JP2005181871A

JP2005181871A - 光導波路基板

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Publication number: JP2005181871A
Application number: JP2003425478A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Kaneko; 勝弘金子; Takeshi Nakai; 剛仲井
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2005-07-07

Abstract

【課題】耐クラック性に優れ、温度サイクル，湿中試験等の信頼性に優れた、シロキサンポリマから成る光導波路が形成された光導波路基板を得る。
【解決手段】基板１上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、シラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成する第１の工程を行なった後に、酸溶液に浸漬することによって残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことによって形成したシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路６が形成され、この光導波路６の表面に酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層５を形成した光導波路基板である。耐クラック性に優れ、温度サイクル，湿中試験等の信頼性に優れた、シロキサンポリマから成る光導波路６が形成された光導波路基板を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐クラック性に優れ、温度サイクル，湿中放置等の信頼性に優れたシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路を有する光導波路基板に関するものである。

近年、光ファイバを使用した光通信システムにおいて、基板上に、光信号を伝送するための光導波路と、光信号を受信するための受光素子と、光信号を発信するための発光素子と、これら受光素子・発光素子の駆動や信号の処理を行なうための回路素子等から成る光送受信モジュールが用いられている。光送受信モジュールに使用される光導波路としては、より高い生産性や低コスト化の要求から、樹脂系材料を用いた光導波路を使用することが望まれている。

これに対し、本発明者らは、特願2002−253006において、光導波路に用いる樹脂系材料の一つとして、光透過性や耐熱性に優れており、光導波路製作における加工性にも優れており、耐クラック性に優れ温度サイクル試験等の信頼性に優れた皮膜を得ることができるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物およびそれを用いて形成した光導波路を提案した。
特開2002−246383号公報特開平２−266525号公報特開平２−35729号公報

しかしながら、従来の光送受信モジュールは、その作製において、樹脂系材料を用いた光導波路を形成した後の電気配線形成工程や、ダイシング工程，光素子実装工程等において、クラックや膜剥がれ等の問題が生じることがあった。また、温度サイクル試験や湿中放置試験等の信頼性試験においては高いレベルの信頼性が求められており、さらなる信頼性の改善が望まれている。

本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐クラック性に優れ、温度サイクル，湿中放置等の信頼性についてもより優れた、樹脂系材料を用いた光導波路を有する光導波路基板を提供することにある。

本発明の光導波路基板は、基板上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、前記シラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成する第１の工程を行なった後に、前記シロキサンポリマ皮膜を酸溶液に浸漬することによって前記シロキサンポリマ皮膜中に残留した前記シラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことにより形成したシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路が形成され、この光導波路の表面が酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層で被覆されていることを特徴とするものである。

また、本発明の光導波路基板は、上記構成において、前記保護層は、スパッタリング法，レーザアブレーション法または電子ビーム蒸着法によって形成されたことを特徴とするものである。

また、本発明の光導波路基板は、上記構成において、前記保護層は、前記光導波路の内部応力と逆方向の内部応力を有することを特徴とするものである。

また、本発明の光導波路基板は、上記構成において、前記保護層は、酸化珪素，窒化珪素または酸窒化珪素であることを特徴とするものである。

また、本発明の光導波路基板は、上記構成において、前記光導波路は、150℃以上220℃以下の加熱処理を経て形成されたことを特徴とするものである。

また、本発明の光導波路基板は、上記構成において、前記シロキサンポリマ皮膜は、下記一般式
Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ’）_４−ｍ
（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基，またはそれらの置換体を表わす。また、ｍは０〜３の整数である。）
で表わされるアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を用いて形成されたことを特徴とするものである。

本発明の光導波路基板によれば、基板上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、シラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成する第１の工程を行なった後に、そのシロキサンポリマ皮膜を酸溶液に浸漬することによってシロキサンポリマ皮膜中に残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことにより形成したシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路が形成されており、このようにして形成されたシロキサンポリマ皮膜は、内部応力の大きな増加を伴うことなく、シロキサンポリマ皮膜中の残留シラノール基を低減するとともにシロキサン骨格の増強をすることができ、シラノール基による吸湿や透湿を原因とする光導波路の光透過特性の劣化や、膜剥がれ等の種々の特性劣化を抑制できるものとなる。

また、第１の工程において220℃を超える高い温度で加熱処理を行なった場合には、脱水重合反応による架橋が皮膜の収縮を伴いつつ進むため内部応力が大きくなり、クラック発生の原因となる場合がある。これに対し、第１の工程において150℃以上220℃以下の温度で加熱処理を行なった場合には、脱水重合反応による架橋が不十分ではあるが、内部応力が小さい皮膜となる。この皮膜は、不十分な架橋ではあるが、光導波路を製作するためのその後の工程を通すのには十分な膜強度を有している。そして、このような皮膜を形成後、これを酸溶液に浸漬することによって残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことにより、内部応力の大きな増加を伴うことなく十分に架橋したシロキサンポリマ皮膜を得ることができ、内部応力が小さく、また、十分な架橋による膜強度を有するシロキサンポリマ皮膜を得ることができる。

従来、種々のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物には、シラノール基同士の架橋を促進するための酸触媒が含まれていることが一般的であった。そして、基板への塗布後に一度の加熱処理によって架橋を進めて皮膜の形成を行なうことが一般的であった。しかし、その際、脱水重合による体積収縮を伴い膜応力を発生させてクラックや剥がれの原因となるため、形成できる皮膜の膜厚は薄くせざるを得なかった。これに対し、本発明においては、第１の工程では敢えて、その後の光導波路形成の工程を通すのに十分な強度を有する程度に架橋を不十分のままにする。

さらに、第２の工程で酸溶液に浸漬するだけではなく、これに加えて150℃以上220℃以下の加熱処理を行なった場合には、残留シラノール基の脱水重合反応をより効率的に促進することができ、耐クラック性および信頼性により優れたシロキサンポリマ皮膜を得ることができ、このシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路は、耐クラック性および信頼性に優れたものとなる。

ところで、こうして作製されたシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路は、架橋反応の際に収縮を伴い、内部応力として引っ張り応力が残留する。また、光導波路形成後の電気配線形成等の工程での熱処理や溶液浸漬によって、シロキサンポリマ皮膜が膨張したり収縮したりする。また、ダイシング工程においては、切断部の近傍に水流による負荷がかかる。そのため、そのような種々の負荷によって、シロキサンポリマ皮膜から成る光導波路の角部や端部等の応力集中部を中心に、クラックや剥がれが生じることがある。

ここで、本発明の光導波路基板によれば、そのシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路の表面を酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層で被覆することにより、保護層の内部応力をシロキサンポリマから成る光導波路の内部応力とは逆方向として保護層によって光導波路の内部応力を緩和することができる。また、保護層の破壊強度がシロキサンポリマ皮膜の破壊強度よりも強く、また、保護層の弾性率がシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路の弾性率よりも大きいものとして、光導波路が応力によって変形したり破断したりするのを抑制することができる。つまり、有機物のシロキサンポリマ皮膜に比べて無機物の保護層は応力や熱膨張に対して変位が小さくリジッドであり、シロキサンポリマ皮膜に対して機械的補強材として良好に機能させることができる。

さらに、保護層によって水のシロキサンポリマ皮膜への進入速度を小さくすることができるので、光導波路の耐湿性も向上させることができる。

こうして、シロキサンポリマから成る光導波路の表面をこのような保護層で被覆することによって、耐クラック性および信頼性に優れた光導波路基板が得られる。

また、本発明の光導波路基板によれば、保護層がスパッタリング法，レーザアブレーション法または電子ビーム蒸着法によって形成されたものであるときには、光導波路のシロキサンポリマ皮膜にダメージを与えない程度の低温で耐水パッシベーション性に優れる保護層を形成することができ、また、成膜プロセス条件によって膜応力や膜の機械特性をある程度調整することができるので、この保護層を形成した光導波路は耐クラック性，耐湿性および信頼性に優れたものとなる。

また、本発明の光導波路基板によれば、保護層が光導波路の内部応力と逆方向の内部応力を有するときには、全体の応力が緩和されるので、光導波路におけるクラックの発生や膜剥がれを効果的に抑制することができるものとなる。

また、本発明の光導波路基板によれば、保護層が酸化珪素，窒化珪素または酸窒化珪素であるときには、この保護層によって優れた耐水パッシベーション性が得られるので、シロキサンポリマ皮膜から成る光導波路の吸湿による特性劣化を効果的に抑制することができるものとなる。

また、本発明の光導波路基板によれば、シロキサンポリマ皮膜から成る光導波路が150℃以上220℃以下の加熱処理を経て形成されたときには、前述のようにシロキサンポリマ皮膜の形成の際の収縮による膜応力を小さくすることができるので、光導波路の作製工程において、膜応力に起因するクラック，膜剥がれ，しわ等の発生を効果的に抑制することができるものとなる。

また、本発明の光導波路基板によれば、シロキサンポリマ皮膜が下記一般式
Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ’）_４−ｍ
で表わされるアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ被膜形成用塗液組成物を用いて形成されたものであるときには、耐熱性，強靭性に優れたシロキサン骨格を有しつつ、官能基Ｒを適当に選ぶことによって柔軟性，透光性に優れたシロキサンポリマとすることができるので、このシロキサンポリマを用いて作製された光導波路は耐熱性，耐クラック性に優れ、低光損失なものとなる。

以上のように、本発明の光導波路基板によれば、耐クラック性に優れ、温度サイクルや湿中放置等の信頼性に優れた、シロキサンポリマから成る光導波路を有する光導波路基板を提供することができる。

以下、本発明の光導波路基板について詳細に説明する。

図１は本発明の光導波路基板の実施の形態の一例を示す断面図である。図１において、１は基板、２は基板１の表面に形成された光導波路の下部クラッド層であり、３は光導波路のコア部、４は光導波路の上部クラッド層であり、下部クラッド層２，コア部３，上部クラッド層４から光導波路６が構成される。また、５は上部クラッド層４の表面に形成された保護層である。

本発明の光導波路基板における光導波路６のクラッド部（下部クラッド層２・上部クラッド層４）およびコア部３はシロキサンポリマ皮膜から成るものであり、これらを形成するのに使用されるシロキサンポリマは、アルコキシシランに水を反応させて加水分解し、さらに加熱または常温での放置により部分的に脱水縮合させることにより高分子量化させたものである。

本発明におけるシロキサンポリマに使用されるアルコキシシランは下記一般式で表わされるものである。

Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ’）_４−ｍ
ただし、Ｒ，Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基，およびそれらの置換体を表わす。また、ｍは０〜３の整数である。

Ｒは、例えば、水素、メチル基・エチル基・プロピル基等のアルキル基・フェニル基等のアリール基，ビニル基等のアルケニル基，β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基・γ−メタクリロキシプロピル基・γ−グリシドキシプロピル基・γ−クロロプロピル基・γ−メルカプトプロピル基・γ−アミノプロピル基・Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基・Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基・トリフロオロメチル基・３、３、３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が挙げられる。これらの中から１種を、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この選択により、得られる皮膜の特性を調整することが可能である。特に、皮膜の強靭性向上の点からは、Ｒとしては、アルコキシ基を除く、反応性基を有するものであるのが望ましい。例えば、ビニル基，γ−メタクリロキシプロピル基，γ−グリシドキシプロピル基である。これらを用いることにより、得られるシロキサンポリマ皮膜には、シロキサン骨格のみでなくこれら反応基による架橋形成による骨格形成が成されるので、皮膜の強靭性を向上させることができる。

Ｒ’は、例えば、水素，メチル基・エチル基・ｎ−プロピル基・ｉ−プロピル基ｎ−ブチル基・ｓｅｃ−ブチル基・ｔ−ブチル基等のアルキル基，フェニル基等のアリール基，アセチル基・β−メトキシエトキシ基等の置換アルキル基等が挙げられる。

これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラヒドロキシシラン・テトラメトキシシラン・テトラエトキシシラン・メチルトリメトキシシラン・メチルトリエトキシシラン・フェニルトリメトキシシラン・フェニルトリエトキシシラン・ビニルトリメトキシシラン・ビニルトリエトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン・ジメチルジメトキシシラン・ジメチルジエトキシシラン・ジフェニルジメトキシシラン・ジフェニルジエトキシシラン・γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン・γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン・トリフルオロメチルトリメトキシシラン・トリフルオロメチルトリエトキシシランを挙げることができる。これらのアルコキシシランは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

これらのアルコキシシランの加水分解および縮合反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は有機溶媒中で行なわれる。例えば、メタノール・エタノール・プロパノール・ブタノール・３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類，エチレングリコール・プロピレングリコール等のグリコール類，エチレングリコールモノメチエーテル・プロピレングリコールモノメチルエーテル・プロピレングリコールモノブチルエーテル・ジエチルエーテル等のエーテル類，メチルイソブチルケトン・ジイソブチルケトン等のケトン類，ジメチルホルムアミド・ジメチルアセトアミド等のアミド類，エチルアセテート・エチルセロソルブアセテート・３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のアセテート類，トルエン・キシレン・ヘキサン・シクロヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素の他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン・γ−ブチロラクトン，ジメチルスルホキシドを挙げることができる。

本発明においては、溶媒は除去されることなく、最終的に得られる塗液の溶剤を兼用することができる。従って、得られる塗液の塗布性向上の点からは、沸点100〜300℃の液体を用いることが好ましい。

溶媒の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１質量部に対して、0.1〜10.0質量部の範囲で用いるのが好ましい。

加水分解および部分縮合反応をさせるために用いる水としてはイオン交換水が好ましく、その量は、アルコキシシラン１モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。

また、加水分解および縮合反応をさせるために、必要に応じて触媒を用いることができる。用いる触媒としては、塩酸・硫酸・酢酸・トリフルオロ酢酸・リン酸・硼酸・ｐ−トルエンスルホン酸・イオン交換樹脂等の酸触媒，トリエチルアミン・ジエチルアミン・トリエタノールアミン・ジエタノールアミン・水酸化ナトリウム・水酸化カリウム等の塩基触媒が挙げられるが、得られる皮膜の強靭性向上の点からは酸触媒を用いることが好ましい。

この触媒の量は、アルコキシシラン１質量部に対して、0.001〜0.1質量部の範囲で用いるのが好ましい。0.1質量部を超えると、塗液の保存安定性、および平坦性が損なわれる傾向がある。また、0.001質量部より少ない場合では、低重合度ポリマしか得られず塗布性が損なわれる傾向がある。

加水分解および部分縮合の反応温度は、通常は凝固点から沸点の範囲で選択されるが、沸点以上の温度で、副生する低沸点アルコールおよび水を留去させながら反応を進行させることが、塗布性および保存安定性の点から好ましい。また、反応温度は、通常は凝固点から沸点の範囲で選択される。なお、反応雰囲気は、窒素雰囲気下とするのが好ましい。

本発明に用いるシロキサンポリマを合成する際には、アルコキシシランを全て一度に混合した後に全体的に加水分解反応させたり、それぞれのアルコキシシランを部分的に加水分解させた後にそれらを混合して加水分解を進めたりする等、種々の異なった反応の方法を採用することによって、また反応時間・反応温度等を変えることによって、種々の分子量を有するシロキサンポリマを得ることができる。そして、このシロキサンポリマの分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、重量平均分子量が10万未満で、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比、つまり分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が25以下である場合には、十分な強靱性を持ち、耐クラック性に優れたものとなる。ここで、分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより行ない、ウォーターズ社製Model−510を用いた。測定条件としては、カラムとして昭和電工（株）製ＫＦ−804Ｌ・ＫＦ−803・ＫＦ−802の３本直列つなぎを使用し、カラム温度は40℃とし、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流速は0.8ｍｌ／分とし、また、分子量基準として単分散ポリスチレンを用いた。より好適な分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲としては22以下であることが、さらにより好適な範囲としては15から20であることが望ましい。なお、分子量測定は測定条件で大きく変化することに留意すべきである。

本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物においては、本発明のシロキサンポリマを、有機溶媒、好ましくは沸点100℃以上の有機溶剤を溶剤として用いた溶液状態で用いる。溶剤には、シロキサンポリマを合成した際の反応溶媒をそのまま溶剤として用いることもできる。また、必要に応じて、反応後に塗布性向上等のために溶剤置換を行なうことや、濃度調整のために溶剤の添加あるいは除去を行なうことも可能である。このときの溶剤としては、シロキサンポリマの合成に用いることができる溶媒として前述した溶剤を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

さらに、本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物には、必要に応じて、膜硬化剤，粘度調整剤，界面活性剤，安定化剤，着色剤，ガラス質形成剤等を添加することができる。

本発明において基板１上に形成したシロキサンポリマ皮膜を得る際のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布する方法としては、本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物をスピンコート，ディッピングコート，スプレーコート，スクリーン印刷等の公知の方法によって、基板１上に塗布し、乾燥すればよい。乾燥は、オーブンやホットプレートを用いて50〜150℃の範囲で30秒〜30分間行なえば良い。乾燥後の膜厚は、１〜20μｍとするのが好ましい。その後、膜を加熱硬化する。加熱硬化は、オーブンやホットプレートを用いて150〜300℃の範囲で、より好ましくは150℃〜220℃の範囲で10分〜４時間行なうのが好ましい。また、加熱硬化は窒素雰囲気中で行なうことが好ましい。一度の皮膜形成で膜厚が20μｍを超えるような場合には、シロキサンポリマ皮膜にしわやクラックが生じたり、急激な溶媒の蒸発により皮膜の表面が荒れたりすることがあるので、20μｍを超えるような場合には数回に分けて積層形成するのがよい。

本発明に用いるシロキサンポリマ皮膜は、皮膜形成時の体積収縮が小さいため、表面平坦化性に優れたものである。例えば、幅が10μｍで高さが10μｍの凸構造を有する基板１の表面に厚さ15μｍのシロキサンポリマ皮膜を形成した場合には、皮膜の表面の段差は0.3μｍ以下であり、優れた表面平坦化性を示した。

次に、本発明の光導波路基板の作製方法を説明する。

まず、本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を基板１上に塗布した後、加熱処理を行なってシロキサンポリマ皮膜から成る下部クラッド層２を形成する。

次に、コア部３となるコア層を積層形成する。コア層としては、本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に金属アルコキシド、例えばテトラｎブトキシチタンを適量混合した溶液を下部クラッド層２の上に塗布した後、加熱処理を行なって得られる、金属を含有したシロキサンポリマ皮膜を用いればよい。これによれば、シロキサンポリマ中の金属含有量の制御によってクラッド部（下部クラッド層２・上部クラッド層４）とコア部３との間で所望の屈折率差を有する光導波路６を容易に作製することができる。本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に混合する金属アルコキシドの量としては、所望の屈折率となるような混合量を予め実験等により把握しておき、製作すべき光導波路６の屈折率構造に応じて所望の屈折率となるように混合量を決定すればよい。

例えば、テトラｎブトキシチタンを本発明で用いるシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に混合して用いる場合には、シロキサンポリマ固形分に対するテトラｎブトキシチタンの質量比を0.065〜0.65の範囲にとれば屈折率が0.2％〜２％程度増加するので、コア部３とクラッド部との屈折率差が0.2％〜２％である通常の光導波路６を作製するのに使用できる。

次に、フォトリソグラフィやＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等の周知の薄膜微細加工技術を用いて、コア層に対して加工を施し、所定の形状でコア部３を形成する。その後、下部クラッド層２の形成と同様にして上部クラッド層４をコア部３が形成された表面上に被覆形成する。

コア部３の高さ・幅・屈折率、下部クラッド層２および上部クラッド層４の厚さ・屈折率は、所望の光導波路特性が得られるように周知の光導波路理論やシミュレーションや実験等から決定すればよい。

本発明において光導波路６を形成する基板１は、光導波路６が形成される支持基板として使用されるものであり、光集積回路基板や光電子混在基板等の光信号を扱う基板として使用される種々の基板、例えばシリコン基板やアルミナ基板・ポリイミド基板・ガラスセラミック基板・多層セラミック基板・薄膜多層セラミック基板・プラスチック電気配線基板等が使用できる。

なお、下部クラッド層２および上部クラッド層４に用いるシロキサンポリマにも上記と同様の金属を含有させてもよい。

また、コア部３およびクラッド部の屈折率を制御するには、金属を添加する他に、例えばシロキサンポリマの組成を変化させて屈折率を制御してもよい。

次に、本発明においてシロキサンポリマ皮膜形成の第２の工程で用いる酸溶液の酸としては、塩酸，リン酸，硫酸，トリフルオロ酢酸，硼酸，ｐ−トルエンスルホン酸，酢酸，クエン酸等の有機酸等を用いればよい。また、酸溶液の溶媒としては、水，アルコール等前述のシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物に含むことができる有機溶媒を用いればよい。また、酸溶液の濃度としては、処理の効果を実際に確認して適当な条件を決定すればよいが、１体積％〜30体積％の範囲のものが適当である。

また、酸溶液に浸漬する時間としては、酸の種類，溶液の濃度，シロキサンポリマ皮膜の厚さや溶液の温度，処理の効果等から適当な時間を決定すればよいが、30分〜24時間程度の浸漬時間が適当である。30分よりも短い場合には、十分な効果が得られないことがある。また、24時間を超えて長時間の浸漬は、24時間までは皮膜にクラックやしわが入る等の弊害は確認されていないものの、長時間の処理は生産性を下げることになるので避けるべきであろう。

また、本発明においてシロキサンポリマから成る光導波路６を製作する場合には、下部クラッド層２，コア層，上部クラッド層４を形成する都度、シロキサンポリマ皮膜形成における第２の工程の酸溶液浸漬処理を行なってもよいし、酸溶液浸漬処理を各層の形成毎に行なわずに、上部クラッド層４を形成した後に一度だけ酸溶液浸漬処理を行なってもよい。

そして、シロキサンポリマから成る光導波路６を作製した後、この光導波路６の表面、図１に示す例では上部クラッド層４の表面（上面）に、酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層５を形成して光導波路６の表面を被覆する。保護層５の形成方法としては、スパッタリング法，レーザアブレーション法または電子ビーム蒸着法を用いることによって、シロキサンポリマにダメージを与えない程度の低温で保護層５が形成できるので好適である。中でも、スパッタリング法によれば、プロセス条件によって保護層５の内部応力や機械特性をある程度調整することができるので好適である。

なお、光導波路６の表面を被覆する保護層５は、図１に示したように光導波路６の主たる表面である上面（上部クラッド層４の上面）のみに形成してもよく、これと併せて光導波路６の側面（下部クラッド層２および上部クラッド層４の側面）にも形成するようにしてもよい。光導波路６の上面を保護層５で被覆することにより、この保護層５による作用効果は十分に得られるものとなる。また、光導波路６の上面とともに側面まで保護層５で被覆するようにすると、側面、および側面に露出した積層界面から光導波路６の内部に水分等が浸入することを抑制でき、また、積層界面の剥がれを抑止することができるので、より信頼性に優れたものとなる。

また、保護層５の材料としては、酸化珪素，酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化ジルコニウム等の酸化物や、窒化珪素，窒化アルミニウム，窒化ジルコニウム，窒化クロム，窒化チタン，窒化ゲルマニウム等の窒化物の単体あるいは複合体、または酸窒化珪素，酸窒化チタン，酸窒化ジルコニウム，酸窒化クロム，酸窒化ゲルマニウム等の酸窒化物を用いればよい。これらの材料から成る保護層５を形成することにより、保護層５形成の際にシロキサンポリマ表面に保護層５の材料が打ち込まれることによるアンカー効果や、シロキサンポリマ表面にシラノール基が露出している場合には酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層５と共有結合による強い結合が生成されることによって、良好な密着力が得られる。また、ポリマよりも薄い膜厚で優れた耐水パッシベーション性を得ることができ、シロキサンポリマへの水の浸入を効果的に抑制することができ、さらに、シロキサンポリマよりも高い弾性率および強度を持つものであるから、シロキサンポリマ皮膜から成る光導波路６にクラックが生じることを効果的に抑制することができるものとなる。

中でも、酸化珪素をスパッタリングターゲットに用いてスパッタリング法によって保護層５を形成する場合には、酸素ガスや窒素ガスを適量導入することによって、水に対してパッシベーション性に優れた保護層５を形成することが容易にできるので好適である。さらに、屈折率をシロキサンポリマと同等とすることができてシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路６の伝搬光への悪影響を無視することができるものとなるので好適である。

保護層５の厚さとしては、シロキサンポリマ皮膜から成る光導波路６を補強するための十分な機械的強度を確保するために、数100ｎｍから数μｍ程度とすればよい。厚すぎる場合には保護層５の内部応力によって光導波路６にしわやクラックを発生させたり破壊したりすることになり、薄すぎる場合には、補強材としての十分な効果や耐湿・耐クラック保護の十分な効果が得られないものとなる。

また、シロキサンポリマから成る光導波路６の内部応力と光導波路６の全厚との積から求まる光導波路６の全応力と、保護層５の内部応力と保護層５の全厚との積から求まる保護層５の全応力との差から生じる応力が、光導波路６あるいは保護層５を破壊するようなものとならないようにする必要がある。例えば、シロキサンポリマの弾性率（いわゆるヤング率）は数100ＭＰａから数ＧＰａ程度である。一方、無機系酸化物や無機系窒化物の弾性率は数10ＧＰａから数100ＧＰａ程度であり、シロキサンポリマに比べて２桁程度大きい。従って、無機系酸化物や無機系窒化物で保護層５を形成した場合に同じ応力での変位はシロキサンポリマに比べて無視できるほど小さく、機械的な補強材として有効に機能する。

なお、本発明における保護層５による耐クラック性および信頼性の向上の効果は、熱硬化により形成したシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路６だけではなく、光硬化等の熱硬化以外の方法で形成したシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路６に対しても同様に得られる。また、酸溶液に浸漬することによって残留したシラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を省略して形成したシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路６に対しても同様に得られる。

なお、本発明は以上の実施の形態の例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、保護層は、その被覆部分がシロキサンポリマから成る光導波路の表面の全体ではなく、コア部の上方に位置するクラッド部の上面の近傍に限定されていたり、光導波路の端部等の応力集中部分に限定されていたりしてもよい。また、保護層の厚さが均一でなく、コア部の上方に位置するクラッド部の上面の近傍や、応力集中する光導波路の端部等の大きな効果を得たい部分の保護層を厚くする等の分布を持たせたものとしてもよい。

次に、本発明の光導波路基板の具体例を説明する。

アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン７モル／ジメチルジメトキシシラン３モル／フェニルトリメトキシシラン２モルと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル1.5ｋｇと、触媒として塩酸0.1モルと、水33モルとを原料として、混合・加水分解させてシロキサンポリマを合成した。途中、130℃のオイルバスで加熱し、低沸点物を留出させながら反応させた。得られた溶液に対しプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いてシロキサンポリマ固形分濃度を35質量％に調製したシロキサンポリマ皮膜形成用塗液を得た。

このシロキサンポリマは重量平均分子量（Ｍｗ）が約55400であり、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が17.3であった。ここで、分子量測定はゲルパーミエーションにより行ない、ウォーターズ社製Model−510を用いた。測定条件としては、カラムとして昭和電工（株）製ＫＦ−804Ｌ・ＫＦ−803・ＫＦ−802の３本直列つなぎ、カラム温度40℃、溶媒としてテトラヒドロフラン、流速0.8ｍｌ／分、また、分子量基準として単分散ポリスチレンを用いた。

次に、この塗液をシリコン基板上にスピンコータを用いて塗布し、100℃／30分、続いて窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行ない、厚さ約12μｍのシロキサンポリマ皮膜から成る下部クラッド層を形成した。

次に、シロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物にシロキサンポリマ固形分に対する質量比として0.16のテトラｎブトキシチタンを混合した溶液を同基板にスピンコータで塗布し、120℃／30分、続いて窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行ない、厚さ６μｍのシロキサンポリマ皮膜から成るコア層を形成した。

次に、スパッタリング法によって厚さ0.3μｍのＡｌ膜を形成し、フォトリソグラフィやエッチング処理を行なって、コア部の元パターンとなる幅約６μｍのストライプ状のＡｌパターンを形成した。

次に、このＡｌパターンをマスクとしてコア層に対してＣＦ_４ガスによるＲＩＥ加工を施し、断面形状が約６μｍ角のコア部を形成した。次いで、Ａｌパターンをアルカリ水溶液で除去した後、下部クラッド層を形成したのと同じシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物をスピンコータで塗布し、100℃／30分、続いて窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行ない、コア部上方の厚さが10μｍとなるようなシロキサンポリマ皮膜から成る上部クラッド層を被覆形成した。

次いで、40℃に加温した3.6質量％の塩酸水溶液中にこの光導波路を形成した基板を２時間浸漬し、90秒流水で洗浄した後、さらに10質量％のリン酸水溶液中に２時間浸漬した。この後、90秒流水で洗浄して、窒素雰囲気中で200℃／４時間の加熱処理を行なった。

次に、石英ターゲットを用いたスパッタリング法によって、アルゴンガス90ｓｃｃｍ，酸素ガス10ｓｃｃｍ，圧力１Ｐａ，ＲＦ出力1.5ｋＷの条件下でシロキサンポリマから成る光導波路の表面に保護層を250ｎｍの厚さで形成した。

このようにして、クラッド部の屈折率が1.442程度、コア部とクラッド部との屈折率差が約0.5％、コアサイズが約６μｍ角の埋込型光導波路を製作した。そして、約10ｍｍ×５ｍｍのチップ状に切り分けして個々の光導波路基板に分割した後、各種評価試験を行なった。

まず、光素子等をこの光導波路基板に実装することを想定した場合の短時間の耐熱性試験を行なったところ、フリップチップ実装装置を用いた30秒の加熱において、440℃を超える温度では光導波路にクラックが発生したが、440℃までの温度では何ら問題は確認できなかった。これは、従来の光導波路では360℃でしわやクラックが発生したことに対して大きな改善が見られた結果であった。

さらに、−45℃〜＋85℃，保持時間30分，500サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、光導波路にクラックの発生等の問題は見られなかった。これは、酸溶液に浸漬しないで作製した従来の光導波路が150サイクルでクラックが発生したことに対して、大幅な改善となった。

また、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間は45時間であった。これは、酸溶液に浸漬しないで作製した従来の光導波路に比べて、約10倍の改善となっていた。

実施例１と同じ材料を用いて同様の手順で光導波路を製作した。

次に、石英ターゲットを用いたスパッタリング法によって、アルゴンガス100ｓｃｃｍ，圧力１Ｐａ，ＲＦ出力1.5ｋＷの条件下で、シロキサンポリマから成る光導波路の表面に保護層を500ｎｍの厚さで形成した。

このようにしてクラッド部の屈折率が1.442程度、コア部とクラッド部との屈折率差が約0.5％、コアサイズが約６μｍ角の埋込型光導波路を製作した。そして、約10ｍｍ×５ｍｍのチップ状に切り分けして個々の光導波路基板に分割した後、各種評価試験を行なった。

さらに、−45℃〜＋85℃、保持時間30分、750サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、光導波路にクラックの発生等の問題は見られなかった。これは、酸溶液に浸漬しないで作製した従来の光導波路が150サイクルでクラックが発生したことに対して、大幅な改善となった。

また、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間は30時間であった。これは、酸溶液に浸漬しないで作製した従来の光導波路に比べて、約７倍の改善となっていた。

実施例１と同じ材料を用いて同様の手順で光導波路を製作した。なお、酸溶液に浸漬する第２の工程は省略した。

まず、光素子等をこの光導波路基板に実装することを想定した場合の短時間の耐熱性試験を行なったところ、フリップチップ実装装置を用いた30秒の加熱において、440℃を超える温度では光導波路にクラックが発生したが、440℃までの温度では何ら問題は確認できなかった。これは、従来の光導波路が360℃でしわやクラックが発生したことに対して、大きな改善が見られた結果であった。

また、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間は11時間であった。これは、酸溶液浸漬しないで作製した従来の光導波路に比べて、約2.5倍の改善となっていた。

次に、石英ターゲットを用いたスパッタリング法によって、アルゴンガス90ｓｃｃｍ，酸素ガス10ｓｃｃｍ，圧力１Ｐａ，ＲＦ出力1.5ｋＷの条件下で、シロキサンポリマから成る光導波路の表面に保護層を250ｎｍの厚さで形成した。

まず、光素子等をこの光導波路基板に実装することを想定した場合の短時間の耐熱性試験を行なったところ、フリップチップ実装装置を用いた30秒の加熱において、400℃を超える温度では光導波路にクラックが発生したが、400℃までの温度では何ら問題は確認できなかった。これは、従来の光導波路が360℃でしわやクラックが発生したことに対して、大きな改善が見られた結果であった。

さらに、−45℃〜＋85℃，保持時間30分，500サイクルの温度サイクル試験を行なったところ、クラックの発生等の問題は見られなかった。これは、酸溶液に浸漬しないで作製した従来の光導波路が150サイクルでクラックが発生したことに対して、大幅な改善となった。

また、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間は13.5時間であった。これは、酸溶液に浸漬しないで作製した従来の光導波路に比べて、約3.2倍の改善となっていた。

比較例

まず、光素子等をこの光導波路基板に実装することを想定した場合の短時間の耐熱性試験を行なったところ、フリップチップ実装装置を用いた30秒の加熱において、360℃で光導波路にしわやクラックが発生した。

さらに、−45℃〜＋85℃，保持時間30分の温度サイクル試験を行なったところ、150サイクルで光導波路にクラックが発生した。

また、プレッシャークッカーによる110℃／85％ＲＨの放置試験を行なったところ、波長1.3μｍのレーザ光の導波損失が初期値から１ｄＢ増加するまでの時間は4.3時間であった。

本発明の光導波路基板の実施の形態の一例を示す断面図である。

符号の説明

１・・・基板
２・・・下部クラッド層
３・・・コア部
４・・・上部クラッド層
５・・・保護層
６・・・光導波路

Claims

基板上に、シラノール基を含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を塗布し、前記シラノール基同士を脱水重合させることによってシロキサンポリマ皮膜を形成する第１の工程を行なった後に、前記シロキサンポリマ皮膜を酸溶液に浸漬することによって前記シロキサンポリマ皮膜中に残留した前記シラノール基の脱水重合反応を促進する第２の工程を行なうことにより形成したシロキサンポリマ皮膜から成る光導波路が形成され、該光導波路の表面が酸化物，窒化物または酸窒化物から成る保護層で被覆されていることを特徴とする光導波路基板。
前記保護層は、スパッタリング法，レーザアブレーション法または電子ビーム蒸着法によって形成されたことを特徴とする請求項１記載の光導波路基板。
前記保護層は、前記光導波路の内部応力と逆方向の内部応力を有することを特徴とする請求項１記載の光導波路基板。
前記保護層は、酸化珪素，窒化珪素または酸窒化珪素であることを特徴とする請求項１記載の光導波路基板。
前記光導波路は、150℃以上220℃以下の加熱処理を経て形成されたことを特徴とする請求項１記載の光導波路基板。
前記シロキサンポリマ皮膜は、下記一般式
Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ’）_４−ｍ
（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素，アルキル基，アリール基，アルケニル基，またはそれらの置換体を表わす。また、ｍは０〜３の整数である。）
で表わされるアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマを含有するシロキサンポリマ皮膜形成用塗液組成物を用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の光導波路基板。