WO2003059962A1

WO2003059962A1 - Procede de production d'une resine absorbant l'eau

Info

Publication number: WO2003059962A1
Application number: PCT/JP2002/013769
Authority: WO
Inventors: Masayoshi Handa; Takayasu Taniguchi; Yasuhiro Nawata; Masato Fujikake
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2003-07-24
Also published as: KR100957734B1; US20050085604A1; EP1466928A4; KR20040073557A; EP1466928A1; JP3939988B2; CN1615319A; CN1302019C; TW200306987A; EP1466928B2; EP1466928B1; JP2003206305A; US7737231B2; TWI304409B

Description

明細書吸水性樹脂の製造方法技術分野

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料の吸収性物品として好適に使用しうる、製造直後においても着色がなく、かつ耐着色性に優れた吸水性樹脂の製造方法に関する。背景技術

吸水性樹脂は、水系の液体、例えば、人尿、血液、汗等の体液等を速やかに、かつ大量に吸収し、荷重下においても、一旦吸収した液体は放出しないという特徵を活かして、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料の吸収性物品に広く使用されている。

従来の吸水性樹脂は、製造方法によっては製造直後においても黄色に着色していたり、あるいは製造直後は白色であっても、放置中に熱や湿度等の外的要因によつて黄色や茶色等に着色しゃすいといつた問題がある。上記紙おむつ等の衛生材料の分野においては、吸収性物品中の吸水性樹脂が着色している場合、吸収性物品としての商品価値は著しく低下する。そのため、夏場の倉庫内のような高温高湿下の厳しい環境下で、吸水性樹脂または吸収性物品が長期間保存されても、吸水性樹脂が着色しないことが求められている。

着色防止効果を有する吸水性樹脂としては、例えば、高吸水性ポリマーに有機リン酸化合物またはその塩を添加した高吸水性ポリマー組成物（特開平 5— 8 6 2 5 1号公報）、酸性水膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性架橋重合体と、着色防止剤および/または酸化防止剤および/またはホゥ素化合物とを含んでなる吸水剤組成物（特開 2 0 0 0 - 2 3 0 1 2 9号公報）、吸水性樹脂と有機カルボン酸類および/またはその塩からなる吸水剤組成物（特開 2 0 0 0 - 3 2 7 9 2 6 号公報）等が知られている。しかしながら、上記組成物は、高温高湿下で長期間保存した場合、十分満足できる着色防止効果を発揮できるものではない。

従って、本発明の目的は、製造直後においても着色がなく、かつ、室温さらには高温高湿下で長期間保存した場合でも、着色が抑制された吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

これらの本発明の目的及び他の目的は、以下の記載から明らかにされるであろ

発明の開示

すなわち、本発明は、

〔 1〕， 8—不飽和カルボン酸を必須単量体とする吸水性樹脂の製造方法の任意の製造工程において、該， ^—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜6重量部の金属キレート剤を存在させ、かつ重合により得られた吸水性樹脂を含むゲル状物の乾燥開始前及び Ζ又は乾燥中に該 α , β一不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜 6重量部の還元剤または酸化剤を添加することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法、

〔2〕前記〔1〕記載の製造方法により得られる、 5 0 °C、 9 0 %相対湿度下で 2 0日間放置した後の黄色度が 1 2以下である吸水性樹脂、

〔3〕前記〔1〕記載の製造方法により得られた吸水性樹脂と、親水性繊維とを含有してなる吸収体、

〔4〕液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に、前記〔3〕記載の吸収体が保持されてなる吸収性物品、ならびに

〔5〕 α , ^—不飽和カルボン酸を必須単量体とする吸水性樹脂の任意の製造ェ程において、該， i8—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜6 重量部の金属キレ一ト剤を存在させ、かつ重合により得られた吸水性樹脂を含むゲル状物の乾燥開始前及び/又は乾燥中に該， /5—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜6重量部の還元剤または酸化剤を添加して吸水性樹脂を製造する、吸水性樹脂の着色防止方法

に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明の吸水性樹脂を製造する方法においては、任意の製造工程において、 , ^—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜6重量部の金属キレ一ト剤を存在させ、かつ重合により得られた吸水性樹脂を含むゲル状物の乾燥開始前及び "又は乾燥中に， ^一不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜6重量部の還元剤または酸化剤を添加することにより、製造直後においても着色がほとんどなく、かつ、室温さらには高温高湿下で長期間保存した場合でも着色が抑制された吸水性樹脂を得ることができる点に特徴を有する。

吸水性樹脂の重合方法としては、特に限定されず、代表的な製造方法である逆相懸濁重合法、水溶液重合法等が用いられる。上記の重合方法で得られた吸水性樹脂を乾燥し、水分および有機溶剤を除去することで、吸水性樹脂を製造することができる。

吸水性樹脂を製造する任意の工程において、金属キレート剤を存在させる方法としては、前記金属キレート剤を、（ィ）重合前の α, —不飽和カルボン酸からなる単量体水溶液に添加する方法、（口）重合後の含水ゲル状物に添加する方法、（ハ）乾燥中の吸水性樹脂に添加する方法、（二）乾燥後の吸水性樹脂に粉体混合する方法、（ホ）有機溶媒中に分散した吸水性樹脂に添加して、加熱 '脱溶媒する方法等が举げられる。

金属キレート剤を添加する形態は、特に限定されないが、金属キレート剤を吸水性樹脂に均一に分散させるためには、液状又は粉体の金属キレート剤を水等の親水性溶媒に溶解した溶液を添加する形態、あるいは微粉末状の金属キレ一ト剤を粉末状態で添加する形態が好ましい。なお、微粉末状の金属キレート剤の粒子径は特に限定されないが、粗粒子部分が少ない方が十分な着色防止効果が得られる観点から、全体の 8 0重量％以上の粒子が 1 0 0 m以下の粒子径であることが好ましい。

本発明で用いられる金属キレート剤としては、ピロリン酸、トリポリリン酸等のリン酸系金属キレート剤およびその塩；クェン酸、酒石酸、フタル酸等のカルボン酸系金属キレ一ト剤およびその塩；ィミノ 2酢酸、ヒドロキシェチルイミノ 2酢酸、ユトリロ 3酢酸、二トリ口 3プロピオン酸、エチレンジァミン 4酢酸、ジェチレントリアミン 5酢酸、トリエチレンテトラミン 6酢酸、 t r a n s— 1 , 2—ジアミノシクロへキサン 4酢酸、 Ν', Ν—ビス（2—ヒドロキシェチル）グリシン、ジアミノブロバノール 4酢酸、エチレンジァミン 2プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジァミン 3酢酸、グリコールエーテルジァミン 4酢酸、ジアミノプロパン 4酢酸、 Ν, N' —ビス（2—ヒドロキシベンジル）エチレンジアミンー Ν, N' — 2酢酸、 1 , 6一へキサメチレンジァミン一 Ν, Ν, Ν' , N' 一 4酢酸等のァミノカルボン酸系金属キレ一ト剤およびその塩等が挙げられる。これらの中でも、着色防止効果の観点から、リン酸系金属キレート剤およびアミノカルボン酸系金属キレート剤およびそれらの塩が好適に用いられ、とりわけ、ジエチレントリアミン 5酢酸、トリエチレンテトラミン 6酢酸、 t r a n s— l , 2—ジアミノシクロへキサン 4酢酸、エチレンジァミン 4酢酸、トリポリリン酸およびそれらの塩がより好適に用いられる。

前記金属キレート剤の使用量は、， ^一不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 0 1〜6重量部であり、 0 . 0 0 5〜3重量部が好ましく、 0 . 0 1 〜2重量部がより好ましい。金属キレート剤の使用量が 0 . 0 0 1重量部以上の場合、十分な着色防止効果を得ることができる。また、金属キレート剤の使用量が 6重量部以下の場合、使用量に見合う効果が得られ、経済的である。

還元剤または酸化剤の添加方法としては、製造工程上の操作が簡便であるという観点から、重合により得られた吸水性樹脂を含むゲル状物の乾燥開始前及びノ又は乾燥中に添加する方法が好ましい。

前記還元剤または酸化剤を添加する形態は、特に限定されないが、還元剤または酸化剤を吸水性樹脂に対して均一に分散させるためには、液状又は粉体の還元剤または酸化剤を水等の親水性溶媒に溶解した溶液を添加する形態、あるいは微粉末状の還元剤または酸化剤を粉末状態で添加する形態が好ましい。

また、金属キレート剤と、還元剤または酸化剤の添加順序は、特に限定されず、どちらを先に添加しても良いし、同時に添加しても良いが、還元剤または酸化剤を添加した後に金属キレート剤を添加する方法が、着色防止効果の面からより好ましい。

本発明で用いられる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニゥム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニゥム等の亜硫酸水素塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニゥム等のピロ亜硫酸塩；亜ニチオン酸ナトリウム、亜ニチオン酸力リゥム、亜ニチオン酸アン乇ニゥム、亜ニチオン酸カルシウム、亜ニチオン酸亜鉛等の亜ニチオン酸塩；三チオン酸力リゥム、三チオン酸ナトリゥム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸カリウム、チォ硫酸アンモニゥム等のチォ硫酸塩；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸塩等が挙げられる。中でも、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、亜ニチオン酸ナトリウムがより好ましく用いられる。

本発明で用いられる酸化剤としては、亜塩素酸ナトリゥム等の亜塩素酸塩；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩；過酸化水素、過酸化ナトリゥム、過酸化力リゥム、過マンガン酸力リゥム、ペルォキソホウ酸ナトリウム、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等が挙げられる。中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。

前記還元剤または酸化剤の使用量は、， 3—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜6重量部であり、 0 . 0 0 5〜3重量部が好ましく、 0 . 0 1〜2重量部がより好ましい。製造直後においても着色がほとんどない吸水性樹脂が得られる観点から、還元剤または酸化剤の使用量は 0 . 0 0 1重量部以上である。また、使用量に見合う効果が得られ、経済的である観点から、還元剤または酸化剤の使用量は 6重量部以下である。

本発明の製造方法においては、添加する還元剤または酸化剤と金属キレ一ト剤の組合せは、特に限定されないが、製造直後においても着色がほとんどなく、かつ、室温さらには高温高湿下で長期間保存した場合でも着色が抑制された吸水性樹脂が得られる観点から、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩または過酸化物と、リン酸系金属キレート剤およびまたはアミノカルボン酸系金属キレート剤との組合せが好ましい。なかでも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸力リゥム、亜ニチオン酸ナトリゥムまたは過酸化 ΤΚ素と、ジエチレントリアミン 5酢酸、トリエチレンテトラミン 6酢酸、 t r a n s - 1 , 2—ジアミノシクロへキサン 4酢酸、エチレンジァミン 4酢酸、トリポリリン酸およびそれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも 1種との組合せがより好ましく、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムと、ジエチレン —トリアミン 5酢酸、トリエチレンテトラミン 6酢酸、 t r a n s— 1 , 2—ジアミノシクロへキサン 4酢酸およびそれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも 1種との組合せがさらに好ましい。

従って、本発明により、 a、；8—不飽和カルボン酸を必須単量体とする吸水性樹脂の任意の製造工程において、該ひ， yS—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜6重量部の金属キレート剤を存在させ、かつ重合により得られた吸水性樹脂を含むゲル状物の乾燥開始前及び/又は乾燥中に該 α， β一不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜 6重量部の還元剤または酸化剤を添加して吸水性樹脂を製造する、吸水性樹脂の着色防止方法が提供される。金属キレ一ト剤を添加しないで、還元剤または酸化剤を添加する製造方法により得られた吸水性樹脂の場合、製造直後の黄色度は、還元剤または酸化剤を添加しない場合よりも低いが、室温さらには高温高湿下における黄色度は、還元剤または酸化剤を添加しない場合と同様に経時的に上昇する。一方、還元剤または酸化剤と金属キレート剤とを添加する本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、製造直後の黄色度が非常に低くなり、さらに経時的な黄色度上昇も著しく抑えられる。

本発明で製造される α , β -不飽和力ルポン酸を必須単量体とする吸水性樹脂としては、アクリル酸塩重合体の架橋物、でんぷん一アクリル酸塩グラフト共重合体の加水分解生成物の架橋物、ビニルアルコール-アクリル酸塩共重合体の架橋物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール架橋物、架橋イソプチレン —無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、酢酸ビニルーァクリル酸エステル共重合体のゲン化物等を挙げることができる。中でも、大量の水を吸収することができ、多少の荷重をかけても吸収した水を分子内に保持することのできるァクリル酸塩重合体の架橋物が好ましい。

α , ^一不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。 a , ^—不飽和カルボン酸は、アル力リ金属等により部分的に中和されていてもよく、中でもアクリル酸、メタクリル酸およびこれらのナトリゥム、力リゥム等のアル力リ金属塩が好ましく用いられる。

前記， —不飽和カルボン酸は、必要により他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド〔「（メタ）ァクリ J とは Γァクリ j および「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、 N—置換（メタ ) アクリルアミド、 2—ヒドロキジェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート等のノニオン性親水性基含有単量体； N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N —ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の含ァミノ基不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2— （メタ）アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸、 2— （メタ）ァクリロイルエタンスルホン酸およびそれらの塩等のスルホン酸系単量体等を挙げることができる。

以下に逆相懸濁重合法による吸水性樹脂の重合方法について例示する。

逆相懸濁重合法では、界面活性剤および高分子保護コロイドのうち、少なくとも一方の存在下で、有機溶媒中に単量体水溶液を分散させた状態で、例えば、重合開始剤を用いることにより、重合が行われる。

前記単量体水溶液における単量体の濃度は、 2 5重量％〜飽和濃度であることが好ましい。また、前記単量体水溶液は、重合反応において、一括して添加してもよく、分割して添加してもよい。

前記有機溶媒としては、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、リグ口イン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができる。中でも、 n—ヘプタン、シクロへキサンが好ましく用いられる。

有機溶媒の使用量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすい観点から、単量体の合計量 1 0 0重量部に対して 5 0〜 6 0 0重量部が好ましく、 1 0 0〜 5 5 0重量部がより好ましい。

前記界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、（トリ）イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチレンへキシルデシルエーテル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。

前記高分子保護コロイドとしては、ェチルセルロース、ヒドロキジェチルセルロース、酸化ポリェチレン、無水マレィン化ポリェチレン、無水マレィン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレンプロピレンジエンターポリマ一等が挙げら！ o

これら非イオン界面活性剤および高分子保護コロイドは、 2種類以上を混合して用いてもよい。 '

前記非イオン界面活性剤および/または高分子保護コロイドは、ァニオン界面活性剤と併用することもできる。ァニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル硫酸エステル塩、ポリォキシェチレンアルキルェ一テルスルホン酸塩等が挙げられる。

界面活性剤および/または高分子保護コロイドの使用量は、単量体水溶液の分散が十分となり、使用量に見合う効果が得られ、経済的である観点から、単量体の合計量 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5重量部が好ましく、 0 . 2〜3重量部がより好ましい。 - 前記吸水性樹脂は、架橋剤を用いない自己架橋型の反応でも合成できるが、 2 個以上の重合性不飽和基や 2個以上の反応性基を有する内部架橋剤を用いて、架橋させてもよい。内部架橋剤としては、 N, N' —メチレンビス（メタ）ァクリルアミド、エチレングリコールジ (メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレ一ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ ( メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァリルエーテル、トリァリルアミン等の 1分子中にエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物；（ポリ）ェチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルェ一テル等のポリグリシジルェ一テル；ェピクロロヒドリン、ェビブロモヒドリン等のハロゲン化工ポキシ化合物等が挙げられる。これらの 1種または 2種以上を、重合系中での反応性および水溶性を考慮した上で用いることができるが、 1分子中にグリシジル基を 2個以上有する化合物を内部架橋剤として用いることが好ましい。

内部架橋剤の使用量は、得られる吸水性樹脂が適度な架橋により水溶性の性質が抑制され、十分な吸水性を示す観点から、上記単量体の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜3重量部が好ましく、 0 . 0 0 3〜1重量部がより好ましく、 0 . 0 0 5〜0 . 5重量部がさらに好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化ベンゾィル、過酸化水素、 1 , Γ —ァゾビス（シクロへキサン一 1 —カルボ二トリル）、 2， 2 ' —ァゾビス（2—メチル—プチロニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—アミジノプロパン） 2塩酸塩、 2—シァノー 2—プロピルァゾホルムアミド、ジメチル 2 , 2 ' ーァゾビス（2—メチルプロピオン酸）等のラジカル重合開始剤を挙げることができる。このようなラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩等と併用して、レドックス系重合開始剤として用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、重合反応の時間を短縮し、急激な重合反応を防ぎ重合反応の制御を容易にする観点から、上記単量体の合計量 1 0 0モルに対して、 0 . 0 0 5 ~ 1モルであることが望ましい。

前記界面活性剤および/または高分子保護コロイドを有機溶媒に溶解し、前記単量体水溶液と重合開始剤等を添加し、攪拌下、加熱して、油中水系において、逆相懸濁重合を行う。前記重合反応の反応温度は、使用する重合開始剤および単量体の種類、あるいは単量体水溶液の濃度によって異なるが、重合が迅速に進行し、重合時間が短くなり、経済的に好ましく、重合熱を除去することが簡単で、円滑に反応を行う観点から、 2 0〜1 1 0 °Cが好ましく、 4 0〜8 0 °Cが更に好ましい。反応時間は、通常、 0 . 5〜4時間である。

得られた吸水性樹脂においては、カルボキシル基と反応性を有する官能基を 2 個以上含有する架橋剤を作用させ、表面架橋してもよい。表面架橋剤としては、吸水性樹脂中のカルボキシル基と反応しうるものが用いられる。例えば、（ポリ ) エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ ) プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 (ポリ）グリセ口一ルポリグリシジルエーテル、グリシド —ル等のエポキシ化合物；ェピクロロヒドリン、ェピブロムヒドリン、 £¾—メチルェピクロロヒドリン等のハロゲン化工ポキシ化合物； (ポリ）エチレングリコ —ル、 (ポリ）プロピレングリコール、 (ポリ）グリセリン、ジオール類、ペンタンジオール類、へキサンジオール類、トリメチロールプロパン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の多価アルコール化合物等が挙げられる。中でも、エポキシ化合物がより好ましく用いられる。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。

表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の吸水時のゲル強度および吸水量を十分保つ観点から、上記単量体の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量部が好ましく、 0 . 0 2〜4重量部がより好ましく、 0 . 0 3〜3重量部がさらに好ましい。

前記表面架橋剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば、有機溶媒中に分散した吸水性樹脂に添加する方法；吸水性樹脂を撹拌しつつ、スプレー等により噴霧する方法等を挙げることができる。表面架橋剤の添加時期は、重合後の含水ゲル状物の段階、乾燥中の含水粒子の段階、乾燥後の段階等を挙げることができる。中でも、重合後の含水ゲル状物の段階で有機溶媒中に分散した吸水性樹脂に添加する方法、乾燥中の含水粒子の段階でスプレー等により噴霧する方法が好ましい。表面架橋剤の添加形態は、特に限定されないが、表面架橋剤を吸水性樹脂に対して均一に添加するためには、表面架橋剤を水等の親水性溶媒に溶解して添加することが好ましい。

上記の重合方法で得られた吸水性樹脂を乾燥し、水分および有機溶剤を除去することで、吸水性樹脂を製造することができる。得られた吸水性樹脂は、必要に応じて、ふるい等で分級してもよい。

得られた吸水性樹脂は、それを吸収体および吸収性物品として使用する場合、吸水性樹脂を 5 0 °C、 9 0 %相対湿度下で、 2 0日間放置した後の黄色度が、 1 2以下が好ましく、 1 0以下がより好ましい。さらには、 5 0 °C、 9 0 %相対湿度下で、吸水性樹脂を 2 0日間放置した後得られた吸水性樹脂の黄色度と、放置前の吸水性樹脂の黄色度との間の黄色度の差が、 2以下が好ましく、 1以下がより好ましい。なお、本発明における黄色度とは、後述する測定方法で測定した値をいう。

本発明においては、前記製造方法により得られた吸水性樹脂を用いて、吸収体および吸収性物品とすることができる。吸収体は吸水性樹脂と、親水性織維とを含有してなるものである。使用される親水性繊維としては、セルロース繊維、人エセルロース繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、親水性繊維は合成繊維を含有していてもよい。吸水性樹脂と親水性繊維の割合は、特に限定されない。また、吸収体の構成としては、例えば吸水性樹脂と親水性繊維を均一にプレンドしたミキシング構造、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂を挟み込んだサンドィツチ構造等が挙げられるが、特に限定されない。

上記吸収体を、例えば液体透過性シートと、液体不透過性シートとの間に保持することにより吸収性物品とすることができる。液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルからなる多孔質シートあるいは不織布等が挙げられ、液体不透過性シートとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルからなる合成樹脂フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の吸水性樹脂を用いる吸収性物品としては、例えば、紙ォムッ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料、ぺット用の尿吸収材料等が好ましいが、特に限定されるものではない。その他にも、例えば、パッキング材等の土木建築用資材、ドリップ吸収剤、保冷剤等の食品鮮度保持用材料、土壌用保水材等の農園芸用物品等にも用いることが可能である。以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。実施例 1

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0 Om l容の五つ口円筒型丸底フラスコに n—ヘプタンを 5 00ml加えた。これに HLBが 3. 0のショ糖脂肪酸エステル（界面活性剤：三菱化学株式会社製

S— 370 ) を 0. 92 g添加して分散させ、昇温して界面活性剤を溶解後、 55 °Cまで冷却した。

上記とは別に、 50 Om l容の三角フラスコに、 80重量％アクリル酸水溶液 92 gを加えた。これに、外部から冷却しつつ、 30重量水酸化ナトリウム水溶液 1 02. 2 gを滴下して、ァクリル酸の 75モル％を中和し、アクリル酸の部分中和物を調製した。さらに、水 50. 2 gと、重合開始剤の過硫酸カリウム 0. 1 1 gと、架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル 9. 2mgを添加し、 1段目重合用の単量体水溶液を調製した。

この 1段目重合用の単量体水溶液を、上記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を 7 0°Cに保持して、重合反応を 1時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却し

7 さらに別の 5 0 Om 1容の三角フラスコに、 8 0重量％アクリル酸水溶液 1 1 9. 1 gを加え、冷却しつつ 3 0重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 32. 2 gを滴下して、アクリル酸の 75モル％を中和し、さらに水 2 7. 4 g、過硫酸カリゥム 0. 1 4 g、エチレングリコールジグリシジルエーテル 3 5. 7mgを添加し、 2段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴内で冷却した。

この 2段目重合用の単量体水溶液を、上記重合スラリー液に全量添加後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を 7 0°Cに保持して、 2段目の重合反応を 2時間行った。重合終了後、 n—ヘプタンに分散した含水ゲル状物に、 3重量％亜硫酸ナトリウム水溶液 3. 52 gを添加して、 3 0分間撹拌した後、 4 0重量％ジエチレントリアミン 5酢酸 5ナトリゥム水溶液 5. 28 gを撹拌下で添加した。その後、含水ゲル状物から、共沸脱水により水分を系外に除去した。得られたゲル状物に 2重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液 8. 44 gを添加し、さらに水分および n—ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、吸水性樹脂 2 1 5. 5 gを得た。実施例 2

実施例 1において、 4 0重量ジェチレントリアミン 5酢酸 5ナトリウム水溶液の量を 0. 5 2 8 gとした以外は、実施例 1と同様の操作を行い、吸水性樹脂 2 1 3. 1 gを得た。実施例 3

実施例 1において、 4 0重量％ジェチレントリアミン 5酢酸 5ナトリウム水溶液の量を 0. 2 6 4 gとした以外は、実施例 1と同様の操作を行い、吸水性樹脂 2 1 2. 9 gを得た。実施例 4 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0 Oml容の五つ口円筒型丸底フラスコに n—ヘプタンを 500 m 1加えた。これに HLBが 5. 0のペンタステアリン酸デカグリセリン（界面活性剤：太陽化学株式会社製サンソフト Q— 1 85 S) を 1. 38 g添加して分散させ、昇温して界面活性剤を溶解後、 55 °Cまで冷却した。

上記とは別に、 500 m 1容の三角フラスコに、 8 0重量％アクリル酸水溶液 92 gを加えた。これに、外部から冷却しつつ、 30重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 02. 2 gを滴下して、アクリル酸の 75モル％を中和し、アクリル酸の部分中和物を調製した。さらに、水 50. 2 gと、重合開始剤の過硫酸カリウム 0. 1 1 gと、架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル 1 8. 4mg を添加し、重合用の単量体水溶液を調製した。

この重合用の単量体水溶液を、上記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を 70^eCに保持して、重合反応を 1時間行った。重合終了後、 3重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 3. 07 gを添加して、 30分間撹拌した後、 n—ヘプタンに分散した含水ゲル状物に、 1 4重量％ t r a n s— 1 , 2—ジアミノシクロへキサン 4酢酸 4ナトリウム水溶液 0. 6 6 gを撹拌下で添加した。その後、含水ゲル状物から、共沸脱水により水分を系外に除去した。得られたゲル状物に 2重量％ェチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液 4. 1 4 gを添加し、さらに水分およぴ n—ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、吸水性樹脂 92. 3 gを得た。実施例 5

実施例 4において、 3重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 3. 07 gを 3重量 %亜ニチオン酸ナトリウム水溶液 1. 53 gに、 1 4重量％ t r a n s— 1 , 2 ージアミノシクロへキサン 4酢酸 4ナトリウム水溶液 0. 6 6 gを 38重量％ェチレンジァミン 4酢酸 4ナトリウム水溶液 0. 24 gとした以外は、実施例 4と同様の操作を行い、吸水性樹脂 92. 1 gを得た。実施例 6

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0 Om l容の五つ口円筒型丸底フラスコに n—ヘプタンを 500 ml加えた。これに H L Bが 3. 0のショ糖脂肪酸エステル（界面活性剤：三菱化学株式会社製

上記とは別に、 50 Om l容の三角フラスコに、 8 0重量％アクリル酸水溶液 92 gを加えた。これに、外部から冷却しつつ、 30重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 02. 2 gを滴下して、アクリル酸の 75モル％を中和し、アクリル酸の部分中和物を調製した。さらに、水 50. 2 gと、重合開始剤の過硫酸カリウム 0. 1 1 gと、架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル 9. 2mgを添加し、重合用の単量体水溶液を調製した。

この重合用の単量体水溶液を、上記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を 70°Cに保持して、重合反応を 1時間行った。重合終了後、含水ゲル状物から、共沸脱水により水分を系外に除去した。得られたゲル状物に、 3重量％ピロ亜硫酸力リウム水溶液 3. 07 gと 2重量エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル水溶液 4. 1 4 gを添加し、再び水分を n—ヘプタンとともに蒸留により除去し、乾燥した後、粉体のトリエチレンテトラミン 6酢酸（粒子全体の 87重量％が 1 00 /m以下） 0. 4 6 gを撹拌下で添加した。さらに乾燥し、吸水性樹脂 93. 5 gを得た。実施例 7

実施例 6において、 3重量％ピロ亜硫酸カリウム水溶液 3. 07 gを 3重量％亜硫酸ナトリウム水溶液 1. 53 gとし、トリエチレンテトラミン 6酢酸を添加しない以外は、実施例 6と同様の操作を行い、吸水性樹脂 92. 2 gを得た。ポリェチレン袋内に上記吸水性樹脂全量と粉体のジェチレントリアミン 5酢酸 2ナトリウム（粒子全体の 85重量の粒子径が 1 00 zm以下） 0. 92 gを添加して十分に混合し、吸水性樹脂 93. 1 gを得た。実施例 8

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0 Om 1容の五つ口円筒型丸底フラスコに n—ヘプタンを 50 Oml加えた。これに HLBが 4. 7のソルビタンモノステアレート（界面活性剤：日本油脂株式会社製ノニオン SP— 6 OR) を 0. 92 g添加して分散させ、昇温して界面活性剤を溶解後、 5 0 °Cまで冷却した。

上記とは別に、 5 0 Om l容の三角フラスコに、 80重量％アクリル酸水溶液 92 gを加えた。これに、外部から冷却しつつ、 30重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 02. 2 gを滴下して、アクリル酸の 75モル％を中和し、アクリル酸の部分中和物を調製した。さらに、水 20. 8 gと、重合開始剤の過硫酸カリウム 0. 1 1 gと、架橋剤の N, N，ーメチレンビスアクリルアミド 23. Omgを添加した。これに、トリポリリン酸ナトリウム 0. 0 92 gを添加し、重合用の単量体水溶液を調製した。

この重合用の単量体水溶液を、上記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を 70°Cに保持して、重合反応を 2時間行った。重合終了後に、 3重量％過酸化水素水溶液 0. 1 53 gを添加し、 30分撹拌した後、含水ゲル状物から、共沸脱水により水分を系外に除去した。得られたゲル状物に 2重量％ェチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液 4. 60 gを添加し、さらに水分および n—ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、吸水性樹脂 94. 2 gを得た。比較例 1

実施例 1において、亜硫酸ナトリゥム水溶液とジェチレントリアミン 5酢酸 5 ナトリウム水溶液を用いない以外は、実施例 1と同様の操作を行い、吸水性樹脂 2 1 4. 5 gを得た。比較例 2

実施例 1において、ジェチレントリアミン 5酢酸 5ナトリゥム水溶液を用いない以外は、実施例 1と同様の操作を行い、吸水性樹脂 2 1 5. 1 gを得た。比較例 3

実施例 1において、亜硫酸ナトリゥム水溶液を用いない以外は、実施例 1と同様の操作を行い、吸水性樹脂 2 1 4. 7 gを得た。比較例 4

実施例 6において、トリエチレンテトラミン 6酢酸を用いない以外は、実施例 6と同様の操作を行い、吸水性樹脂 9 2. 9 gを得た。比較例 5

実施例 8において、トリポリリン酸ナトリウムを用いない以外は、実施例 8と同様の操作を行い、吸水性樹脂 9 3. 8 gを得た。比較例 6

実施例 8において、過酸化水素を用いない以外は、実施例 8と同様の操作を行い、吸水性樹脂 9 4. 0 gを得た。上記実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の着色試験、ならぴに該吸水性樹脂を用いて作製された吸収性物品の着色試験を以下の方法により行った。

( 1 ) 吸水性樹脂の着色試験

吸水性樹脂 2. O gを、内径 3 cm、深さ 1 cmのポリプロピレン製容器中に均一に入れた。この容器を、温度 5 0±2°C、相対湿度 9 0±2%RHに設定された卓上型恒温恒湿槽内に 20日間放置した。放置後、恒温恒湿槽内から容器を取り出し、しばらく放置して室温まで冷却した。内径 3 cmのガラス製測定容器に、容器内の吸水性樹脂全量を入れ、吸水性樹脂の黄色度を、標準用白板で測色色差計の三刺激値である、 X、 Υ、 Ζを補正したダブルビーム交照測光方式測色色差計 Ζ - 1 0 0 1 DP (日本電色工業株式会社製）で測定した。得られた吸水性樹脂の X, Y, Z (三刺激値）から、次式により黄色度を算出した。同様に、卓上型恒温恒湿槽内に 20日間放置する試験前の吸水性樹脂の黄色度を求めた。なお、上記測定は 3回行い、値を平均したものを用いた。

黄色度 = 1 00 ( 1. 28 X- 1. 0 6 Z) /Y

( 2 ) 吸収性物品の着色試験

吸水性樹脂 5 gと解砕パルプ 5 gをブレンドしたものを、空気抄造によって、 2 0 X 1 2 cmのティッシュ上に形成させ、同じ大きさのティッシュを上に重ねた後、 1 45 k Paの荷重を 30秒間施して、吸収体を作製した。この吸収体を、上部から坪量 20 g/m² の液体透過性のポリエチレン製エアスルー型不織布で、下部から液体不透過性のポリエチレンシートで挟みつけることで、吸収性物品を作成した。この吸収性物品を、温度 50±2°C、相対湿度 9 0±2%RHに設定された卓上型恒温恒湿槽内に 5 0日間放置した。放置後、吸収性物品中の吸水性樹脂の着色を目視で観察し、下記の基準で評価した。〔評価基準〕

A :不織布を取り除き、吸収体をほぐして見ても、内部の吸水性樹脂は着色していない。

B ：不織布の上部から見たとき吸水性樹脂による着色が認められないが、不織布を取り除き、吸収体をほぐすと、一部の吸水性樹脂に着色が認められる。

C ：不織布の上部から見て、吸水性樹脂による着色が認められる。上記実施例および比較例で使用した金属キレート剤と、酸化剤または還元剤を表 1に示す。なお、表 1中の括弧内の量は、アクリル酸 1 0 0重量部に対する量

C、あ o。

表 1

また、上記実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の着色試験、ならびに該吸水性樹脂を用いて作製された吸収性物品の着色試験の結果を表 2に示す。表 2

表 2の吸水性樹脂の着色試験結果から、実施例で得られた吸水性樹脂は黄色度の低いものであり、高温高湿下で保存しても黄色度の変化が少なく、着色が抑制されていることがわかる。比較例 1、 3および 6で得られた還元剤または酸化剤を添加しない吸水性樹脂は、実施例で得られた吸水性樹脂に比べて試験前の黄色度が高い。比較例 2、 4および 5で得られた還元剤または酸化剤を添加するが、金属キレート剤を添加しない吸水性樹脂は、製造直後は黄色度が低いが、高温高湿下で保存した時黄色度の変化が大きく、着色しやすい。さらに、吸収性物品の目視による着色試験結果より、比較例で得られた吸収性物品は、高温高湿下で保存後吸水性樹脂に着色が認められるが、実施例で得られた吸収性物品は高温高湿下で保存後吸水性樹脂に着色が認められないことがわかる。産業上の利用可能性

本発明によれば、製造直後においても着色がなく、かつ、室温さらには高温高湿下で長期間保存した場合でも、着色が抑制された吸水性樹脂を製造することができる。したがって、本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂を用いた吸収体および吸収性物品は、優れた商品価値を維持するものである。以上に述べた本発明は、明らかに同一性の範囲のものが多種存在する。そのような多様性は発明の意図及び範囲から離脱したものとはみなされず、当業者に自明であるそのようなすべての変更は、以下の請求の範囲の技術範囲内に含まれる _c

Claims

請求の範囲

1. a, /S—不飽和カルボン酸を必須単量体とする吸水性樹脂の製造方法の任意の製造工程において、該， 8—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0.

0 0 1〜 6重量部の金属キレート剤を存在させ、かつ重合により得られた吸水性樹脂を含むゲル状物の乾燥開始前及び又は乾燥中に該ひ， ^—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0. 00 1〜 6重量部の還元剤または酸化剤を添加することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

2. 還元剤が、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ニチオン酸塩またはピロ亜硫酸塩である請求項 1記載の吸水性樹脂の製造方法。

3. 酸化剤が、過酸化水素である請求項 1記載の吸水性樹脂の製造方法。

4. 金属キレート剤が、ジエチレントリアミン 5酢酸、トリエチレンテトラミン 6酢酸、 t r an s— l, 2—ジアミノシクロへキサン 4酢酸、エチレンジァミン 4酢酸、トリポリリン酸およびそれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 1記載の吸水性樹脂の製造方法。

5. 請求項 1〜4いずれか記載の製造方法により得られる、 50°C、 90%相対湿度下で 20日間放置した後の黄色度が 1 2以下である吸水性樹脂。

6. 請求項 1〜4いずれか記載の製造方法により得られた吸水性樹脂と、親水性繊維とを含有してなる吸収体。

7. 液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に、請求項 6記載の吸収体が保持されてなる吸収性物品。

8. a, S—不飽和カルボン酸を必須単量体とする吸水性樹脂の任意の製造ェ程において、該《, 8—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 1〜6 重量部の金属キレート剤を存在させ、かつ重合により得られた吸水性樹脂を含むゲル状物の乾燥開始前及びノ又は乾燥中に該， /8—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 1〜 6重量部の還元剤または酸化剤を添加して吸水性樹脂を製造する、吸水性樹脂の着色防止方法。