KR101200524B1 - 유기 금속 화합물 - Google Patents
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Abstract
IV족 금속-함유 필름에 대한 증기상 침착 전구체로 사용하기에 적합한 유기 금속 화합물이 제공된다. 특정 유기 금속 전구체를 사용하여 IV족 금속-함유 필름을 침착시키는 방법이 또한 제공된다. 이러한 IV족 금속-함유 필름은 전자 디바이스(electronic device) 제조에 특히 유용하다.
Description
본 발명은 일반적으로 유기 금속 화합물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 증착 공정에 사용하기에 적합한 특정의 유기 금속 화합물에 관한 것이다.
금속 필름은 화학적 증착("CVD"), 물리적 증착("PVD") 및 다른 에피택셜 기술(epitaxial technique), 예를 들어 액상 에피택시(liquid phase epitaxy) ("LPE"), 분자빔 에피택시("MBE"), 화학빔 에피택시("CBE") 및 원자층 증착("ALD")과 같은 다양한 수단에 의해 표면, 예컨대 비전도성 표면상에 침착될 수 있다. 화학적 증착 공정, 예를 들어 유기 금속 화학적 증착("MOCVD")은 승온, 즉 실온보다 높은 온도 및 대기압 또는 감압에서 유기 금속 전구체 화합물을 분해시켜 금속층을 침착시키는 공정이다. 각종 금속이 이와 같은 CVD 또는 MOCVD 공정을 이용하여 침착될 수 있다.
반도체 및 전자 디바이스 응용분야에서, 이들 유기 금속 전구체 화합물은 매우 순수하여야 하며, 실리콘 및 아연과 같은 금속 불순물뿐만 아니라 옥시겐화된 불순물이 실질적으로 검출 농도 이하여야 한다. 옥시겐화된 불순물은 전형적으로 이러한 유기 금속 화합물을 제조하는데 사용되는 용매로부터 존재하고, 또한 다른 수분 또는 산소의 우발적 제공원으로부터도 존재한다.
전자 디바이스의 고속 및 고 주파수 응답이 요구되는 특정 응용분야에서, 실리콘만의 장비, 예를 들어 실리콘 양극 트랜지스터는 경쟁성이 없다. 이질 접합 양극 트랜지스터(heterojunction bipolar transistor, "HBT")에 있어서, 실리콘-게르마늄 박층은 실리콘 웨이퍼 상에서 양극 트랜지스터의 베이스로서 성장한다. 실리콘-게르마늄 HBT는 통상적인 실리콘 양극 트랜지스터와 비교하여 볼 때 속도, 주파수 응답, 및 이득(gain) 면에서 탁월한 이점을 가진다. 실리콘-게르마늄 HBT의 속도 및 주파수 응답은 보다 고가의 갈륨-비소화물 HBT에 비하여 손색이 없다.
실리콘-게르마늄 HBT의 보다 높은 이득, 속도, 및 주파수 응답은 순수한 실리콘으로는 얻을 수 없는 실리콘-게르마늄의 특장점, 예를 들어 좁은 띠 간격(band gap) 및 저항 감소의 결과로 얻어진다. 실리콘-게르마늄은 통상적인 실리콘 공정 및 기구를 사용하여 실리콘 기판상에서 적층으로 성장할 수 있다. 이러한 기술은 에너지 띠 구조 및 캐리어 운동성과 같은 장비의 성질을 설계할 수 있도록 한다. 예를 들어, 실리콘-게르마늄 베이스 내에서 게르마늄의 농도를 등급화하는 것이 HBT 장비에 전기장 또는 전위 구배를 형성시키고, 이는 베이스를 통과하는 캐리어를 가속화시킴으로서, 실리콘만의 장비에 비하여 HBT 장비의 속도를 증가시킨다는 것은 당업계에서 알려져 있는 사실이다. 실리콘 및 실리콘-게르마늄 장비를 제조하는 일반적인 방법은 CVD이다. HBT 장비의 제조에 사용되는 갑압 화학적 증착 기술("RPCVD")은 베이스 층을 통한 게르마늄 농도의 등급화 조정뿐만 아니라 도핑 프로파일 상의 정교한 조정을 가능하게 한다.
게르만(GeH4)은 게르마늄 증착을 위한 통상적인 전구체인 반면, 실란(SiH4) 및 디클로로실란(SiH2Cl2)은 실리콘 증착을 위한 통상적인 전구체이다. 이들 전구체는 취급이 어렵고, 높은 증기압을 가진다. 예를 들어, 게르만은 게르마늄 필름의 성장을 위해 사용되는 온도보다 낮은 280 ℃에서 맹렬히 분해한다. 따라서, 게르만 또는 실란을 채택하는 공정은 광범위한 안전 절차 및 장비를 필요로 한다. 게르만은 전형적으로 열 CVD 적용에서 약 500 ℃ 이상의 필름 성장 온도를 요구한다. 이러한 분해 온도는, 예를 들어 200 ℃와 같은 더 낮은 온도가 필요한 매스 생산 분야에서 처럼, 언제나 적합한 것은 아니다. 다른 CVD 응용분야에서는 더 높은 성장 온도를 요구하며, 이는 통상적인 전구체가 조기에 파괴되는 원인이 되고 이는 차례로 파티클의 형성 및 금속 필름 성장 속도의 감소를 초래한다. 통상적인 실리콘 및 게르마늄 전구체의 사용시 또 다른 문제점은 상대적으로 안정한 실리콘 전구체 및 상대적으로 불안정한 게르마늄 전구체가 실리콘-게르마늄 필름을 증착시키는데 사용되는 경우, 전구체 안정성의 차이가 실리콘-게르마늄 조성물의 제어를 어렵게 한다는 것이다. 취급이 용이하고 특정 조건에 알맞는 분해 온도를 가지는 실리콘 및 게르마늄 증기상 증착에 대한 전구체가 요망된다. 안정성이 매치되는 실리콘 및 게르마늄 전구체가 또한 요망된다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 상기 결함들이 치유될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 a) 화학식 1의 유기 금속 화합물 하나 이상을, 기판을 함유하는 침착 챔버에 가스상으로 운반하고; b) 하나 이상의 유기 금속 화합물을 침착 챔버에서 분해시킨 후; c) 금속 필름을 기판상에 침착시키는 단계를 포함하여, 기판상에 금속-함유 필름을 침착시키는 방법을 제공한다:
상기 식에서,
M은 Si 또는 Ge이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되며;
각 R3은 독립적으로 (C1-C12)알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되나, 단 R3은 사이클로펜타디에닐이 아니며;
각 R4는 독립적으로 (C3-C12)알킬중에서 선택되고;
X는 할로겐이며;
a는 0 내지 3이고;
b는 0 내지 3이며;
c는 0 내지 3이고;
d는 0 내지 3이며;
e는 0 내지 4이고;
a+b+c+d+e는 4이며;
R3은 R4와 상이하고;
a+b 및 a+d의 합은 각각 3 이하이나;
단, M이 Si인 경우 b+c의 합은 3 이하이다.
또한, 본 발명에 의해 실리콘, 게르마늄 및 이들의 조합물을 함유하는 금속 필름을,
하나 이상의 화학식 1의 유기 금속 화합물을 하나 이상 함유하는 챔버를 가지며 횡단면의 내부 표면을 가지는 연장된 원통형 부분,
캐리어 가스 도입을 위한 유입 개방부 및 배출 개방부를 가지는 상단 폐쇄 부분(여기에서 유입 개방부는 챔버와 유체 연결되고 챔버는 배출 개방부와 유체 연결된다) 및
하부 폐쇄 부분을 구비한 용기를 포함하는 화학 증착 시스템에 증착시키기에 적합한 유기 금속 화합물로 포화된 유체 흐름을 공급하기 위한 장치가 제공된다:
화학식 1
상기 식에서,
M은 Si 또는 Ge이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되며;
각 R3은 독립적으로 (C1-C12)알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되나, 단 R3은 사이클로펜타디에닐이 아니며;
각 R4는 독립적으로 (C3-C12)알킬중에서 선택되고;
X는 할로겐이며;
a는 0 내지 3이고;
b는 0 내지 3이며;
c는 0 내지 3이고;
d는 0 내지 3이며;
e는 0 내지 4이고;
a+b+c+d+e는 4이며,
R3은 R4와 상이하고
a+b 및 a+d의 합은 각각 3 이하이나;
단, M이 Si인 경우 b+c의 합은 3 이하이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 상술된 하나 이상의 유기 금속 화합물을 포함하 는 유체 스트림을 공급하기 위한 하나 이상의 장치를 포함하는 금속 필름 증착용 장치이다.
본 발명은 또한 화학식 2a 또는 2b의 유기 게르마늄 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되고;
각 R3은 독립적으로 (C1-C12)알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되며;
각 R4는 독립적으로 측쇄 및 사이클릭 (C3-C5)알킬중에서 선택되고;
각 R5는 독립적으로 (C1-C12)알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되며;
X는 할로겐이고;
a'는 0 내지 3이며;
b'는 0 내지 2이고;
c'는 1 내지 3이며;
d'는 0 내지 3이고;
a'+b'+c'+d'는 4이며;
a"는 0 내지 2이고;
b"는 0 내지 2이며;
e"는 1 내지 2이고;
f"는 0 내지 2이며;
a"+b"+e"+f"는 4이고;
a", b" 및 f"의 적어도 두개는 0이 아니며;
a"가 1이고, e"가 1이며, f"가 2이고 R4가 (CH3)C인 경우 R5는 CH3가 아니고,
c'+d'가 4인 경우 R3은 측쇄 또는 사이클릭 (C3-C5)알킬이다.
추가의 구체예로, 본 발명은 a) 하나 이상의 상술된 유기 게르마늄 화합물을, 기판을 함유하는 침착 챔버에 가스상으로 운반하고; b) 하나 이상의 유기 게르마늄 화합물을 침착 챔버에서 분해시킨 후; c) 게르마늄-함유 필름을 기판상에 침착시키는 단계를 포함하여, 기판상에 게르마늄-함유 필름을 침착시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 하나 이상의 상술된 유기 게르마늄 화합물을, 기판을 함 유하는 침착 챔버에 가스상으로 운반하고; b) 하나 이상의 유기 게르마늄 화합물을 침착 챔버에서 분해시킨 후; c) 게르마늄-함유 필름을 기판상에 침착시키는 단계에 의해 필름이 침착되는, 기판상에 게르마늄-함유 필름을 침착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 전자 디바이스(electronic device)를 제조하는 방법을 제공한다.
명세서 전반에 걸쳐 사용된 다음 약어들은 명백하게 달리 제시되지 않는한 다음과 같은 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨온도; NMR = 핵자기 공명; mol = 몰; b.p. = 비등점; g = 그램; ℓ = 리터; M = 몰; ca. = 약; ㎛ = 미크론 = 마이크로미터; ㎝ = 센티미터; ppm = 백만부당 부; 및 ㎖ = 밀리리터.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미하며, "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. 마찬가지로, "할로겐화"는 불소화, 염소화, 브롬화 및 요오드화를 의미한다. "알킬"은 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 알킬 그룹을 포함한다. 마찬가지로, "알케닐" 및 "알키닐"은 각각 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 알케닐 및 알키닐을 포함한다. "SiGe"는 실리콘-게르마늄을 의미한다. 단어들은 단수 및 복수로 사용된다. 본 원에 사용된 "CVD"는 모든 형태의 화학적 증착, 예를 들어 MOCVD, MOVPE, OMVPE, OMCVD 및 RPCVD를 포함하고자 한다.
달리 제시되지 않는 한, 모든 양은 중량%이며, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떤 순서로도 조합이 가능하나, 단 이들 수치 범위는 합 해서 최대 100%로 제한된다.
한 구체예로, 본 발명은 화학식 1의 유기 금속 화합물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
M은 Si 또는 Ge이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되며;
각 R3은 독립적으로 (C1-C12)알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되나, 단 R3은 사이클로펜타디에닐이 아니며;
각 R4는 독립적으로 (C3-C12)알킬중에서 선택되고;
X는 할로겐이며;
a는 0 내지 3이고;
b는 0 내지 3이며;
c는 0 내지 3이고;
d는 0 내지 3이며;
e는 0 내지 4이고;
a+b+c+d+e는 4이며,
R3은 R4와 상이하고
a+b 및 a+d의 합은 각각 3 이하이나;
단, M이 Si인 경우 b+c의 합은 3 이하이다.
한 구체예에서 M은 Ge이다. 다른 구체예로, c는 0 보다 크다. 또 다른 구체예로, c는 0 보다 크고, b는 0 보다 크다. 전형적으로, d는 0 내지 2이다. M이 Si인 경우 특히 적합한 유기 금속 화합물은 a가 0 내지 2이고, b가 0 내지 2이며, c가 1 내지 2이고, d가 0 내지 2인 것이며, 보다 특히 a, b 및 d의 적어도 두개가 0이 아닌 것이다.
특히 적합한 유기 금속 화합물은 화학식 2a 및 2b의 유기 게르마늄 화합물이다:
화학식 2a
화학식 2b
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되고;
각 R3은 독립적으로 (C1-C12)알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되며;
각 R4는 독립적으로 측쇄 및 사이클릭 (C3-C5)알킬중에서 선택되고;
각 R5는 독립적으로 (C1-C12)알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되며;
X는 할로겐이고;
a'는 0 내지 3이며;
b'는 0 내지 2이고;
c'는 1 내지 3이며;
d'는 0 내지 3이고;
a'+b'+c'+d'는 4이며;
a"는 0 내지 2이고;
b"는 0 내지 2이며;
e"는 1 내지 2이고;
f"는 0 내지 2이며;
a"+b"+e"+f"는 4이고;
a", b" 및 f"의 적어도 두개는 0이 아니며;
a"가 1이고, e"가 1이며, f"가 2이고 R4가 (CH3)C인 경우 R5는 CH3가 아니며,
c'+d'가 4인 경우 R3은 측쇄 또는 사이클릭 (C3-C5)알킬이다.
한 구체예로, R3은 측쇄 또는 사이클릭 (C3-C5)알킬이다. 화학식 2a의 적합한 화합물은 d'가 1 내지 3인 것이다. 다른 적합한 화학식 2a의 화합물은 b'가 1 내지 2인 것이다. 특히 적합한 화합물은 d'가 1 내지 3이고, b'가 1 내지 2인 것이다. 전형적으로, R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸 및 프로필중에서 선택된다. 다른 구체예로, f"는 1 내지 2이다. 보다 더 b"는 1 내지 2이다. 특히 적합한 화학식 2b의 화합물은 f"가 1 내지 2이고, b"가 1 내지 2인 것이다. R4는 벌키 그룹이고, 전형적으로 t-부틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸 및 사이클로펜틸이다. 벌키 그룹은 바람직하게는 β-하이드라이드 제거를 거칠 수 있는 것이다. 따라서, 바람직한 벌키 그룹은 게르마늄에 대해 베타 위치의 탄소에 결합된 수소를 함유한다.
전형적인 디알킬아미노(NR1R2) 그룹은 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 에틸메틸아미노, 이소프로필아미노 및 t-부틸아미노를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. X는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 전형적으로, X는 Cl 또는 Br이다. 두개 이상의 할로겐이 존재하는 경우, 이들 할로겐은 동일하거나 상이할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R5에 대해 각종 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹이 사용될 수 있 다. 적합한 알킬 그룹은 (C1-C12)알킬, 전형적으로 (C1-C6)알킬 및 보다 전형적으로 (C1-C4)알킬을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 예시적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실 및 사이클로헥실을 포함한다. 보다 전형적으로, 적합한 알킬 그룹은 에틸, 이소프로필 및 t-부틸을 포함한다. 적합한 알케닐 그룹은 (C2-C12)알케닐, 전형적으로 (C2-C6)알케닐 및 보다 전형적으로 (C2-C4)알케닐을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 예시적인 알케닐 그룹은 비닐, 알릴, 메트알릴 밑 크로틸을 포함한다. 전형적인 알키닐 그룹은 (C2-C12)알키닐, 전형적으로 (C2-C
6)알키닐 및 보다 전형적으로 (C2-C4)알키닐을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 적합한 아릴 그룹은 (C6-C10)아릴이고, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 펜에틸을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 두개 이상의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹이 존재하는 경우, 이들 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R5의 상기 임의의 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 그룹은 예를 들어 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. "치환" 이란 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 그룹상의 하나 이상의 수소가 하나 이상의 할로겐으로 대체된 것을 의미한다.
화학식 1의 예시적인 유기 금속 화합물은 디클로로 비스(디메틸아미노)실란, 클로로 트리스(디메틸아미노)실란, 디메틸아미노 실란, 비스(디메틸아미노)실란, 이소프로필 (디에틸아미노)실란, t-부틸 실란, 디-t-부틸 실란, 이소프로필 실란, 디이소프로필 실란, t-부틸(메틸)실란, t-부틸(메틸)(디클로로)실란, 이소프로필(디메틸아미노)실란, 이소프로필 비스(디메틸아미노)실란, 디이소프로필(디메틸아미노)실란, t-부틸(트리클로로)실란, 디-t-부틸(디브로모)실란, 사이클로프로필 실란, 사이클로프로필(디메틸)실란, 사이클로펜틸(디메틸아미노)실란, t-부틸(트리메틸)게르만, 이소프로필(트리메틸)게르만, 디메틸 게르마늄 클로라이드, t-부틸 게르만, 이소프로필 게르만, t-부틸(트리클로로)게르만, 이소프로필(트리브로모)게르만, n-부틸 게르만, 트리이소프로필 게르만, 벤질 게르만, 벤질(메틸)게르만, 이소부틸 게르만, 이소부틸(트리클로로) 게르만 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 2a의 예시적인 유기 게르마늄 화합물은 이소프로필(디메틸아미노)게르만, 디이소프로필(디메틸아미노)게르만, 이소프로필 비스(디메틸아미노)게르만, 이소프로필(디메틸아미노)게르마늄 디클로라이드, t-부틸(디메틸아미노)게르만, 디-t-부틸(디메틸아미노)게르만, t-부틸 비스(디메틸아미노)게르만, 사이클로펜틸(디메틸아미노)게르만, 사이클로펜틸(디에틸아미노)게르만, 메틸(디메틸아미노)게르만, 메틸(디메틸아미노)게르마늄 디클로라이드, 메틸(디메틸아미노)게르마늄 디브로마이드, 메틸 비스(디-이소프로필아미노)게르마늄 클로라이드, 비스(디에틸아미노)게르만, 디클로로(디에틸아미노)게르만, 에틸(디에틸아미노)게르만, 디클로로(에틸)(디에틸아미노)게르만, t-부틸(디에틸아미노)게르만, 디클로로(t-부틸)(디에 틸아미노)게르만, 사이클로펜타디에닐(디메틸아미노)게르만, 사이클로펜타디에닐 비스(디메틸아미노)게르만, 사이클로펜타디에닐(디에틸아미노)게르만, 사이클로펜타디에닐 비스(디에틸아미노)게르만, 디이소프로필 비스(디메틸아미노)게르만, 디클로로 비스(디메틸아미노)게르만, 메틸 비스(디이소프로필아미노)게르만, 디이소프로필 비스(디에틸아미노)게르만, 브로모(디메틸)(디메틸아미노)게르만, 비스(디메틸아미노)게르만, 트리스(디메틸아미노)게르만, 비닐 트리스(디메틸아미노)게르만, 디비닐(디메틸아미노)게르만, 플루오로(디비닐)(디메틸아미노)게르만, 벤질(디에틸아미노)게르만, 디벤질(디에틸아미노)게르만, 디이소프로필(디메틸아미노)게르만, 벤질(디메틸아미노)게르만 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 2b의 예시적인 유기 게르마늄 화합물은 t-부틸(디클로로)게르만, 디-t-부틸 게르만, 이소프로필(클로로)게르만, 디이소프로필(디클로로)게르만, t-부틸(메틸)게르만, t-부틸(에틸)게르만, t-부틸(디메틸)게르만, 이소프로필(메틸)게르만, 디이소프로필(디메틸)게르만, 디클로로(메틸)(이소프로필)게르만, 네오펜틸(메틸)게르만, 네오펜틸(디메틸)게르만, 네오펜틸(메틸)(디클로로)게르만, 사이클로프로필(메틸)게르만, 디사이클로프로필 게르만, 디이소프로필 게르만, 사이클로프로필(메틸)(디클로로)게르만, 디브로모(메틸)(t-부틸)게르만, 사이클로펜틸(디클로로)(메틸)게르만, 사이클로펜틸(디클로로)게르만, 사이클로펜틸(에틸)(디브로모)게르만, 디에틸 (t-부틸)(플루오로)게르만 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상술된 유기 금속 화합물은 실리콘, 게르마늄 및 이들의 조합물을 포함하는 필름의 CVD용 전구체로 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 유기 금속 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 유기 금속 화합물은 식 MY4(여기에서, M은 실리콘 또는 게르마늄이고, Y는 할로겐, 아세테이트 또는 (C1-C4)알콕시와 같은 반응 그룹이며, 할로겐이 가장 전형적이다)의 화합물을 출발 물질로 하여 제조된다. 본 원에 사용된 반응 그룹은 후속 반응에서 대체 또는 교환되는 금속에 부착된 임의의 그룹이다. 본 발명의 유기 금속 화합물의 제조는 설명을 목적으로 게르마늄 전구체에 대해 기술될 것이나, 이러한 제조는 실리콘 뿐 아니라 다른 IV족 원소에도 동등하게 적용될 수 있다.
본 발명의 디알킬아미노-치환된 유기 금속 화합물은 액체 또는 가스 형태의 디알킬아민을 하나 이상의 반응 그룹을 가지는 금속 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 보다 전형적으로 디알킬아미노 리튬 시약과 하나 이상의 반응 그룹을 가지는 금속 화합물과의 반응에 의해 제조된다. 이러한 반응은 전형적으로 탄화수소 용매, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 톨루엔 및 자일렌이 예시되나 이들로만 한정되지 않는 용매중에서 수행된다. 바람직하게, 이들 용매는 사용전에 탈옥시겐화된다. 용매는 다양한 수단에 의해, 예를 들어 불활성 기체로 퍼징하거나, 진공중에서 용매를 탈기하거나, 이들의 조합으로 탈옥시겐화될 수 있다. 적합한 불활성 기체는 아르곤, 질소 및 헬륨이며, 아르곤 또는 질소가 바람직하다. 예를 들어, 게르마늄 테트라클로라이드를 충분한 양의 디알킬아미노 리튬 시약과 반응시켜 목적하는 디알킬아미노 게르마늄 할라이드 화합물을 제공할 수 있다. 이 반응은 반응식 1로 설명된다:
알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴 치환된 유기 금속 화합물은 그리냐드 (Grignard) 또는 유기 리튬 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 반응은 당업자들에게 널리 알려져 있다. 전형적인 그리냐드 반응에서, 하나 이상의 반응 그룹을 가지는 화합물을 그리냐드 시약, 예를 들어 메틸 마그네슘 브로마이드 또는 알릴 마그네슘 브로마이드와 에테르성 용매중에서 반응시킨다. 대표적인 에테르성 용매에는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 이소펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디헵틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 모노글림, 디글림, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸 페닐 에테르 및 디사이클로헥실 에테르가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 용매는 전형적으로 상술된 바와 같이 사용전에 탈옥시겐화된다. 이 반응은 반응식 2로 설명된다:
전형적인 유기 리튬 반응에서, 하나 이상의 반응 그룹을 가지는 화합물을 유기 리튬 시약, 예를 들어 메틸 리튬, t-부틸 리튬 n-부틸 리튬 및 페닐 리튬과 적합한 탄화수소 또는 에테르성 용매중에서 반응시킨다. 적합한 용매는 디알킬아미노 리튬 반응에 대해 상기 언급된 바와 같은 용매이다. 반응식 3은 비스(디메틸아미노)게르마늄 디클로라이드와 이소프로필 리튬의 반응을 설명한다:
다른 구체예로, 두개 이상의 반응 그룹을 가지는 화합물을 두개의 상이한 리튬 시약과 단일 용기에서 반응시킬 수 있다. 이때 상이한 리튬 시약은 두개의 상이한 유기 리튬 시약, 두개의 상이한 디알킬아미노 리튬 시약 또는 유기 리튬 시약과 디알킬아미노 리튬 시약의 혼합물일 수 있다. 이 반응에서, 상이한 리튬 시약은 동시에 또는 단계적인 방식으로 반응에 첨가될 수 있다. 반응식 4는 게르마늄 테트라클로라이드와 t-부틸 리튬 및 디메틸아미노 리튬의 반응에 대한 반응 순서를 설명한다:
다른 구체예로, 알킬-, 알케닐-, 알키닐 및 아릴-치환된 게르만은 적절히 치환된 알루미늄 화합물을 트랜스알킬화 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 메틸-치환된 게르만은 적당량의 트리메틸알루미늄을 삼급 아민의 존재하에서 적당량 의 게르마늄 테트라클로라이드와 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 반응은 당업자들에게 널리 알려져 있다. 반응식 5는 게르마늄 테트라클로라이드와 트리메틸알루미늄의 반응에 대한 반응 순서를 설명한다:
이러한 알킬 알루미늄 화합물을 사용한 트랜스알킬화 반응은 바람직하게는 삼급 아민의 존재하에 수행된다. 임의의 삼급 아민이 적절히 사용될 수 있다. 예시적인 삼급 아민에는 식 NR'R"R'"(R', R" 및 R'"은 독립적으로 (C1-C6
)알킬, 디(C1-C6)알킬아미노-치환된 (C1-C6)알킬 및 페닐중에서 선택되고, R' 및 R"는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 5-7 원 헤테로사이클릭 환을 형성한다)의 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 여기에서 헤테로사이클릭 환은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 특히 적합한 삼급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, 디메틸아미노사이클로헥산, 디에틸아미노사이클로헥산, 디메틸아미노사이클로펜탄, 디에틸아미노사이클로펜탄, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-n-프로필피롤리딘, N-이소프로필피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-n-프로필피페리딘, N-이소프로필피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N'-디에틸피페라진, N,N'-디프로필피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄, 피리딘, 피라진, 피리미딘 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 아민은 트리메틸아민, 트 리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민 및 트리-n-부틸아민을 포함한다. 보다 바람직하게, 삼급 아민은 트리에틸아민 또는 트리-n-프로필아민이다. 당업자들은 복수개의 삼급 아민이 본 발명에 사용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 이러한 삼급 아민은 일반적으로 다양한 공급자들로부터 상업적으로 입수가능하다. 이들 삼급 아민은 그대로 사용될 수 있거나, 바람직하게는 사용전에 추가로 정제될 수 있다.
하나 이상의 Ge-H 결합을 가지는 게르만은 게르마늄 할라이드를 환원시켜 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응은 상술된 바와 같이 탈옥시겐화되는 무수 유기 용매중에서 수행된다. 각종 유기 용매가 적합하다. 각종 환원제가 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 유용한 환원제는 반응 금속; 수소화나트륨 및 수소화리튬과 같은 하이드라이드; 소듐 보로하이드라이드 및 리튬 보로하이드라이드와 같은 보로하이드라이드 환원제; 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2와 같은 하이드라이드 환원제; 디메틸아민 보란, 사이클로헥실아민 보란, 모르폴린 보란과 같은 보란 환원제 등을 포함한다. 다른 구체예로, 환원 단계는 삼급 아민의 존재하에 수행될 수 있다. 이 반응에서, 삼급 아민, 유기 용매 및 환원제는 게르마늄 할라이드와의 반응전에 임의의 순서로 배합될 수 있다. 본 발명의 게르만을 형성하기에 적합한 온도는 주변 온도 내지 90 ℃이다. 이 반응은 반응식 6 및 7로 설명된다:
상기 각 반응에서, 시약 대 금속 화합물의 몰비는 교환되는 금속 화합물내 반응 그룹의 수에 따라 달라진다. 전형적으로, 상기 시약 대 반응 그룹의 몰비는 1:1 내지 1.3:1이다. 따라서, 금속 화합물내 두개의 반응 그룹이 교환되는 경우, 시약 대 금속 화합물의 몰비는 2:1 내지 2.6:1이며, 이는 시약 대 반응 그룹의 몰비 1:1 내지 1.3:1에 해당한다. 사용된 특정 반응 조건에 따라 다른 양 및 비율이 사용될 수 있다.
당업자들은 상기 반응이 임의의 순서로 수행될 수 있음을 인정할 것이다. 전형적으로, 금속-수소 화합물을 형성하기 위한 금속-할라이드 화합물의 환원 단계는 가장 나중에 수행될 것이나, 다른 반응 순서가 유리할 수도 있다.
목적하는 유기 금속 전구체 화합물을 제조하기 위해 상술된 임의의 방법은 배치식, 반배치식, 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 알킬화가 진행되도록 하기에 충분한 설정 온도로 유지되는 반응 존에 IV족 금속 화합물 및 알킬화제를 독립적으로 전달하고, 반응이 완결되면 생성물을 분리하는 단계를 포함하여, IV족 유기 금속 화합물을 제조하기 위한 배치식 뿐만 아니라 반연속식 공정을 제공한다. 그후, 유기 금속 생성물을 바람직하게는 반응기 상부에 위치한 배출구에서 수거하고, 비휘발화 상태의 부산물은 반응 끝에 반응기로부터 폐기물로 제거한다. 다단계 알킬화에서 시약의 첨가는 동시 또는 순차적인 방식으로 수행될 수 있다. 각종 시약의 첨가 속도는 당업계에 공지된 적절한 유량 조절기를 사용하여 조절할 수 있다.
다른 구체예로, 본 발명은 또한 알킬화가 진행되고 생성물이 휘발되도록 하기에 충분한 설정 온도로 유지되는 반응 존에 IV족 금속 화합물 및 알킬화제를 독립적으로 전달하는 단계를 포함하여, IV족 유기 금속 화합물을 제조하기 위한 연속식 공정을 제공한다. 그후, 유기 금속 생성물을 바람직하게는 반응기 상부에 위치한 배출구에서 수거하고, 비휘발화 상태의 부산물은 반응 존 하부로부터 폐기물로 제거한다. 유기 금속 화합물을 전달하기 위한 연속식 공정은 반응 존에 시약의 연속 전달, 그의 전달 속도, 상향 이동하는 생성물의 증기 및 하향 이동하는 액체 부산물 사이에 확립된 증기-액체 평형, 반응 존 배출구에서 생성물의 제거 속도 및 반응 존 하부로부터 부산물 폐기물의 제거 속도에 의해 조절될 수 있다.
또 다른 구체예로, 본 발명은 또한 환원이 진행되고 생성물이 증발되도록 하기에 충분한 설정 온도로 유지되는 반응 존에 IV족 금속 할라이드 및 환원제를 독립적으로 전달하는 단계를 포함하여, IV족 유기 금속 하이브리드를 제조하기 위한 연속식 공정을 제공한다. 그후, 유기 금속 생성물을 바람직하게는 반응기 상부에 위치한 배출구에서 수거하고, 비휘발화 상태의 부산물은 반응 존 하부로부터 폐기물로 제거한다. 유기 금속 화합물을 전달하기 위한 연속식 공정은 반응 존에 시약의 연속 전달, 그의 전달 속도, 상향 이동하는 생성물의 증기 및 하향 이동하는 액체 부산물 사이에 확립된 증기-액체 평형, 반응 존의 상부 배출구에서 생성물의 제거 속도 및 반응 존 하부로부터 부산물 폐기물의 제거 속도에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 이점은 본 발명의 유기 금속 화합물이 아연 및 알루미늄과 같은 금속 불순물을 실질적으로 함유하지 않으며, 바람직하게는 아연 및 알루미늄을 함유하지 않는다는 것이다. 특히, 본 발명의 유기 게르마늄 화합물은 아연, 알루미늄 및 실리콘을 실질적으로 함유하지 않으며, 바람직하게는 이들 불순물을 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않는다"는 것은 화합물이 상기 불순물을 0.5 ppm 미만, 바람직하게는 0.25 ppm 미만으로 함유한다는 것이다. 다른 구체예로, 본 발명의 유기 금속 화합물은 "5-나인(nines)" 순도, 즉 99.999% 이상의 순도를 가진다. 보다 전형적으로 본 발명의 화합물은 "6-나인(nines)" 순도, 즉 99.9999% 이상의 순도를 가진다. 특정의 이들 화합물은 전형적으로 실온에서 액체이며, 증기상 침착에 대한 통상적인 실리콘 및 게르마늄 전구체보다 안전한 대안법이다.
본 발명의 유기 금속 화합물은 특히 LPE, MBE, CBE, ALD 및 CVD, 및 특히 MOCVD 및 유기 금속 증기상 에피탁시("MOVPE")와 같은 모든 증착법에서 전구체로 사용하기에 적합하다. 보다 특히, 본 발명의 유기 금속 화합물은 실리콘-게르마늄("SiGe") 필름의 증기상 증착에서 전구체로 사용하기에 적합하다. 이러한 필름은 전자 디바이스, 예를 들어 집적회로 및 광전자 디바이스, 특히 이질 접합 양극 트랜지스터의 제조에 유용하다.
실리콘, 게르마늄 및 이들 조합물의 필름은 전형적으로, 제일 먼저 목적하는 유기 금속 전구체 화합물, 즉 원료 화합물을 침착 챔버에 연결된 배출구를 가지는 전달 장치, 예를 들어 실린더에 배치함으로써 침착된다. 사용된 특정 침착 장치에 따라 각종 실린더가 사용될 수 있다. 전구체 화합물이 고체인 경우, 미국 특허 제 6,444,038호(Rangarajan 등) 및 미국 특허 제 6,607,785호(Timmons 등)에 개시된 실린더 및 다른 디자인의 실린더가 사용될 수 있다. 액체 전구체 화합물의 경우, 미국 특허 제 4,506,815호(Melas 등) 및 5,755,885호(Mikoshiba 등)에 개시된 실린더 및 다른 액체 전구체 실린더가 사용될 수 있다. 원료 화합물은 실린더에서 액체 또는 고체로 유지된다. 고체 원료 화합물은 전형적으로 침착 챔버에 전달되기 전에 휘발 또는 승화된다.
따라서, 본 발명은 실리콘, 게르마늄 및 이들의 조합물을 함유하는 금속 필름을,
하나 이상의 화학식 1의 유기 금속 화합물을 함유하는 챔버를 가지며 횡단면의 내부 표면을 가지는 연장된 원통형 부분,
캐리어 가스 도입을 위한 유입 개방부 및 배출 개방부를 가지는 상단 폐쇄 부분(여기에서 유입 개방부는 챔버와 유체 연결되고 챔버는 배출 개방부와 유체 연결된다) 및
하부 폐쇄 부분을 구비한 용기를 포함하는 화학 증착 시스템에 증착시키기에 적합한 유기 금속 화합물로 포화된 유체 흐름을 공급하기 위한 장치를 제공한다:
화학식 1
상기 식에서,
M은 Si 또는 Ge이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되며;
각 R3은 독립적으로 (C1-C12)알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되나, 단 R3은 사이클로펜타디에닐이 아니며;
각 R4는 독립적으로 (C3-C12)알킬중에서 선택되고;
X는 할로겐이며;
a는 0 내지 3이고;
b는 0 내지 3이며;
c는 0 내지 3이고;
d는 0 내지 2이며;
e는 0 내지 4이고;
a+b+c+d+e는 4이며,
R3은 R4와 상이하고
a+b 및 a+d의 합은 각각 3 이하이나;
단, M이 Si인 경우 b+c의 합은 3 이하이다.
또 다른 구체예로, 본 발명은 상술된 하나 이상의 유기 금속 화합물로 포화된 유체 흐름을 공급하는 하나 이상의 장치를 포함하는 금속 필름을 화학적으로 증착시키기 위한 장치를 제공한다.
원료 화합물은 전형적으로 캐리어 가스를 실린더에 통과시킴으로써 침착 챔버로 전달된다. 적합한 캐리어 가스는 질소, 수소 및 이들의 혼합물이다. 일반적으로, 캐리어 가스는 원료 화합물 표면 아래로 도입되고 원료 화합물을 통과하여 캐리어 가스에 공급원 화합물의 증기를 혼입 또는 운반하면서 위에 있는 공간 부분으로 전달된다. 그후 혼입 또는 운반 증기는 침착 챔버로 통과된다.
침착 챔버는 전형적으로 적어도 하나, 가능하다면 다수의 기판이 배치된 가열 용기이다. 침착 챔버는 전형적으로 진공 펌프에 연결되어 챔버의 부산물을 뽑아 내고 필요한 경우 감압을 제공하는 배출구를 가진다. MOCVD는 대기압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 침착 챔버는 원료 화합물을 분해시키기에 충분히 높은 온도로 유지된다. 침착 챔버 온도는 200 내지 1,200 ℃이며, 정확한 온도는 효율적인 침착을 제공하기에 최적화되도록 선택된다. 임의로, 침착 챔버내 온도는 기판이 승온에서 유지되거나, 방사주파수(radio frequency, RF) 에너지와 같은 다른 에너지가 RF 원에 의해 발생되는 경우, 전체적으로 강하될 수 있다.
전자 디바이스 제조의 경우 적합한 침착용 기판은 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 인듐 포스파이드 등일 수 있다. 이러한 기판은 유전층 및 전도층, 예를 들어 금속이 예시되나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 추가적인 물질층을 함유할 수 있다. 이들 기판은 특히 집적회로와 같은 전자 디바이스를 제조하는데 유용하다.
침착은 목적하는 성질을 갖는 필름을 제공하는데 요구되는 만큼 오랜 시간동안 계속된다. 전형적으로, 침착이 종료되었을 때 필름 두께는 수백 옹스트롬에서 수십 나노미터 내지 수백 미크론 또는 그 이상일 것이다.
따라서, 본 발명은 a) 하나 이상의 화학식 1의 유기 금속 공급원 화합물을, 기판을 함유하는 침착 챔버에 가스상으로 운반하고; b) 하나 이상의 유기 금속 공급원 화합물을 침착 챔버에서 분해시킨 후; c) 실리콘, 게르마늄 및 이들의 조합물을 포함하는 금속-함유 필름을 기판상에 침착시키는 단계를 포함하여, 기판상에 금속-함유 필름을 침착시키는 방법을 제공한다. 화학식 2a 및 2b의 유기 게르마늄 화합물이 이러한 방법에 적절히 사용될 수 있다.
본 발명은 a) 하나 이상의 화학식 1의 유기 금속 공급원 화합물을, 기판을 함유하는 침착 챔버에 가스상으로 운반하고; b) 하나 이상의 유기 금속 공급원 화합물을 침착 챔버에서 분해시킨 후; c) 실리콘, 게르마늄 및 이들의 조합물을 포함하는 필름을 기판상에 침착시키는 단계를 포함하여, 실리콘, 게르마늄 및 이들의 조합물을 포함하는 필름을 전자 디바이스상에 침착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 다른 구체예로, 화학식 2a 및 2b의 유기 게르마늄 화합물이 이러한 방법에 사용될 수 있다.
본 발명은 실리콘-함유 필름, 게르마늄-함유 필름 및 SiGe 필름을 침착시키는데 특히 적합하다. SiGe 필름은 두가지 기법으로 사용된다. 잘 알려진 주요 적용법은 양극 CMOS 또는 BiCMOS이며, 여기에서 SiGe 박막(40 내지 80 nm)이 고주파수 HBT의 베이스로 사용된다. 이러한 SiGe 베이스 필름 및 후속 Si 수집 필름의 침착용 기판은 CMOS 회로가 주로 최종 가공되는 고도로 구조화된 실리콘 웨이퍼이다. SiGe CVD에 대한 다른 응용분야는 스트레인된 실리콘(strained silicon) 또는 s-Si 영역이다. 이때 3 내지 5 마이크로미터 두께의 SiGe 층이 평탄한 실리콘 웨이퍼상에 침착된다. SiGe 필름의 성장에 이어 Si 박막(20 nm)이 성장한다. 이러한 실리콘은 하부 SiGe 층(스트레인된 실리콘)의 결정 격자를 수용한다. 스트레인된 실리콘은 규칙적인 실리콘 보다 훨씬 빠른 전기 응답을 나타낸다.
다른 구체예로, i) IV족 원소의 표면층을 포함하는 기판을 제공하고; ii) 기판을 400 내지 600 ℃의 온도로 유지하며; iii) Si1-x-Gex (여기에서, x는 0 내지 0.50이다) 층을 상술된 실리콘 및 게르마늄 전구체를 사용하여 MOCVD에 의해 기판상에 형성한 후; iv) 기판을 대략 단계 i)의 온도로 유지하고, 게르마늄 전구체 흐름을 완전히 차단함과 동시에 실리콘 전구체를 흘려 가파른 계면을 얻고; v) 기판을 대략 단계 i)의 온도로 유지하고, 스트레인된 실리콘의 캡층(cap layer)을 형성하여 디바이스 속도 및 전자 이동을 향상시키는 단계를 특징으로 하여 실리콘-게르마늄 층 그룹을 함유하는 디바이스의 제조방법이 제공된다.
이후 실시예가 본 발명의 다양한 측면을 설명하고자 제공되나, 본 발명의 영 역을 어떤 식으로든 제한하고자 하지 않는다. 모든 실험은 불활성 분위기, 전형적으로 무수 질소중에서 수행된다.
실시예 1
디메틸아미노 게르마늄 트리클로라이드가 다음 반응식 8에 따라 합성될 것으로 예상된다:
0 ℃로 유지되는 펜탄(100 ㎖) 중의 게르마늄 테트라클로라이드(50 g, 0.233 몰)의 교반 용액에 디에틸 에테르중의 리튬 디메틸아미드 용액(11.898 g, 0.233 몰, 50 ㎖)을 균압 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 약 30 분동안 적가하였다. 적가 완료후, 생성된 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고 그후, 현탁액을 수득하였다.
현탁액이 가라 앉으면, 사이펀(siphon) 기법을 이용하여 상등 모액을 분리하였다. 염화리튬 부산물 침전을 새로운 펜탄으로 세척하고, 세척물을 질소 분위기하에서 사이펀을 통해 분리한 후, 모액과 합하였다. 반응 매스를 60 ℃로 가열하여 펜탄/에테르 용매를 대기압 증류에 의해 제거하였다. 수득된 예상 조 생성물을 진공 증류에 의해 추가로 정제하고 금속 불순물 및 유기 용매를 함유하지 않는 고순도 디알킬아미노 게르마늄 트리클로라이드를 수득하였다.
실시예 2
게르마늄 테트라클로라이드 대신 실리콘 테트라클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 디알킬아미노 실리콘 트리클로라이드를 제조하였다. 생성물은 총 금속 불순물이 5 ppm 미만이었다.
실시예 3
에틸 게르마늄 트리클로라이드가 다음 반응식 9에 따라 합성될 것으로 예상된다:
0 ℃로 유지되는 디에틸 에테르(100 ㎖) 중의 게르마늄 테트라클로라이드(50 g, 0.233 몰)의 교반 용액에 디에틸 에테르중의 에틸 마그네슘 브로마이드 용액(0.233 몰, 3.0M, 78 ㎖)을 균압 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 약 45 분동안 적가하였다. 적가 완료후, 생성된 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고 그후, 현탁액을 수득하였다.
현탁액이 가라 앉으면, 사이펀 기법을 이용하여 상등 모액을 분리하였다. 마그네슘 할라이드 부산물 침전을 새로운 디에틸 에테르로 세척하고, 세척물을 질소 분위기하에서 사이펀을 통해 분리한 후, 모액과 합하였다. 그후, 에테르 용매를 대기압 증류에 의해 제거하여 예상되는 조 생성물을 수득하였다. 반응 혼합물 을 오일조를 이용하여 50 내지 60 ℃로 가열하였다. 조 생성물을 분별 증류에 의해 추가로 정제하고, 금속 불순물 및 유기 용매를 함유하지 않는 고순도 에틸 게르마늄 트리클로라이드를 수득하였다.
실시예 4
게르마늄 테트라클로라이드 대신 실리콘 테트라클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복하여 에틸 실리콘 트리클로라이드를 제조하였다.
실시예 5
에틸 게르마늄 트리클로라이드가 다음 반응식 10에 따라 합성될 것으로 예상된다:
0 ℃로 유지되는 벤젠(100 ㎖) 중의 게르마늄 테트라클로라이드(50 g, 0.233 몰)의 냉각 교반 용액에 벤젠/사이클로헥산(90:10)중의 에틸리튬 용액(0.25 몰, 0.5M, 500 ㎖)을 균압 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 약 60 분동안 적가하였다. 적가 완료후, 생성된 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고 그후, 현탁액을 수득하였다. 현탁액이 가라 앉으면, 사이펀 기법을 이용하여 상등 모액을 분리하였다. 리튬 할라이드 부산물 침전을 새로운 사이클로헥산으로 세척하고, 세척물을 질소 분위기하에서 사이펀을 통해 분리한 후, 모액과 합하였다. 그후, 용매 혼합 물을 대기압 증류에 의해 제거하여 예상되는 조 생성물을 수득하였다. 반응 혼합물을 오일조를 이용하여 50 내지 60 ℃로 가열하였다. 조 생성물을 분별 증류에 의해 추가로 정제하고, 금속 불순물 및 유기 용매를 함유하지 않는 고순도 에틸 게르마늄 트리클로라이드를 수득하였다.
실시예 6
게르마늄 테트라클로라이드 대신 실리콘 테트라클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 5의 과정을 반복하여 에틸 실리콘 트리클로라이드를 제조하였다.
실시예 7
에틸 게르만이 다음 반응식 11에 따라 합성될 것으로 예상된다:
n-부틸 에테르중의 과량의 환원제(LiAlH4 또는 NaBH4, 0.5 몰)의 실온 교반 현탁액에 n-부틸 에테르(100 ㎖)에 용해된 실시예 5로부터 수득한 EtGeCl3(50 g, 0.240 몰)를 질소하에서 균압 적하 깔때기를 통해 적가하였다. 발열 반응에 의해 회색 현탁액이 형성되었다. 조 생성물을 진공하에서 약간의 n-부틸 에테르 용매와 함께 포트 대 포트로 증류시켰다. 그후, 분별 증류에 의해 n-부틸 에테르로부터 예상되는 최종 생성물을 분리하였다.
실시예 8
비스(디메틸아미노) 게르만이 다음 반응식 12에 따라 합성될 것으로 예상된다:
n-부틸 에테르중의 과량의 환원제(0.5 몰, LiAlH4 또는 NaBH4)의 실온 교반 현탁액에 n-부틸 에테르에 용해된 (NMe2)2GeCl2(0.2241 몰)를 질소하에서 균압 적하 깔때기를 통해 적가하였다. 발열 반응에 의해 회백색 현탁액이 형성되었다. 조 생성물을 진공하에서 약간의 n-부틸 에테르 용매와 함께 포트 대 포트로 증류시켰다. 그후, 분별 증류에 의해 n-부틸 에테르로부터 예상되는 최종 생성물을 분리할 수 있었다.
실시예 9
비스(디메틸아미노)게르마늄 디클로라이드 대신 비스(디메틸아미노)실리콘 디클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8의 과정을 반복하여 비스(디메틸아미노)실란을 제조하였다.
실시예 10
디메틸아미노 에틸 게르마늄 디클로라이드가 다음 반응식 13에 따라 합성될 것으로 예상된다:
디에틸 에테르(100 ㎖) 중의 (NMe2)GeCl3(50 g, 0.2241 몰)의 저온 교반 용액에 디에틸 에테르 중의 EtMgBr(0.23 몰)을 질소하에서 균압 적하 깔때기를 통해 적가하였다. 발열 반응에 의해 현탁액이 형성되었다. 조 생성물을 완전 진공하에서 혼합물로부터 증류시켜 디에틸 에테르와 혼합된 생성물을 수득하였다. 벌크 디에틸 에테르 용매 제거후 대기압에서 분별 증류를 통해 예상되는 최종 생성물을 수득하였다. 이어서, 생성물을 한번 더 분별 증류하여 추가로 정제할 수 있다.
실시예 11
디메틸아미노 실리콘 트리클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 10의 과정을 반복하여 디메틸아미노 에틸 실리콘 디클로라이드를 제조하였다.
실시예 12
디메틸아미노 에틸 게르만이 다음 반응식 14에 따라 합성될 것으로 예상된다:
n-부틸 에테르중의 과량의 환원제(0.5 몰, LiAlH4 또는 NaBH4)의 실온 교반 현탁액에 n-부틸 에테르에 용해된 실시예 10으로부터의 (NMe2)(Et)GeCl2(50 g, 0.23 몰)를 질소하에서 균압 적하 깔때기를 통해 적가하였다. 발열 반응에 의해 회색 현탁액이 형성되었다. 조 생성물을 진공하에서 약간의 n-부틸 에테르 용매와 함께 포트 대 포트로 증류시켰다. 그후 분별 증류에 의해 n-부틸 에테르로부터 예상되는 최종 생성물을 분리할 수 있었다.
실시예 13
상기 언급된 하나 이상의 실시예에 의해 하기 표 1의 화합물이 제조되었다. 약어 "Et", "Me" 및 "i-Pr"은 각각 "에틸", "메틸" 및 "이소프로필"을 나타낸다. 약어 "Ph"는 페닐 그룹을 나타낸다.
실시예 14
t-부틸메틸 게르만이 다음 반응식 15에 따라 합성되었다:
40 ℃ 미만으로 유지되는 에틸 디글림(100 ㎖) 중의 메틸게르마늄 트리클로라이드(52 g, 0.24 몰)의 교반 용액에 부틸 디글림중의 t-부틸마그네슘 클로라이드 (0.275 몰, 250 ㎖) 용액을 균압 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 180 분동안 적가하였다. 적가를 마친후, 반응 혼합물을 에틸 디글림(200 ㎖) 중의 수소화리튬 (12 g)의 교반 혼합물에 전달 라인을 이용해 적가 방식으로 가하였다. 32 mtorr 에서 진공 증류에 의해 조 생성물(16 g)을 수득하고, NMR(NMR 스펙트럼은 3.82 ppm에서 사중선, 1.00 ppm에서 단일선 및 0.14 ppm에서 삼중선을 나타내었으며, 이는 각각 GeH2, (CH3)3C 및 CH3에 해당한다)에 의해 용매로 오염된 목적하는 게르만임을 확인하였다.
실시예 15
트리메틸프로필 게르만이 다음 반응식 16에 따라 합성되었다:
40 ℃ 미만으로 유지되는 부틸 디글림(200 ㎖) 중의 트리메틸게르마늄 클로라이드(120 g, 0.78 몰)의 교반 용액에 디에틸 에테르중의 n-프로필마그네슘 클로라이드 용액(0.780 몰, 390 ㎖)을 균압 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 120 분동안 적가하였다. 적가를 마친후, 반응 혼합물을 2 시간동안 온화하게 가열 환류시켰다. 진공 증류에 의해 조 생성물을 수득하고, NMR에 의해 목적하는 게르만임을 확인하였다. 조 생성물을 분별 증류에 의해 추가로 정제하였다(80 g, 수율 = 70%).
실시예 16
트리메틸이소프로필 게르만이 다음 반응식 17에 따라 합성되었다:
부틸 디글림중의 과량의 iPrMgCl(750 ㎖, 1.05 몰)의 교반 용액에 니트 Me3GeCl(130 g, 0.848 몰)을 실온에서 16 게이지 스테인레스 스틸 캐뉼라를 통해 조절 방식으로 첨가하였다. 3 시간동안 첨가하는데, 이 동안 온도는 약 50 ℃ 까지 상승하였다. 첨가를 마친 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 포트를 85 ℃로 서서히 가열하면서 완전 진공 이동에 의해 조 생성물을 분리하여 드라이 아이스 냉각 리시버에 도입하였다. 1.5 ft의 진공 자켓 팩 칼럼을 사용하여 조 생성물을 대기 증류시켜 93 내지 97 ℃에서 증류하는 주 분획을 수득하였다(105 g, 수율 = 77%). 1H NMR 스펙트럼은 1.0 ppm에서 이중선, 0.94 ppm에서 다중선 및 0.06 ppm에서 단일선을 나타내었으며, 이는 각각 CH3, CH 및 GeCH3에 해당한다.
실시예 17
디메틸아미노프로필트리메틸게르만이 다음 반응식 18에 따라 합성되었다:
테트라하이드로푸란(0.38 몰)중의 과량의 디메틸아미노프로필마그네슘 클로라이드의 교반 용액에 니트 Me3GeCl(52 g, 0.34 몰)을 실온에서 조절 방식으로 첨가하였다. 1 시간동안 첨가하는데, 이 동안 온도는 약 44 ℃ 까지 상승하였다. 첨가를 마친 후, 혼합물을 1 시간동안 75 ℃로 가열하였다. 그후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 반응 매스에 탈이온수(150 ㎖)를 조절 방식으로 첨가하였다. 조 생성물을 함유하는 유기층을 사이퍼닝에 의해 분리하였다. 수층을 디에틸 에테르(100 ㎖)로 추출하고, 추출액을 생성물과 합하였다. 유기층을 분자체(5Å) 상에서 16 시간에 걸쳐 건조시켰다. 용매(테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르)를 대기압 증류에 의해 제거하고, 조 생성물(45 g)을 진공 증류에 의해 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼에 의해 생성물이 목적하는 디알킬아미노프로필트리메틸게르마늄임을 확인하였다.
실시예 18
t-부틸 게르마늄 트리클로라이드가 다음 반응식 19에 따라 합성되었다:
0 ℃로 유지되는 부틸 디글림(150 ㎖) 중의 게르마늄 테트라클로라이드(95 g, 0.443 몰)의 냉각 교반 용액에 부틸 디글림중의 t-부틸 마그네슘 클로라이드 용액(0.422 몰, 1.03M, 410 ㎖)을 균압 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 게르마늄 테트라클로라이드는 다소 과량으로 유지되었다. 120 분동안 적가하였다. 적가를 마친후, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온한 후, 마그네슘 클로라이드 현탁액을 수득하였다. 마그네슘 클로라이드 및 부틸 디글림으로부터 진공 증류에 의해 생성물, t-부틸 게르마늄 트리클로라이드를 분리하였다. 진공을 완전 진공으로 천천히 강하시키고, 온도를 50 ℃ 까지 상승시켜 최종 생성물을 수득하였다. FTNMR에 의해 입증된 바와 같이 조 생성물은 미량의 부틸 디글림으로 오염된 것으로 밝혀졌다. 조 생성물을 제 2의 진공 증류에 의해 추가로 정제하였다.
실시예 19
t-부틸 게르마늄 트리클로라이드가 다음 반응식 20에 따라 합성되었다:
0 ℃로 유지되는 선형 알킬 벤젠(200 ㎖) 중의 게르마늄 테트라클로라이드 (100 g, 0.443 몰)의 냉각 교반 용액에 디에틸 에테르중의 t-부틸 마그네슘 클로라이드 용액(0.466 몰, 2.0M, 233 ㎖)을 균압 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 게르마늄 테트라클로라이드는 다소 과량으로 유지되었다. 120 분동안 적가하였다. 적가를 마친후, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온한 후, 마그네슘 클로라이드 현탁액을 수득하였다. 진공 증류에 의해 반응 혼합물로부터 생성물, t-부틸 게르마늄 트리클로라이드 및 디에틸 에테르를 제거하였다. 생성된 물질을 대기 증류하여 에테르를 제거하였다. 에테르 제거후, 진공 승화에 의해 조 생성물을 정제하여 순수한 생성물을 수득하였다(40 g, 수율 = 37%).
실시예 20
SixGe1-x 에피택셜 구조의 그룹은 MOCVD에 의해 (001) 사파이어 기판상에서 성장하는 것으로 예상된다. 전구체로서 비스(디메틸아미노)실란 및 비스(디메틸아미노)게르만, 및 캐리어 가스로서 H2 및/또는 N2를 사용하여 MOCVD를 수행하였다. 이러한 층 그룹에서, 1 내지 2 ㎛ 두께의 Si0.9Ge0.1 층이 먼저 실리콘 기판상에서 성장하는 것으로 나타났다. 게르마늄 전구체의 매스 유동 속도를 증가시킴으로써 조성물 Si0.8Ge0.2, Si0.7Ge0.3 및 Si0.6Ge0.4
의 후속 층이 성장하는 것으로 나타났다. 성장 온도는 350 내지 450 ℃로 유지되었다. SixGe1-x 그레이드 층 분해후, 게르마 늄 전구체 유동을 완전 차단하고 실리콘 전구체를 유동시켜 가파른 계면을 얻었다. 하부층으로서 그레이드된 SiGe를 사용하여 실리콘 침착을 수행하고, 애피택셜 스트레인된 실리콘 층이 캡층으로 침착되었다.
| 게르마늄 전구체 | 실리콘 전구체 |
| 디-t-부틸 게르만 모노-t-부틸 게르만 트리-t-부틸 게르만 모노(디메틸아미노)게르만 비스(디메틸아미노)게르만 트리스(디메틸아미노)게르만 모노-t-부틸 게르만 t-부틸(디메틸아미노)게르만 이소프로필 비스(디메틸아미노)게르만 디-t-부틸 게르만 메틸 t-부틸 게르만 모노이소부틸 게르만 트리클로로 이소부틸 게르만 트리클로로 t-부틸 게르만 트리클로로 에틸 게르만 |
디-t-부틸 실란 모노-t-부틸 실란 트리-t-부틸 실란 모노(디메틸아미노)실란 비스(디메틸아미노)실란 트리스(디메틸아미노)실란 모노(디메틸아미노)실란 디-t-부틸 실란 비스(디에틸아미노)실란 모노-t-부틸 실란 모노-t-부틸 실란 디클로로실란 디실란 테트라클로로실란 디메틸 디클로로실란 |
Claims (11)
- a) 화학식 1의 유기 금속 화합물 하나 이상을, 기판을 포함하는 침착 챔버에 가스상으로 운반하는 단계;b) 상기 하나 이상의 유기 금속 화합물을 침착 챔버 내에서 분해시키는 단계; 및c) 금속 필름을 상기 기판상에 침착시키는 단계를 포함하는,기판상에 금속-함유 필름을 침착시키는 방법:화학식 1
상기 식에서,M은 Ge이고;R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되며;각 R3은 독립적으로 n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 알케닐, 알키닐 및 아릴중에서 선택되나, 단 R3은 사이클로펜타디에닐이 아니며;각 R4는 독립적으로 (C3-C12)알킬중에서 선택되고;X는 할로겐이며;a는 0 내지 3이고; b는 0 내지 3이며; c는 0 내지 3이고; d는 1 내지 2이며; e는 1 내지 3이고; a+b+c+d+e는 4이며;R3은 R4와 상이하고;a+b 및 a+d의 합은 각각 3 이하이다. - 제 1 항에 있어서, R4가 측쇄 또는 사이클릭 (C3-C12)알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, c가 0 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
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