JP4260629B2

JP4260629B2 - 炭化ケイ素焼結体の製造方法

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Publication number: JP4260629B2
Application number: JP2003536178A
Authority: JP
Inventors: 文雄小高
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: WO2003033434A1; EP1445243A4; EP1445243A1; EP1445243B1; CA2463887C; US7335330B2; US20040262821A1; CA2463887A1; JPWO2003033434A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化ケイ素焼結体の製造方法及び前記製法により製造された炭化ケイ素焼結体に関する。更に詳しくは、本発明は半導体製造装置用部品、電子情報機器用部品、真空装置等の構造用部品として有用な、高密度で、かつ高純度の炭化ケイ素焼結体の製造方法、及び前記方法により得られた炭化ケイ素焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭化ケイ素焼結体の製造法の１つとして反応焼結法が知られている。この反応焼結法は主に、（１）炭化ケイ素粉末と、炭素源からなる有機物質又は炭素粉末、例えばカーボンブラックとを溶媒中に溶解、分散し、スラリー状の混合粉体を製造する工程と；（２）得られた混合粉体を鋳込み成形型、押出し成形型、プレス成形型に流し込み乾燥させ、グリーン体を得る工程と；（３）得られたグリーン体を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱し、溶融した金属シリコン中に浸漬し、グリーン体中の遊離炭素と毛細管現象によりグリーン体中に吸い上げられたシリコンとを反応させることにより炭化ケイ素焼結体を得る工程と；からなっている。
【０００３】
前記製法により得られる炭化ケイ素焼結体は、従来より高温強度性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の優れた特性を活かして多くの用途で用いられてきた。
【０００４】
そして、最近では、電子情報機器材料、半導体製造用材料の分野において、ウェハの処理温度の上昇、ウェハ径の増大、処理単位の増大に伴って、従来の石英部品における如き熱変形やフッ酸などの薬液洗浄による変質のない、さらに耐熱性が良好で、かつ、密度と純度の高い炭化ケイ素焼結体が要望されるに至った。
【０００５】
一方、前記反応焼結法により得られる炭化ケイ素焼結体は強度が高く成形加工に制限があったことから、前記グリーン体を製造した段階で成形加工を行うことが多かった。その際、グリーン体の強度が充分でないことより炭化ケイ素焼結体、特に複雑な形状の炭化ケイ素焼結体を製造するには細心の注意が必要であった。そのため、炭化ケイ素焼結体の成形加工性の改善を図るためにグリーン体のさらなる強度の向上が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
（１）高純度、かつ高強度の炭化ケイ素焼結体を提供する。
（２）所定の強度を有する仮焼体２の成形を介して炭化ケイ素焼結体が得られることより、炭化ケイ素焼結体の成形加工性を向上する。
（３）作業環境の改善と作業性を向上する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは炭化ケイ素焼結体の製造プロセスにおいて、仮焼後のグリーン体即ち仮焼体１に、所定の方法を用いて炭素源としてのフェノール樹脂を含浸焼成させたところ、仮焼体２の強度が向上すると共に、密度が均一な炭化ケイ素焼結体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明によれば、反応焼結法を用いて炭化ケイ素焼結体を製造するに際し、（１）炭化ケイ素粉末を溶媒中に分散し、スラリー状の混合粉体を製造する工程と、（２）得られた混合粉体を成形型に流し込み乾燥させてグリーン体を得る工程と、（３）得られたグリーン体を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下１２００〜１９００℃で仮焼して仮焼体１を得る工程と、（４）得られた仮焼体１に、１〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２の条件で冷間等方プレス処理をしながら、毛細管現象により炭素源としてフェノール樹脂を含浸させる工程と、（５）得られた炭素源含浸仮焼体１を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で仮焼して仮焼体２を得る工程と、（６）得られた仮焼体２に毛細管現象により溶融した金属シリコンを含浸させ、前記仮焼体２中の遊離炭素と毛細管現象により前記仮焼体２中に吸い上げられたシリコンとを反応させることにより炭化ケイ素体を得る工程と、を有する炭化ケイ素焼結体の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の効果】
本発明によれば、前記炭化ケイ素焼結体の密度と純度が向上するという作用効果が得られる。
また、本発明によれば炭素源としてのフェノール樹脂を仮焼体１に含浸焼成させる工程を設けたことで、仮焼体２の強度が向上することにより、成形加工性が向上するという作用効果が得られる。
さらに、本発明によれば、従来同時に満たすことが極めて困難であるとされていた炭化ケイ素焼結体の密度及び純度の向上と、成形加工性の向上が同時に図られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。まず、本発明の炭化ケイ素焼結体の製造に用いられる成分について説明する。
【００１１】
（炭化ケイ素粉末）
本発明に用いられる炭化ケイ素粉末として、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。
【００１２】
このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の観点からは、小さいことが好ましく、具体的には、０．０１〜１０μｍ程度、さらに好ましくは、０．０５〜５μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、１０μｍを超えると、比表面積が小さく、即ち、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。
【００１３】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。
【００１４】
前記ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）として、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。前記反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１５】
これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いら料る重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００１７】
前記反応焼結法に使用される原料粉末である高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程における、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物をｌ０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるばずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２.５５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は結晶成長を抑制する効果を持つため、得ようとする結晶成長サイズに応じてＣ／Ｓｉ比を適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧とする場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００１８】
以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、本願出願人が先に出願した特開平９−４８６０５号の単結晶の製造方法に記載の原料粉末の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉末を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉末を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程とを含み、前記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末を得ること、を特徴とする高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。この様にして得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級により前記粒度に適合するように処理する。
【００１９】
炭化ケイ素粉末を製造する工程において窒素を導入する場合は、まずケイ素源と、炭素源と、窒素源からなる有機物質と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合するが、前述の如く、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、トルエンスルホン酸等の重合又は架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。
【００２０】
（炭素源）
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であるが、具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられるが、なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００２１】
（ケイ素源）
ケイ素源としては、高純度のテトラアルコキシシラン、その重合体、酸化ケイ素から選択される１種以上を用いる。本発明において、酸化ケイ素とは、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素を包含するものとする。ケイ素源としては、具体的には、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシシラン、その低分子量重合体（オリゴマー）、及び、さらに重合度が高いケイ酸ポリマー等や、シリカゾル、微粉体シリカ等の酸化ケイ素化合物が挙げられる。アルコキシシランとしては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が例示され、なかでも、ハンドリング性の観点から、エトキシシランが好ましくは用いられる。
【００２２】
ここでオリゴマーとは重合度２〜１５程度の重合体を指す。これらケイ素源のなかでも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
（炭化ケイ素焼結体の製造方法）
続いて、本発明にかかる反応焼結法による炭化ケイ素焼結体の製造方法について、好ましい１実施態様を挙げて説明する。
【００２４】
本発明にかかる炭化ケイ素焼結体の製造方法の好ましい１実施態様は、（１）炭化ケイ素粉末を溶媒中に溶解、分散し、スラリー状の混合粉体を製造する工程と、（２）得られた混合粉体を成形型に流し込み乾燥させてグリーン体を得る工程と、（３）得られたグリーン体を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下１２００〜１９００℃で仮焼して仮焼体１を得る工程と、（４）得られた仮焼体１に、炭素源としてフェノール樹脂を含浸させる工程と、（５）得られた炭素源含浸仮焼体１を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で仮焼して仮焼体２を得る工程と、（６）得られた仮焼体２に毛細管現象により溶融した金属シリコンを含浸させ、前記仮焼体２中の遊離炭素と毛細管現象により前記仮焼体２中に吸い上げられたシリコンとを反応させることにより炭化ケイ素体を得る工程と、を有する。以下、前記炭化ケイ素焼結体の製造方法について各工程毎に詳細に説明する。
【００２５】
（１）スラリー状の混合粉体を製造する工程について
スラリー状の混合粉体は、炭化ケイ素粉末と、消泡剤を溶媒中に分散することにより製造される。この分散時に、十分に攪拌混合することにより、グリーン体中に均一に気孔を分散させることができる。前記溶媒としては、水、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等が挙げられる。溶媒は不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。
【００２６】
また、炭化ケイ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する際に、有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、解膠剤、粉体粘着剤等が挙げられ、解膠剤としては、導電性を付与する効果をさらに上げる点で窒素系の化合物が好ましく、例えばアンモニア、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が好適に用いられる。粉体粘着剤としては、ポリビニルアルコールウレタン樹脂（例えば水溶性ポリウレタン）等が好適に用いられる。また、その他、消泡剤を添加してもよい。消包剤としては、シリコーン消泡剤等が挙げられる。
【００２７】
前記攪拌混合は、公知の攪拌混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。攪拌混合は、６〜４８時間、特に、１２〜２４時間に渡って行うことが好ましい。
【００２８】
ところで、従来はスラリー状の混合粉体の製造工程において炭素源（例えばカーボンブラック）を混入していたが、その場合、混合粉体と炭素源を混ぜることが困難でしかも作業現場を汚さなくするために細心の注意が必要とされていた。それに対して本発明にあっては、炭素源を仮焼体１に含浸させる構成としたことで、前記作業性の問題が解消されるに至った。
【００２９】
（２）グリーン体を得る工程について
スラリー状の混合粉体を型に流しこみ成形するには、一般的に鋳込み成形が好適に用いられる。スラリー状の混合粉体を鋳込み成形時の成形型に流し込み、放置、脱型した後、４０〜６０℃の温度条件下で加熱乾燥又は自然乾燥して溶媒を除去することにより、規定寸法のグリーン体を得ることができる。
【００３０】
本発明において、「グリーン体」とは、スラリー状の混合粉体から溶媒を除去して得られる、多くの気孔が内在する反応焼結前の炭化ケイ素成形体を意味する。
【００３１】
（３）仮焼体１を得る工程について
仮焼体１は、グリーン体を仮焼することにより得られる。仮焼の温度は１２００〜１９００℃、好ましくは１２００〜１８００℃、さらに好ましくは１５００〜１８００℃である。１２００℃未満であると、グリーン体中の炭化ケイ素粉体間の接触が十分に促進されず接触強度が不足し取扱いが不便となり、また１９００℃を超えると、グリーン体中の炭化ケイ素粉体の粒成長が著しくなり、その後の溶融高純度シリコンの浸透が不十分となる。
【００３２】
前記仮焼の昇温速度は、８００℃まではｌ〜３℃／ｍｉｎが好ましく、８００℃から最高温度までは５〜８℃／ｍｉｎが好ましいが、グリーン体の形状、大きさ等を考慮して適宜決定するのがよい。前記仮焼の最高温度保持時間は、１０〜１２０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましいが、グリーン体の形状、大きさ等を考慮して適宜決定するのがよい。前記仮焼は、酸化防止の観点から真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気で行うことが好適である。
【００３３】
本発明において、「仮焼体１」とは、前記グリーン体を仮焼することにより得られる気孔や不純物が取り除かれた反応焼結前の炭化ケイ素成形体であって、炭素源を含んでいないものを意味する。一方、後に説明する「仮焼体２」とは、炭素源を含浸させた後の前記仮焼体１を仮焼することにより得られる反応焼結前の炭化ケイ素成形体であって、炭素源を含んでいるものを意味する。従って、「仮焼体１」と「仮焼体２」は、区別されるべきものであることはいうまでもない。
【００３４】
尚、前記工程（３）において得られる仮焼体１の曲げ強度は、好適な態様において２０ＭＰａ以上である。
【００３５】
（４）仮焼体１にフェノール樹脂を含浸させる工程について
仮焼体１に炭素源としてのフェノール樹脂を含浸させることにより、フェノール樹脂を含浸した仮焼体１が得られる。含浸方法はフェノール樹脂が仮焼体１に含浸されるのであれば特に限定されることはないが、毛細管現象を利用してフェノール樹脂を含浸させることが好ましく、冷間等方プレス（ＣＩＰ）法を用いてフェノール樹脂を仮焼体１に含浸させることがさらに好ましい。
【００３６】
毛細管現象を利用する場合、最終的に得られる炭化ケイ素焼結体のサイズが大きくなるほど、周辺部と中心部の密度の差が大きくなり、均一な密度の炭化ケイ素焼結体を得ることが困難になる傾向がある。一方、冷間等方プレス（ＣＩＰ）法を用いてフェノール樹脂を仮焼体１に含浸させる場合にあっては、炭化ケイ素焼結体の体積が大きい場合であっても、均一な密度の炭化ケイ素焼結体を制限なく製造することができる。よって、最終的に得られる炭化ケイ素焼結体のサイズの制限を受けることなくフェノール樹脂を仮焼体１に均一に含浸させることができる観点からは、冷間等方プレス（ＣＩＰ）法を用いることが好ましい。
【００３７】
冷間等方プレス（ＣＩＰ）法を用いて仮焼体１に炭素源としてのフェノール樹脂を含浸させるには、従来公知の冷間等方プレス（ＣＩＰ）処理装置を用いて以下の工程に従って仮焼体１にフェノール樹脂を含浸させることができる。
【００３８】
まず、仮焼体１と、炭素源としてのフェノール樹脂とを可撓性の型に加え、この型を密閉した後、残炭率を考慮してえられる計算値よりも過剰量であって、かつグリーン体が充分浸漬される量のフェノール樹脂を可撓性の型に加える。具体的には、仮焼体１：フェノール樹脂＝１：３〜６（体積比）で前記可撓性型に加えることが好ましい。前記可撓性の型として、少なくとも緊密に密封することができかつ型内に収められた物質に圧力をあらゆる方向に同時に均一に与えることができるものを用いる。具体的には、ゴム型やゴム袋を使用することが好ましい。また、フェノール樹脂は液状のレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
次に、この密閉された型を加圧容器の加圧室に置き、さらに加圧用の液体を満たした後加圧容器の栓で封印する。前記加圧用の液体としては、圧縮率が高い液体を用いることができる。具体的には、圧縮率の高さと作業性が良好である観点から、水、３０％硼酸水を使用することが好ましい。
【００４０】
その後、所定の条件下において冷間等方プレス（ＣＩＰ）処理を行うことにより、仮焼体１に炭素源を含浸させる。前記冷間等方プレス（ＣＩＰ）処理を行うには、室温において、１時間かけて１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧していき、その後前記条件で０．５時間保持することが好ましい。前記圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ^２以下だと含浸が不十分になり、５０００ｋｇ／ｃｍ^２以上だと降圧時に破壊するおそれがある。さらに好ましくは、２時間かけて２５００〜３５００ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧していき、その後前記条件で１時間保持することにより冷間等方プレス（ＣＩＰ）処理を行う。この際、所定の圧力に保持した後２時間かけて常圧まで降圧することが好ましい。
【００４１】
前記冷間等方プレス（ＣＩＰ）処理を行うことにより、炭素源としてのフェノール樹脂が仮焼体１全体に均一に含浸され、結果として得られる最終製品の炭化ケイ素焼結体の純度が向上する。
【００４２】
本発明において「冷間等方プレス（ＣＩＰ）処理（法）」とは、平衡圧又は静水圧を利用して成形体の全表面に均一に高圧を与える処理方法を意味する。尚、冷間等方プレス（ＣＩＰ）処理には、圧力媒体として前記液媒体を用いる処理法の他に、ガス媒体を用いるものもある。前記冷間等方プレス（ＣＩＰ）処理条件を満たすものであれば、ガス媒体を用いる処理法を用いてもかまわないが、経済的観点から液媒体を用いて冷間等方プレス（ＣＩＰ）処理を行うことが好ましい。
【００４３】
（５）仮焼体２を得る工程について
仮焼体２は、前記工程により得られるフェノール樹脂が含浸された仮焼体１を仮焼することにより得られる。この仮焼により反応焼結に寄与する炭素成分を得ることができる。仮焼の温度は９００〜１４００℃、好ましくは９００〜１２００℃、さらに好ましくは９５０〜１１００℃である。９００℃未満であると、炭化が不充分となり、また、１４００℃を超えると、炭化成分が揮発するおそれがある。また、前記仮焼の昇温速度は、６００℃までは２〜４℃／ｍｉｎが好ましく、６００℃から最高温度までは８〜１０℃／ｍｉｎが好ましいが、焼結体１の形状、大きさ等を考慮して適宜決定するのがよい。前記仮焼の最高温度保持時間は、１０〜６０分が好ましく、２０〜３０分がより好ましいが、仮焼体１の形状、大きさ等を考慮して適宜決定するのがよい。前記仮焼は、酸化防止の観点から真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。
【００４４】
前記工程（５）において得られる仮焼体２の曲げ強度は、２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましい態様において２３ＭＰａ以上である。このように仮焼体２は仮成形するに十分な強度を有することより、仮焼体２について仮成形することで、最終的に炭化ケイ素焼結体の成形加工性が改善される。即ち、仮焼体（２）の強度の向上を通じて成形加工性が向上する。
【００４５】
（６）炭化ケイ素体を得る工程について
前記工程を経て製造された焼結体２を、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、高純度金属シリコンの融点以上、具体的には１４５０〜１７００℃迄加熱して溶融した高純度金属シリコン中に浸潰することにより炭化ケイ素体（焼結体）が得られる。
【００４６】
焼結体２を溶融金属シリコーン中に浸潰することにより、液状になったシリコンが、毛細管現象によリ焼結体２中の気孔に浸透し、このシリコンと焼結体２中の遊離炭素とが反応する。この反応により炭化ケイ素が生成し、焼結体２中の気孔が生成された炭化ケイ素によって充填される。
【００４７】
シリコンと遊離炭素との反応は、炭化ケイ素粉末を製造する工程で示したように１４２０〜２０００℃程度で起こるので、１４５０〜１７００℃迄加熱された溶融高純度金属シリコンが、焼結体２中に浸透した段階で、遊離炭素との反応が進行する。
【００４８】
また、焼結体２を溶融金属シリコン中に浸潰する時間は、特に限定されず、大きさや、焼結体２中の遊離炭素の量により適宜決定する。高純度金属シリコンは、１４５０〜１７００℃迄、好ましくは、１５５０〜１６５０℃迄加熱して溶融させるが、この溶融温度が１４５０℃未満では高純度金属シリコンの粘性が上昇するため毛細管現象により焼結体２に浸透しなくなり、また１７００℃を超えると蒸発が著しくなり炉体等に損傷を与えてしまう。
【００４９】
高純度金属シリコンとしては、粉末、顆粒、塊状の金属シリコンが等が挙げられ、２〜５ｍｍの塊状の金属シリコンが好適に用いられる。本発明において、高純度とは、不純物の含有量が１ｐｐｍ未満のものを意味する。
【００５０】
前記のように焼結体２中に含まれる遊離炭素とシリコンとを反応させて、生成した炭化ケイ素が焼結体２中の気孔を埋めることにより、高密度な、かつ良好な電気的特性を有する炭化ケイ素焼結体が得られる。
【００５１】
以上の反応焼結法により高純度、高密度、高靭性でかつ導電性を有し、放電加工が可能な炭化ケイ素焼結体を得ることができる。前記反応焼結法において、本発明の前記加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置等に制限はなく、公知の加熱炉内や反応装置を使用することができる。
【００５２】
かくして得られた炭化ケイ素焼結体は、十分に高密度化されており、密度は２．９ｇ／ｃｍ³以上である。一般に、焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ³未満であると、曲げ強度、破壊強度などの力学的特性や電気的な物性が低下し、さらに、パーティクルが増大して汚染性が悪化することが報告されていることからすると、本発明の炭化ケイ素焼結体は良好な力学的特性と電気的特性を有するものといえる。好ましい態様における本発明の炭化ケイ素焼結体の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³以上である。
【００５３】
また、得られた焼結体が多孔質体であると、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性や機械強度に劣る、洗浄が困難である、微小割れが生じて微小片が汚染物質となる、ガス透過性を有する等の物性的に劣る点を有することになり、用途が限定されるなどの問題点が生じてくる。本発明の炭化ケイ素焼結体にあっては前記多孔質体であることに起因する問題は生じ難い。
【００５４】
本発明で得られる炭化ケイ素焼結体の不純物の総含有量は、５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満であるが、半導体工業分野への適用の観点からは、これらの化学的な分析による不純物含有量は参考値としての意味を有するに過ぎない。実用的には、不純物が均一に分布しているか、局所的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。従って、当業者は一般的に実用装置を用いて所定の加熱条件のもとで不純物がどの程度ウェハを汚染するかを種々の手段により評価している。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれるケイ素、炭素、酸素以外の不純物の総含有量を１ｐｐｍ未満にすることができる。
【００５５】
その他、本発明で得られる炭化ケイ素焼結体の好ましい物性について検討するに、例えば、室温における曲げ強度は４００〜７００ＭＰａ、ビッカース硬度は１５００ｋｇｆ／ｍｍ²以上、ポアソン比は０．１４〜０．２１、熱膨張率は３．８×１０^-6〜４．５×１０^-6（℃^-1）、熱伝導率は１５０Ｗ／ｍ・ｋ以上、比熱は０．６０〜０．７０Ｊ／ｇ・Ｋ、比抵抗は１×１０^−１Ωｃｍ以下である。
【００５６】
以上のようにして得られる本発明の炭化ケイ素焼結体は、好適には以下のような物性を有する。
本発明の炭化ケイ素焼結体は、体積抵抗が１Ωｃｍ以下、さらに好ましい態様において０．５〜０．０５Ωｃｍである。
本発明の炭化ケイ素焼結体は、炭化ケイ素焼結体のケイ素及び炭素以外の不可避的元素、即ち不純物元素の総含有量は５ｐｐｍ未満である。
本発明の炭化ケイ素焼結体は、密度が２．９ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましい態様において３．００〜３．１５ｇ／ｃｍ^３である。
本発明の炭化ケイ素焼結体は、曲げ強度が４００ＭＰａ以上、さらに好ましい態様において５００から７００ＭＰａである。
【００５７】
前記の製造方法により得られた焼結体は、使用目的に応じて、加工、研磨、洗浄等の処理が行なわれる。本発明の焼結体は、円柱状試料（焼結体）を形成させ、これを径方向にスライス加工することによって製造することができ、その加工方法として、放電加工が好適に用いられる。そして、半導体製造部品、電子情報機器用部品等の使用に供される。
【００５８】
ここで、本発明による焼結体製部品が使用される主な半導体製造装置としては、露光装置、レジスト処理装置、ドライエッチング装置、洗浄装置、熱処理装置、イオン注入装置、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ダイシング装置等を挙げることができ、部品の一例としては、ドライエッチング装置用のプラズマ電極、防護リング（フォーカスリング）、イオン注入装置用のスリット部品（アパーチャー）、イオン発生部や質量分析部用の防護板、熱処理装置やＣＶＤ装置におけるウェハ処理時に用いられるダミーウェハ、また、熱処理装置、ＣＶＤ装置やＰＶＤ装置における発熱ヒーター、特にウェハをその下部において直接加熱するヒーター等が挙げられる。電子情報機器用部品としては、ハードディスク装置用のディスク基盤や薄膜磁気ヘッド基盤等が挙げられ、また、光磁気ディスク表面や各種摺動面に対する薄膜形成のためのスパッタリングターゲットもこの部品に包含される。光学用部品としては、シンクロトロン放射光（ＳＲ）、レーザー光等の反射鏡等にも使用できる。
【００５９】
本発明の製造方法においては、本発明の前記加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置等に制限はなく、焼結用の型の耐圧性を考慮すれば、公知の加熱炉内や反応装置を使用することができる。
【００６０】
本発明の原料粉体である炭化ケイ素粉体及び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、かつ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。
【００６１】
以上、好ましい１実施態様を挙げて説明してきたが、本発明は上記実施態様に限定されないことはいうまでもない。
上記実施態様においては、（５）仮焼体２を得る工程に続いて、（６）仮焼体２に金属シリコンを含浸させて、仮焼体２中に吸い上げられたシリコンと反応させることにより炭化ケイ素体を得る構成をとっていた。この場合、成形加工性の向上を図る観点からすれば、（５）仮焼体２を得る工程に続いて、（５−１）仮焼体２を所定形状に成形加工する工程を経由した後に、（６）仮焼体２に金属シリコンを含浸させて、仮焼体２中に吸い上げられたシリコンと反応させることにより炭化ケイ素体を得る構成としてもよい。
【００６２】
前記仮焼体２の強度は、従来法の仮焼体の強度よりも高く、最終的に得られる炭化ケイ素焼結体の強度よりも低い。そのため、前記（５−１）工程、即ち、成形加工に適した強度を有する前記仮焼体２を加工する工程、を経由する構成をとることにより成形加工性の向上を図ることができる。
【００６３】
また、成形加工性の向上を図る観点からすれば、（３）仮焼体１を得る工程に続いて（３−１）仮焼体１を所定形状に成形加工する工程を経由した後に、（４）仮焼体１にフェノール樹脂を含浸させる構成としてもよい。
【００６４】
前記仮焼体１の強度は、従来法の仮焼体の強度よりも高く、最終的に得られる炭化ケイ素焼結体の強度よりも低い。そのため、前記（３−１）工程、即ち、成形加工に適した強度を有する前記仮焼体１を加工する工程、を経由する構成をとることにより成形加工性の向上を図ることができる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００６６】
[実施例１]
まず、炭化ケイ素粉末として、中心粒径１．１μｍの高純度炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）１００部に対して、水４０部と、解膠剤０．３部と、バインダー３部を添加し、さらに２４時間ボールミルで分散混合し、粘度１ポイズのスラリー状の混合粉体を得た。このスラリー状の混合粉体を長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍの石膏型に鋳込み、２４時間、２２℃で自然乾燥させてグリーン体を得た。
次に、得られたグリーン体を、内径２００ｍｍ、高さ８０ｍｍの黒鉛製のるつぼ内で、アルゴン雰囲気下で１８００℃まで１０時間かけて昇温し、前記温度で１時間仮焼して仮焼体１を得た。
そして、フェノール樹脂として、成形体の体積の６倍量のレゾール型フェノール樹脂（住友ケミカル社製、商品名「ＳＫライト」）をゴム型に入れた後、１５４０℃、圧力１．２トンの条件で冷間等方圧（ＣＩＰ）処理することにより、前記焼結体１にフェノール樹脂を含浸させた。このＣＩＰ処理後、フェノール樹脂を含浸した仮焼体１を前記と同様にして１２００℃で仮焼して仮焼体２を得た。
その後、Ｓｉ源として金属シリコンを用いて、１５４０℃下において、Ｓｉ含浸処理を行うことにより反応焼結体を得た。
【００６７】
[実施例２]
ＣＩＰ圧力を３トンにしたことを除いて、前記実施例１と同様にして反応焼結体を得た。
【００６８】
[参考例１]
ＣＩＰ圧力を０．９トンにしたことを除いて、前記実施例１と同様にして反応焼結体を得た。
【００６９】
[参考例２]
まず、炭化ケイ素粉末として、中心粒径１．１μｍの高純度炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）１００部に対して、水５０部と、炭素源としてのカーボンブラック粉末８部、解膠剤としてポイズ５３２Ａ（花王（株）社製）１．８部と、バインダーとしてＰＶＡ（関東化学（株）社製、試薬グレード）３部を添加し、さらに２４時間ボールミルで分散混合し、粘度２ポイズのスラリー状の混合粉体を得た。このスラリー状の混合粉体を長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍの石膏型に鋳込み、２４時間、２２℃で自然乾燥させてグリーン体を得た。
次に、得られたグリーン体を、内径２００ｍｍ、高さ８０ｍｍの黒鉛製のるつぼ内で、アルゴン雰囲気下、真空下の条件で１８００℃まで１０時間かけて昇温し、前記温度で１時間、仮焼した。
その後、Ｓｉ源として金属シリコンを用いて、１５４０℃下において、Ｓｉ含浸処理を行うことにより反応焼結体を得た。
【００７０】
[参考例３]
まず、炭化ケイ素粉末として、中心粒径１．１μｍの高純度炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）１００部に対して、レゾール型フェノール樹脂１０８部、水５０部と、解膠剤としてポイズ５３２Ａ（花王（株）社製）１．０部と、バインダーとしてＰＶＡ（関東化学（株）社製、試薬グレード）３部を添加し、さらに２４時間ボールミルで分散混合し、粘度１０ポイズのスラリー状の混合粉体を得た。
このスラリー状の混合粉体を長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍの石膏型に鋳込み、２４時間、２２℃で自然乾燥させてグリーン体を得た。
【００７１】
[評価]
得られた実施例１，２及び比較例１〜３の炭化ケイ素焼結体について、以下のようにして、密度（周辺密度、中心部密度）、体積抵抗（周辺抵抗、中心部抵抗）、曲げ強度を測定した。また、実施例１，２及び比較例１〜３の仮焼体１及び／又はグリーン体の曲げ強度を測定した。得られた試験結果を表１に示す。
【００７２】
（アルキメデス法による密度の測定法）
炭化ケイ素焼結体の密度はＪＩＳＲ１６３４に従って測定した。また、図１の炭化ケイ素焼結体の断面図に示される炭化ケイ素焼結体の中心と周辺の密度を測定した。
【００７３】
（４端子法による体積抵抗率の測定方法）
炭化ケイ素焼結体の４端子法による体積抵抗率は、三菱化学社製「ロレスターＡｐ」を用いて測定した。尚、測定条件は、ピン間隔５０ｍｍ、サンプルサイズ（長さ６０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み３ｍｍ）である。図１示される、それぞれ中心ａ（中心から５×２ｍｍ、１０×５ｍｍの断面）と周辺ｂ（側表面から２ｍｍ、１０×５ｍｍの断面）の体積抵抗率を測定した。
【００７４】
（３点曲げ強度）
炭化ケイ素焼結体の３点曲げ試験は、ＪＩＳＲ１６０１に従って行った。
【００７５】
【表１】

以上の結果から、以下のことが確認された。
（１）反応焼結体について
実施例１及び２において、反応焼結体の周辺と中心における密度と体積抵抗に差がないことから、本発明によれば密度が均一な純度の高い反応焼結体が得られることが確認された。また、本発明による反応焼結体は良好な曲げ強度を有することも確認された。これは、炭素源としてカーボンブラックを使用した参考例２にあっては、反応焼結体の周辺と中心における密度はいずれも低く、しかも体積抵抗及び曲げ強度も本実施例よりも劣っていたことから判断して、実施例において炭素源として用いたフェノール樹脂の粒子が、従来炭素源として用いられていたカーボンブラックの粒子に比べて細かいことに起因して反応焼結体の密度の均一性や強度が向上したものと推測される。また、参考例３の結果から明らかなように、スラリー混合粉体を調製する段階でフェノール樹脂を混入して炭化ケイ素焼結体を製造することは困難であるが、ＣＩＰ法を用いる本発明によれば炭素源としてフェノール樹脂を用いた炭化ケイ素焼結体が最適に製造されることが明確になった。
【００７６】
（２）仮焼体２（仮焼体）について
実施例１及び２の仮焼体２の曲げ強度は、従来法により製造された参考例２の仮焼体の曲げ強度の約１．５倍であったことより、本発明によれば仮焼体２の強度が顕著に向上することが確認された。
【００７７】
（３）作業性等について
スラリー状の混合粉体を調整する段階において、従来の炭素源としてカーボンブラックを使用する製法にあっては、作業現場を汚さぬようカーボンブラックの取扱いには細心の注意が必要とされ、しかもカーボンブラックの混合に時間がかかっていた。ところが、本発明（実施例１及び２）にあってはカーボンブラックの取扱いが取り除かれたことで、従来の問題が解決され作業環境の改善と作業性の向上が図られることとなった。
【００７８】
本発明は、以上のような構成を有することより、以下のような作用効果を奏する。
（１）高純度、かつ高強度の炭化ケイ素焼結体が得られる。
（２）所定の強度を有する仮焼体２の成形を介して炭化ケイ素焼結体が得られることより、炭化ケイ素焼結体の成形加工性が向上する。
（３）作業環境の改善と作業性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭化ケイ素焼結体の中心部と周辺部を示す断面図である。

Claims

反応焼結法を用いて炭化ケイ素焼結体を製造するに際し、
（１）炭化ケイ素粉末を溶媒中に分散し、スラリー状の混合粉体を製造する工程と、（２）得られた混合粉体を成形型に流し込み乾燥させてグリーン体を得る工程と、（３）得られたグリーン体を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下１２００〜１９００℃で仮焼して仮焼体１を得る工程と、（４）得られた仮焼体１に、１〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２の条件で冷間等方プレス処理をしながら、毛細管現象により炭素源としてフェノール樹脂を含浸させる工程と、（５）得られた炭素源含浸仮焼体１を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で仮焼して仮焼体２を得る工程と、（６）得られた仮焼体２に毛細管現象により溶融した金属シリコンを含浸させ、前記仮焼体２中の遊離炭素と毛細管現象により前記仮焼体２中に吸い上げられたシリコンとを反応させることにより炭化ケイ素体を得る工程と、を有する炭化ケイ素焼結体の製造方法。
前記工程（１）における前記炭化ケイ素粉末は、（１）液状のケイ素化合物と、加熱により炭素を生成する液状の有機化合物と、重合又は架橋触媒と、を均一に混合して得られた混合物を固化することにより固化物を得る固化工程と、（２）得られた固化物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに非酸化性雰囲気下で焼結する焼結工程と、を有する製造方法により得られた炭化ケイ素粉末であることを請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
前記工程（５）において得られる仮焼体２の曲げ強度が２０ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。