TW200925173A - Curative composition, coating composition for optical element, material for LED sealing, and manufacturing method of those compositions - Google Patents

Curative composition, coating composition for optical element, material for LED sealing, and manufacturing method of those compositions Download PDF

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Keisuke Yajima
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Description

200925173 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種硬化性組成物、光學元件被覆用 組成物、與LED封裝用材料及其製法。 【先前技術】 耐熱性、耐紫外線性等的耐久性優良之材料有聚矽氧 烷系材料。在此種聚矽氧烷系材料，爲了確保厚膜性，特 0 別是LED封裝材等所要求之毫米單位的厚膜性，必須增加 柔軟且能夠緩和應力之直鏈的聚二甲基矽氧烷成分的含量 ’但是該等材料之交聯基（交聯點）少而有硬化性差之問題 〇 另一方面’以聚二甲基矽氧烷作爲主成分之硬化性聚 矽氧烷，已知有含環氧基的有機聚矽氧烷。該硬化性聚矽 氧烷能夠藉由使在矽氧烷骨架所殘留的烷氧基縮合，或使 用酸酐作爲交聯劑，或是使環氧基開環聚合來使其交聯。 Q 通常，已知藉由酸酐來使上述含環氧基之聚矽氧烷硬 化之方法，但是對該硬化體照射400奈米以下的紫外線時 ，會有產生黃變或燒焦等耐紫外線性之問題。 例如，在特開平7-126391號公報，揭示在二價的錫系 化合物的存在下，使含Si OH基的有機聚矽氧烷與含環氧基 的烷氧基矽烷反應，來得到含有環氧基及烷氧基之環氧官 能性有機聚矽氧烷。該有機聚矽烷能夠藉由照射紫外線來 使其硬化，但是爲了使環氧基開環，必須使用鎗鹽等的酸 產生劑。如此，使用鎗鹽等的酸產生劑來形成硬化物時， 200925173 由於與聚二甲基矽氧烷的相溶性之問題，會有該酸產生劑 產生分離、滲出而變爲不透明等各種問題。又，在熱硬化 時，爲了使環氧基開環亦使用鑷鹽等的酸產生劑，會有硬 化性不充分等的問題。亦已知有在含環氧基的聚二甲基矽 烷調配三苯基矽烷醇等含矽烷醇基的化合物作爲矽烷醇成 分，並藉由金屬鉗合物使其硬化之方法，但是含矽烷醇基 的化合物的調配量少時硬化性不充分，而含矽烷醇基的化 合物的調配量多時會有產生分離、滲出而變爲不透明之情 況或耐光性變差等各種問題。 又，在WO 20 05/1 00 445揭示一種含環氧基的聚有機矽 氧烷。在該公報記載藉由並用羧酸酐及硬化促進劑，能夠 得到含環氧基的聚矽氧烷之硬化物。該硬化物之耐紫外線 性雖然比環氧樹脂優良，但是比聚矽氧（silicone)還差很多 〇 [專利文獻1]特開平7-12639 1號公報 [專利文獻2] W02005/100445號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 本發明之目的係提供一種能夠得到耐紫外線性、透明 性優良且具有高硬度之硬化性組成物、光學元件被覆用組 成物、與LED封裝用材料及此種組成物的製法。 [解決課題之手段] 爲了解決上述問題點，本發明者等專心硏究的結果， 發現藉由使用含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷 200925173 (使含砍院醇基的聚二甲基矽氧烷與含環氧基的烷氧基矽 院之縮合物’進而加水分解而得到）及特定的觸媒，不必添 加作爲環氧基的硬化劑而並用之酸酐或鎗鹽等的酸產生 劑’而且不必添加含矽烷醇基的化合物，亦能夠使其硬化， 而完成了本發明。 亦即’本發明之環氧基末端聚二甲基矽氧烷其特徵係 在末端具有含環氧基的有機基，且在該含環氧基的有機基 所鍵結的矽鍵結有1個或2個羥基。
又’本發明之環氧基末端聚二甲基矽氧烷的環氧當量 以150g/eq以上、小於2000g/eq爲佳。又，本發明之環氧 基末端聚二甲基矽氧烷能夠藉由使在末端具有矽烷醇之聚 二甲基矽氧烷與下述式（D REmR14.m.„Si(〇R2)n (1) (式（1)中’ RE係表示含環氧基的有機基，Ri、r2係各自獨 立地表示非取代或取代的丨價烴基，m爲1或2，η爲2或 3)所示之含環氧基的烷氧基矽烷進行脫醇反應，在將環氧 基導入聚二甲基矽氧烷後，使反應生成物進行加水分解而 得到。又’使在末端具有矽烷醇之聚二甲基矽氧烷與前述 式（1)所示之含環氧基之氧烷基矽烷進行脫醇反應時之莫 耳比（含矽烷醇基的聚二甲基矽氧烷/含環氧基的烷氧基矽 烷）以在1/0.6〜1/10的範圍爲佳。前述式（1)中的RE以含環 氧環烷基的有機基爲佳。 本發明之硬化性聚矽氧烷組成物其特徵係含有：上述 環氧基末端聚二甲基矽氧烷及金屬鉗合化合物。前述金屬 鉗合化合物以鋁鉗合物爲佳。 200925173 該等硬化性聚矽氧烷組成物亦可進而更含有 粒。 又’亦可更含有：含環氧基的烷氧基矽烷與 院之加水分解縮合物’該含環氧基的烷氧基矽烷 式（1)所示； R mR 4 - m - n S i (0 R 2 ) η (1) (式（1)中’ RE係表示含環氧基的有機基，Rl、R2 立地表示非取代或取代的1價烴基，m爲1或2, 而該烷氧基矽烷係由下述式（2)所示。 R3pSi(OR4)4.P (2) (式（2)中，R3、R4係各自獨立地表示未取代或取代 基’ P爲0〜2的整數） 而且’亦可更含有選自氧雜環丁烷化合物、 物及具有異三聚氰酸環結構的化合物之至少丨種 本發明之硬化物能將上述硬化性聚矽氧烷組 © 化而得到。 [發明之效果] 依照本發明，能夠得到一種環氧基末端聚二 烷及硬化性組成物，該硬化性組成物保存安定性 優良，能夠得到透明性、耐光性及耐濕熱性優良5 又，上述環氧基末端聚二甲基矽氧烷不必使用一 爲環氧基的硬化劑之酸酐或鎗鹽等的酸產生劑， 使用含矽烷醇基的化合物亦能夠使其硬化，能夠 酐或鎗鹽等的酸產生劑、含矽烷醇基的化合物所 二氧化矽 烷氧基矽 係所下述 係各自獨 η爲2或 的1價烴 硫醇化合 化合物。 成物熱硬 甲基矽氧 及硬化性 硬化物。 般用來作 而且不必 抑制因酸 引起之硬 200925173 化物物性低落。而且，因爲上述的硬化性組成物即便形成 毫米單位的厚膜時亦不會產生缺陷，能夠適合使用作爲 LED封裝用材料。 【實施方式】 <環氧基末端聚二甲基矽氧烷> 本發明之環氧基末端聚二甲基矽氧烷係在末端具有含 環氧基的有機基，且在該含環氧基的有機基所鍵結的矽鍵 結有1個或2個羥基。 本發明之環氧基末端聚二甲基矽氧烷的環氧當量以 150g/eq以上、小於2000g/ecj爲佳。環氧當量以200〜2000 爲更佳’以300〜1 500爲特佳。在後述之硬化性聚矽氧 烷組成物，該環氧當量小於150時硬化時會有產生裂縫 之情況’該環氧當量爲2000以上時硬化物的硬度會變 差。 此種環氧基末端聚二甲基矽氧烷能夠依照以下順序製 造。首先，使在末端具有矽烷醇之聚二甲基矽氧烷與下述 式（1) R'mR^-.-nSiCOR^n (1) (式（1)中’ RE係表示含環氧基的有機基，R1、R2係各自獨 立地表示非取代或取代的1價烴基，m爲1或2，η爲2或 3) 所示之含環氧基的烷氧基矽烷進行脫醇反應。藉此，生成 在末端具有含環氧基的有機基，且在該含環氧基的有機基 所鍵結的矽鍵結1個或2個烷氧基而成之聚二甲基矽氧 烷。隨後，藉由使該聚二甲基矽氧烷的烷氧基進行加水分 200925173 解，來得到本發明之環氧基末端聚二甲基矽氧烷。 因此，在本發明的環氧基末端聚二甲基矽氧烷之含環 氧基的有機基係來自上述式（1)的re。 [矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷] 在末端含有矽烷醇基的聚二甲基矽氧烷（以下，簡稱爲 「矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷」）係在主鏈及/或側鏈的 末端含有至少1個、較佳爲2個以上的矽烷醇基之聚二甲 基矽氧烷時沒有特別限定。此種矽烷醇基末端聚二甲基矽 ® 氧烷例如能夠藉由使二甲基二烷氧基矽烷或二甲基二氯矽 烷加水分解、縮合來製造。 上述二甲基二烷氧基矽烷可舉出二甲基二甲氧基矽 烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲 基二正丁氧基矽烷等。該等二甲基二烷氧基矽烷可單獨使 用1種，亦可混合使用2種以上。 又，上述矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷亦能藉由使環 狀有機矽氧烷開環來製造。環狀有機矽氧烷可舉出六苯基 〇 環三矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、四乙烯基四甲基環四矽 氧烷、六甲基環三矽氧烷、八甲環四矽氧烷、五甲基環四 矽氧烷、六甲基環四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、十甲基 環五矽氧烷及十二甲基環六矽氧烷等。 又，上述矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷亦可使用 MOMENTIVE PERFOEMANCE MATERIALS 公司製的 YF-3 800、XC96-723、CHISSO 公司製的 FM9915(以上、商品 名）等市售之在兩末端含矽烷醇基的聚二甲基砂氧院。又’ 上述矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷亦可以是具有星型、梳 -10- 200925173 子形之分枝結構者。 上述矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷之藉由凝膠滲透色 譜儀所測定之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量以300〜 5,000爲佳，以400〜4,500爲更佳，以400〜4,000爲特佳。 使用具有上述範圍的重量平均分子量之矽烷醇基末端聚二 甲基矽氧烷時，能夠得到硬化物硬度與厚膜形成性的平衡 良好之環氧基末端聚二甲基矽氧烷。 [含環氧基的烷氧基矽烷] ® 含環氧基的烷氧基矽烷係如上述（1)所示’係具有含環 氧基的有機基及2個或3個烷氧基之化合物。在上述（1)， RE係含環氧基的有機基，可舉出例如r -環氧丙氧基丙基、 3,4-環氧基環戊基、3,4-環氧基環戊基、2-(3,4-環氧基環戊 基）乙基、2-(3,4-環氧基環己基）乙基等碳數5〜20之含環氧 基的烷氧基矽烷。該等有機基之中，就後述之加水分解反 應時的安定性而言，以含環氧環烷基的有機基爲佳’以環 氧環己基乙基爲更佳。R1、R2係各自獨立地表示未取代或 © 取代的1價烴基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正 己基、環戊基及環己基等，以甲基、乙基爲佳。 上述含環氧基的烷氧基矽烷之中，以r -環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽 烷爲佳，就後述之加水分解反應時的安定性而言，以2-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷爲特佳。 [脫醇反應] 在上述脫醇反應，矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷與含 -11- 200925173 環氧基的烷氧基矽烷之混合莫耳比（含矽烷醇基的聚二甲 基矽氧烷/含環氧基的烷氧基矽烷）爲1/0.6〜1/10的範圍， 以1/0.6〜1/9的範圍爲佳，以1/0.8〜1/8的範圍爲更佳。 混合莫耳比在上述範圍時’脫醇反應能夠更有效率地進 行，能夠得到上述環氧當量範圍內的含矽烷醇基的聚二甲 基矽氧烷，能夠得到耐熱性優良之硬化物》而且，含矽烷 醇基的聚二甲基矽氧烷的莫耳數係混合後之含矽烷醇基的 聚二甲基矽氧烷的量除以重量平均分子量而得到的値。 ^ 又，爲了防止厚膜狀態下使其硬化時產生不良之目 的，未導入矽烷醇末端而殘留之含環氧基的烷氧基矽烷係 以藉由後述之中和、水洗步驟或有機溶劑萃取步驟來除去 爲佳。又，藉由使存在於聚二甲基矽氧烷的末端之矽烷醇 的含量之相當量的含環氧基的烷氧基矽烷進行反應，亦能 夠減少殘留之含環氧基的烷氧基矽烷。 上述脫醇反應的溫度以10〜100°C爲佳，以10〜80°C 爲更佳，以15〜70°C爲特佳。反應時間以1〜48小時爲佳， 〇 以1〜24小時爲更佳，以2〜12小時爲特佳。脫醇反應可 以將各成分批次添加至反應容器來實施，亦可以在一方的 成分間斷地或連續地添加其他成分來進行。又，脫醇反應 以在有機溶劑中使用觸媒來進行爲佳。 藉由上述脫醇反應，生成在矽烷醇基末端聚二甲基矽 氧烷的矽烷醇末端，鍵結含環氧基的烷氧基矽烷而成的結 構之含環氧基的聚二甲基矽氧烷。該含環氧基的聚二甲基 矽氧烷係在末端具有含環氧基的有機基，且在該含環氧基 的有機基所鍵結的矽鍵結有1個或2個的烷氧基（以下將該 -12- 200925173 含環氧基的聚二甲基矽氧烷稱爲「含烷氧基的環氧基末端 聚二甲基矽氧烷」）。 [加水分解反應] 藉由將上述脫醇反應所生成的含烷氧基的環氧基末端 聚二甲基矽氧烷加水分解，來生成在末端具有含環氧基的 有機基，且在該含環氧基的有機基所鍵結的矽鍵'結有1個 或2個的羥基而成之聚二甲基矽氧烷（以下，稱爲「含矽烷 醇基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷」）。該加水分解以在有 機溶劑中使用觸媒來進行爲佳。此時所使用的觸媒亦可繼 續使用在上述脫醇反應所使用的觸媒，亦可追加同種或不 同種的觸媒。又，在本發明，可以不必將上述烷氧基全部 變換成爲羥基，能夠以一部分烷氧基的狀態殘留。又，上 述含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷的矽烷醇的一 部分亦可進行縮合。 加水分解時所添加的水量係相對於100重量份含烷氧 基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷，通常爲10〜5 00重量份， 以20〜200重量份爲佳，以30〜100重量份爲更佳。水的 添加量爲上述範圍時，因爲加水分解反應能夠充分地進行 且反應後除去的水量較少，乃是較佳。 上述加水分解反應的溫度以10〜l〇〇°C爲佳，以10〜 80°C爲更佳，以15〜70°C爲特佳。反應時間以0.3〜48小 時爲佳，以0.4〜24小時爲更佳，以0.5〜12小時爲特佳。 (有機溶劑） 在上述脫醇反應及加水分解反應所使用的有機溶劑可 舉出例如醇類、芳香族烴類、醚類、酮類、酯類等。上述 -13- 200925173 醇類可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁 醇、第二丁醇、第三丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二 甘醇、三甘醇、乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、 二甘醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸 酯及雙丙酮醇等。又’芳香族烴類可舉出苯、甲苯及二甲 苯等，醚類可舉出四氫呋喃、二噚烷等，酮類可舉出丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮及二異丁基酮等，酯類可舉出 乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、 乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯 及3-乙氧基丙酸乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種， 亦可混合使用2種以上。該等有機溶劑之中，從在脫醇反 應時促進反應之觀點，亦可使其在無溶劑系反應，以使用 醇以外的有機溶劑例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、 二甲苯等爲佳》 爲了控制脫醇反應及加水分解反應等目的，上述有機 溶劑可適當地使用。使用有機溶劑時，其使用量能夠按照 需要的條件而適當地設定。 (觸媒） 上述脫醇反應或加水分解反應能夠使用的觸媒，可舉 出鹼性化合物、有機錫化合物及其部分加水分解化合物》 (鹼性化合物） 上述鹼性化合物可舉出氨（含氨水溶液）、有機胺化合 物、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧 化物、甲醇鈉、乙醇鈉等齡金屬的烷氧化物。該等之中， 以氨及有機胺化合物爲佳。 -14- 200925173 有機胺可舉出烷基胺、烷氧基胺、烷醇胺及芳基胺 烷基胺可舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、 二甲胺、Ν,Ν-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲 三乙胺、三丙胺、三丁胺、Ν,Ν-二乙基甲胺及N，N-二 基乙胺等具有碳數1〜4的烷基之烷基胺等。 烷氧基胺可舉出甲氧基甲胺、甲氧基乙胺、甲氧 胺、甲氧基丁胺、乙氧基甲胺、乙氧基乙胺、乙氧基丙 乙氧基丁胺、丙氧基甲胺、丙氧基乙胺、丙氧基丙胺 氧基丁胺、丁氧基甲胺、丁氧基乙胺、丁氧基丙胺及 基丁胺等具有碳數1〜4的烷氧基之烷氧基胺等。 烷醇胺可舉出甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺 甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基 胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、 基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇 N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙 醇胺、N-丁基丁醇胺、N，N-二甲基甲醇胺、Ν,Ν-二乙 醇胺、Ν，Ν-二丙基甲醇胺、Ν，Ν-二丁基甲醇胺、Ν，Ν-基乙醇胺、Ν,Ν-二乙基乙醇胺、Ν，Ν-二丙基乙醇胺、 二丁基乙醇胺、Ν，Ν-二甲基丙醇胺、Ν，Ν-二乙基丙醇 Ν,Ν-二丙基丙醇胺、Ν,Ν-二丁基丙醇胺、Ν,Ν-二甲基 胺、Ν，Ν-二乙基丁醇胺、Ν，Ν-二丙基丁醇胺、Ν,Ν-二 丁醇胺、Ν-甲基二甲醇胺、Ν-乙基二甲醇胺、Ν-丙基 醇胺、Ν-丁基二甲醇胺、Ν-甲基二乙醇胺、Ν-乙基二 胺、Ν-丙基二乙醇胺、Ν-丁基二乙醇胺、Ν-甲基二丙醇 Ν-乙基二丙醇胺、Ν-丙基二丙醇胺、Ν-丁基二丙醇胺 等。 Ν,Ν- 胺、 異丙 基丙 胺、 、丙 丁氧 ' Ν-甲醇 Ν-丁 胺、 基丁 基甲 二甲 Ν，Ν- 胺、 丁醇 丁基 二甲 乙醇 丨胺、 、Ν- -15- 200925173 甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁 基二丁醇胺、N-(胺甲基）甲醇胺、N-(胺甲基）乙醇胺、N-(胺 甲基）丙醇胺、N-(胺甲基）丁醇胺、N-(胺乙基）甲醇胺、N-(胺 乙基）乙醇胺、N-(胺乙基）丙醇胺、N-(胺乙基）丁醇胺、N-(胺 丙基）甲醇胺、N-(胺丙基）乙醇胺、N_ (胺丙基）丙醇胺、N-(胺 丙基）丁醇胺、N-(胺丁基）甲醇胺、N-(胺丁基）乙醇胺、N-(胺 丁基）丙醇胺及N-(胺丁基）丁醇胺等具有碳數1〜4的烷基 之烷醇胺。 芳基胺可舉出苯胺、N-甲基苯胺等。而且上述以外的 有機胺亦可舉出氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四 丙銨、氫氧化四丁銨等的氫氧化四烷銨；四甲基伸乙二胺、 四乙基伸乙二胺、四丙基伸乙二胺、四丁基伸乙二胺等的 四烷基伸乙二胺；甲胺基甲胺、甲胺基乙胺、甲胺基丙胺、 甲胺基丁胺、乙胺基甲胺、乙胺基乙胺、乙胺基丙胺、乙 胺基丁胺、丙胺基甲胺、丙胺基乙胺、丙胺基丙胺、丙胺 基丁胺、丁胺基甲胺、丁胺基乙胺、丁胺基丙胺、丁胺基 丁胺等的烷胺基烷胺；吡啶、吡咯、哌畊、吡咯啶、哌啶、 甲吡啶、味啉、甲基味啉、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環 壬烷、二氮雜雙環十一碳烯及雙（二甲胺基）萘等。 此種鹼性化合物可單獨使用1種，亦可混合使用2種 以上。此等之中，以三乙胺、吡咯啶、氫氧化四甲銨、吡 啶、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳烯爲特佳，以二 氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳烯爲最佳。 (有機錫化合物） 上述有機錫化合物可舉出在1個錫原子鍵結1〜2個碳 -16- 200925173 數1〜10個的烷基而成之4價錫的有機錫化合物。具體上， 可舉出例如 (C.He) zSn (OCOC3tH23) (C4H9) 2Sn (OCOCH==CHCOOCH3) (C4He) 2Sn (OCOCH=CHCOOC4H9) 2, jSn (OCOCjtlj^) js (C8H丄Sn (OCOC"H23) 2、 aSn (OCOCH=CHCOOCH9) 2、 (CfiHi7) aSn (〇COCH=CHC〇OC4Hft)
(ΟβΗ17) 2Sn (OCOCH=CHCOOC,Hai) 2. (C8Hw) jSn (OCOCH«CHCOOC16H3,) (C8Hl7) 2Sn (OCOCH-CHCOOCl?H55) (C«Ha7) 2Sn (OCOCH«CHCOOCl8H37) 8, (CeHl?) 2Sn (OCOCH=CHCOOC20H41) 2> <C〇H9) 2SnOCOCHa
I 0 1 (C4HS) aSnOCOCH3、 (CaH9) Sn (OCOCnH23) 3v (C4H3) Sn (OCONa) 5 等的羧酸型有機錫化合物。 -17- 200925173 (C4H9) 8Sn (SCH2COOCeH17) (C4H9) HSn (SCH2CHaCOOCeHl7) 2, (CeH1T) aSn (SCH^OOCeH^) iN (CaH1T) 8Sn (SCHaCH2COOC*H17) 2> (CBHl7) 2Sn (SCHzCOOCa2H2&) 2> (C8H,T)^Sn (SCH2CH2COOCiaH8B) ^ (C4He) Sn (SC〇CH=CHCOOC8H17) (C8Hit) Sn (SCOCH=CHCOOCeH17) 3, (C4H8) 2Sn (SCHsCOOC^Hxt)
I ❹ 〒 (C4H9) aSn (SCH2COOCeH17) 等的硫醇鹽型有機錫化合物。 ， (C.Hg) = （CgPi17) 2S u =3、
(C^HO Sn = S
I s
I
(C4Hj>) Sn=S Q 等的硫醚型有機錫化合物。
SnC 1 3s (C4He) 2S nC 1 2v (CeHir) jSnClg% (C4H9) jSnCl
I s
I (C4H,) 2SnCl 等的氯化物型有機錫化合物；（C4H9)2Sn0、（C*Hl1)2Sn0等有 機錫氧化物、或該等有機錫氧化物與砂酸醋 ' 順丁稀二酸 二甲酯、順丁稀二酸二乙酯、酞酸二辛酯等的酯化合物之 -18- 200925173 反應生成物等。 驗性化合物、有機錫化合物及其部分加水分解化合物 之中，就在脫醇反應及加水分解反應的任一者之其反應性 及環氧基的安定性而言，又，就硬化物在高溫下之安定性 而言，以鹼性化合物爲佳。 在上述脫醇反應，相對於矽烷醇基末端聚二甲基矽氧 烷與含環氧基的烷氧基矽烷的合計爲1〇〇重量份，觸媒通 常添加0.01〜50重量份，以0.1〜30重量份爲佳，以0.5 〜20重量份爲更佳。 在上述加水分解反應，相對於矽烷醇基末端聚二甲基 矽氧烷與含環氧基的烷氧基矽烷的合計爲100重量份，觸 媒通常添加0.01〜50重量份，以0.1〜30重量份爲佳，以 0.5〜20重量份爲更佳。 又，在上述脫醇反應後，接著進行上述加水分解反應 時，加水分解觸媒能夠直接使用上述脫醇反應所使用的觸 媒，亦可以重新添加同種或異種的觸媒。 從在上述所得到之含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基 矽氧烷之儲存安定性而言，在加水分解反應後以進行水洗 作爲脫觸媒步驟爲佳。特別是用鹼性化合物作爲觸媒時， 在反應後使用鹼性化合物進行中和後，以進行水洗爲更佳。 中和所使用的酸性化合物可舉出有機酸及無機酸。有 機酸可舉出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、 辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、 甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、五倍子酸、丁酸（butyric acid)、苯六甲酸、花生油烯酸、莽草酸（shikimic acid)、2- -19- 200925173 乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、柳酸、 苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、 二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、甲磺酸、 酞酸、反丁烯二酸、檸檬酸及酒石酸等。上述無機酸可舉 出例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸及磷酸等。 酸性化合物的使用量係相對於脫醇反應及加水分解反 應所使用的鹼性化合物1當量，通常爲0.5〜2當量，以0.8 〜1.5當量爲佳，以0.9〜1.3當量爲更佳。從水洗時容易被 萃取至水層的觀點而言，酸性化合物以使用水溶性酸性化 合物爲佳。溶解於水使用時，相對於100重量份水，酸性 化合物通常添加0.5〜100重量份，以1〜50重量份爲佳， 以2〜1 0重量份爲更佳。 中和後，充分地攪拌混合並靜置，確認水相與有機溶 劑相的相分離後，除去下層的水分。使用於中和後的水洗 之水，係相對於矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷與含環氧基 的烷氧基矽烷的合計100重量份，通常爲10〜5 00重量份， 以20〜3 00重量份爲佳，以30〜200重量份爲更佳。 水洗係藉由添加水並充分地攪拌後，靜置並確認水相 與有機溶劑相的相分離後，除去下層的水分來進行。水洗 次數以1次以上爲佳，以2次以上爲更佳。 又，在水洗後爲了除去不純物之目的，亦可以使用有 機溶劑進行萃取。萃取所必要的有機溶劑能夠使用上述的 有機溶劑。有機溶劑的種類及其調配量能夠適當地選擇。 <硬化性聚矽氧烷組成物> 本發明之硬化性聚矽氧烷組成物含有上述含矽烷醇基 -20- 200925173 的環氧基末端聚矽氧烷與金屬鉗合化合物。該組成物 由加熱來硬化。推測這是因爲藉由金屬鉗合化合物 用，氫離子從矽烷醇基解離，且環氧基藉由該氫離子 開環而形成交聯結構之緣故。 金屬鉗合化合物可舉出三正丁氧基乙醯基乙酸乙 酸锆、二正丁氧基雙（乙醯基乙酸乙酯乙酸）锆、正丁 參（乙醯基乙酸乙酯乙酸）鉻、肆（正丙基乙醯乙酸）锆、I 醯基乙醯乙酸）锆、肆（乙醯基乙酸乙酯乙酸）鍩等的锆 化合物；二異丙氧基雙（乙醯基乙酸乙酯乙酸）鈦、二 氧基雙（乙醯基丙酮）鈦、二異丙氧基雙（乙醯基丙酮）鈦 鈦鉗合化合物；二異丙氧基乙醯基乙酸乙酯乙酸鋁、 丙氧基乙醯基丙酮酸鋁、異丙氧基雙（乙醯基乙酸乙酯 鋁、異丙氧基雙（乙醯基丙酮酸）鋁、參（乙醯基乙酸乙 酸）鋁 '參（乙醯基丙酮酸）鋁、一乙醯基丙酮酸雙（乙醯 酸乙酯乙酸）鋁等的鋁鉗合化合物等，該等之中，就所 硬化物的硬化性及耐濕熱性的觀點，以鋁鉗合化合物怎 相對於100重量份含矽烷醇基的環氧基末端聚 烷，上述金屬鉗合化合物的添加量通常爲0.001〜1 份，以0.01〜1重量份爲佳，以0.05〜0.5重量份爲更 以0.08〜0.2爲特佳。金屬鉗合化合物的添加量在上述 內時，金屬鉗合化合物混合後的液體安定性及硬化性 衡優良。 本發明的硬化性聚矽氧烷組成物亦可進而含有二 矽粒子或上述含矽烷醇基的環氧基末端聚矽氧烷以外 環氧基的聚矽氧烷、或氧雜環丁烷化合物、硫醇化合 係藉 的作 進行 酯乙 氧基 聿（乙 鉗合 異丙 等的 二異 乙酸） 酯乙 基乙 得到 !佳。 矽氧 重量 佳， 範圍 之平 氧化 的含 物、 -21- 200925173 具有異三聚氰酸環結構之化合物、烷氧基矽烷或其加水分 解物或縮合物等。調配二氧化矽粒子時，亦能夠以粉體或 分散於異丙醇等極性溶劑或甲苯等的非極性溶劑而成的溶 劑系之溶膠或膠體等形態使用。溶劑系的溶膠或膠體時， 在調配後餾去溶劑即可。爲了提升二氧化矽粒子的分散性 亦可進而表面處理而使用。 該等二氧化矽的1次粒徑通常爲0.000 1〜1微米，以 0.001〜0.5微米爲更佳，以0.002〜0.2微米爲特佳。二氧 化矽粒子溶劑系的溶膠或膠體時，其固體成分濃度通常爲 大於0重量％且50重量％以下，以0.01重量％以上、40重 量％以下爲佳。 在本發明，未施行表面處理的粉未狀二氧化矽可舉出 日本AEROSIL公司製的#150、#200、#3 00、疏水化處理的 粉末狀二氧化矽可舉出日本 AEROSIL公司製的 R972、 R974、 R976、 RX200、 RX300、 RY200S、 RY300、 R106、 TOSOH 公司製的 SS50A、富士 SILYSIA 的 SILOHOBIKIOO 等。 又，溶劑分散的膠體二氧化矽可舉出日產化學工業公 司製的異丙醇等的醇系溶劑分散膠體二氧化矽、甲基異丁 基等的酮系溶劑分散膠體二氧化矽、甲苯等非極性溶劑分 散膠體二氧化矽等。二氧化矽粒子可以在調製上述硬化性 聚矽氧烷時添加，亦可以在調整硬化性聚矽氧烷之後添加。 並用無機塡料（D)時之使用量係相對於聚矽氧烷（A)的 固體成分，換算固體成分通常爲大於〇重量％、80重量％ 以下，以5重量％以上、50重量％以下爲佳。上述含矽烷醇 基的環氧基末端聚矽氧烷以外的含環氧基的聚矽氧烷可舉 -22- 200925173 出上述式（1)所示之含環氧基的烷氧基矽烷與下述式（2) R3pSi(OR4)4-P (2) (式（2)中’R3、R4係各自獨立地表示未取代或取代的i價烴 基，p爲0〜2的整數） 所示院氧基砂院的加水分解縮合物，或未含有矽院醇基的 含烷氧基之聚二甲基矽氧烷等。 此種上述式（2)所不之院氧基砍院具體上可舉出四甲 氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基 矽烷、四正丙氧基矽烷等的四烷氧基矽烷類（在式（2)， p = 〇);甲基二甲氧基砂院、甲基三乙氧基砂院、乙基三甲 氧基砂院、乙基三乙氧基砂院、正丙基三甲氧基砂院、正 丙基三乙氧基砂院、異丙基三甲氧基砂院、異丙基三乙氧 基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正 戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基三甲氧 基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙 烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧 基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-環丙 基三甲氧基矽烷、3-環丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基 三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-胺基三丙 基三甲氧基矽烷、3-胺基三丙基三乙氧基.矽烷、2-羥乙基 三甲氧基矽烷、2-羥乙基三乙氧基矽烷、2-羥丙基三甲氧 基矽烷、2-羥丙基三乙氧基矽烷、3-羥丙基三甲氧基矽烷、 3 -羥丙基三乙氧基矽烷、3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷矽 烷、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧基 -23- 200925173 丙基二甲氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽 院、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3_脲基丙基三乙氧基矽烷 等三烷氧矽烷類（在式（2)，p=i);二甲基二甲氧基矽烷、二 甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧 基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、 二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁 基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正戊基二甲 氧基矽烷、二正戊基二乙氧基矽烷、二正己基二甲氧基矽 烷、二正己基二乙氧基矽烷、二正庚基二甲氧基矽烷、二 正庚基二乙氧基矽烷、二正辛基二甲氧基砂院、二正辛基 二乙氧基矽烷、二正環己基二甲氧基砂垸，、二正環己基二 乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷 等的二烷氧基矽烷類（在式（2) ’ p = 2) ° 氧雜環丁烷化合物可舉出下述式（〇_1)〜（〇-1〇)所示之 化合物。
係表示1〜5的整數 -24- 200925173
其中，η係表示1〜8的整數 -25- 200925173 硫醇化合物可舉出3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫 硫基丙基三乙氧基矽烷、3·氫硫基丙基三正丙氧基矽烷、 3-氫硫基丙基三異丙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三正丁氧基 矽烷、3-氫硫基丙基三第二丁氧基矽烷等。 具有異三聚氰酸環結構之化合物可舉出異三聚氰酸參 (3-三甲氧基正丙基）酯、異三聚氰酸參（2-羥乙基）酯、異三 聚氰酸參環氧丙酯等。 又，烷氧基矽烷或其加水分解物或縮合物可舉出上述 式（2)所示之烷氧基矽烷或其加水分解物 '或其縮合物。式 (2)的縮合物可舉出四甲氧基矽烷低聚物、四乙氧基矽烷低 聚物、甲基三甲氧基矽烷低聚物、甲基氧基矽烷與二甲基 二甲氧基矽烷的縮合物。使用烷氧基矽烷的縮合物時，從 對上述含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷的相溶性 而言，Mw以3000以下爲佳。該等的二氧化矽或上述含矽 烷醇基的環氧基末端聚矽氧烷以外的含環氧基的聚矽氧 烷、或氧雜環丁烷化合物、硫醇化合物、具有異三聚氰酸 環結構之化合物、烷氧基矽烷或其加水分解物或縮合物可 在合成上述的含矽烷醇基的環氧基末端聚矽氧烷時添加， 亦可在成爲硬化體時添加。爲了改良與上述的含矽烷醇基 的環氧基末端聚矽氧烷之相溶性，以在合成時添加爲更佳。 <硬化體> 因爲本發明的硬化性聚矽氧烷組成物未含有鎗鹽等的 酸產生劑，能夠形成透明性優良的硬化體。特別是因爲直 鏈的聚二甲基矽氧烷成分的含量多，柔軟而能夠緩和應 力，能夠確保厚膜性，所以上述硬化體能夠適合使用作爲 -26- 200925173 LED封裝材。 [發光元件被覆用組成物] 第1圖係LED的模式圖。發光元件部50的周圍係被封 裝材51所封裝。發光元件部50係如第2圖所示，亦會有 含有黏合劑53及螢光體54之螢光部52之情況。又，亦會 有在封裝材51中分散螢光體之情況。本發明之硬化性組成 物的硬化体能夠適合使用作爲LED的封裝材或螢光部的黏 合劑等用以被覆發光元件之構件。 〇 [發光裝置] 藉由將本發明的硬化性組成物被覆在LED元件的等的 發光元件並使其硬化，能夠得到發光裝置。，LED元件能夠 使用藍色LED元件、白色LED元件、紫外線LED元件等》 而且，亦能夠使硬化體中含有螢光體，能夠變換從LED元 件所發出的光線。又，在本發明之「被覆」係表示包含將 組成物塗布在發光元件表面並使其硬化之時及將發光元件 封裝在由本發明的組成物所構成的硬化體中時的雙方之槪 © > 念。 [實施例] 以下，藉由實施例說明本發明，但是本發明完全未限 定於該實施例。又，實施例及比較例中的「份」及「％」若 未特別記載限定時，係表示「重量份」及「重量％」。又， 在實施例及比較例的各種測定係依照下述的方法進行。 (l)GPC測定 矽氧烷的重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜儀並以 下述條件測定，且以聚苯乙烯換算値表示。裝置： -27- 200925173 HLC-8120C(TOSOH 公司製）柱：TSK-gel Multipore Hxl-M(TOSOH公司製）洗提液：THF、流量0.5毫升/分鐘、 負荷重5.0%、100微升 (2) 保存安定性 將所得到的含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷 放入聚乙烯製容器內並在常溫蓋緊保存1個月，藉由目視 判定有無凝膠化。使用東京計器公司製的BM型黏度計在 25 °C測定未凝膠化者，並依照下述基準評價。A:保存前後 的黏度變化率爲20%以下，B:保存前後的黏度變化率爲大 於20% (3) 硬化性 ， 將所得到的組成物塗布在石英玻璃上使乾燥膜厚度成 爲1毫米，之後在100 °C使其乾燥硬化1小時，接著使其在 150°C乾燥硬化5小時來製造硬化體。以下述基準評價該硬 化體的硬化性。 A : 無流動性 、亦無膠黏 B : 無流動性 、但稍有膠黏 C : 有流動性 D : 無流動性 、亦無膠黏但是產生裂縫 (4)透明性 將所得到的組成物塗布在石英玻璃上使乾燥膜厚度成 爲1毫米，之後在100°C使其乾燥硬化1小時，接著使其在 1 50 °C乾燥硬化5小時來製造硬化體。使用紫外線可見分光 光度計測定該硬化體在波長400〜700奈米的分光透射率， 並依照以下基準評價。A:光透射率爲大於90%，B:光透 -28- 200925173 射率爲70〜90%，C :光透射率爲小於70% (5) 耐光性 將所得到的組成物塗布在石英玻璃上使乾燥膜厚度成 爲1毫米，之後在100 °C使其乾燥硬化1小時，接著使其在 150°C乾燥硬化5小時來製造硬化體。使用將波長350奈米 以下光線截止之SPOT UV照射裝置（USHIO電機公司製： SP-VII)對該硬化體照射照度5000mW/cm2的紫外線500小 時。藉由目視觀察紫外線照射後的硬化體之外觀，並依照 下述基準評價。A:無變化，B:黃變，C:燒焦變黑 (6) 硬度 將所得到的組成物在1 00°C使其乾燥硬化1小時，接著 使其在150°C乾燥硬化5小時來製造硬化體。並依照JIS K6253測定所得到的硬化體之硬度。 (7) 耐濕熱性 在鋁皿上正確地秤量約2克所得到的組成物，並在100 °C使其乾燥硬化1小時，接著使其在15(TC乾燥硬化5小時 來製造硬化體。將該硬化體以溫度85 °C、濕度85 %RH的條 件下保管14天，並從保管前後的重量算出重量保持率，且 依照下述基準評價。 A ： 99%以上 B : 9 5 %以上〜小於9 9 % C :小於95% (8) 環氧當量 依照】IS C2 105，測定所得到的含矽烷醇基的環氧基末 端聚二甲基矽氧烷之環氧當量。 -29- 200925173 [實施例1] <脫醇反應> 將 70份Mw = 700的矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷 (MOMENTIVE PERFOEMANCE MATERIALS 公司製、商品 名：XC96-723)、85份含環氧基的烷氧基矽烷之2-(3,4-環 氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷（矽烷醇基末端聚二甲基矽 氧烷：含環氧基的烷氧基矽烷（莫耳比）=1 : 3.4)、13份觸媒 之二氮雜雙環壬烷及77份溶劑之甲苯混合，並在25 °C使其 脫醇反應5小時。 <加水分解反應> 在該反應生成物添加240份甲基異丁基酮、120份甲 醇、120份水，並於25 °C進行加水分解反應2小時後，添 加170份6%草酸水溶液且在室溫進行中和反應丨小時。隨 後’分離水層並使用1 20份水洗淨有機相。進行該水洗操 作3次後’餾去溶劑而得到Mw = 8 00之具有未端環氧基及 矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷（1)(以下稱爲「含矽烷醇基的環 氧基末端聚二甲基矽氧烷（1)」）。依照上述方法評價該含矽 烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷（1)的保存安定性及 環氧當量。結果如表1所示。 又’在100份該含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽 氧院（1)，添加2份硬化劑之參（乙醯基丙酮）鋁的5重量％ 甲苯溶液並充分攪拌’來調製硬化性聚矽氧烷組成物。依 照上述方法評價該組成物之硬化性、透明性、耐光性、硬 度、耐濕熱性。結果如表1所示。 [實施例2] •30- 200925173 <脫醇反應> 除了使用13份觸媒之二氮雜雙環十一碳烯代替二氮 雜雙環壬院且未使用溶劑之甲苯以外，與實施例1同樣地 進行來使脫醇反應。 <加水分解反應> 在該反應生成物添加350份甲基異丁基酮、12〇份甲 醇、120份水’並於2 5 °C進行加水分解反應2小時後，添 加170份6 %草酸水溶液且在室溫進行中和反應1小時。隨 後’與實施例1同樣地’得到Mw = 800之具有未端環氧基 及矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷（2)(以下稱爲「含矽烷醇基的 環氧基末端聚二甲基砂氧院（2)」）。依照上述方法評價該含 矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷（2)的保存安定性 及環氧當量。結果如表1所示。 又，在100份該含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽 氧烷（2)，添加2份硬化劑之參（乙醯基乙酸乙酯乙酸）鋁的 5重量％異丙醇溶液並充分攪拌，來調製硬化性聚矽氧烷組 成物。依照上述方法評價該組成物之硬化性、透明性、耐 光性、硬度、耐濕熱性》結果如表1所示。 [實施例3] 除了使用120份M w = 4,000之矽烷醇基末端聚二甲基矽 氧烷（MOMENTIVE PERFOEMANCE MATERIALS 公司製、商品 名：YF3 800)代替Mw = 700的矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷 XC96-723，且使用32份2-(3,4·環氧基環己基）乙基三甲氧 基矽烷（矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷：含環氧基的烷氧基 矽烷（莫耳比）=1 : 4.4)以外，與實施例2同樣地進行脫醇反 -31- 200925173 應及加水分解反應’來得到得到具有未端環氧基及矽烷醇 基之聚二甲基矽氧烷（3)(以下稱爲「含矽烷醇基的環氧基末 端聚二甲基矽氧烷（3)」）。含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲 基矽氧烷（3)的Mw爲4,100。依照上述方法評價該含矽烷醇 基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷（3)的保存安定性及環氧 當量。結果如表1所示。 又’對該含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷 (3) ’與實施例2同樣地進行來評價硬化性、透明性、耐光 性、硬度、耐濕熱性。結果如表1所示。 [實施例4] 除了硬化劑係使用1份二異丙氧基雙（乙醯基丙酮）鈦 的10重量％甲基乙基酮溶液代替參（乙醯基乙酸乙酯乙酸） 鋁的5重量％異丙醇溶液以外，與實施例3同樣地進行來調 製硬化性聚矽氧烷組成物。依照上述方法對該組成物評價 硬化性、透明性、耐光性、硬度、耐濕熱性。結果如表1 所示。 [實施例5] 除了硬化劑係使用1份二正丁氧基雙（乙醯基丙酮）鉻 的10重量％甲基乙基酮溶液代替參（乙醯基乙酸乙酯乙酸） 鋁的5重量％異丙醇溶液以外，與實施例3同樣地進行來調 製硬化性聚矽氧烷組成物。依照上述方法對該組成物評價 硬化性、透明性、耐光性、硬度、耐濕熱性。結果如表1 所示。 [實施例6] 除了使用C HI SSO公司製之Mw二4,0 00之矽烷醇基末端 -32- 200925173 聚二甲基矽氧烷（商品名：FM9915)代替Mw = 4,000之矽烷醇 基未端聚二甲基矽氧烷YF3 800以外，與實施例3同樣地進 行脫醇反應及加水分解反應，來得到得到M w = 4，1 0 0之具有 未端環氧基及矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷（6)(以下稱爲「含 矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷（6)」）。依照上述方 法評價該含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽氧烷（6)的 保存安定性及環氧當量。 又，在100份該含矽烷醇基的環氧基末端聚二甲基矽 氧烷（6)，添加2份硬化劑之參（乙醯基乙酸乙酯乙酸）鋁的 5重量％異丙醇溶液並充分攪拌’來調製硬化性聚矽氧烷組 成物。依照上述方法評價該組成物之硬化性，,、透明性 '耐 光性、硬度、耐濕熱性。結果如表1所示。 [比較例1 ] 添加70份Mw=700的矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷 (MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS 公司製、商品 名：又096-723)、85份含環氧基的烷氧基矽烷之2-(3,4-環 ® 氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷（矽烷醇基末端聚二甲基矽 氧院：含環氧基的院氧基较垸（莫耳比）=1: 3.4)、13份觸媒 之二氮雜雙環壬烷及溶劑之77份甲苯、240份甲基異丁基 酮、120份甲醇及120份水並在25t進行加水分解反應6 小時後’添加170份6 %草酸水溶液且在室溫進行中和反應 1小時。隨後，分離水層並使用1 2 〇份水洗淨有機相。進行 該水洗操作3次後，餾去溶劑而得到Mw = 600之聚矽氧烷 (C1)(以下稱爲「聚矽氧烷（C1)」。依照上述方法評價該聚矽 氧烷（C1)的保存安定性。結果如表2所示。 -33- 200925173 又，與實施例2同樣地對該聚矽氧烷（ci)評價硬化性， 結果如表2所示。 [比較例2 ] 在具備攪拌機 '溫度計、滴加漏斗、回流冷卻器之反 應容器，添加60份含環氧基的烷氧基矽烷之2-(3,4-環氧基 環己基）乙基三甲氧基矽烷、40份二甲基二甲氧基矽烷（相 當聚二甲基矽氧烷的單體）、500份甲基異丁基酮（MIBK)、 10份二氮雜雙環壬烷，並在室溫混合。接著從滴加漏斗以 30分鐘滴加100份水後，邊在回流下混合邊使其在80〇c反 應6小時。反應結束後，添加108份6%草酸水溶液且在室 溫進行中和反應1小時。隨後，分離水層並使用1〇〇份水 洗淨有機相。進行該水洗操作3次後，餾去溶劑而得到 Mw = 2000之含環氧基的聚矽氧烷（C2)以下稱爲「含環氧基 的聚矽氧烷（C 2)」。依照上述方法評價該含環氧基的聚矽氧 烷（C2)的保存安定性及環氧當量。結果如表2所示。又， 與實施例2同樣地進行評價該含環氧基的聚矽氧烷（C2)之 硬化性。結果如表2所示。 [比較例3] 除了使用100份未具有矽烷醇基之環氧基末端聚二甲 基矽氧烷（信越化學工業公司製、商品名：X-22- 1 69B、環 氧當量爲1700)代替具有未端環氧基及矽烷醇基之聚二甲 基矽氧烷（1)以外，與實施例1同樣地進行來調製聚矽氧院 組成物。依照上述方法評價該組成物之硬化性。結果如表 2所示。 [比較例4 ] -34- 200925173 除了硬化劑係使用1份二辛基錫二順丁烯二酸酯的10 重量％異丙醇溶液代替參（乙醯基乙酸乙酯乙酸）鋁的5重量 %甲苯溶液以外，與實施例2同樣地進行來調製聚矽氧烷組 成物。依照上述方法對該組成物評價硬化性、耐濕熱性。 結果如表2所示。 [比較例5] 將70份的矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷（XC96-723)、 85份含環氧基的烷氧基矽烷之2-(3,4-環氧基環己基）乙基 三甲氧基矽烷（矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷：含環氧基的 烷氧基矽烷（莫耳比）=1: 3.4)混合，並在100份該混合物添 加2份參（乙基丙醯乙酸）鋁的5重量％異丙醇溶液並充分攪 拌，來調製聚矽氧烷組成物。依照上述方法評價該組成物 之硬化性。結果如表2所示。 [比較例6 ] 與實施例3同樣地進行，使其脫醇反應後，餾去溶劑 來得到Mw = 4，100之具有未端環氧基及矽氧基基之聚二甲 基矽氧烷（C3)(以下，稱爲「含烷氧基的環氧基末端聚二甲 基矽氧烷（C3)」）》依照上述方法評價該含烷氧基的環氧基 末端聚二甲基矽氧烷（C3)的保存安定性。結果如表2所示。 又，在100份該含烷氧基的環氧基末端聚二甲基矽氧 烷（C3)添加2份硬化劑之參（乙基丙醯乙酸）鋁的2重量％異 丙醇溶液並充分攪拌，來調製聚矽氧烷組成物。依照上述 方法評價該組成物之硬化性。結果如表2所示。 [比較例7 ] 除了使用100份未具有矽烷醇基之環氧基末端聚二甲 -35- 200925173 基矽氧烷（信越化學工業公司製、商品名：X-22- 169B、環 氧當量爲17 00)代替具有未端環氧基及矽烷醇基之聚二甲 基矽氧烷（1)，並使用7份酸酐（新日本理化公司製、商品 名：MH-7 00G)作爲硬化劑以外，與實施例1同樣地進行來 調製聚矽氧烷組成物。依照上述方法評價該組成物之硬化 性。結果如表2所示。 [比較例8 ] 除了使用100份未具有矽烷醇基之環氧基末端聚二甲 基矽氧烷（信越化學工業公司製、商品名：X-22-169B、環 氧當量爲1700)代替具有未端環氧基及矽烷醇基之聚二甲 基矽氧烷（1)以外，與實施例1同樣地進行來調製聚矽氧烷 組成物。在該聚矽氧烷組成物調配3份矽烷醇成分之三苯 基矽烷醇且充分地攪拌後，依照上述方法評價該組成物之 硬化性。結果如表2所示。 [比較例9] 除了使用100份未具有矽烷醇基之環氧基末端聚二甲 基矽氧烷（信越化學工業公司製、商品名：X-22- 1 69B、環 氧當量爲1 70 0)代替具有未端環氧基及矽烷醇基之聚二甲 基矽氧烷（1)以外，與實施例1同樣地進行來調製聚矽氧烷 組成物。在該聚矽氧烷組成物調配20份矽烷醇成分之三苯 基矽烷醇且充分地攪拌後，依照上述方法評價該組成物之 硬化性、透明性、耐光性、硬度、耐濕熱性。結果如表2 所示。 -36- 200925173 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 含環氧基的聚 二甲基矽氧烷 (1) (2) (3) (3) (3) ⑹ 莫耳比 1 : 3.4 1 ： 3.4 1 ： 4.4 1 ： 4.4 1 : 4.4 1 ：4.4 脫醇反應 有 有 有 有 有 有 矽烷醇基 有 有 有 有 有 有 Mw 800 800 4100 4100 4100 4100 硬化劑 A1甜合劑(1) A1鉗合劑⑵ A1甜合劑⑵ Ti甜合劑⑴ Zr鉗合劑 A1鉗合劑⑵ 保存安定性 A A A A A A 硬化性 A A A B B A 透明性 A A A A A A 耐光性 A A A A A A 酿 80 80 55 20 25 50 耐濕熱性 A A A B B A 環氧當量 400 400 1200 1200 1200 1300
莫耳比=矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷：含環氧基的烷氧基 矽烷 A1鉗合劑（1):參（乙醯基丙酮）鋁 A1鉗合劑（2):參（乙醯基乙酸乙酯乙酸）鋁
-37- 200925173 [表2] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 含環氧基 的聚二甲 基矽氧烷 (C1) (C2) X-22- 169B ⑵ (混合物) (C3) X-22- 169B X-22- 169B X-22- 169B 莫耳比 1 ： 3.4 -- — 1 ： 3.4 1 : 3.4 1 : 4.4 — - — 脫醇反應 無 無 — 有 Arrt 挑 有 - — — 矽烷醇基 有 有 無 有 有(混合 物中） 無嘸加 水分解） 無 並 /frn* Mw 600 2000 - 800 - 4100 — — — 硬化劑 A1鉗合 劑⑵ A1紺合 劑⑵ A1鉗合 劑⑴ Sn化合 物 A1甜合 劑⑵ A1齡 劑⑵ 酸酐 鋁甜合劑 ⑴參苯 基砂烷醇 (3份） 鋁甜合劑 ⑴參苯基 矽烷醇 (20 份） 保存安定 性 A A - ~ — - -- 硬化性 C (相分離) D C B C C C 湘分離) C B 透明性 - - — - - - — - B 耐光性 — - - - - - — ~ B 硬度 — - - - - - — ~ 10 耐濕熱性 一 ~ — - - - — - B 環氧當量 — 300 1700 400 - — 1700 1700 1700 莫耳比=矽烷醇基末端聚二甲基矽氧烷：含環氧基的烷氧基 矽烷 A1鉗合劑（1):參（乙醯基丙酮）鋁 A1鉗合劑（2):參（乙醯基乙酸乙酯乙酸）鋁 ❹ 【圖式簡單說明】 第1圖係發光二極體的模式圖。 第2圖係具有螢光部之發光二極體的模式圖。 【主要元件符號說明】 50 發 光 元件 5 1 封 裝 材 52 螢 光 部 53 黏 合 劑 54 螢 光 體 38-

Claims (1)

  1. 200925173 十、申請專利範圍： 1. 一種硬化性組成物，其特徵係含有：以在末端具有含環 氧基的有機基’且在該含環氧基的有機基所鍵結的矽鍵 結有1個或2個羥基作爲特徵之環氧基末端聚二甲基矽 氧院及硬化劑，該環氧基末端聚二甲基矽氧烷之環氧當 量爲150g/eq.以上、小於2〇〇〇g/eq。 ❹
    2. —種硬化性組成物，其特徵係含有：環氧基末端聚二甲 基砂氧院及硬化劑’該環氧基末端聚二甲基矽氧烷係藉 由使在末端具有矽烷醇之聚二甲基矽氧烷與下述式（1) R m R 4 - m - n S i (0 R 2 ) η (1) (式（1)中’ RE係表示含環氧基的有機基，Ri、r2係各自 獨立地表示非取代或取代的1價烴基，111爲1或2，n 爲2或3) 所示之含環氧基的烷氧基矽烷進行脫醇反應，接著使反 應生成物進行加水分解而得到。 3. —種硬化性組成物，其特徵係含有：環氧基末端聚二甲 基砍氧院及硬化劑’該環氧基末端聚二甲基矽氧烷係藉 由使在末端具有矽烷醇之聚二甲基矽氧烷與下述式（1) R mR 4 - m - n S i (0 R 2 ) η (1) (式（1)中’ RE係表示含環氧基的有機基，Rl、R2係各自 獨立地表示非取代或取代的1價烴基，^爲丨或2, η 爲2或3) 所示之含環氧基的烷氧基矽烷，在莫耳比（含矽烷醇基的 聚一甲基矽氧烷/含環氧基的烷氧基矽烷）爲1/〇6〜1/1〇 的範圍使其進行脫醇反應，接著使反應生成物進行加水 -39- 200925173 分解而得到。 4如申請專利範圍第2或3項之硬化性組成物，其中前述 式（1)中的RE係含環氧環烷基的有機基。 5如申請專利範圍第1至4項中任一項之硬化性組成物’ 其中前述硬化劑係金靥鉗合化合物。 6. 如申請專利範圍第5項中任―項之硬化性組成物，其中 前述金屬鉗合化合物係鋁鉗合物。
    7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之硬化性組成物， 其中更含有二氧化矽粒子。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之硬化性組成物， 其中更含有：含環氧基的烷^基矽烷與烷氧基矽烷之加 水分解縮合物； 該含環氧基的院氧基砂院係由下述式（1) REmR Vm — „Si(OR2)n ⑴ (式（1)中’ RE係表示含環氧基的有機基，Rl、r2係各自 獨立地表示非取代或取代的1價烴基，111爲1或2，n爲 2或3 )所示； 而該烷氧基矽烷係由下述式（2) R3PSi(OR4)4-p ⑵ (式（2)中，R3、R4係各自獨立地表示未取代或取代的丄 價烴基，P爲0〜2的整數） 所示。 9. 如申請專利範圍第…項中任—項之硬化性組成物， 其中更含有選自氧雜環丁院化合物、硫醇化合物及具有 -40- 200925173 異三聚氰酸環結構的化合物之至少1種化合物。 10. —種光學元件被覆材料，其係由如申請專利範圍第1至 9項中任一項之硬化性組成物所構成。 11. 一種LED封裝用材料’其係由如申請專利範圍第1至9 項中任一項之硬化性組成物所構成。 12. —種硬化物，其係將如申請專利範圍第1至9項中任一 項之硬化性組成物熱硬化而得到。 Q 13. 一種環氧基末端聚二甲基矽氧烷，其特徵係在末端具有 含環氧基的有機基，且在該含環氧基的有機基所鍵結的 矽係鍵結1個或2個羥基，又，其環氧當量爲15〇g/eq 以上、小於2000g/eq.。 14. 一種環氧基末端聚二甲基矽氧烷，其特徵係藉由使在末 端具有矽烷醇之聚二甲基矽氧烷與下述式（1) REmR14-m-„Si(〇R2)n ⑴ (式（1)中，RE係表示含環氧基的有機基，Rl、r2係各自 ^ 獨立地表示非取代或取代的丨價烴基，111爲1或2，ng 2或3) 所示之含環氧基的烷氧基矽烷進行脫醇反應，接著使反 應生成物進fj加水分解而得到。 15.-種環氧基末端聚：甲基砂氧院，其特徵係藉由使在末 端具有矽烷醇之聚二甲基矽氧烷與下述式（1) REmR、m»Si(〇R2)„ ⑴ (式⑴中係表示含環氧基的有機基，Rl、r2係各自 獨立地表示非取代或取代的丨價烴基，m爲1或2，n爲 2或3) -41- 200925173 所示之含環氧基的烷氧基矽烷，在莫耳比（含矽烷醇基的 聚二甲基矽氧烷/含環氧基的烷氧基矽烷）爲1/0.6〜1/10 的範圍使其進行脫醇反應，接著使反應生成物進行加水 分解而得到。 16. ❹ 17 ❹ 一種環氧基末端聚二甲基矽氧烷的製造方法，係製造如 申請專利範圍第1或2項之環氧基末端聚二甲基矽氧烷 之方法’其特徵係藉由使在末端具有矽烷醇之聚二甲基 矽氧烷與下述式（1) R^R^-m-nSiiOR^n ( 1 ) (式（1)中，RE係表示含環氧基的有機基，Rl、R2係各自 獨立地表示非取代或取代的1價烴基，111爲1或2，11爲 2或3) 所示之含環氧基的烷氧基矽烷進行脫醇反應，接著使反 應生成物進行加水分解而得到。 一種環氧基末端聚二甲基矽氧烷的製造方法，係製造如 申請專利範圍第1或2項之環氧基末端聚二甲基矽氧烷 之方法’其特徵係藉由使在末端具有矽烷醇之聚二甲基 矽氧烷與下述式（1) R mR 4 - m - n S i (0 R 2 ) n (1) (式（1)中’ RE係表示含環氧基的有機基，Rl、r2係各自 獨立地表示非取代或取代的1價烴基，m爲1或2, η爲 2或3) 所示之含環氧基的焼氧基矽烷，在莫耳比（含矽烷醇基的 聚二甲基较氧院/含環氧基的烷氧基矽烷）爲l/0.6〜1/1〇 的範圍使其進行脫醇反應，接著使反應生成物進行加水 -42- 200925173 分解而得到。 方法，係製造如 端聚二甲基矽氧 係含環氧環烷基 18. —種環氧基末端聚二甲基矽氧烷的製ί 申請專利範圍第12或13項之環氧基5 烷之方法，其特徵係前述式（1)中的R 的有機基。 〇
    -43-
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