TW200821338A - Polymer electrolyte membrane, laminate thereof, and their production methods - Google Patents
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Description
200821338 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於局分子電解質膜,更詳細而言係關於作 爲固體高分子型燃料電池的電解質膜使用之高分子電解質 膜。 【先前技術】 固體高分子型燃料電池係藉由氫與氧的化學反應而發 電之發電裝置’在電力機器產業或汽車產業等領域非常期 待其作爲次世代能源之一,取代自先前技術以來一直作爲 該固體高分子型燃料電池內的隔膜使用之Nafion(杜邦公 司的註冊商標)所代表的氟系高分子電解質,近年來耐熱 或阻氣性優異的烴系高分子電解質受到注目(特開平6_ 93 114號公報)。 爲了工業化地製造烴系高分子電解質膜,在保持高特 丨生且闻品質下連|賈製膜追一'點很重要,例如關於芳香族系 高分子電解質,藉由溶解於溶劑後流延塗佈後使其乾燥之 所謂溶液澆鑄法之製膜方法爲一般作法(特開2 0 0 3 - 0 3 1 2 3 2 公報、特開2004- 1 34225公報、特開2005 - 1 5 47 1 0公報、 特開 2005-216525 公報)。 【發明內容】 固體高分子型燃料電池用之高分子電解質膜的製膜過 程之相關的該溶液澆鑄法中,經由以溶液狀態塗佈於基材 -4- 200821338 上’進行溶劑乾燥,更藉由水中浸漬進行溶劑去除,進行 水乾燥之步驟,而製造膜;尋求在經由如此複雜的步驟製 造膜之過程中,以工業化連續地製造高分子電解質膜,因 此認爲所得到的高分子電質膜的操作性必須容易這一點很 重要,例如高分子電解質膜的兩面的性狀約相同,任一面 皆可同樣地使用這一點很重要。 此外,如上述作法所得到的高分子電解質膜的兩面上 附加電極而製造膜-電極接合體之步驟中,膜-電極界面之 接合性很重要,兩面皆具有與電極的親和性高的表面性狀 之高分子電解質膜很重要。 所以本發明鑑於工業化地製造固體高分子型燃料電池 用的高分子電解質膜,而提供連續步驟上操作容易,而且 膜-電極接合體的製造步驟中,使膜-電極界面之接合性提 高之高分子電解質膜。 爲了達成上述課題,本發明者等經過精心硏討的結 果’完成本發明。本發明係提供以下所記載之離子導電性 高分子電解質膜、含該高分子電解質膜之層合物、及此等 的製造方法。 首先,本發明提供下述[1]之層合物的製造方法。 [1 ] 一種層合物的製造方法,其係高分子電解質膜的 一側的面之對水的接觸角與另一側的面之對水的接觸角的 差爲3 (Γ以下之離子導電性高分子電解質膜,在該高分 子電解質膜的任一面與支持基材接合的狀態下,製造被層 合於該支持基材上之層合物之方法,其特微係包含以下各 -5- 200821338 步驟: 將含有主鏈及/或側鏈上具有芳香族基,而且具有直 接鏈結或者介由其他的原子或原子團間接地鍵結於該芳香 族基之離子交換基之離子導電性高分子之高分子電解質, 溶解於溶劑而調製高分子電解質溶液之步驟; 以及將該高分子電解質溶液流延塗佈於支持基材上, 於該支持基材上層合高分子電解質膜之步驟。 而且本發明提供該[1 ]相關的較佳實施形態之下述 [2] 、 [3]。 [2] 如[1]所記載之層合物的製造方法,其中該支持基 材之被流延塗佈的表面,由金屬或金屬氧化物所形成。 [3] 如[1]或[2]所記載之層合物的製造方法,其中該支 持基材爲連I賈支持基材,且表面含有金屬或金屬氧化物之 薄膜。 可藉由流延塗佈而輕易地使高分子電解質膜的兩面的 接觸角差變小之支持基材,被流延塗佈的表面爲用金屬或 金屬氧化物形成的支持基材較適合,由工業的利用觀點而 固’使用爲連繪支持基材,且表面含有金屬或金屬氧化物 之薄膜。 此外’本發明於上述任一製造方法中,提供下述 [4]〜[15]。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之層合物的製造方法, 其中該離子導電性高分子,係主鏈上具有芳香族環,而且 具有直接鏈結或者介由其他的原子或原子團間接地鍵結於 -6 - 200821338 該芳香族環之離子交換基。 [5] 如[4]所記載之層合物的製造方法,其中該離子導 電性高分子具有側鏈。 [6] 如[1]至[3]中任一項所記載之層合物的製造方法, 其中該離子導電性高分子,係主鏈具有芳香族環,且亦可 含有芳香族環側鏈,主鏈的芳香族環或側鏈的芳香族環白勺 至少一個具有直接鍵結於該芳香族環之離子交換基。 [7] 如[4]至[6]中任一項所記載之層合物的製造方法, 其中該離子交換基爲磺酸基。 [8] 如[1]至[7]中任一項所記載之層合物的製造方法, 其中該離子導電性高分子具有1種以上選自下述一般式 (la)〜(4a)之具有離子交換基的重覆單元、 -Ar3-
Ar1—Z—Ar2—X— (la)-卜7卜(八「8卜-(3a) -Ar4—X'-Ar^Y—Ar6- (2a) —-Ar9 — (4a) (式中’ Ar1〜Ar9互相獨立地表示主鏈上具有芳香族環,亦 可再含有具有芳香族環之側鏈之2價的芳香族基,該主鏈 的芳香族環或側鏈的芳香族環的至少一個具有直接鍵結於 該芳香族環之離子交換基;Z、Z,互相獨立地表示C〇、 S02的任一個;X、X’、X,,互相獨立地表示〇、s的任一 個;Y表示直接鍵結或下述一般式(1〇)所表示之基;p表 200821338 示0、1或2; q、r互相獨立地表示1、2或3。) 、與1種以上選自下述一般式(lb)〜(4b)之實質上不具 有離子交換基的重複單元,
• Ar*11 -Z—Ar12~X· — _ - Ar13 - Z'—Ar14 - X 丨一 Αγ15(Υ—Αγ16}χ· /、 V / Ρ1 (2b) 一 Ar19- (4b) (3b) (式中,Ar11〜Ar 19互相獨立地表示可具有作爲側鏈的取代 基之2價的芳香族基;z、z,互相獨立地表示c〇、s〇2的 任一個;X、X,、X”互相獨立地表示〇、S的任一個;γ 表示直接鍵結或下述一般式(1〇)所表示之基;ρ,表示〇、1 或2 ; q’、r’互相獨立地表示1、2或3。) R1
I -C- (1〇) (式中,R1及R2互相獨立地表示氫原子、可具有取代基之 碳數1〜10的烷基、可具有取代基之碳數丨〜1〇的烷氧基、 可具有取代基之碳數 6〜1S Μ 土心淑4 6 1 8的方基、可具有取代基之碳數 6〜I8的方氧基或可旦有 月取代基之fe數2〜20的醯基所取 代,R及R2可互相連結而形成環。) 200821338 [9 ]如[1 ]至[8 ]中任一項所記載之層合物的製造方法, 其中該離子導電性高分子係具有一個以上之具有離子交換 基的聚合物節段(A)、與一個以上之實質上不具有離子交 換基的聚合物節段(B)之共聚物。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載之層合物的製造方 法,其中該離子導電性高分子係由具有離子交換基之嵌段 (A) 、與實質上不具有離子交換基之嵌段(B)所成之嵌段共 聚物。 [1 1 ]如[1 ]至[1 〇]中任一項所記載之層合物的製造方 法,其係可得到具有微相分離爲至少2個以上的相的結構 之高分子電解質膜。 [1 2]如[1 ]至[1 1 ]中任一項所記載之層合物的製造方 法,其係可得到該離子導電性高分子爲由具有離子交換基 之嵌段(A)、與實質上不具有離子交換基之嵌段(B)所成之 嵌段共聚物,而且,具有包含具有離子交換基之嵌段(A) 的密度高的相、與實質上不具有離子交換基之嵌段(B)的 密度高的相之微相分離結構之高分子電解質膜。 [13]如[1]至[12]中任一項所記載之層合物的製造方 法,其中該離子導電性高分子各具有一個以上之具有離子 交換基之嵌段(A)、與實質上不具有離子交換基之嵌段 (B) ,具有離子交換基之嵌段(A)具有下述一般式(4a’)所表 示的重複結構, 200821338 —Ar9 — m (4a 丨) (式中’ m表示5以上的整數;Ar9表示2價的芳香族 其中2價的芳香族基可被氟原子、可具有取代基之 1〜1〇的院基、可具有取代基之碳數1〜1〇的院氧基、 有取代基之碳數6〜18的芳基、可具有取代基之碳數 的芳氧基或可具有取代基之碳數2〜20的醯基所取代 具有直接或介由側鏈而鍵結於構成主鏈的芳香族環之 交換基。) 而且,實質上不具有離子交換基之嵌段(B)具有 以上選自下述一般式(lb’)、(2b’)、(3b,)所表示的重 構, 基; 碳數 可具 6〜1 8 ;Ar9 離子 一種 複結
Ar11—Z—Ar12 - X (lb,) -Ar13-Z'—Ar^-X'—Ar15^—Ar14x'- (2b,) (A 今 X·, -Ar17HXn 、、, (3b〇 (式中,n表示5以上的整數;Ar1 1〜Ar18互相獨立地 2價的芳香族基;其中2價的芳香族基可被碳數丨〜: 烷基、碳數1〜1〇的烷氧基、碳數6〜10的芳基、 6〜1 8的芳氧基或碳數2〜2 0的醯基所取代;其他符號 述一般式(lb)〜(3b)相同)。 [1 4]如[1 ]至[1 3 ]中任一項所記載之層合物的製 -10- 表示 8的 碳數 與上 造方 200821338 法,其中該離子導電性高分子各具有一個以上之具有離子 交換基之嵌段(A)、與實質上不具有離子交換基之嵌段 (B),而且,具有離子交換基之嵌段(A)中’離子交換基直 接鍵結於主鏈芳香族環。 [1 5 ]如[1 ]至[1 4]中任一項所記載之層合物的製造方 法,其中該離子導電性高分子各具有一個以上之具有離子 交換基之嵌段(A)、與實質上不具有離子交換基之嵌段 (B),而且,具有離子交換基之嵌段(A)及實質上不具有離 子交換基之嵌段(B)之任一者,實質上皆不具有含鹵素原 子之取代基。 此外,本發明係由上述任一項的製造方法,提供下述 的[16]〜[37]。 [16]—種高分子電解質膜的製造方法,其特徵係包含 從藉由上述[1 ]〜[1 5 ]中任一項所記載之製造方法所得到的 層合物去除該支持基材之步驟。 [1 7 ]如[1 6 ]所記載之高分子電解質膜的製造方法,其 係不包含該支持基材去除後,高分子電解質膜表面的兩面 皆表面處理之步驟。 [1 8 ] —種層合物,其特徵係藉由上述[1 ]〜Π 5 ]中任一 項所記載之製造方法所得到。 [19] 一種高分子電解質膜,其特徵係藉由上述[16]或 [17]所記載之製造方法所得到。 [20] —種離子導電性高分子電解質膜’其爲含有至少 一種的離子導電性高分子之高分子電解質膜,其特徵係該 -11 - 200821338 高分子電解質膜的至少任一面不進行表面處理,而且,高 分子電解質膜的一側的面之對水的接觸角與另一側的面之 對水的接觸角的差爲30°以下。 [21] 如[2 0]所記載之離子導電性高分子電解質膜,其 中該高分子電解質膜的兩面皆未進行表面處理。 [22] 如[2 0]或[21]所記載之離子導電性高分子電解質 膜,其中該膜的一側的面與另一側的面的任一面對水的接 觸角皆爲10°以上60°以下。 [23] 如[2 0]〜[22]中任一項所記載之離子導電性高分子 電解質膜,其中該離子導電性高分子係主鏈上具有芳香族 環,而且,具有直接鍵結或者介由其他原子或原子團間接 地鍵結於芳香族環之離子交換基。 [24] 如[23]所記載之離子導電性高分子電解質膜,其 中該離子導電性高分子具有側鏈。 [25] 如[2 0]至[22]中任一項所記載之離子導電性高分 子電解質膜,其中該離子導電性高分子,係主鏈具有芳香 族環,亦可再含有具有芳香族環之側鏈,主鏈的芳香族環 或側鏈的芳香族環的至少一個具有直接鍵結於該芳香族環 之離子交換基。 [2 6]如[23]至[25]中任一項所記載之離子導電性高分 子電解質膜,其中該離子交換基爲磺酸基。 [2 7]如[2 0]至[2 6]中任一項所記載之離子導電性高分 子電解質膜,其中該離子導電性高分子具有1種以上選自 下述一般式(la)〜(4 a)之具有離子交換基之重覆單元、 -12- 200821338
(la)
-Ar3—Z·—Ar4—X 丨一Ar5|Y—Ar6+X· (2a) \ 、 —Ar9_ (4a) (式中,Ar1〜Ar9互相獨立地表示主鏈上具有芳香族環,亦 可再含有具有芳香族環的側鏈之2價的芳香族基,該主鏈 的芳香族環或側鏈的芳香族環的至少一個具有直接鍵結於 該芳香族環之離子交換基;Z、Z5互相獨立地表示C0、 S02的任一個;X、X,、X”互相獨立地表示〇、S的任一 個;Y表示直接鍵結或下述一般式(10)所表示之基;p表 示0、1或2; q、r互相獨立地表示;1、2或3。) 、與1種以上選自下述一般式(lb)〜(4b)之實質上不具有離 子交換基之重複單元, ._ΑΓ13-Ζ._ΑΓ14-χ^ΑΓ15ίγ_ΑΓ16ΐχ._
(2b) V
Ar11-Z—Ar12-X (lb) (Ur17Vx"{Ar14x"_ —- - Ar19 (3b) (4b) (式中,Ar 11〜Arl9互相獨立地表示可具作爲側鏈的取代其 之2價的芳香族基;z、z,互相獨立地表示c〇、 : • , ύ U 2的任 個 X 、x”互相獨立地表示o、s的任—個;γ 示直接鍵㈣下述—般式(1G)所表示之基;ρ,表示 -13- 、 1 200821338 或2; q’、r’互相獨立地表示1、2或3。) R1 —C— ⑽ (式中,R1及R2互相獨立地表示氫原子、可具有取代基之 碳數1〜1 0的烷基、可具有取代基之碳數1〜1 0的烷氧基、 可具有取代基之碳數6〜1 8的芳基、可具有取代基之碳數 6〜18的芳氧基或可具有取代基之碳數2〜20的醯基所取 代;R1及R2可互相連結而形成環。) [2 8]如[2 0]至[2 7]中任一項所記載之離子導電性高分 子電解質膜,其中該離子導電性高分子係由具有離子交換 基之聚合物節段(A)、與實質上不具有離子交換基之聚合 物節段(B)所成的共聚物。 [2 9]如[2 0]至[27]中任一項所記載之離子導電性高分 子電解質膜,其中該離子導電性高分子係由具有離子交換 基之嵌段(A)、與實質上不具有離子交換基之嵌段(B)所成 之嵌段共聚物。 [3 0]如[2 0]至[29]中任一項所記載之離子導電性高分 子電解質膜,其中該膜具有微相分離爲至少2個以上的相 的結構。 [3 1]如[2 0]至[3 0]中任一項所記載之離子導電性高分 子電解質膜,其中該離子導電性高分子爲由具有離子交換 基之嵌段(A)、與實質上不具有離子交換基之嵌段(B)所成 -14- 200821338 之嵌段共聚物,而且’該膜具有包含具有離子交換基 段(A)的密度高的相、與實質上不具有離子交換基之 (B)的密度高的相之微相分離結構。 [3 2]如[2 0]至[3 1]中任一項所記載之離子導電性 子電解質膜,其中該離子導電性高分子各具有一個以 具有離子交換基之嵌段(A)、與實質上不具有離子交 之嵌段(B),具有離子交換基之嵌段(A)具有下述一 (4a5)所表示的重複結構, ——Ar9一 . m (4a 丨) (式中’ m表不5以上的整數;Ar9表示2價的芳香 其中2價的芳香族基可被氟原子、可具有取代基之 1〜1〇的烷基、可具有取代基之碳數1〜1〇的烷氧基、 有取代基之碳數6〜18的芳基、可具有取代基之碳數 的方氧基或可具有取代基之碳數2〜20的醯基所取代 具有直接或介由側鏈而鍵結於構成主鏈的芳香族環之 交換基。) ,而且,實質上不具有離子交換基之嵌段(B)具有一 上:®自下述一般式(lb’)、(2b’)、(3b,)所表示的重 構, 之嵌 嵌段 高分 上之 換基 般式 基; 碳數 可具 6〜1 8 ;Ar9 離子 種以 複結 -15- 200821338 (lb,) —Ar11 -Z—Ar12*~X·— Ώ
--Ar13-Z'—Ar^-X'-Ar^+Y—Ar^rX'- (2b,) P, (式中,n表示5以上的整數;Ar11〜Ar18互相獨立地表示 2價的芳香族基;其中2價的芳香族基可被碳數1〜1 8的 烷基、碳數1〜1 〇的烷氧基、碳數6〜1 〇的芳基、碳數 6〜1 8的芳氧基或碳數2〜20的醯基所取代;其他符號與上 述一般式(lb)〜(3b)相同)。 [3 3 ]如[2 〇 ]至[3 2 ]中任一項所記載之離子導電性高分 子電解質膜,其中該離子導電性高分子各具有一個以上之 具有離子交換基之嵌段(A)、與實質上不具有離子交換基 之嵌段(B),而且,具有離子交換基之嵌段(A)中,離子交 換基直接鍵結於主鏈芳香族環。 [3 4]如[2 0]至[3 3]中任一項所記載之離子導電性高分 子電解質膜,其中該離子導電性高分子各具有一個以上之 具有離子交換基之嵌段(A)、與實質上不具有離子交換基 之嵌段(B),而且,具有離子交換基之嵌段(A)及實質上不 具有離子交換基之嵌段(B),皆實質上不具有含鹵素原子 之取代基。 [35] —種層合物,其特徵係將上述[20]〜[34]中任一項 所記載之離子導電性高分子電解質膜層合於支持基材。 [36] 如[35]所記載之層合物,其中該支持基材與高分 -16- 200821338 子電解質膜接合的表面,由金屬或金屬氧化物所形成。 [37]如[35]或[36]所記載之層合物,其中該支持基材 爲連續支持基材,且表面含有金屬或金屬氧化物之薄膜。 依據本發明,藉由所謂的溶液澆鑄法製作高分子電解 質膜時,藉由將高分子電解質溶液流延於適當的支持基材 的表面,兩面的表面性狀可得到約相等的高分子電解質 膜,所以,於高分子電解質膜的連續生產,考量該膜的表 裏的性狀,可以不進行各自不同的處理,因此,可提供在 工業生產上爲操作性極優良之高分子電解質膜。此外,即 使製膜後未進行表面處理等的複雜的後加工,於該高分子 電解質膜附加電極而製造膜-電極接合體時,可得到膜-電 極間具有優良的接合性之膜-電極接合體,所以,以高機 能型的固體高分子型燃料電池用高分子電解質膜,成爲有 利於工業製造之膜。 [實施發明之最佳形態] 以下,具體的說明關於本發明之該高分子電解質膜, 高分子電解質爲含有至少一種的離子導電性高分子之電解 質樹脂,將由該高分子電解質所成之膜稱爲高分子電解質 膜,該高分子電解質膜係以50重量%以上的比例含有離 子導電性高分子爲佳,較佳爲70重量%以上,特別佳爲 9 0重量%以上。 離子導電性高分子爲具有離子交換基之高分子,作爲 固體高分子型燃料電池的電解質膜使用時,其意係指具有 -17- 200821338 關於離子導電、特別是質子導電之基之高分子。 本發明的高分子電解質膜中之擔任離子導電性之離子 交換基的導入量,係以離子交換容量表示爲〇.5meq/g〜4.0 meq/g較佳’更佳爲i.〇meq/g〜2·8 meq/g。表示該離子交 換基導入量之離子交換容量爲〇.5meq/g以上,因爲質子 導電性變更高’作爲燃料電池用的高分子電解質之機能更 優異’故較佳;另一方面,表示離子交換基導入量之離子 交換容量爲4.0 me q/g以下,因爲耐水性更優良,故較 佳。 本發明的高分子電解質膜係含有至少1種的離子導電 性高分子之高分子電解質膜,其特徵係該高分子電解質膜 的至少任何一側的面未進行表面處理,且該高分子電解質 膜的至少任何一側的面之對水的接觸角與其他面之對水的 接觸角之差爲3 0 °以下。兩面之對水的接觸角之差,較 佳爲20°以下,更佳爲10°以下。 兩面之對水的接觸角之差若在30°以內,因爲不用 特別考量高分子電解質膜的表裏的表面性狀而輕易加工該 高分子電解質膜,故操作性變優異。例如在製造固體高分 子型燃料電池用的膜電極接合體上’可藉由封該局分子 電解質膜的表裏進行相同的處理而輕易地製造膜-電極接 合體。如上述,於加工高分子電解質膜的處理中,希望該 膜的表裏的表面性狀更爲同等程度,由此觀點而言’該膜 中兩面之對水的接觸角的差愈小愈好。 此外,該膜的一側的面及其他側的面的任一面之對水 -18- 200821338 的接觸角皆爲1 〇 °以上6 0。以下較佳,更佳爲2 0。以上 50°以下。 此等兩面之對水的接觸角若爲1 〇。以上,因爲高分 子電解質膜表面的吸水時的形態安定性優異而較佳。 此外’兩面之對水的接觸角若爲6 〇。以下,因爲所 製造的高分子電解質膜與燃料電池用電極的接合性變強而 較佳。 高分子電解質膜的一側的面及其他側的面之對水的接 觸角,係未對高分子電解質膜進行表面處理等之後加工之 高分子電解質膜之値。 未施以表面處理等的後加工處理之膜,可減少製膜步 驟而在工業上非常有用。此外,進行表面處理等,則會有 膜表面引起化學的或物理的劣化之情況,故未施以表面處 理等者較佳。 依據本發明,藉由所謂溶液澆鑄法製作高分子電解質 膜時,藉由使高分子電解質溶液流延於適當的支持基材的 表面,製膜後即使未進行表面處理等之後加工,亦可使高 分子電解質膜的兩面的接觸角差成爲3 0 °以下。亦即, 藉由溶液澆鑄法製膜後,即使兩面皆未進行特別的表面處 理,亦可使膜的兩面的親水性的差距充分變小。 未進行表面處理等之後加工之意,係指用包含流延的 製膜步驟所得到的膜的表面狀態,該流延步驟後未受到追 加的變化。 表面處理可列舉例如電暈處理或電漿處理等之親水化 -19- 200821338 處理、或氟處理等之撥水化處理等。經進行親水化處理之 表面,通常被賦予親水基,或成爲具有微細凹凸之粗面, 此外,經進行撥水化處理之表面,通常被賦予撥水基。 所以,未進行表面處理之高分子電解質膜之狀態的具 體例子,可列舉該高分子電解質膜原本所具有的官能基以 外的官能基未賦予於表面,或者,該高分子電解質膜原本 所具有的官能基,但其存在量未變化(官能基的量未增加 或未減少),或製膜步驟後未達到意圖達成的粗面化之狀 態。如此之表面處理之意,係表示對於高分子電解質膜產 生不可逆的變化之處理,所以,於構成高分子電解質膜之 高分子電解質中,關於離子交換反應之處理,因爲離子交 換本身爲可逆反應,故未包含於上述表面處理的範疇。 製造本發明的高分子電解質膜之方法,特別佳爲使用 以溶液狀態進行製膜之方法(所謂的溶液澆鑄法)。 具體而言,較佳係將至少一種以上的離子導電性高分 子,與必要時之離子導電性高分子以外的高分子、添加劑 等之其他的成份一起溶解於適當的溶劑中,將此高分子電 解質溶液流延塗佈(澆鑄製膜)於特定的基材上,經由去除 溶劑而製膜。 調製高分子電解質溶液時,亦可將2種以上的離子導 電性高分子分別添加於溶劑中,或者,將離子導電性高分 子與其他成份分別添加於溶劑中等,藉由將構成高分子電 解質之2種以上的成份分別添加於溶劑中溶解,而調製高 分子電解質溶液。 -20- 200821338 用於製膜之溶劑,只要是可溶解離子導電性高分子及 必要時所添加的其他成份,之後可去除者即可,並沒有特 別的限制,二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞颯(DMS Ο)等之非質 子性溶劑,或二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二 氯苯等之氯系溶劑,甲醇、乙醇、丙醇等之醇類,乙二醇 單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單 乙基醚等之烷二醇單烷基醚較適用。此等可單獨使用,必 要時亦可混合2種以上的溶劑使用。其中,又以D M S Ο、 DMF、DM Ac、ΝΜΡ等之聚合物的溶解性高而較佳。 關於本發明所製造的高分子電解質膜,爲了提高耐氧 化性或耐自由基性等之化學的安定性,在不妨礙本發明的 效果的程度下亦可於高分子電解質中添加化學的安定劑。 所添加的安定劑,可列舉抗氧化劑’可列舉例如特開 2003-201403號公報、特開 2003-238678號公報及特開 2003 -282096號公報所舉例之添加劑,或特開2005 -3 8 8 3 4 號公報及特開2006-663 9 1號公報所記載之可含有下式 (P(〇)(〇H)2)r
(r=l〜2.5,s = 0〜0.5,重複單元的附加數字表示重複單元的 莫耳分率。) -21 - 200821338 (P(〇)(〇H)2)r
(Br)s (r=l〜2.5,s = 0〜0.5,重複單元的附加數字表示重複單元的 莫耳分率。) 所示之含膦酸基之聚合物作爲化學的安定劑。再者, 上式中「_(P(〇)(〇H)2)r」及「-(Br)s」的標示之意,係指 聯苯撐氧基每單位,平均具有r個膦酸基,平均具有s個 溴基。 所添加的化學的安定劑含量係整體的20wt%以內爲 佳,含量超過此數値,則高分子電解質膜的特性可能會降 低。 本發明中流延塗佈所使用的支持基材,因爲使用可連 續製膜之基材而較佳,可連續製膜之基材之意’係指能夠 以卷筒狀保持的程度之即使在彎曲等外力下亦可承受而不 會裂開之基材。 可連續製膜之基材之意,係指可採取捲於紙管或塑膠 管之卷筒狀的形狀之基材,因爲提高生產性而有利於工業 製造。基材的寬度爲100 Him以上,而且長度爲ΙΟπι以上 者爲佳,更佳爲基材的寬度爲1 5 Omm以上,而且長度爲 50m以上者,又更佳者係基材寬度爲200mm以上,而且 長度爲1 0 0 m以上者。此外,亦爲以卷筒狀的狀態固定 後,可連續地拉出或捲繞之基材。一般而言,玻璃板或金 - 22- 200821338 屬板等之彎曲性差而在彎曲時裂開之基材較不 作爲流延塗佈之基材,具有可承受澆鑄製 條件之耐熱性或尺寸安定性者爲佳,此外對於 具有耐溶劑性或耐水性者爲佳。此外,塗佈乾 子電解質膜與基材不會堅固地黏著之可剝離的 其中所謂「具有耐熱性或尺寸安定性」之意, 佈高分子電解質溶液後,爲了去除溶劑而使用 行乾燥時,不會熱變形。此外,「具有耐溶劑 指基材本身實質上不會因爲高分子電解質溶液 溶出;又,「具有耐水性」之意,係指在pH 的水溶液中,基材本身實質上不溶出。而且 劑」及「具有耐水性」之意,係包括對於溶劑 起化學劣化或不會引起膨潤或收縮之尺寸安 念。 說明關於該薄膜表面之對水的接觸角的控 的表面的濕潤性,藉由高分子電解質與基材 定,以接觸角差表示。其中,高分子電解質, 於單獨聚合物,共聚物中又以使用嵌段共聚物 共聚物中又以表現微相分離結構時爲特別佳。 的理由,認爲是例如微相分離結構因爲具有 物,故高分子電解質與基材之間受到親和性或 強烈的相互作用,而使接觸角受到控制之假設 可藉由流延塗佈而輕易的使高分子電解質 對水的接觸角的差變小之支持基材,係經流延 佳。 膜時的乾燥 上述的溶劑 燥後,高分 基材爲佳, 係指流延塗 乾燥烘箱進 」之意’係 中的溶劑而 爲 4.0〜7.0 「具有耐溶 或水不會引 定性佳之槪 制,該薄膜 之組合而決 係共聚物優 較佳。嵌段 而其爲較佳 微視的凝聚 排斥力等之 說法。 膜的兩面之 塗佈的表面 -23- 200821338 爲用金屬或金屬氧化物形成的支持基材較適合。 流延塗佈之基材表面的材質,可列舉由金屬層或 氧化物層所成之基材,具體而言,關於金屬層,可列 如鋁、銅、鐵、不鏽鋼(SUS)、金、銀、鉑、或此等 金化物,關於金屬氧化物層,可列舉例如上述金屬的 物、矽氧化物等。 此等的金屬或金屬氧化物,可爲單獨可支持者, 亦可於樹脂製薄膜層上藉由層壓、蒸鍍或濺鍍等而形 樹脂製薄膜,可列舉例如烯烴系薄膜、聚酯系薄膜、 胺系薄膜、聚醯亞胺系薄膜、氟系薄膜等。其中又以 系薄膜或聚醯亞胺系薄膜,因爲具有優異的耐熱性、 寸安定性、耐溶劑性等而較佳。聚酯系薄膜,可列舉 苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二 丁二醇酯、芳香族聚酯等,其中又以聚對苯二甲酸乙 酯,不僅特性,由廣泛使用性或成本面而言,對於工 造亦較佳。 樹脂製薄膜層與金屬薄膜層或金屬氧化物薄膜層 合中,樹脂製薄膜層由聚對苯二甲酸乙二醇酯所成, 薄膜層或金屬氧化物薄膜層係由鋁層壓層、鋁蒸鍍層 化鋁蒸鍍層、二氧化矽蒸鍍層、氧化鋁-二氧化矽二 鍍層等所成的組合較佳。此等層合薄膜可列舉一般作 裝材料用途使用之層合薄膜等。 施以氧化鋁蒸鍍之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜, 舉例如東麗薄膜加工公司製的氧化鋁蒸鍍薄 金屬 舉例 的合 氧化 此外 成。 聚醯 聚酯 耐尺 聚對 甲酸 二醇 業製 的組 金屬 、氧 —* ㈠广 兀蒸 爲包 可列 膜之 -24- 200821338 BARRIALOX(商品名)等,又施以二氧化矽蒸鍍之聚對苯 二甲酸乙二醇酯薄膜,可列舉尾池工業公司製的MOS(商 品名)等,施以氧化鋁-二氧化矽二元蒸鍍之聚對苯二甲酸 乙二醇酯薄膜,可列舉東洋紡公司製的ECOSYAR(商品名) 等。 此外,表面含有金屬或金屬氧化物之薄膜,因爲可採 取長且連續的可撓性基材的形態,故能夠以卷筒狀保持、 利用,進行高分子電解質膜的連續製膜時亦適用。 關於基材,依其用途亦可施以可改變支持基材表面的 濕潤性之表面處理,此處所謂可改變支持基材表面的濕潤 性之處理,可列舉電暈處理或電漿處理等之親水化處理, 或氟處理等之撥水處理等之一般的手法。 經過以上的製膜步驟,可得到支持基材上經層合高分 子電解質膜之層合物,此層合物因爲構成其之高分子電解 質膜的表裏面的親水性幾乎無差異,該高分子電解質膜的 膜的兩面皆可同樣地操作,故於製膜步驟及所得到的高分 子電解質膜的加工步驟之操作性優異。 層合物可直接保管、流通,支持基材爲可撓性基材 時,層合物亦能夠以卷筒狀的形態被使用。 藉由從上述層合物去除支持基材,可得到高分子電解 質膜,支持基材通常可藉由從層合物剝離而去除。 本發明之高分子電解質膜的厚度,並沒有特別的限 制,但以10〜3 00 μιη較佳。膜厚爲ΙΟμιη以的膜,因爲實 用的強度更優異而較佳,爲3〇〇μηι以下的膜,因爲會有 -25- 200821338 膜電阻變小,而電力化學裝置的特性更提高的傾向而較 佳,膜厚可藉由溶液的濃度及塗佈於基材上的塗佈厚度而 控制。 藉由本發明所得到的高分子電解質膜,具有即使製膜 後不進行表面處理等之後加工,該膜的一側的面之對水的 接觸角與其他側的面之對水的接觸角之差爲3 0 °以下之 特徴。 此高分子電解質膜,因爲膜表面不分表裏,高分子電 解質膜的膜的兩面皆可同樣地使用,故於製膜步驟的操作 性優異,有利於工業製造。 本發明之離子導電性高分子,較佳係主鏈具有芳香族 環,而且具有直接鏈結或者介由其他的原子或原子團間接 地鍵結於該芳香族環之離子交換基。 本發明之離子導電性高分子,其係可具有側鏈。 本發明之離子導電性高分子,較佳係主鏈具有芳香族 環,亦可再含有具有芳香族環之側鏈,主鏈的芳香族環或 側鏈的芳香族環的至少一個具有直接鍵結於該芳香族環之 離子交換基。 該離子交換基,較佳爲陽離子交換基。 本發明之高分子電解質膜,較佳係烴系高分子電解質 膜,亦即由含烴系離子導電性高分子之高分子電解質所成 的膜。 烴系高分子電解質,係烴系離子導電性高分子以5 0 重量%以上的比例含有爲佳,較佳爲7 0重量%以上’特別 -26- 200821338 佳爲以90重量%以上。惟,在不妨礙本發明的效果的範 圍內’亦可含有其他的高分子、非烴系的離子導電性高分 子及添加劑。 烴系離子導電性高分子,典型者完全不含氟,但可部 份被氟取代。烴系離子導電性高分子,可列舉例如具有聚 醚醚酮、聚醚酮、聚醚颯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚 礪、聚對苯撐、聚醯亞胺等芳香族主鏈之工程樹脂、或聚 乙烯、聚苯乙烯等之廣泛使用的樹脂,此外於具有組合數 種用於形成此等的重複單元之共聚物中導入離子交換基所 成的高分子。因爲主鏈上具有芳香族環爲特別佳,故具有 組合數種構成該工程樹脂的重複單元之樹脂中導入離子交 換基所成的高分子,因爲可得到耐熱性優異的高分子電解 質膜而較佳。 離子交換基,係以磺酸基(-S03H)、羧酸基(-COOH)、 磷酸基(·ορ(ο)(οη)2)、膦酸基(-p(o)(oh)2)、硫醯亞胺基 (-S〇2-NH-S02-)等之陽離子交換基爲佳,其中又以磺酸基 較佳。 此外,烴系高分子電解質,與氟系高分子電解質比較 下具有價廉之優點。 本發明所使用的高分子電解質,由具有離子交換基之 重複單元、與不具有離子交換基之重複單元所形成的共聚 物,因爲如上述易控制對水的接觸角而較佳。該共聚物的 共聚樣式,可爲無規聚合、嵌段共聚、接枝共聚、交互共 聚的任一種,或亦可爲組合上述的共聚樣式所形成的共聚 -27- 200821338 物,但由容易控制接觸角之觀點而言’各具有一個以上之 具有離子交換基之節段(A)、與實質上不具有離子交換基 之節段(B)之嵌段共聚物、接技共聚物等爲更佳,最佳爲 嵌段共聚物。 再者,本發明中,節段或嵌段爲「具有離子交換基」 之意,係指離子交換基爲每1個重複單元含有〇 . 5個以上 之節段或嵌段,每1個重複單元含有1.0個以上更佳。 另一方面,此等爲「實質上不具有離子交換基」之 意,係指離子交換基爲每1個重複單元低於〇 · 5個之節段 或嵌段,每1個重複單元平均〇 · 1個以下較佳,平均0.0 5 個以下更佳。 本發明所使用的高分子電解質含有嵌段共聚物時,該 嵌段共聚物係各具有一個以上之具有離子交換基之嵌段 (A)、與實質上不具有離子交換基之嵌段(B)者較佳。 本發明所使用的高分子電解質含有嵌段共聚物時,高 分子電解質膜爲可形成微相分離結構者較佳,此處所言之 微相分離結構之意,係指於嵌段共聚物或接枝共聚物中, 經由異種的聚合物節段彼此藉由化學鍵結而鍵結,分子鏈 大小的等級爲可產生微視的相分離之結構。例如用穿透型 電子顯微鏡(TEM)觀看時,具有離子交換基之嵌段(A)的密 度高的微細的相(microdomain)、與實質上不具有離子交 換基之嵌段(B)的密度高的微細的相 (microdomain)混合存 在,具有各微相結構的區域(domain)寬,亦即恆等周期爲 數nm〜數lOOnm之結構。較佳可列舉具有 5nm 〜l〇〇nm 的 -28- 200821338 微細相結構者。 本發明的高分子電解質所使用的離子導電性高分子, 可列舉例如依據特開 2005 - 1 26684號公報及特開2005 -1 3 943 2號公報之結構。 更具體而言,本發明的離子導電性高分子,較佳係含 有上述一般式(la)、(2a)、(3a)、(4a)的任一種以上,與上 述一般式(lb)、(2b)、(3b)、(4b)的任一種以上作爲重複單 元,聚合的形式可列舉嵌段共聚、交互共聚、及無規共聚 等。 本發明中,較佳的嵌段共聚物,可列舉具有由選自 (la)、(2a)、(3a)、(4a)之具有離子交換基之重複單元所成 的嵌段1種以上,與由選自(lb)、(2b)、(3b)、(4b)之實質 上不具有離子交換基之重複單元所成的嵌段1種以上者, 更佳爲可列舉具有下述的嵌段之共聚物。 <甲 > .由(1 a)的重複單元所成的嵌段、與由(1 b)的 重複單元所成的嵌段’ <乙 > .由(1 a)的重複單元所成的嵌段、與由(2b)的 重複單元所成的嵌段, <丙> •由(2 a)的重複單元所成的嵌段、與由(lb)的 重複單元所成的嵌段’ < 丁 > .由(2 a)的重複單元所成的嵌段、與由(2b)的 重複單元所成的嵌段’ <戊> •由(3a)的重複單元所成的嵌段、與由(1”的 重複單元所成的嵌段’ -29- 200821338 <己> •由(3a)的重複單元所成的嵌段、與由(2b)的 重複單元所成的嵌段, <庚>.由(4&)的重複單元所成的嵌段、與由(113)的 重複單元所成的嵌段, <辛> ·由(4a)的重複單元所成的嵌段、與由(2b)的 重複單元所成的嵌段等。 更佳爲具有上述的 < 乙〉、< 丙〉、<丁>、<庚 >、<辛 > 等者,特別佳爲.具有上述的 <庚>、< 辛〉等 者。 本發明中,更佳的嵌段共聚物,係(4 a)的重複數,亦 即上述的一般式(4a’)中m表示5以上的整數,5〜1000的 範圍較佳,更佳爲1 〇〜5 〇 〇。若m之値爲5以上,作爲燃 料電池用的高分子電解質,因爲質子導電度充分而較佳, 若m之値爲1〇〇〇以下,因爲製造更容易而較佳。 式(4a’)中之Ar9,表示2價的芳香族基,2價的芳香 族基可列舉例如1 , 3 -苯撐、1,4 -苯撐等之2價的單環性芳 香族基,1,3-萘二基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、丨,6_萘二 基、1,7-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基等之2價的縮 環系芳香族基,吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等之雜 芳香族基等,較佳爲2價的單環性芳香族基。 此外,Ar9可被可具有取代基之碳數iyo的垸其、 可具有取代基之碳數卜10的烷氧基、可具有取代碳 數6〜丨8的芳基、可具有取代基之碳數6〜18的暫〜^ g ^ ^ 方氧基或可 /、有取代基之碳數2〜2〇的醯基取代。 -30- 200821338
Ar9係構成主鏈的芳香族環上具有至少一個的離子交 換基,離子交換基以酸性基(陽離子交換基)較佳,較佳可 列舉磺酸基、膦酸基、羧酸基,此等中又磺酸基更佳。 此等的離子交換基,可部份或全部以金屬離子等交換 後形成鹽,但作爲燃料電池用高分子電解質膜等使用時, 實質上全部爲游離酸的狀態爲佳。 式(4a’)所表示的重複結構的較佳例子,可列舉下述 式。
So3h 此外,本發明中,更佳的嵌段共聚物,係(lb)〜(3b)的 重複數,亦即上述的一般式(la,)〜(3b,)中η表示5以上的 整數,5〜1000的範圍較佳,更佳爲10〜500。若η之値爲 5以上,作爲燃料電池用的高分子電解質,因爲質子導電 度充分而較佳,若η之値爲1〇 〇〇以下,因爲製造更容易 而較佳。 式(la’)〜(3b’)中之Ar11〜Ar18,互相獨立地表示2價 的芳香族基,2價的芳香族基可列舉例如丨,3 _苯撐、1,4 -苯撐等之2價的單環性芳香族基,U3_萘二基、14 —萘二 基、1,5-萘二基、1,6-萘二基、17 —萘二基、2,6-萘二基、 2,7 -萘一基等之2價的縮環系芳香族基,吡啶二基、喹喔 啉二基、噻吩二基等之雜芳香族基等,較佳爲2價的單環 -31 - 200821338 性芳香族基。 此外,Ar 11〜Ar18可被可具有取代基之碳數1〜18的烷 基、可具有取代基之碳數1〜10的烷氧基、可具有取代基 之碳數6〜10的芳基、可具有取代基之碳數6〜18的芳氧基 或可具有取代基之碳數2〜20的醯基取代。 離子導電性高分子的具體例子,可列舉例如下述的結 構。
HO^S SO.H
200821338
⑼
Ό~〇Ό~ ο
(10)
-33- 200821338
I
Of
b!ock-Hx JJ (14) S03H
(17)
bi〇ck^Q^ (18) s〇3h
i
-34- 200821338
再者,上述(1)〜(26)中,「Block」的標不之思’係ί日 具有由括弧內的重複單元所成的嵌段之嵌段共聚物’此 外,該相關的嵌段彼此,可爲直接鍵結的狀態,亦可爲以 適當的原子或原子團連結的形態。 更佳的離子導電性高分子,可列舉例如上述的(2)、 (7)、(8)、(16)、(18)、(22)〜(25)等,特別佳者可列舉 (16)、(18)、(22)、(23)、(25)等。 離子導電性高分子爲上述嵌段共聚物時,具有離子交 換基之嵌段(Α)及實質上不具有離子交換基之嵌段(Β),任 一者皆實質上不具有含鹵素原子之取代基爲特別佳,鹵素 原子可列舉氟、氯、溴、碘。 其中「實質上不具有含鹵素原子之取代基」之意,係 指離子導電性高分子的每一重複單元,不含有〇.〇5個以 上的鹵素原子。 另一方面,作爲可具有的取代基之例,可列舉以下 者’可列舉例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基等, 較佳者可列舉院基。此等的取代基較佳爲碳數卜2〇,可 ~ 35 - 200821338 列舉甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯 +綦、萘基 基、萘氧基、乙醯基、丙醯基等碳數少的取 基。 嵌段共聚物含鹵素原子時,例如燃料m。 毛他_轉 氟化氫或氯化氫、溴化氫、碘化氫等,可自h & ^ J把會腐蝕 池構件,故較不佳。 此外,質子導電性高分子的分子量,以^ 2 的數平均分子量表示,以5000〜1 000000較产, Ί土’其 1 5000〜400000爲特別佳。 依照本發明所得到高分子電解質膜,希望_ # 種領域。 例如本發明的高分子電解質膜,可作爲燃料電 電力化學裝置的隔膜使用,此高分子電解質膜之 面’與燃料電池用電極的親和性佳,故作爲燃料電 解質膜的特性優異,利用價値高。 作爲燃料電池用電解質膜使用時,因爲膜的兩 水性差距大部份小,故不論表裏皆可使用,有利於 造’此外’於附加電極之後步驟中,因爲膜與電極 性高’故亦可期待膜-電極界面之接合性變高的效· 所以藉由本發明的製造方法所製造的高分子 膜’作爲高機能型的固體高分子型燃料電池用高分 質,爲有利於工業製造的膜。 接著說明關於使用本發明的膜之燃料電池。 本發明的燃料電池,可藉由於質子導電性高分 質膜的兩面上,接合作爲觸媒及作爲集電體之導電 、苯氧 中產生 燃料電 烯換算 中又以 用於各 池等之 膜的兩 池用電 面的親 工業製 之親和 〇 電解質 子電解 子電解 性物質 -36- 200821338 而製造。 此處的觸媒,只要是可活性化與氫或氧之氧化還原反 應者即可,沒有特別的限制,可使用習知者,但使用鉑或 鉑系合金的微粒子較佳。鉑或鉑系合金的微粒子較常被載 置於活性碳或石墨等之粒子狀或纖維狀的碳上後使用。 此外’將被載置於碳的鋁,與作爲高分子電解質的全 氟烷基磺酸樹脂的醇溶液一起混合後漿化者,藉由塗佈於 氣體擴散層及/或高分子電解質膜及/或高分子電解質複合 膜、乾燥,而得到觸媒層。具體的方法可使用例如 J. Electrochem. S o c. : Electrochemical Science and Technology, 1 988,13 5(9),2209中所記載的方法等之習知 的方法。 此處’取代作爲高分子電解質之全氟烷基磺酸樹脂, 可使用本發明的質子導電性高分子電解質,作爲觸媒組成 物使用。 關於作爲集電體之導電性物質,亦可使用習知的材 料’多孔質的碳織布、碳不織布或碳紙,因爲有效率的將 原料氣體輸送至觸媒而較佳。 如此作法所製造的本發明的燃料電池,可藉由使用氫 氣、改質氫氣、甲醇作爲燃料之各種形式使用。 於上述中說明關於本發明的實施形態,但上述所揭示 的本發明的實施形態,始終爲列舉的例子,本發明的範圍 並不限定於此等的實施形態。本發明的範圍係由申請專利 範圍的範圍表示,而且包括與申請專利範圍的記載相等的 -37- 200821338 意義及範圍內的所有變更。 【實施方式】 以下藉由實施例說明本發明,但本發明並非限定於此 等實施例,本發明相關的物性測量方法列舉如下。 (離子交換容量的測量) 將供於測量之高分子電解質膜,使用加熱溫度被設定 在1 〇 5 °c之鹵素水分率計,計算乾燥重量,接著,將此高 分子電解質膜浸漬於0.1mol/L氫氧化鈉水溶液5mL中 後,再加入5 OmL的離子交換水,放置2小時,然後,在 浸漬有此高分子電解質膜的溶液中,藉由緩慢地加入 0.1 mo 1/L的鹽酸進行滴定,計算出中和點,然後,由高分 子電解質膜的乾燥重量與上述的中和所需要的鹽酸的量, 算出高分子電解質膜的離子交換容量(單位:meq/g)。 (GPC的測量) 藉由凝膠滲透色譜法(GPC),用下述條件測量聚苯乙 烯換算的數平均分子量(Μη)、重量平均分子量(Mw),再 者,使用以下的任一種作爲移動相(溶離液)測量。 [移動相l]DMAc(添加至使LiBr成爲10mm〇l/dm3) [移動相2]DMF(添加至使LiBr成爲l〇mmol/dm3) (接觸角的測量) -38- 200821338 關於各實施例或比較例的高分子電解質膜,在從支持 基材剝離的狀態下,於23 °C 50%RH氣體環境下靜置24小 時後,使用接觸角計(CA-A型協和界面科學股份有限公 司製)依液滴法計算膜表面相對於水滴的接觸角,將请;^ 2.0mm的水滴滴至高分子電解質膜後,用5秒後的接觸角 作爲此數値。 (TEM觀察方法) 關於各實施例或比較例的高分子電解質膜,於室濫浸 漬於染色用水溶液(濃度碘化鉀1 5 %,碘5 % )中3 0分鐘, 用事先進行預備硬化備用的環氧樹脂進行包埋,而且藉由 切薄片機在室溫、乾式的條件下切出厚度60nm的切片, 取出所得到的切片放置於Cu篩網上,用穿透型電子顯微 鏡(日立製作所製 H9000NAR)以加速電壓3 00kV觀察。 (觸媒油墨及轉印紙的製造法) 將市售的5重量%Nafion溶液(溶劑:水與低級醇的 混合物)6mL中,投入〇.83g之載置50重量%鉑之鉑載置 碳(SA50BK,NE CHEMCAT製),再力口入9mL的乙醇,將 所得到的混合物進行1小時超音波處理後,用攪拌器攪拌 5小時,得到觸媒油墨。 將上述觸媒油墨用塗膠刀塗佈於鐵氟龍(註冊商標)紙 上,用8 0 °C烘箱乾燥1小時後去除溶劑,得到轉印紙。 -39- 200821338 (電解質膜與電極之接合性試驗) 將各實施例或比較例的高分子電解質膜切出縱5cm X 橫5 cm,浸漬於水中取出後,將電解質膜與轉印紙重疊, 用上下2片的SUS板挾住,進行熱加壓(加壓條件: 100kg f/cm2,100 °C,1〇分鐘),電極在無不均勻下轉印於 電解質膜面內時爲「〇」,電極有一部份剝離或有不均勻 時爲「X」。 (合成例1) 在氬氣環境下,於具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中,加入 0^/[80142.2重量份、甲苯55.6重量份、2,5-二氯苯磺酸 鈉 5 · 7重量份、末端氯型之下述聚醚諷(住友化學製 SUMIKAEXCEL PES 5200P)2.1 重量份、
2,2 ’ -聯二吡啶9 · 3重量份後攪拌,然後將浴溫昇溫至 1 0 〇 °C,在減壓下藉由加熱蒸餾去除甲苯使系統內的水份 共沸脫水後,於6 5 °C冷卻後’回復到常壓’接著於其中 加入雙(1,5-環辛二烯)鎳(〇)15.4重量份,昇溫至7〇°(:,以 同溫度攪拌5小時,放冷後,藉由將反應液注入到大量的 甲醇中而使聚合物析出過濾分別,然後藉由6mol/L鹽酸 重複數次洗淨、過濾後,進行水洗使濾液達到中性爲止, 藉由減壓乾燥得到目標之下述聚伸芳基系嵌段共聚物3 ·0 200821338 重量份(IEC = 2.2meq/g,Mn= 1 03 000,Mw = 25 7000 [移動相 2])。
(製膜條件1) 關於澆鑄製膜,使用連續乾燥爐進行,亦即,將高分 子電解質溶液使用膜厚可變型塗膠刀調整至所望的膜厚, 連續地流延塗佈於支持基材上,連續的放入乾燥爐,去除 大部份的溶劑,乾燥條件如下述。 乾燥條件:溫度8 0 °C,時間6 6分鐘 (再者,溫度係指乾燥爐的設定溫度,時間係指從經 澆鑄製膜的高分子電解質膜放進乾燥爐內至出爐爲止的時 間。) 將乾燥後的高分子電解質膜用離子交換水進行水洗後 完全地去除溶劑,將此膜浸漬於2N鹽酸中2小時後,再 度用離子交換水進行水洗,再藉由風乾,製作高分子電解 質膜。 實施例1 將合成例1所得到的聚伸芳基系嵌段共聚物 (IEC = 2.2meq/g,Mn= 1 03 000,M w = 2 5 7 0 0 0 [移動相 2],再 者IEC爲離子交換容量,Μη表示聚苯乙烯換算的數平均 -41 - 200821338 分子量’ Mw表示聚苯乙烯換算的重量平均分子量,以下 實施例中亦相同)作爲BCP-1。將BCP-1溶解於DMSO, 調製濃度爲1 〇wt%的溶液,將所得到的溶液,使用寬度 3 00mm、長度1 000m的二氧化矽蒸鍍PET(尾池工業公司 製,膜厚12μιη)作爲支持基材,用製膜條件i的方法製作 膜厚約30 μπι的高分子電解質膜,TEM觀察的結果,得知 其獲得微相分離結構,以及親水相與疏水相一起形成連續 相。 實施例2 將合成例1所得到的聚伸芳基系嵌段共聚物B CP -1 與參考特開20 0 5 -3 8 8 3 4號公報參考例3(參考下圖)中所記 載的方法合成而得到的含膦酸基之聚合物(稱爲AD-1)之 混合物(重量比爲90比10),溶解於DMSO,調製濃度爲 10wt%的溶液,將所得到的溶液,使用寬度3 0〇mm、長度 l〇〇〇m的鋁箔紙(膜厚200μιη)作爲支持基材,用製膜例1 的方法製作膜厚約3 0 μ m的高分子電解質膜,ΤΕΜ觀察的 結果,得知其獲得微相分離結構’以及親水相與疏水相一 起形成連續相。 (P(〇)(〇H)2)r
-42- 200821338 (ι:=1·9’ s = 0.0’重複單元的附加數字表示重複單元的莫耳 分率。) 實施例3 將依據合成例1的聚合方法所合成之與BCP — 1合成 批次不同的嵌段共聚物(IEC = 2.2meq/g,Mn= 1 1 6000, Mw = 228000 [移動相 2] : BCP-2)與參考特開 2006-663 9 1 號 公報([〇〇5 9]段落)’參考下圖)中所記載的方法合成而得到 的含膦酸基之聚合物(稱爲AD-2)之混合物(重量比爲90比 1〇),溶解於DMSO,調製濃度爲10wt%溶液,將所得到 的溶液,使用寬度3 00mm、長度1 000m的氧化鋁蒸鍍 PET(膜厚1〇0μπι)作爲支持基材,用製膜例i的方法製作 膜厚約30μηι的高分子電解質膜,TEM觀察的結果,得知 其獲得微相分離結構,以及親水相與疏水相一起形成連續 相。 (P(〇)(〇H)2)r
(r=1.6,s = 0.〇,重複單元的附加數字表示重複單兀1的莫耳 分率。) 實施例4 合成參考特開2005-206807號公報([0059]段落),參 200821338 考下圖)中所記載的方法合成而得到的含磺酸基之嵌段共 聚物(IEC—1 · 8meq/g,Mn = 60000,Mw = 420000[移動相 1]:作爲BCP-3),溶解於NMP,調製濃度爲13 5wt%的 溶液’將所得到的溶液,使用寬度3〇〇mm、長度1〇〇〇n] 的氧化銀蒸鍍P ET(膜厚1 〇 〇 μm)作爲支持基材,用製膜例 1的方法製作膜厚約30μπι的高分子電解質膜,TEM觀察 的結果’得知其獲得微相分離結構,以及親水相與疏水相 一起形成連續相。
(重複單元的附加數字表示重複單元的莫耳分率。) 比較例1 將BCP-1溶解於DMSO,調製濃度爲l〇wt%的溶液, 將所得到的溶液,使用寬度3 00mm、長度30m的聚醯亞 胺薄膜(Du Pont帝人公司製,商品名Kapton)作爲支持基 材,用製膜條件1的方法製作膜厚約3 0 μιη的高分子電解 質膜,ΤΕΜ觀察的結果,得知其獲得微相分離結構,以 及親水相與疏水相一起形成連續相。 比較例2 將BCP-1與含膦酸之聚合物(AD-1)之混合物(重量比 爲90比1〇)溶解於DMSO,調製濃度爲10wt%的溶液,將 -44 - 200821338 所得到的溶液,使用寬度3 0 0 mm、長度5 0 0 m的聚對苯二 甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東洋紡積公司製,E5 000等級)作 爲支持基材,用製膜條件1的方法製作膜厚約30μπι的高 分子電解質膜,ΤΕΜ觀察的結果,得知其獲得微相分離 結構,以及親水相與疏水相一起形成連續相。 比較例3 將 BCP-3溶解於ΝΜΡ,調製濃度爲 13.5wt%的溶 液,將所得到的溶液,使用寬度3 0 0 m m、長度5 0 0 m的聚 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東洋紡積公司製,E5000 等級)作爲支持基材,用製膜條件1的方法製作膜厚約 3 0μιη的高分子電解質膜,TEM觀察的結果,得知其獲得 微相分離結構,以及親水相與疏水相一起形成連續相。
比較例4 將B C Ρ -1溶解於D M S Ο,調製濃度爲1 〇 wt%的溶液, 將所得到的溶液,使用寬度3 00mm、長度30m的PET薄 月旲(東洋紉積公司製,E 5 0 0 0等級)作爲支持基材,用製膜 條件1的方法製作膜厚約ΙΟμπι的高分子電解質膜,TEM 觀察的結果,得知其獲得微相分離結構,以及親水相與疏 水相一起形成連續相。 -45- 200821338 將實施例1〜4、比較例1〜4所使用的高分子電解質組 成物、製膜時的支持基材種類記載於表1。 表1
高分子電解質 添加劑 支持基材 實施例1 BCP-1(100 雷量份) - 二氧化矽蒸鍍PET 實施例2 BCP-1(90雷量份) AD-1(10重量份) 鋁箔紙 實施例3 BCP-2(90雷量份) AD-2(10重量份) 氧化鋁蒸鍍PET 實施例4 BCP-3(100 重量份) 麵 氧化鋁蒸鍍PET 比較例1 BCP-1(100 重量份) PI 比較例2 BCP-1(90重量份) AD-1(10重量份) PET 比較例3 BCP-3(100 重量份) - PET 比較例4 BCP-1(100 雷量份) - PET PET :聚苯二甲酸乙二醇酯薄膜 PI :聚醯亞胺薄膜 關於實施例1〜4、比較例1〜4的膜-電極間的接合試 驗,記載於下表。 -46- 200821338 表2 接丨 觸角0 膜-電極間的接合試驗 Θ 2 Θ 2-㊀ \ 支時基材面 心側 θ2側 結果 實施例1 32 33 1 ㈦側 〇 〇 良好 實施例2 27 48 21 0 1側 〇 〇 良好 實施例3 36 43 7 心側 〇 〇 良好 實施例4 24 43 19 化側 〇 〇 良好 比較例1 32 84 51 Θ2側 〇 X 僅單面 比較例2 32 91 59 Θ 2側 〇 X 僅單面 比較例3 31 76 45 02側 〇 X 僅單面 比較例4 36 76 40 θ2側 〇 X 僅單面 接觸角0 1 :薄膜表面的第一面之對水的接觸角(°) Θ 2 :薄膜表面的第二面之對水的接觸角(°) Θ 2- θ 1 :第二面與第一面的接觸角之差(度) -47-
Claims (1)
- 200821338 十、申請專利範圍 1 · 一種層合物的製造方法,其係高分子電解質膜的 一側的面之對水的接觸角與另一側的面之對水的接觸角的 差爲30°以下之離子導電性高分子電解質膜,在該高分 子電解質膜的任一面與支持基材接合的狀態下,製造被層 合於該支持基材上之層合物之方法,其特微係包含以下各 步驟: 將含有主鏈及/或側鏈上具有芳香族基,而且具有直 接鏈結或者介由其他的原子或原子團間接地鍵結於該芳香 族基之離子交換基之離子導電性高分子之高分子電解質, 溶解於溶劑而調製高分子電解質溶液之步驟; 以及將該高分子電解質溶液流延塗佈於支持基材上, 於該支持基材上層合高分子電解質膜之步驟。 2 ·如申請專利範圍第1項之層合物的製造方法,其中 該支持基材之被流延塗佈的表面,由金屬或金屬氧化物所 形成。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之層合物的製造方法, 其中該支持基材爲連續支持基材,且表面含有金屬或金屬 氧化物之薄膜。 4.申請專利範圍第1至3項中任一項之層合物的製 造方法,其中該離子導電性高分子,係主鏈上具有芳香族 環,而且具有直接鏈結或者介由其他的原子或原子團間接 地鍵結於該芳香族環之離子交換基。 5 ·如申請專利範圍第4項之層合物的製造方法,其中 -48- 200821338 該離子導電性高分子具有側鏈。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之層合物的製 造方法,其中該離子導電性高分子,係主鏈具有芳香族 環,亦可再含有具有芳香族環之側鏈,主鏈的芳香族環或 側鏈的芳香族環的至少一個具有直接鍵結於該芳香族環之 離子交換基。 t 7 ·如申請專利範圍第4至6項中任一項所記載之層合 物的製造方法,其中該離子交換基爲磺酸基。 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之層合物的製 造方法,其中該離子導電性高分子具有丨種以上選自下述 一般式(la)〜(4a)之具有離子交換基的重覆單元、 —Ar1~Z—Ar2—X— (la)(3a) -Ar3-Z·—Ar4—X·—Ar5fY—ArHx*· (2a) —-Ar9 — (4a) (式中’ Ar〜Ar互相獨AL地表不主鍵上具有芳香族環, 亦可再含有具有芳香族環之側鏈之2價的芳香族基,該主 鏈的芳香族環或側鏈的芳香族環的至少一個具有直接鍵結 於該芳香族環之離子交換基;Z、Z’互相獨立地表示CO、 S02的任一個;X、X,、X”互相獨立地表示〇、8的任一 個;Y表示直接鍵結或下述一般式(10)所表示之基;p表 示0、1或2 ; q、r互相獨立地表示i、2或3)、與1種以 上選自下述一般式(lb)〜(4b)之實質上不具有離子交換基的 -49- 200821338 重複單元 —ΑΓ11-Ζ—八|-外 |-ΑΓΐ3.ζ·-ΑΓΐ-χ»~ΑΓ-{γ-ΑΓΐβ\χ- (lb) (2b) 、 / p' * 如文乂和令,X+ +19一 (3b) (4b) (式中,Ar〜Arl9互相獨立地表示可具有作爲側鏈的取代 基之2價的方香族基;Z、Z,互相獨立地表示c 〇、s 〇 2的 任一個;X、X,、X”互相獨立地表示〇、s的任一個;γ 表示直接鍵結或下述一般式(10)所表示之基;ρ,表示〇、i 或2 ; q’、r’互相獨立地表示丨、2或3) R1 C(10) (’ 1 ~rr 2 及R互相獨立地表示氫原子、可具有取代基之 碳數1〜1 0的户宜 基、可具有取代基之碳數1〜10的烷氧基、 可具有取代其:今扭 土之碳數6〜18的芳基、可具有取代基之碳數 6〜1 8 的突:知 、 氧基或可具有取代基之碳數2〜20的醯基所取 代,R Β η 2 —r R可互相連結而形成環)。 造方法申晌專利軺圍帛1至8項中任一項之層合物的製 其中該離子導電性高分子係具有一 離子交換基 U以上之一有 Z尔口物1卩段(A)、與一個以上之實質上不具 -50- 200821338 有離子交換基之聚合物節段(B)之共聚物。 I 〇 ·如申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之層 合物的製造方法,其中該離子導電性高分子係由具有離子 交換基之嵌段(A)、與實質上不具有離子交換基之嵌段(B) 所成之嵌段共聚物。 II ·如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之層合物的 製造方法,其係可得到具有微相分離爲至少2個以上的相 ζ) 的結構之高分子電解質膜。 12·如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之層合物的 製造方法,其係可得到該離子導電性高分子爲由具有離子 交換基之嵌段(Α)、與實質上不具有離子交換基之嵌段(Β) 所成之嵌段共聚物,而且,具有包含具有離子交換基之嵌 段(Α)的密度高的相、與實質上不具有離子交換基之嵌段 (Β)的密度高的相之微相分離結構之高分子電解質膜。 1 3 ·如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之層合物的 C 製造方法,其中該離子導電性高分子各具有一個以上之具 有離子交換基之嵌段(Α)、與實質上不具有離子交換基之 嵌段(Β),具有離子交換基之嵌段(Α)具有下述一般式(4a,) 所表示的重複結構, —Ar9~~ 」m (4a,) (式中,m表不5以上的整數;Ar9表示2價的芳香族基; 其中2價的芳香族基可被氟原子、可具有取代基之碳數 -51 - 200821338 有離子交換基之嵌段(A)、與實質上不具有離子交換基之 嵌段(B),而且,具有離子交換基之嵌段(A)及實質上不具 有離子交換基之嵌段(B)之任一者,實質上皆不具有含鹵 素原子之取代基。 1 6 . —種高分子電解質膜的製造方法,其特徵係包含 從藉由上述申請專利範圍第1至1 5項中任一項之製造方 法所得到的層合物去除該支持基材之步驟。 1 7如申請專利範圍第1 6項之高分子電解質膜的製造 方法,其係不包含該支持基材去除後,高分子電解質膜表 面的兩面皆表面處理之步驟。 1 8 . —種層合物,其特徵係藉由上述申請專利範圍第1 至1 5項中任一項之製造方法所得到。 1 9. 一種高分子電解質膜,其特徵係藉由申請專利範 圍第1 6或1 7項之製造方法所得到。 2 0 . —種離子導電性高分子電解質膜,其爲含有至少 一種的離子導電性高分子之高分子電解質膜,其特徵係該 高分子電解質膜的至少任一面不進行表面處理,而且,高 分子電解質膜的一側的面之對水的接觸角與另一側的面之 對水的接觸角的差爲3 0 °以下。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之離子導電性高分子電解 質膜,其中該高分子電解質膜的兩面皆不進行表面處理。 22.如申請專利範圍第20或21項之離子導電性高分 子電解質膜,其中該膜的一側的面與另一側的面的任一面 對水的接觸角皆爲1 〇 °以上6 0 °以下。 -53- 200821338 23. 如申請專利範圍第20至22項之離子導電性高分 子電解質膜,其中該離子導電性高分子係主鏈上具有芳香 族環,而且,具有直接鍵結或者介由其他原子或原子團間 接地鍵結於芳香族環之離子交換基。 24. 如申請專利範圍第23之離子導電性高分子電解質 膜,其中該離子導電性筒分子具有側鏈。 2 5.如申請專利範圍第2 0至2 2項中任一項之離子導 電性高分子電解質膜,其中該離子導電性高分子,係主鏈 具有芳香族環,亦可再含有具有芳香族環之側鏈,主鏈的 芳香族環或側鏈的芳香族環的至少一個具有直接鍵結於該 芳香族環之離子交換基。 2 6 .如申請專利範圍第2 3至2 5項中任一項之離子導 電性高分子電解質膜,其中該離子交換基爲磺酸基。 27·如申請專利範圍第20至26項中任一項之離子導 電性高分子電解質膜,其中該離子導電性高分子具有1種 以上選自下述一般式(la)〜(4 a)之具有離子交換基之重覆單 元、 —Ar1—Z~~Ar2—X— (la)(3a) —Ar3—Z'—Ar4—X—Ar5fY—ArHX'· (2a) —Ar9-(4a) (式中,Ar1〜Ar9互相獨立地表不主鏈上具有芳香族環,而 亦可再含有具有芳香族環的側鏈之2價的芳香族基,該主 -54- 200821338 鏈的芳香族環或側鏈的芳香族環的至少一個具有直接鍵結 於該芳香族環之離子交換基;z、Z’互相獨立地表示CO、 S Ο 2的任一個;X、X ’、X ”互相獨立地表示〇、s的任一 個;Y表7K直接鍵結或下述一般式(10)所表示之基;p表 示0、1或2 ; q、r互相獨立地表示1、2或3)、與1種以 上選自下述一般式(lb)〜(4b)之實質上不具有離子交換基之 重複單元, Γ Ar11-Z—Ar12-X (lb) -Ar13-Z_—Ar14-X_—Ar15fY—Ar16}X· (2b) P, Ar19- (4b) -Ar+,X"〈Ar18^X"-— (3b) (式中,Ar 11〜Ar 19互相獨立地表示可具作爲側鏈的取代基 之2價的芳香族基;z、z,互相獨立地表示C0、s〇2的任 一個;X、X’、X”互相獨立地表示〇、S的任一個;γ表 示直接鍵結或下述一般式(1〇)所表示之基;p,表示〇、1 或2; q’、r’互相獨立地表示1、2或3) R1 I •-C- (10) (式中,R1及R2互相獨立地表示氫原子、可具有取代基之 -55- 200821338 子交換基之嵌段(B),具有離子交換基之嵌段(A)具有下述 一般式(4 a ’)所表示的重複結構, 一Ar9一 -J Π (4a,) (式中,m表示5以上的整數;Ar9表示2價的芳香族基; 其中2價的芳香族基可被氟原子、可具有取代基之碳數 1〜1 0的丨兀基、可具有取代基之碳數1〜丨〇的院氧基、可具 有取代基之碳數6〜18的芳基、可具有取代基之碳數6〜18 的方氧基或可具有取代基之碳數2〜20的釀基所取代;αγ9 具有直接或介由側鏈而鍵結於構成主鏈的芳香族環之離子 交換基),而且,實質上不具有離子交換基之嵌段(B)具有 一種以上選自下述一般式(lb,)、(2b,)、(3 b,)所表示的重 複結構, -Ar11—Z——Ar12-X (lb,) 'Ar17^Xn (3b,) Ar13-Z'—Ar14-X—Ar15>Y—Ar16ix'- (2b1) I / P'. (A 吟 X"-- (式中,n表示5以上的整數;Arii〜Ari8互相獨立地表示 2價的芳香族基;其中2價的芳香族基可被碳數1〜丨8的 I元基、δ灰數1〜1 〇的院氧基、碳數6〜1 〇的芳基、碳數 -57- 200821338 6〜1 8的芳氧基或碳數2〜2 0的醯基所取代;其他符號與上 述一*般式(lb)〜(3b)相同)。 3 3.如申請專利範圍第20至32項中任一項之離子導 電性高分子電解質膜,其中該離子導電性高分子各具有一 個以上之具有離子交換基之嵌段(A)、與實質上不具有離 子交換基之嵌段(B),而且,具有離子交換基之嵌段(A) 中,離子交換基直接鍵結於主鏈芳香族環上。 34.如申請專利範圍第20至33項中任一項之離子導 電性高分子電解質膜,其中該離子導電性高分子各具有一 個以上之具有離子交換基之嵌段(A)、與實質上不具有離 子交換基之嵌段(B),而且,具有離子交換基之嵌段(A)及 實質上不具有離子交換基之嵌段(B),皆實質上不具有含 鹵素原子之取代基。 3 5·—種層合物,其特徵係將申請專利範圍第20至34 項中任一項之離子導電性高分子電解質膜之離子導電性高 分子電解質膜層合於支持基材。 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項之層合物,其中該支持基 材與高分子電解質膜接合的表面,由金屬或金屬氧化物所 形成。 37.如申請專利範圍第3 5或3 6項之層合物,其中該 支持基材爲連續支持基材,且表面含有金屬或金屬氧化物 之薄膜。 -58- 200821338 七 指定代表圖: (一) 、本案指定代表圖為:無 (二) 、本代表圖之元件代表符號簡單說明··無 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
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