TW200402404A - Method for manufacturing silicon carbide sintered compact jig and silicon carbide sintered compact jig manufactured by the method - Google Patents

Description

200402404

玖、發明說明 本申請爲根據同申請人先前提出之日本專利申請，即 ’特願2002-65899號（申請日2002年3月11日）及特 願2002 - 1 6 965 6號（申請日2002年6月1 1日）所伴隨的 優先權主張’此些說明書於此處倂入參照。 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於半導體製造中所用之碳化矽燒結體工模 之製造方法及依該製造方法所得之碳化矽燒結體工模。 【先前技術】 自以往’碳化矽燒結體由於具有高溫強度性、耐熱性 '耐磨損性、耐藥品性等優良特性，故被注目做爲於高溫 區域中所使用的材料。近年，碳化矽燒結體被使用做爲半 導體製造工模之石英的代替材料。 但是’根據反應燒結法所得之前述碳化矽燒結體由於 強度高，故於成形加工上耗費工夫和時間，因此要求成形 加工時間的縮短化。 解決前述課題手段之在製造胚體之階段中進行假成形 加工之方法，乃爲本發明者等人所提案，但因胚體之強度 不夠充分，故在製造成形體上必須細心注意。 因此，追求依舊維持碳化矽燒結體之加工精度，並且 可令加工時間縮短化之方法。 (2) 200402404 【發明內容】 於是’若根據本發明之第一態樣 課題之碳化矽燒結體工模之製造方法 之碳化矽燒結體工模。即，本發明爲關 〇 1 . 一種碳化砂燒結體工模之製造 有（a )將S i C粉末，和做爲碳源之有 解、分散，製造漿狀混合粉體之步驟； 體流入成形模並且令其乾燥取得胚體二 胚體於真空或惰性氣體環境下以1 50(L· 燒體之步驟；（d )將該假燒體予以假 之步驟；（e )令該假成形體經由毛細 金屬S i，且令該假成形體中之游離碳 上之Si反應取得碳化矽燒結體之步驟 燒結體進行精密加工取得碳化矽燒結體 2. 如前述1之碳化矽燒結體工模 再具有令（d-2 )所得之假成形體以成 ，並將所得之碳源含浸假成形體於真空 境下以600〜2000 °C進行假燒之步驟。 3. 如前述1或2之碳化矽燒結體 其中該步驟（a )中之該碳化矽粉末爲; 狀之矽化合物，和經加熱生成碳之液狀 合或交聯觸媒均勻混合所得之混合物予 之固化步驟；和（2 )令所得之固化物 則爲提供解決前述 依該製造方法所得 於以下之記載事項 方法，其特徵爲具 機物質於溶劑中溶 (b )將該混合粉 二步驟；（c )將該 ^〇〇〇°C假燒取得假 成形取得假成形體 管現象含浸熔融的 與該假成形體中吸 ;(f)對該碳化石夕 工模之步驟。 之製造方法，其爲 爲碳源的樹脂含浸 環境或惰性氣體環 工模之製造方法， 徑由具有（1 )令液 有機化合物，和聚 以固化取得固化物 於非氧化性環境下 (3) (3)200402404 加熱碳化後，再於非氧化性環境下燒結之燒結步驟；之製 造方法所得之碳化矽粉末。 4.如前述2之碳化矽燒結體工模之製造方法，其中 該成爲碳源之樹脂爲苯酚樹脂。 5 一種碳化矽燒結體工模，其特徵爲根據如前述 1〜4中任一項之製造方法所取得。 若根據本發明之第一態樣，則經由透過具有指定強度 之假燒體之成形取得碳化矽燒結體，可縮短碳化砂燒結體 之成形加工時間。更且，取得高純度且高耐蝕性之碳化矽 燒結體工模。 又’若根據本發明之第二態樣，則提供使用反應燒結 法之S i C螺栓的製造方法。即’本發明爲關於以下之記載 事項。 6. —種Sic螺栓之製造方法，其特徵爲於使用反應 燒結法製造S i C螺旋時，具有 (a )製作具有上板、下板，至少三個以上支柱之胚 體，並將此胚體假燒取得假燒體A之步驟；和 (b )將所得之假燒體A組裝取得假成形體B之步驟 ;和 (c )對所得之假成形體B含浸碳源取得假成形體C 之步驟；和 (d )對所得之假成形體C含浸S i或含S i物質，並 且令碳源與該S i加熱反應形成S i C之步驟。 7 ·如前述6之SiC螺栓之製造方法，其爲再具有（ (4) (4)200402404 a -2 )於該假燒體A之製作後假成形體B之製作前，對該 支柱加工用以支撐晶圓之溝之步驟。 8.如則述6之SiC纟糸检之製造方法，其爲再亘有（ 卜2)於該假成形體B之製作後假成形體C之製作前，對 該支柱加工用以支撐晶圓之溝之步驟。 9·如前述7或8之SiC螺栓之製造方法，其爲具有 對該溝之開口部設置楔銷之步驟。 10.如前述6〜9中任一項之SiC螺栓之製造方法，其 爲於該（c )步驟中，對該假成形體B以做爲碳源之苯酚 樹脂或含丙烯腈之溶液含浸製作假成形體C。 1 1·如前述6〜10中任一項之SiC螺栓之製造方法， 其爲於s亥（c )步驟中’將該假成形體B含浸碳源所得之 含碳源假成形體，於真空環境或惰性氣體環境下以 600〜2000°C假燒製作假成形體C。 1 2 .如前述6〜1 1中任一項之S i C螺栓之製造方法， 其爲於該（d )步驟中，對該假成形體C表面經由CVD處 理或噴霧處理將S i或含S i物質予以塗層，且令假成形體 C表面之碳與該Si進行加熱反應並於假成形體C表面形 成富含Sic層。 I3.如前述6〜1 1中任一項之SiC螺栓之製造方法， 其爲於該（d )步驟中，對該假成形體C表面經由CVD處 理或噴霧處理將S i或含S i物質予以含浸，且令假成形體 C表面之碳與該Si進行加熱反應並於假成形體C表面形 成富含SiC層。 (5) (5)200402404 14·如前述6〜11中任一項之SiC螺检之製造方法’ 其爲於該（d )步驟中，對該假成形體C以S i或含S i物 質含浸，且令該碳源與該Si進行加熱反應形成SiC。 1 5 . —種S i C螺栓，其特徵爲根據如前述6〜1 4中任 一項之製造方法予以製造。 若根據本發明之第二態樣，則可取得s丨c螺栓表面之 密度及耐蝕性提高之作用效果。又，經由提高Sic螺栓之 加工性則可取得加工時間縮短化和加工設備簡略化之作用 效果。 特別若根據前述12之具有設置富含SiC層步驟之發 明，則可提高SiC螺栓之強度並且取得於SiC螺栓表面成 表面保.護層之作用效果。 還有，於本發明中所謂的「胚體」爲意指由漿狀之混 合粉體除去溶劑所得之其內存在許多氣孔之反應燒結前的 碳化矽成形體。又，於本發明中所謂的「假燒體」爲意指 將前述胚體予以假燒所得之其內存在許多氣孔且除去純物 之反應燒結前的碳化矽成形體。 【實施方式】 用以實施發明之較佳形態 以下，更加詳細說明本發明。 首先，說明關於本發明之碳化矽燒結體工模製造中所 用的成分。 (碳化矽粉末） / Vi -10- (6) (6)200402404 本發明所用之碳化矽粉末可列舉α型、y3型、非晶質 或其混合物等。又，於取得高純度之碳化矽燒結體上，使 用高純度之碳化矽粉末做爲原料之碳化矽粉末爲佳。 此/5型碳化矽粉末之等級並無特別限制，例如，可使 用一般市售的/3型碳化矽。 高純度之碳化矽粉末爲例如將含有至少一種以上矽化 合物之矽源，和含有至少一種以上經加熱生成碳之有機化 合物之碳源、和聚合或交聯觸媒溶於溶劑中，乾燥後將所 得之粉末於非氧化性環境下以煅燒之步驟即可取得。 前述含矽化合物之矽源（以下，稱爲「矽源」）雖可 倂用液狀物質和固體物質，但必須至少一種爲由液狀物質 中選出。液狀物質可使用烷氧基矽烷（單一、二-、三-。 、四-)及四烷氧基矽烷之聚合物。烷氧基矽烷中以四烷 氧基矽烷爲適於使用，具體而言’可列舉甲氧基矽烷、乙 氧基矽烷、丙氧基矽烷、丁氧基矽烷等，由操作之觀點而 言，以乙氧基矽烷爲佳。又，四烷氧基矽烷之聚合物可列 舉聚合度爲2〜15左右之低分子量聚合物（低聚物）及聚 合度高之矽酸聚合物且爲液狀之物質。可與其倂用之固體 狀物質可列舉氧化矽。前述反應燒結法中之氧化矽除了 SiO以外，包含矽膠（包含膠體狀超微細含矽液體、內部 含有0H基和烷氧基）、二氧化矽（矽膠、微細矽石、石 英粉末）等。此些矽源可單獨使用，且亦可倂用二種以上 〇 此些的源中，由均質性和操作性爲良好之觀點而言， (7) (7)200402404 以四乙氧基矽烷之低聚物及四乙氧基矽烷之低聚物與微粉 末矽石之混合物等爲適當。又，此些矽源爲使用高純度之 物質，且初期之雜質含量爲20ppm以下爲佳，以5ppm以 下爲更佳。 製造高純度之碳化矽粉末所用之聚合及交聯觸媒可根 據碳源而適當選擇，於碳源爲苯酚樹脂和呋喃樹脂時，可 列舉甲苯磺酸、甲苯羧酸、醋酸、草酸、硫酸等之酸類。 其中，以甲苯磺酸爲較佳使用。 製造前述反應燒結法所使用之原料粉末之高純度碳化 矽粉末之步驟中，碳與矽之比（以下，稱稱爲C/Si比） 爲根據混合物於1 〇〇〇 °c中碳化所得之碳化物中間產物進 行元素分析而定義。於化學計量上，C/Si比爲3.0時，生 成之碳化矽中的游離碳應爲〇 %，但實際上，經由同時生 成的SiO氣體揮散而令低C/Si比中發生游離碳。此生成 碳化矽粉末中的游離碳量其重要爲預先決定配合不會不適 於燒結體等製造用途的份量。通常，於1氣壓附近1600 t：以上煅燒，令C/Si比爲2.0〜2.5則可抑制游離碳，且以 此範圍爲較佳使用。若C/Si比爲2.55以上，則游離碳爲 顯著增加，但此游離碳因爲具有抑制粒成長之效果，故根 據粒子形成之目的而適當選擇亦可。但，於環境之壓力爲 低壓或高壓時，取得純碳化矽之C/Si比爲變動，故此時 並非必定限定於前述之C/ S i比之範圍。 由上述，特別取得高純度之碳化矽粉末之方法爲利用 本案申請人先前申請之特開平9-4860 5號之單結晶製造方 -12- (8) (8)200402404 法中s3載的原料粉末製造方法，即，包含以高純度之四烷 氧基矽烷、四烷氧基矽烷聚合物中選出至少一種做爲矽源 ’並以加熱生成碳之高純度有機化合物做爲碳源，且將彼 等均質混合所得之混合物於非氧化性環境下加熱鍛燒並且 取得碳化矽粉末之碳化矽生成步驟，與將所得之碳化矽粉 末保持於1 7 〇 〇 °C以上且未滿2 0 0 0 °C之溫度，並於該溫度 之保持中，於2 0 0 0 °C〜2 1 0 0 °C之溫度中進行至少一回歷 5〜20分鐘加熱處理之後處理步驟，並且經由進行前述二 步驟，則可取得各雜質元素含量爲〇 · 5 p p m以下之碳化矽 粉末爲其特试之尚純度碳化砂粉末的製造方法等。如此處 理所得之碳化矽粉末爲大小不均勻，故經由解粉、分級處 理成適合前述粒度。 於製造碳化矽粉末之步驟中導入氮時，首先將矽源、 和碳源、和氮源所構成之有機物質，與聚合或交聯觸媒均 質混合，但如前述，將苯酚樹脂等之碳源，和六亞甲基四 胺等之氮源所構成之有機物質、和甲苯磺酸等之聚合或交 聯觸媒於乙醇等溶劑中溶解時，與四乙氧基矽烷之低聚物 等之矽源充分混合爲佳。 (碳源） 使用做爲碳源的物質爲分子內含有氧，且經由加熱殘 留碳的高純度有機化合物，具體而言，可列舉苯酚樹脂、 呋喃樹脂、丙烯腈樹脂、環氧樹脂、苯氧樹脂和葡萄糖等 之單糖類、蔗糖等之少糖類、纖維素、澱粉等之多糖類等 -13- (9) 200402404 各種糖類。與矽源均質混合之目的而言，主要使用常溫下 爲液狀之物質，於溶劑中溶解之物質，如熱可塑性或熱熔 解性般經由加熱而軟化之物質或成爲液狀之物質，.其中以 酚醛型苯酚樹脂和酚醛淸漆型苯酚樹脂爲適於使用。特別 ，以酚醛型苯酚樹脂爲適於使用。 (矽源） 矽源爲由高純度之四烷氧基矽烷、其聚合物、氧化矽 中選出使用一種以上。於本發明中，所謂氧化矽爲包含二 氧化矽、一氧化矽。碳源具體而言可列舉四乙氧基矽烷所 代表之烷氧基矽烷、其低分子量聚合物（低聚物），及， 聚合度高之矽酸聚合物等，和矽溶膠、微粉體矽石等之氧 化矽化合物。烷氧基矽烷可例示甲氧基矽烷、乙氧基矽烷 、丙氧基矽烷、丁氧基矽烷等，其中，由操作性之觀點而 言，以乙氧基矽烷爲較佳使用。 此處所謂之低聚物爲指聚合度2〜1 5左右的聚合物。 此些矽源中，由均質性和操作性爲良好之觀點而言，以四 乙氧基矽烷之低聚物及四乙氧基矽烷之低聚物與微粉體矽 石之混合物等爲適當。又，此些矽源爲使用高純度之物質 ，且初期之雜質含量爲20ppm以下爲佳，並且以5ppm以 下爲更佳。 〔碳化矽燒結體工模之製造方法〕 接著’列舉較佳之實施態樣說明根據本發明之反應燒 124 -14- (10) (10)200402404 結法之碳化砂燒結體工模的製造方法。還有，本發明不能 稱爲被下列之實施態樣所限定。 (實施態樣1 ) 本發明實施態樣1之碳化矽燒結體工模的製造方法爲 具有（a )將S i C粉末，和做爲碳源之有機物質於溶劑中 溶解、分散，製造漿狀混合粉體之步驟；（b )將該混合 粉體流入成形模並且令其乾燥取得胚體之步驟；（c )將 該胚體於真空或惰性氣體環境下以1 5 00〜2000°C假燒取得 假燒體之步驟；（d )將該假燒體予以假成形取得假成形 體之步驟；（e )令該假成形體經由毛細管現象含浸熔融 的金屬Si，且令該假成形體中之游離碳與該假成形體中 吸上之Si反應取得碳化矽燒結體之步驟；（f)對該碳化 矽燒結體進行精密加工取得碳化矽燒結體工模之步驟；爲 其特徵。 若根據本發明之實施態樣1，經由設置前述（d )步 驟，則可取得可大幅縮短碳化矽燒結體之精密加工中耗費 加工時間的作用、效果。 以下，詳細說明前述碳化矽燒結體工模之製造方法之 實施態樣1的各步驟。 (a )關於製造漿狀混合粉體之步驟 漿狀之混合粉體爲將碳化矽粉末、和有機物質於溶劑 中溶解或分散則可製造。經由溶解、分散時充分攪拌混合 ，則可令氣孔均勻分散於胚體中。前述溶劑可列舉水、乙 -15- (11) 200402404 二醇等之低醇類和乙醚、丙酮等。溶劑以使用雜質含 之物質爲佳。前述有機物質可使用苯酚樹脂、聚乙烯 丙烯酸系聚合物等。又，其他，亦可添加分散劑和消 。分散劑可適當使用聚丙烯酸銨鹽等。 前述攪拌混合可根據公知的攪拌混合手段，例如 混合器、游星球磨等予以進行。 (b )關於取得胚體之步驟 由漿狀混合粉體取得胚體上，一般以澆鑄成形爲 使用。將漿狀混合粉體流入澆鑄成形時的成形模，且 、脫模後，進行自然乾燥或加熱乾燥除去溶劑，則可 規定尺寸的胚體。 (c )關於取得假燒體之步驟 於取得具有高彎曲強度之碳化矽燒結體上，較佳 燒前將胚體予以假燒。經由此假燒步驟，可將僅經乾 無法除去的微量水分，和有機成分完全除去。 假燒溫度爲1 5 00〜2000°C，較佳爲17〇〇〜1 900 °C 未滿1 5 0 0 °C，則無法充分促進胚體中之碳化矽粉體 接合，且彎曲強度不足並且操作不便，又，若超過 t，則假燒體表面之SiC的分解顯著，無法取得良好 燒體。 前述假燒之最高溫度保持時間爲1〜1 〇小時爲佳 可考慮胚體之形狀、大小等而適當決定。前述假燒於 環境或惰性氣體環境下進行爲佳。 (d )關於取得假成形體之步驟 量低 醇、 泡劑 ，以 適於 放置 取得 於煅 燥所 。若 間的 2000 的假 ，且 真空 -16- (12) (12)200402404 將前述（a )〜（c )步驟所得之假燒體，使用先前公 知之製法及裝置予以適當硏削、切斷、接合等修飾最終形 狀。又’當然可考慮燒結時之成形體變形且根據業者知識 進行假成形。 (e )關於取得碳化矽體之步驟 將經由前述步驟所製造的假成形體，於真空環境或惰 性氣體環境下，以高純度金屬矽之熔點以上，具體而言爲 M20〜2000它，較佳爲1 4 5 0〜l7〇0°C爲止加熱並且於熔融 之高純度金屬矽中浸漬。經由令假成形體於熔融金屬矽中 浸漬’則可使得液狀之矽爲經由毛細管現象而浸透假成形 體中的氣孔，且此矽與·假成形體中游離碳反應。經由此反 應生成碳化矽，且假成形體中之氣孔爲被所生成的碳化矽 所充塡。 假成形體於熔融金屬矽中浸漬之時間並無特別限定， 可根據大小，假成形體中之游離碳量而適當決定。高純度 金屬矽爲於 1 420〜2000 °C、1 45 0〜1 8 00 °C爲止，較佳爲 1 5 00〜170(TC，1 5 8 0〜1 6 5 0爲止加熱而被熔融，但此熔融 溫度爲未滿1 420 °C則高純度金屬矽的黏性上升，故無法 經由毛細管現象而浸透假成形體，又，若超過2 0 0 0 °C則 蒸發顯著，對爐體等造成損傷。 高純度金屬矽可列舉粉末、顆粒、塊狀之金屬矽等， 且以5〜3 0mm之塊狀金屬矽爲適於使用。於本發明中，所 謂高純度爲意指雜質含量爲未滿Ippm者。 如前述令假成形體中所含之游離碳與矽反應，並且經 -17- (13) 200402404 由將生成的碳化矽埋入假成形體中之氣孔，則可取得 度的碳化矽燒結體。 經由上述之反應燒結法則可取得高純度、高密度 化矽燒結體。於前述反應燒結體中，若滿足本發明之 加熱條件’則對製造裝置等並無特別限制，可使用公 加熱爐和反應裝置。 (f)關於精密加工步驟 將經過前述步驟所得之反應燒結體，使用先前公 技術和裝置施以適當硏削、硏磨處理等之精密加工， 取得碳化矽燒結體工模。 (實施態樣2 ) 對於矽含浸型之碳化矽燒結體爲被要求更加提高 酸的耐蝕性。於是，本發明者等人爲由提高碳化矽燒 表面之SiC密度之觀點進行檢討，結果發現經由設置 說明之（d - 2 )步驟，於碳化矽燒結體之表面形成富 層，則可簡易提高碳化矽燒結體表面之SiC密度，並 成實施態樣2之發明。 即，本發明實施態樣2之碳化矽燒結體工模之製 法爲於前述實施態樣1所說明之步驟，再加上具有 )令所得之假成形體，以做爲碳源之樹脂含浸並將所 碳源含浸假成形體於真空環境或惰性氣體環境 6 0 0〜2000 \：假燒之步驟爲其特徵。此（^2)步驟爲 高密 之碳 前述 知的 知的 則可 對於 結體 後述 含碳 且完 造方 (d-2 得之 下以 於前 18- (14) (14)200402404 述第一實施態樣中說明之（a )〜（d )步驟之後之（e )步 驟前進行。 如此，經由設置前述（d-2 )步驟，則可在前述第一 態樣所得之效果加上取得提高碳化矽燒結體工模之耐蝕性 的作用、效果。

假燒溫度爲 600〜2000°C，較佳爲 900〜2000°C，更佳 爲900〜1 8 00°C。若未滿600°C，則無法令做爲碳源之樹脂 充分碳化，又，若超過2000°C，則假成形體表面之SiC 分解顯著。 前述假燒之最高溫度保持時間以1〜1 0小時爲佳，且 可考慮假成形體之形狀、大小等而適當決定。前述假燒於 真空環境或惰性氣體環境下進行爲佳。 使用做爲碳源之物質若爲前述（碳源）欄所說明者即 可，並無特別限定均可使用，但由殘碳率高之觀點而言， 則以苯酚樹脂爲適於使用。 如此處理所得之碳化砂燒結體工模爲被充分高密度化 ，表面密度爲3. 10g/Cm3以上。 又，所得之燒結體若爲多孔質體，則耐熱性、耐氧化 性、耐藥品性和機械強度差，難以洗淨。更且，產生微小 裂痕之微小片成爲污染物質，具有透氣性等物性方面變差 ，產生用途受到限定等問題。本發明之碳化矽燒結體工模 難發生前述多孔質體所引起的問題。 本發明所得之碳化矽燒結體工模之雜質總含量爲未滿 5 p p m，較佳爲未滿3 p p m，更佳爲未滿1 p p m，但由適用於 -19- (15) 200402404 半導體工業領域之觀點而言，此些根據化學性分析之雜質 含量不過具有做爲參考値之意義。實用上，即使雜質爲均 句分佈、或局部性偏向存在，亦令評價爲不同。因此，業 者一般爲根據各種手段評價於使用實用裝置之指定加熱條 件下’雜質爲以何種程度污染晶圓。還有，若根據將液狀 之砂化合物、和非金屬系燒結助劑、和聚合或交聯觸媒均 質混合所得之固形物於非氧化性環境下加熱碳化後，再包 含於非氧化性環境下進行煅燒之煅燒步驟之製造方法，則 可令碳化矽燒結體工模中所含之矽、碳、氧以外之雜質含 爲未滿 1 p p m。 根據前述製造方法所得之碳化矽燒結體工模爲依使用 目的而進行加工、硏磨、洗淨等之處理。 於取得薄片狀之碳化矽燒結體工模上，經由形成圓柱 狀試料（燒結體），並將其在直徑方向上進行薄切加工則 可製造，其加工方法以放電加工爲適於使用。其後，可供 於半導體製造構件、電子資訊機器用構件等之使用。 此處’使用根據本發明之燒結體製構件之主要的半導 體製造裝置可列舉曝光裝置、光阻處理裝置、乾式蝕刻裝 置、洗淨裝置、熱處理裝置、離子注入裝置、CVD裝置 、P VD裝置、鑄模裝置等，構件之一例可列舉乾式蝕刻裝 置用之等離子體電極、防護環（焦點環）、離子注入裝置 用之狹縫構件（光圈）、離子發生部和質量分析部用之防 護板、熱處理裝置和C VD裝置中之晶圓處理時所用的假 晶圓、和、熱處理裝置、CVD裝置和PVD裝置中的發熱 130 .20 - (16) (16)200402404 加熱器，特別爲將晶圓於其下方直接加熱之加熱器等。 電子資訊機器用構件可列舉硬碟裝置用之磁碟基盤和 薄膜磁頭基盤等，又，對於光碟表面和各種摺動面形成薄 膜的濺鍍標的亦被包含於此構件。 光學用構件亦可使用同步加速器放射光（SR )、雷 射光等之反射鏡等。 於本發明之製造方法中，若爲滿足本發明之前述加熱 條件則對製造裝置等並無特別限制，則若考慮燒結用之模 具的耐壓性，則可使用之公知的加熱爐和反應裝置。 〔Sic螺栓之製造方法〕 接著，關於使用本發明之反應燒結法之碳化矽燒結體 製造方法例之SiC螺栓的製造方法，一邊參照圖1、2 — 邊說明其較佳的實施態樣。 (實施態樣3 ) 本發明實施態樣3之SiC螺栓1爲如圖1所示般，具 有（a )製作具有上板1 〇、下板丨1、支柱1 2之胚體，並 將所得之胚體假燒取得假燒體A之步驟；和（a-2 )對該 假燒體A之該支柱1 2加工用以支撐晶圓之溝並取得假燒 體A’之步驟；和（b )將該假燒體A’組裝取得假成形體B 之步驟；和（c )令該假成形體含浸碳源並取得假成形體 C之步驟；和（d )令該假成形體C含浸S i或含S i物質 ，且令該碳源與該Si加熱反應形成SiC之步驟。以下， -21 - (17) (17)200402404 言#細說明關於S i C螺栓之製造方法的各步驟。 (a )關於取得假燒體A之步驟 首先，製造漿狀之混合粉體。此時，漿狀之混合粉體 爲將碳化矽粉末、和碳源、和視需要之有機黏合劑和消泡 劑於溶劑中溶解或分散則可製造。 碳化矽粉末、和碳源可使用先前說明之物質。前述溶 劑可列舉水、乙醇等之低級醇類和乙醚、丙酮等。溶劑以 使用雜質含量低之物質爲佳。 又，由碳化矽粉末製造漿狀之混合粉體時，亦可添加 有機黏合劑。有機黏合劑可列舉解膠劑、粉體黏著劑等， 且解膠劑以更加提高賦與導電性之效果而言，以氮系化合 物爲佳，且以氨、聚丙烯酸銨鹽等爲適於使用。粉體黏著 劑以聚乙烯醇胺基甲酸乙酯樹脂（例如水溶性聚胺基甲酸 乙酯）等爲適於使用。又，亦可添加消泡劑。消泡劑可列 舉聚矽氧烷消泡劑等。 前述攪拌混合可根據公知的攪拌混合手段，例如，混 合器、游星球磨等進行。 接著，將如前述處理所調製之漿狀混合粉體流入模具 ，成形則取得上板1 〇、下板11、支柱1 2之胚體。此時， 將漿狀混合粉體流入模型中成形可使用一般的澆鑄成形。 將漿狀混合粉體澆鑄流入成形時的成形模，並放置、脫模 後，進行自然乾燥或加熱乾燥除去溶劑後，經由機械加工 等則可取得規定尺寸的胚體。支柱數目若爲可支撐晶圓之 數目則無特別限定，但必須爲三個以上。 -22- (18) 200402404 將如上述處理所得之胚體予以假燒則取得假 •經由將胚體予以假燒，則可令取得具有高彎曲強 體A以後的假成形體組裝容易。經由此假燒步 將僅經乾燥所未除去之微量水分、及解膠劑、黏 有機成分予以完全除去。 假燒之溫度爲1 500〜2000°C，較佳爲1 700〜 若未滿1 5 0 0 °C，則無法充分促進胚體中之碳化 的接合，且彎曲強度不足並且操作不便。又 2 〇 0 0 °C，則碳化矽的分解變爲激烈。前述假燒之 保持時間爲考慮胚體之形狀、大小等而適當決定 燒由防止氧化之觀點而言，於真空環境或惰性環 爲佳。經由此假燒，則可取得加工性高且室溫中 度爲1 〇 0ΜΡ以上的假燒體。如此，可經由機械 雜形狀。 (a-2 )關於溝加工步驟 對該假燒體A之該支柱1 2依據先前公知之 工用以支撐晶圓的溝。溝的寬度和深度、或溝與 並無特別限定，可根據所收藏之晶圓厚度和大小 此時’由防止應力集中之觀點而言，使用先前公 對該溝之開口部設置楔銷爲佳。此楔銷部的R角 定’可根據所收藏之晶圓厚度和大小而決定。 (b )關於取得假成形體B之步驟 將構成所得假成形體A之各部分根據先前 法予以接合組裝假成形體B。此時，使用前述說 燒體A。 度之假燒 驟，則可 合劑等之 1 9 0 0 °C ° 矽粉末間 ，若超過 最高溫度 。前述假 境下進行 之彎曲強 加工成複 手段，加 溝的間隔 而決定。 知之手法 無特別限 公知的手 明之漿狀 i >3 J -23- (19) 200402404 混合粉體做爲糊予以接合爲佳。接合時，亦可加以適 硏削等之加工。 (c )關於取得假成形體C之步驟 令所得之假成形體B含浸碳源則取得假成形體C 此時，該假成形體B中含浸之碳源可使用先前所 之物質，其中由殘碳率高且操作容易之觀點而言，以 苯酚樹脂或含丙烯腈溶液爲佳。 (d )關於取得SiC螺栓1之步驟 將經過前述步驟所製造之假成形體C，於真空環 惰性氣體環境下，於高純度金屬矽之熔點以上，具體 於 1 420〜2000°C，較佳爲 1 450〜1 700°C爲止加熱之熔 純度金屬矽中浸漬。將假成形體C於熔融金屬矽中浸 成爲液狀之矽爲經由毛細管現象浸透假成形體C中的 ，且此矽與假燒體中游離碳反應。經由此反應生成碳 ，並且被假燒體中之氣孔所生成的碳化矽所充塡。 矽與游離碳之反應爲如製造碳化矽粉末之步驟所 於 1 420〜2000°C左右發生，故被加熱至 1 420〜2000°C 佳爲145〇〜1 70 0 °C爲止之熔融高純度金屬矽爲在浸漬 形體C中之階段，進行與游離碳之反應。 又，假成形體C於熔融金屬矽中浸漬之時間並無 限定，可根據大小、和假成形體C中之游離碳量而適 定。高純度金屬矽爲被加熱至 1 420〜2000 °C、1 45 0〜 °C、較佳爲 1 5 00〜1 700 °C、1 5 5 0〜1 650 °C爲止且熔融 此熔融溫度未滿1 42(TC則高純度金屬矽之黏性上升 當的 說明 含浸 境或 而言 融局 漬， 氣孔 化矽 不般 ，較 假成 特別 當決 1700 ，但 ，故 -24- (20) (20)200402404 無法經由毛細管現象浸透假成形體C，又，若超過I 200t 則蒸發顯著並且對爐體等造成損傷。 高純度金屬矽可列舉粉末、顆粒、塊狀之金屬矽等， 且可適當使用2〜5 m m之塊狀金屬砂。於本發明中，所謂 「高純度」爲意指雜質含量爲未滿lppm者。 如前述令假成形體C中所含之游離碳與矽反應，且令 生成的碳化矽爲埋入假燒體中之氣孔，則可取得高純度、 高密度，且具有高耐蝕性之碳化矽燒結體所構成的SiC螺 栓。 (實施態樣4 ) 於前述實施態樣3之（d )步驟中，對該假成形體C 表面經由CVD處理或噴霧處理將Si塗層或含浸，令假成 形體C表面之碳與該S i加熱反應，於假成形體C表面形 成富含SiC層爲佳。於假成形體C表面形成富含SiC層’ 則可取得提高假成形體C耐蝕性之作用效果。此時’前述 之CVD處理和噴霧處理爲使用先前公知之裝置，根據先 前法進行。形成富含SiC層時之加熱溫度爲1420°C〜2000 °C、較佳爲 1 4 5 0 °C 〜1 7 0 0 °C。 經由前述製造方法所得之假燒體所構成的SiC螺栓爲 根據適當的先前公知手法，進行加工、硏磨、洗淨等之處 理。 以上，示出實施態樣說明本發明之SiC螺栓的製造方 法，但本發明當然不被前述實施態樣所限定°因此’/亦考 -25- (21) (21)200402404 慮如下的實施態樣。 (實施態樣5 ) 實施態樣3爲於組裝假成形體B前對假燒體a進行 溝加工，而溝加工可如圖2所示般對假成形體B，進行亦 無妨。 於前述實施態樣3〜5中，雖示出縱型s i C螺栓的製造 方法’但若根據本發明則當然亦可製造橫型s i C螺栓。製 造橫型SiC螺栓上，必須再調製兩側板做爲構成假燒體a 的構件。 根據使用上述反應燒結法之製造方法，則可取得高純 度' 高密度、高勒性且具有導電性之碳化矽燒結體所構成 的SiC螺栓。於前述反應燒結法中，若爲滿足本發明之前 述加熱條件，則對製造裝置等並無特別限制，且可使用公 知的加熱爐和反應裝置。 如此處理所得之碳化矽燒結體所構成的SiC螺栓表面 爲被充分高密度化、密度爲3.lg/cm3以上。密度若未滿 3 . 1 g/cm3，則耐蝕性差，經由酸等易令金屬矽部分溶出， 顆粒增大且污染性惡化。本發明之碳化矽燒結體所構成之 SiC螺栓可稱爲具有良好的力學特性和電氣特性。較佳態 樣中之本發明碳化矽燒結體所構成的S i C螺栓密度爲 3.15g/cm3 以上。 又，所得之假燒體若爲有通氣性之多孔質體，則耐熱 性、耐氧化性、耐藥品性和機械強度差，難以洗淨，且產 -26- (22) (22)200402404 生微小裂痕之微小片成爲污染物質，具有透氣性等物性方 面變差，產生用途受到限定等問題。本發明之碳化矽燒結 體所構成之S i C螺栓爲難發生前述多質體所引起的問題。 本發明所得之碳化矽燒結體所構成之Sic螺栓之雜質 總含量爲未滿5ppm，較佳爲未滿3ppm，更佳爲未滿 1 ppm ’但由適用於半導體工業領域之觀點而言，此些根 據化學性分析之雜質含量不過具有做爲參考値之意義。實 用上，即使雜質爲均勻分佈，或局部性偏向存在，亦令評 價爲不同。因此，業者一般爲根據各種手段評價於使用實 用裝置之指定加熱條件下，雜質爲以何種程度污染晶圓。 此外，檢討本發明所得之碳化矽燒結體所構成之SiC 螺栓的較佳物性，例如，室溫中之彎曲強度爲 400〜700MPa、維氏硬度爲 1 5 0 0 k g f/m m2以上、泊松比（ Poisson’s ratio)爲 0.14〜0.21、熱膨脹率爲 3.8x 10·6〜4.5 X 1〇·6 ( °C」）、熱傳導率爲150W/nvk以上、比熱爲 0.60〜0.70J/g.k 。 如上述處理所得之本發明之碳化矽燒結體所構成之 SiC螺栓爲較佳具有如下之物性。 本發明之碳化矽燒結體所構成之Sic螺栓爲體積電阻 爲lQcm以下，於更佳態樣中爲0.5〜0.05Ωοιη。 本發明之碳化矽燒結體所構成之SiC螺栓爲碳化矽燒 結體之矽及碳以外之雜質元素總含量爲未滿5 P P m。 本發明之碳化矽燒結體所構成之SiC螺栓爲表面密度 爲2.9g/cm3以上，於較佳態樣中爲3.⑽〜3.15g/cm3，於更 -27- (23) (23)200402404 佳態樣中爲3 . 1 5 g / c m3以上。 於本發明之製造方法中，若爲滿足本發明之前述加熱 條件’則對製造裝置等並無特別限制，可使用公知的加熱 爐和反應裝置。 用以製造本發明原料粉體之碳化矽粉體及原料粉體之 石夕源和非金屬系燒結助劑，及用以作成非氧性環境之惰性 氣體之各純度以各雜質元素含量lppm以下爲佳，但若爲 加熱、燒結步驟中之純化的容許範圍內則並非必定限定於 此。又，此處所謂之雜質元素爲指屬於1 989年IUPAC無 機化學命名法修訂版之周期表中之第1族至第1 6族元素 ，且，原子編號3以上，而原子編號6〜8及14〜16之元素 除外之元素。 實施例 以下示出實施例及比較例具體說明本發明，但本發明 不能被稱爲限定於下列實施例。 〔碳化矽反應燒結體工模之製造方法〕 列舉實施例1、2及比較例1說明碳化矽反應燒結體 工模之製造方法。 (實施例1 ) 首先，相對於做爲碳化砂粉末之中心粒徑2」# m之 高純度碳化矽粉末（根據日本申請專利特開平9-4 8 6〇 5號 記載之製造方法所製造之雜質含量5ppm以下的碳化砂） -28 - (24) (24)200402404 100份，添加水40份、解膠劑ο.3份、和黏合劑3份，再 以球磨分散混合2 4小時，取得黏度1 5泊之漿狀混合粉體 〇 將此漿狀混合粉體於長度6 〇 m m、寬1 〇 m m、厚5 m m 之石膏模中澆鑄，且於22°C下自然乾燥24小時，取得胚 體。 其次，將所得之胚體於真空環境下升溫至1 8 0 0 °C爲 止，並以前述溫度假燒1小時，取得假燒體。 其後，對所得之假燒體使用具備寬3 mm之金剛石硏 磨石的機械加工中心，將深度3〇mm之溝以6mm間隔實 施假成形加工。 其後，使用金屬矽做爲S i源，並於1 5 4 0 °C下，進行 Si含浸處理則可取得反應燒結體工模。 最後，將所得之反應燒結體工模予以精密加工，則可 取得碳化矽反應燒結體工模。 (實施例2 ) 同實施例1處理取得假成形體後，對假成形體以做爲 碳源之苯酚樹脂含浸，並將所得之碳源含浸假成形體於真 空環境或惰性氣體環境下以1 800 °C假燒。 其後，使用金屬矽做爲S i源並於1 5 4 0 °C下進行S i含 浸處理。將所得之反應燒結體工模予以精密加工，則可取 得碳化矽反應燒結體工模。 (25) 200402404 (比較例1 ) 首先，相對於做爲碳化矽粉末之中心粒徑2 高純度碳化矽粉末（根據特開平9-4 8 60 5號記載 法所製造之雜質含量5ppm以下的碳化矽）1〇〇 水4 0份、解膠劑0.3份、和黏合劑3份，再以 混合24小時，取得黏度1 5泊之漿狀混合粉體。 將此漿狀混合粉體於長度60mm、寬10mm 之石膏模中澆鑄，且於22°C下自然乾燥24小時 體。 其之，將所得之胚體於真空環境下升溫至 止，並以前述溫度假燒1小時，取得假燒體。 其後，使用金屬矽做爲Si源，並於1 540°C S i含浸處理則可取得反應假燒結體工模。 其後，對所得之反應燒結體工模使用具備寬 金剛石硏磨石的機械加工中心，將深度3 0 m m之 間隔實施成形加工，並且同時進行精密加工，取 燒結體工模。 (評價） 對於所得之實施例1、2及比較例1之碳化矽 測定做爲顯示加工特性指標的加工時間、和密度 度、中心部密度）。 碳化矽燒結體之密度爲使用阿米基德法且根 1 63 4測定。所得之試驗結果示於表！。 .1 // m 之 之製造方 份，添加 球磨分散 、厚 5mm ，取得胚 1 8 00 °C 爲 下，進行 3mm 之 溝以6 m m 得碳化矽

燒結體， (周邊密 據 JIS R -30- (26) (26)200402404 表1 結果 ΊΙ木Ί十 加工時間 反應燒結體工模 假形 r今、芦 Si含浸 密度[g/cm3] \BLPX)\-U [分] 周邊 中心 實施例 1 有 無 ------- 有 0.2 2.91 2.91 2 有 有> 有 0.2 3.15 3.10 比較例 1 yfvrr 1 lii~ Μ 7 1、、 有 20 2.91 2.91 由上述結果可確認下列情事° 比較例於切溝上耗費2〇分鐘，但於實施例1、2中則 以〇. 2分鐘切出溝。又，實施例1、2之尺寸精度爲溝覓 、間距均爲± 〇 . 〇 5 m m以內。如此可確認’若根據本發明 則可維持尺寸精度並且同時大幅縮短加工時間。 更且，由實施例2之結果可確認透過形成®含碳層之 步驟並形成碳化矽燒結體工模則可提高表面密度。 〔Sic螺栓之製造方法〕 接著列舉實施例3、4及比較例2說明S i C螺栓之製 造方法。還有，實施例3爲參照圖1，實施例4爲參照圖 2 〇 (實施例3 ) -31 - (27) 200402404 首先’使用中心粒經1 . 1 # m之高純度碳化砂粉末（ 根據特開平9-4 8 60 5號記載之製造方法所製造之雜質含量 5 p p m以下的碳化矽）做爲碳化矽粉末。對此碳化矽粉末 ’依據先前公知之手法分別添加指定量之做爲碳源的苯酚 樹脂、水、解膠劑及黏合劑，再以球磨分散混合24小時 ，取得黏度5 0泊之漿狀混合粉末。 將此漿狀之混合粉體澆鑄至石膏模中，並於2 2 °C下 自然乾燥24小時，其後再以1 1 〇 t：乾燥後，以指定形狀 進行機械加工，取得上板、下板、支柱之構成構件所構成 的胚體。將所得之胚體於真空環境下升溫至1 8 0 0 °C爲止 ，並以高溫度假燒1小時則取得假成形體A。 其次，對所得之假燒體A的支柱使用具備金剛石硏 磨石的機械加工中心，將寬 3 m m、深度 8 m m之溝以 6.3 5 mm間隔於1 2 5處予以成形加工。 使用前述漿狀之混合粉體做爲糊，將構成假成形體A 之構件彼此間予以接合，取得假成形體B。 爲了令所得之假成形體B含浸碳源，乃於做爲碳源之 含丙烯腈溶液中將假成形體B浸漬，且於真空環境下以 1 8 0 0°C假燒，取得假成形體C。 其後，使用金屬矽做爲Si源，並於1 5 40t下，進行 S i含浸處理。其後，依據先前公知的手法進行CVD處理 ’於假成形體C表面塗覆Si，令假成形體C表面之碳與 前述Si於160(TC下加熱反應，取得具備表面富含si層的 S i C螺栓。 142 -32- (28) (28)200402404 (實施例4 ) 除了未以CVD處理於假成形體C表面設置高含SiC 層以外，同前述實施例1處理取得SiC螺栓。 (實施例5 ) 除了未令碳源含浸成形體C，以金屬砂於1 5 4 0 °C下含 浸處理，且以CVD處理於該碳源含浸假成形體C表面設 置富含SiC層以外，同前述實施例3處理取得SiC螺栓。 (比較例2 ) 除了令假成形體B未以碳含浸而以矽含浸此點，於完 成S i C螺栓後進行溝加工此點，和未以CVD處理於假成 形體C表面設置富含SiC層此點以外，同前述實施例3處 理取得SiC螺栓。 (評價） 對於所得之實施例3、4及比較例2之碳化矽燒結體 ，測定做爲顯示加工特性指標之一溝加工所耗費之平均加 工時間、和密度（周邊密度、中心部密度）。碳化矽燒結 體之密度爲使用阿基米德法並根據JIS RI634測定。所得 之試驗結果示於表2。 (29) 200402404 表2 條f 結果 假燒體之 C含浸 Si含浸 田α 平均加工 耐蝕性 密度[! g/cm3] 溝加工 SiC層 時間(分） 周邊 中心 實施例 3 有 有 有 有 0.8 良好 3.15 3.10 4 有 有 有 te 0.9 良 3.10 3.10 5 有 有 無 川N 有 0.9 良好 3.18 2.60 比較例 2 Μ 有 紐 78 不良 2.91 2.91 由上述結果可確認下列情事。 比較例於切溝上耗費7 8分鐘，但於實施例3、4中則 分別以0.8分鐘、0.9分鐘切出溝。又，實施例1、2之尺 寸精度爲溝寬、間距均爲± 0.05mm以內。如此可確認， 若J艮據本發明則可維持尺寸精度並且同時大幅縮短加工時 間。 更且，確認經由形成富含SiC層則可提高表面密度及 耐蝕性。 產業上之可利用性 本發明爲經由具有如上述之構成，達成如下之作用效 果。 若根據本發明之第一態樣，則透過具有指定強度之假 燒體的成形，取得碳化矽燒結體，可縮短碳化矽燒結體的 1 il ii -34- (30) (30)200402404 成形力卩工日寺間。又，可取得筒純度且局耐触性之碳化砍燒 結體。 更且，若根據本發明之第二態樣’則可提高siC螺栓 表面的耐蝕性。又，經由提高S iC螺栓的加工性，則可令 加工時間縮短化且加工設備的簡略化。 前述部分，業者明白在不違背本發明之精神和範圍下 可實行本發明之較佳的實施態樣，許多之變更及修正。 【圖式簡單說明】 圖1 圖1爲示出SiC螺栓1的生產步驟圖。 圖2 圖2爲示出SiC螺栓1之生產步驟圖。

符號之說明 1…S i C螺栓 1 0…上板 1 1…下板 1 2…支柱 A…假燒體A B、B’···假成形體B C……假成形體C

Claims (1)

1. (1) (1)200402404 拾、申請專利範圍 1 · 一種碳化矽燒結體工模之製造方法，其特徵爲使 用反應燒結法製造碳化矽燒結體工模時，具有 (a )將碳化矽粉末，和做爲碳源之有機物質於溶劑 中溶解、分散，製造漿狀混合粉體之步驟； (b )將所得混合粉體流入成形模並且令其乾燥取得 胚體之步驟； (c )將所得之胚體於真空環境或惰性氣體環境下以 1 5 00〜2000°C假燒取得假燒體之步驟； (d )將該假燒體予以假成形取得假成形體之步驟； (e )令所得之假成形體經由毛細管現象含浸熔融的 金屬矽，且令該假成形體中之游離碳與經由毛細管現象吸 上至該假成形體中之矽反應，取得碳化矽燒結體之步驟； (f )對所得之碳化矽燒結體進行精密加工取得碳化 矽燒結體工模之步驟。 2.如申請專利範圍第1項之碳化矽燒結體工模之製 造方法’其爲再具有令以成爲碳源的樹脂含浸（d-2 )所 得之假成形體，並將所得之碳源含浸假成形體於真空環境 或惰性氣體環境下，以600〜2000 °C進行假燒之步驟。 3 .如申請專利範圍第1或2項之碳化矽燒結體工模 之製造方法，其中該步驟（a )中之該碳化矽粉末爲經由 具有（1 )令液狀之矽化合物，和經加熱生成碳之液狀有 機化合物’和聚合或交聯觸媒均勻混合，將所得之混合物 予以固化，取得固化物之固化步驟；和（2 )令所得之固 -36- (2) (2)200402404 化物於非氧化性環境下加熱碳化後，再於非氧化性環境下 燒結之燒結步驟；之製造方法所得之碳化矽粉末。 4·如申請專利範圍第2項之碳化矽燒結體工模之製 造方法，其中該成爲碳源之樹脂爲苯酚樹脂。 5 . 一種碳化矽燒結體工模，其特徵爲根據如申請專 利範圍第1〜4項中任一項之製造方法所取得。 6. —種SiC螺栓之製造方法，其特徵爲於使用反應 燒結法製造s i C螺旋時，具有 (a )製作具有上板、下板，至少三個以上支柱之胚 體’並將此胚體假燒取得假燒體A之步驟； (b )將所得之假燒體a組裝取得假成形體B之步驟 (c )對所得之假成形體b含浸碳源取得假成形體c 之步驟；以及 (d )對所得之假成形體c含浸S i或含S i物質，並 且令碳源與該S i加熱反應形成S i C之步驟。 7. 如申請專利範圍第6項之siC螺栓之製造方法， 其爲再具有（a-2 )於該假燒體A之製作後假成形體B之 製作前’對該支柱加工用以支撐晶圓之溝之步驟。 8. 如申請專利範圍第6項之SiC螺栓之製造方法， 其爲再具有（b-2)於該假成形體B之製作後假成形體c 之製作前’對該支柱加工用以支撐晶圓之溝之步驟。 9. 如申請專利範圍第7或8項之S i C螺栓之製造方 法’其爲具有對該溝之開口部設置楔銷之步驟。 -37- (3) (3)200402404 1 0 .如申g靑專利範圍第6〜9項中任一項之S i C螺栓之 製造方法，其爲於該（c )步驟中，對該假成形體B以做 爲碳源之苯酚樹脂或含丙烯腈之溶液含浸，製作假成形體 C 〇 Η ·如申g靑專利範圍第6〜1 〇項中任〜^項之S i C螺栓 之製造方法’其爲於該（c )步驟中，將該假成形體B含 浸碳源所得之含碳源假成形體，於真空環境或惰性氣體環 境下以600〜2〇〇〇°C假燒製作假成形體C。 1 2 .如申請專利範圍第6〜1 1項中任一項之S i C螺栓 之製造方法，其爲於該（d )步驟中，對該假成形體C表 面經由CVD處理或噴霧處理將Si或含Si物質予以塗層 ，且令假成形體C表面之碳與該Si進行加熱反應，並於 假成形體C表面形成富含s i C層。 13. —種SiC螺栓，其特徵爲根據如申請專利範圍第 6〜13項中任一項之製造方法所製造。 38-