TW200408650A - Vinyl compound and cured product thereof - Google Patents

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TW200408650A TW092120375A TW92120375A TW200408650A TW 200408650 A TW200408650 A TW 200408650A TW 092120375 A TW092120375 A TW 092120375A TW 92120375 A TW92120375 A TW 92120375A TW 200408650 A TW200408650 A TW 200408650A
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Yasumasa Norisue
Daisuke Ohno
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Description

200408650 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎的 物的可固化樹脂組合物和這 地，根據本發明的乙烯基化 或共聚乙烯基化合物和不同 熱性和介電特性優異的聚合 此外，它可用作熱和電優 固化，廣泛用於如作為光阻 樹脂、液晶之彩色濾、光片的 布劑、黏合劑、堆積層合材 【先前技術】 傳統地，乙烯基化合物廣 料如感光材料、光學材料、 和各種聚合物的交聯劑。然 域中要求更高的性能，功能 得日益嚴格。作為這樣的物 侯性、耐化學品性、低吸水 性、低介電常數和低介電損 有完全滿足這些要求的物理 【發明内容】 本發明的目的是提供新穎 脂組合物，它們的每一種可 優異对熱性和具有低介電常 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 乙烯基化合物，包含以上化合 些物質的固化產品。更特別 合物，經由聚合乙婦基化合物 的不飽和化合物，可以提供耐 物材料。 異的材料，和可以由熱量或光 的樹脂、液晶顯不面板的、封 樹脂、U V塗料組合物、各種塗 料等。 泛用作各種功能性的聚合物材 牙科材料、電子材料的原材料 而，由於近年來在這些應用領 聚合物材料要求的物理性能變 理性能，例如要求耐熱性、而才 性、高光線折射率、高斷裂韌 耗角正切。到目前為止，還沒 性能。 的乙稀基化合物和可固化樹 由熱量或光固化，和得到具有 數和低介電損耗角正切的固化 5 200408650 產品。 本發明係關於一種通式（1 )的乙烯基化合物，
其中Rl、R2、1?3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，是 氫原子、1¾素原子、烧基、_化烧基或苯基，-（0-X-0)-由通式（2)或通式（3)表示（其中R8、R9、RlO、Rl4、Rl5、Rl6、 Rl7、R22和R23可以相同或不同，是鹵素原子、含有1-6個 碳原子的烧基或苯基’ Rll、R12、Rl3、Rl8、Rl9、1?2。和R21 可以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、含有1-6個碳原 子的烷基或苯基，和A是含有1-20個碳原子和可含有取代 基的線性或環狀烴），-(Y - 0 )-是一種由通式（4 )定義的結構 的排列或由至少兩種通式（4 )定義的結構的無規則排列（其 6 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 中R24和R25可以相同或不同，是鹵素原子、含有1-6 原子的烷基或苯基，且R26和R27可以相同或不同，是 子、鹵素原子、含有1_6個礙原子的烧基或苯基）^ Z 有至少一個碳原子和可包含氧原子、氮原子、硫原子 素原子的有機基團，a和b的每一個是0 - 3 0 0的整數 件是a或b至少有一不是0，以及c和d的每一個是0 的整數。 此外，本發明提供包含通式（1 )乙烯基化合物的可H 樹脂組合物，和經由固化以上之組合物獲得的固化產 經由於雙官能聚亞苯基醚低聚物末端引入熱固性官 基團，本發明人合成了獲得的化合物（日本專利申請 No. 2002-018508)，該化合物具有聚亞苯基醚（以下有 為“ PPE” ）的優異介電特性和耐熱性，和含有引入的 性和可光固化官能基團的化合物（日本專利申請 No. 2002-038156 和 2002-055765)。然而，儘管含有引 熱固性官能基團的化合物具有優異的介電特性，它不 光固化的。另一方面，含有引入的熱固性和可光固化 基團的化合物是可光固化的，而它並不達到熱固性化 的低介電特性。因此，本發明人進行了勤勉的研究， 獲得含有熱固性和可光固化官能基團和低介電特性等 固性化合物的那些的化合物。結果是，本發明人發現 將乙烯基引入通式（1 )的雙官能PPE低聚物化合物中， -(0-X-0)-由通式（2)或通式（3)表示和- (Y-0)-是一種 式（4 )定義的結構的排列或由至少兩種通式（4 )定義的 326\專利說明書(補件)\92-10\921203 75 7 個碳 氫原 是含 或鹵 ，條 或1 ]化 品。 能 時稱 熱固 入的 是可 官能 合物 為了 於熱 通過 其中 由通 結構 200408650 的無規則排列，可以獲得具有高耐用性、低介電常數、低 介電損耗角正切和高财熱性的固化產品。因此，本發明人 已完成本發明。 在通式（1)的化合物中，Ri、1?2、R3、R4、R5、Re和1?7可 以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、烷基、鹵化烷基或 苯基。（0-X-0)-由通式（2)或通式（3)表示，其中R8、R9、 Rio、Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、R22和R23可以相同或不同，是鹵 素原子、含有1-6個碳原子的烷基或苯基。Rh、R12、R13、 Rl8、Rl9、R2。和R21可以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、 含有1 - 6個碳原子的烷基或苯基。A是含有1 - 2 0個碳原子 和可含有取代基的線性或環狀烴。以上取代基較佳是含有 1-6個破原子的烧基。當- (0-X-0) -由通式（3)表示時’ Ri 和R2的每一個較佳是烧基、鹵化烧基或苯基。-(Y-0)-由 通式（4 )表示和是一種由通式（4 )定義的結構的排列或由至 少兩種通式（4 )定義的結構的無規則排列。R 2 4和R 2 5可以相 同或不同，是鹵素原子、含有1-6個碳原子的烷基或苯基。 R26和R27可以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、含有1 - 6 個碳原子的烧基或苯基。Z是含有至少一個破原子和可包 含氧原子、氮原子、硫原子或鹵素原子的有機基團。a和b 的每一個是0 - 3 0 0的整數，條件是a或b至少有一不是0。 c和d的每一個是0或1的整數。 在這些物質中，較佳是-（0-X-0)-，其中Re、R9、Ri〇、 ^4、815、1?16、1?17、1?22和1?23是含有1-3個碳原子的烧基， 和 Rll、Rl2、Rl3、Rl8、Rl9、R2 0 和 R21 是氫原子或含有 1-3 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 8 200408650 個碳原子的烧基。更佳是-(〇-X - 〇)_，其中Re、R9、Rio、 Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、R22 和 R23 是曱基，和 Rll、R12、Rl3、Rl8、 r19、r2。和r21是氫原子或曱基。 較佳是- (O-X-O)-，其中R24和R25是含有1 - 3個碳原子 的烧基，和R 2 6和R 2 7是氫原子或含有1 - 3個碳原子的烧基。 特佳，-(0-X-0) -由通式（7)表示，和-(Y-0) -由通式（5) 或通式（6 )表示。
326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 9 200408650 以由任何方法生產通式（l)的乙烯基化合物。例如，它可以 通過如下方式獲得：在鹼性催化劑如氫氧化鈉、碳酸鉀或 乙醇鈉存在下，和非必要地在相轉移催化劑如苄基三正丁 基漠化錢或18 -冠-6_鍵存在下’反應由通式（8)表示的化 合物與氣曱基苯乙烯獲得。 H-[0-Y]a-[0-X-0]-[Y-〇]b-H (8)
在以上通式中，通式（2)和（3)中的R8-R23和A如上述通 式（2)和（3)中所定義，-(Y-0) -是一種由通式（4)定義的結 構的排列或由至少兩種通式（4)定義的結構的無規則排 列，R24-R27如上述通式（4)中所定義，a和b的每一個是 0_300的整數，條件是a或b至少有一不是0。 通式（8 )的化合物由例如，J P - A - 2 0 0 3 - 1 2 7 9 6或日本專利 申請No . 2 0 0 2 - 0 1 8 5 0 8中揭示的方法生產，其中共聚二價酚 和單價酚。 10 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 然後，解釋本發明的可固化樹脂組合物。以上可固化樹 脂組合物包含以前解釋的本發明乙烯基化合物。可以向以 上樹脂組合物中引入已知的環氧樹脂、氧雜環丁烧樹脂、 含有可聚合不飽和基團的化合物、光聚合和/或熱聚合引發 劑、光敏劑等。 環氧樹脂可選自一般已知的環氧樹脂。它的例子包括雙 酚A類型環氧樹脂、雙酚F類型環氧樹脂、聯苯類型環氧 樹脂、苯酚線性酚醛清漆類型環氧樹脂、曱酚線性酚醛清 漆類型環氧樹脂、二甲苯線性酚醛清漆類型環氧樹脂、異 氰脲酸三縮水甘油酯、脂環族環氧樹脂、二環戊二烯線性 酚醛清漆類型環氧樹脂、聯苯線性酚醛清漆類型環氧樹脂 和含有在日本專利申請N 〇 s . 2 0 (Π - 3 5 3 1 9 4和2 0 0 2 - 0 1 8 5 0 8 中揭示的PPE結構的環氧樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使 用或結合使用。 氧雜環丁烷樹脂可以選自一般已知的氧雜環丁烷樹 脂。氧雜環丁烷樹脂的例子包括烷基氧雜環丁烷如氧雜環 丁烷、2 -曱基氧雜環丁烷、2, 2-二甲基氧雜環丁烷、3-曱 基氧雜環丁烷和3, 3 -二曱基氧雜環丁烷、3 -甲基-3-曱氧 基曱基氧雜環丁烷、3, 3’-二（三氟甲基）全氟氧雜環丁烷、 2 -氣甲基氧雜環丁烷、3, 3-雙（氣曱基）氧雜環丁烷、 OXT-101(商品名，由 T0AG0SEI Co·， Ltd·提供）和 0XT-121(商品名，由T0AG0SEI Co.， Ltd·提供）。這些氧 雜環丁烷樹脂可以單獨使用或結合使用。 當環氧樹脂和/或氧雜環丁烷樹脂用於本發明的可固化 11 3：26\專利說明書(補件)\92-10\92〗20375 200408650 樹脂組合物時，可以使用環氧樹脂固化劑和/或氧雜環丁烷 樹脂固化劑。環氧樹脂固化劑選自一般已知的固化劑。環 氧樹脂固化劑的例子包括咪唑衍生物如2 -甲基咪唑、2 -乙 基-4-曱基味。坐、2 -苯基p米σ坐、1-氰乙基-2-苯基哺。坐、1_ 氰乙基-2 -乙基-4 -甲基咪唑、2 -苯基-4, 5-二羥基曱基咪唑 和2 -苯基-4 -甲基-5 -經基甲基喃σ坐；胺化合物如雙氰胺、 苄基二曱胺和4 -曱基-Ν , Ν -二甲基苄胺；和磷化合物如膦 化合物和鐫化合物。氧雜環丁烧樹脂固化劑可選自已知的 陽離子聚合引發劑。市售的例子包括S A Ν - A I D S I - 6 0 L、 SAN-AID SI-80L、SAN-AID SI-100L(由 Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.提供）、Cl-2064(由 Nippon Soda Co·, Ltd.提供）、IRGACURE261(由 Ciba Specialty Chemicals 提供）、ADEKA0PTMER SP-170、 ADEKAOPTMER SP-150(由 Asahi Denka Kogyo Κ·Κ·提供）和 CYRACURE UVI-6990C由 Union Carbide Corporation提供）。陽離子聚合引發劑可 用作環氧樹脂固化劑。這些固化劑可以單獨使用或結合使 用。 含有可聚合不飽和基團的化合物可選自一般已知的含 有可聚合不飽和基團的化合物。它的例子包括乙烯基化合 物如乙烯、丙烯和苯乙烯、一元醇和多元醇的（甲基）丙烯 酸酯如（甲基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸2 -羥乙酯、（甲 基）丙烯酸2 -羥丙酯、二（曱基）丙烯酸聚丙二醇酯、三羥 曱基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯和二季戊四醇六（甲基） 12 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 丙烯酸酯，環氧（曱基）丙烯酸酯如雙酚A類型環氧（甲基） 丙烯酸酯、雙酚F類型環氧（甲基）丙烯酸酯和含有揭示於 日本專利申請No. 2 0 0 1 - 3 8 7 9 6 8和2 0 0 2 - 0 3 8 1 5 6的PPE結構 的環氧（曱基）丙烯酸酯、含有揭示於曰本專利申請 No. 2002-053653 和 2002-055765 的 PPE 骨架的環氧（曱基） 丙稀酸S旨和苯並環丁嫦樹脂。含有不飽和基團的化合物可 以單獨使用或結合使用。 光聚合引發劑可選自一般已知的光聚合引發劑。光聚合 引發劑的例子包括CX -二酮如苄基和二乙醯，偶姻醚如苯曱 醯基乙基醚和苯偶姻異丙基醚，噻噸酮如噻噸酮、2，4 -二 乙基噻噸酮和2 -異丙基噻噸酮，二苯酮如二苯酮和4，4 ’ -雙（二甲基氨基）二苯酮，苯乙酮如苯乙酮、2, 2’-二曱氧基 -2 -苯基苯乙酮和β -甲氧基苯乙酮，和氨基苯乙酮如2-甲 基一1_[4-(甲基硫代）苯基]—2-嗎琳並丙烧-1-酮和2-亨基 -2-二甲基氨基-1-(-4 -嗎啉並苯基）-丁酮-1。這些光聚合 引發劑單獨使用或結合使用。 此外，光聚合引發劑可與一種或至少兩種已知光敏劑結 合使用。光敏劑的例子包括N，N -二曱基氨基乙基苯曱酸 酯、N，N -二甲基氨基異戊基苯甲酸酯、三乙醇胺和三乙胺。 熱聚合引發劑可選自一般已知的熱聚合引發劑。它的例 子包括過氧化物如過氧化苯曱醯、過氧化對氣苯曱醯、過 氧化二-3 -丁基、過氧碳酸二異丙酯和過碳酸二-2-乙基己 酯，和偶氮化合物如偶氮二異丁腈。 此外，當生產本發明的可固化樹脂組合物時，如要求， 13 326\專利說明書(補件)\92-10\921203 75 200408650 可以加入已知的添加劑如無機填料、彩色顏料、消泡劑、 表面調節劑、阻燃劑、紫外吸收劑、抗氧劑、聚合抑制劑 或流動調節劑。無機填料的例子包括二氧化碎如天然二氧 化矽、熔凝的二氧化矽和無定形二氧化矽、白炭黑、鈦白、 氣溶膠、氧化鋁、滑石、天然雲母、合成雲母、高嶺土、 黏土、氫氧化鋁、硫酸鋇、E -玻璃、A -玻璃、C -玻璃、L -玻璃、D-玻璃、S-玻璃和M-玻璃G20。這樣獲得的可固化 樹脂組合物適於各種用途如焊料光阻劑組合物、堆積接線 板材料、絕緣塗料、黏合劑、印刷油墨和塗布劑。 可以根據已知的固化方法如使用電子束、紫外光或熱量 的固化方法，固化由以上方法獲得的本發明可固化樹脂組 合物，以獲得本發明的固化產品。當紫外光被用於固化時， 可以使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、 氙燈和金屬鹵化物作為紫外光的光源。 (發明效果） 本發明的乙烯基化合物具有高的玻璃轉移溫度和固化 產品具有低介電常數和低介電損耗角正切，使得它顯著用 作高功能聚合物材料。 此外，本發明的乙烯基化合物可以由熱量或光固化，使 得它可以用作熱和電優異的材料，用於各種用途如各種塗 布劑、U V塗料組合物、黏合劑、光阻劑和堆積層合材料。 【實施方式】 (實施例） 以下參考實施例更具體解釋本發明，而本發明並不限於 14 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 這些實施例。根據透膠層析術（G P C )方法測量數目平均分子 量和重量平均分子量。 (實施例1 ) 雙官能PPE低聚物化合物的合成 於體積為2升和裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 擔板的縱向長反應器中，加入1.3g(0.012mol)CuCl、 70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g曱乙嗣。在40°C的反應 溫度下攪拌組分。在1 2 0分鐘内，將4 3 . 2 g ( 0 · 1 6 mo 1 )作為 二價酚的 2, 2’、3, 3’、5, 5’ -六甲基 _[1，1’-聯苯]-4, 4’-二 醇和58.6忌（0.48111〇1)2,6-二甲基苯酚在800忌甲乙酮中的 溶液滴加到反應器中，同時採用2 L / m i η空氣進行鼓泡。在 加入完成之後，進行攪拌6 0分鐘，同時繼續用2 L / m i η空 氣鼓泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合 物中以終止反應。然後，採用1 Ν鹽酸水溶液進行洗滌和然 後採用純水進行洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發器濃縮和 然後在減壓下乾燥，以獲得9 6 . 7 g由通式（8 )表示的樹脂。 樹脂的數目平均分子量為8 1 0，重量平均分子量為1，1 0 5 和經基當量為475。 乙烯基化合物的合成 於裝配有攪拌器，溫度計和回流管的反應器中加入5 0 g 的以上所述樹脂，26g氯曱基苯乙婦（由Tokyo Kasei Kogyo Co·，Ltd.提供），200g四氫咬喃、24g碳酸钾和6g的18-冠-6 -醚，且在3 0 °C的反應溫度下攪拌組分。由核磁共振 (N M R )測量跟蹤反應且在6小時攪拌之後終止反應。蒸發 15 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 四氫呋喃，然後將獲得的產物採用2 0 0 g曱苯稀釋且然後採 用純水洗滌。將有機層濃縮且然後滴加到曱醇中，以進行 再沉澱。通過過濾回收固體和在真空中乾燥回收的固體， 以獲得4 4 g由通式（1 )表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物 樹脂的數目平均分子量為9 9 3重量平均分子量為1，4 9 9。 (實施例2 ) 將1 0 g實施例1中獲得的乙烯基化合物樹脂熔融、除氣 和在1 5 0 °C下模鑄且然後在2 0 0 °C下熱固化6小時，以獲得 固化產品。 (實施例3 ) 將6 g實施例1中獲得的乙烯基化合物樹脂和0. 6 g的 IRGACURE 819(由 Ciba Specialty Chemicals 提供，光聚 合引發劑）溶於4 g卡必醇乙酸酯以獲得樹脂組合物。將樹 脂組合物採用網板印刷機塗布到包覆銅箔的層合材料表面 上，且然後採用空氣乾燥器在8 (TC下乾燥3 0分鐘。然後 將圖案膜放置在其上和使用UV輻射裝置（由EYEGRAPHICS C 〇 .， L t d ·提供：U B 0 1 5 1，光源··金屬鹵化物燈），在 2，000mJ/cm2下將包覆銅结的層合材料表面曝光。在曝光 之後，採用甲乙酮進行顯影。在此情況下，僅有非曝光的 部分溶於甲乙酮，以獲得樹脂固化產品的顯影圖案。樹脂 固化產品的斜筆擦劃強度（p e n c i 1 m a r s t r e n g t h ) ( J I S K 5 4 0 0 )為 H ° 測量方法 由如下方法評價實施例2中獲得的乙烯基化合物的固化 16 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 產品性能。 玻璃轉移溫度（Tg):根據動態黏彈性測量（DMA)確定。 在1 0 Η z的振盪頻率下進行測量。 介電常數和介電損耗角正切：根據空腔共振振盪方法測 量 ° 表1顯示以上物理性能的評價結果。 表1 實施例2 Tg(°c ) 195 介電常數（1GHz) 2.71 介電損耗角正切（1GHz) 0. 0041 (實施例4 ) (雙官能ΡΡΕ低聚物化合物的合成） 於體積為2升和裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 擔板的縱向長反應器中，加入1.3g(0.012mol)CuCl、 70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40°C的反應 溫度下攪拌組分。在1 2 0分鐘内，將4 5 . 4 g ( 0 . 1 6 mo 1 )作為 二價酚的4, 4’- (1-甲基亞乙基）雙（2, 6 -二曱基苯酚）和 58.6g(0.48mol)2,6 —二曱基苯酉分在800g曱乙酮中的溶液 滴加到反應器中，同時採用2 L / m i η空氣進行鼓泡。在加入 完成之後，進行攪拌6 0分鐘，同時繼續用2 L / m i η空氣鼓 泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合物中 以終止反應。然後，採用1 Ν鹽酸水溶液進行洗滌和然後採 17 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 用純水進行洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發器濃縮和然後 在減壓下乾燥，以獲得9 8 . 9 g由通式（8 )表示的樹脂。樹脂 的數目平均分子量為8 4 5，重量平均分子量為1，1 0 6和羥 基當量為451 。 (乙婦基化合物的合成） 於裝配有攪拌器，溫度計和回流管的反應器中加入4 7 g 的以上所述樹脂，26g氯甲基苯乙稀（由TokyoKasei Kogyo Co·，Ltd.提供），200g四氫吱喃、24g碳酸鉀和6g的18-冠- 6 -醚，且在3 0 °C的反應溫度下攪拌組分。由N M R測量 跟蹤反應且在6小時攪拌之後終止反應。蒸發四氫呋喃， 然後將獲得的產物採用2 0 0 g曱苯稀釋且然後採用純水洗 滌。將有機層濃縮且然後滴加到甲醇中，以進行再沉澱。 通過過濾回收固體和在真空中乾燥回收的固體，以獲得 4 0 g由通式（1 )表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物樹脂的 數目平均分子量為1，015，重量平均分子量為1，504。 將1 0 g乙烯基化合物樹脂熔融、除氣和在1 5 0 °C下模鑄 且然後在2 0 0 °C下固化6小時，以獲得固化產品。表2顯 示固化產品性能的評價結果。
將6 g的以上所述乙烯基化合物樹脂溶於4 g卡必醇乙酸 醋 ί口 0.6g 白勺 Darocurll73(由 Ciba Specialty Chemicals 提供，光聚合引發劑）加入到獲得的溶液中，以獲得樹脂組 合物。將樹脂組合物採用網板印刷機塗布到包覆銅箔的層 合材料表面上，且然後採用空氣乾燥器在8 0 °C下乾燥3 0 分鐘。然後將圖案膜放置在其上和使用U V輻射設備（由E Y E 18 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 GRAPHICSCo·，Ltd.提供：UB0151，光源：金屬 _ 化物燈）， 在2, OOOmJ下將包覆銅落的層合材料表面曝光。在曝光之 後，採用甲乙啊進行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部 分溶於甲乙嗣’以獲得樹脂固化產品的顯影圖案。樹脂固 化產品的鉛筆擦劃強度（J I s K 5 4 0 〇 )為H。 (實施例5 ) (雙官能P P E低聚物化合物的合成） 於體積為2升和裝配有撥拌器、溫度計、空氣引入管和 擔板的縱向長反應器中，加入l.3g(〇 〇12m〇1)CuCl、 7〇.7g(〇.55mol)二正丁胺和400g曱乙酮。在4〇充的反應 溫度下攪拌組分。在120分鐘内，將51· 8g(〇· 16m〇1)作為 二價龄的4,4’-環亞己基雙（2, 6-二甲基苯酚）和 58.6g(〇.48mol)2，6-—甲基本紛在8〇〇g曱乙酮中的溶液 滴加到反應器中，同時採用2L/min空氣進行鼓泡。在加入 元成之後，進行攪拌60分鐘，同時繼續用2L/min空氣鼓 泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合物中 以終止反應。然後，採用1 N鹽酸水溶液進行洗滌和然後採 用純水進行洗條。將這樣獲得的溶液由蒸發器濃縮且然後 在減壓下乾燥，以獲得102. 6g由通式（8)表示的樹脂。樹 脂的數目平均分子量為8 7 7’重量平均分子量為1>：1 83和 羥基當量為477。 (乙婦基化合物的合成） 於裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入50g 的以上所树月曰、26g氯甲基本乙晞（由TokyoKaseiKogyo 19 326>\專利說明書(補件)\92-10\921203 75
Co·，Ltd.提供）、200g四氫呋喃、24g碳酸鉀和6g的18-冠-6-醚，且在30°C的反應溫度下攪拌組分。由NMR測量 跟蹤反應且在6小時攪拌之後終止反應。蒸發四氫呋喃， 然後將獲得的產物採用2 0 0 g甲苯稀釋且然後採用純水洗 滌。將有機層濃縮和然後滴加到曱醇中，以進行再沉澱。 通過過濾回收固體和在真空中乾燥回收的固體，以獲得 4 2 g由通式（1 )表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物樹脂的 數目平均分子量為1，022重量平均分子量為1,533。 將1 0 g乙烯基化合物樹脂熔融、除氣且在1 5 0 °C下模鑄 且然後在2 0 0 °C下固化6小時，以獲得固化產品。表2顯 示固化產品性能的評價結果。 將6 g的以上所述乙烯基化合物樹脂溶於4 g卡必醇乙酸 酉旨彳口 0.6g 的 Darocur 1173(由 Ciba Specialty Chemicals 提供，光聚合引發劑）加入到獲得的溶液中，以獲得樹脂組 合物。將樹脂組合物採用網板印刷機塗布到包覆銅箔的層 合材料表面上，且然後採用空氣乾燥器在8 0 °C下乾燥3 0 分鐘。然後將圖案膜放置在其上和使用UV輻射設備（由EYE GRAPHICS Co. , Ltd·提供：UB0151，光源：金屬鹵化物燈）， 在2, OOOmJ下將包覆銅箔的層合材料表面曝光。在曝光之 後，採用甲乙酮進行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部 分溶於甲乙酮，以獲得樹脂固化產品的顯影圖案。樹脂固 化產品的鉛筆擦劃強度（J I S K 5 4 0 0 )為Η。 (實施例6 ) (雙官能ΡΡΕ低聚物化合物的合成） 20 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 2β〇408650 於體積為2升和裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 擔板的縱向長反應器中，加入1.3g(0.012mol)CuCl、 70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40°C的反應 溫度下攪拌組分。在1 2 0分鐘内，將4 5 . 4 g ( 0 . 1 6 m ο 1 )作為 二價酚的4, 4’ -亞甲基雙（2, 3, 6 -三甲基苯酚）和 58.62(0.48111〇1)2,6-二甲基苯酚在800忌曱乙酮中的溶液 滴加到反應器中，同時採用2 L / m i η空氣進行鼓泡。在加入 完成之後，進行攪拌6 0分鐘，同時繼續用2 L / m i η空氣鼓 泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合物中 以終止反應。然後，採用1 Ν鹽酸水溶液進行洗滌和然後採 用純水進行洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發器濃縮和然後 在減壓下乾燥，以獲得9 7. 4 g由通式（8 )表示的樹脂。樹脂 的數目平均分子量為8 5 2，重量平均分子量為1，1 3 3和羥 基當量為460 。 (乙烯基化合物的合成） 於裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入4 8 g 的以上所述樹脂、26g氯甲基苯乙稀（由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供）、200g四氫吱喃、24g碳酸钟和6g的18-冠-6 -醚，和在3 0 °C的反應溫度下攪拌組分。由N M R測量 跟蹤反應和在6小時攪拌之後終止反應。蒸發四氫呋喃， 然後將獲得的產物採用2 0 0 g甲苯稀釋和然後採用純水洗 條。將有機層濃縮和然後滴加到甲醇中，以進行再沉殿。 通過過濾回收固體和在真空中乾燥回收的固體，以獲得 3 8 g由通式（1 )表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物樹脂的 21 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 2分0408650 數目平均分子量為1，〇11重量平均分子量為1，510。 將1 0 g乙烯基化合物樹脂熔融、除氣且在1 5 0 °C下模鑄 且然後在2 0 0 °C下固化6小時，以獲得固化產品。表2顯 示固化產品性能的評價結果。 將6 g的以上所述乙烯基化合物樹脂溶於4 g卡必醇乙酸 醋和 0.6g 的 Darocur 1173(由 Ciba Specialty Chemicals 提供，光聚合引發劑）加入到獲得的溶液中，以獲得樹脂組 合物。將樹脂組合物採用網板印刷機塗布到包覆銅箱的層 合材料表面上’且然後採用空氣乾燥器在8 〇 °C下乾燥3 0 分鐘。然後將圖案膜放置在其上和使用U V輻射設備（由E Y E GRAPHICSCo.，Ltd·提供：UB0151，光源：金屬鹵化物燈）， 在2,000mJ下將包覆銅fg的層合材料表面曝光。在曝光之 後，採用甲乙酮進行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部 分溶於甲乙S同’以獲得樹脂固化產品的顯影圖案。樹脂固 化產品的鉛筆擦劃強度（J I S K 5 4 0 〇 )為H。 (實施例7 ) (雙官能PPE低聚物化合物的合成） 於體積為2升和裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 擒板的縱向長反應器中’加入l .3g(〇 〇12m〇1)CuCl、 70· 7g(〇· 55mol)二正丁胺和4 0 0 g甲乙酮。在4〇〇c的反應 溫度下攪拌組分。在120分鐘内，將68. 8g(〇· 16m〇1)作為 一價酉分的4，4’- [1，4-亞苯基雙（卜甲基亞乙基）]雙 (2,3,6-三甲基苯紛）和58.62(〇.48111〇1)2,6-二甲基苯酉分 在8 0 0 g曱乙酮中的溶液滴加到反應器中，同時採用21/心^ 22 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 空氣進行鼓泡。在加入完成之後，進行攪拌6 0分鐘，同時 繼續用2 L / m i η空氣鼓泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加 入到攪拌的混合物中以終止反應。然後，採用1 Ν鹽酸水溶 液進行洗滌和然後採用純水進行洗滌。將這樣獲得的溶液 由蒸發器濃縮和然後在減壓下乾燥，以獲得11 4. 6 g由通式 (8 )表示的樹脂。樹脂的數目平均分子量為9 3 4，重量平均 分子量為1，223和羥基當量為496。 (乙烯基化合物的合成） 於裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入5 2 g 以上樹脂、26g氯甲基苯乙烯（由Tokyo Kasei Kogyo Co·， Ltd·提供）、200g四氫咬喃、24g碳酸鉀和6g的18 -冠- 6-醚，且在3 0 °C的反應溫度下攪拌組分。由N M R測量跟蹤反 應和在6小時攪拌之後終止反應。蒸發四氫呋喃，然後將 獲得的產物採用2 0 0 g甲苯稀釋和然後採用純水洗滌。將有 機層濃縮和然後滴加到曱醇中，以進行再沉澱。通過過濾 回收固體和在真空中乾燥回收的固體，以獲得44g由通式 (1 )表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物樹脂的數目平均分 子量為1,107重量平均分子量為1，651。 將1 0 g乙烯基化合物樹脂熔融、除氣且在1 5 0 °C下模鑄 且然後在2 0 0 °C下固化6小時，以獲得固化產品。表2顯 示固化產品性能的評價結果。 將6 g的以上所述乙烯基化合物樹脂溶於4 g卡必醇乙酸 S旨矛口 0.6g 的 Darocur 1173(由 Ciba Specialty Chemicals 提供，光聚合引發劑）加入到獲得的溶液中，以獲得樹脂組 23 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 合物。將樹脂組合物採用網板印刷機塗布到包覆銅箔的層 合材料表面上，且然後採用空氣乾燥器在8 0 °C下乾燥3 0 分鐘。然後將圖案膜放置在其上和使用UV輻射設備（由EYE GRAPHICS Co. , Ltd.提供：UB0151，光源：金屬鹵化物燈）， 在2, OOOmJ下將包覆銅箔的層合材料表面曝光。在曝光之 後，採用甲乙酮進行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部 分溶於甲乙酮，以獲得樹脂固化產品的顯影圖案。樹脂固 化產品的鉛筆擦劃強度（J I S K 5 4 0 0 )為Η。 (實施例8 ) (雙官能ΡΡΕ低聚物化合物的合成） 於體積為2升和裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 擋板的縱向長反應器中，加入1 . 3 g ( 0 . 0 1 2 m ο 1 ) C u C 1、 70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40°C的反應 溫度下攪拌組分。在1 2 0分鐘内，將4 1 . 0 g ( 0 . 1 6 m ο 1 )作為 二價酚的4, 4’-亞甲基雙（2，6 -二甲基苯酚）和 58.6g(0.48mol)2，6 -二曱基苯紛在800g甲乙酮中的溶液 滴加到反應器中，同時採用2 L / m i η空氣進行鼓泡。在加入 完成之後，進行攪拌6 0分鐘，同時繼續用2 L / m i η空氣鼓 泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合物中 以終止反應。然後，採用1 Ν鹽酸水溶液進行洗滌和然後採 用純水進行洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發器濃縮和然後 在減壓下乾燥，以獲得9 4 · 6 g由通式（8 )表示的樹脂。樹脂 的數目平均分子量為8 0 1，重量平均分子量為1，0 8 1和羥 基當量為455 。 24 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 (乙稀基化合物的合成） 於裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入4 8 g 的以上所述樹脂、26g氯甲基苯乙稀（由TokyoKasei Kogyo Co·，Ltd.提供）、200g四氫吱喃、24g碳酸钟和6g的18-冠-6 -醚，且在3 0 °C的反應溫度下攪拌組分。由N M R測量 跟蹤反應和在6小時攪拌之後終止反應。蒸發四氫呋喃， 然後將獲得的產物採用2 0 0 g甲苯稀釋和然後採用純水洗 滌。將有機層濃縮和然後滴加到甲醇中，以進行再沉澱。 通過過濾回收固體和在真空中乾燥回收的固體，以獲得 39g由通式（1)表示的乙稀基化合物。乙稀基化合物樹脂的 數目平均分子量為988，重量平均分子量為1，420。 將1 0 g乙烯基化合物樹脂熔融，除氣和在1 5 0 °C下模鑄 和然後在2 0 0 °C下固化6小時，以獲得固化產品。表2顯 示固化產品性能的評價結果。 將6 g的以上所述乙烯基化合物樹脂溶於4 g卡必醇乙酸 西旨和 0.6g 的 Darocur 1173(由 Ciba Specialty Chemicals 提供，光聚合引發劑）加入到獲得的溶液中，以獲得樹脂組 合物。將樹脂組合物採用網板印刷機塗布到包覆銅箔的層 合材料表面上，和然後採用空氣乾燥器在8 0 °C下乾燥3 0 分鐘。然後將圖案膜放置在其上和使用UV輻射設備（由EYE GRAPHICS Co. , Ltd.提供：UB0151，光源：金屬鹵化物燈）， 在2, OOOmJ下將包覆銅箔的層合材料表面曝光。在曝光之 後，採用曱乙酮進行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部 分溶於曱乙酮，以獲得樹脂固化產品的顯影圖案。樹脂固 25 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 化產品的鉛筆擦劃強度（J I S Κ 5 4 0 0 )為Η。 表2顯示以上所述樹脂固化產品物理性能的評價結果。 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 固化產品 固化產品 固化產品 固化產品 固化產品 Tg(°c ) 188 192 190 202 191 介電常數 (1GHz) 2.80 2. 82 2.79 2.80 2. 78 介電損耗 角正切 (1GHz) 0.0055 0.0 05 3 0.0 053 0.0 054 0.0 0 52 26 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375

Claims (1)

  1. 200408650 拾、申請專利範圍： 1. 一種通式（1 )的乙烯基化合物，
    (2)
    ⑷ 其中R!、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，且 是氫原子、鹵素原子、烷基、i化烷基或苯基，-(0-X-0)-由通式（2)或通式（3)(其中 R8、R9、Rl0、Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、 R22和R23可以相同或不同，且是鹵素原子、含有1-6個碳 原子的烧基或苯基’ Rll、Rl2、Rl3、Rl8、Rl9、R2 0和R21可 以相同或不同，且是氫原子、鹵素原子、含有1 - 6個碳原 子的烷基或苯基，且A是含有1 - 2 0個碳原子和可含有取代 基的線性或環狀烴）表示，-(Y - 0 )-是一種由通式（4 )定義的 結構的排列或由至少兩種通式（4 )定義的結構的無規則排 27 326\專利說明書(補件)\92-10\92]20375 200408650 列（其中r24和r25可以相同或不同，且是鹵素原子、含有 1 - 6個碳原子的烷基或苯基，和R 2 6和R 2 7可以相同或不同， 和是氫原子、函素原子、含有1 - 6個碳原子的烷基或苯 基），Z是含有至少一個碳原子和可包含氧原子、氮原子、 硫原子或鹵素原子的有機基團，a和b的每一個是0 - 3 0 0 的整數，條件是a或b至少有一不是0，以及c和d的每 一個是0或1的整數。 2. 如申請專利範圍第1項之乙烯基化合物， 其中通式（2)或通式（3)中的 R8、1?9、Rl。、Rl4、Rl5、Rl6、 Ri?、R22和R23可以相同或不同’且是含有1_3個碳原子的 烧基，Rll、R12、Rl3、Rl8、Rl9、R2Q和R21可以相同或不同， 且是氫原子或含有1 - 3個碳原子的烷基。 3. 如申請專利範圍第1項之乙烯基化合物， 其中當-(0-X-0) -由通式（3)表示時，1^和R2的每一個是 烧基、鹵化烧基或苯基。 4. 如申請專利範圍第1項之乙烯基化合物， 其中通式（4)中的R24和R25可以相同或不同，且是含有 1 - 3個碳原子的烷基，且通式（4 )中的R 2 6和R 2 7可以相同或 不同，且是氫原子或含有1-3個碳原子的烷基。 5 .如申請專利範圍第1項之乙烯基化合物， 其中通式（2)或通式（3)的_(0_X - 0)-中的R8、R9、Ri〇、 Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、R22 和 R23 是曱基，且-(Y - 0)-具有通式 (5 )或通式（6 )的排列結構或通式（5 )和通式（6 )的無規則排 列結構 28 326\專利說明書(補件)\92· 10\921203 75 200408650
    6 .如申請專利範圍第5項之乙烯基化合物， 其中通式（2)的-(0 - X-0)-由通式（7)表示
    7 . —種可固化樹脂組合物，包含申請專利範圍第1項所 述之乙烯基化合物。 8 . —種感光樹脂組合物，包含申請專利範圍第1項所述 之乙烯基化合物，和光聚合引發劑。 9 . 一種固化產品，是經由固化申請專利範圍第7項之可 固化樹脂組合物或申請專利範圍第8項之組合物獲得的。 29 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375 200408650 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    4 326\專利說明書(補件)\92-10\92120375
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