TW200306987A - Process for producing water-absorbing resin - Google Patents

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Masayoshi Handa
Takayasu Taniguchi
Yasuhiro Nawata
Masato Fujikake
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Sumitomo Seika Chemicals
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Description

200306987 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種吸水性樹 ，係關於適合做為紙尿布及生 收性物品使用，即使剛製造後 之吸水性樹脂之製造方法。 【先前技術】 脂之製造方法。更詳細而言 理用衛生棉等衛生材料之吸 亦不著色，且耐著色性優良
吸水性樹脂係活用「將水系液體例如人尿、血液及汗等 液迅速且大量地吸收，且即使荷重下，亦不會將已吸收 之液體放出」之特徵，而被廣泛地使用於紙尿布及生理用 衛生棉等衛生材料之吸收性物品。 先前之吸水性樹脂，有「根據製造方法剛製造後亦著色 =黃色，或者剛製造後即使為白色，放置中由於熱或澄度 寺：在因f ’容易著色為黃色或茶色」之問題。上述紙尿 布等術生材料之領域中，吸收性物品中之吸水性樹脂著色 時頭著地降低做為吸收性物品之商品價值。因此，「即使 在如夏季倉庫内高溫高溼之嚴酷環境中，將吸水性樹脂或 吸收性物品長期保存時，吸水性樹脂亦不會著色」之方法 ’正為各方所尋求。 /、有著色防止效果之吸水性樹脂，已知有例如於高吸水 永合體中添加有機磷酸化合物或其鹽之高吸水性聚合體 ' (特開平5 - 8 6 2 5 1號公報），含有酸性水膨潤性交聯聚 合體及驗性士…a V /閏性叉聯聚a體、著色防止劑及/或氧化防 止 劑 及 / -¾ 或’化合物所形成之吸水劑組合物（特開 82958 200306987 /2=2:。12::竭’以及包含吸水性樹脂及有機幾酸類及 或一吸水劑組合物(特開2000-327926號公報) 人上述：合Γ在高溫高澄下長期保存時，無法發揮：分 々人滿思之奢色防止效果。 係提供在剛製造後即未著色，且 期保存時亦可抑制著色之吸水性 因此，本發明之目的， 在室溫甚至高溫高溼下長 樹脂之製造方法。 本發明之目的及其他目的，從 攸以卜< $己載可以明瞭 【發明内容】 ' 亦即’本發明係關於： 種口及水性樹脂之製造方法，其特徵為在以〇，卜不飽 和羧鉍做為必需單體之吸水性樹脂之製造方法之任何製造 步驟中，使該α，/?-不飽和羧酸每1〇〇重量份中存在〇•⑻丨〜6 重量份之金屬螯合劑，且在將含有藉聚合得到之吸水性樹 脂之凝膠狀物開始乾燥之前及/或乾燥之中，於每1〇〇重量份 該α，/3-不飽和羧酸中，添加0·001〜6重量份之還原劑或氧 化劑； [2] —種吸水性樹脂，其可藉由上述[丨]記載之方法得到， 且在50C及90%相對澄度下放置20日後，黃色度為12以下； [3] —種吸收體，其含有可藉由上述π]記載之方法得到之 吸水性樹脂，以及親水性纖維； [4] 一種吸收性物品，其在液體透過性薄片與液體不透過 性薄片之間’持有上述[3 ]1己載之吸收體；以及 [5] —種防止吸水性樹脂著色之方法，其特徵為在以，厶 82958 200306987 -不飽和幾酸做為必需單 。 早…及水性樹脂之任何製造步驟中 不飽和羧酸每丨〇〇重量份 之金屬螯合劑，且方y八女一 子在0.001〜6重里伤 F狀物H W 宁5有猎聚合得到之吸水性樹脂之凝 乾燥之前及/或乾燥之中，於每100重量份心 /5 _不飽和羧酸中，添加〇 〇〇1〜6 一 ^ ， ^ 里丫刀爻返原劑或氧化劑之 万式來氣造吸水性樹脂。 【實施方式] 實施本發明之最佳形態 製造本發明之吸水料抖、、 # # t . 对曰《万法，其特徵為在任何製造 ::二^ “I不飽和幾酸每⑽重量份中存在0._〜6 r:二:Γ合劑’且在將含有藉聚合得到之吸水性樹 …：狀物開始乾燥之前及/或乾燥之中，於每1〇〇重量份 =而残和羧酸中，添加G糊〜6重量份之還原劑或氧 寻到即使剛製造後亦無著色，且在室溫甚至高溫 冋：2 可抑制著色之吸水性樹脂。 製造方法之逆相縣Mmt ，可使用為代表性 聚 ‘…合法或水溶液聚合法等。將以上述 …吸水性樹脂乾燥，除去水分及有機溶劑’ 可製造吸水性樹脂。 方法）吸水^生树脂〈任何步驟中，使金屬螯合劑存在之 /不^如為將上述金屬螯合雜)添加至聚合前之包含α， Γ水^酸之單體水溶液中之方法，⑻添加至聚合後之 ^ φ , ()/心加至乾燥中之吸水性樹脂之 /’（）與乾燥後之吸水性樹脂進行粉體混合之方法，以 82958 200306987 及（E)添加至分散於有機、、女 、 、 ’木 < 吸水性樹脂中，並加埶及脫 溶媒之方法等。 η 添加金屬螯合劑之形態並 、 人一 玉供特刈限足，不過為使金屬螯 a劑在吸水性樹脂中均句妯八 人士、、 也77攻，以將液體或粉體金屬螯 θ劑溶解在水等親水性溶媼由、 ， 合紅中〈溶液形態添加，或將微粉 末狀金屬螯合劑以粉末狀能、、 承狀心添如為較佳。再者，微粉末狀 金屬螯合劑之粒徑並無特別限定，不過從粗粒子部分少較 能得到充分著色防止效果之觀點而言，以全體8〇重量％以上 粒子之粒徑為100/ΖΠ1以下為較佳。 本發明所使用之金屬螯合劑，如賺及三聚麟酸等磷 酸系金屬螯合劑及其鹽；檸檬酸、酒石酸及M酸等叛酸系 金屬螯合劑及其鹽；亞胺基二醋酸、羥乙基亞胺基二酷酸 、氮川三醋酸、氮川三丙酸、伸乙基二胺四醋酸、二聚伸 乙基三胺五醋酸、彡聚伸乙基四胺六醋酸、反—u-二胺基 環己基四酷酸、N,N_C㈣乙基）甘胺酸、二胺丙醇四醋酸 、伸乙基二胺二丙酸、羥基伸乙基二胺三醋酸、二醇醚二 胺四醋酸、二胺基丙基四醋酸、N，N、貳（2_羥节基）伸乙基二 胺-N，N’-二醋酸、丨，6_六亞甲基二胺_n，n，n，，n、四醋酸等胺 基叛酸系金屬螯合劑及其鹽等。其中從著色防止效果之觀 點而；，以使用磷酸系金屬螯合劑及胺基羧酸系金屬螯合 劑及其等之鹽為較佳，尤其以使用二伸乙基三胺五醋酸、 三伸乙基四胺六醋酸、反-1,2-二胺基環己基四醋酸、伸乙 基二胺四醋酸及三聚磷酸及彼等之鹽為更佳。 上述金屬螯合劑之使用量，對α，万-不飽和羧酸1〇〇重量 82958 200306987 ί刀而石’為〇 · 〇 〇 1〜6會香力、 0 01 旦Υ八基爸 刀，而以0·005〜3重量份為較佳，以 0.01〜2重1份為更伟。 人 至屬螯合劑之使用量為〇 〇〇1 以上時，可得到充分> _ & 、 里里h 耆色防止效果。又，金屬整合劑 使用量為6重量份以下膝 / ^ ^ 争，可得到與使用量相稱之效果，較 為經濟。 \ 還原劑或氧化劑之禾4 、 …… 万法，從所謂「製造步驟上之操 作間便」义硯點而古，以—砂a A _ 术 將匕έ藉聚合得到之吸水性樹 脂之凝膠狀物開始乾护士乂 t + 树 ]如乾诞又則及/或乾燥之中添加之方法為 佳。 上述添加還原齋（$ g办如、 您^刹次虱化劑〈形態並無特別限定，不 使還原劑或氧化劑均句地分散於吸水性樹脂，以液體或於 體還原劑或氧化劑溶於水等親水性溶媒中之溶液形態添力: ’或將微粉末狀還原劑或氧化劑以粉末狀態添加為較佳。 又’至屬螯合劑與還原劑或氧化劑之添加順序並無特別 限疋’任一万優先添加均可，同時添加亦佳，不過從著色 防止效果万面而言，以添加還原劑或氧化劑後再添加金 螯合劑之方法為更佳。 本4明中所使用《還原㉟，例如為亞硫酸鋼、亞硫酸卸 、亞硫酸舞、亞硫酸鋅及亞硫酸銨等亞硫酸鹽，亞硫酸氫 鈉\亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鈣及亞硫酸氫銨等亞硫酸氫鹽 ，焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀及焦亞硫酸銨等焦亞硫酸鹽， 一硫亞％酸鈉、二硫亞磺酸鉀、二硫亞磺酸銨、二硫亞磺 酸鈣及二硫亞磺酸鋅等二硫亞磺酸鹽，連三硫酸鉀及連三 硫酸鈉等連三硫酸鹽，連四硫酸鉀及連四硫酸鈉等連四硫 82958 -10 - 200306987 酸鹽，硫代硫酸納、硫代硫酸_及疏代硫酸銨等硫代硫酸 鹽，以及亞硝酸納、亞硝酸鉀、亞硝酸弼及亞硝酸鋅等亞 硝酸鹽等。其巾’以亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽 及二硫亞磺酸鹽為較佳，又以使用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉 、焦亞硫酸鉀及二硫亞磺酸鈉為更佳。 本發明中所使用 < 氧化劑，例如為亞氯酸鈉等亞氯酸鹽 ，次氯酸鈉、次氯酸鉀及次氯酸鈣等次氯酸鹽，以及過氧 化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過錳酸鉀、過氧硼酸鈉、過 氧化节醯基及過氧化月桂醯基等過氧化物。其中，以使用過 氧化氫為較佳。 上述還原劑或氧化劑之使用量，對q，沒-不飽和羧酸1〇〇 重里伤而舌為〇.〇〇1〜6重量份，而以〇〇Q5〜3重量份為較佳， 以0.0 1〜2重量份為更佳。從剛製造後即可得到幾乎無著色之 吸水性樹脂之觀點而言，還原劑或氧化劑之使用量必須為 0.001重量份以上。又，從可得到與使用量相稱之效果之經 濟觀點言之，還原劑或氧化劑之使用量為6重量份以下。 在本發明之製造方法中，添加之還原劑或氧化劑與金屬 螯合劑之組合並無特別限定，然而，從剛製造後即可得到 幾乎無著色且在室溫甚至高溫高溼下長期保存時亦可抑制 著色之吸水性樹脂之觀點而言，以亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽 、焦亞硫酸鹽、二硫亞磺酸鹽或過氧化物，與磷酸系金屬 螯合劑及/或胺基羧酸系金屬螯合劑之組合為較佳。其中， 以從亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鉀、二硫亞磺酸鈉 或過氧化氫，與二伸乙基三胺五醋酸、三伸乙基四胺六醋 82958 200306987 酸、反-1，2-二胺基環己基四醋酸、伸乙基二胺四醋酸及三 水4 I及其等之鹽所組成之組群中選出之至少1種組合為 更佳，其中又以從亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，與二伸乙基三 月文五醋i义一伸乙基四胺六醋酸或反-1，2-二胺基環己基四 醋故及其等〈鹽所組成之組群中選出之至少^種組合為特 佳。 、Q此根據本發明，可提供一種防止吸水性樹脂著色之 万法’其中在以α，石-不飽和羧酸做為必需單體之吸水性樹 月曰义任何製造步驟中，使該α，石-不飽和羧酸每重量份 中存在0 00 1 6重里份之金屬螯合劑’且在將含有藉聚合得 到^及水性樹脂之凝膠狀物開始乾燥之前及/或乾燥之中， 於每100重里份不飽和羧酸中，添加〜6重量份 之還原劑或氧化劑之方式來製造吸水性樹脂。 藉由未添加金屬螯合齊1，而尸、添加還原劑或氧化劑之製 造方法得到吸水性樹脂’剛製造後之黃色度，較未添加 :原劑或氧化劑之情況低1而在室溫甚至高溫高澄下之 又人未、加還原劑或氧化劑之情況一樣，會隨時間 一上升另方面，根據本發明之製造方法添加還原劑或 氧化劑：金屬螯合劑而得到之吸水性樹脂，剛製造後之黃 又非¥低而且隨著時間之經過仍可顯著地抑制黃色度 之上升。 、 在本發明中製；&、 衣^义以α，/3 -不飽和羧酸做為必需單蝴 吸水性樹脂，可a工p a 為丙細鹽聚合體之交聯物、澱粉_ 鹽接枝共聚入晋曲士 i , ^ ’ a <加水分解生成物之交聯物、乙烯醇 82958 200306987 酸鹽共聚合體之交聯物、馬來酸酐接枝聚乙烯醇交聯物、 交聯異丁烯-馬來酸酐共聚合體、聚丙晞酸部分中和物交聯 體、及醋酸乙晞s旨-丙缔酸醋共聚合體之琶化物等。其中以 可吸收大量水，且無論施加多少荷重均能將吸收之水保持 於分子内之丙晞酸鹽聚合體之交聯物為較佳。 «，-不飽和複酸，例如為丙稀酸、甲基丙晞酸、馬來酸 、馬來酸酐及富馬酸等。彼等可單獨使用，亦可二種以上 混合使用。α，/9 -不飽和羧酸亦可藉由鹼金屬進行部分中和 ，其中以使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其等之鈉鹽或鉀鹽等 驗金屬鹽為較佳。 上述α，/3 -不飽和羧酸亦可依照需要與其他單體共聚合 。孩其他單體，可為例如（甲基）丙稀醯胺[「（甲基）丙烯」意 指「丙烯」及「甲基丙烯」，以下相同]、取代（甲基）丙烯 醯胺、（甲基）丙晞酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2_羥基丙酯 、（甲基）丙晞酸甲氧基聚乙二醇酯及（甲基）丙烯酸聚乙二醇 @曰等含有非離子性親水基之單體；（甲基）丙烯酸Ν，Ν_二甲胺 基乙酉曰、（甲基）丙烯酸Ν，Ν_二甲胺基丙酯、及Ν，Ν_二甲胺丙 基（甲基）丙缔醯胺等含胺基之不飽和單體；乙烯基磺酸、笨 乙缔、§又、2-(甲基）丙烯醯胺_2_甲基丙磺酸、2_(甲基）丙烯 醯基乙磺酸及彼等之鹽等磺酸系單體等。 、下藉由逆相懸浮聚合法例示吸水性樹脂之聚合方法。 逆相心’孚氷合法’可在界面活性劑及高分子保護膠體之 至少一者存在下，以單體水溶液分散於有機溶媒之狀態， 藉由使用例如聚合起始劑進行聚合。 82958 200306987 上述單體水溶：中之單體濃度，以25重量％〜飽和濃度為 較佳。又，上述單體水落液在聚合反應中，可一次添加， 亦可分次添加。 上述有機溶媒可為正戊燒、正己燒、正庚燒或石油趟等 脂肪族烴溶媒：環戊烷、曱基環戊烷、環己烷或曱基環己 燒等脂環族烴溶媒’或笨m甲苯等芳香族煙溶媒 等。其中’以使用正戊坡或環己燒為較佳。 有機溶媒之使用量容易除去聚合熱及控制聚合溫度 之觀點而言，每100重量份單體總量’以用50〜600重量份為 較佳，又以用1〇〇〜5 50重量份為更佳。 上述界面活性劑者，如脂肪酸山梨醇酐酯、單脂肪酸甘 油酯、聚脂肪酸甘油酯、脂肪酸蔗糖酯、聚氧乙晞硬化蓖 麻子油、月桂酸聚氧乙烯硬化萬麻子油、（三）異硬脂酸聚= 乙烯硬化蓖麻子油、聚氧乙烯烷基笨基醚、聚氧乙烯月桂 基醚及聚氧乙烯己基癸基醚等非離子界面活性劑。 上述咼分子保1曼膠體，例如為乙基纖維素、羥乙基纖維 素、氧化聚乙晞、馬來酸酐化聚乙烯、馬來酸酐化聚丁二 缔及馬來酸纤化乙烯-丙烯-二烯三元共聚體等。 此等非離子界面活性劑及高分子保護膠體，亦可二種以 上混合使用。 此等非離子界面活性劑及/或高分子保護膠體，亦可與陰 離子界面活性劑併用。陰離子界面活性劑，例如為脂肪酸 鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基甲基牛磺酸鹽、聚氧乙晞烷基苯 基酸硫酸酯鹽、及聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽等。 82958 -14- 200306987 界面活性劑及/或高分子保護膠體之使用量，從單體水溶 液充刀刀欢以及知到與使用量相稱效果之經濟觀點而言， 每100重量份單體總量，以用〇.1〜5重量份為較佳，又以〇2〜3 重量份為更佳。 上述吸水性樹脂，雖可不使用交聯劑而藉由自行交聯型 反應而合成，然而亦可使用具有二個以上聚合性不飽和基 或個以上反應性基之内邵交聯劑進行交聯。内部交聯劑 ，例如為Ν,Ν，-亞甲基貳（甲基）丙烯醯胺、二（甲基）丙烯酸乙 =醇醋、、二（甲基）丙晞酸二聚乙二醇醋、二（甲基）丙烯酸三 鲁 水乙一 §予酯、二（甲基）丙烯酸三羥甲基丙基酯、三（甲基）丙 #酸三輕甲基丙基§旨、三（輕甲基丙基）二（甲基）晞丙基酸或 ^丙基胺等在_個分子中具有2個以上乙缔系不飽和基 3合物，聚）乙二醇二縮水甘油醚及甘油三縮水甘油醚 寺聚縮水甘油醚，或表氯醇及表溴醇等鹵代環氧化合物等 =在考慮聚合系巾之反應性及水溶性後，雖可使用彼等⑽ 或2種以上’不過以使用在-個分子中具有2個以上縮水甘 ’甴基之化合物做為内部交聯劑為較佳。 _ 内邵乂聯劑之使用量，從得到之吸水性樹脂適度交聯以 〔制水办性性質且呈現充分吸水性之觀點而言，每⑽重量 :分上述單體合總量，以用〇 〇〇1〜3重量份為較佳，而以 •003=1重量份為更佳，〇〇〇5〜〇 5重量份為特佳。 U起七劑’例如可為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨 、過氧化㈣基、過氧化氫、1，卜偶氮武（環己小腈）、2,2、 偶氮貳(2-甲基-丁腈)、2,2，_偶氮貳異丁腈、2,2，_偶氮貳 防58 -15 - 200306987 眯基丙烷）二鹽酸鹽、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺及2,2，-偶氮 貳（2-甲基-丙酞）一甲酯等自由基聚合起始劑。此等自由基聚 合起始齋1亦可與亞硫酸鹽等併用，做為氧化還原系聚合起 始劑使用。 聚合起始劑之使用量，從縮短聚合反應時間，防止劇烈 聚合反應以使反應么易fe制之觀點而言，每1 Q 〇莫耳上述單 體總量，以用〇.005〜1莫耳為較佳。 將上述界面活性劑及/或高分子保護膠體溶於有機溶媒 中，添加上述單體水溶液及聚合起始劑等，在攪拌下加熱 ，於水/油系中進行逆相懸浮聚合。上述聚合反應之反應溫 度，雖隨使用之聚合起始劑及單體種類或單體水溶液之濃 度而兴’然而彳之迅速進彳于聚合、縮短聚合時間、符合經濟 利益、容易除去聚合熱及反應平順之觀點而言，以2 〇〜π 〇 °C為較隹，而以4〇〜8〇。(3為更佳。反應時間，通常為〇·5〜4 小時。 得到之吸水性樹脂’其複基亦可與含有二個以上具有反 應性官能基之交聯劑作用’進行表面交聯。表面交聯劑， 可使用能與吸水性樹脂中之幾基反應者。例如，（聚）乙二醇 二縮水甘油醚、（聚）丙二醇二縮水甘油醚、（聚）甘油聚縮水 甘油醚及糖醇等環氧化物，表氯醇、表溴醇及α -甲基表氣 醇等画化環氧化合物，（聚）乙二醇、（聚）丙二醇、（聚）甘油 、二醇類、戊二醇類、己二醇類、三羥甲基丙烷、二乙醇 胺及三乙醇胺等多價醇化合物等。其中，以使用環氧化合 物為更佳。此等表面交聯劑可單獨使用’亦可兩種以上併 82958 16- 200306987 表面叉聯劑之传闲母 育，從吸水性樹脂吸水時凝勝強坪 充分保持吸水量之勸虹_ 〒规1¾度及 每1QQ重量份上述單體總量， 以用0 · 0 1〜5考^ f γ合去土二 較佳，而以〇. 〇 2〜4重量份么承杜 〇·〇3〜3重量份為特佳。 4為更佳，以 上lii表囬人&劍〈添加方法，並無特別限定，可為例如 添加在分散於有機丨纟_、 、、 吸水性樹脂一面撥拉 + 將 、、 拌，一面噴灑等噴霧法等。表面交聯劑 之添加時期，可 > 窀人 、 」為禾合後 < 含水凝膠狀物之階段，乾 之含水粒子階段及乾燥後之階段等。其中，以在聚= 含水凝膠狀物階段添㈣分散在有機溶媒之吸水性樹脂中 (万法，以及在乾燥中之含水粒子階段，#由噴灑等噴霧 之方法為較佳。 一表面叉聯劑之添加n並無特別限定，然而為使表面 交聯劑對吸水性樹脂均勾地添加，以將表面交聯劑溶解在 水等親水性溶媒中而添加為較佳。 藉由將上述聚合方法得到之吸水性樹脂乾燥，除去水分 及有撼i /容媒可製造吸水性樹脂。得到之吸水性樹脂，亦 可依知、品要’以師子等分級。 得到（吸水性樹脂做為吸收體及吸收性物品使用時，將 吸水性樹脂在501，90%相對溼度下，放置2〇日後之黃色度 以12以下為較佳，而以1〇以下為更倖。更且，在5〇。〇，9〇〇/〇 相對滢度下，將吸水性樹脂放置2〇日後所得到吸水性樹脂 之黃色度，與放置前吸水性樹脂之黃色度，差異在2以下為 82958 200306987 本發明中之黃色度，係指 較佳’而以1以下為更佳。再者 藉由下述測定方法測定之值。 本發明中’藉由上述製造方法得到之吸水性樹脂可做為 吸收體及吸收性物品使用。吸收體為含有吸水性樹脂及親 水性纖維所形成者。所使用之親水性纖維可為纖維素纖維 或人工纖維素纖維等，’然而並不特別以彼等為㊉，親水性 .義隹亦可包含合成纖維。吸水性樹脂與親水性纖維之比例 並無特別限定。又’吸收體之構成，可為例如將吸水性樹 脂及親水性纖維均勾地摻合之混合構造，或於層狀之親水 性纖維間將吸水性樹脂挾人之夾層構造等、然而並矣 限定。 上逑吸收體，藉由例如保持於液體透過性薄片與液體不透 過性薄片之間，可形成吸收性物品。液體透過性薄片，可為 由聚乙晞、聚丙缔、或聚酯所形成之多孔質薄片或不織布等 ，液體不透過性薄片，可為由聚乙締、聚丙晞、或聚氯乙缔 所形成s合成樹脂薄片等，然而並不以彼等為限。 使用本發明之吸水性樹脂做為吸收性物品，雖以例如紙尿 布、生理用衛生棉、失禁塾片等衛生材料及寵物用吸尿材料 等為較佳，然而並無特顧定。其他，#可使用於例如填充 材等土木建染用資材、滴水吸收劑、保冷劑等食品鮮度保持 用材料、以及土壤用保水材料等農園藝用物品等。 以下，藉由實施例及比較例詳細地說明本發明，然而本 發明並不僅僅限定於此等實施例。 實施例1 82958 18- 200306987 於備有攪拌機、回流冷卻器、滴入漏斗、溫度計及氮氣 導入官之1 000 ml容積之五口圓筒型圓底燒瓶中添加正庚烷 5〇〇 ml。在其中添加HLB為3 〇之脂肪酸蔗糖酯（界面活性劑 •三菱化學股份有限公司製，S-370)0·92g，使其分散，升 溫將界面活性劑溶解後，冷卻至5 51。 除上述之外，於5〇〇 ml容積之三角燒瓶中，添加8〇重量0/〇 之丙烯酸水溶液92g。將其從外部冷卻，同時滴入3〇重量％ <氫氧化鈉水溶液102.2g，將丙烯酸之75莫耳％中和，而調 製得丙烯酸之部分中和物。然後，添加水5〇.2g、為聚合起 始劑之過硫酸鉀O.llg、為交聯劑之乙二醇二縮水甘油醚9.2 mg ’而調製得第一階段聚合用之單體水溶液。 將該第一階段聚合用單體水溶液，在攪拌下全量加入上 述五口圓筒型圓底燒瓶中並使其分散，將系統内以氮氣充 分置換後升溫，保持浴溫在7〇它，於聚合反應進行丨小時後 ’將聚合漿液冷卻至室溫。 再者，另外於500 ml容積之三角燒瓶中，添加8〇重量％之丙 烯酸水落液119.1 g，冷卻同時滴入3〇重量％之氫氧化鈉水溶液 132.2 g，以將丙烯酸之75莫耳％中和，然後，添加水”沁g、 過硫酸鉀0.14 g、乙二醇二縮水甘油醚35.7mg，調製第二階 段聚合用單體水溶液，並將其於冰水浴内冷卻。 舲汶第一階段聚合用單體水溶液，全量添加於上述聚合 漿液後，再將系統内以氮氣充分置換後升溫，保持浴溫在 抓，進行第二階段聚合反應2小時。聚合終了後，在：散 於正庚境之含水凝膠狀物中，添加3重量％之亞硫酸鈉 82958 19- 200306987 液3.52 g，並攪拌3〇分鐘後，在攪拌下添加4〇重量％之二伸 基一胺五酷I五鈉水4液5 · 2 § g。然後，藉由共沸脫水並 將水分從含水凝膠狀物中除去，移至系統外。於得到之凝 膠狀物中添加2重量％乙二醇二縮水甘油醚水溶液8·44 g，再 將水分及正庚烷藉由蒸餾除去並乾燥，得到吸水性樹脂 215.5 g。 實施例2 於實施例1中，除將40重量％之二伸乙基三胺五醋酸五鈉 水岭液之量改為〇. 5 2 8 g以外，進行與實施例}同樣之操作， 得到吸水性樹脂2 1 3.1 g。 實施例3 於實施例1中’除將40重量％之二伸乙基三胺五醋酸五納 水溶液之量改為〇.264 g以外，進行與實施例1同樣之操作， 得到吸水性樹脂2 1 2.9 g。 實施例4 於備有攪拌機、回流冷卻器、滴入漏斗、溫度計及氮氣 導入管之1000 ml容積之五口圓筒型圓底燒瓶中添加正庚烷 500 nU。在纟中添加HLB為5.0之五硬脂酸十甘油酿（界面活 性劑：太陽化學股份有限公司製，Suns〇ft Q]85s)工％。 ，使其分散，升溫將界面活性劑溶解後，冷卻至5 5。 除上述之外，於500 ml容積之三角燒瓶中，添加8〇重量％ 之丙缔酸水溶液92 g。將其從外部冷卻’同時將3〇重量％之 氫氧化鈉水溶液1〇2·2 g滴入，以將丙晞酸之75莫耳％中和， 而調製得丙烯酸之部分中和物。然後，添加水 、 u z g、為水 82958 -20 - 200306987 合起始劑之過硫酸鉀〇·η g及為交聯劑之乙二醇二縮水甘 油醚18.4 mg，而調製得聚合用單體水溶液。 將孩聚合用單體水溶液，在攪拌下全量加入上述五口圓 筒型圓底燒瓶中並使其分散，將系統内以氮氣充分置換後 升溫，保持浴溫在7〇°c，進行聚合反應丨小時。聚合終了後 ，添加3重量％之亞硫酸氫鈉水溶液3〇7g,並攪拌3〇分鐘後 ’在分散於正庚燒之含水凝膠狀物中，於攪拌下添加丨4重 ΐ 之反-1，2-二胺基環己基四醋酸四鈉水溶液〇·66 g。然後 ’藉由共沸脫水並將水分從含水凝膠狀物中除去，移至系 統外。於得到之凝膠狀物中添加2重量〇/。之乙二醇二縮水甘 油鍵水落液4.1 4 g，再將水分及正庚烷藉由蒸餾除去並乾燥 ’得到吸水性樹脂92.3 g。 實施例5 於實施例4中，除將3重量。/。之亞硫酸氫鈉水溶液3.〇7 §改 為3重量。之二硫亞績酸鈉水溶液1 ·53 g，並將14重量％之反 -1，2·二胺基環己基四醋酸四鈉水溶液〇·66 g改為38重量％之 伸乙二胺四醋酸四鈉水溶液〇·24 g以外，進行與實施例4同 樣之操作，得到吸水性樹脂92.1 g。 貫施例6 於備有攪拌機、回流冷卻器、滴入漏斗、溫度計及氮氣 導入管之1000 ml容積之五口圓筒型圓底燒瓶中添加正庚烷 5QQ ml °在其中添加HLB為3.0之脂肪酸蔗糖酯（界面活性劑 •二菱化學股份有限公司製，S-3 70)0.92 g，使其分散，升 /皿及將界面活性劑溶解後，冷卻至5 5。〇 〇 82958 200306987 '除上述之外：於500 ml容積之三角燒瓶中，添加80重量％ 《丙晞酸水落液92 g。將其從外部冷卻，同時滴入^重量。/〇 义氫氧化鈉水溶液1 02.2 g，以將丙烯酸之75莫耳％中和，而 調製得丙烯酸之部分中和物。然後，添加水5。2§、為°聚： 起始劑之過硫酸鉀0.H g、及為交聯劑之乙二醇二縮水 醚9.2 mg，而調製得聚合用單體水溶液。 彳 將孩聚合用單體水溶液，在攪拌下全量加入上述五口圓 筒型圓底燒瓶中並使其分散，將系統内以氮氣充分置換^ 升溫，保持浴溫在70。(：，進行聚合反應丨小時。聚合終了後 ，添加3重量％之焦亞硫酸鉀水溶液3〇7 §及2重量％之乙二 醇二縮水甘油鍵水溶液4.14g及，再將水分及正庚燒藉由蒸 餾除去並乾燥後，在攪拌下添加粉體之三伸乙基四胺六醋 酸（粒子全體之87重量％為100//111以下）〇46 g。再加以乾燥 ’得到吸水性樹脂93.5 g。 實施例7 除將實施例6中，3重量。/〇之焦亞硫酸鉀水溶液3〇7 g改為3 重量％之亞硫酸鈉水溶液L53 g’且不添加三伸乙基四胺六醋 酸以外，進行與實施例6同樣之操作，得到吸水性樹脂92.2§ 。於聚乙晞袋内，添加上述吸水性樹脂全量及粉體之二伸 乙基三胺五醋酸二鈉（粒子全體之85重量％之粒徑為l〇〇#瓜 以下）0.92 g且充分混合，得到吸水性樹脂％ . 1邑。 實施例8
於備有攪拌機、回流冷卻器、滴入漏斗、溫度計及氮氣 入管之1000 ml容積之五口圓筒型圓底燒瓶中添加正庚烷 82958 -22- 200306987 5 00 nU。在其中添加HLB為4.7之單硬脂酸山梨醇酐酯（界面 活性劑：日本油脂股份有限公司製，N〇ni〇ri SP-60R)0.92g 使其分散’升溫及將界面活性劑溶解後，冷卻至5 〇 。 除上述之外，於500 ml容積之三角燒瓶中，添加8〇重量％ 之丙烯酸水溶液92 g。將其從外部冷卻，同時滴入3〇重量％ 之氳氧化鈉水溶液102.2 g，以將丙烯酸之75莫耳％中和，而 調製得丙烯酸之部分中和物。然後，添加水2〇.8§、為聚合 起始劑之過硫酸鉀〇.U g、為交聯劑之N，N、亞甲基貳丙烯醯 胺23.0 mg。更於其中添加三聚磷酸鈉〇〇92 §，以調製聚合 用單體水溶液。 將孩聚合用單體水溶液，在攪拌下全量加入上述五口圓 筒型圓底燒瓶中並使其分散，將系統内以氣氣充分置換後 升溫，，保持浴溫在7Gt，並進行聚合反應2小時。聚合終了 後，添加3重量。/〇之過氧化氣水溶液〇i53 g，料3〇分鐘後 ’藉由共耗水將水分從含水凝膠狀物除去至系統外。於 仔到之次疋勝狀物中添加2重量〇/乏，_隨_ 至里/。又乙一醇一鈿水甘油醚水溶 液4 · 6 0 g，再將水分及玉皋、卜❹ ^ 次正黡）元精由菸餾除去並乾燥，得到吸 水性樹脂94.2 g。 比較例1 除不使用實施例1中之亞访妒a〖、、、 丁又兑石凡鉍鈉水落液及二伸乙基三胺 五醋酸五鈉水溶液之外，；佳彡-办^ “ 卜進仃與貫施例1同樣之操作，得到 吸水性樹脂214.5 g。 比較例2 除不使用貫施例1中 之一伸乙基三胺五醋酸五鈉水溶液之 82958 -23 · ^306987
比較例3 ，得到吸水性樹脂2 1 5.1
比較例4 酸鈉水溶液之外，進行與實施
比較例5 <三伸乙基四胺六醋酸之外，進彳f 得到吸水性樹脂92.9 g。
三磷酸鈉以外，進行與實施例8同 •脂 93.8 g。 比較例6 除不使用實施例8中之過氧化氫以外，進行與實施例8同 樣之操作，得到吸水性樹脂94 〇 g。 上述貫施例及比較例中得到之吸水性樹脂之著色試驗， 及使用該吸水性樹脂製作之吸收性物品之著色試驗，係藉 由以下之方法進行。 (1)吸水性樹脂之著色試驗 將吸水性樹脂2.0g均勻地加入内徑3 cm，深度1 cm之聚丙 烯製容器中。將此容器於設定為溫度5〇±2它，相對溼度9〇 土 2%RH之桌上型丨亙溫怪逵槽内放置2〇日。放置後，從值溫 恆溼槽内將容器取出，短暫放置後冷卻至室溫。於内徑3 cm 之玻璃製測定容器中，將容器内之吸水性樹脂全量加入， 再以標準用白板進行測色色差計三感應值X、γ及Z之校正， 且採用雙光束交照測光方式之測色色差計Z-1 00 1 DP(日本 82958 -24- 200306987 電色工業股份有限公司製）測定吸水性樹脂之黃色度。從得 到之吸水性樹脂之X、γ及z(三感應值），藉由下式算出黃色 度。同樣地，求取在桌上型恆溫恆溼槽内放置2〇日之試驗 前吸水性樹脂之黃色度。再者，進行上述測定三次，並使 用其之平均值。 黃色度= 100(1.28Χ-1.06Ζ)/Υ (2)吸水性物品之著色試驗 將吸水性樹脂5 g與碎解之紙漿5 g，在藉由空氣抄製之2·〇 X 12 cm之衛生紙上形成摻合物，另以同樣大小之衛生紙在 其上重璺後’施以1 4 5 k P a之荷重3 0秒鐘，以製作吸收體。 將該吸收體，上部用單位面積重20 g/m2之液體透過性聚乙 烯製通氣型不織布，下部用液體不透過性聚乙晞薄片挾合 ，製成吸收性物品。將該吸收性物品在溫度設定為5 〇 ± 2 ，相對溼度設定為90 ±2%RH之桌上型恆溫恆溼槽内放置5〇 日。放置後，用目視觀察吸收性物品中吸水性樹脂之著色 ，並以下列基準評價。 [評價基準] A :拆除不織布，搓開吸收體觀察，内部之吸水性樹脂未 著色。 B :從不織布之上部觀察時雖未確認因吸水性樹脂產生之 著色，然而若拆除不織布’搓開吸收體，可確認部分吸水 性樹脂著色。 C :從不織布之上部觀察，可確認因吸水性樹脂產生之著 色。 82958 -25 - 200306987 上述實施例及比較例中使用之金屬螯合劑、及氧化劑或 還原劑，如表1所示。再者，表1中括弧内之量為在每100重 量份丙烯酸中之用量。 表1 金屬螯合劑（重量份） 還原劑或氧化劑 (重量份） 實施例1 二伸乙基三胺五醋酸五鈉（1.25) 亞硫酸鈉(0.0625) 實施例2 二伸乙基三胺五醋酸五鈉(0.125) 亞硫酸鈉(0.0625) 實施例3 二伸乙基三胺五醋酸五鈉(0.0625) 亞硫酸鈉(0.0625) 實施例4 反-1，2-二胺基環己基四醋酸四鈉 (0.125) 亞硫酸氫鈉(0.125) 實施例5 伸乙基二胺四醋酸四鈉(0.124) 二硫亞績酸鋼(0.0624) 實施例6 三伸乙基四胺四醋酸四鈉(0.625) 焦亞硫酸鉀(0.125) 實施例7 二伸乙基三胺五醋酸二鈉(1.25) 亞硫酸鈉(0.0624) 實施例8 三聚磷酸鈉(0.125) 過氧化氫(0.00624) 比較例1 (無添加） (無添加） 比較例2 (無添加） 亞硫酸鋼(0.0625) 比較例3 二伸乙基三胺五醋酸五鈉（1.25) (無添加） 比較例4 (無添加） 焦亞硫酸鉀(0.125) 比較例5 (無添加） 過氧化氫(0.00624) 比較例6 三聚磷酸鈉(0.125) (無添加） 又，上述實施例及比較例中得到之吸水性樹脂之著色試 驗，及使用該吸水性樹脂製作之吸收性物品之著色試驗， 結果如表2所示。 82958 -26- 200306987
表2 著色試驗結果 吸水性樹脂 吸取性物品 試驗別 試驗前 黃色度之差 日視評價 黃色度 黃色度 (Ylb- Yla) (Yla) (YU) 實施例1 6.8 7.0 0.2 A 實施例2 7.1 7.6 0.5 A 實施例3 7.4 8.2 0.8 A 實施例4 7.2 7.8 0.6 A 實施例5 7.3 8.7 1.4 A 實施例6 6.9 7.3 0.4 A 實施例7 7.2 8.1 0.9 A 實施例8 7.5 9.5 2.0 A 比較例1 10.4 21.1 10.7 C 比較例2 7.7 24.0 16.3 C 比較例3 9.7 13.3 3.6 B 比較例4 6.8 25.1 18.3 C 比較例5 7.5 26.3 18.8 C 比較例6 10.2 17.3 7.1 C 從表2之吸水性樹脂之著色試驗結果可知，實施例中得到 之吸水性樹脂之黃色度低，在高溫高溼下保存後黃色度變 化亦少，著色受到抑制。比較例1、3及6得到之未添加還原 劑或氧化劑之吸水性樹脂，試驗前之黃色度比實施例中得 82958 -27 - 200306987 到^吸=性樹脂黃色度高。比較例2、4及5得到之雖添加還 原d或氧化刎而未添加金屬螯合劑之吸水性樹脂，剛製造 後:黃^度雖低’ _而在高溫高打保存後黃色度變化大 ’谷易#色。#者’從由目視觀察到之吸收性物品之著色 試驗結果’可以確認比較例中得到之吸收性物品，在高溫 南訂料後吸水性樹脂著色，而實施例中得到之吸收性 物品’在高溫高溼下保存後吸水性樹脂未著色。 產業上利用之可能性 若根據本發明’m剛製造後即未著色，且在室溫 甚至高溫^下長期保存時亦可抑制著色之吸水性樹脂。 I、及：：精由本·明〈製造万法得到之吸水性樹脂所形 成…體及吸收性物品’可維持優良之商品價值。 二上所述’本發明顯然在同-性質之範圍内以多種形 士存在。此種夕樣性並未脫離本發明之意圖及範圍 蟄人士顯而易知之所有變更，均 之技術範圍内。 、於以下申請專利範圍 82958 28-

Claims (1)

  1. 200306987 拾、申請專利範圍： 1. 一種吸水性樹脂之製造方法’其特徵為在以〇；，点-不飽 和幾酸做為必需單體之吸水性樹脂之製造方法之任何 步驟中，使該α，/3 -不飽和叛酸每100重量份中存在 〇·〇01〜6重量份之金屬螯合劑，並在將含有藉聚合所得之 吸水性樹脂之凝膠狀物開始乾燥前及/或乾燥中，於每 10〇重量份該α，冷-不飽和羧酸中，添加〇·〇01〜6重量份 之還原劑或氧化劑。 2. 如申請專利範圍第1項之吸水性樹脂之製造方法，其中 该還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、二硫亞碍酸鹽或焦 亞硫酸鹽。 3 ·如申請專利範圍第1項之吸水性樹脂之製造方法，其中 該氧化劑為過氧化氫。 4·如申請專利範圍第1項之吸水性樹脂之製造方法，其中 $亥金屬養合劑為從二伸乙基三胺五醋酸、三伸乙基四胺 Α醋酸、反-1，2-二胺基環己基四醋酸、伸乙基二胺四醋 酸、二聚磷酸及彼等之鹽所組成之組群中選出之至少一 種。 5 · —種吸水性樹脂，其可藉由申請專利範圍第丨至4項中任 一項之製造方法得到，且其在“艽及卯％相對溼度下放 置20曰後’黃色度為12以下。 6· —種吸收體，其包含如申請專利範圍第i至4項中任一項 之製造方法得到之吸水性樹脂及親水性纖維。 7 · —種及收陳物w，其在液體透過性薄片與液體不透過性 82958 200306987 薄片之間，持有申請專利範圍第6項之吸收體 8. 〜 穴1认巧杜从α，0 _ 不飽和Μ做為必需單體之吸水性樹脂之任何製造步 驟中，使1茨α，/3 -不飽和羧酸每丨〇〇重量份中存在 0_⑽丨〜6重量份之金屬螯合劑，並在將含有藉聚合所得之 吸水性樹脂之凝膠狀物開始乾燥前及/或乾燥中，於每 100重量份該《，/?-不飽和羧酸中，添加〇 〇〇1〜6重量份 之還原劑或氧化劑之方式以製造吸水性樹脂。 . 82958 200306987 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 82958
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