TW200533693A - Process for producing aliphatic polyester - Google Patents

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200533693 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於將乙交酯等之環狀酯予以開環聚合，製 造聚乙醇酸等之脂肪族聚酯的方法，更詳言之，_7j< 及醇積極使用做爲引發劑和/或分子量調節劑；H犬！I白勺 開環聚合製造脂肪族聚酯的方法。 【先前技術】 聚乙醇酸和聚乳酸等之脂肪族聚酯爲經由土壤和、海中 等之自然界中存在的微生物或酵素而分解，故被注目做爲 對於環境之負荷小的生物分解性高分子材料。又，脂肪族 聚酯爲具有生體內分解吸收性，故可利用做爲手術用縫合 線和人工皮膚等之醫療用高分子材料。 脂肪族聚酯中，亦以聚乙醇酸因氧氣阻擋性、二氧化 碳氣體阻擋性、水蒸氣阻擋性等之阻氣性優良，且耐熱性 和機械強度亦優良，故於包裝材料等之領域中，可單獨、 或與其他樹脂材料等複合化並且展開用途。 脂肪族聚酯爲例如可經由乙醇酸和乳酸等之α -羥基 羧酸之脫水縮聚合而成，但於有效率合成高分子量之脂肪 族聚酯上，一般，採用合成α -羥基羧酸之二分子間環狀 酯，並將該環狀酯予以開環聚合的方法。例如，若令乙醇 酸之二分子間環狀酯的乙內酯閉環聚合，則取得聚乙醇酸 。若令乳酸之二分子間環狀酯的丙交酯開環聚合，則取得 聚乳酸。 -5- 200533693 (2) 環狀酯一般包含使用做爲原料之α -羥基羧酸和直鏈 狀之α -羥基羧酸低聚物等之游離羧酸化合物、水等之雜 質。水等之雜質即微量，亦對於環狀酯之開環聚合造成不 良影響，故開環聚合時，提案使用儘可能除去雜質之高純 度的環狀酯。 另一方面，爲了控制脂肪族聚酯之分子量，於環狀酯 之開環聚合時，使用高級醇等之醇類做爲分子量調整劑。 亦已提案根據環狀酯中所含之游離羧酸化合物份量，決定 醇類添加量之方法。 例如，以往，將乙交酯開環聚合時，採用使用再結晶 等經精製之實質的純乙交酯，且，使用月桂醇等之高級醇 做爲分子量調整劑的方法（例如，參照下述專利文獻1 ) 〇 又，提案由環狀酯除去水等雜質的精製方法（例如， 參照下述專利文獻2 )。於此文獻中，指出環狀酯中所含 之水、α -羥基羧酸和其低分子量低聚物等之雜質爲影響 引發劑、鏈移動劑、觸媒失活劑等之各式各樣的作用，並 且阻礙開環聚合，故必須除去此些雜質。 已提案令水分含量80 ppm以下，且酸値爲0.10 mgKOH/ g以下環狀酯開環聚合之脂肪族聚酯的製造方法 (例如，參照下述專利文獻3 )。於此文獻中，記載若減 少環狀酯中的水分量，則聚合速度快，取得高分子量之聚 合物，又，若於聚合系中存在醇，則抑制水分之作用，可 製造品質佳的脂肪族聚酯。 -6 - 200533693 (3) 提案令環狀酯開環聚合製造脂肪族聚酯之方法中，根 據環狀酯中所含之游離羧酸化合物的份量，決定於反應系 中添加羥基化合物之份量爲其特徵的製造方法（例如，參 照下述專利文獻4 )。於該文獻中，示出游離羧酸化合物 爲環狀酯製造時所使用的^ -羥基羧酸和直鏈狀之α 一羥 基羧酸低聚物，羥基化合物記載以碳數1 2〜1 8個之一價直 鏈狀飽和脂肪族醇爲佳。 於該文獻中，指出若於環狀酯中含有水分和游離羧酸 化合物等之雜質，則對聚合反應造成不良影響，即使於同 一聚合條件下，亦不可能針對製造目的分子量的聚合物。 於該文獻中，若水分含量多則顯示出難以控制脂肪族聚酯 之分子量的傾向，故爲了以良好精確度控制分子量，乃記 載令環狀酯中之水分爲100 ppm以下爲佳。 更且，於該文獻中，指出關於環狀酯中之水分，於聚 合前之精製、乾燥步驟中容易除去，但游離羧酸化合物難 除去，對於聚合反應所造成之影響亦大，並且於貯藏中經 由微量之水分將環狀酯開環則可輕易生成新的游離羧酸化 合物。於該文獻中，提案將環狀酯中所含之游離羧酸化合 物予以定量，並且添加配合其份量的羥基化合物（例如， 高級醇），則可製造具有目標分子量之脂肪族聚酯的方法 專利文獻1 :美國專利第3，4 4 2，8 7 1號說明書 專利文獻2 :特開平8 -3 0 1 864號公報 專利文獻3 :特開平1 0 - 1 5 8 3 7 1號公報 200533693 (4) 專利文獻4 :專利第3 0 7 5 66 5號說明書 如上述，以往，水爲以阻礙環狀酯之開環聚合之雜質 型式必須儘可能除去。但是，水爲自然界中存在之最普遍 的化合物，將其以雜質型式排除上有極限。本發明者等人 對於環狀酯之開環聚合系中之水的職務進行詳細檢討，結 果發現經由使用含水之質子源化合物做爲引發劑和/或分 子量調節劑，控制環狀酯中之全質子濃度則可令環狀酯之 開環聚合順利進行，並且可控制生成之脂肪族聚酯的分子 量，並已根據此發現提案脂肪族聚酯的製造方法（ WO 2004/03 3 527號公報）。 【發明內容】 發明之揭示 本發明爲以發展上述脂肪族聚酯之製造方法，提供新 穎之脂肪族聚酯之製造方法爲其主要目的。 本發明者等之進一步硏究的結果，發現含有水及醇的 質子源化合物爲於環狀酯之開環聚合中，確認顯示出大約 一樣之做爲引發劑和/或分子量調節劑的作用效果。但， 水在羧基（羧酸）源化合物與含有醇之烷氧羰基（酯）源 化合物中，關於生成之脂肪族聚酯之水解性，前者爲顯示 出增大（耐水性降低），後者爲降低（耐水性提高）之所 封照1'生作用之差異。因此’發現經由控制兩者之總量及 比’則可良好控制支配生成之脂肪族聚酯之初期特性的分 子量、以及支配經時性特性變化的水解性（經時的分子量 -8- 200533693 (5) 減低性）。 即’本發明爲根據上述之發現，提供令含有水及醇之 質子源化合物做爲引發劑和/或分子量調節劑之環狀酯， 以環狀酯中之全質子濃度、及含水之羧基（羧酸）源化合 物莫耳濃度與含醇之烷氧羰基（酯）源化合物莫耳濃度之 比（即羧酸/酯•莫耳比）做爲指標，進行開環聚合爲其 特徵之脂肪族聚酯的製造方法。 根據本發明，取得初期特性和經時特性經控制的脂肪 族聚酯，可理解在例如要求初期強度和生（體內）分解（ 或吸收）性之調和，例如圖謀脂肪族聚酯於縫合線、人工 皮膚、農業用薄膜、釣線等之用途的利用促進上，極爲有 用。 實施發明之最佳形態 1.環狀酯 本發明所用之環狀酯以α -羥基羧酸的二分子間環狀 酯及內酯爲佳。形成二分子間環狀酯的^ -羥基羧酸可列 舉例如乙醇酸、L —和/或D -乳酸、α -羥基丁酸、α 一羥基異丁酸、α -羥基醇酸、^ 一羥基己酸、^ 一羥基 異己酸、α —羥基庚酸、α -羥基基辛酸、^ 一羥基癸酸 、^ -羥基肉豆蔻酸、α -羥基硬脂酸、及其烷基取代體 等。 內酯可列舉如/3 —丙內酯、/3 — 丁內酯、特戊內酯、 r — 丁內酯、（5 —戊內酯、Θ —甲基一 6 一戊內酯、6 — -9- 200533693 (6) 戊內酯、ε —己內酯等。又，環狀醚酯可列舉例如二鳄酮 等。 環狀酯爲具有不對稱碳之物質，可爲D體、L體、內 消旋體及消旋體之任一者。此些環狀酯可分別單獨、或組 合使用二種以上。若使用二種以上之環狀酯，則可取得任 意的脂肪族共聚酯。環狀酯爲視所欲，可與其他可共聚之 共聚單體進行共聚。其他之共聚單體可列舉例如碳酸伸內 酯、1，3 -二鳄烷等之環狀單體等。 環狀酯中，亦以乙醇酸之二分子間環狀酯的乙交酯、 L 一和/或D —乳酸之二分子間環狀酯的L 一和/或D -丙 交酯、及其混合物爲佳，且以乙交酯爲更佳。乙交酯可單 獨使用，但亦可與其他環狀單體倂用製造聚乙醇酸共聚物 (共聚酯）。製造聚乙醇酸共聚物時，由生成之共聚酯的 結晶性、阻氣性等之物性上之觀點而言，乙交酯共聚比例 較佳爲60重量％，更佳爲70重量％以上，特佳爲80重量％ 以上。又，與乙交酯共聚之環狀單體以丙交酯、£一己內 酯、二鸣烷、碳酸伸丙酯爲佳。 環狀酯之製造方法並無特別限定。例如，乙交酯爲經 由令乙醇酸低聚物解聚之方法則可取得。乙醇酸低聚物之 解聚法可採用例如，美國專利第2,668,1 62號說明書中記 載之熔融解聚法、特開2000- 1 1 92 69號公報記載之固相解 聚法、特開平9-3 2 84 8 1號公報和國際公開第02/1 43 03Α1小 冊中記載之溶液相解聚法等。Κ. Chujo等人之Die Makromolekulare Cheme， 100 ( 1967 ) ， 262-266 中戶斤幸辰導 200533693 (7) 之氯醋酸鹽之環狀縮合物型式取得之乙交酯亦可使用。 於取得乙交酯上，於上述解聚法中，以溶液相解聚法 爲佳。溶液相解聚法爲（1 )令含有乙醇酸低聚物和23 0〜 45 0 °C之範圍內具有沸點之至少一種高沸點極性有機溶劑 的混合物，於常壓下或減壓下，於引起該低聚物之解聚的 溫度中加熱，（2 )令該低聚物於該溶劑中溶解，至該低 聚之熔融液相的殘存率（各積比）爲〇 · 5以下爲止，（3 ) 於同溫度下再繼續加熱令該低聚物解聚，（4 )令生成的 二聚物環狀酯（即，乙交酯）與高沸點極性有機溶劑共同 餾出，（5)由餾出物中回收乙交酯。 高沸點極性有機溶劑可列舉例如酞酸二（2 -甲氧乙 基）酯等之酞酸雙（烷氧烷酯）、二苯甲酸二甘醇酯等之 二苯甲酸伸烷基二元醇酯、酞酸苄基丁酯和酞酸二丁酯等 之芳香族羧酸酯、磷酸三甲苯酚酯等之芳香族磷酸酯、聚 乙烯二烷基醚等之聚伸烷基二元醇醚等，且相對於該低聚 物，通常，使用〇. 3〜5 0倍量（重量比）之比例。高沸點 極性有機溶劑，視需要，可倂用做爲該低聚物之可溶化劑 的聚丙二醇、聚乙二醇、丁二醇等。乙醇酸低聚物之解聚 溫度通常爲230 °C以上，較佳爲230〜320 °C。解聚爲在常 壓下或減壓下進行。但以在0.1〜90.0 kPa(l〜900 mbar )之減壓下加熱解聚爲佳。 環狀酯以使用水分含有率爲60 ppm (重量基準）以下 ，較佳爲50 Ppm以下，更佳爲40 ppm以下之精製環狀酯爲 佳。所使用之環狀酯中之初期水分含有率若過高，則抑制 -11 - 200533693 (8) 添加水做爲分子量調節劑所可控制之生成脂肪族聚酯分子 量的幅度。 環狀酯中以雜質型式含有之羥基羧酸化合物的含有率 儘可能低者爲佳。環狀酯中以α -羥基羧酸的含有率較佳 爲200 ppm (重量基準）以下，更佳爲150 ppm以下，再佳 爲130 ppm以下，特佳爲100 ppm以下。 於環狀酯中，通常，含有直鏈狀之α -羥基羧酸低聚 物。此低聚物幾乎全部爲直鏈狀的α -羥基羧酸二聚物。 環狀酯中之直鏈狀的α -羥基羧酸低聚物之含有率較佳爲 2,000 ppm以下，更佳爲1，500 ppm以下，再佳爲1，200 ppm 以下，特佳爲1,000 ppm以下。 乙交酯和丙交酯等之環狀酯經由雜質所含的微量水分 ，於貯藏中引起水解反應和聚合反應，且顯示α -羥基羧 酸和直鏈狀之α -羥基羧酸低聚物含有率有上升的傾向。 因此，立即精製後之環狀酯的水分含有率爲50 ppm以下， α —羥基羧酸含有率爲100 ppm，直鏈狀α —羥基羧酸低 聚物含有率爲1，〇〇〇 ppm。還有，環狀酯之精製爲根據常 法，組合粗環狀酯的再結晶處理和乾燥處理等即可進行。 2.脂肪族聚酯之製造方法 使用環狀酯製造脂肪族聚酯上，採用將環狀酯加熱令 其開環聚合的方法爲佳。此開環聚合法實質上爲經由塊狀 的開環聚合法。開環聚合爲於觸媒存在下，通常以1 00〜 2 70 °C，較佳爲120〜2 6〇t範圍內之溫度下進行。 200533693 (9) 觸媒若爲使用做爲各種環狀酯之開環聚合觸媒者即可 ，並無特別限定。此類觸媒之具體例可列舉例如錫（S η ) 、鈦（Ti)、鋁（A1)、銻（Sb)、鍩（Zr)、鋅（Zn) 等金屬化合物之氧化物、氯化物、羧酸鹽、醇鹽等。更具 體而言，較佳之觸媒可列舉例如鹵化錫（例如，二氯化錫 、四氯化錫等），有機羧酸錫（例如，2 -乙基己酸錫等 之鋅酸錫）等之錫系化合物；烷氧基鈦酸鹽等之鈦系化合 物；烷氧基鋁等之鋁系化合物；乙醯丙酮锆等之銷系化合 物；鹵化銻等，但並非限定於此。 觸媒之使用量一般爲相對於環狀酯爲少量即可，以環 狀酯爲基準，通常由0.000 1〜〇·5重量％，較佳爲0.001〜 0.1重量％之範圍內選擇。 本發明中，於開環聚合前，測定環狀酯中雜質所含的 水分和羥基羧酸化合物的含有量，並且根據各個含有量， 算出雜質之全質子量。環狀酯中之水分含有量爲使用卡爾 —費歇（Karl Fisoher)水分計測定。環狀酯中所含之α -羥基羧酸和直鏈狀之α -羥基羧酸低聚物爲在各個羧基 變換成烷酯基後，以氣相層析分析等予以定量。 環狀酯中所含之雜質的全質子濃度，爲根據環狀酯中 雜質所含之羥基羧酸化合物與水分的合計量而算出。例如 ，乙交酯之情況，微量之水分、與乙醇酸及直鏈狀之乙醇 酸低聚物所構成之羥基羧酸化合物爲以雜質型式含有。精 製乙交酯中所含之直鏈狀的乙醇酸低聚物幾乎全部爲乙醇 酸二聚物。於丙交酯之情形中，水分、乳酸、直鏈狀之乳 200533693 (10) 酸低聚物爲以雜質型式含有。根據此些羥基羧酸化合物的 質子濃度（莫耳％)，爲由各個含有量和分子量和羥基數 (通常1個）算出。水分之質子濃度（莫耳％)爲根據水 分的含有量和分子量算出。質子濃度爲以環狀酯與雜質之 合計量爲基準且以莫耳％型式算出。 環狀酯中所含之雜質的全質子濃度較佳爲0.01〜0.5 莫耳％，更佳爲〇·〇2〜0.4莫耳％，特佳爲0.03〜0.35莫耳 %。雜質全子濃度爲在精製令羥基羧酸化合物減低化上有 極限，難以極度降度。雜質全質子濃度若過高，則難經由 水及醇之添加而正確控制熔融黏度和分子量等。 本發明中，期望於水分含有率爲60 ppm以下之精製的 環狀酯中添加醇及視需要追加水，調整環狀酯中之全質子 濃度及含水之羧基（羧酸）源化合物莫耳濃度和含醇之烷 氧羰基（酯）源化合物莫耳濃度比（以下稱爲「羧酸/酯 •莫耳比」），則可控制生成之脂肪族聚酯的分子量。於 精製之環狀酯中添加醇及視需要追加水，將環狀酯中之全 質子濃度調整至較佳爲超過0.09莫耳％未滿2.0莫耳％， 更佳爲〇·1〜1·〇莫耳％之範圍內。 此時’於本發明中’環狀酯中之濃度計，超過80 ppm (乙交酯中莫耳濃度約0.052莫耳％ )，更佳爲超過1〇〇 ppm (乙交酯中莫耳濃度約0.064莫耳％ )範圍之水積極地 使用做爲引發劑和/或分子量調節劑及羧基（羧酸）源化 合物爲其特徵。 又，經由控制所添加之醇及視需要追加之水量，將羧 -14- 200533693 (11) 酸/酯•莫耳比調整至較佳爲100/〇〜2/98，更佳爲99 /1〜5/95，再佳爲99/1〜10/90之範圍內。 竣酸/酯·莫耳比若小於2 / 9 8，則聚合反應中所使 用之醇種的份量變多，且易以未反應殘存，生成聚合物之 熔融加工中之分子量，熔融黏度之變動大並且難以取得具 有所欲物性（分子量、熔融黏度等）之成形物，且於熔融 時與添加之安定劑，終端封黏劑的反應變成不均勻，成形 物之物性、水解速度之偏差亦易變大。 使用做爲質子源化合物及烷氧羰基（酯）源化合物的 醇例可例舉碳數爲1〜5個之鏈式醇的低級及中級醇、或碳 數6個以上之鏈式醇的高級醇類。又，此些脂肪族聚酯亦 可具有分支構造。又，可列舉環式醇類、不飽和醇類、芳 香族醇類、多元醇類。等，亦可使用具有羥基之羥基羧酸 類、糖類等。 其中，以丙醇、2 -丙醇、丁醇、2 -丁醇、第三丁醇 、辛醇、十二烷醇（月桂醇）、肉豆蔻醇等碳數3個以上 之中級及高級醇類、環己醇等之脂環式醇類、乙二醇、丁 二醇、己二醇等之二醇類、甘油等之三醇類對於單體之溶 解性、反應性（引發劑效率）、沸點之觀點及工業的取得 性觀點而言爲佳。此些醇類亦可倂用二種以上。 含有水及醇以及原料單體中之雑質等並且取得聚合時 之環狀酯中存在之全質子濃度與生成脂肪族聚酯之分子量 間良好的相關關係。例如’圖1爲示出令水及醇之添加量 ，變化且令環狀酯中之全質子濃度變化以外，令相同聚合條 -15- 200533693 (12) 件（反應容器、聚合溫度、聚合時間、單體之種類和精製 度等）變化所得之脂肪族聚酯的重量平均分子量（Mw ) 之關係的標繪圖。 又，圖2爲示出生成之脂肪族聚酯的水解性、與環狀 酯中之羧酸/酯•莫耳比之相關的標繪圖。此處，亦取得 良好的相關。 環狀酯之開環聚合爲任意使用聚合容器進行，或根據 單體之種類於擠壓機中進行等，但通常爲採用於聚合容器 內進行塊狀開環聚合之方法爲佳。例如，若加熱乙交酯則 熔融變成液狀，但若繼續加熱令其開環聚合，則生成聚合 物。聚合溫度爲聚合物之結晶化溫度以下時，於聚合途中 析出聚合物，且最終取得固體的聚合物。聚合時間爲根據 開環聚合法和聚合溫度等而變化，於容器內之開環聚合法 ，通常以1 〇分鐘〜1 〇 〇小時，較佳爲3 0分鐘〜5 0小時，更 佳爲1〜30小時。聚合轉化率通常爲95%以上，較佳爲98 %以上，更佳爲99 %以上，於未反應單體之殘留少，且， 提高生產效率上，以全轉化爲最佳。 因此，本發明中，採用於精製之環狀酯中添加醇及視 需要追加水，調整環狀酯中之全質子濃度及羧酸/酯•莫 耳比之後，令環狀酯於觸媒存在下加熱熔融，其次，令熔 融狀態之環狀酯進行開環聚合之方法爲佳。此聚合法爲以 塊狀的開環聚合。熔融狀態之環狀酯的開環聚合爲使用反 應罐和管型或塔型、擠壓機型反應裝置，以分批式或連續 式進行。 -16- 200533693 (13) 更且’若根據本發明，將熔融狀態之環狀酯移送至具 備複數管（兩端可開閉的管亦爲較佳使用）的聚合裝置中 ，於各管內以氣密狀態開環聚合且令生成之聚合物析出的 方法爲更佳。又，令熔融狀態之環狀酯於附有攪拌機之反 應罐中進行開環聚合後，取出生成的聚合物，且暫時將聚 合物冷卻固化後，於聚合物之熔點以下繼續固相聚合反應 之方法亦佳。此些方法可經由分批式或連續式之任一種方 法進行。任一種處理均採用於氣密狀態（即，無氣相之反 應系）下控制聚合溫度的方法，令具有目標分子量，熔融 黏度等物性之聚合物可安定，且，以良好再現性製造。 本發明之方法中，經由環狀酯（例如，乙交酯或以乙 交酯做爲主成分的環狀酯）的開環聚合，取得於溫度240 °C及剪切速度121 sec—1下測下之熔融黏度較佳爲50〜 6,000 Pa· s，更佳爲100〜5,000 Pa· s的聚乙醇酸。又， 若根據本發明之方法，則可製造重量平均分子量較佳爲 50,000以上，更佳爲80,000以上，特佳爲1 00,000以上之高 分子量的脂肪族聚酯。重量平均分子量之上限爲500, 〇〇〇 左右。 更且，若根據本發明之方法，則可取得黃色度（YI ) 爲4〜3 0左右的脂肪族聚酯，經由調整分子量，則可控制 黃色度。例如，經由令重量平均分子量爲200,000以下， 更且，爲1 80,000以下，則可取得黃色度（YI )爲20以下 的聚合物。 於如上述處理生成之脂肪族聚酯中，配合羧基封黏劑 -17- 200533693 (14) 令生成之脂肪族聚酯的耐水性更加增大（令水解性更加減 低）亦佳。此類羧基封黏劑的使用爲具有減低對於聚合時 所使用之醇的水解性抑制效果的負荷效果，於製造具有更 高度耐水性之脂肪族聚酯上爲佳。羧基封黏劑一般使用已 知做爲聚乳酸等之脂肪族聚酯的耐水性改善劑者（例如特 開2001-261797號公報），可列舉例如N，N— 2，6 —二異 丙苯基碳化二胺等之含有單碳化二亞胺及聚碳化二亞胺化 合物的碳化二亞胺化合物、2，2 間一伸苯基雙（2 -口萼唑啉）、2，2 > —對一伸苯基雙（2 —哼唑啉）、2 -苯 基一 2 一鳄唑啉、苯乙烯一異丙烯一 2 一噚唑啉等鸣唑啉化 合物；2 —甲氧基—5，6—二氫一4H— 1，3 —鳄哄等之噚 唑化合物；N -縮水甘油基酞醯亞胺、環己烯氧化物等之 環氧化合物等。 其中亦以碳化二亞胺化合物爲佳，特別以純度高者可 提供耐水安定化效果。 此些羧基封黏劑爲視需要可倂用二種以上，相對於脂 肪族聚酯100重量份，以0.01〜10重量份，更佳以0.05〜 2.5重量份，特別以0.1〜1 . 8重量份之比例配合爲佳。 又，於脂肪族聚酯中，除了上述羧基封黏劑以外，亦 可相對於其1〇〇重量份，配合較佳爲3重量份以下，更佳爲 0.003〜1重量份的熱安定劑。熱安定劑以具有季戊四醇骨 架構造之磷酸酯和/或磷酸烷酯爲較佳使用。經由此些羧 基封黏劑及熱安定劑的配合，於抑制所得之脂肪族聚酯的 著色，並且抑制水解上，可取得相乘的效果。 -18- 200533693 (15) 上述之羧基封黏劑（及視需要加入的熱安定劑）可於 聚合反應中加入，但以在聚合生成脂肪族聚酯之九粒化時 配合爲佳。其一部分亦可於聚合中加入。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，列舉合成例、實施例、及比較例，更加具體說 明本發明。分析法、測定法、計算法等爲如下。 (1 )雜質定量分析： 於高純度丙酮1 〇毫升中，加入精秤約1克之乙交酯和 做爲內部標準物質的4-氯基二苯酮25毫克，且令其充分 溶解。採集此溶液約1毫升，並於該溶液中添加重氮甲烷 的乙醚溶液。添加量之大致標準爲至重氮甲烷的黃色爲殘 留爲止。將著色成黃色之溶液2微升注入氣相層析裝置， 並且根據內部標準物質之面積比和乙交酯及內部標準物質 之添加量定量出經申酯化的乙醇酸及乙醇酸二聚物。 <氣相分析條件> 裝置：日立G-3 000、 柱··ΤΧ-17(Ο·25Γηιη0χ3Οηι)、 汽化室溫度：290°C、 注溫：於5(TC保持5分鐘後’以20°C /分鐘之升溫速 度升溫至270T：爲止，且於270°C保持4分鐘、 -19- 200533693 (16) 檢出器：FID (氫焰離子化檢出器）、溫度：30CTC。 丙交酯亦根據乙交酯同樣之方法，則可定量雜質。 (2)水分測定： 使用附有汽化裝置之卡爾費歇水分計〔三菱化學公司 製CA-100 (汽化裝置VA-100)〕，並於預先設定在140°C 的汽化裝置中，放入精密秤量之約2克的單體樣品。由汽 化裝置對卡爾費歇水分測定器中以流速2 5 0毫升/分鐘流 入乾燥氮氣。將樣品導入汽化裝置後，將汽化之水分導入 卡爾費歇液中，以導電度爲由背景+ 〇.〇5//g/S爲止下降 之時刻視爲終點。關於聚合物的水分測定，爲以汽化裝置 之溫度爲220 °C，導電度爲由背景+ 0.1// g/S爲止下降之 時刻視爲終點。 (3 )單體溶解槽內之水分測定： 於單體溶解槽內部預先流入乾燥空氣，並以濕度計求 出此環境氣體的相對濃度。由此環境氣體的溫度算出絕對 溫度，並由其與容積，算出槽內部的水分量。 (4)羧基（羧酸）源化合物濃度之算出法： 環狀酯中之全羧基濃度爲根據環狀酯中所含之羥基羧 酸化合物與水的合計量算出。根據羥基羧酸化合物之質子 濃度（莫耳％ )爲由各個含有量和分子量和羥基數而算出 。另一方面，根據水的質子濃度爲由環狀酯中所含之雜質 -20- 200533693 (17) 水分、處理槽等之環境氣體中所含之水分、及添加水之合 計量和分子量而算出。 (5 )烷氧羰基（酯）源化合物濃度 相對於聚合時所添加之醇單體以莫耳濃度計算。 (6 )全質子濃度及羧酸/酯·莫耳比 由上述（4 ) 、（ 5 )之羧基（羧酸）源化合物濃度及 烷氧羰基（酯）源化合物濃度，求出兩者合計的全質子濃 度，及兩者之比的羧酸/酯•莫耳比。 關於後述聚合例1 b之計算法的詳細爲如下： <分子量> 關於乙交酯（環狀酯）單體中之各成分的分子量爲使 用下述値 乙交酯：1 1 6.07、 乙醇酸：7 6.0 5、 乙醇酸二聚物：1 3 4 · 0 9、 水：1 8 · 0 2、 十二烷醇：1 8 6.3 4。 <裝入單體中雜質的羧基（羧酸）源化合物濃度> 裝入之乙交酯中的雜濃度（重量基準）爲乙醇酸30 ppm、乙醇酸二聚物：3 1 0 ppm、水：20 ppm。由於乙交 -21 - 200533693 (18) 酯分子量爲116.07，故分別提供的質子濃度爲如下計算。 乙醇酸：3 0 p p m 116·07χ30χ10-6 + 76·05χ100 = 0.0046莫耳 ％ …（i) 乙醇酸二聚物：3 1 0 ppm 116·07χ310χ10·6+134.09χ100 二 0.027莫耳 ％ …（Π) 水：2 0 p p m 116·07χ20χ10·6+18.02x100 = 0.013莫耳 ％ …（iii) 雜質提供之全羧基（羧酸）源化合物濃度 (i) + (ii) + (iii) = 0.0046 + 0.027 + 0.013 与 0.44 莫耳 ％ ··· ( i v ) <單體溶解槽中水分> 僅吹入乾燥空氣除去水分後之溶解槽（容積：56公升 )中的環境氣體爲溫度：2PC、相對濕度：25%。此環境 氣體之絕對濕度爲5.0 g/cm3，內容積56公升之溶解槽中 皂水分量爲5.0x0.056 = 0.28克。相對於其後所裝入之乙 交酯單體22,500克（=194.0莫耳）爲 0.28/22500X 1 〇6= 12 ppm (0.28/18.02) +194x100 = 0 008莫耳 ％ …（v) <添加水> 添加水1.1克。相對於乙交酯單體22500克（二194.0 莫耳）， 1.1/22500χ106 = 48.89 ppm -22- 200533693 (19) (1.1 / 1 8.02 ) + 1 94x 1 00 = 0.03 1 莫耳 ％ …（vi) <羧基（羧酸）源化合物濃度> (iv) + (v) + (vi)二 0.044 + 0.08 + 0.031= (K083 莫耳 °/。…（vii) 還有，根據於單體溶解槽中裝入乙交酯且再加入添加 水並且於過熱呈均勻後採樣一部分，分析雜質（水及乙醇 酸、乙醇酸二聚物）結果之裝入溶解後的乙交酯中全質子 濃度，與裝入前之乙交酯雜質（水及乙醇酸、乙醇酸二聚 物），添加水量所計算的全質子濃度顯示良好一致。 <烷氧羰基（酯）源化合物濃度> 添加水十二烷醇17.08克。相對於乙交酯單體225 00克 (=19410莫耳）爲 (1 7.0/1 86.34 ) + 1 94x 1 00 = 0.047 莫耳。/〇 (viii) 〈全質子濃度〉 _ (vii)+ (viii) =0.083 + 0.047 = 0.130 莫耳 ％ <羧基（羧酸）/烷氧羰基（酯）莫耳比> (vii) / (viii) - 0.083 / 0.047 = 1.77 (7 )熔融黏度： 將聚合物樣品放入12(TC之乾燥器內，令其接觸乾燥 空氣，使得水分含有量減低至100 ppm以下爲止。其後， -23- 200533693 (20) 以乾燥器充分乾燥。熔融黏度側定爲使用裝配毛細管（1 mm0 xlO mmL)的東洋精機製Capilograph 1—C予以測定 。於加熱至設定溫度24 (TC的裝置中，導入樣品約20克， 保持5分鐘後，測定於剪切速度1 2 1 sec - 1下的熔融黏度。 (8 )分子量測定： 因爲聚合物樣品於分子量測定所使用之溶劑中溶解， 故取得非晶質的聚合物。即，將充分乾燥之聚合物約5克 夾於鋁板間，並放置於2 7 5 °C之熱壓機且加熱9 0秒鐘後， 以2 MPa加壓60秒鐘。其後，立即放入冰水中急冷。如此 處理，製作透明的非晶質加壓片。 由上述操作所製作之加壓片中切出樣品1 0毫克，並將 此樣品於溶解5 mM三氟醋酸鈉之六氟異丙醇（HFIP )溶 液中溶解，作成1 0毫升之溶液。將樣品溶液以膜濾器過濾 後，注入膠滲透層析（GPC )裝置，並且測定分子量。還 有，樣品爲於溶解後30分鐘以內注入GPC裝置。 < GPC測定條件> 裝置：Shimazu LC-9A、 柱·· HFIP-8 06M、二根（直列接續）Precolumn、 柱溫：4 0 °C、 溶離液：溶解5 mM三氟醋酸鈉的HFIP溶液、 流速：1毫升/分鐘、 檢出器·· RI ( Refractive Index :差不折射率計）、 200533693 (21) 分子量校正：使用分子量不同的標準PMM A 5種。 (9 )羧酸濃度： 由分子量測定用樣品同樣作成之加壓片，精秤樣品約 〇·3克，且於特級二甲基亞碩10毫升中於150°C之油浴中約 3 0分鐘令其完全溶解。於此溶液中滴加指示劑（溴百里香 酚藍/乙醇）2、3滴後，加入0.02當量之氫氧化鈉/苄醇 溶液，以目視察見溶液顏色爲由黃色變成綠色之時刻視爲 終點。由此時之滴下量算出羧酸濃度。 (1 〇 )耐水性評價 將九狀物以120 °C之乾燥空氣充分乾燥，放置於250 °C 之熱壓機，加熱3分鐘後，以8 MPa加至1分鐘。其後，立 即移至水循環的加壓機，且於5 MPa加壓，保持約5分鐘， 冷卻作成透明非晶質的加壓片。 將上述操作所作成之加壓片切出一定大小，於框上固 定，且放入加熱至70 °C之乾燥機中並加熱，1分鐘後，送 入空氣，以面積1 〇 - 1 5倍般吹入延伸。將此薄膜於緊張下 以20(TC熱處理1分鐘。 將上述操作所製作之薄膜狀樣品切出約1 〇毫克，並放 入維持於溫度80 °C、相對濕度95%之恆溫恆濕器中，且放 置指定時間。指定時間後，取出後，以GPC測定樣品之分 子量。 由所得之數平均分子量値算出聚合度，並將此聚合度 -25- 200533693 (22) 之逆數相對於曝露時間予以對數標繪，並將此標繪之近似 直線的傾斜度視爲水解速度常數。 又，由圖中讀取數平均分子量（Μη)爲到達（降低 )2萬爲止之時間。 〔單體合成例1〕 於附有套管之攪拌槽（亦稱爲「反應罐」）中裝入70 重量％乙醇酸水溶液，並一邊於常壓下攪拌，一邊於套管 內令熱媒體油循環使得罐內液加熱升溫至200 °C爲止，將 生成水一邊餾出系統外一邊進行縮合反應。其次，於罐內 液維持在200 °C之狀態下，一邊將罐內壓階段性減壓至3 kPa爲止，一邊蒸除生成水、未反應原料等之低沸點物質 ，取得乙醇酸低聚物。 將上述調製之乙醇酸低聚物裝入SU 3 04製附有套管的 攪拌槽中，加入做爲溶劑的二甘醇二丁醚，更且，加入做 爲可溶化劑的聚乙二醇。將乙醇酸低聚物與溶劑之混合物 於加熱及減壓下，進行解聚反應，且令生成之乙交酯與溶 劑共同餾出。餾出物爲以循環溫水的雙管式冷凝器予以凝 縮。凝縮液爲接收至常溫之受器中。爲了令反應液中之溶 劑量保持一定，乃將配合餾出溶劑量之溶劑連續供給至反 應槽。 繼續前述反應，令乙交酯與溶劑的混合物餾出，且凝 縮。將凝縮液所析出之乙交酯予以固液分離，並以2 -丙 醇予以再結晶，其次，減壓乾燥。以差示掃描熱量計（ -26- 200533693 (23) DSC)所測定之乙交酯的純度爲99.99 %。 〔單體合成例2〕 除了令可溶化劑由聚乙二醇以辛基四（三甘醇）代替 以外，同合成例1處理，取得凝縮液。凝縮液爲被接收 至於套管中循環溫水的受器中。受器內之凝縮液爲於二液 中層分離，上層爲溶劑，下層爲乙交酯液體。形成二液層 後亦繼續解聚反應’且’若繼續共同餾出’則經冷凝器所 冷卻的乙交酯爲成爲液滴通過溶劑層’並且於下層之乙交 酯層中被凝縮。爲了令反應液中之溶劑量保持一定，將上 層之溶劑層連續返送至反應槽內。將反應系之壓力暫時恢 復至常壓’並由受器底部抽出液狀乙交酯’再將壓力恢復 -至原來，繼續解聚反應。此操作重複數回。 更且，相對於合成例1中，將解聚反應系所回收之乙 交酯以再結晶予以精製’卻使用塔型精製裝置予以精製。 解聚後，對於塔型精製裝置下方部所設置之原料結晶的裝 入口，將固液分離的粗製乙交酯結晶以一定速度連續投入 。以塔型精製裝置內部所裝配之攪拌裝置一邊令該乙交酯 上升一邊攪拌，並且經由精製裝置內之精製結晶成分的下 降熔解液與上升之粗製乙交酯結晶的向流接觸予以精製。 由此精製裝置上方部所設置之取出口將精製後的結晶’以 一定速度連續取出。回收的精製乙交酯’以DSC測定求出 純度爲99.99以上。 200533693 (24) (例1 (聚合例））樣品1 a、1 b、1 c的製造例 <聚合例1 a > 於具有蒸氣套管構造、攪拌機，且可密閉之56公升的 S U S製容器（單體溶解槽）中’僅預先吹入乾燥空氣除去 容器內的水分。指定時間後（3小時後）’容器內環境氣 體爲溫度2 1 . 5 °C、相對濕度2 7 %。此環境氣體之絕對溫度 爲5.1 g / cm3，由槽容積，算出槽內部之水分量時（5.1 g / cm3 X 0.0 5 6 m3= 0.26克）爲0.26克。一邊考慮溶解槽之 <§ 水分一邊裝入單體合成例1所製造之乙交酯〔乙醇酸30 ppm、乙醇酸二聚物3 1 0 ppm、水20 ppm，因此雜質全質 子濃度〇·〇44莫耳％〕225〇〇克、二氯化錫二水合鹽0.68克 (30 ppm )、及考慮溶解槽內之環境氣體中所含之水分（ 濕氣）0.26克將全質子濃度（設定質子濃度）調整至0.13 莫耳％般裝入1 一十二烷醇28.2克且立即密閉。相對於裝 入中之全質子濃度（設定質子濃度）之1 -十二烷醇的莫 耳濃度（比率）爲6%、羧酸/酯·莫耳比爲40/60。 Φ 將容器密閉，一邊攪拌一邊於套管中循環蒸氣，並將 內容物之溫度加熱至1 〇 〇 °c爲止。此內容物於加熱途中變 成均勻液體。將內容物之溫度依舊保持於1 〇 〇。(：，並且移 至內徑24 mm之金屬（SUS 3 04 )製管所構成的裝置。此 裝置爲由設置管的本體部和金屬（SUS 3 04 )製之上下板 · 所構成，本體部與上下板之任一者均具備套管構造，此套 管部成爲循環熱溶劑油的構造。將內容物移送至該裝置時 ’女裝下板’若於各管內移送終了，則立即安裝上板。於 -28- 200533693 (25) 本體部及上下板之套管部令1 7 0 °C熱媒體油循環，且保持7 小時。指定時間後，將套管中循環的熱媒體油冷卻，使得 聚合裝置冷卻。冷卻至室溫附近，取出下板，並且取出生 成之聚乙醇酸的塊狀物。產率大約1 〇 0 %。將塊狀物以粉 碎機予以粉碎，視爲PGA樣品la。 <聚合度lb> 除了令溶解槽內之環境氣體中所含之水分（濕氣）爲 0.28克（21°C、相對濕度25% )，裝入水1·1克和1 —十二 烷醇1 7 · 0克代替1 -十二烷醇2 8.2克以外爲進行與上述聚 合例1 a相同之操作。相對於所裝入之全質子濃度（設定質 子濃度）之1 一十二烷醇的莫耳濃度（比率）爲42%、羧 酸/酯•莫耳比爲3 6/ 64。將聚合、粉碎之樣品視爲PGA 樣品1 b。 <聚合例1 c > 除了令溶解槽內之環境氣體中所含之水分（濕氣）爲 0.28克（21°C、相對濕度27% )，裝入水2.7克代替1 —十 二烷醇28 ·2克以外爲進行與上述聚合例la相同之操作。相 對於所裝入之全質子濃度（設定質子濃度）之1 -十二烷 醇的莫耳濃度（比率）爲〇%、羧酸/酯•莫耳比爲100/ 0。將聚合、粉碎後之樣品視爲PGA樣品lc。 聚合條件及所得聚合物之物性及其薄膜的水解性示於 表1 〇 -29- 200533693 (26) (例2 (聚合例））樣品2a、2b、2c、2d之製造例 除了令溶解槽內之環境氣體中所含之水分（濕氣）爲 0.35克（22.5 °C、相對濕度31%)、全質子濃度（設定質 子濃度）調整至0·22莫耳％般改變裝入1 一十二烷醇與水 之比率以外爲進行與例1相同之操作。相對於所裝入之全 質子濃度之1—十二烷醇的莫耳濃度（比率）爲75%、57 %、44%、〇% (羧酸 / 酯•莫耳比爲 25/75、43/57、 5 6/ 44、100/ 〇 )之樣品視爲 pGA樣品 2a、2b、2c、2d。 聚合條件及所得聚合物之物性及其薄膜的水解性示於 表2。 (例3 (聚合物））樣品3 a、3 b、3 c、3 d之製造例 除了使用單體合成例2所製造之乙交酯〔乙醇酸40 ppm、乙醇酸二聚物400 ppm、水30 ppm，因此雜質全質 子濃度0.060莫耳％〕22500克，溶解槽內之環境氣體中所 含之水分（濕氣）爲0.40克（23 °C、相對濕度35%)、全 質子濃度（設定質子濃度）調整至〇.4〇莫耳％般改變裝入 第三丁酯與水之比率以外爲進行與例1相同之操作。相對 於所裝入之全質子濃度（設定質子濃度）之第三丁醇的莫 耳濃度（比率）爲82%、64%、47%、〇% (羧酸/酯· 莫耳比爲18/82、36/64、53/47、100/0)之樣品視爲 PGA 樣品 3a、3b、3c、3d。 聚合條件及所得聚合物之物性及其薄膜的水解性示於 -30- 200533693 (27) 表3。 (例4 (聚合例））樣品4a、4b、4c、4d之製造例 將例1所製造之各樣品充分乾燥，相對於各1 00重量份 ，摻混Adecastab AX-71 (旭電化工業股份有限公司製之 單及二硬脂基酸式磷酸酯）0.03重量份，且使用汽缸最高 溫度設定在240 °C的雙螺桿擠壓機（東洋精機製作所製LT 一 20) —邊熔融混練一邊取得九狀物。 擠壓條件及所得九狀物之物性及其薄膜的水解性示於 表4。 (例5 (配例例））樣品5a、5b、5c、5d之製造例 將例1所製造之各樣品充分乾燥，相對於各1 00重量份 ，摻混Adecastab AX-71 (旭電化工業股份有限公司製之 單及二硬脂基酸式磷酸酯）0.03重量份，並且以汽缸最高 溫度設定在240 °C摻混0.03重量份且使用雙螺桿擠壓機（ 東洋精機製作所製LT-20 ) —邊熔融混練一邊取得九狀物 〇 擠壓條件及所得九狀物之物性及其薄膜的水解性示於 表5。 (例6 (配合例））樣品6 a、6 b、6 c之製造例 將例1所製造之各樣品充分乾燥，相對於各1 00重量份 ，摻混Adecastab AX-71 (旭電化工業股份有限公司製之 -31 - 200533693 (28) 單及二硬脂基酸式磷酸酯）0.03重量份、高純度（94.8% )之N，N — 2，6 —二異丙苯基碳化二亞胺（川口化學股 份有限公司製DIPC ) 0.5或1重量份，且使用汽缸最高溫度 設定在24 (TC的雙螺桿擠壓機（東洋精機製作所製LT- 20 )一邊熔融混練一邊取得九狀物。 擠壓條件及所得九狀物之物性及其薄膜的水解性示於 表6。 (例7 (配合例））樣品7a、7b、7c、7d之製造例 將例2所製造之各樣品充分乾燥，相對於各100重量份 ，摻混Adecastab AX_71 (旭電化工業股份有限公司製之 單及二硬脂基酸式磷酸酯）0.03重量份，且摻混汽缸最高 溫度設定在240 °C之0.03重量份、高純度（94.8%)之N， N — 2，6 -二異丙苯基碳化二亞胺（川口化學股份有限公 司製DIP C) 0.5或1重量份，並使用汽缸最高溫度設定在 24(TC之雙螺桿擠壓機（東洋精機製作所製LT— 20 ) —邊 熔融混練一邊取得九狀物。 擠壓條件及所得九狀物之物性及其薄膜的水解性示於 表7。 (例8 (配合例））樣品8 a、8 b、8 c、8 d之製造例 將例3所製造之各樣品充分乾燥，相對於各1 〇〇重量份 ，摻混Adecastab AX-71 (旭電化工業股份有限公司製之 單及二硬脂基酸式磷酸酯）0.03重量份，且摻混汽缸最高 -32- 200533693 (29) 溫度設定在240 °C之〇·〇3重量份、高純度（94.8% )之N， N — 2，6 —二異丙苯基碳化二亞胺（川口化學股份有限公 司製DIPC) 〇·5或1重量份，並使用汽缸最高溫度設定在 24〇°C之雙螺桿擠壓機（東洋精機製作所製LT— 20) 熔融混練一邊取得九狀物。 擠壓條件及所得九狀物之物性及其薄膜的水 表8。 解性希於

-33- 200533693 (30) 〔表l〕 例la 例lb 例lc 分子量調整劑 水 水 水 DoOH DoOH 設定質子濃度 莫耳％ 0.13 單體組成(純度） 水分 ppm 20 聚 雜質全質子濃度 莫耳％ 0.044 合 溶解槽 條 水分(濕氣） 克 0.26 0.28 0.28 件 添加物 DoH 克 28.2 17.0 0 水 克 0 1.1 2.7 裝入組成 羧酸/酯·莫耳比 莫耳/莫耳 40/60 64/36 100/0 水分 ppm 35 20 40 熔融黏度(MV) Pa · s 3,700 4,060 3,800 聚 九 重量平均分子量(Mw) — 206,100 208,000 208,100 合 狀 數平均分子量(Μη) 一 85,900 88,300 83,300 物 物 分子量分佈(Mw/Mn) 一 2.4 2.4 2.5 物 竣酸濃度 eq/t 13 19 29 性 薄 水解速度常數(xl〇_4) 1/s 3.1 3.6 4.1 膜 到達Mn2萬爲止之時間 hr 56 50 41 DoOH ： 1 一十二烷醇

-34- 200533693(31) 〔表2〕 例2a 例2b 例2c 例2d 分子量調整劑 水 水 水 水 DoOH DoOH DoOH 設定質子濃度 莫耳％ 0.22 單體組成(純度） 水分 ppm 20 聚 雜質全質子濃度 莫耳％ 0.044 合 溶解槽 條 水分(濕氣） 克 0.35 0.35 0.35 0.35 件 添加物 DoOH 克 59.8 45.0 35.0 0 水 克 0 1.4 2.4 5.8 裝入組成 羧酸/酯·莫耳比 莫耳/莫耳 25/75 43/57 56/44 100/0 水分 ppm 25 20 30 27 熔融黏度(MV) Pa · s 2,140 2?3〇〇 2,100 2,400 聚 九 重量平均分子量(Mw) 一 181,000 183,600 181,800 184,500 合 狀 數平均分子量(Μη) — 82,200 79,800 82,600 76,900 物 物 分子量分佈(M w/Mn) 一 2.2 2.3 2.2 2.4 物 羧酸濃度 eq/t 10 15 19 31 性 薄 水解速度常數(xl〇_4) 1/s 2.8 3.3 3.5 4.2 膜 到達Mn2萬爲止之時間 hr 59 49 48 37 DoOH : 1 —十二烷醇

-35- 200533693 (32) 〔表3〕 例3a 例3b 例3c 例3d 分子量調整劑 水 水 水 水 tBuOH tBuOH tBuOH 設定質子濃度 莫耳％ 0.40 單體組成(純度） 水分 ppm 30 聚 雜質全質子濃度 莫耳％ 0.06 合 溶解槽 條 水分(濕氣） 克 0.40 0.40 0.40 0.40 件 添加物 tBuOH 克 47.2 36.7 27.0 0 水 克 0 2.6 4.9 11.5 裝入組成 羧酸/酯·莫耳比 莫耳/莫耳 18/82 36/64 53/47 100/0 水分 ppm 37 25 20 22 熔融黏度(MV) Pa · s 830 1，000 800 920 聚 九 重量平均分子量(Mw) — 141,600 147,900 139,700 143,800 合 狀 數平均分子量(Μη) — 56,600 59,200 59,500 62,500 物 物 分子量分佈(Mw/Mn) — 2.5 2.5 2.3 2.3 物 羧酸濃度 eq/t 10 16 22 37 性 薄 水解速度常數(χΐ(Τ4) 1/s 2.8 3.3 3.7 4.4 膜 到達Μπ2萬爲止之時間 hr 39 35 31 28 tBuOH :第三丁醇

- 36- 200533693 (33) 〔表4〕 例4a 例4b 例4c 聚合物 例la 例lb 例lc 擠 壓 重量份 100 100 100 條件 熱安定劑 重量份 0.03 0.03 0.03 水分 ppm 18 15 18 熔融黏度(MV) Pa · s 4,200 4,300 4,400 聚 九 重量平均分子量(Mw) 一 209,100 210,100 211,000 合 狀 數平均分子量(Μη) 一 83,600 89,200 87,900 物 物 分子量分佈(M w/Mn) 一 2.5 2.4 2.4 物 羧酸濃度 eq/t 11 20 29 性 薄 水解速度常數(X10’ 1/s 3.2 3.6 4.1 膜 到達Mn2萬爲止之時間 hr 53 51 44

熱安定劑：單及二-硬脂基酸式磷酸酯 旭電化工業股份有限公司製Adecastab

-37 - 200533693 (34) 〔表5〕 例5a 例5b 例5c 例5d 聚合物 例2a 例2b 例2c 例2d 擠 壓 重量份 100 100 100 100 條件 熱安定劑 重量份 0.03 0.03 0.03 0.03 水分 ppm 16 20 21 19 熔融黏度(MV) Pa · s 2,500 2,400 2,400 2,600 聚 九 重量平均分子量(Mw) — 183,600 187,000 185,300 187,800 合 狀 數平均分子量(Μη) — 76,500 74,800 80,600 78,200 物 物 分子量分佈(Mw/Mn) 一 2.4 2.5 2.3 2.4 物 羧酸濃度 eq/t 11 16 19 31 性 薄 水解速度常數(xl〇_4) 1/s 2.9 3.4 3.6 4.2 膜 到達Μη2萬爲止之時間 hr 53 44 45 37 熱安定劑：單及二-硬脂基酸式磷酸酯 旭電化工業股份有限公司製Adecastab AX-7 1 -38- 200533693 (35) 〔表6〕 例6a 例6b 聚合物 例la 例lb 擠 壓 重量份 100 100 條件 熱安定劑 重量份 0.03 0.03 封黏劑 重量份 0.5 1 水分 ppm 20 22 熔融黏度(MV) Pa · s 3,750 3,810 聚 九 重量平均分子量(Mw) 一 204,500 205,500 合 狀 數平均分子量(Μη) — 81,800 87,300 物 物 分子量分佈(M w/Mn) — 2.5 2.4 物 羧酸濃度 eq/t 4 4 性 薄 水解速度常數(χΐ(Γ4) 1/s 1.8 1.7 膜 到達Μη2萬爲止之時間 hr 92 104

熱安定劑：單及二-硬脂基酸式磷酸酯

旭電化工業股份有限公司製Adecastab AX-71 封黏劑：N，N - 2，6 —二異丙苯基碳化二亞胺 -39- 200533693 (36) 〔表7〕 例7a 例7b 例7c 聚合物 例2a 例2b 例2c 擠 壓 重量份 100 100 100 條件 熱安定劑 重量份 0.03 0.03 0.03 封黏劑 重量份 0.5 0.03 0.03 水分 ppm 24 27 27 熔融黏度(MV) Pa · s 2,000 2,100 2,050 聚 九 重量平均分子量(Mw) 一 178,000 181,400 179,700 合 狀 數平均分子量(Μη) — 74,200 72,600 78,100 物 物 分子量分佈(Mw/Mn) — 2.4 2.5 2.3 物 羧酸濃度 eq/t 3 5 5 性 薄 水解速度常數(χΐ(Γ4) 1/s 1.4 1.9 1.8 膜 到達Μπ2萬爲止之時間 hr 105 76 87 熱安定劑：單及二-硬脂基酸式磷酸酯 旭電化工業股份有限公司製Adecastab AX-7 1

封黏劑：N，N - 2，6 —二異丙苯基碳化二亞胺 川口化學工業股份有限公司製DIP C 200533693 (37) 〔表8〕 例8a 例8b 例8c 聚合物 例3a 例3b 例3c 擠 壓 重量份 100 100 100 條件 熱安定劑 重量份 0.03 0.03 0.03 封黏劑 重量份 0.5 0.03 0.03 水分 ppm 25 22 22 熔融黏度(MV) Pa · s 790 940 780 聚 九 重量平均分子量(Mw) 一 137,600 144,700 132,200 合 狀 數平均分子量(Μη) 一 59,800 57,900 55,100 物 物 分子量分佈(Mw/Mn) — 2.3 2.5 2.4 物 羧酸濃度 eq/t 6 6 8 性 薄 水解速度常數(xi(T4) 1/s 2.1 2.1 2.5 膜 到達Mn2萬爲止之時間 hr 55 53 42 熱安定劑：單及二-硬脂基酸式磷酸酯 旭電化工業股份有限公司製Adecastab ® AX-7 1 封黏劑：N，N - 2，6 —二異丙苯基碳化二亞胺 -41 - 200533693 (38) 產業上之可利用性 如上述若根據本發明，在環狀酯之開環聚合時，將醇 及水積極利用做爲引發劑和/或分子量調節劑，並以環狀 酯中之全質子濃度及羧酸/酯•莫耳比做爲指標進行開環 聚合’則可取得支配初期特性之分子量和支配經時特性之 水解性被控制的脂肪族聚酯。 【圖式簡單說明】 圖1爲示出根據本發明之製造方法所得之脂肪族聚酯 之重量平均分子量（Mw)與環狀酯中之全質子濃度相關 的數據•標繪圖。 圖2爲示出生成之脂肪族聚酯之水解性與羧酸/酯· 莫耳比相關的數據•標繪圖。 -42-

Claims (1)

1. 200533693 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種脂肪族聚酯之製造方法，其特徵令含有含水 及醇之質子源化合物做爲引發劑和/或分子量調節劑的環 狀酯，以環狀酯中之全質子濃度、及含水之羧基（羧酸） 源化合物莫耳濃度與含醇之烷氧羰基（酯）源化合物莫耳 濃度之比（羧酯/酯•莫耳比）做爲指標，進行開環聚合 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中羧酸/酯 •莫耳比爲100/ 0〜2/ 98之範圍。 3 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中羧酸/酯 •莫耳比爲99/ 1〜5/ 95之範圍。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之製造方法， 其爲將環狀酯中之全質子濃度調整至超過0.0 9莫耳％且未 滿2.0莫耳％之範圍內。 5 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之製造方法， 其中環狀酯爲單獨之乙交酯或乙交酯60重量％以上和可與 乙交酯開環共聚之其他環狀單體4 0重量％以下的混合物。 6 ·如申請專利範圍第1〜5項中任一項之製造方法， 其爲在調整環狀酯中之全質子濃度及羧酸/酯•莫耳比之 後，令環狀酯於觸媒存在下加熱熔融，其次，將熔融狀態 之環狀酯予以開環聚合且令生成之聚合物析出。 7.如申請專利範圍第6項之製造方法，其爲在調整環 狀酯中之全質子濃度及羧酸/酯•莫耳比之後，令環狀酯 於觸媒存在下於熔融槽內加熱熔融，其次，將熔融狀態之 -43- 200533693 (2) 環狀酯移送至具備複數管的聚合裝置，且於各管內以密閉 狀態開環聚合且令生成之聚合物析出。 8 .如申請專利範圍第7項之製造方法，其中該聚合裝 置之複數管爲兩端可開閉的管。 9 .如申請專利範圍第6項之製造方法，其爲在調整環 狀酯中之全質子濃度及羧酸/酯•莫耳比之後，令環狀酯 於觸媒存在下於熔融槽內加熱熔融，其次，將熔融狀態之 環狀酯於附有攪拌機之反應罐中進行開環聚合後，取出精 製的聚合物，暫時將聚合物冷卻固化後，於聚合物之熔點 以下繼續固相聚合反應。 1 0 ·如申請專利範圍第1〜9項中任一項之製造方法， 其爲令開環聚合所生成的脂肪族聚酯以羧基封黏劑作用。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之製造方法，其中相對於 脂肪族聚酯1 ο 〇重量份，以ο · 1〜1 · 8重量份之羧基封黏劑 作用。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0或1 1項之製造方法，其中殘 基封黏劑爲由單碳化二亞胺、聚碳化二亞胺、吗Π坐啉、口萼 畊及環氧化合物所組成群中選出。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0或1 1項之製造方法，其中竣 基封黏劑爲單碳化二亞胺。 1 4 ·如申請專利範圍第1〜1 3項中任一項之製造方法 ’其中相對於開環聚合所生成之脂肪族聚酯1 〇〇重量份， 以3重量份以下之熱安定劑作用。 -44-