硬化 度,且能夠防止未曝光部的溶出性顯著降低。 [7]鹸可溶性樹脂 在本發明的感光性著色組成物,能夠使用鹸可溶性樹 脂而構成。鹼可溶性樹脂若是鹼可溶性時沒有特別限制, 能夠從耐熱性、顯像性、取得容易性之觀點來選擇。 鹼可溶性樹脂係以線狀有機高分子聚合物且可溶於有 機溶劑而且使用弱鹼性水溶液能夠顯像者爲佳。此種線狀 有機高分子聚合物以在側鏈具有羧酸之聚合物爲佳。可舉 出例如特開昭59-4461 5號、特公昭54-34327號、特公昭 -29- 200947120 58- 1 2577號、情公昭54-25957號、特開昭5 9-5 3 8 36號、 特開昭5 9-7 1 048號的各公報所記載之甲基丙烯酸共聚物、 丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二 酸共聚物、部分酯化(partially esterified)順丁烯二酸共聚 物等,同樣地在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物係有用 的。 上述以外,作爲鹼可溶性樹脂,在具有羥基之聚合物 加添酸酐而成者等,或是聚羥苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系 ® 樹脂、聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)、聚乙烯基吡咯啶酮或 聚環氧乙烷、聚乙烯醇等亦是有用的。 又,前述線狀有機高分子聚合物亦可以是共聚合具有 親水性的單體而成者。可舉出例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷 酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯醯胺、N -羥甲基丙烯醯胺、2級或3級的烷基丙烯醯 胺、(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯、味啉(甲基)丙烯酸酯、 N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙 ❹ 烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分枝或 直鏈的(甲基)丙烯酸丙酯、分枝或直鏈的(甲基)丙烯酸丁 酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。 此外,作爲具有親水性的單體,含有四氫糠基、磷酸 基、磷酸酯基、4級銨鹽基、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈' 來自磺酸及其鹽之基、味啉乙基等之單體亦是有用的。 又’爲了提升交聯效率,鹼可溶性樹脂亦可在側鏈具 有聚合性基,例如在側鏈含有烯丙基、(甲基)丙烯基、烯 -30- 200947120 丙氧基烷基等之聚合物等亦是有用的。 具有聚合性基之聚合物可舉出例如市售的 KS RESIST-106(大阪有機化學工業(股)製)、CYLCOMER P系 列(DAICEL化學工業(股)製)等。又,爲了提高硬化皮膜的 強度,醇可溶性耐綸或2,2-雙-(4·羥苯基)·丙烷與表氯醇之 聚醚等亦是有用的》 該等各種鹼可溶性樹脂之中,從耐熱性的觀點,以聚 羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙 〇 烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚合樹脂爲佳,從顯像 性控制的觀點,以丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯 酸/丙烯醯胺共聚合樹脂爲佳。 前述丙烯酸系樹脂係例如以由選自由(甲基)丙烯酸苄 酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯醯 胺等的單體所聚合得到之共聚物、或市售品之 KS RESIST-106(大阪有機化學工業(股)製)、CYLCOMER P系 列(DAICEL化學工業(股)製)等爲佳。 ❹ 從顯像性、液體黏度等的觀點,鹼可溶性樹脂之依照 重量平均分子量(GPC法所測定之換算成聚苯乙烯値)爲 1000〜2χ105的聚合物爲佳,以2000〜ΙχΙΟ5的聚合物爲更 佳,以5000〜5xl04的聚合物爲特佳。 從顯像性等之觀點,鹼可溶性樹脂在感光性樹脂組成 物中之含量,係相對於組成物之總固體成分以〜90質量 %爲佳,以20〜80質量%爲更佳,以30〜70質量%爲特佳。 [8]有機溶劑 -31- 200947120 本發明的感光性著色組成物通常可使用有機溶劑而構 成。 有機溶劑若是能夠滿足各成分的溶解性或感光性著色 組成物的塗布性時,基本上沒有特別限制,特別是考慮紫 外線吸收劑、黏合劑的溶解性、塗布性、安全性而選擇爲 佳。又,在調製本發明的感光性著色組成物時,以含有至 少2種類的有機溶劑爲佳。 ❹ 作爲有機溶劑,酯類有例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、 乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸 丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷酯類、乳酸 甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙 酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸 丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-羥基丙酸 甲酯、3-羥基丙酸乙酯等的3·羥基丙酸烷酯類;例如3-甲 ❹ 氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯及 3-乙氧基丙酸乙酯等;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、 2-羥基丙酸丙酯等的2-羥丙酸烷酯類;例如2-甲氧基丙酸 甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙 酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧 基-2-甲基丙酸乙酯等;丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸 丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-酮基丙酸甲酯、 -32- 200947120 2-酮基丙酸乙酯等; 醚類有例如二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇一甲 基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇 乙酸醋(ethyl cellosolve acetate)、二甘醇一甲基酸、二甘 醇一乙基醚、二甘醇一 丁基醚、丙二醇一甲基醚丙二醇一 甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚 乙酸酯等; 酮類有例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等; ® 芳香族烴類係例如以甲苯、二甲苯等爲佳。 如上述,從改良紫外線吸收劑及鹼可溶性樹脂的溶解 性、塗布面狀等之觀點,該等有機溶劑亦可混合2種以上, 特別是適合使用選自3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙 酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚 '乙 酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、2 -庚嗣、環己酮、乙基卡必 醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇甲 基醚乙酸酯之2種以上所構成的混合溶劑。 ❹ 從塗布性的觀點,有機溶劑在感光性著色組成物中之 含量以組成物的總固體成分成爲5〜80質量%的量爲佳, 以5〜60質量爲更佳,以1〇〜50質量%爲特佳。 [9]其他的添加物 在本發明的感光性著色組成物,按照必要可調配各種 添加劑、例如塡料、上述以外的高分子化合物、界面活性 劑、黏附促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等。 該等添加劑的具體例可舉出例如玻璃、氧化鋁等的塡 -33- 200947120 料;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇一烷基醚 '聚丙烯酸 氟烷酯等黏合樹脂以外的高分子化合物;非離子系、陽離 子系、陰離子系等的界面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2·甲氧基乙氧基)矽烷、 N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙 基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3_胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二 甲氧基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-® 氯丙基甲基二甲氧基矽烷' 3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲 基丙烯醯丙基三氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等 的黏附促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二第三丁基苯酚等的抗氧化劑;及聚丙烯酸鈉等的抗凝聚 劑。 又,爲了促進感光性著色組成物之紫外線未照射部的 鹼溶解性,謀求更提升顯像性時,本發明的感光性著色組 成物可含有機羧酸、較佳是分子量1000以下之低分子量有
Q 機羧酸。 有機羧酸的具體例可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、 戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸(enanthic acid)、辛酸等的脂肪族一羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(suberic acid)、壬二酸 (azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十三院二酸(brassylic acid)、甲基丙二酸(methylmalonic acid)、乙基丙二酸、二 甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等脂肪 -34- 200947120 族二竣酸;I2,3-丙三甲酸(tricabaliylic acid)、烏頭酸 (aconitic acid)、降樟腦三酸(camphoronic acid)等脂肪族三 竣酸;苯甲酸、苯乙酸(toulic acid)、異丙苯酸(cuminic &£^£1)、2,3-二甲苯甲酸(1^1^11川〇&(^0)、3,5-二甲基苯甲 酸等芳香族一羧酸;酞酸、異酞酸、對酞酸、1,2,4-苯三甲 酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸(111611〇?11311丨〇&(^(1)、 焦蜜石酸(pyromellitic acid)等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、 氫阿托酸(hydratropic acid)、氣桂皮酸、苦杏仁酸(mandelic ® acid)、苯基號拍酸、阿托酸(atropic acid)、桂皮酸、桂皮 酸甲酯、桂皮酸苄酯、亞桂皮基乙酸、香豆酸、辙形酸 (umbellic acid)等其他的殘酸。 本發明的感光性著色組成物可適合使用作爲液晶顯示 裝置(LCD)或固體攝像元件(例如,CCD、CMOS等)所使用 的彩色濾光片、電致發光用彩色濾光片等的著色像素形成 用,或作爲製造印刷用印墨、噴墨用印墨及塗料等的用途。 <<彩色濾光片及其製法>> 〇 本發明的彩色濾光片係在基板上配列形成複數個著色 或未著色的圖案而構成者,且係使用前述本發明的感光性 著色組成物所製成者。本發明的彩色濾光片係以藉由使用 本發明的感光性著色組成物之本發明的彩色濾光片之製法 來製造爲最佳,具體上,係藉由將感光性著色組成物例如 直接或使其他層介於中間而塗布在基板上(較佳是隨後使 其乾燥)來形成塗布層(以下會有將其稱爲「塗膜形成步驟」 之情形),並透過光罩(例如至少使用紫外線)將塗布所形成 -35- 200947120 的塗布層曝光成爲圖案樣式(以下會有將其稱爲「曝光步 驟」之情形),且使用顯像液(例如鹼性顯像液)將已曝光的 前述塗布層顯像(以下會有將其稱爲「顯像步驟」之情形)’ 能夠形成圖案來製作。又’在本發明’可按照必要更設置 對顯像處理後的塗布層、亦即圖案施行加熱處理之步驟(以 下會有將其稱爲「後烘烤步驟」之情形)。 又,在本發明的彩色濾光片之製法,可按照必要更設 置硬化步驟,藉由進一步將曝光、顯像後的圖案加熱或/及 ® 曝光來使其硬化。 前述塗膜形成步驟,係將感光性著色組成物藉由旋轉 塗布、流延塗布、輥塗布、狹縫塗布等的塗布方法塗布在 基板上(較佳是隨後使其乾燥)來形成感放射線性的著色組 成物層(塗布層)。 前述基板可舉出例如液晶顯示元件等所使用的鈉鈣玻 璃、派勒斯(PYREX、註冊商標)玻璃、石英玻璃及在該等 黏附透明導電膜而成之物,或用於攝像元件等之光電轉換 ❹一 元件基板、例如矽基板等、或互補性金屬氧化膜半導體 (CMOS)等。在該等基板上,通常係形成有黑色矩陣(black matrix)用以將各像素隔離。 又’在該基板上,亦可按照必要而設置底塗層,用以 改良與設置在基板上的層之黏附性、防止物質的擴散、或 是使基板表面平坦化。 目U述曝光步驟係透過光罩並藉由特定的圖案,對在前 述塗膜形成步驟所形成的塗布層照射活性光線或放射線而 -36- .200947120 曝光成爲圖案樣式。活性光線或放射線可舉出紅外線、可 見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子射線等,以至 少是紫外線爲佳’以使用g射線、h射線、i射線等的紫外 線爲特佳。固體攝像元件用的彩色濾光片時,曝光係以步 進式曝光機爲主且以使用i線曝光爲佳。 製造液晶顯示裝置用的彩色濾光片所使用的接近型曝 光機及鏡面投影曝光機時,從生產量的觀點,曝光照度以 10mW/cm2 爲佳,以 20 mW/cm2 爲更佳,以 30 mW/cm2 爲 ^ 特佳。同樣地從生產量的觀點,製造固體攝像元件用的彩 色濾光片所使用的步進式曝光機時,以3 00 mW/cm2爲佳, 以500 mW/cm2爲更佳,以1 000 mW/cm2爲特佳。又,同 樣地從生產量的觀點,曝光量通常以lOOOmJ/cm2以下爲 佳,以5 00 mJ/cm2以下爲更佳,以3 00 mJ/cm2以下爲特佳。 前述曝光步驟係使用顯像液將經曝光的塗布層進行顯 像處理,來使圖案顯在化。 顯像液若是能夠將感光性組成物的未曝光部溶解且難 ❹ 以溶解曝光部(放射線照射部)者時,可使用任何物。具體 上,能夠使用各種有機溶劑及其組合、鹼性水溶液。 前述有機溶劑可舉出調製感光性著色組成物時能夠使 用之前述的溶劑。 前述鹼性水溶液可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基 乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌 啶、1,8-二氧雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等。 -37- .200947120 顯像液係以使用將鹸濃度調整爲較佳是pHll〜13、更 佳是pHll.5〜12_5而成的鹼性水溶液爲佳。鹼濃度爲pH13 以下時’能夠避免圖案粗糙或剝離、殘膜率降低,pH 1 1以 上時,顯像速度變佳而能夠防止產生殘渣。 顯像步驟係使用鹼性水溶液等的顯像液來進行顯像處 理,顯像方法有例如浸漬法、噴霧法、攪煉(puddle)法等。 顯像溫度以在15〜40 °C進行爲佳。又,顯像後通常係使用 流水進行洗淨。 ® 而且’爲了使顯像後的塗布層充分地硬化,在本發明 的彩色濾光片之製法,以設置後烘烤步驟,來施行加熱處 理爲佳。在後烘烤步驟之加熱溫度以1〇〇〜300°c爲佳,以 15 0〜25 0 °C爲更佳。又,加熱時間以1〇分鐘〜1小時左右 爲佳,以5分鐘〜30分鐘爲更佳。 本發明的彩色濾光片係在基材上,能夠具有複數圖 案,例如著色像素或黑色矩陣等例如規則地配列而成之圖 案,構成彩色濾光片之著色像素通常係構成四邊形,此時 其一邊(最大邊)通常係在1.5〜200微米的範圍形成。其 中,從基板的有效利用、使用固體攝像元件之元件的小型 化、固體攝像元件的髙速動作之觀點,以5微米以下爲佳’ 以4微米以下爲更佳,以3微米以下爲特佳。 又,在彩色濾光片之著色像素的厚度沒有特別限制’ 從晶圓等基板的有效利用、使用固體攝像元件之元件的遮 光(shading)之觀點,有薄化的傾向,具體上係以2微米以 下爲佳,以1.5微米以下爲更佳,以1.0微米以下爲特佳。 -38- .200947120 構成彩色濾光片的著色像素之顏料的含有率係沒有特 別限制,從色分離的觀點,相對於組成物的總固體成分’ 以25質量%以上爲佳,以30質量%以上爲更佳,以40質 量%以上爲特佳。 本發明的彩色濾光片能夠使用作爲液晶顯示裝置 (LCD)用的彩色濾光片,以使用於CCD、CMOS等的圖像傳 感器,特別是超過1〇〇萬像素之高解像度的CCD元件或 CMOS元件等爲佳。本發明的彩色濾光片以使用作爲例如 Ο 配置在構成CCD的各著色像素之受光部與用以聚光的微透 鏡之間之彩色濾光片爲最佳。 實施例 以下,藉由實施例來更具體地說明本發明,但是只要 未超越其主旨,未限定於以下的實施例。又,若未特別預 先告知,「份」係質量基準。 -顏料分散組成物的調製-(品紅顏料分散組成物R-1的調製) 混合下述組成的成分,並使用均化器以轉數3 〇〇()rpm 混合攪拌3小時,來調製含有顏料之混合溶液, <組成> •顏料紅 122(顔料).· . 10份 •Disperbyk-163(分散劑)· · ·2.3 份 (BYK-Chemie公司製、嵌段共聚物系分散劑) •甲基丙稀酸节酯/甲基丙儲酸( = 70/30[莫耳比])共聚物的 丙二醇一甲基醚乙酸酯溶液(45%、重量平均分子量 -39- 200947120 30000、藤倉化成(股)製、製品名:ACHY BASE FF-187) .· · 4.4 份 •丙二醇一甲基醚乙酸酯(DAICEL化學工業(股)製、製品 名:MMPGAC) · · · 83.3 份 接著,將上述所得到的混合溶液,進而藉由使用0.3 毫米Φ锆顆粒之顆粒分散機DESPERMAT(GETZMANN公司 製)進行分散處理6小時。隨後,進而用附帶減壓機構的高 壓分散機NANO-3000- 1 0(日本Bee-e-e(股)製),在2,000公 ® 斤/立方公分的壓力下且流量爲5 00克/分鐘進行分散處 理。重複該分散處理1 0次,來得到品紅顔料分散組成物 R-1。 (紅色顏料分散組成物R-2的調製) 混合下述組成的成分,並使用均化器以轉數 3,000rpm混合攪拌3小時,來調製含有顏料之混合溶液。 <組成> •顏料紅 254(顏料)· · · 1〇份 • AJISPER-PB821( A j inomoto-Finechemical 公司製;分散 劑)· · · 2.3 份 •甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=7 0/3 0[莫耳比])共聚物的 丙二醇一甲基醚乙酸酯溶液(45%、重量平均分子量 30000、藤倉化成(股)製、製品名:ACRYBASEFF-187) • · · 4 · 4 份 •丙二醇一甲基醚乙酸酯(DAICEL化學工業(股)製、製品 名:MMPGAC)· · · 83.3 份 -40- 200947120 接著,將上述所得到的混合溶液,進而藉由使用〇.3 毫米Φ鉻顆粒之顆粒分散機despermat(getzmann公司 製)進行分散處理6小時。隨後,進而用附帶減壓機構的高 壓分散機NANO-3000- 1 0(日本Bee-e-e(股)製,在2,000公 斤/立方公分的壓力下且流量爲5 00克/分鐘進行分散處 理。重複該分散處理10次,來得到紅色顏料分散組成物 R-2。 (實施例1):固體攝像元件用彩色濾光片的製造 © -平坦化膜用光阻液的調製· 使用均化攪拌器混合、攪拌下述各成分,來調製平坦 化膜用光阻液。 <平坦化膜用光阻液的組成> •甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=7 0/3 0[莫耳比])共聚物的 丙二醇一甲基醚乙酸酯溶液(45%、重量平均分子量 3 0000、藤倉化成(股)製、製品名:ACRYBASE FF-187) • · · 22 份
•二新戊四醇五丙烯酸酯·· ·6.5份 (曰本化藥公司製、製品名:KAYARAD DPHA) •丙二醇一甲基醚乙酸酯(DAICEL化學工業(股)製、製品 名:MMPGAC) · · · 13.8 份 •3 -乙氧基丙酸乙酯(長瀨產業(股)製、製品名: ETHYL-3-ETHOXYPROPIONATE) · · · 12.3 份 •鹵甲基三畊化合物(下述化合物)(PAN CHIM公司製、製品 名 TRIAZINE PP) · · · 0.3 份 -41- 200947120
化合物I -平坦化膜的製造- 在6英吋的矽晶圓上使用旋轉塗布器塗布所得到的平 坦化膜用光阻液。接著’以塗布膜面的表面溫度爲1 2 0 °C 0 使用熱板加熱處理120秒’來得到在矽晶圓上之約2微米 膜厚度的均勻塗布膜。接著’在22〇°C的條件下使用烘箱 將該塗布膜硬化處理1小時,來形成平坦化膜。 -感光性著色組成物的調製_ 接著,使用藉由砂磨分散機將前述的品紅顏料分散組 成物R-1混煉、分散而得到的顏料分散液,並混合下述組 合的成分而得到感光性著色組成物。 <感光性著色組成物的組成> φ .樹脂 A ··· 20.57 份 (甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸( = 70/3 0 [莫耳比])共聚物的丙 —醇一甲基謎乙酸醋溶液(30%、重量平均分子量30000、 藤倉化成(股)製、製品名:ACRYBASE FF-187)) •單體A · · · 1.46份 (二新戊四醇五丙烯酸酯;日本化藥公司製、製品名: KAYARAD DPHA) •前述品紅顔料分散組成物R-1. · .55 80份 •溶劑A(有機溶劑)· · · 16.75份 -42- 200947120 (丙二醇一甲基醚乙酸酯;DAICEL化學工業(股)製、製品 名:MMPGAC) •引發劑 A(下述化合物 II ; CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製、製品名:IRGACURE OXE01) • ·· 0,314 份 •下述化合物ΙΠ(紫外線吸收劑)· · . 0.576份 •界面活性劑A · · · 0.3 6份 (氟系界面活性劑;大日本INK化學工業(股)公司製、製品 w 名:MEGAFAC F-144) •聚合抑制劑A(對甲氧基苯酚;關東化學(股)製、製品名: P-METHOXYPHENOL) · · · 0.001 份
化合物ΙΠ -塗布膜的製造- 將上述所得到的感光性著色組成物使用旋轉塗布器塗 布在前述矽晶圓的平坦化膜上後,以塗布膜面的表面溫度 爲l〇〇°C使用熱板加熱處理120秒使其乾燥,來形成乾燥 -43- 200947120 後的膜厚度爲約1.0微米的塗布膜。 A -彩色漉光片的像素圖案之製造- 接著,對乾燥後的塗布膜,透過2.0微米的正方形像 素各自配列在基板上的4毫米χ3毫米的區域而成之光罩, 並使用i射線步進機(CANON(股)製的FPA· 3 0 00 i 5 + ),在曝 光量爲100 mJ/cm2使用照度爲1 200 mW/cm2 (高照度)及 6 00 mW/cm2 (低照度)的各2水準進行曝光。 圖案曝光後的塗布膜係使用有機鹼性顯像液 ❹ CD-2000(富士 FILM ELECTRONICS MATERIALS(股)製)的 6 0%水溶液,在室溫進行攪煉式濕像60秒後,進而使用旋 轉噴淋以純水進行沖洗20秒。隨後,進而使用純水進行水 洗。隨後,以高壓空氣吹走水滴,並使基板自然乾燥且於 2 20 °C在熱板進行後烘烤處理3 00秒,在矽晶圓上形成著色 圖案(著色樹脂被膜)。 以上進行,來製造固體攝像元件用彩色濾光片。 •評價1- ® 對上述所得到的固體攝像元件用彩色濾光片,進行下 述的評價、測定。評價、測定的結果係如表2所示。 (1-1)像素圖案的形狀 將所得到彩色濾光片之2.0微米四方的像素圖案的形 狀,使用測長度SEM(S-7800H、日立製作所(股)製),從矽 晶圓上的彩色濾光片更上方以3萬倍觀察,依照下述評價 基準來評價角的形狀。又,角的形狀變圓者在製造元件時, 因爲與鄰接的其他顏色的圖案形狀不同,在畫像認識時會 -44- .200947120 被計測作爲混色、雜訊,致使元件的性能變差。 <評價基準> A :角的圓度較小,能夠得到良好的矩形。 B:角雖然變圓,但是在實用上容許的程度。 C:角的圓度成爲扇狀,無法得到矩形。 (1-2)周邊殘渣 將後烘烤後的彩色濾光片之像素圖案,使用測長度 SEM(S-7800H、曰立製作所(股)製),從矽晶圓上的彩色濾 ® 光片更上方以3萬倍觀察,依照下述評價基準目測來評價 有無產生殘渣。 <評價基準> A :無顯像殘渣。 、 B:觀察到稍微有顯像殘渣,但是在實用上容許的程度。 C:顯著地產生殘渣。 (1-3)殘膜率 使用觸針式表面形狀測定器(DektakS、日本VEECO公 ® 司製)測定後烘烤(post-bake)後的彩色濾光片的像素圖案 之膜厚度D1、及曝光後且顯像前之膜厚度D2,將所得到的 膜厚度D1除以膜厚度D2來求取殘膜率(%; =01/D2 XI 00), 並將其作指標依照下述的評價基準進行評價。又’從曝光 敏感度而言,殘膜率以較高者爲佳。 <評價基準> A:曝光敏感度良好且殘膜率爲70 %以上。 B:曝光敏感度不充分且殘膜率爲小於70% ° -45- 200947120 (I-4)線寬 使用測長度SEM(S-7800H、日立製作所(股)製),從矽 晶圓上的彩色濾光片更上方以3萬倍觀察在600 mW/Cm2 (低照度)及1200 mW/cm2 (高照度)曝光後,進行顯像、後 烘烤後的彩色濾光片的像素圖案之形狀。從與光罩的2.0 微米的正方形像素對照而成的適合尺寸之觀點,線寬係依 照以下的評價基準進行評價。 <評價基準> © A :線寬爲1.80微米以上、小於2.20微米。 B:線寬爲小於1.80微米或2.20微米以上。 (I·5)曝光照度依存性 〜A.線寬| a-b|〜 對如上述使用2水準(高照度:1200 mW/cm2、低照度: 600 mW/cm2進行曝光各自所得到的像素圖案,比較在前述 ^ (1-4)線寬」的評價所得到之使用低照度的線寬a(微米) 與使用高照度的線寬b (微米)雙方,並求取線寬差(=丨a-b| ) ^ 作爲指標且依照下述的評價基準進行評價。固體攝像元件 用彩色濾光片時,因爲所得到圖案的線寬之一定性係重要 的,所以將〇.〇5微米作爲臨界値來評價。又,「I I」的 標記係表示絕對値。 <評價基準> A :線寬差爲小於0.05微米。 B :線寬差爲〇.〇5微米以上。 〜B.殘膜率丨c-d丨〜 -46- .200947120 對如上述使用2水準(高照度:1200 mW/cm2、低照度·· 600 mW/cm2進行曝光各自所得到的像素圖案,比較在前述 「(1-3)殘膜率」的評價所得到之使用低照度的殘膜率c(%) 與使用高照度的殘膜率 d(%)雙方,並求取殘膜率的差 (=| c-d| )作爲指標且依照下述的評價基準進行評價。固體 攝像元件用彩色濾光片時,因爲所得到圖案的膜厚度之一 定性係重要的,所以將1.0%作爲臨界値來評價。又,「丨丨」 的標記係表示絕對値。 ® <評價基準> A :殘膜率的差爲小於1 . 〇%。 B :殘膜率的差爲1.0%以上。 (實施例2〜12):固體攝像元件用彩色濾光片的製造 在實施例1,除了將感光性著色組成物的組成如下述 表1變更以外,與實施例1同樣地進行,來調製感光性著 色組成物,並製造彩色濾光片。又,與實施例1同樣地進 行評價。評價、測定的結果係如表2所示。 ❹ (比較例1〜6):固體攝像元件用彩色濾光片的製造 在實施例1,除了將感光性著色組成物的組成如下述 表1變更以外,與實施例1同樣地進行,來調製感光性著 色組成物,並製造彩色濾光片。又,與實施例1同樣地進 行評價。評價、測定的結果係如表2所示。 -47- 200947120 [表i]
樹脂 樹脂A (20.57 份) 單體 分臟成物 有機溶劑 光聚合 引發劑 紫外線吸收劑 或抗氧化劑 界面活性劑 聚合抑制劑 實施例1 單體-A (1.46 份) 分散組成物R-1 (55.80 份) 溶劑A (16·75 份) 引發劑A (0.314 份) 化_ΠΙ (0.576 份) 界面活性劑A (〇_36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 實施例2 樹脂A (18.82 份) 單體·Α (1.46 份) 分散組成物R-1 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化合物IV (1.100 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 實施例3 樹脂A (16.49 份) 單體-Α (1.46 份) 分散組成物R-1 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化合物V (1.800 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 實施例4 樹脂A (17.39 份) 單體-Α (1.46 份) 分散組成物R-1 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化合物VI (1.530 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 實施例5 樹脂A (21.30 份) 單體-Α (1.46 份) 分麵成物R-1 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化合物VII (0.357 份) 界面酣劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (〇·〇〇1 份) 實施例6 樹脂A (20.66 份) 單體-Α (1.46 份) 分散組成物R-1 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化合物VIII (0.550 份) 界面活tt»JA (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 m 實施例7 樹脂A (16.32 份) 單體·Α (1.46 份) 分雖成物R-1 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化合物IX (1.850 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 實施例8 樹脂A (22.42 份) 單體·Α (1.46 份) 分龍成物R-2 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化飾III (0.02 扮) 界面活_A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 實施例9 樹脂A (22.29 份) 單體_Α (Μ6 份) 分散組成物R-2 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化 (0.06 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 實施例10 樹脂A (22.42 份) 單體-Α (Μ6 份) (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化雜VII (〇.〇2 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 實施例11 樹脂A (21.89 份) 單體·Α (1.46 份) 分散組成物R-2 (55.80©) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) VIII (0.18 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 m 實施例12 樹脂A (22.29 份) 單糖-Α (1.46 份) 分酿成物R-2 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化合物κ (0.06 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 比較例1 樹脂A (17.22 份) 單體_Α (Μ6 份) 分麵成物R-1 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.3H 份) 化合物X ([58 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 比較例2 樹脂A (10.59 份) 單體-Α (1.46 份) 分散組成物R-1 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化合物XI (3.57 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 比較例3 樹脂A (22.46 份) 單體-Α (1.46 份) 分擁成物R-1 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化合物ΧΠ (0.01 份) 界面活讎A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 比較例4 樹脂A (22.29 份) 單糖-Α (1.柄份) 分散組成物R-2 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0-314 份) 化合物X (〇.〇6 份) 界面活性劑A (0.36 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 比較例5 樹脂A (22.09©) 單體-Α (1.46 份) 分腿成物R-2 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (〇·314 份) 化合物XI (0.12 份) 界面活棚A (0.36©) 聚合抑制劑A (0.001 份) 比較例6 樹脂A (22.47 份) 單體-Α (M6 份) 分酿成物R-2 (55.80 份) 溶劑A (16.75 份) 引發劑A (0.314 份) 化合物ΧΠ (0.005 m 界面活觸A (0.36 份) 聚合抑制劑A (o.ool m -48- 200947120
以下,顯示在 化合物之結構。 化合物IV 述表1的紫外線吸收劑等的欄所記載 / m iCX5CHseH^〇G^3 (Q 化合物v dHjGOfvIHGHiigH, ch/1' ^ ·—"Gjss^Q'·——
化合物VI
化合物VII ❹
化合物VIII
化合物IX
>I-H0:.==c·
-49- 200947120 化合物χ
製品名:Sumisorb350 住友化學(股)製
化合物XI 化合物ΧΙΙ(抗氧化劑)新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4_羥苯基)丙烯酸酯 (CIBA-GEIGY 公司製「IRGACURE1010」)
-50- 200947120 [表2]
低照度曝光(600mW/cm2) 高照度曝光(1200mW/Cm2) 照度依存性 a線寬 C殘膜率 圖案形 b線寬 d殘麟 圖案形 磁潘 線寬 殘膜率 I c-d 1 [微米] [%] 狀 茂值 [微米] [%] 狀 TXiS. mm i%l 實施例1 2.01A 74.5A A A 2.02A 74.9A A A 0.01A 0.4A 實施例2 2.00A 74.4A A A 2.01A 74.6A A A 0.01A 0.2A 實施例3 2.02A 74.9A A A 2.04A 75.0A A A 0.02A 0.1A 實施例4 1.99 A 74.0A A A 2.02A 74.5A A A 0.03A 0.5A 實施例5 2.01A 74.5A A A 2.04A 75.ΙΑ A A 0.03A 0.6A 實施例ό 2.00A 74.5A A A 2.02A 74.9Α A A 0.02A 0.4A 實施例7 2.02A 74.9A A A 2.04A 75.0Α A A 0.02A 0.1A 實施例8 1.97 A 73.9A A A 2.01A 74.3Α A A 0.04A 0.4A 實施例9 2.02A 74.7A A A 2.04A 75.0Α A A 0.02A 0.3A 實施例10 1.96A 73.3A A A 1.99A 73.8Α A A 0.03A 0.5A 實施例11 1.98A 73.9A A A 2.01A 74.3Α A A 0.03A 0.4A 實施例12 2.02A 74.7A A A 2.03A 75.0Α A A 0.01A 0.3A 比較例1 1.75B 65.2B C A 1.98A 72.2Α A A 0.23B 7.0B 比較例2 1.76B 68.0B c A 2.01A 74.3Α A A 0.16B 6.3B 比較例3 2.00A 74.3A A C 2.04A 75.0Α A C 0.04A 0.7A 比較例4 1.78B 67.8B C A 2.04A 75.1Α A A 0.19B 7.3B 比較例5 1.78B 65.3B c A 2.04A 73.2Α A A 0.26B 7.9B 比較例ό 1.95 A 73.5A A C 2.01A 74.7Α A C 0.06B 0.3A ※表中的「I I」之標記係表示絕對値。 -51- 200947120 如前述表2所示,使用通式(1)所示的紫外線吸收劑之 實施例係圖案形狀良好且能夠抑制殘渣,而且曝光照度依 存性亦小。 相對地,使用其他種類的紫外線吸收劑亦即三阱系、 苯并三唑系的紫外線吸收劑(化合物X、化合物XI)之比較 例時,特別是使用低照度曝光之線寬、殘膜率的變動大, 且無抑制曝光照度依存性。又,使用抗氧化劑亦即化合物 XII之比較例時,雖然曝光照度依存性係某種程度較小,但 ❹ 是無法抑制產生顯像殘渣。 (實施例13〜24、比較例7〜12):液晶顯示元件用彩色濾 光片的製造 準備在實施例1〜12及比較例1〜6所使用的感光性著 色組成物,將該等各自藉由旋轉塗布以膜厚度1.5微米的 方式塗布在各自之附帶Cr膜的玻璃基板(1737、Corning公 司製、100毫米xlOO毫米)的CrB Μ膜上,來形成塗布膜。 接著,將形成有塗布膜之各附帶Cr膜的玻璃基板,在 W 90 °C的烘箱乾燥60秒(預烘烤)後,對塗布膜的全面,透過 在4毫米χ3毫米的區域配列有100微米的條紋之光罩圖 案,並使用高壓水銀燈以曝光量100 mJ/cm2且照度20 mW/cm2 (低照度)及40 mW/cm2 (高照度)的各2水準進行曝 光。接著,對曝光後的塗布膜之上賦予有機鹼性顯像液 CD-2000(富士 FILM ELECTRONICS M AT E RIA L S (股)製)的 6 0%水溶並在室溫靜止狀態下進行顯像40秒。靜止後,以 噴淋狀噴撒純水來洗掉顯像液。而且,將如上述施行曝光 -52- * 200947120 及顯像過的塗布膜在220°C的烘箱加熱處理(後烘烤η小 時,在各附帶Cr膜的玻璃基板各自形成著色圖案(著色樹 脂被膜)。 如以上進行’來製造18種類的液晶顯示元件用彩色濾 ' 光片。 -評價2· 如上述所得到1 8種類的液晶顯示元件用彩色濾光 片,進行下述的評價,結果如下述表3所示。 ® (2-1)像素圖案的形狀 將所得到各彩色濾光片的100微米條紋狀的像素圖 案,在與彩色濾光片面正交的面切斷,並使用SEM (S-4800、日立High-Technologies製)以3萬倍觀察該切面 的形狀,依照下述的評價基準來評價切面形狀。又,切面 形狀爲逆錐時,因爲在液晶顯示元件用彩色濾光片之後來 附加的ITO電極容易產生斷線,液晶胞的電壓保持率降低 且會會造成液晶顯示裝置的顯示不良,乃是不佳。 <評價基準> A:切面的形狀爲順錐時》 B:切面的形狀爲矩形時。 C:切面的形狀爲逆錐時。 (2-2)殘膜率 將如上述使用2水準(高照度:40 mW/cm2、低照度: 20 mW/cm2進行曝光各自所得到的像素圖案,使用觸針式 表面形狀測定器(Dektak8、日本VEECO公司製)測定後烘 -53- 200947120 烤的彩色濾光片的像素圖案之膜厚度D1、及曝光後且顯像 前之膜厚度D2,將所得到的膜厚度D1除以膜厚度D2(% ; sD^D^lOO)來求取殘膜率,並將其作指標依照下述的評價 基準進行評價。又,從曝光敏感度而言,殘膜率以較高者 爲佳。 <評價基準> A:曝光敏感度良好且殘膜率爲7 0%以上。 B:曝光敏感度不充分且殘膜率爲小於70%。 ❾ (2-3)曝光照度依存性(殘膜率) 對如上述使用2水準(高照度:40 mW/cm2、低照度: 20 mW/cm2進行曝光各自所得到的像素圖案,比較在前述 「(2-2)殘膜率」的評價所得到之使用低照度的殘膜率e(%). 與使用高照度的殘膜率f(%)雙方,並求取線寬差(=丨e-f丨) 作爲指標且依照下述的評價基準進行評價。固體攝像元件 用彩色濾光片時,因爲所得到圖案的線寬之一定性係重要 的,所以將1·〇 %作爲臨界値來評價。 雙 <評價基準> A :殘膜率的差爲小於1.0%。 B :殘膜率的差爲1.0%以上。 (2-4)周邊殘渣 將後烘烤後的彩色濾光片之像素圖案,使用測長度 SEM(S-7800H、日立製作所(股)製),從CrBM膜附帶玻璃 基板上的彩色濾光片更上方以3萬倍觀察,依照下述評價 基準目測來評價有無產生殘渣。 -54- 200947120 <評價基準> A :無顯像殘渣。 B:觀察到稍微有顯像殘渣,但是在實用上容許的程度。 C :顯著地產生殘渣。 ' [表 3]
實施例13 感光性著色組成物 低照度曝光P〇mW/Cm2) 高照度曝光(40mW/cm2) 照度 依存性 e殘膜率 [%] 圖案形狀 殘渣 f殘膜率 [%] 圓案形狀 殘渣 蝻率 丨 e-f 1 [%] 0.4A 實施例1的感光性著色組成物 76.5A A A 76.9A A A 實施例14 實施例2的感光性著色組成物 76.4A A A 76.6A A A 0.2A 實施例15 實施例3的感光性著色組成物 76.9A A A 77.0A A A 0.1A 實施例16 實施例4的感光性著色組成物 76.0A A A 76.5A A A 0.5A 實施例17 實施例5的感光性著色組成物 76.5A A A 77.1A A A 0.6A 實施例18 實施例ό的感光性著色組成物 76.4A A A 76.9A A A 0.5A 實施例19 實施例7的感光性著色組成物 76.9A A A 77.0A A A 0.1A 實施例20 實施例8的感光性著色組成物 75.9A A A 76.3A A A 0.4A 實施例21 實施例9的感光性著色組成物 76.7A A A 77.0A A A 0.3A 實施例22 實施例10的感光性著色組成物 75.3A A A 75.8A A A 0.5A 實施例23 實施例Π的感光性著色組成物 75.8A A A 76.3A A A 0.5A 實施例24 實施例12的感光性著色組成物 76.7A A A 77.1 A A A 0.4A 比較例7 比較例1的感光性著色組成物 67.2B C A 74.2A A A 7.0B 比較例8 比較例2的感光性著色組成物 69.5B C A 76.3A A A 6.8B 比較例9 比較例3的感光性著色組成物 76.3A A C 77.0A A C 0.7A 比較例10 比較例4的感光性著色組成物 69.8B C A 77.1A A A 7.3B 比較例11 比較例5的感光性著色組成物 67.3B C A 75.2A A A 7.9B 比較例12 比較例ό的感光性著色組成物 75.5A A C 76.7A A C 1.2A ※表中的「I I」之標記係表示絕對値》 -55- 200947120 如前述表3所示’使用通式(1)所示的紫外線吸收劑之 實施例係圖案形狀良好且能夠抑制殘渣,而且曝光照度依 存性亦小。 相對地,使用其他種類的紫外線吸收劑亦即三畊系、 苯并三唑系的紫外線吸收劑(化合物X、化合物XI)之比較 例時,特別是使用低照度曝光之線寬、殘膜率的變動大, 且無抑制曝光照度依存性。又,使用抗氧化劑亦即化合物 XII之比較例時,無法抑制產生顯像殘渣。 曰本專利申請(出願)2008-032220及日本專利申請(出 願)200 8-09 3 8 3 9的揭示係全部以參照的方式倂入本說明 書。 本說明書所記載之全部文獻、專利申請及技術規格, 各自的文獻、特許出願及技術規格係以參照的方式倂入’ 該等係具體且與各自所記載的情況同程度地以參照的方式 倂入本說明書中。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -56-
Claims (1)
- 200947120 七、申請專利範圍: 1. 一種感光性著色組成物,其係至少含有顔料、聚合性單 體、光聚合引發劑及通式(I)所示化合物之感光性著色組 成物,R3 -e=o- / V 通式(I) [通式(I)中’ R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子 〇 數1〜20的烷基、或碳原子數6〜20的芳基,R1及R2 係互相可以相同亦可以不同,但是不可同時表示氫原 子’ R1及R2亦可與氮原子共同形成環狀胺基,…及R4 係各自獨立地表示電子吸引基]。 2. 如申請專利範圍第1項之感光性著色組成物,其中該通 式(I)所示化合物的含量係在感光性著色組成物的固體 成分中爲〇.〇1〜10質量%。 3. 如申請專利範圍第2項之感光性著色組成物,其中該光 © 聚合引發劑的至少1種係肟酯系化合物。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性著色組成 物’其中該R1及該R2係各自獨立地表示碳原子數1〜8 的低級烷基或取代或未取代的苯基。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性著色組成 物’其中該R3或R4所表示的電子吸引基係σρ値爲〇·3〇 以上、0.80以下的電子吸引基。 6. 如申請專利範圍第丨至5項中任一項之感光性著色組成 物’其中該R3係選自氰基、_c〇〇r5、_c〇nHR5、-COR5 -57- 200947120 及-S02R5之基,且該R4係選自氰基、_C00R6、 •CONHR6、-COR6 及 _s〇2r6 之基, [R5及R6係各自獨立地表示碳原子數1〜20的烷基或碳 原子數6〜20的芳基]。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性著色組成 物’其中該光聚合引發劑係肟酯系化合物。 8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性著色組成 物,其中該光聚合引發劑係2-(0·苯甲醯肟)_1-[4-(苯硫 基)苯基]-1,2 -辛二酮、及1-(〇 -乙醯目弓)-1-[9 -乙基- 6- (2-甲基苯甲醯基)-9H -咔唑-3-基]乙酮之至少一者。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之感光性著色組成 物,其中該顏料係紅色用的顏料,且由品紅色或紅色所 構成。 10. —種彩色濾光片之製法,係藉由塗布如申請專利範圍第 1至9項中任一項之感光性著色組成物,並透過光罩將 塗布形成的塗布層曝光且顯像來形成圖案。 11. 一種彩色濾光片,其係依照如申請專利範圍第10項之 彩色濾光片之製法所製成。 -58- 200947120 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無0 Ο 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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