TW200918675A - Ferritic stainless steel sheet having superior sulfate corrosion resistance and method of producing the same - Google Patents
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200918675 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關對硫酸（sulfuric acid)具有優異耐韻性的 • 肥粒鐵系不鏽鋼鋼板（ferritic stainless steel sheet)。此外，本發明除上述之外，尚關於經施行9〇。以 上彎曲加工（bending work)的彎曲部（bent part)發生表 皮粗糙（rough surface)現象較少的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板 及其製造方法。 ^ 【先前技術】 在如石油（petroleum)、煤炭（coal)之類的化石燃料 (fossil fuel)中係含有硫（suifur)(以下稱「s」）。所以， 若將化石燃料燃燒’ S會氧化而形成s〇2等硫氧化物 (sulfur oxides)(所謂「S〇x」）並混入排氣（exhaustgas) 中。在使化石燃料燃燒的機器（例如工業用鍋爐 (industrial boiler)等）所附屬設置的煙道（gas duct)、 I煙道用管（chimney pipe)或排煙脫硫裝置（exhaust gas desulfurizer)等配管内，若排氣溫度降低，該s〇x便將與 排氣中的水分產生反應而形成硫酸’並結露於配管内面。 •該結露的硫酸會使配管腐蝕（以下稱「硫酸腐蝕」（sui fate • corrosion))進行 ° 就防止硫酸腐姓的技術自習知起便有進行各種探討，例 如採用由低合金鋼構成排氣配管，或將排氣溫度設定在 150°C以上等技術。 但是’該等技術即使可減輕硫酸腐蝕情形，但是仍頗難 97123003 200918675 停止硫酸腐蝕的進行。 近：亞：汽車市場的擴大，對鋼鐵的需求亦隨之增 ^ :的同爐、熱處理爐（heat treat furnace)等所 需化石燃料消耗量亦增加。所以，就鋼鐵業(s= in ustry ’對防止硫酸腐㈣技術開發已屬當務之急。 油(gaS〇Hne)中含有S，從汽車引擎(aUt〇mobile 、g =所排放的排氣配管中亦會發生硫酸腐韻情形。所 以’ π車的排氣配管亦需求防止硫酸腐蝕的技術。且，嗜 等配管被施行嚴苛f曲加工的情形亦為數不少。 以 伙因為在高爐（blast心職小熱處理爐、汽車排氣配 吕.中係/瓜通著同溫排氣，因而就從防止高溫氧化 (high-temperature oxidation)的觀點，便不使用低合金 鋼而疋大夕使用肥粒鐵系不鏞鋼。因而，就肥粒鐵系不 鏽鋼的硫酸腐蝕，對提高耐蝕性（以下稱「耐硫酸腐蝕性」 (sulfate C〇rrosion resistance))的技術已有各種探討。 例如日本專利特開昭56_146857號公報便揭示藉由將 肥粒鐵系不鏽鋼的S含有量降低至〇· 005質量％以下，而 提升耐酸性的技術。但是，日本專利特開昭56_146857號 公報係浸潰於沸騰鹽酸（boiling hydrochloric acid)中 並調查财酸性（acid resistance)，但是針對耐硫酸腐蝕 性則尚未明確。 曰本專利特開平7 -18 8 8 6 6號公報揭示藉由減少肥粒鐵 系不鏽鋼的C、N含有量，並規範Mn、Ni、B含有量，而 抑制因硝酸（nitric acid)所造成晶界腐蝕 97123003 6 200918675 GQm)si〇n)情形的技術。但是，因確酸 '^^"^^'^^^^^(generation^chanis,)，^ 因石为酸離子的存在，導致環境電位提高，不鏽鋼的純化皮 膜，壞仃為、腐ϋ生成物穩定性會不同於硫酸隸，因而 為能將日本專利特開平7_188866號公報所揭示的技術適 用於防止硫酸腐蝕情形時，仍需更進一步的研究。
本發明之目的在於提供即使高溫環境下，仍具有優異耐 硫酸腐蝕性的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板。 本發明係除上述之外，尚可獲得經施行9()。以上彎曲加 工的4曲部發生表皮粗才造較少的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板。 為能提升肥粒鐵系不鏽鋼鋼板的成形性，係探討在素材 的溶鋼精煉步驟中大幅減少C、N的技術，或在溶鋼中添 加Ti、Nb，藉由形成碳化物（carMde)、氮化物（〇1^丨化） 而使C、N呈穩定化的技術。結果，開發出較沃斯田鐵系 不鏽鋼鋼板具有更優異深拉抽性（deep drawing characteristics)的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板。其中，習知深 拉抽性優異的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板，就利用蘭弗得值 (Lankford value)(所謂rr值」）評估，深拉抽加工的成 形性已獲提升。 再者，為能抑制在拉伸加工時於彎曲部發生表皮粗糙 (/所謂「皺皮」（orange peel))，自習知起便就將肥粒鐵 系不鏽鋼鋼板成形為既定形狀的成形方法之改善技術（例 如參照日本專利特開2005-139533號公報）進行檢討。但 疋’彎曲部的表皮粗糙並不僅因拉伸加工（stretch 97123003 7 200918675 forming)而發生，亦因彎曲加工（bendingw〇rk)等而在彎 曲部處發生，相關藉由改善肥粒鐵系不鏽鋼鋼板的成分、 製造方法而抑制彎曲部表皮粗糙的技術研究，仍尚未足 夠。 f皮粗糙係各種表面缺陷的總稱，肥粒鐵系不鏽鋼鋼板 則疋頻繁發生通稱「脊」的表皮粗糙。所謂「脊」係經軋 延而產生平行於軋延方向的集合組織在接受加工時，因每 個集合組織所產生的變形出現差異，而發生之表面缺陷。 雖就經抑制脊發生的鋼雖已有大量報告出現，但是即便使 用該等鋼，仍有彎曲部表皮粗糙明顯的情況。所以，判斷 脊與彎曲部的表皮粗糙係屬於不同的產生機制，且必須各 自採取對策。特別係施行9〇。以上彎曲加工時，表皮粗链 明顯發生。 所以，本發明目的在於提供即使高溫環境下，仍具有優 異耐硫酸腐録，且經施行9〇。以上f曲加工的彎曲部表 皮粗糙較少之肥粒鐵系不鏽鋼鋼板及其製造方法。 【發明内容】 發明者等針對肥粒鐵系不鏽鋼的硫酸腐 行深入探討。自習知起便已知含s的姑 、從匕夭3 b的析出物（以下稱「含 s析出物」（suifur—containing —ί〇η))會成為硫酸 腐蝕的起始點（initiation p〇int)。但是，因為該含s =物會因與硫酸接觸而溶解，因而在發生硫酸腐㈣部位 命„。 知刊者荨便著眼於硫酸 腐蝕發生前的含S析出物，就含s ;t t W就36析出物的粒徑對硫酸腐 97123003 200918675 飯進行所造成影響進行調查。 結果發現，為了防止硫酸腐 —(a)減少S含有量並抑制含S析出物析出方式係屬有效： (b) 藉由將Nb含有量維持於較佳 析出，並利用使含S析出物（例如’而使細㈣bC分散 含S析出物細微化； 附著於其上，將 (c) 藉由將Cu含有量維持於較 (Passivation &圍’而將鈍化皮膜 0再者，發明原料生鐵的溶解。 工，而在彎曲部發生表皮粗:鏽不鋼^ (meChaniSm)進行探討。結果發現彎曲部的：：）的機制 加如c她I灿）平均粒鐵結晶粒 diameter)與表皮粗糙深度間 rage grain 部的肥桁麫έ士曰』τ ?關關係。即，判斷彎曲 淺卩的肥粒鐵一粒平均粒徑越小’彎曲部的表皮粗經將越 C的fbc粒子分散’而抑制因彎曲加工 ==sl°catl°n)移動’使彎曲部產生加工硬 化，❹m相部料，可㈣表
本發明係根據該等發現而完成。 M c-V〇t::月:肥粒鐵系不鏽鋼鋼板，係具有：由含有: P Γ 〇|〇·8質量m.5質量 二:广4質量%以下、5:0〇]〇質量%以下、『 貝里以下、Cr:20〜24質量％、cu:〇 3〜0 δ質 質量％ 以下、Nb:0.2〇〜〇.55f 量％、^.〇2質 97123003 200918675
量％以下，其餘部分則為F 以及含s析出物的最大粒雜質構成的組成; 在5/zm以下之組織。 半ίΓΓ肥粒㈣不軸鋼㈣就上额成中，更進一 步：；Nl:0.3質量%以下意。.2。〜0.50質量%。 再：二本發明的肥粒鐵系不鏽鋼 外，尚含有從τ1:0.005〜〇 5 ，曰成之 及Mo : i. 〇質量％以下之中之ΖΓ . 〇. 5貝夏％以下 ^ ^ τ込擇之1種或2種以上。 .本發明的肥粒鐵系不錄鋼鋼板係於上述中，具備 有：C:〇.〇〇 卜 〇.〇2 質量 Ν. 0.00卜0.02質量％的組成； 以及肥粒鐵結晶粒的平均粒徑在以下，且所析出
NbC粒子的最大直徑在1//m以下的組織。 1.. =者’本發明的肥粒喝不鏽鋼鋼板之製造方法， 由含有：C:〇.〇2質量%以下、Si:0 05獨量％、Mn: 〇.5質量％以下、P:0.04ft%以下、s:〇〇i〇質量％以 Τ Ά1 . 0.10 f *%ατ .Cr： 20^24 ft% ^Cu： 0.3-0 8 質量％、Ni:〇.5質量%以下、10.20〜〇.55質量％、N: 〇·02質量%以下，其餘部分則為Fe與不可避免雜質構成 的鑄片或鋼塊，依精軋溫度7〇〇〜95〇ΐ施行熱軋，再從精 軋溫度（finishing temperature)起依2() 口秒以上的平 均冷卻速度冷卻至捲取溫度（eQiling㈣，且 在捲取溫度6〇〇C以下施行捲取。 再者，本發明的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板之製造方法，係於 上述中，依精軋溫度700〜90(rc、捲取溫度57〇。〇以下施 行捲取。 97123003 10 200918675 再者’本發明的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板之製造方法，係於 上述中，將熱軋鋼板依90(M20(TC施行退火，經酸洗、 冷軋後，再依未滿1，050 °C的退火溫度施行退火。 再者，本發明的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板之製造方法，係於 上述中，將熱軋鋼板依9 0 0〜11 〇 〇 施行退火，經酸洗、 冷軋後，再依未滿90(TC的退火溫度施行退火。 再者，本發明的肥粒鐵系不錄鋼鋼板之製造方法，係對 由含有：C: 0·〇〇卜0.02質量％、Si : 〇 〇卜〇 3質量％、Mn : 〇 0.5質量％以下、P:0.04質量％以下、s: 〇〇1質量％以下、 A1 : 〇· 10 質量 ％以下、Cr : 20〜24 質量 ％、Cu : 〇· 3 〇. 8 質 量H 0.5質量％以下、Nb: 〇2〇〜〇55質量％、N: 0.00卜0.02質量％，其餘部分則為Fe與不可避免雜質 成的鑄片或鋼塊，施行精軋溫度77〇<t以下的埶軋”，且施 行捲取溫度45(TC以下的熱軋，更施行親壓率㈣⑴5〇% 以上的冷軋。
鋼板之製造方法，係於 以上的平均冷卻速度冷 再者，本發明的肥粒鐵系不鏽鋼 上述中，從精軋溫度起依2(rc/秒 卻至捲取溫度。 根據本發明，可獲得即佶其、、 ^ ^ ^ 。恤衣丨兄下仍具有優異耐硫酸 腐蝕性的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板。 再者，根據本發明，除上述特 9〇。以上彎曲加工的彎曲’尚可獲得經施行 系不鏽鋼鋼板。 表皮粗糙較少的肥粒鐵 【實施方式】 97123003 11 200918675 首先，針對本發明肥粒鐵系不鏽鋼鋼板成分的限定理由 進行說明。 C : 〇· 〇2質量％以下 C係屬於具有提高肥粒鐵系不鏽鋼鋼板強度作用的元 素。為能獲得該效果，最好含有〇.〇〇丨質量％以上。但是， 若C含有量超過〇.〇2質量％，肥粒鐵系不鏽鋼鋼板會硬 化，不僅導致沖壓成形性（press forjjjabiiify)降低，亦 與後述Nb、N相結合而析出粗大的Nb氮碳化物 (carbonitride)，導致耐硫酸腐蝕性降低。所以，將c設 疋在0.02質賓：％以下。尤以0.015質量％以下為佳。 再者’就從彎曲部表皮粗糙的觀點，若C含有量未滿 〇· 001質量％，會妨礙肥粒鐵結晶粒生成核NbC的析出。 反之，若超過0.02質量％，不僅成形性、耐蝕性劣化，且 NbC亦粗大化。所以’將c設定在〇. 〇〇卜〇. 〇2質量％範圍 内。尤以0· 002〜0. 015質量％為佳。
Si : 0. 05〜0. 8 質量％ si係在肥粒鐵系不鏽鋼的熔製階段（steelmaking process)中被使用作為脫氧劑（deoxidizing agent)。若
Si含有量未滿0.05質量％’便無法獲得充分的脫氧效果。 因而’所製得的肥粒鐵糸不鐵鋼鋼板中析出大量氧化物， 導致熔接性（weldability)、沖壓成形性降低。反之，若 超過0.8質量％，肥粒鐵系不鏽鋼鋼板會硬化而損及加工 性（workability) ’在肥粒鐵系不鏽鋼鋼板進行製造之際 會構成障礙。所以，將Si設定在0.05〜0.8質量％範圍内。 97123003 12 200918675 尤以0.05〜0.3質量％為佳。更以n ΜΠ5質量％以下 更以OHM質量％為佳。 Μη係在肥粒鐵系不鏽鋼的熔製階段中使 劑。為能獲得該效果，最好含有 為脫虱 人士曰+ 野3有0.01質量％以上。若Μη 各有置超過0.5質量％，會因固溶強化㈤ids㈣i〇n :::hening)而損及肥粒鐵系不錄鋼鋼板的加工性。 f :後述s相結合而促進MnS的析出，導致耐 ^降低。所以’將Mn設定在。5質 質量％以下為佳。 兀MU.3 P : 〇· 04質量％以下 乂雖無關聯於硫酸腐银，但是卻屬於會引發各種腐 二因而必須減少含有量。特別係若p含有量超過。〇4 肥:：問題之外’ P亦偏析於結晶晶界’而損及 鋼板鑛鋼鋼板的加工性。結果會對肥粒鐵系不鏽鋼 ϋ
Ik造成障礙。所以，將p設定在〇 〇4質量％以下。 尤以0.03質量％以下為佳。 5 : 〇· 〇1〇質量％以下 的元係屬於與Mn等相結合而生成含S析出物（例如j|nS等） 質Γ素。因而，S含有量係越低越好，但是若在0.0005 含里:Μ下，則脫硫趨於困難，導致製造負荷增加。所以， ^量最好設定在〇. 〇〇〇5質量％以上。若含s析出 ^部2並溶解’會產生硫化氫（hydrogen sulfide)，導致 s° P眭出現ρΙί降低。在肥粒鐵系不鏽鋼鋼板表面析出含 物的正下方不會形成鈍化皮膜’即使含S析出物溶 97123003 13 200918675 解後因pH較低而 鐵被暴露於硫酸中，導:/鈍化皮膜。結果，原料生 …1。質《，含腐飯進行。若S含有量超過 .於明顯。所以，；：！，便大量析出，導致硫酸腐敍趨 質量％以下為佳。^在質量㈣下。尤以〇·_ A1 : 0.10質量％以下 A1係在肥粒鐵糸 孰糸不鏽鋼的熔製階段中使用作A盼巧 劑。此外，本發明中白权平便用作為脫乳 Γ、Mh备X山几此s山 曰由A1的添加，將鋼中的N依較 ' Nb驗化物更高溫析出的A ^較
Nb相結合㈣量，可 斤出藉由減少會與 mk ^ ^ λ 粗大Nb鼠碳化物的析出。所
Nb係依細微Nbc形式 =所以 及抑制含s析出物粗大化的；：肥=、“粒細微化以 進鋼的加工硬化，達加工時的差排運動而促 得該效果，最好設定變形的效^為能獲 有量超過〇. 10質量％ 2 °以上。但疋’若A1含 〇 -elusion)^, 傷等表面缺陷的肇因不鏽鋼鋼板會出現表面 .定…質量%以下。力;^以’… f質量％尤以請―。 元LI屬:3=。，广板之物^ 里禾滿20貝置％，便無法獲得 石f酸腐錄:反之，若超過24質量％，便容易生成、， 導致肥粒鐵系不鏽鋼鋼板的㈣成形性降低。所以，將 97123003 14 200918675
Cr設定在20〜24質量％範圍内。尤以ΜΙΜ Ο質量％為 佳。 ‘ 'Cu : 0. 3〜0. 8 質量％ -Cu係具有在肥粒鐵系不鏽鋼鋼板發生硫酸腐蝕後，減 少因陽極反應（anode reaction)所造成原料生鐵溶的 作用。且，具有將含S析出物周邊的鈍化皮膜進行改質之 作用。根據發明者等的研究’在含3析出物附近所存在的 Cu係於原料生鐵的晶格（crystal lauice)發生畸變 、(dlSt〇rti〇n)情形。在發生畸變的晶格令所形成的鈍化皮 f，相較於在正常晶格巾所形成的紹b皮膜，制於較緻 密。依此的話，藉由純化皮膜的改質，可提升肥粒鐵系不 鏽鋼鋼板的耐硫酸腐蝕性。若Cu含有量未滿〇 3質量％， 便無法獲得該效果。反之，若超過0 8 f量％，則Cu遭硫 T的腐姓’並以此為起始點進行肥粒鐵系不鏽鋼鋼板的硫 腐钮且因為熱軋加工性（hot workabi 1 i ty)會劣化， ϋ因而在肥粒鐵系不鏽鋼鋼板進行製造時成為障礙。所以， 將CU 5又疋在0.3〜0.8質量％範圍内。尤以0.3〜0.6質量0/〇 為佳。 ' Ni : 5質量％以下 係具有抑制因硫酸所造成的陽極反應，即使pH降低 乃可保=鈍化皮膜的作用。為能獲得該效果，最好含有 、質里％以上。但是’若Ni含有量超過〇. 5質量0/β，肥 ^ ϋ不鏽鋼鋼板會硬化而損及沖壓成形性。所以，將 又定在〇· 5質量％以下。尤以〇. 3質量％以下為佳。更 97123003 15 200918675 以0. 2質量％以下為佳。 Nb : 〇. 20-0. 55 質量 ％ Nb係具有將C、N固定，俾防止因Cr氮碳化物 (carbonitride)而對腐蝕呈靈敏化的作用。且，亦具有提 升肥粒鐵系不鏽鋼鋼板之耐高溫氧化性（resistance t〇 oxidation at high temperatures)的效果。本發明中， 除該等效果之外，亦屬於藉由使細微析出物（即NbC)分 散 而使肥粒鐵結晶粒細微化的重要元素。NbC係在對經 冷軋的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板施行退火之際，成為再結晶粒 的生細product nucleus)。所以，藉由使獣分散並 析出’可生成細微的肥粒鐵結晶粒。此外，祖係具有在 肥粒鐵結晶粒的生成過程中阻礙晶界b_㈣ ，移動㈣㈣粒鐵結晶粒的成長’俾維持細微肥粒鐵結 的效果。即，若使細微Nbc分散，便可達肥粒鐵結晶 合且，在肥粒鐵系不鏽鋼鋼板中分散並析出的 細被NbC，會阻礙因蠻曲^ τ〜Α , 、部發生加工硬化情形。结果==排移動’導致響 係朝變形阻力(d一t;〇n目.，曲加工所造成的變形 序移動，因而弯曲部 形。此外，根據發明者加%俾減輕表皮粗链情 出，含s析出物附著於Nbc上^ =由細微Nbc的分散析 徑變小。經變小的含s析出 ’使含S析出物的粒 制-降低，二 膜的下…上，在含在成：析皮 97123003 16 200918675 下方的不鏽鋼之再純化。所 不會成為腐餘發生的起始點 ：出物的-解
Nb含有量未滿。.2"1%，便錄。若 若超過0.55所曰〇/ 、獲仵3亥效果。反之， W貝, NbC便粗大化，導 及含S析出物亦粗大化。所以’將拉鐵結晶粒以 質量％範圍内。尤〇 旦b 5又疋在〇.2〇〜0.55 質量％為佳。 ·〜.貝量％為佳。更以0.25〜0.45 Ν:〇·〇2質量％以下 二係的:有用固t於肥粒鐵系不鏽鋼鋼板中而提升耐硫酸腐 Π?用：為能獲得該效果，最好含有。.。。丨㈣以 —疋，右過剩含有，便如同C，會促 化物的析出，導致肥…m心賞促進祖大Nb氮石反 低，[彎曲鑛鋼鋼板的耐硫酸腐錄降 〇-〇2Λ^的表皮粗财惡化。特㈣若n含有量超過 李 ·不二則除硫酸腐姓的問題之外’亦會損及肥粒鐵 2不，鋼鋼板的沖壓成形性。所以，將Ν設定在0 02質 / 。尤以〇. 015質量％以下為佳。 再者，本發明的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板中，最好含有從 11、Zr及Mo中選擇之i種或2種以上。
Ti : (K 0〇5〜〇. 5 質量 ％ 系具有藉由與C、N相結合而形成以氮碳化物，將^ 口疋’俾防止因Cr氮碳化物所造成對腐蝕靈敏化的作 二因而，藉& Ti的添加，可更加提高耐硫酸腐儀性。 =h、含有量未滿〇〇〇5質量％，便無法獲得該效果。反之， 右超過0. 5質篁％ ’肥粒鐵系不鏽鋼鋼板會硬化而損及沖 97123003 17 200918675 壓成形性。所以，當添加Ti的情況，Ti含有量最好設定 在0.005〜0.5質量％範圍内。尤以〇.1〜〇.4質量％為佳。
Zr : 0. 5質量％以下
Zr係如同Ti ’具有與C、N相結而形成Zr氮碳化物， 藉此將C、N固定俾防止因Cr氮碳化物所造成對腐蝕靈敏 化的作用。為能獲得該效果，最好設定在〇〇1質量％以 上。因而，藉由ΖΓ的添加，便可更加提高耐硫酸腐蝕性。 但是，若Ti含有量超過0. 5質量％，因為大量生成氧 化物（即Zr〇2等），因而損及肥粒鐵系不鏽鋼鋼板的表面潔 淨。所以，當添加Zr的情況，Zr含有量最好設定在〇5 質量％以下。尤以0.4質量％以下為佳。 M〇 : 1. 0質量％以下
Mo係具有提高耐硫酸腐蝕性的作用。為能獲得該效果， ，好含有0.1質量％以上。但是，若M〇含有量超過1〇質 量％’該效果即達飽和。即，即使添加超1.0 f量％，亦 ^法獲得相應於該添加量的耐硫酸腐蝕性提升，反而因大 用高單價M〇,導致肥粒鐵系不鏽鋼鋼板的製造成本 所以’當添加Mo的情況’M。含有量最好設定在ι 〇 質里％以下。尤以〇· 8質量％以下為佳。 因為Mg對本發明並無貢獻，因而越低越好，係 在不可避免雜質程度以下。 明 除上述成分以外的其餘係Fe 其次’針對本發明肥粒鐵系 及不可避免的雜質。 不鏽鋼鋼板的組織進行說 97123003 18 200918675 含s析出物的最大粒徑·· 5#m以下 =月者等製造各種成分的肥粒鐵系不 溶製表1所示成分的肥粒鐵系不鏽鋼 片之後，加埶$ 117nv 步形成鋼 捲取溫度：_、: _°c、 f
Ulng)開始起至捲取（即從_t起至450 〇的平均冷卻速度係設定為2(TC/秒。 火將更所施獲=乾_友9〇0〜12〇〇°C、3〇〜_秒施行退 /接著’㈣行冷軋後，純戰、3_ 板(板厚：0.8_)。 形成肥粒鐵系不鏽鋼鋼 ί 從依此所獲得之肥粒鐵系不鏽鋼鋼板切取出試驗片（寬 3〇咖、·長5〇_)，將該試驗片的雙面利用_號研磨紙 abraSlve paper)施行研磨，再制掃描式電子顯微鏡 scanning electron microscope)(^ If rSEMj 察。Nb氮碳化物的粒徑絲"程度，仙碳化物的粒徑 係Um左右。此外，發現在㈣氮碳化物、仙碳化物的 周圍附著含s析出物（例如MnSf)並析出。測定任意一個 視野的1〇_方塊内的所有含S析出物粒徑。粒徑係設為 長軸的最大長度。將所測得含s析出物中屬最大物的粒徑 視為最大粒徑。 然後’將試驗片在硫酸（濃度：1〇質量％、溫度·· 5〇。〇 97123003 19 200918675 尹浸潰J小時，並利用S£M觀窣 的肋氮碳化物、肋碳化物係與含、㈠。浸潰前所觀察到 該位置處出現判斷係屬於物一起溶解，在 部分殘留析出物，但從該等析出凹坑。雖其中-依此，針對浸潰於硫酸 浸潰所造成的原料生鐵溶解機率（si析出物粒徑、與因 間之關係進行調查。結果如圖%(:=一咖… 係將就浸潰前存在具有某既定大；另外，溶解機率⑻ 所確認到原料生鐵溶解的動Μ Α物之處，於浸潰後 小析出物确崖"“數除以浸潰前該具有既定大 斫出物總數N的數值（ = 100χΜ/]\〇。 知’若含“斤出物的最大粒徑在一以下， ==溶解機率便明顯減少。此現象意味著若含“斤 將人在5/^以下，便可防止硫酸賴。所以， ,3 s析出物的最大粒徑設定在5 # m以下。 接著，針對本發明在彎曲力m f曲部表皮粗縫較少 的肥粒鐵系不鏽鋼鋼板组織進行說明。 肥粒鐵結晶粒的平均粒徑：3〇. 〇 # m以下 “隽曲加工中的弩曲部表皮粗縫深度係在與肥粒鐵結晶 粒的平均粒徑間具有相關關係。因彎曲加工使肥粒鐵結晶 粒承受拉伸應力（1;ensile stress)而形成偏平的橢圓球 狀（pancake like shape)形狀，在相鄰接的肥粒鐵結晶粒 之間發生間隙，因而發生表皮粗糙情形。當施行一定量的 一曲加工時’經變形為橢圓球狀的肥粒鐵結晶粒之長軸 (major ax is)與短軸（minor ax is)的比，係無關於施行彎 97123003 20 200918675 曲加工4大致呈球形肥粒鐵結晶粒的大小而呈一定。表皮 粗縫^深度與擴圓球狀肥粒鐵結晶粒的短軸成比例，而短 軸與彎曲加οι前的肥粒鐵結晶粒大小成比例。即，肥粒鐵 、’、σ aa粒的平均粒徑越小’表皮粗糙越淺。根據發明者等的 研九，若肥粒鐵結晶粒的平均粒徑在3〇· 〇 # m以下，即使 施仃90。以上的彎曲加工，仍可將彎曲部的表皮粗糙抑制 至不會造成問題的程度。所以，將肥粒鐵結晶粒的平均粒 徑設定在30.0/zm以下。最好2〇〇Mm以下。另外，肥粒 (鐵結晶粒的平均粒徑係根據ASTM E 112，依照切斷法測 疋任意3度視野的肥粒鐵結晶粒粒徑，並計算平均值。 NbC粒子的最大直控dimensi〇n) : 1以m以下 依如上述所說明，若在肥粒鐵系不鏽鋼鋼板中分散細微
NbC 便可促進肥粒鐵結晶粒的再結晶 (reCrystallizati〇n)，且抑制肥粒鐵結晶粒的成長，因 而可達成肥粒鐵結晶粒的細微化。根據發明者等的研究， ◎右所析出的NbC最大直徑超過，便無法獲得該效果。 且，若NbC粗大化’在彎曲加工中便導致應力集中造成容 易發生局部變形情形。所以，將Nbc粒子的最大直徑設定 在1 # m以下。從任意一個視野的丨〇mm方塊内之Nbc析出 -物中，測定最大物的粒徑。將最大粒徑視為長軸的最大長 度。 以下，針對本發明肥粒鐵系不鏽鋼鋼板的較佳製造方法 一例進行說明。 溶製具有既定成分的肥粒鐵系不鏽鋼，更進一步形成鋼 97123003 200918675 片之後’加熱至110(M20(TC，施行熱軋（精軋溫度： 700〜950°C、最好900°C以下，尤以770°C以下為佳，捲取 溫度：60(TC以下，最好570t以下，尤以45(TC以下為佳， •板厚：2· 5〜6mm)，便形成熱軋鋼板。從精整軋延開始起至 捲取的期間，為防止含S析出物與肥粒鐵結晶粒的粗大 化，便從精軋溫度起依201：/秒以上的平均冷卻速度冷卻 至捲取溫度。 經捲取後的冷卻速度並無特別的限制。但，因為熱軋鋼 板的韌性在475t：附近將降低（所謂「475t：脆性」），因 而在525〜425t的溫度區域中，最好設定為1〇〇ΐ/小時以 上的平均冷卻速度。 其次，將熱軋鋼板依90(M20(rc (最好900〜n〇(Tc )、 30〜240秒施行退火，更進一步施行酸洗。然後，施行冷 軋（最好輥壓率5⑽以上）後，再施行退火與酸洗便形成月7巴 粒鐵系不鏽鋼鋼板。經冷軋後的退火在為能防止含s析出 ^物的粗大化之前提下，最好依照未滿1〇5〇艺（最好未滿 900 C )、10〜240秒的條件實施◦當退火的溫度達9〇(rc以 上時，最好將在90(TC以上的加熱時間設定於丨分鐘以内。 以上所說明的本發明肥粒鐵系不鏽鋼鋼板，係利用高溫 裱境下具有優異耐蝕性的肥粒鐵系不鏽鋼原本特性，以及 上j(a)〜（c)所記載的本發明特有特性之相乘效果，即使 在阿溫環境中，仍發揮優異的耐硫酸腐蝕性。此外，因為 肥粒鐵結晶粒屬細微，因而即使施行9〇。以上的彎曲加 工，相鄰接肥粒鐵結晶粒的間隙仍被抑制至不會造成問題 97123003 22 200918675 的程度’並抑制表皮粗链。 [實施例1 ] 熔製表1所示成分的肥粒鐵系不鏽鋼，更進一步形成鋼 片後，加熱至1170C，並施行熱軋（精軋溫度：800。〇、 捲取酿度· 450 C、板厚：4mm) ’獲得熱軋鋼板。從精整 軋延起至捲取（即從80(rc起至45(rc)的平均冷卻速度， 係設定為20°C /秒。 將所獲得的熱軋鋼板依9〇(M20(TC、30〜300秒施行退 火更進一步施行酸洗。接著，施行冷軋後，依97〇π、 3〇〜300秒施行退火，更進一步施行酸洗（pickHng)，形 成肥粒鐵系不鏽鋼鋼板（板厚：〇. 8mm)。 將依此所獲得之肥粒鐵系不鏽鋼鋼板裁切成寬咖、 長50mm，並將雙面利用6〇〇號研磨紙施行研磨，形成試 驗片。將該試驗片利用掃描式電子顯微鏡（所謂「sem」） 進行觀察，測疋任思一個視野的1 〇舰方塊内所有含S析 L)物的粒仅。粒徑係设定為長軸的最大長度。將所測得含 s一析出物中的最大物之粒徑視為最大粒徑。結果如表”斤 示。且’測定試驗片的質量。 其次，將試驗片在硫酸（濃度：丨〇質量％、溫度：5〇。〇 凊4 8小日守後，測定試驗片的質量，而調查耐硫酸腐 钱性。耐硫酸腐姓性係計算出浸潰前後的試驗片質量變 化，將質量變化相對浸潰前的質量未滿10%者評為佳 (〇），將達10%以上者評為不良（><)。結果如表2所示。 表2中的A1〜A5係使Cu含有量變化的例子。滿足本發 97123003 23 200918675 明範圍的Α2與A3可獲得優異的耐硫酸腐蝕性。表2中的 Β1〜Β4係使S含有量變化的例子。滿足本發明範圍的 Β卜Β3,可獲得優異的耐硫酸腐蝕性。表2中的◦卜⑺係 ，Nb 3有里變化的例子。滿足本發明範圍的^〜以可獲 得優異的耐硫酸腐|虫性。表2中的D1〜D4係使含s析出物 的最大粒徑鋟化之例子。滿足本發明範圍的Μ與D2可獲 得優異的对硫酸腐餘性。A 2中㈣〜E 7係更進、一步添加 追加元素（Ti、Zr、Mo巾夕1搞，”，、， Γ M〇中之1種以上）的例子。滿足本發 明範圍的E卜E7，可獲得優異的耐硫酸腐飯性。 々 表2中的A1與“係Cu含有量超出本發明 :圍外二較例，係、s含有量超出本發明範圍外的比 =與C5係仙含有量超出本發明範圍外的比較例。 物的最大粒徑超出本 車:例。此外，Ε8〜Ε10係』、Cr、Nb、N的含有量中任— 二為超出本發明範圍外的比較例。超出本發明範圍外 的^比較例係無法獲得優異的耐硫酸腐錄。 外 [貫施例2 ] 的效果之外，更進一步確認經施行 上弓曲加工的彎曲部表皮粗糙效果。 溶製具有表3所干士八^ 鑄造’將所獲得之系不錄鋼’並施行連續 的铸片中，不:另外’表3所…， ” w〇. 5係Nb含有量翻φ 士 f m , 的例子，No· 13係Cn人+ Θ 起出本Ιχ明範圍外 3有買超出本發明範圍外的例子， 97123003 24 200918675
No. 28係C含有量超出本發 ^^ ^ ^ ^ 靶圍外的例子，其餘則屬於 所有成刀均滿足本發明範圍的例子。 將所狻得的熱軋鋼板從埶軋 速度饥/秒冷卻至捲取度起’依平均冷卻 q〇n iinn°r ^ ^ 皿又將所獲得的熱軋鋼板依 900〜1100C施打退火（但，僅 ^ X * % ^ „ 僅No. 9係依115(rc施行退 火），更進一步施行酸洗@ Μ # ^ ,旳將垢除去。然後，施行冷軋， f 酸洗，形成肥粒鐵系不鑛‘ 加熱時間90秒）與 Ί μ” ☆ 板（厚〇.8_)。熱軋的精軋 “、：取二度及冷軋的輥壓率，係如表4所示。n〇. 9、 捲0n〇.㈣ 5AN〇.29’係屬於熱軋的精軋溫度、 捲取 >皿度、熱軋板退火溫度及冷軋的健率中任一項以上 為超出本發明範圍外的例子。 將肥粒鐵系不鏽鋼鋼板的任意切面利用稀王水施行钱 刻’根據ASTM E 112 ’依照切斷法測定任意3度視野的 肥粒鐵結晶粒粒徑，並計算出平均值。結果如表4所示。 再f對肥粒鐵系不鏽鋼鋼板的任意切面利用掃描式電 子,，、、員微叙（scanning electron microscope)(所謂「SEM」） 進行觀察，並測定所析出Nbc的最大直徑。從任意】個視 野的10_方塊内所存在Nbc析出物中，測定最大物的粒 徑、。最大粒徑係設為長轴的最大長度。結果如表2所示。 進一步，從肥粒鐵系不鏽鋼鋼板中切取出寬20mm、長 70難的試料，將雙面利用6〇〇號研磨紙（abrasi” 施行研磨，並提供騎f曲加卫。彎曲加工係使用半徑 l〇mm的沖頭（punch)，將試料中央施行沖壓（press)，: 97123003 25 200918675 行180°的彎曲加工。 並，針對彎曲部的切面觀察任意3度視野’ 厂所，广主且糙的冰度。表皮粗糙深度的測定方法係如圖 於始"I irTnf粗Ί罙度係將彎曲部的切面利用光學顯微 : 倍’亚拍攝照片’如圖2所示，將所觀察到 考P切面表皮粗糙中相鄰接凸部與凹部間的凹凸差最 大長度視為表皮_的深度。將表皮粗糙深度在心^以 下者评為佳（〇），將超過3〇#m者評為不佳⑷。結果如 表4所示。 由表4中得知，發明例均屬於表皮粗糙深度在3〇#瓜以 下，相對於此，比較例則深度將超過3〇以m。 另外，此處雖未記載，但亦確認耐硫酸腐蝕性的效果， 可確認到與實施例1大致相同之效果。 1. 97123003 26 200918675 f^ffirB^· f#5rB^ f-举IgΙΦ14 t杏銻玉 f4lg命K ¥srBtfe4 『杳g僉 f-令馨玉 f#lgB #14 fl^lsrB 僉14 ¥ 簕-13I' nm ^ g Φ 4 苳磁玉一 【4ISTB 傘14 f4ff命4 isd i4orrB 畲4一 f4srB 龠 4 ¥驭谗4| ia 谗4 ¥ 湓 qr-u 【4 磁 ql.uI. 【4湓玉. 苳诨畲4|
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匡 g l«l N §επ卜6 200918675 [表2 ]
含S析出物直徑最大值 (// m) 硫酸中的耐1虫性* 1 備註 Α1 1.6 X 比較例 Α2 2.7 〇 本發明例 A3 2.5 〇 本發明例 Α4 3.2 X 比較例 Β1 2.5 〇 本發明例 Β2 3.1 〇 本發明例 Β3 3. 3 〇 本發明例 Β4 4.9 X 比較例 C1 4. 3 X 比較{歹1j C2 2. 4 〇 本發明例 C3 2.7 〇 本發明例 C4 3. 1 〇 本發明例 C5 4. 8 X 比較例 D1 2.3 〇 本發明例 D2 4. 4 〇 本發明例 D3 7.5 X 比較例 D4 9.2 X 比較命^ Ε1 1,5 〇 本發明例 Ε2 1. 4 〇 本發明例 Ε3 1. 8 〇 本發明例 Ε4 1. 9 〇 本發明例 Ε5 1. 8 〇 本發明例 Ε6 2. 2 〇 本發明例 Ε7 0.7 〇 本發明例 Ε8 4. 9 X 比較例 Ε9 3.6 X 比較Ί1 歹1j Ε10 10. 3 X 比較例 * 1 溶解量在1 0 %以下者標為「〇」，達1 0 %以上者標為「X
L 97123003 28 200918675 [表3] 編號 組成（mass%) 備5主 C Si Mn P S A1 Cr Ni Cu Nb N 1 0. Oil 0. 18 0. 18 0. 027 0. 008 0. 016 22. 0 0. 29 0. 57 0. 17 0. 015 比較例 2 0. 009 0. 13 0. 17 0. 031 0. 005 0. 025 21. 5 0. 30 0. 48 0. 28 0. Oil 本發明例 3 0. 012 0. 18 0. 18 0. 029 0. 001 0. 021 20. 7 0. 28 0. 32 0. 44 0. 010 本發明例 4 0. 014 0. 18 0. 16 0. 032 0. 003 0. 031 21. 2 0. 31 0. 47 0. 52 0. 014 本發明例 5 0. Oil 0. 16 0. 17 0. 029 0. 009 0. 021 23. 1 0. 28 0. 45 0. 59 0. 010 比較例 6 0. Oil 0. 16 0. 17 0. 029 0. 002 0. 021 23. 1 0. 28 0. 45 0. 38 0. 010 本發明例 7 0. 007 0. 16 0. 18 0. 033 0. 008 0. 029 22. 3 0. 27 0. 43 0. 37 0. 009 本發明例 8 0. 007 0. 14 0. 19 0. 031 0. 005 0. 028 22. 5 0. 25 0. 43 0. 39 0. 009 本發明例 9 0. Oil 0. 18 0. 18 0. 027 0. 008 0. 016 22. 0 0. 29 0. 57 0. 38 0. 014 比較例 10 0. 008 0. 13 0. 17 0. 031 0. 004 0. 024 21.4 0. 33 0. 55 0. 52 0. Oil 本發明例 11 0. 012 0. 19 0. 16 0. 028 0. 008 0. 025 23. 8 0. 33 0. 32 0. 53 0. 013 本發明例 12 0. Oil 0. 22 0. 17 0. 031 0. 005 0. 022 23. 8 0. 30 0. 33 0. 49 0. Oil 本發明例 13 0. Oil 0. 11 0. 17 0. 032 0. 002 0. 028 20. 6 0. 28 0. 23 0. 51 0. 013 比較例 14 0. 007 0. 16 0. 18 0. 033 0. 009 0. 029 22. 3 0. 27 0. 43 0. 35 0. 009 本發明例 15 本發明例 16 本發明例 17 比較例 18 0. 008 0. 12 0. 16 0. 030 0. 004 0. 024 21. 0 0. 31 0. 33 0. 35 0. 010 本發明例 19 本發明例 20 本發明例 21 比較例 22 0. 007 0. 14 0. 18 0. 031 0. 001 0. 029 22. 3 0. 27 0. 42 0. 36 0. 010 本發明例 23 本發明例 24 本發明例 25 比較例 26 0. 009 0. 14 0. 16 0. 032 0. 007 0. 026 23. 7 0. 29 0. 72 0. 38 0. 012 本發明例 27 0. 009 0. 15 0. 16 0. 032 0. 003 0. 027 21. 2 0. 30 0. 41 0. 52 0. Oil 本發明例 28 0. 032 0. 17 0. 16 0. 030 0. 002 0. 023 23. 3 0. 31 0. 55 0. 18 0. 044 比較例 29 0. 012 0. 19 0. 16 0. 028 0. 008 0. 025 23. 8 0. 33 0. 32 0. 28 0. 013 比較例
L 97123003 29 200918675 [表4] 編號 肥粒鐵粒徑 (am) NbC的直徑 (# m) 精軋溫度 rc) 捲取溫度 rc) 冷軋的輥壓率 (%) 彎曲部表皮 粗糙良否*1 備註 1 17. 9 0. 25 740 432 75 X 比較例 2 18. 2 0. 28 743 430 76 〇 本發明例 3 18. 3 0. 33 736 430 75 〇 本發明例 4 19. 4 0. 35 737 431 75 〇 本發明例 5 18. 7 0. 38 745 435 75 X 比較例 6 15. 4 0.46 752 434 75 〇 本發明例 7 18. 7 0. 48 751 435 76 〇 本發明例 8 23. 3 0. 47 752 432 75 〇 本發明例 9 32. 2 0.48 753 432 74 X 比較例 10 18. 4 0.45 760 432 75 〇 本發明例 11 17. 2 0. 71 762 431 75 〇 本發明例 12 18. 4 0. 88 765 433 74 〇 本發明例 13 17. 9 1. 21 763 434 75 X 比較例 14 14. 3 0. 36 745 433 75 〇 本發明例 15 20. 2 0.63 752 432 75 〇 本發明例 16 25. 4 0.84 764 435 74 〇 本發明例 17 31. 0 1. 08 782 436 75 X 比較例 18 18. 3 0. 44 758 407 75 〇 本發明例 19 21. 7 0.43 759 422 74 〇 本發明例 20 24. 5 0.45 760 446 76 〇 本發明例 21 31. 8 0. 44 758 467 75 X 比較例 22 16.8 0.32 752 435 85 〇 本發明例 23 19. 4 0. 38 753 435 74 〇 本發明例 24 24. 7 0. 34 752 432 62 〇 本發明例 25 30. 2 0.36 751 433 48 X 比較例 26 15. 3 0.33 752 438 80 〇 本發明例 27 24. 4 0.47 753 440 81 〇 本發明例 28 34. 3 1. 55 753 433 88 X 比較例 29 32. 5 1.43 852 512 81 X 比較4歹1j *1 彎曲部的表皮粗糙深度在30 以下者標為「〇」，達30# m以上者標為「x
97123003 30 200918675 【圖式簡單說明】 圖1為含s析出物的粒徑與原料生鐵之溶解機率 (solution probability)間之關係圖。 圖2為彎曲部的表皮粗糙深度之測定方法示意圖。 (
I 97123003 31
Claims (1)
- 200918675 十、申請專利範圍： 1· 一種肥粒鐵系不鏽鋼鋼板，係具有：由含有·· c ·· 〇 〇2 質量％以下、Si : 〇.〇5〜0.8質量％'Μη: 0.5質量％以下、p . 〇.〇4質量%以下、s:0.010質量%以下、Α1:。ι〇質量% 以下、Cr:20〜24質量％、Cu:〇3〜〇8質量％、1〇 質量％以下、Nb: 0.20〜〇.55質量％、N: 〇 〇2質量％以 其餘部分則為Fe與不可避免之雜質構成的把成里· 」 S之析出物的最大粒徑在5 # m以下之組織。 3 2·如申請專利範圍第丨項之肥粒 Φ , ^ z L , 卜％綱鋼板，其 中除上述組成之外，更進一步含有]^:〇3 、 Nb : 〇. 20〜〇. 5 f 量％。 以下、 3·如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵系不 其中，除上述組成之外，尚含有從Ti : 〇. 〇〇5刈、^胃板， Zr: 0.5質量％以下及M〇: 1〇質量％以下之裝質量％、 或2種以上。 壤擇之1種 4.如申請專利範圍第2或2項之肥粒鐵系 其中’具備有：c: 〇.〇〇卜〇·〇2質量％、N: 鋼鋼板， 量％的組成；以及肥粒鐵結晶粒的平均粒徑在如〜0.〇2質 下，且所析出之NbC粒子的最大直徑在1/zm以下·〇"πι以 5 ·種肥粒鐵系不鏽鋼鋼板之製造方法， 、^且織。 C : 0.02質量％以下、Si : 0 05〜〇 8質量％、知糸=由含有 %以下、P: 0.04質量％以下、s: 〇·〇1〇質量％以.5質量 〇.1〇 質量 ％以下、Cr:20〜24mCu:0. 、A1: Νι : 0.5質量％以下、Nb : 〇 2〇〜〇 55質量％ .質量％、 97123003 〇.02 質 32 200918675 量％以下，其餘部分則為Fe與不可避免之雜質構成的鑄片 或鋼塊，依精軋溫度7〇〇〜95(TC施行熱軋，再從精軋溫度 ‘ 起依20°c/秒以上的平均冷卻速度冷卻至捲取溫度，且在 * 捲取溫度600°C以下施行捲取。 6. 如申請專利範圍第5項之肥粒鐵系不鏽鋼鋼板之製 造方法，其中，依精軋溫度700〜90(rc且捲取溫度57{rc 以下施行捲取。 7. 如申請專利範圍第5或6項之肥粒鐵系不鏽鋼鋼板之 (製造方法，其中’將熱軋鋼板依900〜120(TC施行退火， 經酸洗、冷軋後，再依未滿丨，05(rc的退火溫度施行退火。 8. 如申請專利範圍第7項之肥粒鐵系不鏽鋼鋼板之製 造方法，其中，將熱軋鋼板依9〇〇〜U 〇〇 C施行退火經 酸洗、冷軋後，再依未滿9〇(TC的退火溫度施行退火。 9. 一種肥粒鐵系不鏽鋼鋼板之製造方法，係對由含有 C : 0· 00卜0· 02 質量％、Si : 〇. 05〜0. 3 質量％、Μη : 〇. 5 質 1量％以下、？：〇.〇4質量％以下、3:〇.〇1質量％以下、人1: 0.1質ΐ%以下、Cr: 20〜24質量％、Cu: 0.3〜0.8質量％、 Ni : 0.5 質量％以下、Nb: 0.20〜0.55 質量％、N: 0.001〜〇 〇2 •質量％，其餘部分則為Fe與不可避免之雜質構成的鑄片或 •鋼塊’施行精軋溫度7 7 0 °C以下且捲取溫度4 5 0 °C以下的 熱軋’進一步施行輥壓率50%以上的冷軋。 10. 如申請專利範圍第9項之肥粒鐵系不鏽鋼鋼板之製 造方法’其中’從精軋溫度起依2 〇/秒以上的平均;人卻 速度冷卻至捲取溫度。 7 97123003 33
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