KR101545813B1 - Si 함침법을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Si 함침을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 SiC 제품 제조시 냉각 단계에서 Ar과 같은 불활성가스를 주입시켜 외부 표면과 관 내부의 온도 및 압력에 차이를 통해 제품을 생산하면 후가공 없이 제품의 내벽이 매끄러운 상태로 생산하는 Si 함침을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 위와 같은 본 발명에 의하면 튜브 및 도가니형 SiC 제품생산시 냉각단계에서 외부 표면과 내부의 온도 및 압력의 차이를 통해 내부의 잉여 Si가 관 외부 표면으로 밀리도록 Ar과 같은 불활성 가스를 주입시켜 기존의 Si 함침법을 이용하여 튜브 및 도가니형 SiC 제품생산시 내부표면에 잉여 Si 발생을 방지하여 관 내부는 후가공 없이 제품이용이 가능할 뿐만 아니라, 소결 후 냉각이 빠르게 진행되어 수축이나 팽창 등의 치수변화가 거의 없으며 경도, 내마모성 및 내열성이 우수한 튜브 및 도가니형 SiC제품을 제공하여 생산비 및 에너지비용 절감을 할 수 있다.

Description

Si 함침법을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법{Manufacturing method of SiC Tube and Crucible using Si impregnation}

본 발명은 Si 함침을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 SiC 제품 제조시 냉각 단계에서 Ar과 같은 불활성가스를 주입시켜 외부 표면과 관 내부의 온도 및 압력에 차이를 통해 제품을 생산하면 후가공 없이 제품의 내벽이 매끄러운 상태로 생산하는 Si 함침을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법에 관한 것이다.

종래의 산업에서 사용된 밀봉재 부품은 고분자 재료, 금속 및 내열 합금 재료 등을 사용하였으나 이들은 고온, 내식 및 내마모성 등에서는 사용이 제한적이며, 제품의 내구성이 약하여 빈번한 수리 및 교체로 원가상승의 요인이 될 뿐만 아니라 공정상의 품질제어도 어렵다는 단점이 있다. 그에 따라 내열성, 내마모성, 내식성 및 내구성이 우수한 재료를 이용한 밀봉재 대체의 필요성이 있었다.

최근 고강도, 고경도 및 내마모성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 내열충격성, 고온강도 등의 열적 물성도 우수한 세라믹을 이용한 소재개발 연구 및 상용화가 이루어지고 있다. 세라믹 중에서 탄화규소는 공유결합을 이루고 있어 소결성이 낮기 때문에 금속재료와 같이 이론밀도에 달하는 치밀화를 위해서는 2,000℃ 이상의 높은 온도와 특정한 소성기술을 필요로 한다.

이러한 소결 방법으로는 현재 상압소결 (Pressureless Sinteing), 열간가압소결 (Hot Pres sing), 열간등가압소결(Hot Isostatic Pressing) 및 액상 반응소결(Reaction Sintering)과 같은 다양한 소결방법이 있다.

상기 소결 방법 중 특히 액상 반응소결법은 미분의 원료 및 고가의 소결조제를 첨가하지 않고, 상기에서 언급한 다른 소결법에 비하여 낮은 온도(1,500∼1,700℃)에서 소결이 가능할 뿐만 아니라, 소결반응이 매우 빠르게 진행되고, 소결시 수축이나 팽창 등의 치수변화가 거의 없어 정밀치수, 복잡한 형상, 대형의 제품을 쉽게 소결할 수 있는 장점이 있어 생산성 향상과 함께 에너지 비용을 절감할 수 있다.

상기와 같은 액상 반응소결법의 선행기술들로 한국등록특허 10-1054863호에서는 반응소결 탄화규소 소결체 접합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 반응소결 탄화규소 소결체 접합체에 관한 것으로 보다 상세하게는 RBSC(Reaction bonded silicon carbide) 접합체의 제조방법에 있어서, 접합체를 구성하는 각 부품을 반응 소결법을 위한 단품 탄화규소 가소결체로 제작하는 단계; 상기 얻어진 단품 가소결체를 용융 실리콘에 함침시키는 단계; 실리콘 함침이 이루어진 상기 단품 탄화규소 소결체를 가공하는 단계;및, 가공이 이루어진 상기 단품 탄화규소 소결체를 Six-Ge(1-x) (0.65<x<0.95) 고용체를 접합제로 부가하고 1300 내지 1400℃에서 열처리하여 접합체조립을 완료하는 조립단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체접합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄화규소 소결체 접합체, 예를 들면 지그에 관한 것이다. 이를 통하여 접합체, 예를 들면 지그 전체를 결합한 이후에 실리콘 함침을 진행하는 것이 아니라 단품들을 모아 실리콘 함침을 진행할 수 있으므로 동일한 함침조에 더 많은 물품의 함침이 가능하여 생산성을 높일 수 있고, 함침 이후에 가공공정에서 불량이 발생하는 경우에 단품 단위로 불량처리를 할 수 있어서 제품 제조 생산성을 높일 수 있는 효과가 있다.

또한, 한국등록특허 10-0907316에서는 (a) 탄화규소 분말과, 탄소원으로서의 유기 물질을 용매 중에 용해, 분산하여 슬러리형 혼합 분체를 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 분체를 성형 몰드에 유입시켜 건조하여 그린체(green body)를 얻는 단계; (c) 그린체를 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기 하에 1500∼2000℃에서 가소결하여 가소결체를 얻는 단계; (d) 상기 가소결체를 가성형하여 가성형체를 얻는 단계; (e) 상기 가성형체에 모세관 현상에 의해 용융된 금속 실리콘을 함침시키고,상기 가성형체 중의 유리(遊離) 탄소와 모세관 현상에 의해 상기 가성형체 내에 흡입된 실리콘을 반응시킴으로써 탄화규소 소결체를 얻는 단계; 및 (f) 상기 탄화규소 소결체를 정밀 가공하여 탄화규소 소결체 지그를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체 지그의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 탄화규소 소결체 지그가 제공된다.

그러나, 종래 Si 함침을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품생산에는 SiC 제품의 관 내부 및 외부 표면에 많은 양의 잉여 Si가 돌출되어 제품으로 판매하기 위해서는 내·외부 표면에 돌출된 Si를 완전히 제거해야 하기 때문에 제품의 표면 및 내부에 돌출된 Si를 제거하기 위해서는 제품생산 후 가공이 필요하다.

상기 Si 함침을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품은 외부 표면에 돌출된 Si제거도 어렵지만 SiC 제품 내부의 Si 제거는 더 어려우며, 특히 직경이 작은 파이프 형태의 SiC제품은 내부에 돌출된 Si 제거가 거의 불가능하다는 문제점이 있다.

본 발명자들은 이러한 종래 기술의 문제점을 해소함과 동시에 더욱 개선된 Si 함침법을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품의 제조방법을 찾기 위하여 예의 연구한 결과, 후술하는 바와 같이 열처리 단계 후 냉각 단계에서 Ar 가스를 그라파이트 노즐로 주입시켜 관 내·외부 표면의 온도 및 압력에 차이를 통해 내부의 잉여 Si의 돌출을 방지할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

Si 함침법을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품의 제조방법에 있어서;

상온에서 SiC 파우더, 탄소분말 및 유기바인더를 혼합하는 원료혼합단계;

상기 혼합한 혼합물에 알코올을 추가로 첨가하고 볼 밀링 공정을 통해 혼합하고 건조하여 과립화시키는 과립화단계;

상기 과립화된 혼합물을 일축가압 프레스 또는 냉간 정수압 성형기로 성형하여 SiC 프리폼을 생성하는 가압 성형 단계;

상기 SiC 프리폼에 포함된 알코올 등의 매질을 휘발시켜 SiC 프리폼을 경화하기 위해 120~130℃ 온도 조건의 건조기에서 건조하는 건조 단계;

상기 건조시킨 SiC 프리폼에 Si분말을 넣고 소성로에서 800℃까지 1~2℃/min으로 승온하여 SiC 프리폼에 포함된 유기바인더를 탈지시키는 탈지단계;

상기 탈지단계에 이어서 1550~1600℃까지 5℃/분으로 승온하여 1시간, 1700℃까지 승온시켜 1시간을 유지하여 열처리하는 Si 함침 단계; 및

상기 Si가 함침된 SiC 프리폼에 Ar 등과 같은 불활성가스를 주입해주는 냉각단계; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 Si 함침을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법을 제공한다.

따라서, 위와 같은 본 발명에 의하면 튜브 및 도가니형 SiC 제품생산시 냉각단계에서 외부 표면과 내부의 온도 및 압력의 차이를 통해 내부의 잉여 Si가 관 외부 표면으로 밀리도록 Ar과 같은 불활성 가스를 주입시켜 기존의 Si 함침법을 이용하여 튜브 및 도가니형 SiC 제품생산시 내부표면에 잉여 Si 발생을 방지하여 관 내부는 후가공 없이 제품이용이 가능할 뿐만 아니라, 소결 후 냉각이 빠르게 진행되어 수축이나 팽창 등의 치수변화가 거의 없으며 경도, 내마모성 및 내열성이 우수한 튜브 및 도가니형 SiC제품을 제공하여 생산비 및 에너지비용 절감을 할 수 있다.

도 1은 Si 함침법을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품의 제조방법의 개략도.
도 2는 Si 함침법을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품의 제조방법으로 제조된 실제 SiC 제품의 조직 사진.
도 3은 Si 함침법을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법의 냉각 단계를 나타낸 측 단면도.
도 4는 시간에 따른 SiC 프리폼 내벽의 온도변화 그래프.

본 발명은, 일면에 있어서,

Si 함침법을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품의 제조방법에 있어서;

상온에서 SiC 파우더, 탄소분말 및 유기바인더를 혼합하는 원료혼합단계;

상기 혼합한 혼합물에 알코올을 추가로 첨가하고 볼 밀링 공정을 통해 혼합하고 건조하여 과립화시키는 과립화단계;

상기 과립화된 혼합물을 일축가압 프레스 또는 냉간 정수압 성형기로 성형하여 SiC 프리폼을 생성하는 가압 성형 단계;

상기 SiC 프리폼에 포함된 알코올 등의 매질을 휘발시켜 SiC 프리폼을 경화하기 위해 120~130℃ 온도조건의 건조기에서 건조하는 건조 단계;

상기 건조시킨 SiC 프리폼에 Si분말을 넣고 소성로에서 800℃까지 1~2℃/min으로 승온하여 SiC 프리폼에 포함된 유기바인더를 탈지시키는 탈지단계;

상기 탈지단계에 이어서 1550~1600℃까지 5℃/분으로 승온하여 1시간, 1700℃까지 승온시켜 1시간을 유지하여 열처리하는 Si 함침 단계; 및

상기 Si 함침된 SiC 프리폼에 Ar 등과 같은 불활성가스를 주입해주는 냉각단계; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 Si 함침을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법을 제공한다.

본 발명의 액상 반응소결에 의한 탄화규소는 1,500∼1,700℃의 소결온도에서 용융시킨 금속 실리콘(Si)을 α-SiC와 탄소 분말로 구성된 SiC 프리폼 내의 기공에 모세관 현상으로 침투시켜 탄소성분과 용융침투된 실리콘과의 Si + C 발열 반응에 의해 미립의 β-SiC를 생성시키고, 이들 β-SiC 입자가 출발 모입자인 α-SiC와 결합되고 나머지 기공에 순수한 실리콘이 충전되는 메카니즘으로 제조되는 완전 치밀한 세라믹 재료이다. 따라서 이들 소결체는 강도나 내열성 등의 특성이 우수하여 고온이나 부식성 분위기하에서 내마모성, 내식성이 요구되는 곳에 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 이러한 액상 반응소결에 의한 탄화규소는 생성된 β-SiC 또는 출발원료인 α-SiC와 반응에 의해 생성된 β-SiC 입자간의 결합력이나 조직의 균질성에 의해 크게 좌우되며, 특히 고온에서 사용될 경우에는 소결체 내의 2차상(secondary phase)으로 함유된 실리콘에 의해 실리콘의 융점인 1,410℃ 부근에서 고온강도가 급격히 저하되는 문제점이 있기 때문에 실리콘 함유량의 적절한 제어가 매우 중요하다.

이하, 본 발명에 따라 Si 함침을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법에 대하여 첨부된 도면을 참고하여 더욱 구체적으로 설명한다.

도 1은 Si 함침법을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품의 제조방법의 개략도이다. 도 2는 Si 함침법을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품의 제조방법으로 제조된 실제 SiC제품의 조직 사진이다. 도 3은 Si 함침법을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC제품의 제조방법의 냉각단계를 나타낸 측 단면도이다.

상기 원료혼합단계(10)는 SiC 파우더, 탄소분말, 유기바인더를 혼합하는 단계로 특히 SiC 파우더 85~95 중량%, 탄소분말 5~15 중량% 및 유기바인더 1.5 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 SiC 파우더는 α-SiC로 구성되고, 조립과 미립의 두 가지 형태의 분말이 혼합되어 있는 것이 좋으며, SiC 파우더 전체 중량에 대하여 조립분말 65중량%, 미립분말 35중량%로 혼합되는 것이 바람직하다.

상기 탄소분말은 그라파이트 및 카본 블랙이 혼합되며 탄소분말 전체 중량에 대하여 그라파이트 50중량%, 카본 블랙 50중량%로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유기바인더는 통상의 페놀, CMC 및 PVP 등을 사용하는 것이 바람직하나 유기물로 구성된 바인더 기능을 하는 다른 성분도 제한없이 사용될 수 있다.

상기 과립화 단계(20)는 혼합한 혼합물을 더욱 균일하게 하기 위하여 알코올과 같은 매질을 첨가하여 볼 밀링 공정으로 혼합하고 매질과 함께 혼합된 혼합물을 건조하여 과립화시키는 것이 바람직하다.

또한 과립화 단계(20)는 원료의 과립화를 위하여 상기 원료들을 혼합한 분말에 알코올과 같은 매질과 혼합한 후 균일한 조성을 위해 볼 밀링 공정을 거쳐서 혼합함으로써 탄소분말이 SiC 분말 각각의 입자에 코팅될 수 있도록 처리하며, 볼의 마모로 인한 불순물의 혼입을 줄일 수 있도록 SiC 볼을 이용할 수 있다. 그 후에 가열기등으로 건조하고 Mesh를 이용하여 SiC 반응소결 용 분말을 제작하거나 열분무건조기 등을 이용하여 SiC 반응소결 용 분말을 제작하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

상기 가압 성형 단계(30)에서는 과립화된 혼합물에 압축가압 프레스 또는 냉간 정수압 성형기로 압력을 가하여 SiC 프리폼을 생산하는 것이 좋다. 상기 SiC 프리폼은 Tube, 도가니, 디스크 등의 형태로 성형할 수 있다.

상기 가압 성형 단계(30)에서 생산된 SiC 프리폼은 필요에 따라서 SiC Green 가공을 하여 접합부분 등을 2차로 성형할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.

상기 건조 단계(40)는 SiC 프리폼을 120~130℃ 온도조건의 건조기에서 건조하여 상기 SiC 프리폼을 경화시킬 수 있는 것이 바람직하며 상기 가압성형단계에서 추가로 혼합한 알코올 등의 매질을 휘발하는 것이 바람직하다.

상기 탈지 단계(50)는 소성로에 SiC 프리폼 및 Si분말을 넣고 800℃의 온도까지 1~2℃/min로 온도를 높여 SiC 프리폼에 포함된 유기 바인더를 탈지하여 기공을 생성하는 것이 바람직하다.

상기 Si함침 단계(60)는 소성로 내의 온도를 1550~1600℃ 까지 5℃/min으로 승온하고 1시간 동안 유지하여 열처리한다. 이 과정에서 Si 분말은 용융되어 Si 함침 반응에 의하여 미반응 탄소가 잔류하지 않게 되는 것이 바람직할 수 있다.

그 후에 1700℃의 온도까지 5℃/min으로 승온하고 1시간 동안 유지하여 열처리함으로써 SiC 입성장 유도 및 α-SiC와 충분한 결합을 할 수 있게 하는 것이 더욱 바람직하다.

도 4는 시간에 따른 SiC 프리폼 내벽의 온도변화 그래프이다.

상기 Si 함침 단계에서 Si는 1700℃ 온도 상태에서 액상으로 되어 있고, 1440℃까지는 겔상으로 존재하게 된다. 그러나, 이를 자연 냉각할 경우에는 잉여 Si 등이 SiC 제품에 돌출되어 나타나게 되는 문제점이 있으나, 본 발명은 이러한 문제점들을 해소하기 위하여 개발된 기술로서 Si가 고상이 되기 이전의 상태, 예를 들면 Si가 냉각될 때 1440℃에 이르기 전 내부에 불활성 가스를 주입하여 특히, 튜브 및 도가니형 SiC 제품 내에 후처리하기 어려운 면을 매끄럽게 함으로써 번거로운 후가공이 필요 없도록 할 필요가 있다.

상기 냉각단계(70)는 Si 함침 단계 이후 Ar 등과 같은 불활성가스(71)를 일정 속도로 노즐(72)을 통해 주입하여 SiC프리폼(73) 내벽의 표면이 SiC프리폼 외벽의 표면보다 낮은 온도를 형성하는 동시에 내부의 압력을 높여 내부의 용융된 Si를 밀어줌으로써 SiC프리폼 내벽에 잉여 Si(74)가 돌출되는 것을 방지할 수 있는 것이 바람직하다.

상기 냉각 단계는 Si가 함침된 SiC 프리폼에 약 1300℃까지 Ar 등과 같은 불활성가스(71)를 30~200L/min으로 공급해주는 것이 바람직하다.

상기 가스 공급은 1550~1440℃의 온도부터 공급하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1520~1480℃의 온도에서부터 공급하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 가스 공급량은 30~200L/min으로 주입하는 것이 바람직하고 특히 50~150L/min으로 공급하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 노즐(72)은 그라파이트로 단일 구성된 것을 사용하는 것이 가장 바람직하나 1700℃ 이상의 내열성 및 우수한 내구성 등을 가지는 성분으로 구성된 것이면 사용하는데 제한은 없다.

상기 노즐은 소결로 내에 하나만 설치될 수 있으나 복수로 설치되는 것이 바람직할 수 있으며 간격 및 위치를 변경할 수 있도록 설치할 수 있는 것이 좋다.

또한 노즐을 통하여 배출되는 가스의 속도는 소결로 밖에서 조정할 수 있는 것이 바람직하다.

이상, 본 발명은 구체적인 실시형태를 도면을 참고하여 설명하였으나, 본 발명에 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 아래에 기재될 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 기술사항으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경이 가능하다.

10: 원료혼합단계 20: 과립화 단계
30: 가압 성형 단계 40: 건조 단계
50: 탈지 단계 60: Si 함침단계
70: 냉각 단계 71: 불활성가스
72: 노즐 73: SiC프리폼
74: 잉여 Si

Claims (7)

1. Si 함침법을 이용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품의 제조방법에 있어서,
   상기 제조방법은
   상온에서 SiC 파우더, 탄소분말 및 유기바인더를 혼합하는 원료혼합단계;
   상기 혼합한 혼합물에 알코올을 추가로 첨가하고 볼 밀링 공정을 통해 혼합하고 건조하여 과립화시키는 과립화단계;
   상기 과립화된 혼합물을 일축가압 프레스 또는 냉간 정수압 성형기로 성형하여 SiC 프리폼을 생성하는 가압 성형 단계;
   상기 SiC 프리폼에 포함된 알코올의 매질을 휘발시켜 SiC 프리폼을 경화하기 위해 120~130℃ 온도조건의 건조기에서 건조하는 건조 단계;
   상기 건조시킨 SiC 프리폼에 Si분말을 넣고 소성로에서 800℃까지 1~2℃/min으로 승온시켜 SiC 프리폼에 포함된 유기바인더를 탈지시키는 탈지단계;
   상기 탈지단계에 이어서 1550~1600℃까지 5℃/분으로 승온하여 1시간, 1700℃까지 승온시켜 1시간을 유지하여 열처리하는 Si 함침 단계; 및
   상기 Si 함침된 SiC 프리폼에 불활성가스인 Ar를 주입해주는 냉각단계;로 이루어지고,
   상기 SiC 파우더는 조립과 미립의 두 가지 형태의 분말이 혼합된 α-SiC로 구성되며,
   상기 탄소분말은 그라파이트 및 카본 블랙이 혼합되어 구성되고,
   상기 유기바인더는 페놀, CMC 및 PVP로 이루어진 군 중에서 선택된 1종을 사용하며,
   상기 냉각단계에서 SiC 프리폼이 고상이 되기 이전에 Ar를 그라파이트 노즐로 주입하되, 상기 Ar의 공급량은 30~200L/min으로 주입하고,
   상기 냉각단계는 Si 함침 단계 이후 1550~1440℃부터 불활성가스를 그라파이트 노즐로 주입하거나 1520~1480℃부터 불활성가스를 그라파이트 노즐로 주입하는 것을 특징으로 하는 Si 함침을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 냉각 단계는 가스 주입 후 SiC 프리폼 관 내부의 표면이 SiC 프리폼 외부 표면보다 낮은 온도를 형성하는 것을 특징으로 하는 Si 함침을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 그라파이트 노즐은 복수 개로 구비되는 것을 특징으로 하는 Si 함침을 응용한 튜브 및 도가니형 SiC 제품 제조방법.

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