TW200400237A

TW200400237A - Composition for forming silica based coating film, silica based coating film and method for preparation thereof, and electronic parts

Info

Publication number: TW200400237A
Application number: TW92104285A
Authority: TW
Inventors: Haruaki Sakurai; Kouichi Abe; Kazuhiro Enomoto; Shigeru Nobe
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-01-01
Also published as: CN1320073C; CN1639283A; KR20050008780A; KR100820992B1; KR20070038574A; TWI297718B; KR100819226B1; JP4151579B2; TWI304434B; TWI297717B; TW200600557A; TW200514828A; CN100491486C; JP4169088B2; AU2003211343A1; JP2008297550A; US20050119394A1; CN1637097A; KR100795251B1; KR20040094732A

Description

200400237 ⑴ 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關二氧化砂系被膜形成用組成物、二氧化石夕系被膜、一氧化砂系被膜之製造方法及電子愛件。【先前技術】隨著LS；[等半導體元件等電子裝置零件因高集成化而配線微細化，產生因配線間容量增加而增加信號延遲時間之問題’因此’對電子零件之絕緣材料除了耐熱性、機械特性等之外，還需求低電容率及縮短熱處理過程。一般配線之信號傳送速度（V )與連接配線材料之絕緣材料的電容率（e )之關係式如下列式（3 )所示（式中k爲定數）。 v = k ε ...... (3) 即，提高所使用之周波數領域的同時，減低絕緣材料之電容率（ε )，可達成信號傳送高速化。例如，目前係以電容率4.2之CVD法所形成的Si02膜爲形成層間絕緣膜用材料，但爲了減少裝置之配線間容量以提升LSI之動作速度，而寄望更低電容率之材料。相對於此，目前實現化之低電容率材料如’電容率 3.5之CVD法所形成的Si〇F膜。又如，電容率2.5至3.0 之絕緣材料的有機S〇G ( Spin Dn Glass )、有機聚合物等。另外，有利之電容率2.5以下的絕緣材料如’膜中具有 -6- (2) 200400237 空隙之多孔材，因此，出現許多其適用於LSI之層膜的檢討開發案。該多孔材之形成方法如，特開平I】—3 2 2 9 9 2 、特開平η-31〇411號公報等所提案之有機s〇(} 容率化。該方法係利用，與金屬烷氧基矽烷之水解物同時加熱，由含有具揮發或分解特性之聚合物的形成被膜後，加熱使該被膜形成空孔。【發明內容】發明之揭示本發明者們針對先前方法詳細檢討後發現，先中’以最終加熱步驟使有機S Ο G縮合時，除了因生應力外，被膜所產生之急烈應力作用，恐對下層造成機能喪失等重大影響。又，先前方法中，被膜最終硬化時之加熱溫度 4 5 0 °C，且硬化所需時間爲長時間之i小時。因此入熱量（thermal budget)過度增加，而使下層，配線層惡化，且隨著入熱量增加，會明顯使基板彎如上述般，因高集成化而加速配線微細化，而成裝置用各零件層之薄層化、多層化及配線層等材。因此，可預測入熱所造成之各層材料惡化情形會故急需減少各步驟之熱負荷以改善熱履歷。又，本發明者們使用先前方法時發現，爲了使達成所要求之低電容率，需將極大量之空孔（空隙間絕緣號公報材低電縮聚合組成物前方法加熱產配線等需高於，會因特別是曲。促進構料更新擴大，絕緣膜 )導入 (3) (3)200400237 膜中’因此，當膜基本材料之S 0 G的機械膜強度或膜硬度不足時，會因空隙率過高而進一步降低膜之機械強度。換言之，先前方法會隨著絕緣膜電容率降低，而降低膜強度，故就步驟適應性，會產生重大問題。另外，二氧化矽系被膜適用於Cu鑲嵌層間絕緣膜時，以C V D法所成膜之S i 0 2膜爲蓋膜下，會減弱表面間之接著性（接合性），因此，硏磨層合配線金屬時所生成之多餘 Cu 膜的 Cu — CMP( Chemical Mechanical Polish) 步驟中，恐產生表面剝離。又，會因層間絕緣膜材料所添加之成分吸濕，而使電容率上升或增加脫離氣體。因此，就步驟適合性極不宜。有鑑於此，本發明之目的爲，提供能製得具有優良低介電性及充分之二氧化矽系被膜，且形成該二氧化矽系被膜時’能於低溫、短時間充分硬化及抑制被膜急烈上升應力’又，可提升與其他層（膜）之接合性及電信賴性的二氧化矽系被膜形成用組成物，使用其所得之二氧化矽系被膜及其製造方法，以及備有該二氧化矽系被膜之電子零件〇爲了解決上述課題，本發明者們針對由液狀組成物形成二氧化矽系被膜時之硬化舉動，及組成物材料成分與組成觀點專心硏究後，完成本發明。即，本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物爲，含有矽氧烷樹脂及具有流動性，且塗布於基板上之膜狀態下，施加熱時可硬化形成二氧化矽系被膜之物，又，其特徵係 -8- (4) (4)200400237 具有，1 5 0 °C下加熱3分鐘使其預硬化時，所得二氧化矽系被膜之應力爲1 0 MPa以上，且最終硬化所得之二氧化矽系被膜的電容率低於3.0之硬化特性。該「應力」係由下列所示方法求得之値。〔應力之評估方法〕 (1 )形成應力測定用二氧化矽系被膜籲首先，於一定s i晶圓上塗布一定厚度之二氧化矽系被膜形成用組成物，以形成被膜。具體而言即，以外徑5 英吋之S i晶圓（厚62 5 ± 2 5 // m )的定位定向平板爲基準’於周圍溫度23 °C ± 2t及濕度40% 土 10%之環境下，計測收容於薄膜應力測定裝置（KL A Ten cor公司製裝置 ’型式FLX— 23 20 )內一定位置之Si晶圓的反撓量（初期値）。其次，由裝置取出S〗晶圓，利用旋轉法塗布二氧化 · 矽系被膜形成用組成物，以形成被膜。其後以1 5 0 °C / 3 分之熱板條件，對Si晶圓進行加熱處理，以去除組成物所含溶劑等，而預硬化形成二氧化矽系被膜。結束加熱後， ’測定該二氧化矽系被膜之膜厚。接著同上述被膜形成前 ’以定位定向平板爲基準，計測收容於上述裝置（FLX -2 320 )內一定位置之該Si晶圓的反撓量。由所得S:晶圓之反撓初期値、加熱處理後之反撓値及二氧化矽系被膜之膜厚，利用下列式（4 ): -9- (5) 200400237

所示關係式，算出二氧化砂系被膜之應力。式中，σ爲二氧化矽系被膜之應力（MP a ) ，E | 晶圓之楊氏率（dyn/ cm 2 ) ，b爲Si晶圓之厚度（ )、〉爲Si晶圓之泊松比（一）、1爲求反撓時之表細計的掃描距離（mm ) 、d爲二氧化矽系被膜之厚 β m) 、5爲S i晶圓之反撓變位量（即，反撓初期値熱處理後之値的差之絕對値（// m ))。對5枚S i晶圓進行二氧化矽系被膜之形成處理力評估，求取1 5 (TC / 3分之加熱處理後二氧化矽系之應力平均値。又，本發明之「應力」係指其絕對値將本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物塗布於等基板上，加熱硬化後，可形成具有低電容率之二氧系被膜（Low— k膜）。此時，因組成物以15CTC預硬分鐘時之應力爲10 MPa以上，故既使低溫加熱處理能形成具有形成矽氧烷骨架之鍵結。因此，可實現低短時間之加熱處理可使二氧化矽系被膜硬化。又，應於10 MPa時，低溫加熱處理所形成之矽氧烷骨架將 ’而難使預硬化處理溫度低溫化。該二氧化矽系被膜形成用組成物較佳爲，具體上 C a )成分：下列式（1 ) R 1 n S ί X 4 - n ...... (1)、 i si μ m 面粗度（與加及應被膜〇晶圓化矽化3 ，也溫及力低不足含有 -10- (6) (6)200400237 (式中’R1爲含子、f原子、b原子、原子、A1 原卞、P原子、Si原卞、Ge原子或Ti原子之基，或碳數 ]至2 〇之有機基；X爲水解性基；η爲〇至2之整數；η 爲2時，各R1可相同或相異，η爲〇至2時，各X可相同或相異）所示化合物水解縮合所得之矽氧院樹脂，及（b )成分：能溶解（a )成分之溶劑，及（c )成分：鑰鹽，及（ d )成分：25 0至500°C之加熱溫度下能熱分解或揮發性化合物。具有該組成下，加熱硬化時，可利用（d )成分熱分解或揮發，而於膜中緩緩形成微細孔，而使最終硬化時得微細化及形狀均勻化。又，存在（c )成分之鏺鹽下，可促進式（1 )所示化合物之脫水縮合反應，而減少S i -〇Η 鍵，故能提高矽氧烷鍵密度。另外，利用空孔形成過程、矽氧烷鍵高密度化及最終加熱時之退火效果的複合作用，可緩和膜應力。但非限於該作用。一般利用熱處理硬化形成之二氧化矽系被膜如上述般，會增加應力而不利於裝置特性，相對地，本發明之組成物可利用施加熱之硬化履歷而緩和二氧化矽系被膜之應力，故可降低應力之影響性。 (a )成分較佳爲，對Si原子1莫耳之Η原子' F原子、Β原子、Ν原子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子群中的選出至少1種原子之總含有率爲〇·65莫耳以下，又以0.55以下爲佳，更佳爲0.50以 -11 - (7) (7)200400237 下，特佳爲〇 · 4 5以下。又，該總含有率之下限値較佳爲 0.20。如此可抑制二氧化矽系被膜對其他膜（層）之接著性及機械強度降低。又，本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物爲，含有矽氧烷樹脂而具流動性，且塗布於基體上之膜狀態下，施加熱可硬化形成二氧化矽系被膜之物，又，其特徵係具有 ’膜狀態下以第1加熱溫度預硬化，且其後以高於第1加熱溫度之第2加熱溫度最終硬化時，第2加熱溫度下最終硬化時之二氧化矽系被膜的第2應力，小於第1加熱溫度下硬化時之二氧化矽系被膜的第1應力之硬化特性。具體而言即，第1加熱溫度Tl較佳爲丨〇〇以上低於 3 5 0°C，更佳爲150至3 00 t，特佳爲150至250°C時，爲了具有上述特性，第2加熱溫度較佳爲3 5 0至500°C。該「第1應力」及「第2應力」之「應力」係指下列所示方法求得之値。〔應力之評估方法〕 (1 )形成應力測定用二氧化矽系被膜首先’於一定之Si晶圓上塗布一定厚度之二氧化矽系被膜形成用組成物’以形成被膜。具體而言即，以外徑 5央寸之Si晶圓（厚625 ± 25 # m )的定位定向平板爲基準’於周圍溫度23t：±2t：及濕度40%±10%之環境下 ’計測收容於薄膜應力測定裝置（KLA Tencor公司製裝 -12- 200400237 置，型式FLX— 2320 )內一定位置之si晶圓的反撓量（初期値）。其次’由裝置取出S i晶圓，利用旋轉塗布法塗布二氧化砂系被膜形成用組成物，以形成被膜。其後以一定的第1加熱溫度T/C (例如15(TC / 1分+ 250°c / 1分）的熱板條件對S i晶圓進行加熱處理，以去除組成物所含溶劑等，而預硬化物形成二氧化矽系被膜（預硬化步驟）。結束加熱後，測定二氧化矽系被膜之膜厚。接著同被膜形成前，以定位定向平板爲基準，計測收容於上述裝置（ FLX — 2 3 20 )內一定位置之Si晶圓的反撓量。其後於氮（N2 )氣下，以第2加熱溫度TVC (例如 400°C / 30分鐘）對結束預硬化之Si晶圓進行加熱處理，而最終硬化（最終硬化步驟）。接著測定所得二氧化矽系被膜之膜厚及同上述其他S i晶圓計測該s i晶圓之反撓量〇由所得S i晶圓之反撓初期値、兩晶圓之加熱處理後的反燒値及兩Si晶圓上二氧化矽系被膜之膜厚，利用下列式（4 )：

所示關係式算出應力。式中’ σ爲二氧化矽系被膜應力（Mp a ，e爲S i品圓之楊氏率（dyn/cm2) ，b爲Si晶圓之厚度（//m) •13- (9) (9)200400237 ’ u爲S i晶圓之泊松比（一），丨爲求反撓時之表面粗細計的掃描距離（mm ) ，d爲二氧化矽系被膜之厚度（# m ^ )’ （5爲S i晶圓之反撓變位量（即，反撓初期値與加熱 - 處理後之値的差之絕對値）（m )。對5枚Si晶圓進行二氧化矽系被膜形成處理及應力鼻 s平估，求取各加熱溫度下一*氧化砂系被膜應力之平均値。又，以第1加熱溫度T! °c預硬化後矽晶圓上之二氧化矽系被膜所算出的應力値爲「第1應力」，以第2加熱溫度Τ2 Φ °C最終硬化後Si晶圓上之二氧化矽系被膜所算出的應力値爲「第2應力」。本發明之「應力」係指其絕對値。將該二氧化矽系被膜形成用組成物塗布於晶圓與基板上，利用加熱硬化，可形成具有低電容率之二氧化矽系被膜（L 〇 w - k膜）。此時，第1加熱溫度之熱處理過程中，加熱初期至後期，組成物會緩緩硬化且使應力上升。其 ‘ 次，第2加熱溫度之熱處理，即最終硬化處理後所得二氧化矽系被膜應力可減少爲，小於第1應力之第2應力。 Φ 一般利用熱處理硬化形成之二氧化矽系被膜如上述般，會增加應力而不利用裝置特性上，相對地，本發明之組 . 成物可利用施加熱之硬化履歷緩和二氧化矽系被膜之應力 1 ，故可減少應力之影響性。該二氧化矽系被膜形成用組成物較佳爲，具體上含有 (a )成分：下列式（1 ) R1„SiX4- „ ...... C 1 ) -14- (10) (10)200400237 C式中’ R ]爲含Η原子、F原子' B原子' N原子、A l 原子、P原子、Si原子、Ge原子或71原子之基，或碳數 ]至2 0之有機基；X爲水解性基；η爲〇至2之整數；n 爲2時，各R1可相同或相異，η爲〇至2時，各X可相同或相異）所示化合物水解縮合所得之矽氧烷樹脂，及（b )成分：能溶解C a )成分之溶劑，及（c )成分：鑰鹽，及（ d )成分：250至500°C之加熱溫度下可熱分解或揮發之熱分解揮發性化合物。具有上述組成下，利用加熱進行硬化時，可因（d ) 成分之熱分解或揮發，而於膜中緩緩形成微細孔，而使最終硬化時得到微細化及形狀均勻性。又，存在（c )成分之鏺鹽下，可促進式（1 )所示化合物之脫水縮合反應，而減少S i - 〇 Η鍵結，而提高矽氧院鍵密度。另外，利用空孔形成過程、矽氧烷鍵高密度化及最終加熱時之退火效果的複合作用，可緩和膜應力。但 ’非限於該作用。 (Ο成分較佳爲，對Si原子1莫耳之η原子、F原子、Β原子、Ν原子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子、T i原子及c原子群中所選出至少一種原子之總含有爲〇 65莫耳以下，又以〇 55以下爲佳，更佳爲〇 50以下，特佳爲0 4 5以下。又，該總含有率之下限値較佳爲 0 2 0，如此可抑制二氧化矽系被膜對其他膜（層）之接著性及機械強度降低。 > 15- (11) 200400237 本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物爲，含有矽氧烷樹脂而具有流動性，且塗布於基體上之膜狀態下’施加熱可硬化形成二氧化矽系被膜之物，又，其特徵係具有， Modified - Edge Lift — OFF TEST ( m - ELT )所求得之參數K!値爲0 2 0以上，較佳爲〇 2 5以上，更佳爲〇 2 7以上，特佳爲〇 29以上，且最終硬化所得二氧化矽系被膜之電容率低於3 0之硬化特性。該 Κ1之上限値較佳爲〇 6。又，「m — E L Τ」係指下列所示試驗方法，K!爲該試驗結果所得之物性參數。 [Modified— Edge Lift— OFF TEST ( m — ELT)之方法〕 C l )形成κ!評估用二氧化矽系被膜首先，於一定s i晶圓上塗布一定厚度之二氧化矽系被膜形成用組成物，以形成塗膜。具體而言即，利用旋轉塗布法將一氧化砂系被膜形成用組成物以厚0 5至0 6 β m方式塗布於8英寸Si晶圓（厚7Ζ5 ± 25 # m)上，形成塗膜後，以150。(： / 1分+ 2 5 0°C / 1分之條件對Si晶圓進行加熱處理’以去除組成物所含溶劑等，而預硬化。其後於氮氣下以400°C / 30分加熱處理’最終硬化後形成二氧化矽系被膜。 (2 )評估參數K!値所使用之測定用試驗片爲以上述（1 )之二氧化矽 -16- (12) (12)200400237 系被膜所形成的8英寸Si晶圓的中心部分3.5 cmx 7 cm 部位。首先，利用U n i ο η Τ ο ο 1製微細計測定厚h 1之試驗片。其次，利用 U V - ο ζ ο n e處理裝置（奧克製作所製： UV乾式信息處理機VUM — 3 07 3 — B)處理試驗片表面ι5〇秒後，利用 B Y K — G 〇 i_ d n e 1. F i 1 m C a s t i n g K n i f e 塗布厚約 200 "m 之 Flontier Semiconductor 製 Omega 99Epoxy，再利用保持1 7 7 °C之危險物型高溫乾燥機（楠本化成製£ η T —H02 ETAC )乾燥1小時。其後，利用上述測定h 1用之裝置測定以鑽石刀切出 1 cm角之四頂點厚h2的試驗片，再將切出1 cm角之試驗片載置於m — ELT裝置（Modern Me talc raft公司製）的無液氣壓計內階段上，以讀取下列溫度條件： •降溫開始溫度：1 〇〇 °C •降溫結束溫度：—1 7 5 °C •降溫速度：3 °C /分降溫時，被覆之環氧樹脂剝離的溫度T (它）。接著由所得厚h 1、h2及溫度計，利用下列式（5 )及 (6 ) ·· K] = σ X { ( hi - h2 ) /2 } 1/2 ...... ( 5 ) σ = 0.0002x Τ2- 〇.192χ Τ+ 24.0 ...... ( 6) 所示關係式算出Κ !値。所得m - ELT之參數Κι爲，二氧化矽系被膜與底層 -17- (13) 200400237 之密合性及膜本身強度的指標，且K!値愈大，表示化矽系被膜與底層之接著力（密合力）愈高，膜強度良。該K!値低於0.2，且以二氧化矽系被膜爲Cu鑲程之層間絕緣膜時，將減弱被覆物與底層s i Ο 2膜之力，而使硏磨層合配線金屬時所產生之多餘C u配線 - CMP步驟中，產生剝離或破壞被膜本身凝聚力等該二氧化矽系被膜形成用組成物較佳爲，具體上 (a )成分：下列式（1 ) R 11 S i X 4 - η ...... (1)、 (式中，R1爲Η原子、F原子或含有Β原子、N原 Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子或Ti原子之基，數1至2〇之有機基；X爲水解性基；η爲〇至2之 ·’ η爲2時，各R1可相同或相異，η爲〇至2時，各相同或相異）所不化合物水解縮合所得之矽氧院樹脂，及（t 为· H [丨谷解（a )成分之丨谷劑，及（◦)成分：鏠鹽， d)成分· 250至500 °C之加熱溫度下可熱分解或揮發分解揮發性化合物。具有上述組成下，以加熱進行硬化時，可利用成分熱分解或揮發，而使膜中緩緩形成微細孔，故最化時可得微細化及形狀均勻化。又，存在（c )成分二氧愈優嵌過密合的Cu 大問含有子、或碳整數 X可 )成及（之熱終硬之鏺 -18- (14) (14)200400237 鹽下，可促進式（1)所示化合物之脫水縮合反應，而減少Si - OH鍵結，而提高矽氧烷鍵密度。另外，利用空孔形成過程、矽氧烷鍵高密度化及最終加熱時之退火效果的複合作用’可使膜應力減緩。但，非限於該作用。又，（a)成分較佳爲，對Si原子1莫耳之η原子、 F原子、Β原子、Ν原子、A1原子、ρ原子、Si原子、以原子、T】原子及C原子群中所選出至少一種原子之總含有率爲〇 65莫耳以下，又以〇 55以下爲佳，更佳爲〇 5〇以下，特佳爲〇 4 5以下。又，該總含有率之下限値較佳爲0 20，如此可抑制二氧化矽系被膜對其他膜（層）之接著力及機械強度下降。另外’本發明者們就製造絕緣膜用之二氧化矽系被膜用的祠料成分及其組成觀點專心硏究後發現，含有特定成分之組成物可解決先前各種問題，而完成本發明。即’本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物爲，含有 (a )成分：下列式（1 ) R n S 1 X 4 - η ...... (1)、所示化合物水解縮合而得之矽氧烷樹脂，及（b )成分：含院基二醇烷基酸焼基酯或烷基二醇烷基醚乙酸酯所形成之第1溶劑成分，與烷基二醇單烷基醚所形成之第2溶劑成分之溶劑，及（e )成分：具有含羥基之支鏈的聚合物’及（c )成分：鏺鹽（鏺化合物），且（e )成分之聚合物符合下列式（2 ) -19- (15)200400237

0<M〇h<0 4 xlO 所示關係式。又，式（1)中，R1爲Η原子、F原子或含Β原子、 Ν原子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子或Ti原子之基，或碳數1至2 0之有機基，X爲水解性基，η爲〇至2 之整數’ η爲2時’各R可相同或相異，^爲〇至2時，各X可相同或相異。式（2 )中，Μ〇Η爲（e )成分之聚合物的羥基濃度（moi/ g )。將具有上述構成之nfi成物塗布於晶圓等基板上，加熱硬化後，可形成具有低電容率之二氧化矽系被膜（Low — K膜）。此時，可利用（b )成分之含第1溶劑成分及第 2溶劑成分的溶劑，使最終所得二氧化矽系被膜具充分機械強度。又，因（e )成分之聚合物的支鏈具有羥基，故（b ) 成分之溶劑揮發時，可防止（a )成分之矽氧烷樹脂與該聚合物相分離，而使膜內所形成之空孔微細化及形狀均勻化。除此之外，加熱時可抑制（e )成分分解及促進揮發〇另外，存在（c )成分之鑰鹽下，可促進式（1 )所示化合物之脫水縮合反應，而減少Sl 一〇H鍵，而提高矽氧烷鍵密度，故可進一步提升機械強度。但，非限於該作用〇又，（a)成分較佳爲，對Si原子1莫耳之Η原子、 - 20 - (16) 200400237 F原子、B原子' N原子、Al原子、P原子、Si原原子、Ti原子及C原子群中所選出至少一種原子有率爲0 6 5莫耳以下，又以〇 5 5以下爲佳，更佳以下，特佳爲0 4 5以下。該總含有率之下限値 0 2 0 ’如此可抑制二氧化矽系被膜對其他膜（層）性及機械強度降低。 (b )成分較佳爲，第1溶劑成分與第2溶量比爲1 : 9 9至6 0 : 4 〇，如此可充分抑制二氧化膜之機械強度降低，及抑制膜厚均勻性等物性變差第]溶劑成分之具體例爲，烷基二醇甲基醚或丙二醇烷基醚乙酸酯，特佳爲丙二醇甲基醚乙酸 2 溶劑成分較佳爲丙二醇單丙基醚。 (e )成分較佳爲，300至5 00 °C之氮氣環境下爲95質量％以上，又以9 7質量％以上爲佳，更ΐ 質量％以上之聚合物。使用該（e )成分時，將可制組成物加熱後最終所得之二氧化矽系被膜中殘留或來自聚合物之反應生成物。 (e )成分更佳爲，分子內含有酯鍵之物。此更進一步促進組成物加熱時聚合物分解或揮發。又，（e )成分爲，含有（甲基）丙烯酸衍生成成分，且（甲基）丙烯酸衍生物之含有濃度爲0 2 ( m 〇1 / g )以上之物時，司具有組成物力D熱時更促進聚合物分解或揮發等優點。 (c )成分之鏺鹽並無特別限制，但就提升所子、G e 之總含爲0 5 0 較佳爲 Z接著劑之質矽系被〇乙酸酯酯。第減少率 έ爲99 充分抑聚合物時，可物之構 5 X 1 0 ~ 進一步得二氧 -21 - (17) (17)200400237 化矽系被膜之電特性、機械特性及提高組成物安定性，又以銨鹽爲佳。本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物更佳爲，含有硝酸。此時’硝酸具有式（丨）所示化合物之水解縮合時 ’促進水解縮合反應用觸媒之機能，該觸媒機能亦存在硝酸以外之物質上，但又以使用硝酸時，可提高加熱硬化所 ί守一^與化砂系被膜之硬度而特佳。本發明之一氧化砂系被膜係由，將本發明之二氧化石夕系被膜彩成用組成物塗布於Si晶圓等基板上，再加熱而形成之硬化膜所構成。又’本發明二氧化矽系被膜形成用組成物所得之本發明二氧化矽系被膜較佳如上述般，電容率低於3.〇，又以 2 · 7以上爲佳，更佳爲2 · 5以下，特佳爲2.2以下。就層間絕緣膜等用途之觀點，二氧化矽系被膜之電容率愈小愈佳，但就防止膜機械強度低之觀點，下限値較佳爲1 . 5。〔電容率之測定方法〕本發明之二氧化矽系被膜的「電容率」係指，2 3 °C 土 2 °C，濕度4 0 土 1 0 %之環境下的測定値，可由測定a 1金屬與N型低電阻率基板（S i晶圓）間之電容量而求得。具體而言，首先形成電容率測定用之二氧化矽系被膜。例如，利用旋轉塗布法將厚0 5至0 6 // m之二氧化矽系被膜形成用組成物塗布於N型低電阻率s i晶圓（電阻率< 1 0 Ω c m )上，形成被膜後，利用加熱至2 0 0 °C之 -22- (18) 200400237 熱板去除組成物中所含溶劑，再於氮氣下，以400 °C加熱 3 0分鐘而最終硬化形成二氧化矽系被膜。其次，利用真空蒸鍍裝置將圓徑2 m m、厚約0 1 // m 之A1金屬真空蒸鍍於二氧化矽系被膜上，而形成配置於 A1金屬與低電阻率基板之間的構造。其後，利用接連介電體試驗備器（橫河電機製Η P 1 6 4 5 1 B )之L F阻抗分析器（橫河電機製HP 1 2 3 4 IMA )裝置，使用周波數1 MHz測定該構造物之電容量。接著將電容量測定値代入下列式（7 )；一氧化砂系被膜之電容率=3 597 X 10·2χ電容量（pF) X被膜膜厚（// m ) ...... ( 7 ) 以算出二氧化矽系被膜之電容率。如上述般，本發明之二氧化矽系被膜具有優良低介電性，但爲了更進一步低電容率化，例如可調整組成物中（ d )成分之含量’以增加導入膜中之微細孔量。但，過度增加微細孔導入量，會降低被膜之機械強度，故需留蒽。因此，以使用不導入微細孔之狀態下膜組成能得到比先前更低電容率之二氧化砂系被膜形成用組成物形成二氧化矽系被膜爲佳。氧化矽系被膜之彈性率較佳爲2 5 Gpa以上，又以 • 5 GPa以上，特佳爲4 〇 Gpa 〇般爲 3 0 G P a。該彈性率二氧化砂系被膜作爲半導體絕 -23- 1 0 GPa以上爲佳，更佳爲： 2 以上，極佳爲4 5 GPa以上 3 其上限値並無特別限制 4 低於2 5 GPa時，例如以該 (19) 200400237 緣膜用時，會有加工困難之可能性。又，增加彈性率之有效方法如，減少矽氧烷樹脂所空率，但如上述般，就降低電容率觀點，增加被膜之空量較有利，因此需同時考量雙方。〔彈性率之測定方法〕本發明二氧化矽系被膜之「彈性率」係指，被膜表附近之彈性率，即’利用MT S公司製納壓頭D CM所測之値。測定用之二氧化矽系被膜的製造方法同「電容率定方法」。此時，二氧化矽系被膜之膜厚太薄時，會受廢影響，故如上述較佳爲，最初被膜厚0 5至0 6 β m 又，表面附近係指，膜厚之]/ 1 〇以內深度，更具而言即，膜表面至深]5 n m至5 0 n m之位置。另外，測時，變動荷重及荷重速度以符合下列式（8 ): dL/dtx 1/L= 0 05 ( sec'1) ...... (8) 所示關係式。式中，L爲荷重，t爲時間。又，押入用壓頭爲剝 11頭（材料爲鑽石）’將壓頭振動周波數設定爲4 5 Hz 測定。本發明二氧化矽系被膜之平均空孔徑較佳爲4 〇以下，更佳爲3 0 nm以下，特佳爲形成多數2 2 llm以之4孔’如此可具有充分之CMP耐性等機械強度，而貫違成退好低電容率化。又，平均空孔徑較佳爲，不難含孔面得測底〇體定皮下 nm 下確形 -24 - (20) (20)200400237 成空孔之程度。平均空孔徑太小時，將難實現所需低電容率。又’二氧化矽系被膜所形成之空孔的最高頻率空孔徑較佳爲2 0 nm以下，更佳爲1 5 nm以下，如此易達成充分機械強度及低電容率兩者。本發明之「平均空孔徑」係指，對二氧化矽系被膜之薄膜’利用一般所使用之X線折射裝置以X線散漫散射分析法所測得之空孔分布（Pore Distribution)所求得的空孔徑平均値。又，本發明之「最高頻率空孔徑」係指，前述所測得之空孔分布中所出現頻率最大之空孔徑。另外’實質上並不存在孔徑1 〇 n m以上之空孔，換言之’所形成之空孔徑最大値較佳爲低於I 〇 η ηι。具體而言即’上述所測得之空孔分布中最大空孔徑低於1 〇 n m，如此可充分防止起因於空孔之膜龜裂、進展，甚至膜破裂。該「實質上不存在」係指，除了空孔分布頻率爲零外，亦包括統計上測定裝置檢驗下限以下之情形。本發明二氧化矽系被膜之製造方法的特徵爲，將本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物塗布於基板上，再加熱使塗布之被膜硬化。更具體而言即，本發明二氧化矽系被膜之製造方法的特徵爲，將本發明之二氧化砂系被膜形成用組成物塗布於基板上，去除被膜所含溶劑後，以2 5 〇至 5〇〇°C之加熱溫度烘烤被膜。本發明之電子零件（d e v i c e )爲，於形成回路構造之基板上，形成絕緣膜而得之物，又，絕緣膜爲，利用本發 -25- (21) (21)200400237 明二氧化矽系被膜之製造方法所製得的二氧化矽系被膜，或含該二氧化矽系被膜之物。實施發明之最佳形態下面將詳細說明本發明之實施形態。本發明之二氧化石夕系被膜形成用組成物如上述般，含有砂氧院樹脂及具有流動性’且塗布於基體上之膜狀態下，施加熱後可硬化形成二氧化矽系被膜，又，具有]5 〇它下加熱3分鐘而得之二氧化矽系被膜的應力爲1 0 MP a以上，且最終硬化所得之二氧化矽系被膜之電容率低於3 0的硬化特性。以1 5 0 °C之低溫且數分鐘之短時間的加熱處理，可使膜中開始形成矽氧烷骨架，而達成某程度之硬化，即預硬化’因可以比先前更低溫領域且短時間進行硬化，故可減少塗布組成物之晶圓等基體的入熱量。因此，可減輕底部配線層等之熱影響。又，短時間下能以更高溫進行最終硬化處理，故可更進一步減輕入熱量。又，本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物如上述般 ’含有矽氧烷樹脂及具有流動性，且塗布於基體上之膜狀態下，施加熱後可硬化形成二氧化矽系被膜，又，具有膜狀態下以第1加熱溫度硬化後，以高於第丨加熱溫度之第 2加熱溫度最終硬化時，以第2加熱溫度最終硬化後二氧化矽系被膜之第2應力，小於以第1加熱溫度硬化後二氧化矽系被膜之第1應力的硬化特性。因該二氧化矽系被膜形成用組成物係以第2加熱溫度 -26- (22) (22)200400237 ’使最終硬化前以第丨加熱溫度熱處理而形成之被膜最終硬化’而減少其應力，因此，可防止激烈應力作用於所得一氧化砂系被膜上。 - 又，最終硬化前以低溫領域進行預硬化，故最終硬化處理時可於短時間內以高溫熱處理，而減少塗布組成物之

P 晶圓等基體之入熱量。因此，可減輕底部配線層等之熱影響。另外，因可緩和二氧化矽系被膜之應力，故能提升與其他層（膜）之接著性。 φ 又，本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物如上述般 ’含有砂氧烷樹脂及具有流動性，且塗布於基體上之膜狀態下’施加熱後可硬化形成二氧化矽系被膜，又，具有由 m — ELT求得之參數値爲〇·2〇以上，較佳爲〇· 25以上，更佳爲0 · 2 7以上，特佳爲〇 · 2 9以上，且最終硬化所得之二氧化矽系被膜的電容率低於3 · 0之硬化特性。又，κ!之上 · 限伹較佳爲0.6。以該組成物所得之二氧化矽系被膜作爲半導體裝置等鲁之電子零件的層間絕緣膜等時，可格外提升其與底層或上層（其他膜）之接著性及膜本身的強度。例如，可提高硏 · 磨時與罩膜用SiC膜等，及底層用Si02膜之界面的耐剝秦離性與對凝聚破壞之耐性，而抑制CMP步驟中界面剝離 (層離）及凝聚破壞。〔第1形態〕本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物的具體組成如 - 27 - (23) (23)200400237 ，以下列（a )成分、（b )成分、（c )成分及（d )成分爲必須成分。 < (a )成分> (a)成分爲，下列式（1): R'nSiX%- η ...... ( 1 )、所示化合物水解縮合而得之矽氧烷樹脂。 β 式中，R1爲Η原子、F原子或含有Β原子、Ν原子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子或Ti原子之基，或碳數1至2 0之有機基，X爲水解性基；η爲0至2之整數；η爲2時，各R ]可相同或相異，η爲0至2時，各 X可相同或相異。水解性基X如，烷氧基、鹵原子、乙酸基、異氰酸酯基、羥基等。其中，就組成物本身之液狀安定性及被膜塗布特性等觀點，又以烷氧基爲佳。 ® 加水性分解性基爲烷氧基之式（1 )所示化合物（烷氧基矽烷）如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四一 η - · 丙氧基矽烷、四一 iso-丙氧基矽烷、四一 η- 丁氧基矽烷 . 、四—sec— 丁氧基矽烷、四- tert — 丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷等四烷氧基矽烷；三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三- η—丙氧基矽烷、甲基三一 iso-丙氧基矽烷、甲基三—η— 丁氧基矽 -28- (24) (24)200400237 烷、甲基三一 iso -丁氧基矽烷、甲基三—tert -丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三一 η-丙氧基矽烷、乙基三一 iso -丙氧基矽烷、乙基三- η - 丁氧基矽烷、乙基三一 iso — 丁氧基矽烷、乙基三一 ter t - 丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、η-丙基三甲氧基矽烷、η-丙基三乙氧基矽烷、η-丙基三-η -丙氧基矽烷、η-丙基三一 iso-丙氧基矽烷、η-丙基三—η — 丁氧基矽烷、η-丙基三一 iso — 丁氧基矽烷、η — 丙基三—tert- 丁氧基矽烷、η —丙基三苯氧基矽烷、iso —丙基三甲氧基矽烷、iso -丙基三乙氧基矽烷、iso -丙基三—η -丙氧基矽烷、iso -丙基三—iso —丙氧基矽烷、 iso -丙基三—η - 丁氧基矽烷、iso -丙基三—iso- 丁氧基矽烷、iso—丙基三一 ten - 丁氧基矽烷、iso-丙基三苯氧基矽烷、η-丁基三甲氧基矽烷、η-丁基三乙氧基矽烷、η - 丁基三—π —丙氧基矽烷、η— 丁基三—iso -丙氧基矽烷、η-丁基三一 η- 丁氧基矽烷、η-丁基三一 iso- 丁氧基矽烷、η -丁基三- tert- 丁氧基矽烷' η—丁基三苯氧基矽烷、sec - 丁基三甲氧基矽烷、sec - 丁基三乙氧基矽烷、sec — 丁基三—η —丙氧基矽烷、sec — 丁基三—iso —丙氧基矽烷、sec — 丁基三—η — 丁氧基矽烷、sec- 丁基三—iso - 丁氧基矽烷、sec — 丁基三—tert — 丁氧基矽烷、sec — 丁基三苯氧基矽烷、t — 丁基三甲氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三—η -丙氧基矽烷、t 一丁基三一 iso-丙氧基矽烷、t一丁基三—η - 丁氧基矽烷、t -29- (25) (25)200400237 一丁基三一 i s 〇 - 丁氧基矽烷、t 一丁基三一 t e rt - 丁氧基矽烷、t 一丁基三苯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三一 η-丙氧基矽烷、苯基三一 iso -丙氧基矽烷、苯基三- η- 丁氧基矽烷、苯基三一 iso - 丁氧基矽烷、苯基三- tert -丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3 ，3，3 -三氟丙基三甲氧基矽烷、3，3，3 —三氟丙基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、三甲基二乙氧基矽烷、二甲基二一 η-丙氧基矽烷、二甲基二一 iso-丙氧基矽烷、二甲基二—η — 丁氧基矽烷、二甲基一 —sec — 丁氧基砂院、一甲基一 —tert — 丁氧基石夕院、_. 甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二一 η-丙氧基矽烷、二乙基二—iso-丙氧基矽烷、二乙基二—η- 丁氧基矽烷 '二乙基二—sec -丁氧基矽烷、二乙基二一 tert - 丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二—η —丙基二甲氧基矽烷、二一 η—丙基二乙氧基矽烷、二—η-丙基二乙氧基矽烷、二—η-丙基二一 η-丙氧基矽烷、二一 η-丙基二一 iso —丙氧基矽烷、二 —η —丙基二—η — 丁氧基矽烷、二—η —丙基二—sec — 丁氧基矽烷、二—η —丙基二一 tert - 丁氧基矽烷、二一 η — 丙基二苯氧基矽烷、二一 iso -丙基二甲氧基矽烷、二一 iso —丙基二乙氧基矽烷、二一 iso —丙基二一 η —丙氧基矽烷、二一 iso-丙基二一 iso —丙氧基矽烷、二—iso-丙基二—η — 丁氧基矽烷、二一 iso —丙基二—sec — 丁氧基矽烷 -30- (26) (26)200400237 、二一 iso —丙基二—tert — 丁氧基矽烷、二—iso —丙基二苯氧基矽烷、二一 η -丁基二甲氧基矽烷、二一 η -丁基二乙氧基ίί夕；院、—《 — η — 丁基一 —η —丙氧基砂j:完、一 —η — 丁基二一 iso —丙氧基矽烷、二一 η - 丁基二一 η - 丁氧基矽烷 '二—η — 丁基二—sec- 丁氧基矽烷、二—η — 丁基二—tert-丁氧基矽烷、二一 η — 丁基二苯氧基矽烷、二一 sec — 丁基二甲氧基矽烷、二—sec - 丁基二乙氧基矽烷、二—sec — 丁基二—η —丙氧基矽烷、二—sec — 丁基二— iso-丙氧基矽烷、二—sec — 丁基二—η — 丁氧基矽烷、二 —sec — 丁基二一sec — 丁氧基石夕院、二一sec — 丁基二— tert - 丁氧基砂院、_sec - 丁基>苯氧基ΐ夕院、—一 ter〖一丁基二甲氧基矽烷、二一 tert - 丁基二乙氧基矽烷、二—tert — 丁基二—η —丙氧基石夕院、二—tert — 丁基二— iso -丙氧基矽烷、二一 tert- 丁基二一 η- 丁氧基矽烷、二—tert — 丁基二一 sec — 丁氧基矽烷、二—tert — 丁基二一 tert-丁氧基矽烷、二一 tert-丁基二苯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二- η-丙氧基矽烷、二苯基二一 iso-丙氧基矽烷、二苯基二- η 一丁氧基矽烷、二苯基二— sec — 丁氧基矽烷、二苯基二一 tert -丁氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙（3，3，3 一三氟丙基）二甲氧基矽烷、甲基（3，3，3 —三氟丙基 )二甲氧基矽烷等二有機二烷氧基矽烷等。又，水解性基X爲鹵原子（鹵基）之式（1 )所示化合物（鹵化矽烷）如，上述各烷氧基矽烷分子中之烷氧基 -31 - (27) (27)200400237 受鹵原子取代之物。水解性基X爲乙酸基之式（])所示化合物（乙酸基砂院）如，上述各烷氧基矽烷分子中之烷氧基受乙酸基取代之物。水解性基X爲異氰酸酯基之式（1 )所示化合物（異氰酸酯砂烷）如，上述各烷氧基矽烷分子中之烷氧基受異氰酸酯基取代之物。水解性基X爲羥基之式（1 )所示化合物（羥基矽烷 )如’上述各烷氧基矽烷分子中之烷氧基受羥基取代之物〇又’上述式（1 )所示化合物可單用或2種以上組用〇式（1 )所示化合物之水解縮合中，促進水解縮合反應用觸媒如，甲酸、馬來酸、富馬酸、乙酸、丙酸'丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、正丁酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、安息香酸、P -胺基安息香酸、P 一甲苯磺酸、酞酸、磺酸、酒石酸、三氟甲烷磺酸等有機酸；鹽酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氫氟酸等無機酸。該觸媒使用量對式（])所示化合物1莫耳較佳爲〇 00 0 1至1莫耳。該使用量超過丨莫耳時，水解縮合時會促進凝膠化，又，低於〇〇〇〇 1莫耳時，實質上不會進行反應。必要時，可利用蒸發器等去除反應中水解副產之水。 -32- (28) (28)200400237 又’可適當決定水解縮合反應系中所存在之水量，但該水量對式（])所示化合物1莫耳較佳爲〇 5至2 0莫耳。該水量低於〇 5莫耳或超過2 〇莫耳時，會使二氧化矽系被膜之成膜性變差’且降低組成物本身之保存安定性。 (a )成分之矽氧烷樹脂就對溶劑之溶解性、機械特性、成形性觀點，利用凝膠滲透色譜（以下稱爲「GCP」 )測定且以標準聚苯乙烯之檢量線換算而得的質量平均分子量較佳爲5 00至2 0,000，更佳爲1,000至】〇,〇〇〇。該質量平均分子量低於5 〇〇時，會使二氧化矽系被膜之成膜性 Is差。又’質量平均分子量超過2〇5〇〇()時，會降低對溶劑之相溶性。另外，矽氧烷樹脂爲每1個矽原子所鍵結之H原子、 F原子、B原子、N原子、A1原子、P原子、Si原子、Ge 原子、Ti原子及C原子群中所選出至少丨種之原子（以下稱爲「特定鍵結原子」）總數（Μ )較佳爲q · 6 5以下，更L爲0.55以下’特佳爲〇·5〇以下，極佳爲q.45以下。又’其下限値較佳爲0.2 0。該特定鍵結原子之總數（Μ )超過〇 · 6 5時，會使最終所得二氧化矽系被膜與其他膜（層）之接著性、機械強度等變差。又’總數（Μ )低於〇.2〇時，會使絕緣膜用時之介電特性變差。 ' 上述矽氧烷樹脂之特定鍵結原子中，就二氧化砂系被膜之成膜性觀點，又以含有Η原子、F原子、Ν原子、Si 原子、T i原子及C原子群中至少1種爲佳，其中就介電 -33- (29) 200400237 特及機械強度觀點，更佳爲含有Η原子、F原子、、S i原子及C原子中至少一種。該總數（Μ )可由（a )成分之矽氧烷樹脂的求得，例如，利用下列式（6 )： (M1+ (M2/2) + (M3/3) ) / Msi····· 所示關係式算出。式中，Μ1爲單一特定鍵結原子（只有1個） S i原子之原子總數，M2爲矽原子所共有2個特定子之原子總數，M3爲矽原子所共有3個特定鍵結原子總數，Msi爲Si原子之總數。 < (b )成分> (b )成分爲，能溶解（a )成分，即上述矽氧之溶劑，例如，甲醇、乙醇、η —丙醇、i —丙醇、醇、i — 丁醇、see — 丁醇、一 t — 丁醇、η —戊醇、i 、2 —甲基丁醇、sec —戊醇、t —戊醇、3 -甲氧基 η —己醇、2 —甲基戊醇、sec —己醇、2 —乙基丁 | —庚醇、n —辛醇、2 —乙基己醇、sec —辛醇、η — η —癸醇、sec — ——烷醇、三甲基壬醇、sec —十、sec -十七烷醇、苯醇、環己醇、甲基環己醇、乙二醇、1，2—丙二醇' 1，3 — 丁二醇、二乙二醇二醇 '三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑；丙酮、甲酮、甲基一η —丙基酮、甲基一 η - 丁基酮、甲基· Ν原子添加量 • ( 6 ) 鍵結於鍵結原原子之烷樹脂 η -丁 -戊醇丁醇、享' sec 壬醇、四烷醇苄醇、、二丙基乙基 -iso — -34- (30) (30)200400237 丁基酮、甲基一 η -戊基酮、甲基一 η -己基酮、二乙基酮、二一 i s 〇 — 丁基酮、二甲基壬酮、環己酮、環庚酮、甲基環己酮、2，4 -戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮' r — 丁內酯等酮系溶劑；乙基醚、iso —丙基醚、η -丁基醚、η —己基醚、2 -乙基己基醚、環氧乙烷、1，2 -環氧丙烷、二茂烷、4 一甲基二茂烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單一 η —己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單一 2 -乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單一 η - 丁基醚、二乙二醇二—n - 丁基醚、二乙二醇單—η -己基醚、乙氧基三醇、四乙二醇二—η — 丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2 —甲基四氫呋喃等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸η —丙酯、乙酸i 一丙酯、乙酸η —丁酯、乙酸i —丁酯、乙酸sec — 丁酯、乙酸η —戊酯、乙酸sec —戊酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2 —乙基丁酯、乙酸2 —乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、r 一丁內酯、7 —戊內酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單一 η— 丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚 '乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸二 -35- (31) (31)200400237 丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸η -丁酯、丙酸i 一戊酯、草酸二乙酯、草酸二一 η — 丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸η -丁酯、乳酸η -戊酯等酯系溶劑；乙腈、Ν，Ν —二甲基甲醯胺、Ν，Ν —二甲基乙醯胺、Ν，Ν — 二甲基亞硕等溶劑。又，其可單獨使用或2種以上組用。該溶劑（即（b )成分）之使用量較佳爲，使（a )成分（矽氧烷樹脂）量爲3至25質量％之量。溶劑量太少而使（a )成分濃度超過2 5質量％時，會使二氧化矽系被膜之成膜性等變差，而降低組成物本身之安定性。相對地，溶劑量過多而使（a )成分濃度低於3質量％時，將難形成具有所需膜厚之二氧化矽系被膜。 < (c )成分> (c )成分爲鑰鹽，例如，銨鹽、鱗鹽、砷鹽、脎鑰鹽、氧鏺鹽、锍鹽、硒鏺鹽、烷基錫烷鹽、碘鏺鹽等。其中就優良組成物之安定性觀點，又以銨鹽爲佳，例如，四甲基銨氧化物、四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物、四甲基銨氟化物、四丁基銨氧化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、四丁基銨氟化物、四甲基銨硝酸鹽、四甲基銨乙酸鹽、四甲基銨丙酸鹽、四甲基銨馬來酸鹽、四甲基銨硫酸鹽等。其中就提升二氧化矽系被膜之電特性觀點，又以四甲基銨硝酸鹽、四甲基銨乙酸鹽、四甲基銨丙酸鹽、四甲基 -36- (32) (32)200400237 銨馬來酸鹽、四甲基銨硫酸鹽等銨鹽爲佳。 (c )成分之鏺鹽的使用量對二氧化矽系被膜形成用組成物全量較佳爲〇〇〇] pprn至5%，更佳爲〇 01 ppm至 1 % ’特佳爲0 1 p p m至0 5 %。該使用量低於0 0 0 1 ppm時，會使最終所得二氧化矽系被膜之電特性、機械特性變差。又，使用量超過5 %時，會使組成物之安定性' 成膜性等變差，且降低二氧化矽系被fe之電f寸性及步驟起合性。必要時，可添加水或溶劑溶解或稀釋該鏺鹽，使其爲所需濃度。又’ _鹽爲水ί谷液時’ p Η較佳爲1 5至1 〇，更佳爲 2至8 ’特佳爲3至6。該ρ Η低於1 5，或ρ η超過1 〇時 ’會使組成物之安定性及成膜性等變差。 < (d )成分> (d)成分爲，250至500 °C之加熱溫度下熱分解或揮發之熱分解揮發性化合物，例如，具有聚環氧化物構造之聚合物、（甲基）丙烯酸酯系聚合物、聚酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚酐聚合物、四矽烷類等。 g亥聚氧化物構造如’聚環氧乙院構造、聚環氧丙院構造、聚四環氧甲纟完構造、聚環氧丁院構造等。具體例如’聚環氧乙院院基酸、聚環氧乙院固醇g迷、聚環氧乙烷合水羊毛脂衍生物、烷基苯酚甲酸縮合物之環氧乙烷衍生物、聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物、聚環氧乙院聚ΪΗ氧丙院院基醚等醚型化合物、聚環氧乙焼甘油 -37- (33) (33)200400237 脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯、聚環氧乙烷脂肪酸烷醇醯胺硫酸鹽等醚酯型化合物、聚乙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯 '丙二醇脂肪酸酯等醚酯型化合物等〇又，構成（甲基）丙烯酸酯系聚合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯如，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等。該丙烯酸烷基酯如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸η -丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸^ - 丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等樹脂】至6之烷基酯等〇甲基丙烯酸烷基酯如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸η-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸η -丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳數1至6之烷基酯等。丙烯酸烷氧基烷基酯如，丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯等，甲基丙烯酸烷氧基烷基酯如，甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等。具有羥基之丙烯酸及甲基丙烯酸如，丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯酸2 -羥基丙酯、甲基丙烯酸2 —羥基乙酯、甲基丙烯酸2 -羥基丙酯等。構成（甲基）丙烯酸酯系聚合物之（甲基）丙烯酸、 -38 - (34) (34)200400237 (甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯、具有經基之（甲基）丙烯酸可單用或2種以上組用。又’聚碳酸酯如，聚碳酸伸乙基酯、聚碳酸伸丙基酯 '聚碳酸三伸曱基酯、聚碳酸四伸曱基酯、聚碳酸五伸甲基酯、聚碳酸六伸甲基酯等碳酸與烷二醇之聚縮合物等。聚酐如，聚丙二醯氧化物、聚己二醯氧化物、聚庚二醯氧化物、聚辛二醯氧化物、聚己二醯氧化物、聚壬二醯氧化物、聚癸二醯氧化物等二羧酸之聚縮合物等。四矽烷類如，四（三甲基矽氧烷基）矽烷、四（三甲基砂烷基）矽烷、四（甲氧基乙烷基）矽烷、四（甲氧基乙氧基乙氧基）矽烷、四（甲氧基丙氧基）矽烷等。 (d )成分之熱分解揮發性化合物爲低於2 5 〇它之溫度下熱分解或揮發之物時，會因矽氧烷骨架形成前產生熱分解揮發，而無法得到所需介電特性。又，該熱分解揮發性化合物爲超過5 0 0 t之溫度下熱分解或揮發之物時，會使配線金屬變差。因此，該物爲上述溫度範圍下熱分解或揮發之物有可抑制配線金屬變差，且易調整絕緣膜之介電特性的優點。本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物較佳爲，不含驗金屬或鹼土類金屬，又，含有該金屬時，組成物中該金屬離子濃度較佳爲1〇〇 ppb以下，更佳爲20 ppb以下。該金屬離子濃度超過10〇 ppb時，金屬離子易流入具有組成物所得二氧化矽系被膜之半導體元件，而對裝置性能產生不良影響。又，必要時可利用離子交換濾器等，由 -39- (35) 200400237 組成物中去除驗金屬或驗土類金屬。如後述般，將該二氧化砂系被膜形成用組成物晶圓等基板上，再加熱烷成，可形成具有低電容率化矽系被膜（Low — K膜）。此時，可利用（d )成分解或揮發，於膜中慢慢形成微細孔（空隙、空孔使最終硬化時之空孔更微細化及形狀均勻化。又，因（c)成分之鑰鹽爲必須成分，故可提化矽系被膜之機械強度及電信賴性。因此，例如後進行CMP時，可防止二氧化矽系被膜與其他層（界面產生剝離。該有效之作用機構的詳細內容雖未推斷鏺鹽可促進脫水縮合反應，而增加矽氧烷鍵結減少殘留之矽烷醇基，故可提升機械強度及介電特因上述空孔形成過程，矽氧烷鍵結高密度化及熱時所得退火效果之複合式作用，故可緩和膜全體但非限於該作用。又’矽氧烷樹脂所鍵結之原子總數爲0.65以更能實現充分機械強度，且確保與其他層（膜）之著性。因此，可進一步防止硏磨層合配線金屬時所餘之Cu膜的Cu — CMP步驟中，產生界面剝離。有關使用本發明之二氧化矽系被膜形成用組成基板上形成二氧化矽系被膜的方法，將以一般二氧被膜之成膜性及膜均句性優良的旋轉塗布法爲例加。該方法爲，將液狀二氧化矽系被膜形成用組成物矽晶圓等基板上，形成被膜後進行預硬化，再進行塗布於之二氧分之熱 )，而升二氧述步驟膜）之明，但密度及最終加應力。下時，充分接產生多物，於化矽系以說明塗布於最終硬 -40- (36) (36)200400237 化步驟’而形成本發明之二氧化矽系被膜。首先’較佳5 0 0至5，0 0 0回轉/分，更佳爲1，〇〇〇至 J，0 0 0回轉/分之速度，將二氧化砂系被膜形成用組成物旋轉塗布於S1晶圓上，以形成被膜。此時，回轉數低於 5 00回轉/分時，會使膜均勻性變差，又，超過5,〇〇〇回轉/分時，會使成膜性變差而不宜。其次，對被膜進行預硬化步驟。該步驟爲，提高組成物中溶劑之乾燥度及矽氧烷樹脂之硬化度階段，較佳以 100至3 5 0°C，更佳爲150至300°C，特佳爲150至250°C (第1加熱溫度T!)進行加熱處理。必要時，預硬化步驟可採用不同溫度之多段加熱。加熱溫度T!低於1 0(TC時，溶劑將無法充分乾燥，又 ’加熱溫度T!超過3 5 0 °C時，會使被膜形成矽氧烷骨架前 ’空孔形成用熱分解揮發性化合物（cd )成分）熱分解揮發，而難得到具有所需機械強度及低介電特性之二氧化矽系被膜。又，預硬化步驟之加熱時間較佳爲1秒至1小時，又以2秒至10分鐘爲佳，更佳爲10秒至5分鐘，特佳爲30 秒至3分鐘。加熱時間低於1秒時，溶劑將無法充分乾燥，且無法充分使樹脂硬化。相對地，加熱時間超過1小時時，會降低生產量，且難充分壓低入熱量。基於上述考量及就塗布被膜之厚度，所要求之二氧化矽系被膜物性等，預硬化步驟之最佳條件如，1 50 °C / 1 分+ 2 5 0 °C / 1分之多段加熱。 -41 - (37) (37)200400237 接著’以例如3 5 0至500°C (第2加熱溫度T2 )燒成去除溶劑且預硬化後之被膜，以進行最終硬化（最終硬化步驟）。雖然3 5 0°C以下，例如3〇〇dc亦可行，但，低於 3〇0°C時，將難充分硬化。又，加熱溫度低於3 5 0 °C時，將無法充分促進（d )成分分解揮發。相對地’加熱溫度超過5 0 0 °C時，會因增加金屬配線層之入熱量，而使配線金屬變差。又，就進一步降低S i 晶圓之入熱量及縮短充分硬化之時間的觀點，較佳爲400 °C以下，更佳爲375 °C以下，特佳爲35CTC。另外，最終硬化較佳於N2、Ar、He等不活性氣體下進行，此時，氧濃度較佳爲1，0 0 0 p p m以下。此時之加熱時間較佳爲2至60分鐘，更佳爲2至30 分鐘。加熱時間超過60分鐘時，會因過度增加入熱量，而使配線金屬變差。所使用之加熱裝置較佳爲，石英管爐 ’其他爐、熱板、快速熱退火（RTA )等加熱處理裝置。所形成之二氧化砂系被膜膜厚較佳爲0.0 1至4 0 // m ’更佳爲0 · 1 // m至2.0 # m。膜厚超過4 0 // m時，易因應力而產生裂痕。又，低於〇.〇1 // m時，會使二氧化矽系被膜上下存在金屬配線層之情形下，上下配線間漏池特性變差。又，使用本發明之二氧化矽系組成物的製造方法可得到具有彈性率較佳爲2.5 GPa以上，又以3 0 GPa以上，更佳爲3 5 GP a以上，特佳爲4 0 GP a以上之高彈性的二氧化矽系被膜。彈性率低於2 5 GPa時，例如以二氧化砂 -42- (38)200400237 系被空孔 2 2 CMP 以下利用空孔 n m : 上之產生〔第 )成〇下 < ( < ( 膜作爲半導體絕緣膜時，將難加工而不意。本發明二氧化矽系被膜所形成的空孔（多數）之平均徑較佳爲4 〇 n m以下，更佳爲3 0 n m以下，特佳爲 nm以下。平均空孔徑超過4 0 nm時，利用膜厚等之耐性將不足，又，平均空孔徑極端小（例如〇 1謂 )時，將難形成空孔，且難實現所需低電容率。-另外，最高頻率空孔徑較佳爲2 0 nm以下，更佳爲 nm以下時更有效。最高頻率空孔徑超過2 〇時，膜厚將難得到充分機械強度。又以實質上二氧化矽系被膜不存在孔徑1 〇 nm以上之 (空孔徑之最大値低於1 0 n m )爲佳。存在平均1 〇以上Z空孔徑時’雖存在其他微細空孔下，仍會因膜任何不必要之應力等作用，而以大孔徑之空孔爲起點龜裂，進而產生膜斷裂。 2形態〕 · 本發明之二氧化砂系被膜形成用組成物，可爲以（a 分、（b )成分及下列所示（e )成分爲必須成分之物 · 面將說明該二氧化矽系被膜形成用組成物。 · a )成分〉同〔第1形態〕所述。 b )成分〉 -43- (39) (39)200400237 本形態之（b )成分爲，能溶解（a )成分，即前述矽氧烷樹脂之溶劑，特別是以烷二醇烷基醚烷基酯或烷二醇烷基醚乙酸酯所形成之第〗溶劑成分，及烷二醇單烷基醚所形成之第2溶劑成分爲爲必須成分的溶劑爲佳。又，第1溶劑成分與第2溶劑成分之質量含有率較佳爲1 : 99至60 : 40，又以5 : 95至5〇 : 50爲佳，更佳爲10: 90至40: 60。質量含有率低於1: 99(即第1溶劑/第2溶劑之質量比低於1 / 99 )時，會使最終所得二氧化矽系被膜之機械強度明顯變差。相對地，質量含有率超過6 0 : 4 0 (即，第1溶劑/第2溶劑之質量比超過 60/ 4〇 )時，會使二氧化矽系被膜之膜厚均勻等物性明顯變差。第1溶劑成分如，乙二醇甲基丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙酸酯乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、一乙一醇一 n 一丁基_乙酸醋、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸醋等。其中就所得硬化膜之二氧化砂系被膜的機械強度觀點，較佳爲烷二醇甲基醚乙酸酯、两二醇院基釀乙酸酯，更佳爲丙二醇甲基醚乙酸酯。第2溶劑成分如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單一 η —己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單一 2-乙基丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基g迷、丙二醇單丙基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單—n — -44 - (40) (40)200400237 丁基醚、二乙二醇單一 η —己基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚等，其中就提高二氧化矽系被膜之膜厚均勻性觀點，特佳爲丙二醇單丙基醚。必要時，（b )成分之溶劑可含有其他溶劑成分^該其他溶劑成分如，能作爲上述（b )成分用之各種溶劑。又，其可單獨或2種以上組合與第1溶劑及第2溶劑倂用。 (b )成分之使用量同上述較佳爲，使（a )成分（矽氧院樹脂）量爲？至25質量％之量。溶劑量太少而使（a )成分濃度超過2 5質量％時，會使二氧化矽系被膜之成膜性等變差，且會降低組成物本身之安定性。相對地，溶劑量太多而使（a )成分之濃度低於3質量％時，將難形成具有所需膜厚之二氧化矽系被膜。 < (e)成分）> C e )成分爲，具有含羥基之支鏈，且支鏈之羥基濃度Μ〇 η (mol / g)符合下列式（9): 0 < M〇h <04 χ 1 Ο" 2 ...... (9) 所示關係式之聚合物。該羥基濃度MOH爲〇 m〇i/ g，即支鏈不含羥基時，由組成物揮發去除溶劑等，會造成（a )成分之矽氧烷樹脂與聚合物相分離，而使最終所得二氧化矽系被膜之空孔徑過大，且使徑分布較廣之微細空孔均勻性變差，故會降 -45- (41) (41)200400237 低機械強度。又，羥基濃度M〇h超過〇 4 χ 1 0 — 2 m ο I / g 時，加熱時聚合物將難分解或揮發，故需以高溫或長時間進行加熱處理而不宜。該羥基濃度M〇h ( mol / g )可由聚合物添加量求取，例如利用下列式（1 0 ): M〇h ^ (MaxMb/Mb) / Mhx ]00 ...... (10) 所示關係式算出。式中，Ma爲含羥基之最小重覆單位的莫耳比，Mb爲羥基（OH基）之分子量，Mh爲聚合物之平均分子量。 (e)成分之聚合物較佳爲，溫度300至500 °C之氮氣下減少率爲95質量％以上，又以97質量％以上，更佳 99質量％以上。該減少量低於95質量％時，將組成物加熱時聚合物之分解或揮發將不足，而使最終所得二氧化石夕系被膜中殘留聚合物、部分聚合物或來自聚合物之反應生成物。結果會提升電容率等’而使二氧化矽系被膜之電特性變差。本發明（e )成分之聚合物的「減少率」爲，利用下列裝置及條件求取之値。使用裝置·· TG/DTA 6300 (精工公司製）升溫開始溫度：5CTC 升溫速度：1 〇 °C / m i η 樣品量· 1 〇〇 m g

環境氣體：氮（N2 ) 2 0 0 m!/ mU -46 - (42) (42)200400237 基準：α -氧化鋁（精工公司製）試料容器：開口樣品盤（/) 5鋁（精工公司製）又，（e )成分之聚合物於分解開始前的基準質量爲 ’升溫途中〗5〇C下之質量。又，推斷150°C下之質量減少係因去除所吸附之水分等，實質上（e )成分之聚合物並未分解。測定「減少率」時，若因（e )成分之聚合物溶解於溶液等，而無法直接量取聚合物時，係以例如以金屬皿取合聚合物之溶液約2 g後，於常壓空氣中以1 5 0艺乾燥3 小時而得之殘渣物爲試料。就（e )成分之聚合物與（a )成分之矽氧烷樹脂等觀點，以GPC測定且使用標準聚苯乙烯之檢量線換算而得的質量平均分子量較佳爲5〇〇至1〇〇3〇〇〇，更佳爲1，〇〇〇至5 0，0 0 0。該質量平均分子量低於5 〇〇時，會使二氧化矽系被膜之成膜性變差。又，質量平均分子量超過1〇〇,〇〇〇時’會降低與矽氧烷樹脂之相溶性。構成（e)成分之聚合物的具有羥基化合物（單體成分）具體例如，丙烯酸、2 -羥基乙基丙烯酸酯、二乙二酉争丙烯酸酯、2 -羥基丙基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、甲基丙酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、2 —羥基丙基甲基丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、乙烯醇、丙烯醇等。又’爲了調整（e )成分之聚合物支鏈中的羥基濃度 M〇h ’可含有不具羥基之化合物作爲構成成分。 -47- (43) (43)200400237 Μ不具趨基之化合物如’乙燒_系化合物、具聚環氧乙烷構成之乙烯系化合物、具聚環氧丙烷構造之乙烯系化口 i勿乙基吼D疋系化合物、苯乙傭系化合物、院基酯乙烯系化合物、（甲基）丙烯酸酯酸系化合物等。其中就聚合物具優良分解特性或揮發特性觀點，又以具有酯鍵之化 □物爲佳’特佳如上述（d )成分所說明之（甲基）丙烯酸酯酸系化合物（（甲基）丙烯酸酯酸衍生物）。 (甲基）丙烯酸酯酸衍生物如，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸院基酯、甲基丙烯酸院氧基院基酯等丙嫌酸或甲基丙烯酸酯。又，丙烯酸烷基酯如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸η -丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸η —丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯等碳數〗至6之烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯如，甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸η-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸 η- 丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳數1至6之烷基酯。丙烯酸烷氧基烷基酯如，丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯等，甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基酯等。 g亥「第2型態」之一氧化砂系被膜形成用組成物（以 (a)成分、CM成分及（e)成分爲必須成分）同「第 1型態」較佳爲，不含鹼金屬或鹼土類金屬，若含有時，組成物中該金屬離子濃度較佳爲1 00 ppb以下，更佳爲20 -48 - (44) (44)200400237 ppb以下。該金屬離子濃度超過1 0 0 p p b時。金屬離子易流入具有組成物所形成之二氧化矽系被膜的半導體元件中，而對裝置性能有不良影響。又，必要時可利用離子交換濾器等，由組成物中去除鹼金屬及鹼土類金屬。本形態之二氧化矽系被膜用組成物可同「第1型態」如後述般，將其塗布於晶圓等基板上，加熱燒成使其硬化後，可形成具有低電容率之二氧化矽系被膜（Law - K膜 )。此時，所使用（b )成分之溶劑爲，含上述第1溶劑成分及第2溶劑成分之物，故可充分提升二氧化矽系被膜之機械強度、及提升膜厚均勻性。又，因必須成分用（e )成分的的聚合物之支鏈含有羥基，故將（b )成分之溶劑等揮發去除時，可防止（a ) 成分之矽氧烷樹脂與該聚合物相分離，而使膜內部所形成之空孔微細化及形狀均勻化。因此可進一步抑制最終所得二氧化矽系被膜之機械強度降低。又，含有必須成分用之（c )成分鑰鹽，故可提升二氧化矽系被膜之機械強度及電信賴性。因此，可防止 CMP步驟中，二氧化矽系被膜與其他層（膜）產生界面剝離。該有效之作用機構的詳細內容雖不明，但推斷鑰鹽可促進脫水縮合反應而增加砂氧丨完鍵密度，又，可減少殘留之砂院醇基，而提升機械強度及介電特性。但非限於該作用0 -49- (45) (45)200400237 因砍執院樹β曰之鍵結原子總數爲〇 . 6 5以下，故可實現更充分之機械強度，及充分確保與其他膜（層）之接著性。因此，可進一步防止被覆於二氧化砂系被膜上之Cu 與配線金屬的 C Μ P ( C h e m i c a 1 M e c h a n i c a 1 Ρ ο 1 i s h )步驟中產生界面剝離。又，因C e )成分聚合物之支鏈上的羥基濃度爲上述上限値以下，故可抑制加熱時（e )成分之分解及促進揮發。另外’無需過高溫度下，可以比目前更低溫度或短時間使組成物硬化。因此，可特別減少基板之入熱量，及抑制其他膜（層）之組裝特性變差，且可縮短過程時間以提升生產量。有關使用上述本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物 ’於基板上形成二氧化矽系被膜之方法，將同上述以旋轉塗布法爲例加以說明。首先，較佳以500至5,000回轉/分，更佳以1,〇〇〇至3,000回轉/分將二氧化矽系被膜形成用組成物旋轉塗布於矽晶圓等基板上，以形成被膜。此時，回轉數低於 5 0 0回轉/分時’會使膜均勻性變差，又，超過5,〇〇〇回轉/分，會使成膜性變差而不宜。其次，較佳以50至3 5 0 °C，更佳爲100至25(rc之熱板等使被膜中的溶劑乾燥。該乾燥溫度低於5 0 °C時，將無法充分使溶劑乾燥。又，乾燥溫度超過3 5 〇 C時，於被膜未形成矽氧烷骨架前，會因空孔形成用聚合物（（e ) 成分）熱分解而增加不適當之揮發量，故難得到具有所需 -50- (46) (46)200400237 機械強度及低介電特性之二氧化矽系被膜。接著以2 5 0至5 00 °C之加熱溫度烷成去除溶劑之被膜，以進行最終硬化。又，最終硬化較佳於N2、A r、He等 _ 不活性氣體下進行，此時氧濃度較佳爲I 5〇00 ΡΡ1Ή以下。該加熱溫度低於2 5 0 °C時，將無法達成充分硬化，且無法，充分促進（e )成分之分解揮發。相對地，加熱溫度超過 5 0 0 °C時，具有金屬配線層之情形下，會因增加入熱量而使配線金屬變差。馨此時之加熱時間同上述最終硬化步驟，較佳爲2至 6 〇分鐘，更佳爲2至2 0分鐘。加熱時間超過6 0分鐘時 ’會因過度增加入熱量而使配線金屬變差。又，所使用之加熱裝置較佳爲，石英管爐、其他爐、熱板、快速熱退火 . C RTA)等加熱處理裝置。上述所形成之二氧化矽系被膜的膜厚同上述較佳爲 0 0 1至4 0 // m，更佳爲0 1 // m至2 0 m。膜厚超過 4 0 m時，易因應力產生裂痕，又，低於〇〇 1 // m，且 · 二氧化矽系被膜上下存在金屬配線層時，會使上下配線間之漏泄特性變差。 · 〔電子部品〕具有使用本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物所形成的二氧化矽系被膜之電子零件如，半導體元件、多層配線板等之具有絕緣膜的裝置。具體而言，適用爲半導體元件之表面保護膜（鈍化膜 -51 - (47) (47)200400237 )、緩衝套膜、層間絕緣膜等。又，適用爲多層配線板之層間絕緣膜。具體之半導體元件例如，二極管、晶體管、化合物半導體、熱變阻器、變阻器、可控矽等個別半導體、dram (dynamic r a d o m access memory ) ' SRAM ( static radom access memory ) 、EPROM ( erasable programmable read only memory )、保護 ROM (mask read only memory)、 EEPROM ( electrical erasable programmable read only memory )、快速記憶體等記憶元件、徵處理機、D S P、 ASIC 等理論回路元件、MMIC( monolithic microwave 集成回路）所代表之化合物半導體等集成回路元件、混成集成回路（hybrid 1C )、發光二極管、電荷結合元件等光電變換元件等。又，多層配線板如，MCM等高密度配線板等。因該電子零件具備具有低電容率之本發明二氧化石夕系被膜，故可得到減少信號傳送遞遲時間之高性能化及高信賴性。【實施方式】 <實施例> 下面將以實施例具體說明本發明，但邦限於此例 <合成例1 — 1 > -52- (48) (48)200400237 依下列順序合成（d )成分之熱分解揮發性化合物。首先，將丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA ) 3 00 g放入 1，000 ml燒瓶中，又，將溶解偶氮雙異丁腈（AIBN ) 2 〇 g之甲基丙烯酸甲酯100 g放入2 0 0 ml之滴液漏斗中，以氮取代系內後，於氮氣下以1 3 (TC油浴加熱攪拌的同時’ 以2小時將滴液漏斗內之溶液滴入燒瓶中。其次攪拌3 0分鐘，再以1小時將裝入滴液漏斗中之溶解AIBN 〇 2 g的PGMEA 9 7 8 g滴入燒瓶中。結束滴液後攪拌2小時，再返回室溫，得溶液狀（d )成分之熱分解揮發性化合物。利用 GPC法測得之質量平均分子量爲1 2,800。又，以金屬四量取溶液2 g後，以1 5 0 °C乾燥機乾燥3小時，所得熱分解揮發性化合物之濃度爲】8 5 質量％。 <合成例1 一 2 > 將四乙氧基矽烷1167 g及甲基三乙氧基矽烷785 g 溶解於丙二醇單丙基醚（PGP ) 3 3 9 8 g中，攪拌下以30 分鐘將溶解70%硝酸〇 92 g之水64 2 g滴入該溶液中。結束滴液後反應5小時’得聚矽氧烷溶液。 <實施例1 — 1 > 將合成例1 - 2所得聚矽烷氧溶液200 g及合成例1 一 1所得狀液之熱分解揮發性化合物4 8 7 g放入3 0 0 m 1茄型燒瓶中，攪拌2小時後，利用旋轉蒸發器於減壓下、溫 -53- (49) 200400237 浴中餾去所生成之乙醇及低沸點物質，得液狀〗8 〇聚矽氧烷/熱分解揮發性化合物。其後將2 4 %之銨硝酸鹽水溶液]3 5 g加入該溶液中，得本發明化矽系被膜形成用組成物。 <合成例1 — 3 > 依下列順序合成（d )成分之熱分解揮發性化首先，將PGME A 300 g放入1000 ml之燒瓶，又解AIBN 20 g之甲基丙酸甲酸95 g及2 —羥基乙丙烯酸酯5 g放入2〇0 ml滴液漏斗中，以氮氣取後’於氮氣下以1 3 0°C油浴加熱攪拌的同時，以2 滴液漏斗內之溶液滴入燒瓶中。其次攪拌3 0分鐘，再以1小時將裝入滴液漏溶解AIBN 0 2 g的PGME A 97 8 g滴入燒瓶中。結後攪拌2小時，再返回室溫，得溶液狀（d )成分解揮發性化合物。利用GP C法測得之質量平均分子量爲〗〇，7 〇〇以金屬皿量取溶液2 g後，以1 5 0艽乾燥機乾燥3 所得熱分解揮發性化合物濃度爲1 6 8質量％。 <實施例1 一 2 > 將合成例1 - 2所得之聚矽氧烷溶液2〇〇 g及合一 3所得液狀之熱分解揮發性化合物4 7 5 g放入加型烷瓶中，攪拌2小時後，利用旋轉蒸發器於減 0 g之四甲基之二氧合物。，將溶基甲基代系內小時將斗中之束滴液之熱分 0又，小時，成例1 3 00 ml 壓下、 - 54- (50) (50)200400237 溫浴中餾去所生成之乙醇及低沸點物質，得液狀〗8 〇〇 g 之聚砂氧院/熱分解揮發性化合物。其後將2 4 %之四甲基銨硝酸鹽水溶液]3 5 g加入該溶液中，得本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物。 <比較例1 一 1 > 將合成例1 - 2所得之聚矽氧烷溶液2 0 0 g及合成例1 -1所得液狀之熱分解揮發性化合物48.7 g放入300 ml茄型烷瓶中，攪拌2小時後，利用旋轉蒸發器於減壓下、溫浴中餾去所生成之乙醇及低沸點物質，得液狀丨8〇. 〇 g之聚矽氧烷/熱分解揮發性化合物所形成的二氧化矽系被膜形成用組成物。 <應力評估1 > (1 )形成二氧化矽系被膜及測定膜厚等以回轉數1 250 rpm/ 30秒分別將實施例1 — 1、1 — 2 及比較例1 - 1所得二氧化矽系被膜形成用組成物回轉塗布於複數Si晶圓上，以形成被膜。回轉塗布後，以15〇t / 3分加熱處理各Si晶圓，去除被膜中溶劑後，得二氧化矽系被膜。其次利用橢圓計器（卡得那公司製，橢圓計器L 1 1 6 B ’使用波長：63 3 nm )測定被膜之膜厚。具體而言即，將 He- Ne激光照射在層間絕緣膜上，再由指定波長下照射 -55- (51) 200400237 所產生相位差測得膜厚。其後如上述「應力評記載之方法及順序測定s i晶圓之反撓量。接著利用〇2濃度控制爲100 ppm之石 4 00 °C / 30分鐘方式熱處理測得膜厚及反撓量將二氧化矽系被膜最終硬化。其後同上述測定厚及反撓量。 (2 )應力評估將所得反撓之變位量、膜厚測定値及其他式（4 )中’算出各二氧化矽系被膜之應力。如表1 — 1所示。 <電容率測定1 > 將上記（應力評估1 )所形成之矽系被膜依上述〔電容率之測定方法〕進行測定，其結表 1 — 1中。 <彈性率測定1 > 將上記（應力評估1)所形成之二氧化砂性率，依上述〔彈性率之測定方法〕進行測定倂記入表1 — 1中。 i估方法」所英管爐，以之Si晶圓， :該被膜之膜參數値代认結果及膜厚之電容率，果一倂記入系被膜之彈 ’其結果一 -56 - (52) 200400237 表1 — 1 實施例1 一 1 實施例1 一 2 比較例1 一] 膜厚（β m) _ 0 5 3 0 0 6 5 0 0 5 4 0 彈性率（GPa) 3 8 4 0 3 2 電容率（一） 2 6 2 3 2 8 預備硬化時之 13 1 8 <5 應力（MPa) <空孔分布測定1 > 對實施例1 - 2所形成之二氧化矽系被膜與使用以往組成物（以往物品）所形成之二氧化系被膜，使用理學電

機工業公司製X線繞射裝置ATX - G爲測定裝置，對X 線散射分布數據作解析以測定各膜之空孔分布狀態。圖！爲所得空孔分布（空孔徑經規格化所得者）之圖。圖中曲線L 1、L2分別顯示將實施例1 一 2與以往物品之二氧化系被膜所得頻度分布平滑化所得曲線。又，前述空孔分布所得之平均空孔徑與最高頻度空孔徑之結果如表】_ 2所示。表1 — 2 實施例1 一 2 以往物品平均孔怪（nm) 2 0 5.1 孔徑（nm) 13 3 5 -57 - (53) (53)200400237 <合成例2 - 1 > 依下述順序合成（d )成分之熱分解揮發性化合，物^ 首先，將丙二醇單甲基醚乙酸鹽（PGMEA ) 3〇0 g静人 1 0 0 0 m 1之燒瓶中，再於2 0 0 m ]之滴入漏斗中，加入溶角率有偶氮雙異丁腈（AIBN ) 2 0 g之甲基丙烯酸甲酯95 g _ 2 -羥乙基甲基丙烯酸酯5 g，將反應系以氮氣取代後，$ 氮氣環境下，於1 3 〇 °C之油浴中加熱攪拌，使滴入漏斗_ 之溶液以2小時時間滴入燒瓶中。其次，於30分鐘攪拌後，將溶解有AIBN 〇 2 g之 P G E M A 9 7 8 g饋入滴入漏斗中，並以1小時時間滴入燒瓶中。滴入後，再經2小時攪拌，回復至室溫，得溶液狀之（d )成份的熱分解揮發性化合物。依GPC法測定之重量份子量爲1 0,7 00。又，使用金屬匙取得2 g溶液，於1 5 0°C之乾燥機內乾燥3小時，所得熱揮發性化合物之濃度爲1 6 8質量％。 <合成例2 - 2 > 於溶解有四乙氧基矽烷1167 g與甲基三乙氧基矽烷 7 8 5 g之丙二醇單丙基醚（PGP) 3 3 9 8 g溶液中，將溶解有7 0%硝酸〇 92 g之水64 2 g，於攪拌中以3〇分鐘時間滴入其中。滴入結束後使其進行5小時之反應，得聚矽氧烷溶液。 <實施例2 - 1 > - 58- (54) (54)200400237 將合成例2 - 2所得之聚矽氧烷溶液2 〇〇 g與，合成例2 — 1所得之熱分解揮發性化合物4 7 5 g置入3〇〇 ml之茄型燒瓶中，並攪拌2小時。其次，使用攪拌蒸發器於減壓下、溫浴中餾除乙醇與低沸點物質，得液狀之】80 〇 g 之聚矽氧烷/熱分解揮發性化合物。其次，於此溶液中添加2 4 %之四甲基銨硝酸鹽水溶液1 3 5 g，以調製本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物。 <應力評估2 > (1 )形成二氧化系被膜及測定膜厚等以迴轉數1 3 9 0 r p m / 3 0秒將實施例1所得二氧化系被膜形成用組成物分別塗布於複數晶圓上以形成被膜。迴轉塗布後，以1 5 0 °C / 1分鐘+ 2 5 0 °C / 1分加熱處理（第 1加熱溫度之預備硬化步驟）各矽晶圓，去除被膜中溶劑後，得二氧化矽被膜。其次利用橢圓計器（可得那公司製，橢圓計器 L 1 1 6 B，使用波長：6 3 3 n m )測定被膜之膜厚。具體而言即，將H e - N e激光照射在層間絕緣膜上，再由指定波長下照射所產生相位差測定膜厚。其後’如上述「應力評估方法」所記載之方法及順序測定Si晶圓上之反撓量。接者利用〇2濃度控制爲lOOppm之石英管爐’以 4 0 0。(： / 3 0分鐘方式熱處理測得膜厚及反撓量之S丨晶圓，使二氧化矽薄膜最終硬化（第2加熱溫度下之最終硬 (55) 200400237 化沙驟）。其後同上述測定該被膜之膜厚及反撓量。 <電容率測定2 > 將上記（應力評估2 )略：^ #七Γ/7 <址，_七_ & + J所形成之矽糸被膜之電谷率，依上述〔電容率之測定方法Ί堆彡―、日丨丨—甘&田 n J依」進仃測定，其結果一倂記入表2 — 1中。 <彈性率測定2 > 將上妃（應力g平估2 )所形成之二氧化矽系被膜之彈性率，依上述〔彈性率之測定方法〕進行測定，其結果一倂記入表2 - 1中。表2—] 實施例1 — 1 膜厚（β m) 0 5 5 9 彈性率（GPa) 5 4 電容率（一） 2 4 預備硬化時之第1應力（MPa) 64 最終硬化時之第2應力（MPa) 3 9

<合成例3 — 1 > 依下述順序合成（d )成分之熱分解揮發性化合物。首先，將丙二醇單甲基醚乙酸鹽（P GME A ) 3 0 0 g饋入 ]0 0 0 m 1之燒瓶中，再於2 0 0 m 1之滴入漏斗中，加入溶解 -60- (56) (56)200400237 有A IB N 2 〇 g之甲基丙j:希酸甲酯9 5 g與2 —經乙基甲基丙）¾酸陶5 g ’將反應系以氮氣取代後，於氮氣環境下，於]3 0 C之油浴中加熱攪拌，使滴入漏斗內之溶液以2小時時間滴入燒瓶中。其次’於3 0分鐘攪拌後，將溶解有AIB N 0 2 g之 P GEM A 97 8 g饋入滴入漏斗中，並以1小時時間滴入燒瓶中。滴入後’再經2小時擾泮，回復至室溫，得溶液狀之（d )成份的熱分解揮發性化合物。 (衣G p C法測定之重量份子量爲1 〇，7 0 0。又，使用金屬匙取得2 g溶液，於1 5 0 °C之乾燥機內乾燥3小時，所得熱揮發性化合物之濃度爲1 6 8質量％。 <合成例3 — 2 > 於溶解有四乙氧基矽烷1 3 2 3 g與甲基三乙氧基矽烷 65 1 g之丙二醇單丙基醚（PGP) 3 3 5 94 g溶液中，將溶解有70%硝酸0 92 g之水6 5 8 g，於攪拌下以3〇分鐘時間滴入其中。滴入結束後使其進行5小時之反應，得聚矽氧烷溶液。 <實施例3 - 1 >

將合成例3 - 2所得之聚矽氧烷溶液2 0 〇 g與’合成例3 - 1所得之熱分解揮發性化合物5 3 2 g置入3 00 ml之茄型燒瓶中，並攪拌2小時。其次，使用攪泮黑發器於減壓下、溫浴中餾除乙醇與低沸點物質’得液狀之1 8 0 0 S -61- (57) (57)200400237 之聚矽氣烷/熱分解揮發性化合物。其次，於此溶液中添加2 4 %之四甲基銨硝酸鹽水溶液1 3 5 g，以調製本發明之二氧化砂系被膜形成用組成物。 <比較例3 — 1 > 將合成例3 - 2所得之聚矽氧烷溶液2 0 0 g與，聚乙一酉？單油醚（n~r7’東足化成公司製）之2〇wt% PGP溶液4 4 7 g置入3 0 〇 m 1之茄型燒瓶中，並攪泮2小時。其次’使用攪拌黑發器於減壓下、溫浴中餾除乙醇與低沸點物質’得液狀之]8 0 0 g之聚矽氧烷/熱分解揮發性化合物。其次，於此溶液中添加2 4 %之四甲基銨硝酸鹽水溶液1 3 5 S ’以調製本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物0 <層間絕緣膜之製造1 > 以迴轉數1 5 0 0 rp m / 3 0秒將實施例3 — 1與比較例3 - 1所得二氧化系被膜形成用組成物分別塗布於複數晶圓上以形成被膜。迴轉塗布後，以15(TC / 1分鐘+ 25〇°C / 1分加熱處理各矽晶圓，去除被膜中溶劑後，得二氧化矽被膜。接者利用〇2濃度控制爲lOOppm左右之石英管爐’ 以4 0 (TC / 3 0分鐘方式熱處理使層間絕緣膜之二氧化矽薄膜最終硬化。 -62- (58) (58)200400237 <層間絕緣膜之評估]> 對所得之各層間絕緣層依下述方法進行膜厚、電容率、彈性率、黏著性、及膜強度評估。其結果一倂記入表 3 — 1 中0 <膜厚測定> 各層間絕緣膜之膜厚，係使用橢圓計器（可得那公司製，橢圓計器 L1 1 6B，使用波長·· 63 3 nm )測定被膜之膜厚。具體而言即，將He - Ne激光照射在層間絕緣膜上，再由指定波長下照射所產生相位差測定膜厚。 <電容率測定> 依上述〔電容率之測定方法〕測定。 <彈性率測定> 依上述〔彈性率之測定方法〕測定。 <黏著性評估> 使用作爲黏著性指標之上述〔Modified— Edge Lift — off TEST (m — EL T)之方法〕求得參數K!。 <單膜CMP耐性> 對各層間絕緣膜，以未硏磨至層間絕緣層之條件下進行CMP硏磨。具體而言即，將Si晶圓切取2 cm四方， -63 - (59) 200400237 使用日立化成工業公司製HS— C4 3 0作爲硏磨膏，以施加重量4〇〇 gf/ cm2進行]分鐘之研磨，以調查是否殘留有絕緣膜。絕緣膜殘留時則顯示膜具有極爲充足之強度，於表1 中’完全未發現問題者爲「〇」，認爲絕緣膜之凝集受到破壞者爲「X」。表3 — 1

實施例3 - 1 比較例3 - 1 膜厚U m) 0 5 4 5 0 5 60 彈性率（G P a ) 5 0 4 5 電容率（一） 2 4 2 7 m — E L T之K】値 0 3 1 <0.1 單膜C Μ Ρ耐性〇 X <合成例4 一 1 > 依下述順序合成（e )成分之聚合物。首先，將两二醇單甲基醚乙酸鹽（PGMEA) 3 00 g饋入1〇〇〇 mi之燒瓶中’再於2 0 0 m 1之滴入漏斗中，加入溶解有偶氮雙異丁月月CAIBN) 2 0 g之甲基丙烯酸甲酉旨95 g與2 —羥乙基甲基丙烯酸酯5 g，將反應系以氮氣取代後，於氮氣環境下’於i3〇°c之油浴中加熱攪拌，使滴入漏斗內之溶液以 2小時時間滴入燒瓶中。 0 28之

其次，於3 0分鐘攪拌後，將溶解有a IB N (60) (60)200400237 P G E M A 9 7 8 g饋入滴入漏斗中’並以i小時時間滴力瓶中。滴入後’再經2小時攪拌，回復至室溫，得聚a物溶液。前述饋入量，經前述式（1 〇 )計算所得支鏈之經其濃度Moh爲〇 0 3 8 x 1 0 — 2 mol / g。又，以GPC法測定之質量份子量爲9，9 5 0。又’使用金屬匙取得2 g溶液，方々 1 5 0 °C之乾燥機內乾燥3小時，所得聚合物之濃度爲】6 7 質量％。又’使用所得聚合物之乾燥物測定時，於500 實質量減少率爲9 9 %。 <實施例4 — 1 > 將溶解有四乙氧基砂焼132 3 g與甲基三乙氧基砂院 651 g之丙二醇單丙基醚（PGP) 33594 g之溶液中，將溶解有70%硝酸0 92 g之水6 5 8 g於攪拌中以30分鐘時間滴入。滴入結束後，使其進行5小時反應，得聚砂氧院溶液。於此溶液中，添加合成例1所得之聚合物溶液22 9 6 g，於減壓下、溫浴中餾除生成之乙醇，得 PGMEA與 PGP之値量含有比例（PGMEA : PGP之比例）爲36:64 之聚矽氧烷/聚合物溶液。隨後於此聚矽氧烷/聚合物溶液中添加 2 3 8 %之四甲基銨硝酸鹽水溶液（pH 3 6 ) 26 47 g ’以調製本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物。 -65- (61) 200400237 <合成例4 — 2 > 依下述順序合成（e )成分之聚合物。首先，將 3 0 0 g饋入]0 0 0 ηι 1之燒瓶中，再於2 0 0 m I之滴入中，加入溶解有 AIBN70g之甲基丙烯酸甲酯45g -羥乙基甲基丙烯酸酯5 5 g，將反應系以氮氣取代後氮氣環境下，於1 3 0 °C之油浴中加熱攪拌，使滴入漏之溶液以2小時時間滴入燒瓶中。其次’於30分鐘攪拌後，將溶解有AIBN 0 17 PGEMA 9 7 8 g饋入滴入漏斗中，並以；[小時時間滴瓶中。滴入後，再經2小時攪拌，回復至室溫，得聚溶液。前述饋入量，經前述式（1 0 )計算所得支鏈之羥度Moh爲〇 48 mol/ g。又，以GPC法測定之質量份爲1 0，7 0 0。又，使用金屬匙取得2 g溶液，於1 5 0 °C 燥機內乾燥3小時，所得聚合物之濃度爲丨5 〇質量又，使用所得聚合物之乾燥物測定時，於5 0 0 °C實質少率爲9 5 %。 <比較例4 一 1 > 於依實施例4 - I相同方法所得之聚矽氧烷溶液添加合成例4 - 2所得聚合物溶液2 5 5 6 g，於減壓下浴中f留除所生成之乙醇，得6 5 0 g之聚5夕氧院/聚合液所成之二氧化矽系被膜形成用組成物。 PGP 漏斗與2 ，於斗內 g之入燒合物基濃子量之乾量減中，、溫物溶 -66 - (62) (62)200400237 <層間絕緣膜之製造2 > 以迴轉數]5 0 0 r p m / 3 0秒將實施例4 — 1與比較例4 - 1所得二氧化系被膜形成用組成物分別塗布於矽晶圓上以形成被膜。迴轉塗布後，以1 5 0 °C / 1分鐘+ 2 5 0 °C / 1 分加熱，以去除被膜中溶劑後’接者利用〇2濃度控制爲 t 100 ppm左右之石英管爐，以400 °C / 30分鐘方式熱處理使層間絕緣膜之二氧化矽薄膜最終硬化，以製得層間絕緣膜之二氧化系被膜。 ® <層間絕緣膜之評估2 > 對所得之各層間絕緣層依下述方法進行膜厚、電特性、及膜強度評估。 <膜厚測定> ' 各層間絕緣膜之膜厚，依（層間絕緣膜之評估1 )相同方式測定。 Φ <電容率測定> 。依上述〔電容率之測定方法〕測定。 · <彈性率測定> 依上述〔彈性率之測定方法〕測定。上述各測定結果一倂記入表4 —]中 -67- (63) (63)200400237 表4 — 1 實施例4 _ 1 97-4-1 膜厚（β m) ~"~—--—-- 0 5 5 0 0 S 8 0 膜厚之均勻性（最大値與最小低於0 0 0 5 低於0 0 0 1 値之差異U m)) 膜之狀態（目視觀察結果）無塗布斑紋無塗布斑紋聚合物中經基濃度（m 0 1 / g ) 0 03 8 0 4 8 彈性率（GPa) 4 8 3 0 電容率（一） 2 2 2 6 [產業上之利用性】如上述說明般’本發明之二氧化矽系被膜形成用組成物、二氧化系被膜及其製造方法，可製得具有低電容性外亦具有充分之機械強度，具有優良之膜厚均勻性，此外，可提高與其他膜（層）之接著性，可提高CMP耐性，防止界面剝離情形之二氧化矽系被膜。又，因較以往相比較時，係於較低溫領域中進行硬化，故可降低形成被膜時進入基體之入熱量。因此，可抑制下層配線等機能之損失。又，本發明之電子零件，因具有前述二氧化矽系被膜，故可提高裝置全體之電信賴性’而可增加製品生產之產率與製程之寬裕度。因此基於二氧化矽被膜優良之特性，故可提供一種高密度且高品味與優良性賴性之電子零件。 -68- (64)200400237 【圖式簡單說明】圖]爲實施例1 - 2及先前物品之二氧化矽被膜的空孔分佈圖。

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Claims

(1) (1)200400237 拾、申請專利範圍 1 一種二氧化矽系被膜形成用組成物，其由含有矽氧烷樹脂所成，具有流動性，且塗布於基板上之膜狀態下’施加熱時可硬化形成二氧化矽被膜之二氧化矽被膜形成用組成物，其特徵爲，於1 50 °c下加熱3分鐘使其預硬化時’所得二氧化矽被膜之應力爲I 0 MP a以上，且最終硬化所得之二氧化矽系被膜的電容率爲低於3 〇。 2 . —種二氧化矽系被膜形成用組成物，其由含有矽氧烷樹脂所成，具有流動性，且塗布於基板上之膜狀態下，施加熱時可硬化形成二氧化矽被膜之二氧化矽被膜形成用組成物，其特徵爲，於膜狀態下以第1加熱溫度使其預硬化時，且其後以高於第1加熱溫度之第2加熱溫度最終硬化時，於第2加熱溫度下最終硬化時之二氧化矽被膜的第2應力，小於第1加熱溫度下硬化時之二氧化矽被膜的第1應力。 3 如申請專利範圍第2項之二氧化矽系被膜形成用組成物，其中第1加熱溫度係爲1 〇〇 °C以上、3 5 〇 °C以下範圍之溫度，前記第2加熱溫度爲3 5 0 °C以上、50(TC以下範圍之溫度。 4 一種二氧化矽系被膜形成用組成物，其由含有矽氧烷樹脂所成，具有流動性，且塗布於基板上之膜狀態下，施加熱時可硬化形成二氧化矽被膜之二氧化矽被膜形成用組成物，其特徵爲，Modified — Edge Lift — OFF TEST ( m - ELT )所求得之參數K i値爲〇 2 0以上，且最 -70- (2) (2)200400237 終硬化所得二氧化矽系被膜之電容率低於3 〇。 5如申請專利範圍第]至4項中任一項之二氧化矽石夕被膜形成用組成物，其係含有， (〇成分：下記式（J ) R n S i X 4 - η ...... ί 1 Λ (式中’Rl爲含Η原子或F原子、或Β原子、Ν原卞、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Qe原子或Ti原子之基，或碳數1至20之有機基；χ爲水解性基；η爲〇至2之整數’ η爲2時’各Ri可爲相同或相異，^爲〇至2時，各X可爲相同或相異）所示化合物水解縮合而得之矽氧烷樹脂，與 (b )成分：能溶解（a )成分之溶劑，與 (c )成分：鏺鹽，與 (d )成分：2 5 0至5001之加熱溫度下可熱分解或撣發之熱分解揮發性化合物。 6 一種二氧化矽被膜形成用組成物，其係含有， (a )成分··下記式（1 ) R n S 1 X 4 - η ...... (1)、 (式中，R1爲含Η原子或ρ原子、或β原子、Ν原子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子或Ti原子之基，或碳數1至2 0之有機基；X爲水解性基；η爲〇至2之整數，η爲2時，各R1可爲相同或相異，^爲〇至2時， -71- (3) (3)200400237 各X可爲相同或相異）所示化合物水解縮合而得之矽氧烷樹脂，與 (b )成分：能溶解（a )成分之溶劑，與 (c )成分：鏺鹽，與 (e )成分：具有含羥基之支鏈的聚合物；且，前記聚合物符合下記式（2 ) 0<M〇h<0 4 X 1 0" 2 ...... (2)、 Μ 〇 η :該聚合物中羥基之濃度（m ο 1 / g ) 所示之關係。 7 如申請專利範圍第5或6項之二氧化矽系被膜形成用組成物，其中（b )成分爲含有，烷基二醇院基g迷@ 基酯或烷基二醇烷基醚乙酸酯所形成之第1溶劑g @ 烷基二醇單烷基醚所形成之第2溶劑成分。 8 如申請專利範圍第7項之二氧化矽系被膜形成用組成物，其中（b )成分中，第1溶劑成分與第2溶劑成分之質量含量比例爲1 : 99至60 : 40。 9 如申請專利範圍第7或8項之二氧化矽系被膜形成用組成物，其中第1溶劑成分爲烷基二醇甲基_乙酸酯。 10 如申請專利範圍第7至9項中任一項之二氧化石夕系被膜形成用組成物，其中第1溶劑成分爲丙二醇院基_ 乙酸酯。 11 如申請專利範圍第7至1 0項中任一項之二氧化 -72 - (4) (4)200400237 矽系被膜形成用組成物，其中第1溶劑成分爲丙二醇甲基醚乙酸酯。 1 2 如申請專利範圍第7至1 1項中任一項之二氧化矽系被膜形成用組成物，其中第2溶劑成分爲丙二醇單丙基醚。 1 3 如申請專利範圍第6至]2項中任一項之二氧化矽系被膜形成用組成物，其中（e )成分爲於溫度3 00至 5 〇〇 °C之氮氣環境中之減少率爲9 5質量％以上者。 14 如申請專利範圍第6至]3項中任一項之二氧化矽系被膜形成用組成物，其中（e )成分爲分子內含酯鍵結者。 15 如申請專利範圍第6至14項中任一項之二氧化砂系被膜形成用組成物，其中（e )成分爲含有（甲基）丙烯酸衍生物爲構成成分，且該（甲基）丙烯酸衍生物之濃度爲 0 5x 10-2 ( mol/g)。 16 如申請專利範圍第5至1 5項中任一項之二氧化砂系被膜形成用組成物，其中（c )成分爲銨鹽。 17 如申請專利範圍第5至1 6項中任一項之二氧化砂系被膜形成用組成物，其尙含有硝酸。 18 如申請專利範圍第5至17項中任一項之二氧化砂系被膜形成用組成物，其中（a )成分中，對S i原子1 吴耳，由Η原子、F原子、B原子、N原子、A1原子、P 原子、Si原子、Ge原子、Ti原子與C原子所成群中所選出之至少1種原子之總含有比例爲0 6 5莫耳以下。 -73 - (5)200400237 19 至 1 8項基體上， 20 容率爲低 2 1 性率爲2 22 請專利範用組成物所得者。 23 請專利範用組成物劑後，將 24 成有絕緣專利範圍得之二氧種氧化矽系被膜，其係將申請專利範圍第1 中任· 乂之〜氧化矽糸被膜形成用組成物塗布於並加熱塗布後之被膜所形成之硬化膜所得者。如申請專利範圍第19㊣之二氧㈣被膜，其電於3 〇。如申請專利範圍第19 1頁之二氧化矽被膜，其彈 5 GPa以上。一種二氧化矽系被膜之製造方法，其特徵係將申圍第】至1 8項中任一項之二氧化矽系被膜形成塗布於基體上，並加熱塗布之被膜使該被膜硬化一種二氧化矽系被膜之製造方法，其特徵係將申圍第5至1 8項中任一項之二氧化矽系被膜形成塗布於基體上，於去除包含於塗布之被膜中的溶該被膜以2 5 0至5 〇〇 °C之加熱溫度燒焙所得者。一種電子零件’其係爲形成零件構造之基體上形膜的電子零件，其特徵爲，絕緣膜係含有由申請第22或23項之二氧化矽系被膜之製造方法所製化矽系被膜。 -74 -