KR20050008780A - 실리카계 피막형성용 조성물, 실리카계 피막 및 그제조방법 및 전자부품 - Google Patents

실리카계 피막형성용 조성물, 실리카계 피막 및 그제조방법 및 전자부품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물은, (a)성분으로서 알콕시실란 등의 실록산수지와, (b)성분으로서 그 실록산수지를 용해할 수 있는 알코올 등의 용매와, (c)성분으로서 암모늄염 등과, (d)성분으로서 열분해 휘발성 화합물을 포함하고 있고, 150℃/3분에서의 가열처리로 얻어지는 피막의 응력이 10MPa로 되고, 또한 최종 경화에 의해 얻어지는 실리카계 피막의 비유전율이 3.0 미만으로 되도록 하는 경화특성을 갖는다. 이것에 의해, 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물은, 저유전성, 접착성이 우수함과 동시에 충분한 기계강도를 갖는 실리카계 피막을 형성할 수 있다.

Description

실리카계 피막형성용 조성물, 실리카계 피막 및 그 제조방법 및 전자부품{COMPOSITION FOR FORMING SILICA BASED COATING FILM, SILICA BASED COATING FILM AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND ELECTRONIC PARTS}
본 발명은, 실리카계 피막형성용 조성물, 실리카계 피막, 실리카계 피막의 제조방법, 및 전자부품에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체소자와 같은 전자디바이스부품에 관해서는, 고집적화에 의한 배선의 미세화에 따라서, 배선간 용량의 증대에 의한 신호지연시간의 증대가 문제로 되고 있고, 전자부품의 절연재료에 대해서, 내열성, 기계특성 등 이외에, 다른 저비유전율과 열처리공정의 단축이 요구되고 있다.
일반적으로 배선의 신호전달속도(v)와, 배선재료가 접하는 절연재료의 비유전율(ε)로는, 하기식(3)으로 표시되는 관계를 나타낸다(식중의 k는 정수이다).
요컨대, 사용하는 주파수 영역을 높게함과 동시에, 절연재료의 비유전율(ε)을 저감하는 것에 의해, 신호전달의 고속화가 달성된다. 예컨대, 종래부터, 비유전율이 4.2 정도의 CVD법에 의해 형성되는 SiO2막이 층간절연막의 형성재료로서 사용되어 왔지만, 디바이스의 배선간 용량을 저감하고, LSI의 동작속도를 향상시키는 관점으로부터, 저유전율을 발현하는 재료가 더욱 절실히 요망되고 있다.
이에 대해서, 현재 실용화되어 있는 저유전율 재료로서는, 비유전율이 3.5 정도의 CVD법으로 형성되는 SiOF막을 들 수 있다. 또한, 비유전율이 2.5~3.0인 절연재료로서는, 유기 SOG(Spin On Glass), 유기폴리머 등을 예시할 수 있다. 더욱이, 비유전율이 2.5 이하인 절연재료로서는, 막중에 공극을 갖는 포러스(porous)재가 유력하다고 여겨지고 있고, LSI의 층간절연막에 적용하기 위한 검토ㆍ개발이 왕성하게 행해지고 있다.
그와 같은 포러스재의 형성방법으로서, 일본국 특개평 11-322992호 공보, 일본국 특개평 11-310411호 공보 등에는, 유기 SOG재의 저유전율화가 제안되어 있다. 이 방법은, 금속 알콕시실란의 가수분해 축중합물과 함께 가열하는 것에 의해 휘발 또는 분해하는 특성을 갖는 폴리머를 포함하는 조성물로부터 피막을 형성하고, 이 피막을 가열하는 것에 의해 공공(空孔)을 형성하는 것이다.
그러나, 본 발명자들이 이러한 종래의 방법에 관해서 상세하게 검토를 행한결과, 이와 같은 종래 방법에서는, 최종 가열공정에 있어서 유기 SOG의 축합의 경우에, 열에 의한 스트레스 이외에, 피막에 급격한 응력이 작용하고, 경우에 따라서는 하층의 배선 등의 기능을 손상시키는 큰 영향이 생길 염려가 있다.
또한, 이러한 종래 방법에서는, 피막을 최종 경화시키는 경우의 가열온도가 450℃ 이상으로 높고, 또한 그 경화에 1시간 정도의 장시간을 요하는 경향이 있다. 이렇게 되면, 입열량(서멀바제트)이 과도하게 증대하고, 하층중 특히 배선층의 열화가 염려된다. 또한, 입열량의 증가에 따라서 기판의 휘어짐이 현저하게 되는 것과 같은 문제도 생길 수 있다.
더욱이, 전술한 바와 같이, 고집적화에 의한 배선의 미세화가 가속화되고 있고, 디바이스를 구성하는 각 부재층의 박층화ㆍ다층화, 및 배선층 등의 재료변경이 진행되고 있다. 이에 대응하기 위해서, 입열에 의한 각 층의 재료열화의 영향은 이제까지 이상으로 크게 될 것으로 예상되고, 각 프로세스에서의 열부하의 저감에 의한 열이력의 개선이 급선무로 되어 있다.
또한, 본 발명자들은, 상기 종래 방법을 사용하면, 절연막에 요구되는 소망의 저유전율을 달성하기 위해서 극히 다량의 공공(공극)을 막중에 도입할 필요가 있다는 것을 발견하였다. 이렇게 되면, 막의 베이스재료로 되는 SOG의 기계적인 막강도 또는 막경도가 본래적으로 부족한 경우에, 공극율이 과도하게 높게되는 것에 의해, 막의 기계강도가 한층 저하해 버린다는 경향이 있다. 환언하면, 이러한 종래의 방법에서는, 절연막의 유전율이 저하함에 따라서, 그 막강도가 저하해 버리는 경향이 있고, 프로세스 적합성의 관점에서 큰 문제가 있다.
더욱이, Cu-다머신프로세스의 층간절연막에 실리카계 피막을 적용하는 경우, CVD법으로 성막되는 SiO2막 등이 캡막으로서 사용되고 있지만, 그들의 계면에 있어서 접착성(접합성)이 약해지면, 배선금속을 적층했을때에 생기는 여분의 Cu막을 연마하는 Cu-CMP(Chemical Mechanical Polish) 공정에 있어서, 계면박리가 생길 염려가 있다.
이에 더하여, 층간절연막 재료에 첨가되는 성분에 의해서는, 흡습에 의한 유전율의 상승 혹은 탈리가스의 증가를 초래할 염려가 있다. 이러한 사태가 생기면, 프로세스 적합성의 관점에서 극히 부적합하다.
따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저유전율성이 우수하고, 충분한 기계강도를 갖는 실리카계 피막을 얻을 수 있음과 동시에, 그 실리카계 피막을 형성하는데에, 저온 또는 단시간으로 충분히 경화시킬 수 있고, 더구나, 피막의 급격한 응력상승을 억제하는 것이 가능하고, 더욱이, 다른 층(막)과의 접착성 및 전기적 신뢰성을 향상시킬 수 있는 실리카계 피막형성용 조성물, 그것을 사용하여 얻어지는 실리카계 피막, 및 그 제조방법 및 그 실리카계 피막을 구비하는 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 실시예 1~2 및 종래품의 실리카계 피막의 공공분포를 나타내는 그래프이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 액상 조성물로부터 실리카계 피막을 형성하는 경우의 경화거동에 착안하고, 또한 조성물의 재료성분 및 그 조성의 관점에서 예의 연구를 거듭하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 실리카계 피막형성용 조성물은, 실록산수지를 함유하여 이루어지고, 유동성을 가지며, 또한 기체상에 도포된 막상태에 있어서 열이 인가될 때에 경화하여 실리카계 피막이 형성되는 것으로서, 150℃에서 3분간 가열하여 예비경화했을 때에 얻어지는 실리카계 피막의 응력이 10MPa 이상으로 되고, 또한 최종 경화에 의해 얻어지는 실리카계 피막의 비유전율이 3.0 미만으로 되도록 하는 경화특성을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「응력」은, 이하에 나타내는 방법으로 구해지는 값을 말한다.
[응력의 평가방법]
(1) 응력측정용 실리카계 피막의 형성
우선, 소정의 Si웨이퍼상에, 실리카계 피막형성용 조성물을 일정 두께가 되도록 도포하여 피막을 형성한다. 구체적으로는, 외경 5인치의 Si웨이퍼(두께 : 625±25㎛)의 오리엔테이션플랫을 기준으로 하여, 박막스트레스 측정장치(KLA Tencor사제의 장치, 형식 : FLX-2320)내의 소정위치에 수용하고, 주위온도 23℃±2℃, 및 습도 40%±10%의 분위기하에서, 이 Si웨이퍼의 '휘어짐'의 양(초기값)을 계측해 둔다.
다음에, 이 장치로부터 Si웨이퍼를 취출하고, 그 위에 스핀코트법으로 실리카계 피막형성용 조성물을 도포하여 피막을 형성한다. 그 후, 이 Si웨이퍼를 150℃/3분의 핫플레이트 조건으로 가열처리하고, 조성물에 포함되는 용매 등을 제거하여 예비경화시켜, 실리카계 피막을 형성한다. 가열종료후, 그 실리카계 피막의 막두께를 측정한다. 다음에, 이 Si웨이퍼를, 피막형성 전과 동일하게 하여 오리엔테이션플랫을 기준으로 하여 상기 장치(FLX-2320)내의 소정위치에 수용하고, 그 Si웨이퍼의 '휘어짐'의 양을 계측한다.
얻어진 Si웨이퍼의 휘어짐의 초기값, 가열처리후의 휘어짐의 값, 및 실리카계 피막의 막두께를 사용하여, 하기식(4);
로 표시되는 관계로부터, 실리카계 피막의 응력을 산출한다.
식중, б는 실리카계 피막의 응력(MPa)을 나타내고, E는 Si웨이퍼의 영율(dyn/㎠)을 나타내고, b는 Si웨이퍼의 두께(㎛)를 나타내고,v는 Si웨이퍼의 포아송(poisson) 비(-)를 나타내고, l은 '휘어짐'을 구하는 경우의 표면조도계의 주사거리(mm)를 나타내고, d는 실리카계 피막의 두께(㎛)를 나타내고, δ는 Si웨이퍼의 '휘어짐'의 변위량(즉, '휘어짐'의 초기값과 가열처리후의 값과의 차이의 절대치)(㎛)을 나타낸다.
그리고, 이와 같은 실리카계 피막의 형성처리 및 응력평가를 5매의 Si웨이퍼에 대해서 행하고, 150℃/3분간의 가열처리에 있어서 실리카계 피막의 응력의 평균치를 구한다. 한편, 본 발명에 있어서 「응력」은 그 절대치를 의미하는 것으로 한다.
이와 같은 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물은, 웨이퍼 등의 기판상에도포된 후, 가열에 의해 경화되어, 저유전율을 발현하는 실리카계 피막(Low-k막)이 형성된다. 이 경우, 당해 조성물이 150℃에서 3분간 예비경화했을 때의 응력이 10MPa 이상이므로, 이러한 저온가열처리에서도 실록산 골격을 형성하는 결합이 어느 정도 형성되는 경향이 있다. 따라서, 종래에 비하여 저온 및 단시간에서의 가열처리에 의한 실리카계 피막의 경화가 실현된다. 또한, 이 응력이 10MPa 미만이면, 저온 가열처리에서의 실록산 골격을 형성하는 것이 불충분하게 되고, 예비경화처리온도를 유의하게 저온화하는 것이 곤란하게 된다.
이와 같은 실리카계 피막형성용 조성물로서는, 구체적으로는, (a) 성분 : 하기식(1) ;
R1 nSiX4-n… (1),
(식중, R1은 H원자 또는 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일때, 각 R1은 동일하거나 다르더라도 좋고, n이 0~2일때, 각 X는 동일하거나 다르더라도 좋다)로 표시되는 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산수지와, (b)성분 : (a)성분을 용해할 수 있는 용매와, (c) 성분 : 오늄염과, (d) 성분 : 250~500℃의 가열온도에서 열분해 또는 휘발하는 열분해 휘발성 화합물을 함유하여 이루어지는 것이면 바람직하다.
이와 같은 조성을 가지면, 가열에 의한 경화가 진행할 때에, (d)성분의 열분해 또는 휘발에 의해, 막중에 미세공이 서서히 형성되어, 최종 경화시에 그 미세화 및 형상의 균일화가 도모될 수 있다. 더욱이, (c)성분인 오늄염의 존재에 의해, 식(1)로 표시되는 화합물의 탈수축합 반응이 진행하고, Si-OH결합이 감소하는 것에 의해 실록산결합의 밀도가 높아진다. 그에 더하여, 공공 형성과정 및 실록산결합의 고밀도화와 최종 가열시의 어닐링(annealing)효과가 복합적으로 작용하여 막의 응력완화가 생길 수 있다. 다만, 작용은 이것에 한정되지 않는다.
일반적으로, 이러한 열처리에 의해 경화형성되는 실리카계 피막은, 상술한 바와 같이 생성되는 응력이 증대하고, 디바이스의 특성상 불리한 경향이 있지만, 이에 대해서, 본 발명의 조성물에 의하면, 열인가에 의한 경화이력에 의해 실리카계 피막의 응력이 완화되므로, 이러한 응력에 의한 영향을 저감시킬 수 있다.
또한, (a)성분이, Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 바람직하게는 0.65몰 이하, 보다 바람직하게는 0.55몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.50몰 이하, 특히 바람직하게는 0.45몰 이하인 것이다. 또한, 이 총 함유비율의 하한치는 0.20 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 실리카계 피막의 다른 막(층)으로의 접착성 및 기계장도의 저하가 억제된다.
혹은, 본 발명에 의한 실리카계 피막형성용 조성물은, 실록산수지를 함유하여 이루어지고, 유동성을 가지며, 또한 기체상에 도포된 막상태에 있어서 열이 인가된 때에 경화하여 실리카계 피막이 형성되는 것으로서, 막상태에 있어서 제 1의 가열온도에서 예비경화되고, 더욱이 그 후, 제 1의 가열온도보다도 높은 제 2의 가열온도에서 최종 경화된 때에, 제 2의 가열온도에서 최종 경화된 때의 실리카계 피막의 제 2의 응력이, 제 1의 가열온도에서 경화된 때의 실리카계 피막의 제 1의 응력보다도 작게 되도록 하는 경화특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 제 1의 가열온도 T1이 바람직하게는 100℃ 이상, 350℃ 미만, 보다 바람직하게는 150~300℃, 특히 바람직하게는 150~250℃의 범위내의 온도이고, 제 2의 가열온도 T2가 바람직하게는 350~500℃의 범위내의 온도일 때에, 상기와 같은 경화특성을 가지면 적절하다. 여기에서, 「제 1의 응력」 및 「제 2의 응력」에 있어서 「응력」은, 이하에 나타내는 방법으로 구해지는 값을 말한다.
[응력의 평가방법]
(1) 응력측정용 실리카계 피막의 형성
우선, 소정의 Si웨이퍼상에, 실리카계 피막형성용 조성물을 일정 두께로 되도록 도포하여 피막을 형성한다. 구체적으로는, 외경 5인치의 Si웨이퍼(두께 : 625±25㎛)의 오리엔테이션플랫을 기준으로 하여, 박막스트레스 측정장치(KLA Tencor사제의 장치, 형식 : FLX-2320)내의 소정위치에 수용하고, 주위온도 23℃±2℃, 및 습도 40%±10%의 분위기하에서, 이 Si웨이퍼의 '휘어짐'의 양(초기값)을 계측해 둔다.
다음에, 이 장치로부터 Si웨이퍼를 취출하고, 그 위에 스핀코트법으로 실리카계 피막형성용 조성물을 도포하여 피막을 형성한다. 그 후, 이 Si웨이퍼를 소정의 제 1의 가열온도 T1℃(예컨대, 150℃/1분+250℃/1분)의 핫플레이트조건에서 가열처리하여, 조성물에 포함되는 용매 등을 제거하고 예비경화시켜, 실리카계 피막을 형성한다(예비경화공정). 가열종료후, 그 실리카계 피막의 막두께를 측정한다. 다음에, 이 Si웨이퍼를, 피막형성 전과 동일하게 하여 오리엔테이션플랫을 기준으로 하여 상기 장치(FLX-2320)내의 소정위치에 수용하고, 그 Si웨이퍼의 '휘어짐'의 양을 계측한다.
그로부터, 그 예비경화공정이 종료한 Si웨이퍼를, 질소(N2)가스 분위기하, 제 2의 가열온도 T2℃(예컨대, 400℃/30분)에서 가열처리하여 최종 경화시킨다(최종 경화공정). 그리고, 얻어진 실리카계 피막의 막두께를 측정함과 동시에, 상술한 다른 Si웨이퍼와 동일하게 하여 Si웨이퍼의 '휘어짐'의 양을 계측한다.
얻어진 Si웨이퍼의 휘어짐의 초기값, 양 Si웨이퍼의 가열처리후의 휘어짐의 값, 및 양 Si웨이퍼상의 실리카계 피막의 막두께를 사용하여, 전술한 하기식(4);
로 표시되는 관계로부터 응력을 산출한다.
식중, б는 실리카계 피막의 응력(MPa)을 나타내고, E는 Si웨이퍼의 영율(dyn/㎠)을 나타내고, b는 Si웨이퍼의 두께(㎛)를 나타내고,v는 Si웨이퍼의포아송 비(-)를 나타내고, l은 '휘어짐'을 구하는 경우의 표면조도계의 주사거리(mm)를 나타내고, d는 실리카계 피막의 두께(㎛)를 나타내고, δ는 Si웨이퍼의 '휘어짐'의 변위량(즉, '휘어짐'의 초기값과 가열처리후의 값과의 차이의 절대치)(㎛)을 나타낸다.
그리고, 이와 같은 실리카계 피막의 형성처리 및 응력평가를 5매의 Si웨이퍼에 대해서 행하고, 각 가열온도에 있어서 실리카계 피막의 응력의 평균치를 구한다. 제 1의 가열온도 T1℃에서 예비경화처리한 Si웨이퍼상의 실리카계 피막에 대해서 산출된 응력값이 「제 1의 응력」이고, 한편 제 2의 가열온도 T2℃에서 최종 경화처리한 Si웨이퍼상의 실리카계 피막에 대해서 산출된 응력값이 「제 2의 응력」이다. 한편, 본 발명에 있어서 「응력」은 그 절대치를 의미하는 것으로 한다.
이와 같은 실리카계 피막형성용 조성물은, 웨이퍼 등의 기판상에 도포된 후, 가열에 의해 경화되어, 저유전율을 발현하는 실리카계 피막(Low-k막)이 형성된다. 이 경우, 제 1의 가열온도에서의 열처리공정에 있어서는, 조성물이 가열 초기로부터 후기에 걸쳐서 서서히 경화되고, 이에 따라서 응력이 상승한다. 다음에, 제 2 가열온도에서의 열처리, 즉 최종 경화처리가 실시되면, 얻어지는 실리카계 피막의 응력은 제 1의 응력보다도 작은 제 2의 응력으로 감소한다.
일반적으로, 이러한 열처리에 의해 경화형성되는 실리카계 피막은, 상술한 바와 같이 생기는 응력이 증대하고, 디바이스의 특성상 불리한 경향이 있지만, 이에 대해서 본 발명의 조성물에 의하면, 열인가에 의한 경화이력에 의해 실리카계피막의 응력이 완화되므로, 이러한 응력에 의한 영향을 저감할 수 있다.
이와 같은 실리카계 피막형성용 조성물로서는, 구체적으로는, (a) 성분 : 하기식(1) ;
R1 nSiX4-n…(1),
(식중, R1은 H원자 또는 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일때, 각 R1은 동일하거나 다르더라도 좋고, n이 0~2일때, 각 X는 동일하거나 다르더라도 좋다)로 표시되는 화합물을 가수분해축합하여 얻어지는 실록산수지와, (b)성분 : (a)성분을 용해할 수 있는 용매와, (c) 성분 : 오늄염과, (d) 성분 : 250~500℃의 가열온도에서 열분해 또는 휘발하는 열분해 휘발성 화합물을 함유하여 이루어지는 것이면 바람직하다.
이와 같은 조성을 가지면, 가열에 의한 경화가 진행할 때에, (d)성분의 열분해 또는 휘발에 의해, 막중에 미세공이 서서히 형성되고, 최종 경화시에 그 미세화 및 형상의 균일화가 도모될 수 있다.
더욱이, (c)성분인 오늄염의 존재에 의해, 식(1)로 표시되는 화합물의 탈수축합 반응이 진행하고, Si-OH결합이 감소하는 것에 의해 실록산결합의 밀도가 높아진다. 그에 더하여, 공공형성과정 및 실록산결합의 고밀도화와 최종가열시의 어닐링 효과가 복합적으로 작용하여 막의 응력완화가 생길 수 있다. 다만, 작용은 이것에 한정되지 않는다.
또한, (a)성분이, Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 바람직하게는 0.65몰 이하, 보다 바람직하게는 0.55몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.50몰 이하, 특히 바람직하게는 0.45몰 이하인 것이다. 또한, 이 총 함유비율이 하한치는 0.20 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 실리카계 피막의 다른 막(층)으로의 접착성 및 기계강도의 저하가 억제된다.
더욱이, 본 발명에 의한 실리카계 피막형성용 조성물은, 실록산수지를 함유하여 이루어지고, 유동성을 가지며, 또한 기체상에 도포된 막상태에 있어서 열이 인가된 때에 경화하여 실리카계 피막이 형성되는 것으로서, Modified-Edge Lift-OFF TEST(m-ELT)에 있어서 구해지는 파라미터 K1의 값이 0.20 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.27 이상, 특히 바람직하게는 0.29 이상이고, 또한 최종 경화에 의해 얻어지는 실리카계 피막의 비유전율이 3.0 미만으로 되도록 하는 경화특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또, K1의 상한치로서는 0.6 정도가 바람직하다. 여기에서, 「m-ELT」는, 이하에 나타내는 시험방법이고, K1은 이 시험결과로서 얻어지는 물성 파라미터이다.
[Modified-Edge Lift-OFF TEST(m-ELT)의 방법]
(1) K1평가용 실리카계 피막의 형성
우선, 소정의 Si웨이퍼상에, 실리카계 피막형성용 조성물을 일정 두께로 되도록 도포하여 피막을 형성한다. 구체적으로는, 8인치 Si웨이퍼(두께 : 725±25㎛)상에, 실리카계 피막형성용 조성물을 두께가 0.5~0.6㎛로 되도록 스핀코트법으로 도포하여 피막을 형성한다. 그 후, 이 Si웨이퍼를 150℃/1분+250℃/1분의 조건에서 가열처리하여, 조성물에 포함되는 용매 등을 제거하고 예비경화시키고, 더욱이 질소(N2)가스 분위기하, 400℃/30분에서 가열처리하여 최종 경화시켜, 실리카계 피막을 형성시킨다.
(2) 파라미터 K1값의 평가
이하의 측정에는, 상기 (1)에서 실리카계 피막이 형성된 8인치 Si웨이퍼의 중심부 3.5㎝×7㎝의 부위를 시험편으로서 사용한다. 우선, 당해 시험편의 두께 h1을, Union Tool제의 마이크로파인에 의해 측정한다.
다음에, UV-ozone처리장치(오크제작소제 ; UV드라이프로세서 VUM-3073-B)를 사용하여 시험편 표면을 150초간 처리한 후, Flontier Semiconductor제의 Omega99Epoxy를, BYK-Gardner Film Casting Knife를 사용하여 약 200㎛의 두께로 되도록 도포한다. 계속하여, 그 시험편을 177℃로 유지된 위험물형 고온건조기(남본화성제 ; EHT-H02 ETAC)에서 1시간 건조시킨다.
그 후, 시험편을 다이아몬드커터로 1cm×1cm으로 절출하고, 네 모서리(정수리부)의 두께 h2를, h1의 측정에 사용한 상기 장치로 측정한다. 더욱이, 1cm×1cm로 절출한 시험편을 m-ELT장치(Modern Metalcraft사제)의 챔버내 스테이지상에 재치하고, 하기 온도프로그램 ;
ㆍ강온 개시온도 : 100℃,
ㆍ강온 종료온도 : -175℃,
ㆍ강온속도 : 3℃/분,
으로 강온한 경우에, 피착하고 있는 에폭시수지가 박리한 온도 T(℃)를 읽는다.
얻어진 두께 h1, h2 및 온도 T를 사용하여, 하기식(5) 및 (6) ;
으로 표시되는 관계로부터 K1값을 산출한다.
이와 같이 하여 얻어지는 m-ELT에 있어서 파라미터 K1은, 실리카계 피막과 하지층과의 밀착성, 및 막 자체의 강도를 나타내는 지표이고, 이 K1값이 클수록 실리카계 피막과 하지층과의 접착력(밀착력)이 높고, 또한 막강도가 우수하다는 것을 나타낸다.
이 K1값이 0.2 미만이면, 실리카계 피막을 Cu-다머신프로세스에 있어서 층간절연막으로서 적용하는 경우에, 피막과 하지의 SiO2막과의 밀착이 불량으로 감소되고, 배선금속을 적층했을 때에 생기는 여분의 Cu배선을 연마하는 Cu-CMP공정에 있어서, 박리 또는 피막 자체의 응집파괴가 발생하는 것과 같은 큰 문제가 생길 수 있는 염려가 있다.
이와 같은 실리카계 피막형성용 조성물로서는, 구체적으로는, (a)성분 : 하기식(1) ;
R1 nSiX4-n…(1),
(식중, R1은 H원자 또는 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일때, 각 R1은 동일하거나 다르더라도 좋고, n이 0~2일때, 각 X는 동일하거나 다르더라도 좋다)로 표시되는 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산수지와, (b)성분 : (a)성분을 용해할 수 있는 용매와, (c) 성분 : 오늄염과, (d) 성분 : 250~500℃의 가열온도에서 열분해 또는 휘발하는 열분해 휘발성 화합물을 함유하여 이루어지는 것이면 바람직하다.
이와 같은 조성을 가지면, 가열에 의해 경화가 진행할 때에, (d)성분의 열분해 또는 휘발에 의해, 막중에 미세공이 서서히 형성되고, 최종 경화시에 그 미세화 및 형상의 균일화가 도모될 수 있다. 더욱이, (c)성분인 오늄염의 존재에 의해, 식(1)로 표시되는 화합물의 탈수축합반응이 징행하고, Si-OH결합이 감소하는 것에 의해 실록산결합의 밀도가 높아진다. 그에 더하여, 공공형성과정 및 실록산결합의고밀도화와 최종가열시의 어닐링효과가 복합적으로 작용하여 막의 응력완화가 생길 수 있다. 다만, 작용은 이것에 한정되지 않는다.
또한, (a)성분이, Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 바람직하게는 0.65몰 이하, 보다 바람직하게는 0.55몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.50몰 이하, 특히 바람직하게는 0.45몰 이하인 것이다. 또한, 이 총 함유비율의 하한치는 0.20 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 실리카계 피막의 다른 막(층)에 대한 접착성 및 기계강도의 저하가 억제된다.
또한, 본 발명자들은, 절연막으로서의 실리카계 피막을 얻기 위한 재료성분 및 그 조성의 관점으로부터 예의 연구를 거듭하고, 특정 성분을 함유하는 조성물이, 종래의 여러가지의 문제점을 해소할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 실리카계 피막형성용 조성물은, (a)성분 : 하기식(1) ;
R1 nSiX4-n… (1),
로 표시되는 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산수지와, (b)성분 : 알킬렌글리콜알킬에테르알킬에스테르 또는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트로 이루어진 제 1의 용매성분, 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르로 이루어진 제 2의 용매성분을 포함하는 용매와, (e)성분 : 히드록실기를 포함하는 측쇄를 갖는 중합체와,(c)성분 : 오늄염(오늄화합물)을 구비하고 있고, (e)성분인 중합체가, 하기식(2) ;
0<MOH<0.4×10-2… (2),
로 표시되는 관계를 만족시키는 것이다.
또, 식(1)중, R1은, H원자 또는 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일때, 각 R1은 동일하거나 다르더라도 좋고, n이 0~2일때, 각 X는 동일하거나 다르더라도 좋다. 또, 식(2)중, MOH는 (e)성분인 중합체에 있어서 히드록실기의 농도(mol/g)를 나타낸다.
이와 같은 구성을 갖는 조성물은, 웨이퍼 등의 기판상에 도포된 후, 가열에 의해 경화되고, 저유전율을 발현하는 실리카계 피막(Low-k막)이 형성된다. 이때, (b)성분인 용매가, 제 1의 용매성분 및 제 2의 용매성분을 포함하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 실리카계 피막이 충분한 기계강도를 실현하는 것이 확인되었다.
또한, (e)성분인 중합체의 측쇄에 히드록실기가 포함되는 것에 의해, (b)성분의 용매가 휘산하는 경우에 (a)성분의 실록산수지와 상기 중합체와의 상분리가 방지되고, 막 내부에 형성되는 공공의 미세화 및 형상의 균일화가 도모된다. 그것 뿐만 아니라, 가열시에 (e)성분의 분해가 억제됨과 동시에, 그 휘발이 촉진된다.
더욱이, (c)성분인 오늄염이 존재하면, 식(1)로 표시되는 화합물의 탈수축합반응이 진행되고, Si-OH결합이 감소하는 것에 의해 실록산결합의 밀도가 높아지고, 이것에 의해 기계강도가 더 향상한다. 다만, 작용은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, (a)성분이, Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 바람직하게는 0.65몰 이하, 보다 바람직하게는 0.55몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.50몰 이하, 특히 바람직하게는 0.45몰 이하인 것이다. 또한, 이 총 함유비율의 하한치는 0.20 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 실리카계 피막의 다른 막(층)에 대한 접착성 및 기계강도의 저하가 억제된다.
또한, (b)성분이, 제 1의 용매성분과 제 2의 용매와의 중량함유비율이 1:99~60:40인 것이면 바람직하다. 이와 같이 하면, 실리카계 피막의 기계강도의 저하를 충분히 억제할 수 있음과 동시에, 그 막두께의 균일성 등의 물성열화가 억제된다.
구체적으로는, 제 1의 용매성분이 알킬렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 특히 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트이면 유용하다. 혹은, 제 2의 용매성분이 프로필렌글리콜모노프로필에테르이면 적절하다.
더욱이, (e)성분이, 온도 300~500℃의 질소가스 분위기에서 감소율이 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 97중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상의 중합체이면 적절하다. 이와 같은 (e)성분을 사용하면, 당해 조성물을가열하는 경우에, 최종적으로 얻어지는 실리카계 피막중에 중합체 또는 중합체 유래의 반응생성물이 잔류해 버리는 것이 충분히 억제된다.
또한, (e)성분이 분자내에 에스테르결합이 포함되는 것이면 한층 바람직하다. 이 경우, 당해 조성물을 가열했을 때의 중합체의 분해 또는 휘발이 더욱 촉진된다.
더욱이, (e)성분이, (메타)아크릴산유도체를 구성성분으로서 포함하고 있고, 또한, (메타)아크릴산유도체의 함유농도가 0.5×10-2(mol/g) 이상인 것이면 유용하다. 이와 같이 하면, 당해 조성물을 가열했을 때의 중합체의 분해 또는 휘발이 더욱 촉진되는 등의 이점이 있다.
이에 더하여, (c)성분인 오늄염은 특별히 한정되지는 않지만, 얻어지는 실리카계 피막의 전기특성 및 기계특성을 보다 향상시킬 수 있고, 더욱이 조성물의 안정성을 높일 수 있다는 관점으로부터 암모늄염이면 유용하다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물은, 질산을 더 포함한다. 이 경우, 질산은, 식(1)로 표시되는 화합물의 가수분해 축합에 있어서, 가수분해 축합반응을 촉진하는 촉매로서 기능한다. 이러한 촉매기능을 나타내는 물질이 질산 이외에도 존재하지만, 특히 질산을 사용하는 것에 의해, 가열경화에 의해 얻어지는 실리카계 피막의 경도가 높아진다. 그 뿐만 아니라, 저유전율화의 관점으로부터도 더욱 적절하다.
또한, 본 발명에 의한 실리카계 피막은, 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물을 Si웨이퍼 등의 기체(基體)상에 도포하고, 도포된 피막을 가열하는 것에 의해 형성되는 경화막으로 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물로부터 얻어지는 본 발명의 실리카계 피막은, 상술한 바와 같이 비유전율이 3.0 미만이고, 2.7 이하이면 바람직하고, 2.5 이하이면 보다 바람직하고, 2.2 이하이면 특히 바람직하다. 이와 같이, 실리카계 피막의 비유전율은, 층간절연막 등의 사용 관점으로부터 작을수록 바람직하지만, 막의 기계강도의 저하를 방지한다는 점에 있어서, 하한치는 1.5 정도인 것이 바람직하다.
[비유전율의 측정방법]
여기에서, 본 발명에 있어서 실리카계 피막의 [비유전율]로는, 23℃±2℃, 습도 40±10%의 분위기하에서 측정된 값을 말하고, Al금속과 N형 저저항율 기판(Si웨이퍼)간의 전하용량의 측정으로부터 구해진다. 구체적으로는, 우선 비유전율 측정용의 실리카계 피막을 형성한다.
예컨대, N형 저저항율 Si웨이퍼(저항율<10Ω㎝)상에 스핀코트법으로 실리카계 피막형성용 조성물을, 막두께가 0.5~0.6㎛로 되도록 도포하여 피막을 형성한다. 다음에, 200℃로 가열한 핫플레이트에서 조성물중의 용매를 제거하고, 더욱이 질소(N2)가스 분위기하, 400℃에서 30분 가열하여 최종 경화시켜 실리카계 피막을 형성한다.
다음에, 이 실리카계 피막상에, 진공 증착장치에서 Al금속을 직경 2mm의 원으로, 두께 약 0.1㎛로 되도록 진공증착한다. 이것에 의해, 절연막이 Al금속과 저저항율 기판과의 사이에 배치된 구조가 형성된다. 다음에, 이 구조체의 전하용량을, LF임피던스애널라이저(횡하전기사제 : HP4192A)에 유전체 테스트ㆍ픽스처(횡하전기제 : HP16451B)를 접속한 장치를 사용하여, 사용 주파수 1MHz에서 측정한다.
그리고, 전하용량의 측정치를 하기식(7) ;
실리카계 피막의 비유전율=3.597×10-2×전하용량(pF)×피막의 막두께(㎛) … (7),
에 대입하여, 실리카계 피막의 비유전율을 산출한다.
그런데, 전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 실리카계 피막은, 저유전성이 우수한 것이지만, 저유전율화를 더욱 실현하는 데에는, 예컨대 조성물중의 (d)성분의 함유량을 조정하여 막중으로의 미세공의 도입량을 많게 하는 것이 유효하다.
그러나, 이와 같이 하여 미세공의 도입량을 과도하게 증대시키면, 피막의 기계강도의 저하를 초래할 염려가 있으므로 유의해야한다. 이 점에 있어서, 미세공이 도입되어 있지 않은 상태에서 본래적으로 비유전율이 극히 낮은 막이 얻어지는 조성의 실리카계 피막형성용 조성물을 사용하여 실리카계 피막을 형성하면 적절하다.
더욱이, 실리카계 피막의 탄성율이 2.5GPa 이상이면 바람직하고, 3.0GPa 이상이면 보다 바람직하고, 3.5GPa 이상이면 더욱 바람직하고, 4.0GPa 이상이면 특히 바람직하고, 4.5GPa 이상이면 극히 바람직하다.
상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 30GPa정도이다. 이 탄성율이 2.5GPa 미만이면, 예컨대 이 실리카계 피막을 반도체 절연막으로서 사용할 때에, 가공이 곤란하게 되는 등의 불량이 생길 가능성이 있다.
또, 탄성율을 증대시키기 위해서는, 예컨대 실록산수지중에 함유되는 공공의 비율을 감소시키는 것이 유효하지만, 전술한 바와 같이, 비유전율을 저하시키는 관점에서는, 피막중의 공공량을 증대시키는 것이 유리하고, 양자의 균형을 고려하는 것이 바람직하다.
[탄성율의 측정방법]
여기에서, 본 발명에 있어서 실리카계 피막의 「탄성율」은, 피막의 표면 근방에 있어서의 탄성율이고, MTS사제의 나노인덴터 DCM을 사용하여 측정되는 값을 말한다. 측정용 실리카계 피막은, 「비유전율 측정방법」에서 설명한 것과 동일하게 하여 작성한 것을 사용한다. 이때, 실리카계 피막의 막두께가 얇으면 하지의 영향을 받게 되므로, 상술한 바와 같이, 최초의 피막두께를 0.5~0.6㎛로 하는 것이 바람직하다.
또한, 표면 근방은, 막두께의 1/10 이내의 심도, 보다 구체적으로는 막표면으로부터 깊이 15nm~50nm위치를 말한다. 더욱이, 측정에 있어서는, 하중과 하중속도를 하기의 식(8) ;
dL/dt×1/L=0.05(sec-1) … (8)
으로 표시되는 관계를 만족시키도록 변동시킨다.
식중, L은 하중을 나타내고, t는 시간을 나타낸다. 또한, 삽입을 행하는 압자에는, 바코비치압자(소재 : 다이아몬드)를 사용하고, 압자의 진폭주파수를 45Hz로 설정하여 측정한다.
또한, 본 발명에 의한 실리카계 피막은, 평균공공경이 바람직하게는 4.0nm 이하, 보다 바람직하게는 3.0nm 이하, 특히 바람직하게는 2.2nm 이하인 공공이 (다수) 형성된 것이면 한층 적절하다. 이것에 의해, CMP 내성 등의 충분한 기계강도를 가지면서, 양호한 저유전율화가 확실하게 달성된다. 이 경우, 평균 공공경은, 공공의 형성이 곤란하게 되지 않을 정도인 것이 바람직하다. 또한, 평균 공공경이 극도로 작으면, 요구되는 저유전율을 실현하는 것이 곤란한 경우가 있다.
혹은, 실리카계 피막에 형성된 공공의 최고빈도 공공경이, 바람직하게는 2.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5nm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여도, 충분한 기계강도 및 저유전율의 양쪽이 달성되기 쉽게 된다.
또, 본 발명에 있어서 「평균 공공경」으로는, 실리카계 피막의 박막에 대해서, 일반적으로 사용되는 X선 회절장치를 사용한 X선 산만산란분석법에 의해 측정된 공공분포(Pore Distribution)로부터 구해지는 공공경의 평균치를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 「최고빈도 공공경」으로는, 동일하게 하여 측정된 공공분포에 있어서 출현빈도가 가장 큰 공공경을 나타낸다.
추가하여, 10nm 이상의 지름을 갖는 공공이 실질적으로 존재하지 않는 것, 환언하면, 형성된 공공경의 최대값이 10nm 미만인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같이 측정된 공공분포에 있어서 최대 공공경이 10nm 미만이면 적절하다. 이것에 의해, 공공을 기점으로 하는 막의 균열발생, 진전, 더 나아가서는 막 파단이 충분하게 방지된다. 여기에서, 「실질적으로 존재하지 않는」 것이란, 공공분포에 있어서 빈도가 제로인 경우 뿐만 아니라, 통계적으로 보아서 측정장치의 검출 하한 이하로 판단되는 것과 같은 경우도 포함된다.
또한, 본 발명에 의한 실리카계 피막의 제조방법은, 본 발명의 실리카계 피막 형성용 조성물을 기판상에 도포하고, 도포된 피막을 가열하여 상기 피막을 경화시키는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 의한 실리카계 피막의 제조방법은, 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물을 기판상에 도포하고, 도포된 피막에 포함되는 용매를 제거한 후, 그 피막을 250~500℃의 가열온도에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
더욱이, 본 발명에 의한 전자부품(디바이스)은, 소자구조가 형성되는 기체상에 절연막이 형성된 것으로, 절연막이 본 발명의 실리카계 피막의 제조방법에 의해 제조된 실리카계 피막, 또는 그 실리카계 피막을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 본 발명에 의한 실리카계 피막형성용 조성물은, 상술한 바와 같이, 실록산수지를 함유하여 이루어지고, 유동성을 가지며, 또한 기체상에 도포된 막상태에 있어서 열이 인가되었을 때에 경화하여 실리카계 피막이 형성되는 것으로서, 150℃에서 3분간 가열했을 때에 얻어지는 실리카계 피막의 응력이 10MPa 이상으로 되고, 또한 최종 경화에 의해 얻어지는 실리카계 피막의 비유전율이 3.0 미만으로 되는 경화특성을 갖는 것이다.
따라서, 150℃ 정도의 저온에서, 또한 수분 정도의 단시간의 가열처리에 의해, 막중에 있어서 실록산골격의 형성이 개시되고, 어느 정도의 경화, 요컨대 예비경화를 달성할 수 있다. 이와 같이, 종래에 비하여 저온영역 또한 단시간에서의 경화가 행해지므로, 조성물이 도포되는 웨이퍼 등의 기체로의 입열량을 저감할 수 있다. 따라서, 하지의 배선층 등으로의 열영향을 경감하는 것이 가능하게 된다. 또한, 보다 고온에서의 최종 경화처리를 단시간으로 실시할 수 있으므로, 입열량의 경감을 더욱 도모할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 실리카계 피막형성용 조성물은, 상술한 바와 같이, 실록산수지를 함유하여 이루어지고, 유동성을 가지며, 또한 기체상에 도포된 막상태에 있어서 열이 인가되었을 때에 경화하여 실리카계 피막이 형성되는 것으로서, 막상태에 있어서 제 1의 가열온도에서 경화되고, 더욱이 그 후 제 1의 가열온도보다도 높은 제 2의 가열온도에서 최종 경화되었을 때에, 제 2의 가열온도에서 최종경화되었을 때의 실리카계 피막의 제 2의 응력이 제 1의 가열온도에서 경화되었을 때의 실리카계 피막의 제 1의 응력보다도 작게 되도록 하는 경화특성을 갖는 것이다.
따라서, 이와 같은 실리카계 피막형성용 조성물은, 최종 경화전의 제 1의 가열온도에서의 열처리에서 형성되는 피막이 제 2의 가열온도에서 최종 경화되면, 그 응력이 저감된다. 따라서, 얻어지는 실리카계 피막에 급격한 응력이 작용하는 것이 방지된다.
또한, 최종 경화전의 저온영역에서 예비경화할 수 있으므로, 최종 경화처리에 있어서 보다 고온에서의 열처리를 단시간에 실시할 수 있다. 따라서, 조성물이 도포되는 웨이퍼 등의 기체로의 입열량을 저감할 수 있다. 따라서, 하지의 배선층등으로의 열영향을 경감하는 것이 가능하게 된다. 더욱이, 실리카계 피막의 응력이 완화되므로, 다른 층(막)과의 접착성을 향상시키는 것도 가능하게 된다.
더욱이, 본 발명에 의한 실리카계 피막형성용 조성물은, 상술한 바와 같이, 실록산수지를 함유하여 이루어지고, 유동성을 가지며, 또한 기체상에 도포된 막상태에 있어서 열이 인가되었을 때에 경화하여 실리카계 피막이 형성되는 것으로서, m-ELT에 있어서 구해지는 파라미터 K1의 값이 0.20 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.27 이상, 특히 바람직하게는 0.29 이상이고, 또한 최종 경화에 의해 얻어지는 실리카계 피막의 비유전율이 3.0 미만으로 되도록 하는 경화특성을 갖는 것이다. 또한, K1의 상한치로서는 0.6 정도가 바람직하다.
이와 같은 조성물로부터 얻어지는 실리카계 피막이 반도체디바이스 등의 전자부품의 층간절연막 등으로서 사용된 경우, 그 하지층 또는 상층(다른 막)과의 접착성 및 막 자신의 강도가 종래에 비하여 현저하게 향상된다. 따라서, 예컨대 캡막으로서 사용되는 SiC막 등과의 계면 및 하지층인 SiO2막과의 계면에 있어서, 연마시의 박리내성 및 응집파괴에 대한 내성이 높아지고, CMP공정에 있어서 계면의 박리(디라미네이션)발생 및 응집파괴를 억제할 수 있다.
[제 1의 형태]
이와 같은 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물의 구체적인 조성으로서는, 예컨대 이하의 (a)성분, (b)성분, (c)성분 및 (d)성분을 필수성분으로서 포함하는 것을 들 수 있다.
<(a) 성분>
(a)성분은, 하기식(1) ;
R1 nSiX4-n… (1),
로 표시되는 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산수지이다.
여기에서, 식중 R1은 H원자 또는 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일때, 각 R1은 동일하거나 다르더라도 좋고, n이 0~2일때, 각 X는 동일하거나 다르더라도 좋다.
가수분해성 기 X로서는, 예컨대 알콕시기, 할로겐원자, 아세톡시기, 이소시아네이트기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 조성물 자체의 액상안정성이나 피막도포특성 등의 관점으로부터 알콕시기가 바람직하다.
가수분해성 기 X가 알콕시기인 식(1)의 화합물(알콕시실란)로서는, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 테트라알콕시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란,메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-iso-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-iso-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-iso-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-iso-부톡시실란, iso-프로필트리-tert-부톡시실란, iso-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-iso-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시실란, sec-부틸트리-iso-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-iso-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-iso-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-iso-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디-iso-프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필디-n-부톡시실란, 디-iso-프로필디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란,디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-iso-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란 등의 디오르가노디알콕시실란 등을 들 수 있다.
또한, 가수분해성 기 X가, 할로겐원자(할로겐기)인 식(1)의 화합물(할로겐화 실란)로서는, 상기의 각 알콕시실란분자중의 알콕시기가 할로겐원자로 치환된 것을 들 수 있다.
더욱이, 가수분해성 기 X가, 아세톡시기인 식(1)의 화합물(아세톡시실란)로서는, 상기의 각 알콕시실란 분자중의 알콕시기가 아세톡시기로 치환된 것을 들 수 있다.
또한, 가수분해성 기 X가, 이소시아네이트기인 식(1)의 화합물(이소시아네이트실란)로서는, 상기의 각 알콕시실란 분자중의 알콕시기가 이소시아네이트기로 치환된 것을 들 수 있다.
더욱이, 가수분해성 기 X가 히드록실기인 식(1)의 화합물(히드록시실란)로서는, 상기의 각 알콕시실란 분자중의 알콕시기가 히드록실기로 치환된 것을 들 수 있다.
이들 식(1)로 표시되는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
또한, 식(1)로 표시되는 화합물의 가수분해축합에 있어서 가수분해 축합반응을 촉진하는 촉매로서, 포름산, 말레인산, 푸마르산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 아디핀산, 세바신산, 부티르산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔설폰산, 프탈산, 설폰산, 타르타르산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 염산, 인산, 질산, 붕산, 황산, 플루오르산 등의 무기산 등을 사용할 수 있다.
이 촉매의 사용량은, 식(1)로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 0.0001~1몰의 범위가 바람직하다. 이 사용량이 1몰을 넘는 경우, 가수분해 축합시에 겔화가 촉진되는 경향이 있고, 0.0001몰 미만인 경우, 실질적으로 반응이 진행하지 않는 경향이 있다.
더욱이, 이 반응에 있어서, 가수분해에 의해 부생하는 알코올을, 필요에 따라서 이베포레이터 등을 사용하여 제거하여도 좋다. 또한, 가수분해 축합반응계중에 존재시키는 물의 양을 적절하게 결정할 수 있지만, 이 물의 양으로서는, 식(1)로 표시되는 화합물 1몰에 대해서 0.5~20몰의 범위내의 값으로 하면 바람직하다. 이 수량이 0.5몰 미만인 경우 및 20몰을 넘는 경우에는, 실리카계 피막의 성막성이 악화함과 동시에, 조성물 자체의 보존안정성이 저하하는 경우가 있다.
또한, (a)성분으로서의 실록산수지는, 용매로의 용해성, 기계특성, 성형성 등의 관점으로부터. 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하, 「GPC」라 한다)에 의해 측정되고, 또한 표준폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산된 중량평균분자량이 500~20,000인 것이 바람직하고, 1,000~10,000인 것이 보다 바람직하다. 이 중량평균분자량이 500 미만이면, 실리카계 피막의 성막성이 열세한 경향이 있다. 한편, 이 중량평균분자량이 20,000을 넘으면, 용매와의 상용성이 저하하는 경향이 있다.
더욱이, 실록산수지의 규소 1원자당 결합하고 있는 H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(이하, 「특정의 결합원자」라 한다)의 총 수(M)가 0.65 이하인 것이 바람직하고, 0.55 이하이면 보다 바람직하며, 0.50 이하이면 특히 바람직하고, 0.45 이하이면 극히 바람직하다. 또한, 그 하한치로서는 0.20 정도가 바람직하다.
이 특정의 결합원자의 총 수(M)가 0.65를 넘는 경우, 최종적으로 얻어지는 실리카계 피막의 다른 막(층)과의 접착성, 기계강도 등이 열세한 경향이 있다. 한편, 이 총 수(M)가 0.20 미만이면, 절연막으로서 사용했을때의 유전특성이 열세한 경향이 있다.
또한, 실록산수지는, 이들 특정 결합원자 중에서도, 실리카계 피막의 성막성의 점에서, H원자, F원자, N원자, Si원자, Ti원자 및 C원자중 적어도 어느 1종을 포함하면 보다 바람직하고, 그들 중에서도, 유전특성 및 기계강도의 점에 있어서, H원자, F원자, N원자, Si원자 및 C원자중 적어도 어느 1종을 포함하면 한층 바람직하다.
또, 이 총 수(M)는 (a)성분인 실록산수지의 투입량으로부터 구할 수 있고,예컨대 하기식(6) ;
M=(M1+(M2/2)+(M3/3))/Msi … (6)
으로 표시되는 관계를 사용하여 산출할 수 있다.
식중, M1은 특정의 결합원자중 단일의(단 1개의) Si원자와 결합하고 있는 원자의 총 수를 나타내고, M2는 특정의 결합원자중 2개의 규소원자로 공유되어 있는 원자의 총 수를 나타내고, M3은 특정의 결합원자중 3개의 규소원자로 공유되어 있는 원자의 총 수를 나타내고, Msi는 Si원자의 총 수를 나타낸다.
<(b)성분>
(b)성분은, (a)성분 즉, 전술한 실록산수지를 용해할 수 있는 용매이고, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, γ-부티로락톤 등의 케톤계용매, 에틸에테르, iso-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, γ-부티로락톤,γ-발레로락톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-부틸, 젖산n-아밀 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭시드 등의 용매를 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
이 용매(즉, (b)성분)의 사용량으로서는, (a)성분(실록산수지)의 양이 3~25중량%로 되도록 하는 양으로 되는 것이 바람직하다. 용매의 양이 과소하여 (a)성분의 농도가 25중량%를 넘으면, 실리카계 피막의 성막성 등이 악화함과 동시에, 조성물 자체의 안정성이 저하하는 경향이 있다. 이에 대해서, 용매의 양이 과다하여 (a)성분의 농도가 3중량%를 하회하면, 소망의 막두께를 갖는 실리카계 피막을 형성하기 어렵게 되는 경향이 있다.
<(c)성분>
(c)성분은, 오늄염이고, 예컨대 암모늄염, 포스포늄염, 알루소늄염, 스티보늄염, 옥소늄염, 설포늄염, 세레노늄염, 스탄노늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 조성물의 안정성이 보다 우수한 점에서 암모늄염이 바람직하고, 예컨대 테트라메틸암모늄옥사이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄옥사이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라메틸암모늄질산염, 테트라메틸암모늄아세트산염, 테트라메틸암모늄프로피온산염, 테트라메틸암모늄말레인산염, 테트라메틸암모늄황산염 등을 들 수 있다.
더욱이, 이들 중에서는, 실리카계 피막의 전기특성을 향상시키는 관점으로부터, 테트라메틸암모늄질산염, 테트라메틸암모늄아세트산염, 테트라메틸암모늄프로피온산염, 테트라메틸암모늄말레인산염, 테트라메틸암모늄황산염 등의 암모늄염이 특히 바람직하다.
또한, (c)성분인 오늄염의 사용량은, 실리카계 피막형성용 조성물의 전체 양에 대해서 0.001ppm~5%인 것이 바람직하고, 0.01ppm~1%인 것이 보다 바람직하며, 0.1ppm~0.5%이면 한층 바람직하다.
이 사용량이 0.001ppm 미만이면, 최종적으로 얻어지는 실리카계 피막의 전기특성, 기계특성이 열세한 경향이 있다. 한편, 이 사용량이 5%를 넘으면, 조성물의 안정성, 성막성 등이 열세한 경향이 있음과 동시에, 실리카계 피막의 전기특성 및 프로세스 적합성이 저하하는 경향이 있다. 또, 이들 오늄염은, 필요에 따라서 물이나 용매에 용해 혹은 희석하여, 소망의 농도로 되도록 첨가할 수 있다.
또한, 오늄염을 수용액으로 한 경우, 그 pH가 1.5~10이면 바람직하고, 2~8이면 보다 바람직하며, 3~6이면 특히 바람직하다. 이 pH가 1.5를 하회하면, 혹은 pH가 10을 넘으면, 조성물의 안정성, 및 성막성 등이 열세한 경향이 있다.
<(d) 성분>
(d)성분은, 250~500℃의 가열온도에서 열분해 또는 휘발하는 열분해 휘발성화합물이고, 예컨대 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 중합체, (메타)아크릴레이트계 중합체, 폴리에스테르중합체, 폴리카보네이트중합체, 폴리언하이드라이드중합체, 테트라키스실란류 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌옥사이드 구조로서는 폴리에틸렌옥사이드 구조, 폴리프로필렌옥사이드 구조, 폴리테트라메틸렌옥사이드 구조, 폴리부틸렌옥사이드 구조 등을 예시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스테로일에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린 유도체, 알킬페놀포르말린 축합물의 산화에틸렌유도체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등의 에테르형 화합물, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산알칸올아미드황산염 등의 에테르에스테르형 화합물, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 에틸렌글리콜지방산에스테르, 지방산모노글리세리드, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르 등의 에테르에스테르형 화합물 등을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴레이트계 중합체를 구성하는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로서는, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산알콕시알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알콕시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실 등의 탄소수 1~6의 알킬에스테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 메타크릴산알킬에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실 등의 탄소수 1~6의 알킬에스테르 등을 예시할 수 있다.
더욱이, 아크릴산알콕시알킬에스테르로서는, 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산에톡시에틸 등을 예시할 수 있고, 메타크릴산알콕시알킬에스테르로서는, 메타크릴산메톡시메틸, 메타크릴산에톡시에틸 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산으로서는, 아크릴산 2-히드록실에틸, 아크릴산2-히드록실프로필, 메타크릴산2-히드록실에틸, 메타크릴산2-히드록실프로필 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 중합체를 구성하는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴산은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
또한, 폴리카보네이트로서는, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리트리메틸렌카보네이트, 폴리테트라메틸렌카보네이트, 폴리펜타메틸렌카보네이트, 폴리헥사메틸렌카보네이트 등의 탄산과 알킬렌글리콜과의 중축합물 등을 들 수 있다.
더욱이, 폴리언하이드라이드로서는, 폴리말로닐옥사이드, 폴리아디포일옥사이드, 폴리피메일옥사이드, 폴리스베로일옥사이드, 폴리아젤라일옥사이드, 폴리세바코일옥사이드 등의 디카본산의 중축합물 등을 들 수 있다.
이에 더하여, 테트라키스실란류로서는, 테트라키스(트리메틸실록산)실란, 테트라키스(트리메틸실릴)실란, 테트라키스(메톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시프로폭시)실란 등을 들 수 있다.
여기에서, (d)성분인 열분해 휘발성 화합물이 250℃를 하회하는 온도에서 열분해 또는 휘발하는 것이면, 실록산 골격형성 전에 열분해 휘발해 버리므로, 소망의 유전특성이 얻어지지 않을 염려가 있다. 한편, 이 열분해 휘발성 화합물이 500℃를 넘는 온도에서 열분해 또는 휘발하는 것이면, 배선금속의 열화가 생길 염려가 있다. 따라서, 이러한 온도범위에서 열분해 또는 휘발하는 것이면, 배선금속의 열화를 억제하면서, 절연막의 유전특성을 조정하기 쉽게 되는 이점이 있다.
또, 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물은, 알칼리금속이나 알칼리토류금속을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 포함되는 경우에도 조성물중의 그들 금속이온 농도가 100ppb 이하이면 바람직하고, 20ppb 이하이면 보다 바람직하다.
이들 금속이온 농도가 100ppb를 넘으면, 조성물로부터 얻어지는 실리카계 피막을 갖는 반도체소자에 금속이온이 유입하기 쉽게 되어 디바이스성능 자체에 악영향을 미칠 염려가 있다. 따라서, 필요에 따라서 이온교환필터 등을 사용하여 알칼리금속이나 알칼리토류금속을 조성물중으로부터 제거하는 것이 유효하다.
이와 같은 실리카계 피막형성용 조성물은, 후술하는 바와 같이 웨이퍼 등의 기판상에 도포된 후, 가열, 소성에 의해 경화되고, 이것에 의해, 저유전율을 발현하는 실리카계 피막(Low-k막)이 형성된다. 이때, (d)성분의 열분해 또는 휘발에 의해, 막중에 미세공(공극, 공공)이 서서히 형성되고, 최종 경화시에 공공의 추가 미세화 및 형상의 균일화가 도모될 수 있다.
더욱이, (c)성분인 오늄염을 필수성분으로서 함유하므로, 실리카계 피막의 기계강도 및 전기적 신뢰성의 향상이 도모된다. 따라서, 예컨대 후의 공정에 있어서 CMP가 실시된 경우, 실리카계 피막과 다른 층(막)과의 계면에 있어서 박리가 생겨 버리는 것을 방지할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 작용기구의 상세한 설명은, 아직 분명하지 않은 점이 있지만, 오늄염에 의해 탈수축합반응이 촉진되어 실록산결합의 밀도가 증가하고, 더욱이 잔류하는 실라놀기가 감소하므로, 기계강도 및 유전특성이 향상되는 것이 하나의 원인으로 추정된다.
그리고, 상기와 같은 공공형성과정, 실록산결합의 고밀도화에 더하여, 최종가열시에 얻어질 수 있는 어닐링효과가 복합적으로 작용하는 것에 의해, 막 전체에 응력완화가 일어난다고 여겨진다. 다만, 작용은 이들에 한정되지 않는다.
더욱이, 실록산수지에 있어서 결합원자의 총 수가 0.65 이상으로 되는 것에 의해, 충분한 기계강도를 더 실현할 수 있고, 더구나 다른 막(층)과의 충분한 접착성이 확보된다. 따라서, 배선금속을 적층했을 때에 생기는 여분의 Cu막을 연마하는 Cu-CMP공정에 있어서 계면박리의 발생을 한층 방지할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물을 사용하여, 기판상에 실리카계 피막을 형성하는 방법에 관해서, 일반적으로 실리카계 피막의 성막성 및 막균일성이 우수한 스핀코트법을 예로 들어 설명한다. 이 방법은, 액상의 실리카계피막형성용 조성물을 Si웨이퍼 등의 기판상에 도포하여 피막으로 하고, 이 피막에 대해서 예비경화공정과 그것에 연속되는 최종 경화공정을 실시하는 것에 의해, 본 발명의 실리카계 피막을 형성하는 방법이다.
우선, 실리카계 피막형성용 조성물을 Si웨이퍼 등의 기판상에, 바람직하게는 500~5000회전/분, 보다 바람직하게는 1000~3000회전/분으로 스핀도포하여 피막을 형성한다. 이 경우, 회전수가 500회전/분 미만이면, 막균일성이 악화하는 경향이 있는 한편, 5000회전/분을 넘으면, 성막성이 악화할 염려가 있으므로 바람직하지 않다.
다음에, 이 피막에 대해서 예비경화공정을 실시한다. 이 공정은, 조성물중의 용매의 건조 및 실록산수지의 경화도를 높이기 위한 단계이고, 바람직하게는 100~350℃, 보다 바람직하게는 150~300℃, 특히 바람직하게는 150~250℃의 온도(제 1의 가열온도 T1)에서 가열처리를 행한다. 또, 예비경화공정은, 필요에 따라서 다른 온도에서의 다단가열이어도 좋다.
이 가열온도 T1이 100℃ 미만이면, 용매의 건조가 충분히 행해지지 않는 경향이 있다. 한편, 가열온도 T1이 350℃를 넘으면, 피막에 있어서 실록산 골격이 형성되기 전에 포러스형성용의 열분해 휘발성 화합물((d)성분)이 열분해 휘발해 버리고, 소망의 기계강도 및 저유전특성을 갖는 실리카계 피막을 얻기 어렵게될 염려가 있다.
또한, 이 예비경화공정에 있어서 가열시간으로서는, 바람직하게는 1초~1시간, 보다 바람직하게는 2초~10분, 더욱 바람직하게는 10초~5분, 특히 바람직하게는 30초~3분이다. 이 가열시간이 1초 미만이면, 용매의 건조가 불충분하게 되고, 또한 수지의 경화가 충분히 진행하지 않는 경향이 있다. 이에 대해서, 가열시간이 1시간을 넘으면, 스루풋(through foot)의 저하를 초래하고, 또한 입열량을 충분히 낮게 억제하기 어렵게 된다.
이와 같은 관점을 비교, 고려하면, 도포된 피막의 두께나 요구되는 실리카계 피막의 생성 등에도 의하지만, 예비경화공정에 있어서 최적의 조건은 예컨대 150℃/1분+250℃/1분의 다단가열을 들 수 있다.
다음에, 용매가 제거되고, 또한 예비경화가 행해진 피막을, 예컨대 350~500℃의 온도(제 2의 가열온도 T2)에서 소성하여 최종 경화를 행한다(최종 경화공정). 다만, 350℃ 이하, 예컨대 300℃ 정도이어도 좋지만, 300℃ 미만으로 되면, 충분한 경화를 달성하기 어려운 경향이 있다. 또한, 이 가열온도가 350℃ 미만의 경우에는, (d)성분의 분해ㆍ휘발을 충분히 촉진할 수 없는 경우가 있다.
이에 대해서, 가열온도가 500℃를 넘으면, 금속배선층이 있는 경우에, 입열량이 증대하여 배선금속의 열화가 생길 염려가 있다. Si웨이퍼의 입열량을 한층 저감하는 관점 및 충분한 경화를 단시간에 실시하는 관점을 고려하면, 특히 400℃ 이하이면 바람직하고, 375℃ 이하이면 보다 바람직하고, 350℃ 정도가 더욱 바람직하다. 또한, 최종경화는 N2, Ar, He 등의 불활성분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 이 경우 산소농도가 1000ppm 이하이면 바람직하다.
더욱이, 이 경우의 가열시간은 2~60분이 바람직하고, 2~30분이면 보다 바람직하다. 이 가열시간이 60분을 넘으면, 입열량이 과도하게 증대하여 배선금속의 열화가 생길 염려가 있다. 더욱이, 가열장치로서는, 석영튜브로(爐), 그 밖의 로, 핫플레이트, 래피드서멀어닐(RTA) 등의 가열처리장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 실리카계 피막의 막두께는, 0.01~40㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛~2.0㎛이면 보다 바람직하다. 이러한 막두께가 40㎛를 넘으면, 응력에 의해 크랙이 발생하기 쉽게 되는 한편, 0.01㎛ 미만이면, 실리카계 피막의 상하에 금속배선층이 존재하는 경우에, 상하배선간의 리크(leak)특성이 악화하는 경향이 있다.
더욱이, 본 발명의 실리카계 조성물을 사용한 제조방법에 의하면, 탄성율이 바람직하게는 2.5GPa 이상, 보다 바람직하게는 3.0GPa 이상, 더욱 바람직하게는 3.5GPa 이상, 특히 바람직하게는 4.0GPa 이상의 고탄성을 갖는 실리카계 피막을 얻을 수 있다. 이 탄성율이 2.5GPa 미만이면, 예컨대 실리카계 피막을 반도체 절연막으로서 사용할 때에, 가공이 곤란하게 되는 등의 불량이 생길 염려가 있다.
또한, 본 발명에 의한 실리카계 피막은, 평균 공공경이 바람직하게는 4.0nm 이하, 보다 바람직하게는 3.0nm 이하, 특히 바람직하게는 2.2nm 이하인 공공이 (다수) 형성된 것이다. 이 평균 공공경이 4.0nm를 넘으면, 막두께 등에 따라서는 CMP내성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 평균 공공경이 극단으로 작게(예컨대, 0.1nm 이하)되면, 공공형성이 곤란하게 됨과 동시에, 요구되는 저유전율을 실현하기 어렵게 되는 경우가 있다.
더욱이, 최고빈도 공공경이, 바람직하게는 2.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5nm 이하이면 한층 유용하다. 이 최고빈도 공공경이 2.0nm를 넘으면, 막두께에 따라서는 충분한 기계강도의 달성이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한, 실리카계 피막에 있어서 10nm 이상의 지름을 갖는 공공이 실질적으로 존재하지 않는 것(공공경의 최대치가 10nm 미만인 것)이 바람직하다. 평균 10nm 이상의 공공경이 존재하면, 다른 공공이 보다 미세한 것이어도, 막에 어떠한 응력 등의 불필요한 힘이 작용했을 때에, 지름이 큰 공공을 기점으로 하여 막의 균열이 발생ㆍ진전하고, 더 나아가 막 파단이 생길 염려가 있다.
[재 2의 형태]
또한, 본 발명에 의한 실리카계 피막형성용 조성물로서는, 필수성분으로서 (a)성분, (b)성분, 및 이하에 나타내는 (e)성분을 포함하는 것이어도 좋다. 이하, 이 실리카계 피막형성용 조성물에 관해서 설명한다.
<(a)성분>
[제 1의 형태]에서 서술한 것과 동일하다.
<(b)성분>
본 형태에 있어서 (b)성분은, (a)성분 즉, 전술한 실록산수지를 용해할 수 있는 용매로서, 특히 알킬렌글리콜알킬에테르알킬에스테르 또는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트로 이루어진 제 1의 용매성분, 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르로 이루어진 제 2의 용매성분을 필수성분으로서 포함하는 용매인 것이 바람직하다.
또한, 제 1의 용매성분과 제 2의 용매와의 중량함유비율이, 바람직하게는1:99~60:40, 보다 바람직하게는 5:95~50:50, 더욱 바람직하게는 10:90~40:60으로 된다. 이 중량함유비율이 1:99를 하회하면(즉, 제 1의 용매/제 2의 용매의 중량비가 1/99 미만으로 된다), 최종적으로 얻어지는 실리카계 피막의 기계강도의 열화가 현저하게 되는 경향이 있다. 이에 반해서, 이 중량함유비율이 60:40을 넘으면(즉, 제 1의 용매/제 2의 용매의 중량비가 60/40을 초과한다), 실리카계 피막의 막두께 균일성과 같은 물성의 열화가 현저하게 되는 경향이 있다.
제 1의 용매성분으로서는, 예컨대 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 아세테이트에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막으로서 얻어지는 실리카계 피막의 기계강도의 관점으로부터, 알킬렌글리콜메틸에테르아세테이트, 또는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 더욱이 그 중, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
또한, 제 2의 용매성분으로서는, 예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 실리카계 피막의 막두께 균일성이 높아지는 관점으로부터 프로필렌글리콜모노프로필에테르가 특히 바람직하다.
더욱이, (b)성분인 용매는, 필요에 따라서 다른 용매성분을 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 다른 용매성분으로서는, 예컨대 전술한 (b)성분으로서 사용하는 것이 가능한 각종 용매를 들 수 있다. 그들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 제 1의 용매 및 제 2의 용매와 함께 사용할 수 있다.
(b)성분의 사용량으로서는, 전술한 것과 동일하게, (a)성분(실록산수지)의 양이 3~25중량%로 되도록 하는 양으로 되는 것이 바람직하다. 용매의 양이 과소하여 (a)성분의 농도가 25중량%를 넘으면, 실리카계 피막의 성막성 등이 악화함과 동시에, 조성물 자체의 안정성이 저하하는 경향이 있다. 이에 반해서, 용매의 양이 과다하여 (a)성분의 농도가 3중량%를 하회하면, 소망의 막두께를 갖는 실리카계 피막을 형성하기 어렵게 되는 경향이 있다.
<(e)성분>
(e)성분은, 히드록실기를 포함하는 측쇄를 가지고 있고, 또한 측쇄에 있어서 히드록실기의 농도 MOH(mol/g)가 하기식(9) ;
0<MOH<0.4×10-2… (9),
로 표시되는 관계를 만족시키는 중합체이다.
이 히드록실기의 농도 MOH가 0(제로)mol/g, 즉 측쇄에 히드록실기가 포함되어 있지 않은 경우에는, 조성물로부터 용매를 휘산 등에 의해 제거했을 때에, (a)성분의 실록산수지와 중합체가 상분리할 염려가 있다. 이렇게 되면, 최종적으로 얻어지는 실리카계 피막의 공공경이 과도하게 커지게 됨과 동시에, 그 지름분포가 넓어서 미세공공의 균일성이 악화하는 경향이 있고, 기계강도의 저하를 초래할 염려가 있다. 한편, 히드록실기의 농도 MOH가 0.4×10-2mol/g을 초과하면, 가열시에 중합체가 분해 또는 휘발하기 어렵게 되고, 가열처리에 고온 또는 장시간을 요하게 되는 것과 같은 문제가 생긴다.
여기에서, 히드록실기의 농도 MOH(mol/g)는, 중합체의 투입량으로부터 구해질 수 있고, 예컨대 하기식(10) ;
MOH= (Ma×Mb/Mb)/Mh×100 … (10),
로 표시되는 관계를 사용하여 산출할 수 있다.
식중, Ma는 히드록실기가 포함되는 최소 반복단위의 몰비율을 나타내고, Mb는 히드록실기(OH기)의 분자량을 나타내고, Mh는 중합체의 평균분자량을 나타낸다.
또한, (e)성분인 중합체는, 온도 300~500℃의 질소가스 분위기에서의 감소율이 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상이다. 이 감소율이 95중량% 미만이면, 당해 조성물을 가열하는 경우의 중합체의 분해 또는 휘산이 불충분하게 되는 경향이 있고, 최종적으로 얻어지는 실리카계 피막중에 중합체, 중합체의 일부 또는 중합체 유래의 반응생성물이 잔류해 버릴 염려가 있다. 이와 같이 하면, 비유전율의 상승 등, 실리카계 피막의 전기특성의 열화를 초래할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 (e)성분인 중합체의 「감소율」은, 이하의 장치 및 조건에 의해 구해지는 값이다.
ㆍ사용장치 : TG/DTA6300(세이코인스트루먼트사제)
ㆍ승온개시온도 : 50℃
ㆍ승온속도 : 10℃/min
ㆍ샘플량 : 10mg
ㆍ분위기 : 질소(N2)가스 200ml/min
ㆍ레퍼런스 : α-알루미나(세이코인스트루먼트사제)
ㆍ시험용기 : 오픈샘플팬 φ5 알루미늄(세이코인스트루먼트사제)
또한, (e)성분인 중합체의 분해개시전의 기준중량은, 승온도중인 150℃에서의 중량으로 한다. 이것은, 150℃ 이하에서의 중량감소가 흡착한 수분 등의 제거에 의한 것으로서, (e)성분인 중합체 자체의 분해는 실질적으로 생기지 않는다고 추정되는 것에 의한다.
더욱이, 이 「감소율」의 측정에 있어서, (e)성분인 중합체가 용액에 용해해 있는 등의 이유에서, 중합체만을 직접 취할 수 없는 경우에는, 중합체를 포함하는 용액을, 예컨대 금속샬레에 약 2g정도 취하고, 상압의 공기중, 150℃에서 3시간 건조하여 얻어지는 잔사물을 시료로 사용한다.
또한, (e)성분인 중합체는, (a)성분인 실록산수지와의 상용성 등의 관점으로부터, GPC에 의해 측정되고, 또한 표준폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산된 중량평균분자량이 500~100,000인 것이 바람직하고, 1,000~50,000인 것이 보다 바람직하다. 이 중량평균분자량이 500 미만이면, 실리카계 피막의 성막성이 열세한 경향이 있다. 한편, 이 중량평균분자량이 100,000을 넘으면, 실록산수지와의 상용성이 저하하는 경향이 있다.
이와 같은 (e)성분의 중합체를 구성하는 히드록실기를 갖는 화합물(단량체 성분)의 구체예로서는, 아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메타크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산유도체, 비닐알코올, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
또한, (e)성분의 중합체는 측쇄중의 히드록실기의 농도 MOH를 조정할 목적으로, 히드록실기를 갖지 않는 화합물을 구성성분으로서 포함하고 있어도 좋다.
이와 같은 히드록실기를 갖지 않는 화합물로서는, 예컨대 비닐에테르계 화합물, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 비닐계 화합물, 폴리프로필렌옥사이드 구조를 갖는 비닐계 화합물, 비닐피리딘계 화합물, 스티렌계 화합물, 알킬에스테르비닐계 화합물, (메타)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체의분해특성 또는 휘발 특성이 우수한 관점으로부터 에스테르결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 앞의 (d)성분의 설명에서 언급한 바와 같은 (메타)아크릴레이트산계 화합물((메타)아크릴레이트산 유도체)이 특히 바람직하다.
(메타)아크릴레이트산 유도체로서는, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산알콕시알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알콕시알킬에스테르 등의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 들 수 있다.
또한, 아크릴산알킬에스테르로서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실 등의 탄소수 1~6의 알킬에스테르를 들 수 있고, 메타크릴산알킬에스테르로서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실 등의 탄소수 1~6의 알킬에스테르를 들 수 있다.
더욱이, 아크릴산알콕시알킬에스테르로서, 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산에톡시에틸 등을 들 수 있고, 메타크릴산알콕시알킬에스테르로서, 메타크릴산메톡시메틸, 메타크릴산에톡시에틸 등을 들 수 있다.
또, 이 [제 2의 형태]의 실리카계 피막형성용 조성물((a)성분, (b)성분 및 (e)성분을 필수성분으로서 포함하는 것)도, [제 1의 형태]의 것과 동일하게, 알칼리금속이나 알칼리토류금속을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 포함되는 경우에도 조성물중의 그들 금속이온 농도가 100ppb 이하이면 바람직하고, 20ppb 이하이면 보다 바람직하다.
이들 금속이온 농도가 100ppb를 넘으면, 조성물로부터 얻어지는 실리카계 피막을 갖는 반도체소자에 금속이온이 유입하기 쉽게 되어 디바이스성능 자체에 악영향을 미칠 염려가 있다. 따라서, 필요에 따라서 이온교환필터 등을 사용하여 알칼리금속이나 알칼리토류금속을 조성물중에서 제거하는 것이 유효하다.
또한, 본 형태의 실리카계 피막형성용 조성물도, [제 1의 형태]의 것과 동일하게 후술하는 바와 같이 웨이퍼 등의 기판상에 도포된 후, 가열, 소성에 의해 경화되고, 이것에 의해, 저유전율을 발현하는 실리카계 피막(Low-k막)이 형성된다. 이때, (b)성분의 용매로서 상기의 제 1의 용매성분 및 제 2의 용매성분을 포함하는 것을 사용하기 때문에, 실리카계 피막의 기계강도가 충분히 높아짐과 동시에, 막두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.
또한, 필수성분인 (e)성분으로서의 중합체의 측쇄에 히드록실기가 포함되는 것에 의해, (b)성분의 용매가 휘산 등으로 제거되는 경우에 (a)성분의 실록산수지와 상기 중합체와의 상분리가 방지되고, 막 내부에 형성되는 공공의 미세화 및 형상의 균일화가 도모된다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 실리카계 피막의 기계강도의 저하를 보다 한층 억제하는 것이 가능하게 된다.
이에 더하여, (c)성분인 오늄염을 필수성분으로서 함유하므로, 실리카계 피막의 기계강도 및 전기적 신뢰성의 향상이 도모된다. 따라서, CMP공정에 있어서, 실리카계 피막과 다른 층(막)과의 계면에 있어서 박리가 생기는 것을 방지할 수 있다.
이러한 효과가 얻어지는 작용기구의 상세한 설명은, 아직 불명한 점이 있지만, 오늄염에 의해 탈수축합반응이 촉진되어 실록산결합의 밀도가 증가하고, 더욱이 잔류하는 실라놀기가 감소하므로, 기계강도 및 유전특성이 향상되는 것이 하나의 원인으로 추정된다. 다만, 작용은 이것에 한정되지 않는다.
더욱이, 실록산수지에 있어서 결합원자의 총 수가 0.65 이하로 되는 것에 의해, 더더욱 충분한 기계강도를 실현할 수 있고, 더구나 다른 막(층)과의 충분한 접착성이 확보된다. 따라서, 실리카계 피막상에 피착된 Cu 등의 배선금속을 CMP(Chemical Mechanical Polish)하는 공정에 있어서, 계면박리의 발생을 한층 방지할 수 있다.
또한, (e)성분인 중합체의 측쇄에 있어서 히드록실기의 농도가 상술한 상한치 이하로 되어 있으므로, 가열시에 (e)성분의 분해가 억제됨과 동시에 그 휘발이 촉진된다. 따라서, 과도로 고온으로 하지 않고, 조성물을 종래에 비하여 저온 또는 단시간에 경화시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 기판으로의 입열량을 현저하게 저감할 수 있고, 다른 막(층) 즉, 디바이스의 특성열화를 억제할 수 있으며, 더구나 프로세스시간의 단축에 의해 스루풋의 향상을 도모할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물을 사용하여, 기판상에 실리카계 피막을 형성하는 방법에 관해서, 상술한 것과 동일하게 스핀코트법을 예로 들어 설명한다.
우선, 실리카계 피막형성용 조성물을 실리콘웨이퍼 등의 기판상에 바람직하게는 500~5000회전/분, 보다 바람직하게는 1000~3000회전/분으로 스핀도포하여 피막을 형성한다. 이 경우, 회전수가 500회전/분 미만이면, 막균일성이 악화하는 경향이 있는 한편, 5000회전/분을 넘으면, 성막성이 악화할 염려가 있으므로 바람직하지 않다.
다음에, 바람직하게는 50~350℃, 보다 바람직하게는 100~250℃에서 핫플레이트 등으로 피막중의 용매를 건조시킨다. 이 건조온도가 50℃ 미만이면, 용매의 건조가 충분히 행해지지 않는 경향이 있다. 한편, 건조온도가 350℃를 넘으면, 피막에 있어서 실록산골격이 형성되기 전에 포러스 형성용의 중합체((e)성분)가 열분해되어 휘발량이 문제가 될 정도로 증대해 버리고, 소망의 기계강도 및 저유전특성을 갖는 실리카계 피막을 얻기 어렵게 될 염려가 있다.
다음에, 용매가 제거된 피막을 250~500℃의 가열온도에서 소성하여 최종경화를 행한다. 최종경화는 N2, Ar, He 등의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 이 경우 산소농도가 1000ppm 이하이면 바람직하다. 이 가열온도가 250℃ 미만이면, 충분한 경화가 달성되지 않는 경향이 있음과 동시에, (e)성분의 분해ㆍ휘발을 충분히 촉진할 수 없는 경향이 있다. 이에 대해서, 가열온도가 500℃를 넘으면, 금속배선층이 있는 경우에, 입열량이 증대하여 배선금속의 열화가 생길 염려가 있다.
또한, 이 경우의 가열시간은, 상술한 최종경화공정에서와 동일하게, 2~60분이 바람직하고, 2~30분이면 보다 바람직하다. 이 가열시간이 60분을 넘으면, 입열량이 과도하게 증대하여 배선금속의 열화가 생길 염려가 있다. 더욱이, 가열장치로서는, 석영튜브로, 그 밖의 로, 핫플레이트, 래피드서멀어닐(RTA) 등의 가열처리장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 실리카계 피막의 막두께도 상술한 것과 동일하게, 0.01~40㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛~2.0㎛이면 보다 바람직하다. 이러한 막두께가 40㎛를 넘으면, 응력에 의해 크랙이 발생하기 쉽게 되는 한편, 0.01㎛ 미만이면, 실리카계 피막의 상하에 금속배선층이 존재하는 경우에, 상하 배선간의 리크특성이 악화하는 경향이 있다.
[전자부품]
본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물을 사용하여 이루어지는 실리카계 피막을 갖는 전자부품으로서는, 반도체소자, 다층배선판 등의 절연막을 갖는 디바이스를 들 수 있다.
구체적으로는, 반도체소자에 있어서는, 표면보호막(패시베이션막), 버퍼코트막, 층간절연막 등으로서 사용할 수 있다. 한편, 다층배선판에 있어서는, 층간절연막으로서 적절하게 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 반도체소자로서, 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스터, 바리스터, 사이리스터 등의 개별반도체, DRAM(다이나믹ㆍ랜덤ㆍ억세스ㆍ메모리), SRAM(스타틱ㆍ랜덤ㆍ억세서ㆍ메모리), EPROM(이레이저블ㆍ프로그래머블ㆍ리드ㆍ온리ㆍ메모리), 마스크 ROM(마스크ㆍ리드ㆍ온리ㆍ메모리), EEPROM(일렉트리컬ㆍ이레이저블ㆍ프로그래머블ㆍ리드ㆍ온리ㆍ메모리), 플러쉬메모리 등의 기억소자, 마이크로프로세서, DSP, ASIC 등의 이론회로소자, MMIC(모노릭ㆍ마이크로웨이브 집적회로)로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적회로소자, 혼성집적회로(하이브리드 IC), 발광다이오드, 전하결합소자 등의 광전변환소자 등을 들 수 있다. 또한, 다층배선판으로서는, MCM 등의 고밀도 배선판 등을 들 수 있다.
이와 같은 전자부품은, 저유전율을 발현하는 본 발명의 실리카계 피막을 구비하는 것에 의해, 신호전달 지연시간의 저감과 같은 고성능화가 도모됨과 동시에 고신뢰성을 달성할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1-1>
이하의 순서에 따라 (d)성분인 열분해 휘발성 화합물을 합성하였다. 우선, 1000ml의 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 300g 투입하고, 200ml의 적하로트에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.0g을 용해시킨 메타크릴산메틸 100g을 투입하고, 계내를 질소가스로 치환한 후, 질소가스 분위기하, 130℃의 오일바스에서 가열교반하면서, 적하로트내의 용액을 2시간에 걸쳐서 플라스크내에 적하하였다.
다음에, 30분간 교반한 후, 적하로트에 AIBN 0.2g을 용해시킨 PGMEA를 97.8g 투입하고, 1시간 걸려서 플라스크내에 적하하였다. 적하후, 2시간 더 교반하여, 실온으로 되돌리고, 용액상의 (d)성분인 열분해 휘발성 화합물을 얻었다.
GPC법에 의해 이것의 중량평균분자량을 측정한 결과, 12,800이었다. 더욱이, 용액 2g을 금속샬레에 칭량하여 취하고, 150℃의 건조기에서 3시간 건조시키는 것에 의해 구해진 열분해 휘발성 화합물의 농도는 18.5중량%이었다.
<합성예 1-2>
테트라에톡시실란 116.7g과 메틸트리에톡시실란 78.5g을 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP) 339.8g에 용해시킨 용액중에, 70% 질산 0.92g을 용해시킨 물 64.2g을, 교반하에서 30분 걸려서 적하하였다. 적하종료후 5시간 반응시켜, 폴리실록산 용액을 얻었다.
<실시예 1-1>
합성예 1-2에서 얻은 폴리실록산 용액 200g과, 합성예 1-1에서 얻은 액상의 열분해 휘발성 화합물 48.7g을 300ml 나스플라스크에 수용하고, 2시간 교반하였다. 다음에, 로터리이베포레이터를 사용한 감압하, 온욕중에서 생성에탄올 및 저비점 물질을 증류제거하여 액상의 180.0g의 폴리실록산/열분해 휘발성 화합물을 얻었다. 다음에, 이 용액에 2.4%의 테트라메틸암모늄 질산염 수용액 13.5g을 첨가하여 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물을 조제하였다.
<합성예 1-3>
이하의 순서에 의해 (d)성분인 열분해 휘발성 화합물을 합성하였다. 우선, 1000ml의 플라스크에 PGMEA를 300g 투입하고, 200ml의 적하로트에 AIBN 2.0g을 용해시킨 메타크릴산메틸 95g과 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5g을 투입하고, 계내를 질소가스로 치환한 후, 질소가스 분위기하, 130℃의 오일바스에서 가열교반하면서, 적하로트내의 용액을 2시간 걸려서 플라스크내에 적하하였다.
다음에, 30분간 교반한 후, 적하로트에 AIBN 0.2g을 용해시킨 PGMEA를 97.8g투입하고, 1시간 걸려서 플라스크내에 적하하였다. 적하후, 2시간 더 교반하여, 실온으로 되돌리고, 용액상의 (d)성분인 열분해 휘발성 화합물을 얻었다.
GPC법에 의해 이것의 중량평균분자량을 측정한 결과, 10,700이었다. 더욱이, 용액 2g을 금속샬레에 칭량하여 취하고, 150℃의 건조기에서 3시간 건조시키는 것에 의해 구해진 열분해 휘발성 화합물의 농도는 16.8중량%이었다.
<실시예 1-2>
합성예 1-2에서 얻은 폴리실록산 용액 200g과, 합성예 1-3에서 얻은 액상의 열분해 휘발성 화합물 47.5g을 300ml 나스플라스크에 수용하고, 2시간 교반하였다. 다음에, 로터리이베포레이터를 사용한 감압하, 온욕중에서 생성에탄올 및 저비점 물질을 증류제거하여 액상의 180.0g의 폴리실록산/열분해 휘발성 화합물을 얻었다. 다음에, 이 용액에 2.4%의 테트라메틸암모늄 질산염 수용액 13.5g을 첨가하여 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물을 조제하였다.
<비교예 1-1>
합성예 1-2에서 얻은 폴리실록산 용액 200g과, 합성예 1-1에서 얻은 액상의 열분해 휘발성 화합물 48.7g을 300ml 나스플라스크에 수용하고, 2시간 교반하였다. 다음에, 로터리이베포레이터를 사용한 감압하, 온욕중에서 생성에탄올 및 저비점 물질을 증류제거하여 액상의 180.0g의 폴리실록산/열분해 휘발성 화합물로 이루어진 실리카계 피막형성용 조성물을 조제하였다.
(응력평가 1)
(1) 실리카계 피막의 형성 및 막두께 등의 측정
실시예 1-1 및 1-2 및 비교예 1-1에서 얻은 실리카계 피막형성용 조성물을 회전수 1250rpm/30초로 복수의 Si웨이퍼상에 각각 회전도포하여 피막을 형성하였다. 회전도포후, 각 Si웨이퍼를 150℃/3분의 가열처리에 제공하고, 피막중의 용매를 제거하여 실리카계 피막을 형성하였다.
그리고, 이 피막의 막두께를 에립소미터(가트너사제 ; 에립소미터 L116B, 사용파장 : 633nm)로 측정하였다. 구체적으로는, 층간절연막상에 He-Ne레이저광을 조사하고, 지정파장에 있어서 조사에 의해 생긴 위상차이로부터 구해지는 막두께를 측정하였다. 다음에, 이 Si웨이퍼의 '휘어짐'의 양을 상술한 [응력의 평가방법]에 기재한 방법 및 순서에 따라서 측정하였다.
더욱이, 막두께 및 '휘어짐'의 양을 측정한 상기 Si웨이퍼를, O2농도가 100ppm 전후로 콘트롤된 석영튜브로에서, 400℃/30분간 열처리하여, 실리카계 피막을 최종경화하였다. 이 피막에 관해서 상술한 것과 동일하게 하여 막두께 및 '휘어짐'의 양을 측정하였다.
(2) 응력평가
얻어진 '휘어짐'의 변위량, 상기의 막두께 측정치, 및 그 밖의 파라미터값을 식(4)에 대입하고, 각 실리카계 피막의 응력을 산출하였다. 결과를 막두께와 함께 표 1-1에 나타낸다.
<비유전율 측정 1>
상기 <응력평가 1>에서 형성한 실리카계 피막의 비유전율을, 상술한 [비유전율의 측정방법]에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1-1에 병기한다.
<탄성율 측정 1>
상기 <응력평가 1>에서 형성한 실리카계 피막의 탄성율을, 상술한 [탄성율의 측정방법]에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1-1에 병기한다.
[표 1-1]
실시예 1-1 실시예 1-2 비교예 1-1
막두께(㎛) 0.530 0.650 0.540
탄성율(GPa) 3.8 4.0 3.2
비유전율(-) 2.6 2.3 2.8
예비경화에 있어서의 응력(MPa) 13 18 <5
<공공분포측정 1>
실시예 1-2에서 형성한 실리카계 피막 및 종래의 조성물(종래품)을 사용하여 형성한 실리카계 피막에 대해서, 측정장치로서 이학전기공업(주)사제의 X선 회절장치 ATX-G를 사용하고, X선 산만산란데이터의 해석에 의해 각 막의 공공분포를 측정하였다. 도 1은, 얻어진 공공분포(공공경으로 규격화한 것)를 나타내는 그래프이고, 도면중 곡선 L1, L2는, 각각 실시예 1-2 및 종래품의 실리카계 피막에 대해서 얻어진 빈도분포를 평활화하여 나타낸 것이다. 또한, 이들의 공공분포로부터 얻어진 평균 공공경 및 최고빈도 공공경의 결과를 표 1-2에 나타낸다.
[표 1-2]
실시예 1-2 종래품
평균 공공경(nm) 2.0 5.1
최고빈도 공공경(nm) 1.3 3.5
<합성예 2-1>
이하의 순서에 의해 (d)성분인 열분해 휘발성 화합물을 합성하였다. 우선,1000ml의 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 300g 투입하고, 200ml의 적하로트에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.0g을 용해시킨 메타크릴산메틸 95g과 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5g을 투입하고, 계내를 질소가스로 치환한 후, 질소가스 분위기하, 130℃의 오일바스에서 가열교반하면서, 적하로트내의 용액을 2시간 걸려서 플라스크내에 적하하였다.
다음에, 30분간 교반한 후, 적하로트에 AIBN 0.2g을 용해시킨 PGMEA를 97.8g 투입하고, 1시간 걸려서 플라크스내에 적하하였다. 적하후, 2시간 더 교반하여, 실온으로 되돌리고, 용액상의 (d)성분인 열분해 휘발성 화합물을 얻었다.
GPC법에 의해 이것의 중량평균분자량을 측정한 결과, 10,700이었다. 더욱이, 용액 2g을 금속샬레에 칭량하여 취하고, 150℃의 건조기에서 3시간 건조시키는 것에 의해 구해진 열분해 휘발성 화합물의 농도는 16.8중량%이었다.
<합성예 2-2>
테트라에톡시실란 116.7g과 메틸트리에톡시실란 78.5g을 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP) 339.8g에 용해시킨 용액중에, 70% 질산 0.92g을 용해시킨 물 64.2g을, 교반하에서 30분 걸려서 적하하였다. 적하종료후 5시간 반응시켜, 폴리실록산 용액을 얻었다.
<실시예 2-1>
합성예 2-2에서 얻은 폴리실록산용액 200g과, 합성예 2-1에서 얻은 액상의 열분해 휘발성 화합물 47.5g을 300ml 나스플라스크에 수용하고, 2시간 교반하였다. 다음에, 로터리이베포레이터를 사용한 감압하, 온욕중에서 생성에탄올 및 저비점물질을 증류제거하여 액상의 180.0g의 폴리실록산/열분해 휘발성 화합물을 얻었다. 다음에, 이 용액에 2.4%의 테트라메틸암모늄 질산염 수용액 13.5g을 첨가하여 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물을 조제하였다.
<응력평가 2>
(1) 실리카계 피막의 형성 및 막두께 등의 측정
실시예 1에서 얻은 실리카계 피막형성용 조성물을 회전수 1390rpm/30초로 복수의 Si웨이퍼상에 각각 회전도포하여 피막을 형성하였다. 회전도포후, 각 Si웨이퍼를 150℃/1분+250℃/1분의 가열처리(제 1의 가열온도에서의 예비경화공정)에 제공하고, 피막중의 용매를 제거하여 실리카계 피막을 형성하였다.
그리고, 이 피막의 막두께를 에립소미터(가트너사제 ; 에립소미터 L116B, 사용파장 : 633nm)로 측정하였다. 구체적으로는, 층간절연막상에 He-Ne레이저광을 조사하고, 지정파장에서의 조사에 의해 생긴 위상차이로부터 구해지는 막두께를 측정하였다. 다음에, 이 Si웨이퍼의 '휘어짐'의 양을 상술한 [응력의 평가방법]에 기재한 방법 및 순서에 따라서 측정하였다.
더욱이, 막두께 및 '휘어짐'의 양을 측정한 상기 Si웨이퍼를 O2농도가 100ppm전후로 콘트롤된 석영튜브로에서 400℃/30분으로 열처리하여, 실리카계 피막을 최종경화하였다(제 2의 가열온도에서의 최종 경화공정). 이 피막에 관해서 상술한 것과 동일하게 하여 막두께 및 '휘어짐'의 양을 측정하였다.
(2) 응력평가
얻어진 '휘어짐'의 변위량, 상기의 막두께 측정치 및 그 밖의 파라미터 값을 식(3)에 대입하고, 제 1의 가열온도에서의 예비경화에 있어서 실리카계 피막의 응력(제 1의 응력) 및 제 2의 가열온도에서의 최종경화에 있어서 실리카계 피막의 응력(제 2의 응력)을 산출하였다. 결과를 막두께와 함께 표 2-1에 나타낸다.
<비유전율 측정 2>
상기 <응력평가 2>에서 형성한 실리카계 피막의 비유전율을, 상술한 [비유전율의 측정방법]에 따라서 측정하였다. 결과를 표 2-1에 병기한다.
<탄성율 측정 2>
상기 <응력평가 2>에서 형성한 실리카계 피막의 탄성율을, 상술한 [탄성율의 측정방법]에 따라 측정하였다. 결과를 표 2-1에 병기한다.
[표 2-1]
실시예 2-1
막두께(㎛) 0.559
탄성율(GPa) 5.4
비유전율(-) 2.4
예비경화에 있어서 제 1의 응력(MPa) 64
최종경화에 있어서 제 2의 응력(MPa) 39
<합성예 3-1>
이하의 순서에 의해 (d)성분인 열분해 휘발성 화합물을 합성하였다. 우선, 1000ml의 플라스크에 PGMEA를 300g 투입하고, 200ml의 적하로트에 AIBN 2.0g을 용해시킨 메타크릴산메틸 95g과 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5g을 투입하고, 계내를 질소가스로 치환한 후, 질소가스 분위기하, 130℃의 오일바스에서 가열교반하면서, 적하로트내의 용액을 2시간 걸려서 플라스크내에 적하하였다.
다음에, 30분간 교반한 후, 적하로트에 AIBN 0.2g을 용해시킨 PGMEA를 97.8g 투입하고, 1시간 걸려서 플라크스내에 적하하였다. 적하후, 2시간 더 교반하여, 실온으로 되돌리고, 용액상의 (d)성분인 열분해 휘발성 화합물을 얻었다.
GPC법에 의해 이것의 중량평균분자량을 측정한 결과, 10,700이었다. 더욱이, 용액 2g을 금속샬레에 칭량하여 취하고, 150℃의 건조기에서 3시간 건조시키는 것에 의해 구해진 열분해 휘발성 화합물의 농도는 16.8중량%이었다.
<합성예 3-2>
테트라에톡시실란 132.3g과 메틸트리에톡시실란 65.1g을 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP) 335.94g에 용해시킨 용액중에, 70% 질산 0.92g을 용해시킨 물 65.8g을, 교반하에서 30분 걸려서 적하하였다. 적하종료후 5시간 반응시켜, 폴리실록산 용액을 얻었다.
<실시예 3-1>
합성예 3-2에서 얻은 폴리실록산용액 200g과, 합성예 3-1에서 얻은 액상의 열분해 휘발성 화합물 53.2g을 300ml 나스플라스크에 수용하고, 2시간 교반하였다. 다음에, 로터리이베포레이터를 사용한 감압하, 온욕중에서 생성 에탄올 및 저비점 물질을 증류제거하여 액상의 180.0g의 폴리실록산/열분해 휘발성 화합물을 얻었다. 다음에, 이 용액에 2.4g의 테트라메틸암모늄 질산염 수용액 13.5g을 첨가하여 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물을 조제하였다.
<비교예 3-1>
합성예 3-2에서 얻어진 폴리실록산용액 200g과, 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르(n≒7, 동경화성제)의 20중량% PGP용액 44.7g을 300ml 나스플라스크에 수용하고, 2시간 교반하였다. 다음에, 로터리이베포레이터를 사용한 감압하, 온욕중에서 생성에탄올 및 저비점 물질을 증류제거하여 액상의 180.0g의 폴리실록산/열분해 휘발성 화합물을 얻었다. 다음에, 이 용액에 2.4%의 테트라메틸암모늄 질산염 수용액 13.5g을 첨가하여 실리카계 피막형성용 조성물을 조제하였다.
<층간절연막의 제조 1>
실시예 3-1 및 비교예 3-1에서 얻어진 실리카계 피막형성용 조성물을 회전수 1500rpm/30초로 복수의 Si웨이퍼상에 각각 회전도포하여 피막을 형성하였다. 회전도포후, 각 Si웨이퍼를 150℃/1분+250℃/1분의 가열처리에 제공하고, 피막중의 용매를 제거하여 실리카계 피막을 형성하였다. 다음에, O2농도가 100ppm 전후로 콘트롤된 석영튜브로에서, 400℃/30분간 열처리하여, 층간절연막으로서의 실리카계 피막을 최종 경화하였다.
<층간절연막의 평가 1>
얻어진 각 층간절연막에 대해서 막두께, 비유전율, 탄성율, 접착성, 및 막강도평가를 이하에 나타내는 방법으로 실시하였다. 결과를 모아서 표 3-1에 나타낸다.
[막두께 측정]
각 층간절연막의 막두께를, 에립소미터(가트너사제 ; 에립소미터 L116B, 사용파장 : 633nm)로 측정하였다. 구체적으로는, 층간절연막상에 He-Ne레이저광을 조사하고, 지정파장에 있어서의 조사에 의해 생성된 위상차이로부터 구해지는 막두께를 측정하였다.
[비유전율 측정]
상술한 [비유전율의 측정방법]에 따라서 측정하였다.
[탄성율 측정]
상술한 [탄성율의 측정방법]에 따라서 측정하였다.
[접착성 평가]
접착성의 지표로서 상술한 [Modified-Edge Lift-OFF TEST(m-ELT)의 방법]에 따라서 파라미터 K1을 구하였다.
[단막 CMP내성]
각 층간절연막에 대해서, 층간절연막이 연마되지 않는다고 여겨지는 조건에서 CMP연마를 실시하였다. 구체적으로는, Si웨이퍼를 2cm×2cm로 잘라내고, 슬러리로서 히다치카세이코교(주)제의 HS-C430을 사용하고, 부가하중을 400gf/㎠로 1분간 연마를 행하고, 절연막의 잔존의 유무를 조사하였다.
절연막이 잔존하는 경우에는 막강도가 충분하다는 것을 나타내고, 표 1에 있어서는, 전혀 문제가 없다고 확인된 경우를 '○'로, 절연막의 응집파괴가 확인된 경우를 '×'로 판정하였다.
[표 3-1]
실시예 3-1 비교예 3-1
막두께(㎛) 0.545 0.560
탄성율(GPa) 5.0 4.5
비유전율(-) 2.4 2.7
m-ELT에 있어서 K1값 0.31 <0.1
단막 CMP내성 ○ ×
<합성예 4-1>
이하의 순서에 의해 (e)성분인 중합체를 합성하였다. 우선, 1000ml의 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 300g 투입하고, 200ml의 적하로트에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.0g을 용해시킨 메타크릴산메틸 95g과 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5g을 투입하고, 계내를 질소가스로 치환한 후, 질소가스 분위기하, 130℃의 오일바스에서 가열교반하면서, 적하로트내의 용액을 2시간 걸려서 플라스크내에 적하하였다.
다음에, 30분간 교반한 후, 적하로트에 AIBN 0.2g을 용해시킨 PGMEA를 97.8g 투입하고, 1시간 걸려서 플라크스내에 적하하였다. 적하후, 2시간 더 교반하여, 실온으로 되돌리고, 중합체 용액을 얻었다.
이들 투입량으로부터, 전술한 식(10)을 사용하여 계산된 측쇄의 히드록실기 농도 MOH는, 0.038×10-2mol/g이었다. 또한, GPC법에 의해 중량평균분자량을 측정한 결과, 9,950이었다, 더욱이, 중합체 용액 2g을 금속샬레에 칭량하여 취하고, 150℃의 건조기에서 3시간 건조시키는 것에 의해 구해진 중합체의 농도는 16.7중량%이었다. 또한, 얻어진 중합체 건조물을 사용하여 측정한 500℃에서의 중량감소율은 99%이었다.
<실시예 4-1>
테트라에톡시실란 132.3g과 메틸트리에톡시실란 65.1g을 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP) 335.94g에 용해시킨 용액중에, 70% 질산 0.92g을 용해시킨 물 65.8g을 교반하에서 30분 걸려서 적하하였다. 적하종료후 5시간 반응시키고, 폴리실록산 용액을 얻었다.
이 용액에, 합성예 1에서 얻은 중합체 용액 229.6g을 첨가하고, 감압하, 온욕중에서 생성에탄올을 증류제거하여, PGMEA와 PGP의 중량함유비율(PGMEA : PGP의 비율)이 36:64인 폴리실록산/중합체 용액을 얻었다. 다음에, 이 폴리실록산/중합체 용액에 2.38%의 테트라메틸암모늄 질산염 수용액(pH 3.6) 26.47g을 첨가하여 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물을 조제하였다.
<합성예 4-2>
이하의 순서에 의해 (e)성분인 중합체를 합성하였다. 우선, 1000ml의 플라스크에 PGP를 300g 투입하고, 200ml의 적하로트에 AIBN 1.7g을 용해시킨 메타크릴산메틸 45g과 2-히드록시에틸메타크릴레이트 55g을 투입하고, 계내를 질소가스로 치환한 후, 질소가스 분위기하, 130℃의 오일바스에서 가열교반하면서, 적하로트내의 용액을 2시간 걸려서 플라스크내에 적하하였다.
다음에, 30분간 교반한 후, 적하로트에 AIBN 0.17g을 용해시킨 PGP를 97.8g 투입하고, 1시간 걸려서 플라크스내에 적하하였다. 적하후, 2시간 더 교반하여, 실온으로 되돌리고, 중합체 용액을 얻었다.
이들 투입량으로부터, 전술한 식(10)을 사용하여 계산된 측쇄의 히드록실기농도 MOH는, 0.48mol/g이었다. 또한, GPC법에 의해 중량평균분자량을 측정한 결과, 10,700이었다, 더욱이, 중합체 용액 2g을 금속샬레에 칭량하여 취하고, 150℃의 건조기에서 3시간 건조시키는 것에 의해 구해진 중합체의 농도는 15.0중량%이었다. 또한, 얻어진 중합체 건조물을 사용하여 측정한 500℃에서의 중량감소율은 95%이었다.
<비교예 4-1>
실시예 4-1과 동일하게 하여 조제한 폴리실록산 용액에, 합성예 4-2에서 얻은 중합체 용액 255.6g을 첨가하고, 감압하, 온욕중에서 생성에탄올을 증류제거하여 650g의 폴리실록산/중합체 용액으로 이루어진 실리카계 피막형성용 조성물을 조제하였다.
(층간절연막의 제조 2)
실시예 4-1 및 비교예 4-1에서 얻은 각 실리카계 피막형성용 조성물을 회전수 1500rpm/30초로 실리콘웨이퍼상에 회전도포하여 피막을 형성하였다. 회전도포후, 150℃/1분+250℃/1분 걸려서 피막중의 용매를 제거한 후, O2농도가 100ppm 전후로 콘트롤된 석영튜브로에서 400℃/30분 걸려서 피막을 최종 경화하여, 층간절연막으로서의 실리카계 피막을 제조하였다.
(층간절연막의 평가 2)
얻어진 각 층간절연막에 대해서 이하의 방법으로 막두께, 전기특성 및 막강도평가를 행하였다.
[막두께 측정]
각 층간절연막의 막두께를, <층간절연막의 평가 1>과 동일하게 하여 측정하였다.
[비유전율 측정]
상술한 [비유전율의 측정방법]에 따라서 측정하였다.
[탄성율 측정]
상술한 [탄성율의 측정방법]에 따라서 측정하였다.
이상의 각 측정결과를 모아서 표 4-1에 나타낸다.
[표 4-1]
실시예 4-1 비교예 4-1
막두께(㎛) 0.550 0.580
막두께의 균일성(최대값과 최소값과의 차이(㎛)) 0.005 미만 0.01 미만
막의 상태(눈으로 관찰한 결과) 도포얼룩 없음 도포얼룩 없음
중합체에 있어서의히드록실기 농도(mol/g) 0.038 0.48
탄성율(GPa) 4.8 3.0
비유전율(-) 2.2 2.6
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실리카계 피막형성용 조성물, 실리카계 피막 및 그 제조방법에 의하면, 저유전성이 우수함과 동시에 충분한 기계강도를 가지고 있고, 또한 막두께의 균일성이 우수하며, 더욱이, 다른 막(층)과의 접착성이 높아지는 것에 의해 CMP내성이 향상되어 계면박리의 발생을 방지할 수 있는 실리카계 피막을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 종래에 비하여 저온영역에서 경화가 진행하므로, 그 실리카계 피막이 형성되는 기체로의 입열량을 경감할 수 있다. 따라서, 하층의 배선 등의 기능을 손상하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 저온영역에서 경화가 진행하므로, 최종 경화를 행하기 위한 고온가열처리를 단시간화할 수 있다. 따라서, 열이력을 더 개선할 수 있다. 더구나, 최종경화에 있어서 피막의 응력이 감소하므로, 실리카계 피막을 형성하는 경우에, 피막의 급격한 응력상승을 억제할 수 있다. 따라서, 하층의 배선 등의 기능을 손상시키는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 전자부품은, 이러한 실리카계 피막을 가지므로, 디바이스 전체의 전기적 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 제품생산의 수율 및 프로세스속도의 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다. 더욱이, 실리카계 피막의 우수한 특성에 의해, 고밀도이고 또한 고품위로 신뢰성이 우수한 전자부품을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 성분 : 하기식(1) ;
    R1 nSiX4-n… (1),
    (식중, R1은 H원자 또는 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일때, 각 R1은 동일하거나 다르더라도 좋고, n이 0~2일때, 각 X는 동일하거나 다르더라도 좋다)
    로 표시되는 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산수지와,
    (b) 성분 : 상기 (a)성분을 용해할 수 있는 용매와,
    (c) 성분 : 오늄염
    을 구비하고 있고,
    상기 (a)성분은 Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 0.20몰 이상, 0.65몰 이하인 것을 포함하는 실리카계 피막형성용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분이 Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자,N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 0.20몰 이상, 0.55몰 이하인 것을 포함하는 실리카계 피막형성용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분이 Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 0.20몰 이상, 0.50몰 이하인 것을 포함하는 실리카계 피막형성용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분이 Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 0.20몰 이상, 0.45몰 이하인 것을 포함하는 실리카계 피막형성용 조성물.
  5. (a) 성분 : 하기식(1) ;
    R1 nSiX4-n… (1),
    (식중, R1은 H원자 또는 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는가수분해성 기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일때, 각 R1은 동일하거나 다르더라도 좋고, n이 0~2일때, 각 X는 동일하거나 다르더라도 좋다)
    로 표시되는 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산수지와,
    (b) 성분 : 상기 (a)성분을 용해할 수 있는 용매와,
    (c) 성분 : 오늄염
    을 구비하고 있고,
    상기 (a)성분은 Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 0.20몰 이상, 0.65몰 이하인 것인 실리카계 피막형성용 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 (a)성분이 Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 0.20몰 이상, 0.55몰 이하인 것임을 특징으로 하는 실리카계 피막형성용 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 (a)성분이 Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 0.20몰 이상, 0.50몰 이하인 것임을 특징으로 하는 실리카계 피막형성용 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 (a)성분이 Si원자 1몰에 대한, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자, 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율이 0.20몰 이상, 0.45몰 이하인 것임을 특징으로 하는 실리카계 피막형성용 조성물.
  9. (a) 성분 : 하기식(1) ;
    R1 nSiX4-n… (1),
    (식중, R1은 H원자 또는 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, n이 2일때, 각 R1은 동일하거나 다르더라도 좋고, n이 0~2일때, 각 X는 동일하거나 다르더라도 좋다)
    로 표시되는 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산수지와,
    (b)성분 : 상기 (a)성분을 용해할 수 있는 용매와,
    (c) 성분 : 오늄염
    을 구비하고 있고,
    상기 (c)성분이, 테트라메틸암모늄질산염, 테트라메틸암모늄아세트산염, 테트라메틸암모늄프로피온산염, 테트라메틸암모늄말레인산염 및 테트라메틸암모늄황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실리카계 피막형성용 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 실리카계 피막형성용 조성물을 기체상에 도포하고, 도포된 피막을 가열하는 것에 의해 형성되는 경화막으로 이루어진 실리카계 피막.
  11. 제 10항에 있어서, 비유전율이 3.0 미만인 것을 특징으로 하는 실리카계 피막.
  12. 제 10항에 있어서, 탄성율이 2.5GPa 이상인 것을 특징으로 하는 실리카계 피막.
  13. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 실리카계 피막형성용 조성물을 기체상에 도포하고, 도포된 피막을 가열하여 상기 피막을 경화시키는 실리카계 피막의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 실리카계 피막형성용 조성물을 기판상에 도포하고, 도포된 상기 피막에 포함되는 용매를 제거한 후, 상기 피막을250~500℃의 가열온도에서 소성하는 실리카계 피막의 제조방법.
  15. 소자구조가 형성되는 기체상에 절연막이 형성된 전자부품에 있어서, 상기 절연막이, 제 13항에 기재된 실리카계 피막의 제조방법에 의해 제조된 실리카계 피막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 전자부품.
  16. 소자구조가 형성되는 기체상에 절연막이 형성된 전자부품에 있어서, 상기 절연막이, 제 14항에 기재된 실리카계 피막의 제조방법에 의해 제조된 실리카계 피막을 포함하는 것임을 특징으로 하는 전자부품.
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