TW200424243A - Organometallic compounds - Google Patents

Description

200424243 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明概括而言係與有機金屬化合物領域相關。詳言 之，本發明乃有關適用於氣相沉積製程之有機金屬化合 物。 [先前技術] 金屬膜可利用各種方法，例如化學蒸氣沉積法 (“CVD”）、物理蒸氣沉積法（“PVD”）、及其他外延技術例如 液相外延法（“LPE”）、分子束外延法（“MBE”）、化學束外延 法（“CBE”）及原子層沉積法（“ALD”），沉積於例如非導電性 表面等表面。化學蒸氣沉積製程，例如金屬有機化學氣相 沉積法（“MOCVD”），係利用於提昇溫度（亦即，室溫以上）、 常壓或減壓下，分解有機金屬前體化合物，以沉積金屬層。 使用此等CVD或MOCVD製程可沉積廣範圍的各種金屬。 就半導體及電子裝置方面之應用而言，此等有機金屬 刚體化合物必須純度極高且實質上不含可檢測量之金屬性 雜質（例如矽與鋅）以及氧化性雜質。氧化性雜質典型地係 得自用於製備該等有機金屬化合物之溶劑，亦得自水分或 氧等其他偶發來源。 在電子裝置需要高速及頻繁回應之特定應用上，只含 石夕的裝置（例如石夕雙極電晶體）一直不具競爭性。在異質介 面雙極電晶體（“HBT”）中，係於;^晶圓上生長石夕_鍺層作為 雙極電晶體之基底。與習知矽雙極電晶體相較τ，此矽_ 鍺HBT於速度、頻繁回應性及獲利上均具有明顯優勢。矽 92568 5 200424243

* 〆I r /

-錯hbt的速度及頻率響應均可與價格更昂貴的鎵-坤hbT 相當。 石夕-鍺HBT之獲利、速度、及頻繁回應性較高，係由 於在純矽上無法獲得的一些矽_鍺優點（例如，能隙較窄及 電阻率減小）所達成的結果。使用習知矽加工及工具可使石夕 -鍺外延生長於矽基板上。此技術使人得以策劃例如能帶結 構及载體遷移率等裝置性質。舉例而言，本技藝中已知， 於矽-鍺基底中將鍺濃度分級可於HBT裝置中建造出加速 載體通過該基底之電場或電位梯度，因而與只含矽的裝置 相較下，HBT裝置的速度增加。組裝矽及矽-鍺裝置之常 f方法為利用CVD。用於組裝HBT裝置之減壓化學蒸氣 /儿積技術（“RPCVD”）容許通過基底層的鍺濃度之控制分級 以及精確控制摻雜概況。 、 鍺燒（GeH4)為用於鍺沉積之習 一扣 …》⑴租叫y ：τ元(SiH4)

—鼠錢（SiH2Cl2)為用於石夕沉積之習知前體。 均難以操作且具有高蒸氣壓。❹，錯院時 溫度低於生長錯膜所用溫度。因此，運用錯烧 \ '之方法需要廣泛的安全措施與裝備。於加熱CVD 用途上，鍺烷典型地需要大約5〇〇 存你、A 人又回之涛膑生長溫 又。“解溫度並非永遠適#，舉例而言，在 時，則需要較低溫度，例如200t。其他cVD ^ 。之生長…使習用前體及早崩離， 及降低金屬薄膜生長读* ^ ¥夂幵/成顆粒 、 長逮率。習知矽與鍺前體之邊一半Μ 0首 為在以相當穩定的矽前 y ν 月j體及相當不穩定的鍺前體進行矽- 92568 6 200424243 鍺薄膜沈積時，前體穩定性的差異將造成矽_鍺組成物之控 制困難。因此業界需求一種可較安全操作且可視特定狀況 調整分解溫度之供矽及鍺氣相沉積用之前體，亦需求一種 具有相配穩定特性之矽及鍺前體。 [發明内容] 本發明人等令人驚奇地發現上述諸缺點可加以補救。 本發明提供一種於基板上沉積含金屬的薄膜之方法，該方 法包含下述步驟： a)輸送呈氣相之一或多種具式τ之有機金屬化合物至 含該基板之沉積室 R4e R3d\ Ι/CNR丨r2)c Μ [式中Μ為Si或Ge; Ri與R2獨立地選自Η、烷基、烯基、 炔基及芳基；各R3獨立地選自（Ci_Ci2)烷基、烯基、炔基 及芳基，惟R3不為環戊二烯基；各R4獨立地選自（C3_cy 烷基；X為_素；a = 〇至3 ; b=0至3 ; c = 〇至3 ; d = 〇至3 ; π 0 至 4 ;及 a+b + c + d + e = 4 ;其中 RV R4 ;其中 a+b 與 a+d 之和各S3 ;惟當M=si時，則h + c之和$3]; b) 分解沉積室中之一或多種有機金屬化合物丨及 c) 於基板上沉積金屬膜。 又，本發明提供一種裝置，該裝置用於將一種液體流 饋入至化學蒸氣沉積系統中；其中該液體流係以適用於沉 92568 7 200424243 ，積金屬膜之含矽、鍺及其組合物之有機金屬化合物予以飽 .和；該系統包含一容器，該容器具有細長圓筒形部分其内 表面具橫截面、頂部閉合部分及底部閉合部分，该頂部閉 合部分具有供引入載流氣體之入口孔及出口孔’該細長圓 筒形部分具有含一或多種具式I之有機金屬化合物之内室

(I) [式中Μ為Si或Ge;R!與R2獨立地選自Η、炫基、烯基、 炔基及芳基；各R3獨立地選自（(^-0：12)烷基、烯基、炔基 及芳基，惟R3不為環戊二烯基；各R4獨立地選自（C3_ci2) ‘ 烧基；X為鹵素；a=0至3 ; b = 0至3 ; c = 0裏3 ’ d-0至3， e= 0 至 4 ;及 a+b + c + d+e = 4 ;其中 R3# R4 ;其中 a+b 與 a + d 之和各S 3 ;惟當M=Si時，則b + c之和‘3];入口孔與内 φ 室的流體可相通，内室與出口孔的流體亦相通。 本發明之另一具體實例為供蒸氣沉積金屬膜用之設 備’該設備包含一或多個供饋入含有一或多種如上述之有 機金屬化合物的液體流用之裝置。 本發明進一步提供具下式IIA或IIB之有機鍺化合 物： 92568 8 200424243

(IIA)

(HB) [式中R1與R2獨立地選自烷基、烯基、炔基或芳基；各R3 獨立地選自（C「C12)烷基、烯基、炔基及芳基；各R4獨立 地選自分支鏈及環狀（CfCJ烷基；各R5獨立地選自 烧基稀基、炔基及务基；X為鹵素；a，= 〇至3; b，= 0至 2 ; c’ = l 至 3 ; d，= 0 至 3 ; a，+b，+ c，+ d，=4 ; a，，= 〇 至 2 ; b，，= 〇 至 2 ; e’’=i 至 2 ; f” = 〇 至 2 ; a，，+ b，，+ e，，+ f，，=：4 ;其中 a”、b”

及 f 至少有一者 #〇，當 a’’ = l，e，，= l，f，，=2 及 R4 = (CH3)C 時則R美CH3，及當c’ + d’ = 4時，則R3為分支鏈或環狀 (C3_C5)烷基]。 於另一具體實例中，本發明提供於基板上沉積含鍺的 薄膜之方法，該方法包含下述步驟：a)輸送呈氣相之一或 多種上述有機鍺化合物至含該基板之沉積室；…分解沉積 至中之一或多種有機鍺化合物；及c)於基板上沉積含鍺之 薄膜。 再者，本發明提供一種製造電子裝置之方法，該方法 包含於基板上沉積含鍺薄膜之步驟I其中薄膜係以下述少 驟進行沉積：a)輸送呈氣相之一或多種上述有機鍺化舍物 至含該基板之沉積室；b)分解沉積室中之一或多種有機鍺 化合物；及c)於基板上沉積含鍺之薄膜。 [實施方式] 9 92568 200424243 除非清礎地另行指示，否則本說明書全文所用之下述 細寫具有下文之意義·· t =攝氏度數；NMR=^^磁共振；m〇1二 莫耳’ b.P·=彿點；g =克；L =升；M=莫耳濃度；ca =大約；

# m =微米；cm=公分；ppm =百萬分之一；及社=毫升。 …「鹵素」係指氟、氣、溴及碘；「鹵代」係指氟代、 氣代、漠代及礙代。同樣地，「函化」係指氟化、氣化、漠 ^及碘化。「烷基」包含直鏈、分支鏈及環狀烷基。同樣地， 、烯基「」與「炔基」分別&含直鏈、分支鏈及環狀稀基及 勺、人 SlGe」一詞係指矽-鍺。本文所用之r CVD」意欲 •斤有形式之化學蒸氣沉積法例如MOCVD、MOVPJE、 OMVPE、〇Mcvd 及 RpcvD。 除非另行備註，否 率均為莫耳比。除非受 數值範圍均包含端值且 於一具體實例中， 化合物： 則所有量均為重量百分比，所有比 限於其加總值為1 0 0 %，否則所有 可以任何順序組合。 本發明係有關具下式I之有機金屬 R4. ，(NR】R2)c (I)

Hb 块基及芳基；各R3獨與R獨立地選自H、烧基、稀基、 及芳基，惟/不/地選自（C「C12)院基、稀基、块基 戍"烯基；各114獨立地選自（κΙ2) U 畜，a=〇 至 3 ; b=0 至 3 ; c=〇 至 3 ; d = 〇 至 3 ; 92568 10 200424243 e= 0 至 4 ;及 a+b + c + d + e=4 ;直 φ μ 4 丄 八中R ^R4;其中a+b與a+d 之和各S3 ’·惟當M，，則b + c之和。卜於一具體杳 例中，M=Ge。於另一具體實例中，。於再一具體: 例中，〇〇且卜〇。典型地，d=UhM=si之特^ 當之有機金屬化合物為其中a=〇至2，b=〇至2 至2 及㈣至2者’更適當為am至少二者不為〇者。’ 特別適當之有機金屬化合物為具下式11八及πβ< 機鍺化合物： (nr’r2)c G^/ \w (ΠΑ) R、f" R4e” >/ Xa” H5- (ΠΒ) [式中R1與R2獨立地選自烷基、烯基、炔基或芳基；各y 獨立地選自（c^cy烷基、烯基、炔基及芳基；各R4獨立 地選自分支鏈及環狀（CrC5)烷基：各…獨立地選自（c^c 烷基、烯基、炔基及芳基；\為_素；&〇至3 ; b，”至2 LC，= U3;d，= U3;a，+ b，+ c，+ d，= 4;a，^^’2;b，,= 至 2 ; e” = 1 至 2 ; f” = 0 至 2 ; a”+ b”+ e” + f，，十其中 ^ 及f，，至少有二者关〇 ;當a，，” ，， 1 〜2 及 R4 = (CH ) 時’則R5# CH3 ;及當c’ + d，= 4時，則R3炎 Ύ則Κ為分支鏈或肫 (C3-C5)烧基]。於一具體實例中，R3 1衣狀 ^ ^ 勺又鍵或環狀（c3-cn 烷基。適當之式IIA化合物為其中d, = 1 s) 、、 八 芝3者。其他適合 之式ΠΑ化合物為其中b，叫至2者。特別適當之化^ 其中d，= l至3及b，= 1至2者。 田 °為 1也R與R2係獨立地 92568 11 200424243 . 選自甲基、乙基及丙基。於另一具體實例中，f，，= 1至2。 、 再者，b”=l至2。特別適當之式ΠΒ化合物為其中f，，=i至 2及b”=l至2者。R4為大基團，典型地為第三丁基、異丙 基、異丁基、第二丁基、新戊基、及環戊基。該等大基團 較佳為能進行去除/3 -負氫離子反應者。因此，較佳之大基 團含有與鍺万位置之碳鍵結之氫。 典型的二烷胺基（NWR2)包含，惟不限於，二曱胺基、 • 二乙胺基、二異丙胺基、乙基曱胺基、異丙胺基及第三丁 胺基。X可為F、CM、Br或I。典型地，X為C1或Br。當 存在二或多個鹵素時，該等_素可相同或不同。 寬廣種類的烧基、烯基及炔基可用於Rj、R2、R3及R5。 適當之烷基包含，惟不限於，（Cl-Cl2)烷基，典型地為（CrC6) 烧基’更典型地為（Ci-C：4)烷基。烧基之實例包含甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三 丁基、戊基、環戊基、己基及環己基。更典型地，適當之 • 烧基包含乙基、異丙基及第三丁基。適當之烯基包含，惟 不限於’（C2-Ci2)烯基，典型地為（C2-C6)稀基，更典型地為 (C2_C4)烯基。烯基之實例包含乙烯基、烯丙基、甲基稀丙 基及巴豆基。適當之炔基包含，惟不限於，（C2_Ci2)炔基， 典型地為（CrC6)快基，更典型地為（c2-c4)炔基。適當之芳 基為（c0_c10)芳基，包含，惟不限於，苯基、甲苯基、二曱 苯基、苄基及苯乙基。當存在二或多個烷基、烯基及炔基 ^ 10亥專基團可相同或不同。 R1、R2、R3及R5之任何上述烷基、烯基、炔基或芳 12 92568 200424243 基可視需要被取代，例如被鹵素取代。「被取代」意指該烷 基、烯基、炔基或芳基上之一或多個氫被一或多個鹵素置 換。 式I有機金屬化合物之實例包含，惟不限於，二氣雙（二 甲胺基）矽烷、氯參（二甲胺基）矽烷、二曱胺基矽烷、雙（二 甲胺基）矽烷、異丙基雙（二乙胺基）矽烷、第三丁基矽烷、 一-第二丁基石夕烧、異丙基矽烧、二-異丙基矽烧、第三丁 基（甲基）矽烷、第三丁基（甲基）（二氣）矽烷、異丙基（二甲 胺基）矽烷、異丙基雙（二甲胺基）矽烷、二-異丙基（二甲胺 基）矽烷、第三丁基（三氣）矽烷、二-第三丁基（二溴）矽烷、 環丙基矽烷、環丙基（二甲基）矽烷、環戊基（二甲胺基）矽 烧、第二丁基（三甲基）鍺烧、異丙基（三甲基）鍺烧' 氯化二 甲基鍺、第三丁基鍺烷、異丙基鍺烷、第三丁基（三氣）鍺 烧、異丙基（三溴）鍺烷、正丁基鍺烷、三·異丙基鍺烷、苄 基錯烧、苄基（甲基）鍺烷、異丁基鍺烷、異丁基（三氣）鍺烷 及其混合物。 式ΠΑ有機鍺化合物之實例包含，惟不限於，異丙基 (二甲胺基）鍺烷、二-異丙基（二甲胺基）鍺烷、異丙基雙（二 甲胺基）鍺烷、二氣化異丙基（二甲胺基）鍺、第三丁基（二甲 胺基）鍺’妓、二第三丁基（二甲胺基）鍺烷、二_第三丁基（二 曱胺基）鍺烷、第三丁基雙（二甲胺基）鍺烷、環戊基（二曱胺 基）鍺烧、環戊基（二乙胺基）鍺烷、甲基（二甲胺基）鍺烷、 二氯化甲基（二曱胺基）鍺、二溴化甲基（二曱胺基）鍺、氣化 曱基雙（二-異丙胺基）鍺、雙（二乙胺基）鍺烷、二氯（二乙胺 13 92568 200424243 - 基）鍺烷。乙基（二乙胺基）鍺烷、二氣（乙基）（二乙胺基）鍺 . 烷、第三丁基（二乙胺基）鍺烷、二氣（第三丁基）（二乙胺基） 鍺烷、環戊二烯基（二曱胺基）鍺烷、環戊二烯基雙（二甲胺 基）鍺烷、環戊二烯基（二乙胺基）鍺烷、環戊二烯基雙（二乙 . 胺基）鍺烷、二-異丙基雙（二甲胺基）鍺烷、二氣雙（二曱胺 基）鍺烷、甲基雙（二-異丙胺基）鍺烷、二-異丙基雙（二乙胺 基）鍺烧、溴（二甲基）（二曱胺基）鍺烧、雙（二甲胺基）鍺烧、 籲參（二甲胺基）鍺烷、乙烯基參（二甲胺基）鍺烷、二乙烯基（二 甲胺基）鍺烷、氟（二乙烯基）（二甲胺基）鍺烷、节基（二乙胺 基）鍺烷、二苄基（二乙胺基）鍺烷、二_異丙基（二曱胺基） 鍺烷、苄基（二甲胺基）鍺烷及其混合物。 式IIB有機鍺化合物之實例包含，惟不限於，第三丁 基（二氣）鍺烷、二-第三丁基鍺烷、異丙基（氣）鍺烷、二_ 異丙基（二氣）鍺烷、第三丁基（曱基）鍺烷、第三丁基（乙基） 鍺烧、弟二丁基（一甲基）鍺烧、異丙基（甲基）鍺烧、二_異 ®丙基（一甲基）鍺烧、二氣（甲基）（異丙基）鍺烧、新戊基（甲 基）鍺烷、新戊基（二曱基）鍺烷、新戊基（甲基）（二氣）鍺烷、 環丙基（甲基）鍺烷、二環丙基鍺烷、二_異丙基鍺烷、環丙 基（甲基）（二氯）鍺烷、二溴（甲基）（第三丁基）鍺烷、環戊基 (一氣）（甲基）鍺烷、環戊基（二氣）鍺烷、環戊基（乙基）（二溴） 鍺烷、二乙基（第三丁基）（氟）鍺烷及其混合物。 上述有機金屬化合物特別適用於作為供含有矽、鍺及 其組合物之薄膜CVD之前體用。 本發明之有機金屬化合物可利用多種方法製備。典塑 92568 14 200424243

地，製備本發明有機金屬化合物時，可以式MY4化合物為 起始物質’其中Μ為矽或鍺，γ為反應基團例如鹵素、乙 酸根或(C「C4)烷氧基，$典型的為鹵素。本文所用之反應 基團乃為連接於金屬而於接續反應中被取代或交換之任何 基團。為達說明之目的，本發明有機金屬化合物之製備擬 就鍺前體予以敘述，然而，書亥等製法亦同樣應用於矽，以 及其他IV族元素。 本發明之經二烷胺基取代之有機金屬化合物可利用 呈液體或氣體形式之二烧基胺與具有—或多個反應基團的 金屬化合物之反應予以製備，更典型地，係利用二烷胺鋰 試劑與具有一或多個反應基團之金屬之反應予以製備。此 等反應典型地係於烴溶劑，例如，惟不限於己烷、庚烷、 辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、甲苯、及二甲苯中進行。該 等溶劑於使用前較好先進行脫氧反應。脫氧反應可利用多 種方式進行，例如以惰性氣體吹掃、於真空中使溶劑脫氣， 或其粗合9適當之惰性氣體包含氬氣、氮氣及氦氣，較佳 為氬氣或氮氣。例如，四氣化鍺可與足量二烷胺鋰試劑反 應，以提供所需之鹵化二烷胺鍺化合物。此反應以反應式 1說明。， 2 LiNMe2 + GeCU (NMe2)2GeCI2 + 2 LiCl ⑴ 經烷基、烯基、炔基及芳基取代之有機金屬化合物可 使用袼利納（Grignard)或有機鋰反應予以製備。此等反應為 熟習此項技藝人士所熟知。於典型之袼利納反應中，係使 具有一或多個反應基團之化合物與格利納試劑（例如漠化 92568 15 200424243 ♦曱基鎂或溴化烯丙基鎂）於醚溶劑中反應。典型的醚溶劑 、含’惟不限於，乙醚、異丙醚、正丁醚、異戊醚、己醚、 庚醚、四氫呋喃、二噚燒、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、二乙二醇二丁醚、二乙二酵一丁醚、乙二醇二丁醚、 - 乙二醇一己醚、乙二醇力苄基醚、四乙二醇二甲醚、三乙 - 二醇二曱醚、丁基苯基醚及環己醚。該等溶劑典型地於使 用前如上述進行脫氧反應。此反應以反應式2說明。 鲁 ❿咖麻0^ + 烯丙基MgBr (NMe2)2Ge消丙基)Cl + MgBrCl (2) 於典型之有機鋰反應中，係使具有一或多個反應基團 之化合物與有機鋰試劑（例如甲基鋰、第三丁基鋰、正丁基 鋰及苯基鋰）於適當烴或醚溶劑中反應。適當溶劑為上述用 於二烷胺鋰反應者。反應式3說明二氣化雙（二甲胺基）鍺 與異丙基鐘之反應。 (NMe2)2GeCI2 + i-PrLi (NMe2)2Ge(i-Pr)CI + LiCl (3) 於另一具體實例中，可於一反應容器中使具有二或多 鲁個反應基團之化合物與兩個不同的經試劑反應。此等不同 的經試劑可為兩個不同的有機鋰試劑、兩個不同的二烷胺 鐘試劑或有機鐘試劑與二烷胺鋰試劑之組合。於此等反應 中，不同的鋰試劑可同時或以逐步方式添加於反應中。反 應式4說明四氣化鍺與第三丁基鋰及二甲胺鋰反應之此反 應式。 t-BuLi -f GeCl4 + LiNMe2 -> (NMe2)(tBu)GeCI2 + 2 LiCl (4) 於進一步之具體實例中，可使用適當經取代之鋁化合 物，藉由烷基轉移反應製備經烷基-、烯基-、炔基_及芳基 16 92568 200424243 -取代之鍺烧。舉例而言，經甲基取代之鍺烷可利用適量三 曱基鋁與適量四氣化鍺於三級胺存在下進行反應予以製 備。此等用量之決定屬熟習此項技藝人士能力所及之範圍 内反應式5说明四氣化鍺與三甲基鐘反應之此反應式。

GeCl4 + A!Me3 Me3GeCl + A1C13 (5) 使用烧基銘化合物之此等烷基轉移反應較好於三級胺 存在下進行’可適當使用任何三級胺。三級胺之實例包含， 惟不限於’具式NR’R”R，，，者，其中R，、R，，與R，，，係獨立 地選自（C丨-c6)烷基、二（c「c6)烷胺基取代之（Ci-CJ烷基、 與笨基’及其中R’與R”可和與其連接之氮一起形成5至7 員雜環。此等雜環可為芳族環或非芳族環。特別適當的三 級胺包含，惟不限於，三甲胺、三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三-異丙胺、三_異丁胺、二甲胺環己烷、二乙胺 壞己烧、二曱胺環戊烷、二乙胺環戊烷、N_甲基吡咯啶、 N_乙基卩比洛咬、N-正丙基吡咯啶、N-異丙基吡咯啶、N-甲 基哌啶、·Ν-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N_異丙基哌啶、N;N，_ 二甲基哌啡、N，N’·二乙基哌啡、N，N，·二丙基哌畊、 队队：^’，；^、四曱基-1，2-二胺基乙烷、吡啶、吡畊、嘧啶、 及其混合物。較佳之胺包含三甲胺、三乙胺、三-正丙胺、 二-異丙胺及三-正丁胺。更佳為，三級胺為三乙胺或三-正 丙胺。熟習此項技藝人士將察知，有多種三級胺可於本發 明中使用。此等三級胺通常可自多個來源購得，購買後可 逕行使用或較好於使用前進一步予以純化。 含一或多個Ge-H鍵之鍺烷可利用鹵化鍺之還原反應 17 92568 200424243 ’ 予以製備。一般而言，此等還原反應係於如上述已進行脫 ‘ 氧處理之無水有機溶劑中進行。廣範圍之多種有機溶劑均 適用。廣範圍之多種還原劑可於本發明中使用，特別有用 的還原劑包含反應性金屬；氫化物例如氫化鈉與氫化鋰； 侧氫化物還原劑例如硼氫化鈉與硼氫化鋰；氫化鋁還原劑 例如氫化鋁鋰與NaA1H2(〇CH2CH2〇CH3)2 ;硼烷還原劑例 如二甲胺硼烷、環己胺硼烷、嗎啉硼烷等。於另一具體實 _例中，此等還原步驟可於三級胺存在下進行。於此等反應 中’二級胺、有機溶劑及還原劑在與鹵化鍺反應前，可以 任何順序混合。形成本發明鍺烷之適當溫度為低於室溫至 9〇°C。此還原反應以反應式6與7予以說明。 (NMe2)2Ge(烯丙基)Cl + LiA1H4 (NMe2)2Ge(烯丙基)H ⑹ (NMe2)(tBu)GeCl2 +LiAlH4 (NMe2)(tBu)GeH2 ⑺ 上述各反應中，反應試劑對金屬化合物之莫耳比視該

金屬化合物中擬被交換的反應基團個數而異。典型地，任 何上述試劑對反應基團之莫耳比為1 · 1至 王Lj·1 〇因此，金 屬化合物中若有兩個反應基團擬被交換，則試劑對金屬化 合物之莫耳比為2:1至2.6:1，相當於試劑對反應基團之莫 耳比為1:1至1.3:1。視所使用之特定反應條件而異，可使 用其他量及莫耳比。 “ j Μ任何順月 進行。典型地，雖然其他反應順序亦可能有利，惟使全屬 _化物形成金屬-氫化合物之任何還原步驟將最後進彳$ 上述製備所需有機金屬前體化合物之任 订。 万法可以 92568 18 200424243 分批、半分批、連續或半連續方式進行。舉例而言，本發 明提供-種族有機金屬化合物之分批式以及半連續式 製法，其包括下述步驟：將IV族金屬化合物及烧化劑各 自輸送至反應區域’該反應區域被維持於足以令烧化反應 進行的預定溫度；一旦反應完成’則可分離產#;反應終 了時，較佳在位於反應器頂部之出口處收集有機金屬產 物，並使非氣化狀態的副產物呈廢物自反應器中移除。多 步驟烧化反應中，諸試劑可同時添加或採連續方式添加。 各種試劑之添加速率可使用此項技藝中已知之適當流程控 制器予以控制。 於另-具體實例中，本發明亦提供IV族有機金屬化 口物之連續式製法’其包括下述步驟··將ιν族金屬化合 物及烧化劑至各自輸送至反應區$，該反應區域被維持於 足以令院化反應進行及使產物氣化的預定溫度；然後較佳 在位於反應器頂部之出口處收集有機金屬產物，並使非氣 化狀態的副產物呈廢物自反應區域底部移除。輸送有機金 屬化合物之連續操作可藉各試劑之連續轉移至反應區域、 其輸送速率、於向上移動的產物蒸氣與向下移動的液態副 產物之間建立的蒸氣_液體平衡、反應區域出口處產物的移 出率、及副產物廢物自反應區域底部之移除率予以控制。 於進一步之具體實例中，本發明亦提供IV族有機金 屬氫化物之連續式製法，其包括下述步驟··將IV族金屬 鹵化物及還原劑至各自輸送至反應區域，該反應區域被維 持方、足以々還原反應進行及使產物蒸發的預定溫度；然後 92568 19 200424243 較佳在位於反應器了g # 、σ之出口處收集有機金屬產物， 非氣化狀態的副產物呈廣 、’使 機金屬化合物之連嘖二紅域底部移除。輸送有 狀料藉·之連續㈣至反應區 域、其輸送速率、於& t

At 、上移動的產物蒸氣與向下移動的液 之間建立的蒸氣_液體平衡、反應區域出口處產物 的移出率、及副產物廢物自反應區域底部之移除率而加以 控制。 〃本I明之優點為其有機金屬化合物實質上不含辞與 鋁等金屬雜貝’較佳為不含鋅與鋁。特別{，本發明之有 機鍺化合物貫質上不含辞、鋁與矽，較佳為不含該等雜質。 「實質上不含」意指化合物含有少於05ppm，較佳為少 於〇·25 ppm之該等雜質。於另-具體實例中，本發明之有 機金屬化合物具有「5個九」的純度，亦即，^ M AM%之 純度。更典型地，本發明化合物具有「6個九」的純度， 亦17 — "·9999/〇之純度。此等化合物有些於室溫時通常 為液提供比習知用於氣相沉積之矽及鍺前體更安全之 選擇。 本务明之有機金屬化合物特別適於在所有氣相沉積

法[例如 LPE、MBE、CBE、ALD 與 CVD，特別是 MOCVD 及金屬有機氣相外延法（“MOVPE”）]中作為前體用。更特定 而。本發明之有機金屬化合物適於在矽-鍺（“siGe”）膜之 氣相沉積法t作為前體用。該等薄膜係用於製造電子裝置 (例如積體電路）及光電裝置，特別是用於製造異質介面雙 極電晶體。 92568 20 200424243 3矽、鍺、及其組合物之薄膜典型地係藉由先將所需 f機金屬前體化合物（亦即，來源化合物）置於具有與沉積 、接的出口之輸送裝置（例如圓筒）中予以沉積。視所用 :疋/儿積设備而異，可使用廣範圍之多種圓筒。當前體化 • 為口二日守可使用美國專利案6,444,03 8 (Rangarajan 二al·)及美國專利案6,6〇7,785 (Timm〇ns以η·)中揭示之圓 筒以及其他设計。至於液態前體化合物，可使用美國專利 案 4,506,815 (Melas et al.)及 5,755,885 (Mikoshiba et al·) 中揭示之圓筒以及其他液態前體圓筒。來源化合物呈液態 或固態保持於圓筒中。固態來源化合物典型地於運送至沉 積室之前，予以氣化或昇華。 因此’本發明提供一種裝置，該裝置用於將一種液體 流饋入至化學蒸氣沉積系統中；其中該液體流係以適用於 沉積金屬膜之含矽、鍺及其組合物之有機金屬化合物予以 飽和；該系統包含一容器，該容器具有細長圓筒形部分（其 之内表面具一橫截面），頂部閉合部分及底部閉合部分；該 頂部閉合部分具有供引入載流氣體之入口孔及出口孔，該 細長圓筒形部分具有含一或多種具式I之有機金屬化合物 之内室

[式中Μ為Si或Ge; R1與R2獨立地選自Η、烷基、烯基、 21 92568 200424243 ， 炔基及芳基；各R3獨立地選自（c「c12)烷基、烯基、炔基 太 及芳基，惟R3不為環戊二烯基；各R4獨立地選自（C3-C12) 烧基，X為鹵素，a—0至3 ’ b= 0至3 ; c^O至3，d=〇至2 ; e= 0 至 4 ;及 a+b + c + d + e = 4 ;其中 R3 关 R4 ;其中 a+b 與 a + d 之和各$ 3 ;惟當M=Si時，則b + c之和^ 3];入口孔與内 室的流體可相通’内室與出口孔的流體亦相通。 於另一之具體實例中，本發明提供一種供化學蒸氣沉 積金屬膜用之设備’该设備包含一或多個供饋入以一或多 種如上述之有機金屬化合物飽和的液體流用之裝置。 來源化合物典型地係藉由在圓筒中通入載流氣體而 被運送至沉積室。適當的載流氣體包含氮氣、氫氣及其混 合物。通常，載流氣體係被引入至來源化合物表面之下， 然後向上通過來源化合物至其上之頂部空間，以使來源化 合物之务氣搭載或攜帶於載流氣體中，然後將搭載或攜帶 的蒸氣通入沉積室中。 馨 >儿積室典型地為一加熱容器，其内配置至少一個（可能 經取適化而能提供有效沉積者。 經由播線電頻率（“RF”）來源釋放 溫度可視需要予以減少。 夕個）基板。沉積室有一個通常與真空泵相連接以自室中抽 出田j產物，及於適當時提供減壓之出口。MOCvd可於常 壓或減壓下進行。沉積室係被維持於足以使來源化合物分 解之溫度，其溫度為2〇〇至12〇〇t，經選定之確實溫度係 。若基板維持於高溫，或係 t RF能量，則沉積室之整體 於製造電子裝置之情形下，沉積用之適當基板可為 92568 22 200424243 料；化鍺、磷化銦等。此等基板可含-或多個W加之材 井十看，你丨a 例如’惟不限於’介電層及導電層（例如金屬）。此 寺基：於製造電子裝置(例如積體電路)時特別有用。 、積可持、續進行至產生具有所需性質之薄膜。典型 土由於沉積終止日夺，膜厚為#欠百埃或數十奈米至數百 或更厚。 、因此，本發明提供於基板上沉積含金屬的薄膜之方 法，該方法包含下述步驟：a)輸送呈氣相之一或多種具式】 :有機金屬來源化合物至含該基板之沉積室；b)分解沉積 室中之該一或多種有機金屬來源化合物；及c)於基板上沉 積含金屬之薄膜，其中該含金屬薄膜包含矽、鍺及其組合 物。於此等方法中可適當使用具式IIA及IIB之有機鍺化 合物。 本發明進一步提供一種製造電子裝置之方法，該方法 包含於電子裝置基板上沉積含矽、鍺、及其組合物的薄膜 之步驟，包括：a)输送呈氣相之一或多種具式有機金 屬來源化合物至含該基板之沉積室；b)分解沉積室中之該 一或多種有機金屬來源化合物；及c)於基板上沉積含石夕、 鍺及其組合物之薄膜。於替代之具體實例中，此等方法中 可適當使用具式IIA及IIB之有機鍺化合物。 本發明特別適用於沉積含石夕薄膜、含錯薄膜及$丨〇 e 薄膜。SiGe薄膜可於兩種技術中使用。一種源遠流長之主 要應用為以薄的（40至80nm)SiGe膜作為高頻HBT基底之 雙極CMOS或BiCMOS。沉積此SiGe基底膜及接續的si 92568 23 200424243 ' 集電極膜（c’dHector film)所用之基板為多數完成CMGS電 ‘ 路之精密建造之矽晶圓。SiGe CVD之其他應用為應變石夕 或s_Si領域，其中係於純矽晶圓上進行3至5微米厚的 SiGe層之沉積。生長SiGe膜後，即生長薄的（2〇nm)Si膜。 此石夕膜採用下方的SiGe層（應變矽）之結晶格子。應變石夕顯 示比普通矽更迅速之電子反應。 於另一具體實例中，係說明含一組矽-鍺層的裝置之製 •造方法，其具備下述步驟：i)提供包含IV族元素的表層之 基板；ii)維持該基板於400至600。(：之溫度範圍内；in)使 用任何上述矽及鍺前體，以MOCVD於基板上形成一層

SihGer其中乂的範圍為〇至〇·5; iv)維持基板於大約步 驟丨）之溫度及於完全關閉鍺前體流下，持續矽前體流，以 獲得陡峭界面；及v)維持基板於大約步驟丨）之溫度，形成 應變矽之覆蓋層（cap layer)，因而改善電子的流動性及裝 置的速度。 鲁 茲以下述實例進一步說明本發明各種態樣，惟該等實 例决不擬對本發明範圍構成侷限。所有操作均於惰性氛圍 下（典型地為於乾燥氮氣氛圍下）進行。 實例1 根據下文之反應式可望合成三氯化二子胺錯：

LiNMe2 + GeCl4 -> (NMe2)GeCl3 + LiCl 於維持於〇°C之含四氯化鍺（50g，0.233莫耳）之戊烷 OOOmL)攪拌溶液中’經由均魔添加漏斗，逐滴添加含二 92568 24 200424243 甲基胺化逾之乙醚溶液（ll.898g，0.233莫耳，50ίηΙ：)，此 添加操作持續進行大約3 〇分鐘。添加完成後，令所得混合 液緩緩回升至室溫，其後可望獲得懸浮液。 待懸浮液中固體沈降後，使用虹吸技術分離上澄母 液。以新鮮戊烷洗滌氯化鋰副產物沉澱，氮氣氛圍不，利 用虹吸技術分離洗液，然後使其與母液合併。接著將反應 體加熱至6 0 C ’經由常壓蒸鶴法去除戊烧/鱗溶劑。所得 預期之粗產物可利用真空蒸餾法進一步予以純化，並可望 得到不含金屬雜質與有機溶劑之高純度三氣化二烷胺鍺。 實例2 重複實例1之製程，惟以四氣化矽替換四氯化鍺，可 望製彳于二氣化二烧胺石夕。此產物之總金屬雜質可望 <5ppm ° 實例3 根據下文之反應式可望合成三氣化乙基鍺：

EtMgBr + GeCl4 今 EtGeCl3 + MgBrCl 於維持於〇°C之含四氣化鍺（5〇g，0.233莫耳）之乙醚 (l〇〇mL)攪拌溶液中，經由均壓添加漏斗，逐滴添加含溴 化乙基鎮之乙醚溶液（0.233莫耳，3·0Μ溶液78mL)，此添 加刼作持續進行大約45分鐘。添加完成後，令所得混合液 緩緩回升至室溫，其後可望獲得懸浮液。 待懸浮液中固體沈降後，使用虹吸技術分離上澄母 液。以新鮮乙醚洗滌i化鎂副產物沉澱，氮氣氛圍下，利 92568 25 200424243 ) 用虹吸技術分離洗液，然後使其與母液合併。接著經由常 < 壓蒸餾法去除醚溶劑，留下預期之粗產物。然後使用油浴 加熱反應混合液至50至60°C。可利用分餾法進一步純化 粗產物，並可望得到不含金屬雜質與有機溶劑之高純度三 - 氣化乙基鍺。 • 實例4 重複實例3之製程’惟以四氣化矽替換四氯化鍺，可 • 望提供三氣化乙基矽。 實例5 根據下文之反應式可望合成三氣化乙基鍺：

LiEt + GeCl4 -> EtGeCl3 + LiCl 於維持於0°C之含四氯化鍺（50g，0.233莫耳）之苯 (100mL)攪拌溶液中，經由均壓添加漏斗，逐滴添加含乙 基鐘之苯/環己烷（90:10)溶液（〇·25莫耳，〇·5Μ溶液 _ 500mL) ’此添加操作持續進行大約60分鐘。添加完成後， 令所得混合液緩緩回升至室溫，其後可望獲得懸浮液。待 懸浮液澄清後，使用虹吸技術分離上澄母液。以新鮮環己 烧洗務預期之_化鋰副產物沉澱，氮氣氛圍下，利用虹吸 技術分離洗液，然後使其與母液合併。接著經由常壓蒸餾 法去除溶劑混合物，留下預期之粗產物。然後使用油浴加 熱反應混合液至50至60°C。可利用分餾法進一步純化預 期之粗產物’並可望得到不含金屬雜質與有機溶劑之高純 度三氣化乙基鍺。 92568 26 200424243 f例色 重複實例5之程序，惟以四氣化矽替換四氯化鍺，可 望提供三氣化乙基矽。 根據下文之反應式可望合成乙基鍺烷··

EtGeCl3 + LiAIH4 EtGeH3 + LiA】HCl3 於室溫、氮氣下，在含過量還原劑（LiA1H4或NaBH4， 0·5莫耳）之正丁醚攪拌懸浮液中，經由均壓添加漏斗，逐 滴添加溶於正丁醚（100mL)中之得自實例5之

EtGeCl3(5〇g ’ 〇·240莫耳）。發生預期之放熱反應，得到灰 色懸洋液。使粗產物與一些正丁醚溶劑一起逐鍋真空蒸 餾。然後利用分餾法，將預期之終產物從正丁醚中單離出 來。 根據下文之反應式可望合成雙（二甲胺基）鍺烷： (NMe2)2GeCl2 + LiAlH4 (NMe2)2GeH2 + LiAIH2CI2 於室溫、氮氣下，在含過量還原劑（LiAlH4或NaBH4， 〇·5莫耳）之正丁醚攪拌懸浮液中，經由均壓添加漏斗，逐 滴添加溶於正丁醚中之（NMeAGeCl2 (0.2241莫耳）。發生 預期之放熱反應，得到灰白懸浮液。使粗產物與一些正丁 喊溶劑一起逐鋼真空蒸餾。然後利用分餾法，將預期之終 產物從正丁醚中單離出來。 27 92568 200424243 、 重複實例8之程序，惟以二氣化雙（二甲胺基）矽替換 、 二氣化雙（二甲胺基）鍺，可望提供雙（二甲胺基）矽烷。 實例11 根據下文之反應式可望合成二氣化二曱胺基乙基鍺： (NMe2)GeCl3 + EtMgBr (NMe2)Ge(Et)C!2 + MgClBr 氮氣下，在含（NMe2)GeCl3 (50g，0.2241莫耳）之乙醚 (l〇〇mL)低溫攪拌溶液中，經由均壓添加漏斗，逐滴添加 ❿於乙職中之EtMgBr(0.23莫耳）。發生預期之放熱反應，得 到懸洋液。完全真空下，自混液中將預期之粗產物蒸餾出， 得到與乙醚混合之產物。常壓下，經由分餾法去除大量乙 鱗溶劑後，獲得預期終產物。然後再次利用分餾法進一步 純化預期產物。 實例11 重複實例1 0之程序，惟係使用三氣化二甲胺矽，可望 提供二氣化二甲胺基乙基矽。 φ 實例12 根據下文之反應式可望合成二甲胺基乙基鍺烷： (NMe2)Ge(Et)Cl2 + LiAlH4 (NMe2)Ge(Et)H2 + LiAIH2Cl2 於室溫、氮氣下，在含過量還原劑（LiAlH4或NaBH4， 〇·5莫耳）之正丁醚攪拌懸浮液中，經由均壓添加漏斗，逐 滴添加溶於正丁醚中之得自實例1 〇之 (NMe2)(Et)GeCl2(5 0g ’ 0.23莫耳）。發生預期之放熱反應， 得到灰色懸浮液。接著使預期粗產物與一些正丁醚溶劑一 起逐锅真空蒸餾。利用分餾法，將預期之終產物從正丁峻 28 92568 200424243 中單離出來。 實例13 下文表中之化合物可望根據一或多個前文實例予以製 備。其中之縮寫”Et”、’’Me”與”i-Pr”分別意指「乙基」、「甲 基」與「異丙基」；”Ph”係指苯基。 鍺前體 矽前體 (NMe2)GeH3 (NEt2)(Me)SiH2 (NMe2)2GeH2 (Ni-Pr2)2SiCI2 (NMe2)3GeH (i-Pr)3SiCl (CH2=CH-CH2)GeH3 (CH2=CH-CH2)SiH3 (CH2=CH-CH2)2GeH2 (CH2=CH-CH2)2SiH2 (CH2=CH-CH2)3GeH (CH2=CH-CH2)3SiH (CH2=CH)GeH3 (CH2=CH)SiH3 (CH2=CH)2GeH2 (CH2=CH)2(Me3C)SiH (CH2=CH)3GeH (CH2=CH)3SiH (CH2=CH)Ge(NMe2)3 (CH2=CH)Si(NMe2)3 (CH2=CH)2Ge_e2)2 (CH2=CH)2Si(NMe2)2 (CH2=CH)3GeCNMe2) (CH2=CH)3Si(NMe2) (Ph-CH2)GeH3 (Ph-CH2)SiH3 (Ph-CH2)2GeH2 (Ph-CH2)2(Me)SiH (Ph-CH2)3GeH (Ph-CH2)3_e2)Si (Me3C)GeH3 (Me3C)SiH3 (Me3C)2GeH2 (Me3C)2SiH2 29 92568 200424243 (Me3C)3GeH (Me3C)3SiCl (Me3C)(NMe2)GeH2 (Me3C)(NMe2)SiH2 (Me2W)(i-Pr)GeH2 i-PrSiH3 (Me)(Me3C)GeH2 (Et)(Me3C)SiH2 (i-Pr)2GeH2 (Me2M)2SiMe2 (Me)2(Me3C)GeH (Me2N-C2H4)2SiH2 (Me)(NMe2)GeH2 (Me2N-C3H6)_e2)SiH2 (NMe2)(Et)GeH2 (Me2N-C3H6)_e2)(Et)SiH (NMe2)2(Et)GeCl (Me2N-C3H6)(NMe2)(Et)SiCl (Me3C)(NMe2)GeCI2 (Me3C)(NMe2)SiCl2 (i-Pr)2(NMe2)GeCl (i-Pr)2(NMe2)SiCl 實例14 根據下文之反應式合成第三丁基甲基鍺烷： CH3GeCI3 + (CH3)3CMgCI 今（CH3)3CGe(CH3)Cl2 + MgCl2 (CHb)；}CGe(CH3)Cl2 + LiAlH4 4 (CH3)3CGe(CH3)H2 + LiAlFhCb 於維持於低於40°C之含三氣化曱基鍺（52g，0·24莫耳） 之乙基二乙二醇二甲醚（100mL)攪拌溶液中，經由均壓添 加漏斗，逐滴添加含氣化第三丁基鎂之二乙二醇二丁醚溶 鲁 液（0 · 2 7 5莫耳，2 5 0 m L)。此添加操作持續進行大約1 8 0分 鐘。添加完成後，使用轉移管線（transfer line)，以滴加方 式，添加反應混合液至含氫化鋰（1 2g)之二乙二醇二乙醚 (200mL)攪拌混合液中。於32毫托進行真空蒸餾獲得粗產 物（1 6g)，經NMR證實為被溶劑污染之所需鍺烷[NMR光 譜含有於3.82ppm之四重峰，於l.OOppm之單峰及於 0.14ppm之三重峰，分別相當於GeH2、（CH3)3C及CH3]。 實例15 根據下文之反應式合成三甲基丙基鍺烷： 30 92568 200424243 (CH3)3GeCl + C3H7MgCl 今（CH3)3Ge(C3H7) + MgCl2 於維持於低於40°C之含氣化三甲基鍺（120g，0.78莫 耳）之二乙二醇二丁醚（200 mL)攪拌溶液中，經由均壓添加 漏斗，逐滴添加含氣化正丙基鎂之乙醚溶液（0.780莫耳， 3 90mL)〇此添力口操作持續進行1 20分鐘。添力口完成後，緩 緩回流加熱反應混合液兩小時。利用真空蒸餾獲得粗產 物，經NMR證實為所需鍺烷。經由分餾法進行粗產物之 進一步純化（80g，收率=70%)。 實例16 根據下文之反應式合成三甲基異丙基鍺烷： (CH3)3GeCl + C3H7MgCl + (CH3)3Ge(C3H7) + MgCl2 室溫下，於過量iPrMgCl之二乙二醇二丁醚（750mL， 1.05莫耳）攪拌溶液中，以經控制之方式，經由16號不鏽 鋼插管添加純Me3GeCl(13 0g，0.848莫耳）。添加歷時3小 時，其間溫度上升至大約50°C。添加完成後，令混合液冷 卻至室溫，藉由將反應器逐漸加熱至85°C並完全真空轉 移，將粗產物單離並移至以乾冰冷卻之接受器中。使用1.5 ft夾套填充管柱使粗產物進行常壓蒸餾，獲得於93至97 °C間之主要餾份（l〇5g，收率=77%)。Wnmr光譜含有於 l.Oppm之二重峰，於0.94ppm之多重峰及於0.06ppm之單 峰，分別相當於CH3、CH及GeCH3。 實例17 根據下文之反應式合成二曱胺基丙基三甲基鍺烷： (CH3)3GeCl + [{N(CH3)2}C3H6]MgCl + [{N(CH3)2}C3H6]Ge(CH3)3+ MgCl2 31 92568 200424243 , 室溫下，於過量氣化二甲胺基丙基鎂之四氫呋喃（0·38 ‘ 莫耳）攪拌溶液中，以經控制之方式，添加純

Me3GeCl(52g，0.34莫耳）。添加歷時i小時，其間溫度上 升至大約44°C。添加完成後，加熱混合液至75艺i小時。 _然後令反應混合液冷卻至室溫，以經控制之方式添加脫離 • 子水（150mL)至反應體中。利用虹吸技術分離含粗產物之 有機層。水層以乙醚（100mL)萃取，萃取液與產物合併。 ⑩有機層以分子篩（5 A )脫水16小時。常壓蒸餾去除溶劑（四 風呋喃與乙醚），同時利用真空蒸餾法獲得粗產物（45g)。1h nmr光譜證實產物為所需之二烷胺基丙基三甲基鍺。 實例1 8 根據下文之反應式合成三氣化第三丁基鍺： tBuMgCl + GeCU tBuGeCh + MgCl2 於維持於o°c之含四氣化鍺（95g，0 443莫耳）之二乙 二醇二丁醚（150mL)攪拌溶液中，經由均壓添加漏斗，逐 _滴添加含氣化第三丁基鎮之二乙二醇二丁驗溶液⑺^莫 ^ li〇3M，41〇mL)，維持稍微過量之四氣化鍺。此添加 操作持續進行丨2〇分鐘。添加完成後，令所得混合物缓缓 力瓶至至溫，其後觀察到含氣化鎂之懸浮液。利用真空蒸 餾法從氣化鎂及二乙二醇二丁醚中單離出三氯化第三丁基 =產物。緩緩降低真空度至完全真空，溫度提升至5〇t：， j得終產物。經FTNMR證實粗產物被微量二乙二醇二丁 ^再-人利用真空蒸餾法進行粗產物之進一步純化。 ίΜΛΙ ' 92568 32 200424243 根據下文之反應式合成三氯化第三丁基錯： tBuMgCl + GeC!4 + tBuGeCb + MgC12 於維持於0°C之含四氯化鍺（lOOg，0.443莫耳）之直鍵 烷基苯（200mL)攪拌溶液中，經由均壓添加漏斗， ^ τ 逆滴添 加含氣化第三丁基鎂之乙醚溶液（0·466莫耳，2 〇m 233mL)，維持稍微過量之四氣化鍺。此添加操作持續進行 120分鐘。添加完成後，令所得混合物緩緩加溫至室溫，T 其後觀察到含氣化鎮之懸浮液。利用真空蒸餾法從反ϋ =物中移出三氣化第三丁基鍺產物及乙喊。然後使所二= 貝進仃常壓蒸餾以去除乙醚。除去乙醚後，利用真空昇華 進行粗產物之純化，獲得純產物（40g，收率=37%)。幵 實例20 在（〇〇1)藍寶石基板上利用M〇CVD可望生長Si G :卜延結構组。MOCVD係以雙（二曱胺基）錢及雙‘甲= ^鍺烧為前體’心及/或化為載流氣體而進行。就 而言，先預期於矽基板上生 、、、 桩牮m ^ 贡1至2#m厗之S1().9Ge().i層。 ^曰加鍺前體之流量率，可望生長組成為 於〇’8 〇.2 Sl〇.7Ge〇.3、及Si〇.6Ge0.4之各層。生長溫度維持 二」至45〇t間。沉積叫我分級· 月丨J W流下，持續石夕前，、、ώ 、a 、 /现’以後得陡峭界面。從而使用分 、及之SiGe為下層，彳隹分汾 丁夕〉儿積，可望沉積外延之應變矽層 作為覆蓋層。 92568 33 200424243 矽前體

第三丁基（二甲胺基）鍺烷 異丙基雙（二甲胺基）鍺烷 二-第三丁基鍺烷 甲基第三丁基鍺烷 單-異丁基鍺烷 三氣異丁基鍺烷 三氣第三丁基鍺烷 三氣乙基鍺烷 二- 第三丁基錯烧 單-第三丁基鍺烷 三- 第三丁基鍺烷 單（二甲胺基）鍺烷 雙（二甲胺基）鍺烷 參（二甲胺基）鍺烷 單-第三丁基鍺烷 二- 第三丁基矽烷 單-第三丁基矽烷 三- 第三丁基矽烷 單（二甲胺基）矽烷 雙（二乙胺基）矽烷 參（二甲胺基）矽烷 單（二甲胺基）矽烷 二·第三丁基矽烷 雙（二乙胺基）矽烷 單-第三丁基矽烷 單-第三丁基矽烷 二氣矽烷 二石夕烧 四氣矽烷 二甲基二氯矽烷

34 92568

Claims (1)

1. 200424243 拾、申請專利範圍： 1. 一種於基板上沉積含金屬薄膜之方法，該方法包含下述 步驟： a)輸送呈氣相之一或多種具下式I之有機金屬化合 物至含該基板之沉積室ί R4e

   [式中Μ為Si或GeIR1與R2獨立地選自Η、烷基、烯 基、炔基及芳基；各R3獨立地選自（Ci-Ci2)烷基、烯基、 炔基及芳基，惟R3不為環戊二烯基；各R4獨立地選自 (C3-C12)烷基；X 為鹵素；a = 0 至 3 ; b = 0 至 3 ; c = 0 至 3 ; d = 0 至 2 ; e= 0 至 4 ;及 a + b + c + d + e = 4 ;其中 R3 关 R4 ; 其中a + b與a + d之和各$ 3 ;惟當M = Si時，則b + c之 和 S 3]; b) 分解沉積室中之一或多種有機金屬化合物；及 c) 於基板上沉積金屬膜。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中M = Ge。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中d=l至2及e=l至 3 ° 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R4為分支鏈或環 狀（C3-C12)烷基。 5 · —種裝置，該裝置用於將液體流饋入至化學蒸氣沉積系 35 92568 200424243 統中；其中該液體流係以適用於 * 及其組合物之有機金屬化合物予：二·：之含碎、錯 容器，該容哭呈古^ ^ 予以飽和，该糸統包含一 立°。八有細長圓筒形部分（其内表面具一橫截 呈、^部閉合部分及底部閉合部分；該頂部閉合部分 f:供引入載流氣體之入口孔及出口孔，該細長圓筒形 4分果有含_或多種具下式ι之有機金属化合物之内室

   R4e \J/(NR 丨 R2)c

   X a

   (I)

   [式中M為Si或Ge;R^R2獨立地選自H、炫基、烯 基、炔基及芳基；各R3獨立地選自（Cl-C12)烷基、烯基、 炔基及芳基，惟R3不為環戊二烯基；各R4獨立地選自 (C3-C12)烷基；X 為 _ 素；a==〇 至 3 ; b=〇 至 3 ; c = 〇 至 3， d=0 至 2 ; e= 〇 至 4 ;及 a+b + c + d + e = 4 ;其中 R3# r4， 其中a+b與a+d之和各$ 3 ;惟當M=Si時，則b + c之 和S 3 ];入口孔與内室的流體可相通，内室與出口孔的 流體亦相通。 6· —種供蒸氣沉積金屬膜用之設備，該設備包含一或多個 如申請專利範圍第5項之裝置。 7. —種具下式ΠΑ或IIB之化合物： 92568 36 200424243 (NR’R2)c Ge x/ Hb· (IIA) Hb" (IIB) x/N [式中R1與R2獨立地選自烷基、烯基、炔基或芳基； R獨立地選自（C^-c〗2)烷基、烯基、炔基及芳基；各尺4 獨立地選自分支鏈及環狀（Cs-C：5)烷基；各R5獨立地、弯 自（CrCJ炫基、烯基、炔基及芳基；乂為_素； 至 3 ; b，= 〇 至 2 ; C，= 1 至 3 ; d，= 〇 至 3 ; a，+ b，+ c，+ d，= 4 . a，，= 0 至 2 ; b，，= 〇 至 2 ; e” = 1 至 2 ; f，，= 〇 至 2 ; ， a，，+b，，+e，，+f，，=4;其中 a，，、b，^f，，至少有二者㈣.也 c’+d，=4時，則R3為分支鏈或環狀（c3-c5成3,及t 8. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中r3: 環狀（c3-c5)烷基。 克鏈或 9. 如申請專·利範圍帛7項之化合物，其中e”=. 至 2 及 b”=l 至 2。 2 , ι〇·如申請專利範圍第7項之化合物，其中d，= 至2。 J及b，^ 11 · 一種於基板上沉積金屬趑 預兔屬膜之方法，該方法包含 驟：a)輸送呈氣相之如中請專利範圍第7項之有梢^ 化合物至含該基板之沉積室；b)分解沉積：金屬 屬化合物；及C)於該基板上沉積金屬膜、。 有機金 92568 37 200424243 * / » 〆 t P 柒、指定代表圖：本案無代表圖 , (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二)本代表圖之元件代表符號簡單說明:

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： ,(NR】R2)c X

   a

   Hb (I)

   4 92568 200424243

   含石夕、鍺、及其組合物之薄膜典型地係藉由先將所需 有機金屬前體化合物（亦即，來源化合物）置於具有與沉積 至連接的出口之輸送裝置（例如圓筒）中予以沉積。視所用 特定沉積設備而異，可使用廣範圍之多種圓筒。當前體化 曰物為固怨时’可使用美國專利案6,444,〇38 (Rangarajan et al·)及美國專利案6,607,785 (Timmons et al·)中揭示之圓 筒以及其他設計。至於液態前體化合物，可使用美國專利 案 4,506,8 15 (Melas et al.)及 5,755,885 (Mikoshiba et al·) 中揭不之圓筒以及其他液態前體圓筒。來源化合物呈液態 或固恕保持於圓筒中。固態來源化合物典型地於運送至沉 積室之前，予以氣化或昇華。 因此’本發明提供一種裝置，該裝置用於將一種液體 流饋入至化學蒸氣沉積系統中；其中該液體流係以適用於 沉積金屬膜之含矽、鍺及其組合物之有機金屬化合物予以 飽和；該系統包含一容器，該容器具有細長圓筒形部分（其 之内表面具一橫截面）、頂部閉合部分及底部閉合部分；該 頂部閉合部分具有供引入載流氣體之入口孔及出口孔，該 細長圓筒形部分具有含一或多種具式I之有機金屬化合物 之内室 丨 >】r2)c Μ x/、Hb (I) [式中M為Si或Ge; R1與R2獨立地選自H、烷基、烯基、 21 92568(修正版)