SK287391B6 - Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív, spôsob ich prípravy a ich použitie - Google Patents
Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív, spôsob ich prípravy a ich použitie Download PDFInfo
- Publication number
- SK287391B6 SK287391B6 SK1176-2002A SK11762002A SK287391B6 SK 287391 B6 SK287391 B6 SK 287391B6 SK 11762002 A SK11762002 A SK 11762002A SK 287391 B6 SK287391 B6 SK 287391B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- filler
- mineral
- experiment
- premix
- polymers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
Opisujú sa izotaktické polypropylény s vysokou fluiditou na prípravu plnivových predzmesí použiteľných v termoplastoch olefínového typu, ako je polypropylén, polyetylén a všeobecne polyméry použiteľné samotné alebo v zmesi, na báze etylénických monomérov obsahujúcich 2 až 6 atómov uhlíka. Ďalej sa opisujú plnivové zmesi obsahujúce plnivové koncentráty alebo predzmesi pripravené z izotaktických polypropylénov s veľmi vysokou fluiditou
Description
Vynález sa týka použitia izotaktických polypropylénov s vysokou fluiditou na prípravu plnivových koncentrátov použiteľných v termoplastoch olefinického typu, ako sú polypropylény a polyetylény, všeobecne polyméry použiteľné samotné alebo v zmesi, na báze etylénických monomérov obsahujúcich 2 až 6 atómov uhlíka polymerizovaných individuálne alebo v zmesiach.
Tieto izotaktické polypropylény s vysokou fluiditou sa podľa vynálezu používajú ako vektor podporujúci dispergáciu alebo redispergáciu minerálnych materiálov použitých ako plnivo v polyolefínoch.
Vynález sa tiež týka plnivových koncentrátov pripravených z izotaktických polypropylénov s veľmi vysokou fluiditou.
Konečne sa vynález týka plnených termoplastických materiálov získaných s použitím polypropylénov zvolených na základe tohto vynálezu a priemyselných výrobkov vyrobených z týchto termoplastických materiálov alebo ich obsahujúcich.
Doterajší stav techniky
Je známe používanie tekutých kopolymérov na prípravu plnivových predzmesí s vysokou koncentráciou plniva, to znamená až do podielu 90 % uhličitanu vápenatého a/alebo mastenca. Tieto kopolyméry sú obvykle kopolyméry etylénu, propylénu a niekedy butylénu. Na trh ich dodáva spol. Degussa-Hiils pod označením VECTOPLAST™ alebo spol. Huntsman pod označením REXTAC™. Niektorí používajú aj ataktické polypropylény ako vedľajšie výrobky z výroby izotaktického polypropylénu, ako je predovšetkým polypropylén ALPHAMIN STH-L spol. Alphamin.
Tiež je známy výrobok opísaný v dokumente WO 95/17441, ktorý pozostáva z amorfného polypropylénu.
Tieto uvedené polyméry podľa doterajšieho stavu techniky sú výrobky z kategórie chemických špecialít, to znamená vyrobených v malých množstvách špecifickými spôsobmi a preto nákladné, a nakoniec ich nedostatočná tvrdosť a lepivosť (oceňovaná pri výrobe tavných lepidiel alebo „hot melts“) predstavujú prekážku pre ich uvedené použitie.
Okrem toho zhoršujú finálne mechanické vlastnosti odliatych alebo vytlačovaných výrobkov obsahujúcich tieto predzmesí.
Konečne majú teploty mäknutia (okolo 130 až 150 °C) ďaleko od teplôt ich použitia (polypropylén 230 °C, polyetylén 190 °C). Tieto teplotné rozdiely prinášajú nežiaduce javy, ako je napríklad „plate-out“ alebo ukladanie usadenín na prievlaku, ktoré dobre poznajú odborníci v odbore vytlačovania profilov alebo filmov.
Z toho vyplývajú dva technické problémy; prvým je voľba polymérov, ktorá umožní veľmi vysokú koncentráciu plnív v plnivových predzmesiach, sú redispergovateľné v rôznych polymérnych matriciach, používaných v priemysle plastov, a neznižujú mechanické vlastnosti finálnych priemyselných výrobkov po opätovnom zriedení a skôr ich zlepšujú.
Zatiaľ čo doterajší stav techniky ponúka plní vo vé predzmesí pripravené pomocou kopolymérov etylénu, propylénu, niekedy aj butylénu a prípadne ataktických polypropylénov (amorfných), vynález navrhuje použitie izotaktických polypropylénov, teda kryštalických a s vysokou fluiditou, na prípravu plnivových koncentrátov použiteľných v olefinických termoplastoch.
Dnes vieme používať polyméry s vyšším percentom kryštalinity okolo 50 % typu polypropylénu alebo iného olefínu, na prípravu plnivových predzmesí s obsahom plniva až 80 %, ale tieto výrobky majú veľmi obmedzenú tekutosť s indexom fluidity tiež nazývaným MFI (Melt Flow Index) nižším než asi 200 g/10 min. (190 °C - 10 kg - 1,05 mm) podľa modifikovanej normy NF T 51-620.
Podľa normy NF T 51-620 je index fluidity, vo zvyšku textu tiež nazývaný MFI, množstvo polyméru a/alebo kopolyméru, vyjadrené v gramoch za 10 minút, ktoré pretečie pri zvolenej teplote v intervale medzi teplotami zmäknutia a prechodu pri danom normalizovanom obsahu plniva (2,16 kg, 5 kg, 10 kg, 21,6 kg) prievlakom stanoveného priemerom (2,09 mm až 2,10 mm) počas meranej doby.
V tomto patente stanoví modifikovaná norma NF T 51-620 pre polypropylén prievlak s priemerom 1,05 mm a teplotu 190 °C.
Existujúce prístroje sú ostatne upravené na tento typ výrobkov.
Tiež je známy výrobok opísaný v patente EP 0 203 017, ktorý priniesol významné zlepšenie. Zlepšenie spočíva v podstatne zvýšenej fluidite, vyššej než MFI 200 g/10 min. (190 °C -10 kg - 1,05 mm), pričom koncentrácia plniva v plnivovej predzmesí dosahuje asi 80 až 90 % a podiel kryštalinity sa výrazne zníži na asi 10 %, čo znamená amorfný výrobok.
Tiež je známy výrobok opísaný v už uvedenom dokumente WO 95/17441, ktorý opisuje problémy s plastovými výrobkami s nevyhovujúcou tuhosťou v dôsledku vlastností použitej lepivej a ťažko manipulovateľnej živice.
Dnešná úroveň technológie (EP 0 203 017, WO 95/17441) teda núti odborníka, aby v záujme podstatného zvýšenia fluidity, čo je pri moderných výrobkoch nevyhnutné, a pri zachovaní nemenej dôležitej vlastnosti vysokej koncentrácie plniva v plnivovej predzmesi, výrazne znižoval kryštalinitu.
Tiež bolo navrhnuté (patent USA 4 455 344) pripravovať granuly obsahujúce:
a) od 60 do 80 hmotnostných dielov minerálneho plniva strednej granulometrie medzi 0,05 a 100 pm,
b) od 5 do 35 hmotnostných dielov kryštalického polyolefmu strednej granulometrie medzi 150 a 1000 pm,
c) od 5 do 35 dielov hmotnostných spojiva s teplotou topenia nižšou najmenej o 10 °C, než má kryštalický polyolefín.
Na prípravu takých granúl navrhnutý spôsob podľa tohto doterajšieho stavu techniky používa potiahnutie kryštalického polyolefmu a/alebo častíc minerálneho plniva spojivom, ktoré vytvorí povlak umožňujúci vzájomné zlepenie týchto častíc. Taký postup nevedie k vytvoreniu koherentnej pastovitej zmesi, to znamená zhodného zloženia všetkej zmesi pri danej teplote, ale k získaniu nekoherentných aglomerátov s heterogénnym zložením a nepravidelných rozmerov, čo nakoniec vedie k špatnej redispergácii.
Nepochybne z týchto dôvodov sa v doterajšom stave techniky uvádzajú na trh amorfné výrobky. Tieto úplne amorfné výrobky je možné ľahko pripraviť s kopolymérmi a terpolymérmi, ktoré však prinášajú rovnako, ako staršie výrobky s veľmi nízkou kryštalinitou, problémy s kompatibilitou s polyolefínmi. Tieto výrobky sú tekutej šie v roztavenom stave a granuly alebo aglomeráty z nich sa pri použití za studená lepia a tak značne sťažujú manipuláciu a dávkovanie.
Podstata vynálezu
Ako bude zrejmé z nasledujúceho opisu, vynález sa naopak obracia k polymérom typu izotaktického polypropylénu so zvýšenou fluiditou vyjadrenou MFI 200 g/10 min. alebo vyššou pri meraní podľa normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm), výhodne vyššou než 500 g/10 min. pri meraní podľa normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm), s kryštalinitou vyššou než asi 20 %, výhodne medzi 30 % a 90 %, ešte lepšie medzi 50 % a 85 %, z ktorých sa pripraví plnivová predzmes s pozoruhodnými a prekvapivými vlastnosťami:
- majú obsah plniva 80 % alebo vyšší,
- majú zvýšenú tekutosť, to znamená MFI 5 g/10 min. alebo vyššiu (190 °C - 5 kg - 2,09 mm) pri meraní podľa normy NF T 51-620, výhodne 8 g/10 min. (190 °C - 5 kg - 2,09 mm) alebo vyššiu a
- obsahujú najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s kryštalinitou (tiež nazývanou index izotakticity) 20 % alebo vyššou, výhodne 30 % až 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 %, čo je opak opatrení doterajšieho stavu techniky.
Tento index izotakticity predstavuje pre teplotu vyššiu než 140 °C energiu tavenia medzi 40 J/g a 138 J/g, ako opisuje Kenji Kamide a Keiko Yamagu-chi v „Die Makromolekulare Chémie“ (1972), sv. 162, s. 222.
Kryštalinita alebo index izotakticity sa totiž v celom tomto vynáleze stanovuje diferenčnou kalorimetrickou metódou označovanou ako metóda DSC (Differential Scanning Calorimetry) pomocou prístroja DSC 20 spoločnosti Mettler-Toledo, ktorý umožňuje merať energiu tavenia každého polyméru a stanoviť index porovnaním s hodnotou 138 J/g, ktorá zodpovedá indexu 100 %. Tento spôsob stanovenia kryštalinity v percentách alebo indexu izotakticity sa v ďalšom pokračovaní tohto textu bude nazývať metóda DSC.
Okrem toho tieto plnivové zmesi umožňujú regulovať tvrdosť zŕn, čo je vlastnosť až dosiaľ ťažko zistiteľná.
Ďalšie vlastnosti a výhody vynálezu budú lepšie pochopené pri čítaní nasledujúceho opisu.
Treba upresniť, že v celom tomto patente termín „izotaktický polypropylén“ bude označovať izotaktické polypropylény obsahujúce veľmi malý a nevyhnutný percentuálny podiel polyméru ataktického alebo jeho časti, čo je odborníkom známe.
Tieto izotaktické polypropylény s vysokou tekutosťou sa ostatne pripravujú klasickými spôsobmi polymerizácie (EP 0 523 717, EP 0 600 461).
Odborník tiež pochopí, že tieto polyméry degradujúce v dôsledku radikálovej reakcie je treba považovať za technické ekvivalenty.
Sú charakteristické fluiditou (MFI) meranou modifikovanou normou NF T 51-620, ktorá je 200 g/10 min. alebo vyššia (teplota 190 °C, 10 kg plniva, prievlak 1,05 mm) a kryštalinitou vyššou než asi 30 % pri meraní spôsobom DSC.
Jedným z charakteristických znakov vynálezu preto je tiež používať tieto izotaktické polypropylény získané priamou polymerizáciou. To predstavuje dôležitú výhodu a často rozhodujúcu, pretože táto technika umožňuje eliminovať recyklačné produkty alebo vedľajšie produkty polymerizácie, ktoré sú často príčinou zhoršenia finálnych mechanických vlastností a ťažko zvládnuteľných kolísaní kvality.
Ďalšou rozhodujúcou výhodou vynálezu je, že odborníkovi umožňuje projektovať s vysokým stupňom slobody rozhodovania špecifické vlastnosti potrebného výrobku presne na mieru uvažovaného použitia a/alebo s uvážením možností výrobného zariadenia. Táto možnosť sa ponúka, ako bude zrejmé, možnosťou zachovať výhody vynálezu pri presnej špecifikácii kryštalinity a tvrdosti.
Tento vynález sa teda týka spôsobu prípravy plnivových predzmesí alebo koncentrátov minerálnych plnív s vysokým obsahom minerálnych plnív, použiteľných na plnenie termoplastov týmito minerálnymi plnivami, pri použití polymérov alebo zmesí polymérov ako spojív, vyznačujúci sa tým, že tieto polyméry alebo zmesi polymérov:
- obsahujú najmenej jeden izotaktický polypropylén s veľmi vysokou fluiditou a
- ich kryštalinita, v percentuálnom vyjadrení obvykle nazývaná index izotakticity, je vyššia než asi 20 %, výhodne od 30 % do 90 %, veľmi výhodne je medzi 50 % a 85 % pri opísanom meraní spôsobom DSC.
Na lepšiu zrozumiteľnosť používaných termínov upresníme definície izotakticity, polymérov ataktických a syndiotaktických.
Ak izotakticita znamená pri olefínických polyméroch prítomnosť substituentov na jedinej strane uhlíkového skeletu molekuly, ataktický polymér má naproti tomu svoje substituenty náhodne rozmiestnené na oboch stranách.
Syndiotaktický polymér sa vyznačuje na oboch stranách sa striedajúcimi sekvenciami substituentov. Tieto skutočnosti sú samozrejme odborníkom známe, ale je možné sa obrátiť na zdroj Chimie Organique ďAllinger-Cava-Johnson-De Jongh-Ľebel-Stevens (McGraw-Hill, 25.4, Stéréochimie des polymčres, Polymčres synthétiques, obr. 25,1.
Ohľadom všeobecných údajov týkajúcich sa tejto oblasti, zvlášť ohľadne Tg (teplota sklovitého prechodu) a Tm (teplota topenia), je tiež možné obrátiť sa na článok Laboratoire des Hauts Polymčres, Univ. Cath. de Louvain, France, duben 1990 a na Techniques de ľlngénieur, Monographies, polypropylčnes, A 3 320.
Pri výhodnom spôsobe uskutočnenia sa vynález vyznačuje tým, že kryštalinita polyméru alebo uvedených zmesí polymérov je medzi 50 % a 85 % pri meraní opísaným spôsobom DSC.
Pri výhodnom spôsobe uskutočnenia má uvedené spojivo na báze polyméru alebo zmesi polymérov s MFI 200 g/10 min. alebo vyššou, merané podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm), index fluidity vyšší než 500 g/10 min. pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C -10 kg -1,05 mm).
Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu uskutočnenia sa vynález vyznačuje tým, že uvedený polypropylén je izotaktický polypropylén.
Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu uskutočnenia sa vynález vyznačuje tým, že sa používa zmes najmenej jedného izotaktického polypropylénu a najmenej jedného iného olefínického polyméru buď kryštalického, alebo amorfného.
Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu realizácie sa vynález vyznačuje tým, že sa používa zmes najmenej jedného izotaktického polypropylénu a najmenej jedného polyetylénu.
Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu uskutočnenia sa vynález vyznačuje tým, že sa používa zmes jedného izotaktického polypropylénu a kryštalického olefínického polyméru, ako je polyetylén.
Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu realizácie sa vynález vyznačuje tým, že sa používa zmes najmenej jedného izotaktického polypropylénu a najmenej jedného olefínického amorfného alebo prakticky amorfného kopolyméru alebo terpolyméru. Pripomíname, že „kopolymér“ znamená rovnako polyméry získané z dvoch, troch, štyroch monomérov alebo viac, z ktorých iba terpolyméry predstavujú zvláštny prípad. Výrazom „prakticky amorfný“ sa označujú polyméry alebo kopolyméry, ktorých stupeň kryštalinity je veľmi slabý, menej než 10 % alebo 5 %.
Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu realizácie sa vynález vyznačuje tým, že sa používa zmes najmenej jedného izotaktického polypropylénu a najmenej jedného olefínického polyméru alebo kopolyméru ataktického alebo prakticky ataktického.
Podľa jedného zvláštneho ale nie výlučného spôsobu uskutočnenia sa organická časť spojivového koncentrátu, to je zmes polymérov tvoriacich spojivo a obvyklých prísad, skladá z:
- 30 % až 100 % izotaktického polypropylénu s vysokou fluiditou, ktorého MFI meraný modifikovanou normou NF T 51-620 je 200 g/10 min. alebo vyššou (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 0 až 70 % štandardných amorfných a/alebo kryštalických polyolefínov, ako je polypropylén, polyetylén a všeobecne polyméry a kopolyméry na báze etylénických monomérov obsahujúcich 2 až 6 atómov uhlíka samotných alebo v zmesi;
- 0 až 5 % prísad, ako sú tepelné stabilizátory, antioxidačné činidlá, činidlá na ochranu proti ultrafialovému žiareniu, dispergačné činidlá, mazivá, farbivá, zmäkčovadlá, antistatiká, ohňovzdorné prísady, nukleačné činidlá dobre známe odborníkom, činidlá na pasiváciu kovov, ako napríklad medi, a ďalších.
Podľa výhodného spôsobu uskutočnenia sa používajú izotaktické polypropylény pripravené priamou polymerizáciou.
Vynález sa tiež týka plnivových predzmesí takto pripravených.
Plnivové predzmesí podľa vynálezu sa vyznačujú tým, že majú obsah minerálnych plnív vyšší než 80 % hmotn., výhodne 80,5 % až 95 % a veľmi výhodne 82,0 % až 93,0 %, že majú fluiditu MFI 5 g/10 min.
(190 °C - 5 kg - 2,09 mm) alebo vyššiu pri meraní podľa normy NF T 51-620, výhodne 8 g/10 min. (190 -
- 5 kg - 2,09 mm) alebo vyššiu, že obsahujú najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s kryštalinitou (nazývanou tiež index izotakticity) asi 20 % alebo vyššiu, výhodne medzi 30 % a 90 % a veľmi výhodne medzi 50 % až 85 % pri meraní opísaným spôsobom DSC.
Podľa ešte iného zvláštneho spôsobu uskutočnenia sa vynález vyznačuje tým, že sa minerálne plnivá zvolia zo skupiny, ktorú tvoria uhličitany, ako sú prírodné uhličitany vápenaté a z nich zvlášť rôzne kriedy, kalcity, mramory a tiež syntetické uhličitany, ako sú precipitované uhličitany vápenaté v rôznych stupňoch kryštalizácie, alebo tiež zmesové soli horčíka a vápnika, ako sú dolomity a tiež uhličitan horečnatý, uhličitan zinočnatý, vápno, oxid horečnatý, síran bámatý, ako napríklad baryt, síran vápenatý, kremeň, silikohorečnaté minerály, ako je mastenec, wollastonit, hlinky a iné hlinitokremičitany, ako sú kaolíny, sľuda, oxidy alebo hydroxidy kovov alebo kovov alkalických zemín, ako je hydroxid horečnatý, oxidy železa, oxid zinočnatý, sklenené vlákno alebo prášok, buničité prášky alebo vlákna, minerálne alebo organické pigmenty, alebo zmesi týchto zlúčenín, predovšetkým zmesi mastenca a uhličitanov alebo tiež zmesi oxidu titaničitého a uhličitanov, a to zmesi minerálov vzniknuté pred alebo po ich drvení.
Tieto plnivá sa prípadne môžu pred použitím upraviť jedným alebo viac činidlami, ako je napríklad kyselina palmitová, stearová, behenová, zmesami týchto kyselín s ich soľami vápenatými alebo zinočnatými, fosforečnanmi, fosfonátmi, organickými sulfátmi alebo sulfonátmi.
V ešte špeciálnejšom prípade sa tieto plnivá môžu zvoliť medzi uhličitanmi, prípadne vopred upravenými, a to medzi prírodnými uhličitanmi vápenatými, ako sú rôzne kriedy, kalcity, mramory, alebo medzi syntetickými uhličitanmi, ako sú precipitované uhličitany vápenaté, a tiež medzi mastencom, hydroxidom horečnatým, barytom, oxidom titaničitým, wollastonitom alebo dolomitmi a ich zmesami.
Príklady prírodných plnív sú podrobne opísané napríklad v patente EP 0 203 017 alebo tiež sú príklady formy a štruktúry častíc špecifikované napríklad v patentovej prihláške WO 95/17441 a sú odborníkom v každom ohľade veľmi dobre známe.
Vynález sa tiež týka spôsobu prípravy spojivového koncentrátu podľa vynálezu vyznačujúceho sa tým, že sa naraz alebo postupne zmieša plnivo alebo plnivá a polymér alebo zmesi polymérov podľa vynálezu, pričom koncentrát môže obsahovať viac než 80 % hmotn. plniva alebo plnív, predovšetkým 80 % až 95 % a veľmi výhodne 82 % až 93 %.
Vynález sa tiež týka spôsobu prípravy termoplastických materiálov plnených minerálnymi plnivami, vyznačujúceho sa tým, že sa pripraví zmes uvedeného alebo uvedených termoplastov s plnivovou predzmesou, tiež označovanou ako plnivový koncentrát pripravený podľa vynálezu.
Tieto termoplastické materiály pripravované s plnivovou predzmesou podľa vynálezu sa zvolia zo skupiny, ktorú tvoria polyetylény s nízkou hustotou, lineárne alebo rozvetvené, alebo polyetylény s vysokou hustotou, homo- alebo kopolyméme polypropylény, polyizobutylény a kopolyméry získané polymerizáciou najmenej dvoch komonomérov etylénu, propylénu a izobutylénu, ďalej polyolefíny modifikované očkovaním, ako sú polyolefíny očkované anhydridom maleínovej kyseliny, alebo kopolymerizáciou, ako sú napríklad halogénované polyolefíny, polypropylény modifikované EPDM (etylén, propylén, diénový monomér), polypropylény modifikované SEBS (styrén, etylén, butylén, styrén), alebo tiež polymerizáciou najmenej dvoch uvedených polymérov alebo kopolymérov v zmesi, tiež kaučuky alebo elastoméry prírodné alebo syntetické a termoplastické, medzi termoplastmi zvlášť kaučuky SBR (styrénbutadiénový kaučuk) alebo termoplastické EPDM alebo SEBS.
Je možné podľa vynálezu pridať bežné prísady známe odborníkom a primerané finálnym aplikáciám.
Konečne sa vynález týka použitia plnivových predzmesí, prípadne vo forme agregátov alebo granúl, pri výrobe priemyselných výrobkov, zvlášť odlievaných priemyselných výrobkov, rovnako ako získaných finálnych odliatkov.
Spôsoby spracovania týchto plnivových zmesí môžu zahrnovať tiež vytlačovanie a zvlášť vytlačovanie fólie alebo mikroporéznej fólie, plášťa, rúry alebo profilu, extrúziu vyfukovaním, vytlačovanie pásikov alebo listov alebo tiež poťahovanie papiera alebo kovových listov vytlačovaním, alebo tiež tepelné tvárnenie, vstrekovanie, kalandrovanie, výrobu vlákien alebo káblov a ďalšie spôsoby známe odborníkom.
Rozsah a zameranie vynálezu sa ľahšie pochopia a lepšie sa opíšu nasledujúcimi príkladmi, ktoré nemajú obmedzujúcu funkciu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Tento príklad sa týka uskutočnenia výberu polymérov podľa vynálezu umožňujúceho získanie plnivových predzmesí obsahujúcich podiel plniva 80 % alebo vyšší, s vysokou fluiditou, to je MFI 5 g/10 min. (190 °C -
- 5 kg - 2,09 mm) alebo vyšší pri meraní podľa normy NF T 51-620 a ktoré obsahujú najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s kryštalinitou (tiež označovanou ako index izotakticity) vyššou než asi 20 %, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 %, merané opísaným spôsobom DSC.
S týmto cieľom sa pre každý z pokusov č. 1 až 15 pripravilo 600 g koncentrátu plniva v miešačke s ramenom tvaru Z typu Guittard™ miešaním vybranej živice s plnivom a rôznymi ďalšími prísadami, ktoré sa pridali zároveň, pričom pri teplote 180 °C bola intenzita miešania 76 otáčok/min..
Po dokončení miešania plnivovej predzmesi počas 45 minút (s výnimkou pokusu č. 1) sa vykonalo meranie fluidity, to je indexu fluidity (MFI) pri rôznych pokusoch podľa normy NF T 51-620 a to plastometrom ZWICK™ 4105 pri teplote 190 °C s vytlačovaným množstvom 5 kg a s prievlakom s priemerom 2,09 mm.
Pokus č. 1
Tento pokus ilustruje prípad podľa doterajšieho stavu techniky a používa izotaktický kopolymér s nízkou fluiditou v kompozícii obsahujúcej:
- 80,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 19,5 % hmotn. izotaktického netekutého polypropylénu s MFI 9,3 g/10 min. (190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a uvedeného na trh spol. Appryl pod označením 3120 MN 1.
Po 75 minútach miešania sa získa nehomogénna kompozícia agregátov a prášku. Meranie fluidity nie je možné.
Pokus č. 2
Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a používa amorfný polymér v kompozícii obsahujúcej:
- 88,0 % hmotn. šampanskej kriedy so stredným priemerom 2 mikrometre;
11,2 % hmotn. olefmického kopolyméru s MFI nad 1150 g/10 min. (190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a uvedeného na trh spol. Degussa-Huls pod označením Vestoplast™ 408;
- 0,8 % hmotn. dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením Coatex DOPP-18.
Získaný MFI má hodnotu 21,0 g/10 min. pri meraní v opísaných podmienkach.
Pokus č. 3
Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a používa amorfný polymér v kompozícii obsahujúcej:
- 87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
12.5 % ataktického polypropylénu získaného pri čistení izotaktického polypropylénu s MFI nad 1150 g/10 min. (190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a uvedeného na trh firmou Alphamin pod označením Alphamin™ STH-L.
Získaný MFI má hodnotu medzi 120 g/10 min. a 400 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach a v závislosti od podielu použitého ataktického polypropylénu.
Pokus č. 4
Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a používa amorfný polymér v kompozícii obsahujúcej:
87.5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
12.5 % amorfného polypropylénu s MFI 450 g/10 min. (190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a uvedeného na trh firmou Huntsman pod označením Rexflex™ WL 125.
Získaný MFI má hodnotu medzi 10,0 g/10 min. pri meraní opísaných podmienkach.
Pokus č. 5
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
87.5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
12,45 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 970 g/10 min. (190 °C, 10 kg, 1,05 mm) získaného peroxidickým rozkladom pri 300 °C v priebehu 15 minút, zo zmesi 24,8 % hmotn. VALTEC HH442H™ uvedeného na trh spol. Montell a 75,2 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 0,05 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnotu 23,0 g/10 min. pri meraní opísaných podmienkach.
Pokus č. 6
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
12,45 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 1150 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) získaného peroxidickým rozkladom pri 300 °C v priebehu 15 minút, zo zmesi 50 % hmotn. VALTEC HH442H™ uvedeného na trh spol. Montell a 50 % hmota, izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 0,05 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnota 30,0 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 7
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
12,45 % hmota, izotaktického polypropylénu s MFI 535 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
0,05 % hmota, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnota 11,5 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 8
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
12,45 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 632 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 0,05 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnota 16,4 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 9
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
12,45 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
0,05 % hmota, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnota 18,0 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 10
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
11,55 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
0,90 % hmotn. dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením COATEX DOPP-18;
- 0,05 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnota 32,0 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 11
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
11,55 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 0,45 % hmota, dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením COATEX DOPP-18;
0,45 % hmota, stearáta zinočnatého;
0,05 % hmota, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnota 19,0 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 12
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 10,0 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 2,45 % hmotn. polyetylénu s nízkou hustotou uvedeného na trh spol. Polimeri Európa pod označením Riblene™ MV 10;
- 0,05 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnotu 26,2 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 13
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 12,45 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 295 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak
1,05 mm) uvedeného na trh pod označením Aldrich 800 spol. Aldrich;
- 0,05 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnotu 8,4 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 14
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 12,45 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 1038 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 0,05 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnotu 25,2 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 15
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
87,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
12,45 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 200 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 0,05 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutý MFI má hodnotu 5,0 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Po uskutočnení všetkých týchto pokusov a meraní tekutosti sa prikročí k meraniu indexu izotakticity podľa uvedeného spôsobu DSC.
Rôzne získané výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 1.
Tabuľka 1
Pokus č. | % hmotn. min. plniva v predzmesi | % hmotn. izotakt. polypropylénu v predzmesi | MFI (g/10 min.) izotakt. polypropylénu (190°C/10 kg/1,05 mm) | MFI (g/10 min.) predzmesi (190°C/10 kg/2,09 mm) | Kryštalinita (index izotakticity) tekutého izotakt. polyméru | |
Starý spis | 1 | 80,5 | 19,5 | 9,3 | Nemerateľný | 53,2 |
Starý spis | 2 | 88,0 | 0 | 21,0 | 0 | |
Starý spis | 3 | 87,5 | 0 | - | 120 - 400 | 0 |
Starý spis | 4 | 87,5 | 0 | 450 | 10,0 | 11,4 |
Vynález | 5 | 87,5 | 12,45 | 970 | 23,0 | 68,0 |
Vynález | 6 | 87,5 | 12,45 | 1150 | 30,0 | 74,6 |
Vynález | 7 | 87,5 | 12,45 | 535 | 11,5 | 68,2 |
Vynález | 8 | 87,5 | 12,45 | 632 | 16,4 | 43,5 |
Vynález | 9 | 87,5 | 12,45 | 757 | 18,0 | 65,0 |
Vynález | 10 | 87,5 | 11,55 | 757 | 32,0 | 65,0 |
Vynález | 11 | 87,5 | 11,55 | 757 | 19,0 | 65,0 |
Vynález | 12 | 87,5 | 10,0 | 840 | 26,0 | 61,6 |
Vynález | 13 | 87,5 | 12,45 | 295 | 8,4 | 68,5 |
Vynález | 14 | 87,5 | 12,45 | 1038 | 25,2 | 77,4 |
Vynález | 15 | 87,5 | 12,45 | 200 | 5,0 | 74,2 |
Z tabuľky 1 je možné konštatovať, že výber izotaktického polypropylénu so zvýšenou fluiditou MFI 200 g/10 min. alebo vyššou pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm), výhodne vyššou než 500 g/10 min. pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg -
- 1,05 mm) s kryštalinitou okolo 20 % alebo vyššou, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 %, umožňuje získať plnivovú predzmes s obsahom plniva 80 % alebo vyšším a so zvýšenou fluiditou, to znamená s MFI 5 g/10 min. (190 °C - 10 kg - 2,09 mm) pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620, obsahujúcu najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s kryštalinitou (tiež nazývanou index izotakticity) 20 % alebo vyššou, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 % pri meraní uvedeným spôsobom DSC.
Príklad 2
Tento príklad sa týka použitia podľa vynálezu rôznych minerálnych plnív, ktoré umožňujú získať plnivové predzmesi obsahujúce množstvo plnív vyššie než 80 %, majú zvýšenú fluiditu, to znamená 5 g/10 min. (190 °C - 10 kg - 2,09 mm) pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620, obsahujúce najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu a s kryštalinitou (tiež nazývanou index izotakticity) 20 % alebo vyššou, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 % pri meraní uvedeným spôsobom DSC.
Na tento účel boli pre každý z pokusov č. 16 až 24 pripravené plnivové koncentráty pomocou miešačky s ramenom tvaru Z typu GUITTARD™ miešaním vybranej živice s plnivom a rôznymi ďalšími prísadami, ktoré sa pridali naraz, pričom bola rýchlosť miešania 76 otáčok/min. pri teplote 180 °C.
Po dokončení miešania počas 45 minút sa vykonalo meranie fluidity, to je indexu fluidity (MFI) pri rôznych pokusoch podľa normy NF T 51-620, a to plastometrom ZWICK M 4105 pri teplote 190 °C, s vytlačovaným množstvom 5 kg a s prievlakom s priemerom 2,09.
Pokus č. 16
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 41,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 41,5 % hmotn. mastenca s takou granulometriou, že 41 % častíc má priemer nižší než 5 mikrometrov;
15.9 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 1,0 % hmotn. stearátu zinočnatého;
- 0,1 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutá MFI má hodnotu 10,6 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 17
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
64.25 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
21.25 % hmotn. mastenca s takou granulometriou, že 41 % častíc má priemer nižší než 5 mikrometrov;
13.9 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 0,50 % hmotn. dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh firmou Coatex pod označením COATEX DOPP-18;
- 0,1 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutá MFI má hodnotu 20,7 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 18
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
75,0 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre; 13,0 % komerčného hydroxidu horečnatého so stredným priemerom 1,4-1,8 mikrometrov;
- 8,9 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a 2,0 % hmotn. kopolyméru polypropylénu stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N31 MA;
- 1,0 % hmotn. vosku uvedeného na trh spol. Allied Signál pod označením PE AC6;
- 0,1 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutá MFI má hodnotu 14,5 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 19
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 87,0 % hmotn. kalcitu so stredným priemerom 1,8 mikrometra;
- 9,9 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a 1,5 % hmotn. kopolyméru polypropylénu stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením MoplenTM EP-N31 MA;
1,5 0 hmotn. stearátu zinočnatého;
- 0,1 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutá MFI má hodnotu 10,8 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 20
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 41,0 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearátom zinočnatým so stredným priemerom 2,0 mikrometre;
- 41,0 % hmotn. dolomitu so stredným priemerom 3 mikrometre;
17,9 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 238 g/10 min. (teplota 190 °C, 10 kg, 1,05 mm);
- 0,1 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutá MFI má hodnotu 95,5 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 21
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 81,0 % hmotn. mramoru so stredným priemerom 5 mikrometrov;
- 5,0 % hmotn. precipitovaného uhličitanu vápenatého uvedeného na trh spol. Schäfer-Kalk pod označením Precarb™ 400;
10,6 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min. (teplota 190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a 2,0 % hmotn. polyetylénu s nízkou hustotou uvedeného na trh spol. Polimeri Európa pod označením Riblene™MV 10;
- 0,5 % dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh pod označením COATEX DOPP-18;
- 0,8 % hmotn. stearátu zinočnatého;
0,1 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutá MFI má hodnotu 48,2 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 22
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 32,8 % hmotn. šampanskej kriedy jednoducho upravenej kyselinou stearovou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 60,2 % hmotn. barytu so stredným priemerom 5 mikrometrov;
- 4,6 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min. (teplota 190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a 0,5 % hmotn. kopolyméru polypropylénu stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen TM EP-N31 MA;
- 0,9 % dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením COATEX DOPP-18;
- 0,9 % hmotn. stearátu zinočnatého;
- 0,1 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutá MFI má hodnotu 26,0 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 23
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 42,0 % hmotn. šampanskej kriedy jednoducho upravenej kyselinou stearovou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 43,0 % hmotn. upraveného oxidu titaničitého (rutilu) predávaného pod označením RL 90;
- 7,3 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 6,7 % hmotn. polyetylénu s nízkou hustotou uvedeného na trh spol. Polimeri Európa pod označením Riblene™ MV 10;
- 0,9 % hmotn. stearátu zinočnatého;
- 0,1 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.
Dosiahnutá MFI má hodnotu 149,0 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 24
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
19,2 % hmotn. šampanskej kriedy jednoducho upravenej kyselinou stearovou so stredným priemerom 2 mikrometre;
60,5 % hmotn. barytu so stredným priemerom 5 mikrometrov;
- 11,5 % upraveného wollastonitu so strednou dĺžkou vlákien 90 mikrometrov;
- 6,1 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 1,7 % hmotn. kopolyméru polypropylénu stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen TM EP-N 31 MA;
- 0,9 % hmotn. stearátu zinočnatého;
- 0,1 % hmotn. tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou
CIBA-GEIGY.
Dosiahnutá MFI má hodnotu 146,0 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Pokus č. 25
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:
- 75,0 % hmotn. šampanskej kriedy jednoducho upravenej kyselinou stearovou so stredným priemerom 2 mikrometre;
12,0 % hmotn. za sucha vodnej suspenzie obsahujúcej 62,2 % hmotn. za sucha neupravenej šampanskej kriedy bez akrylového dispergačného činidla a so stredným priemerom 1 mikrometer;
- 13,0 % hmotn. izotaktického polyméru s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm).
Dosiahnutá MFI má hodnotu 12,0 g/10 min. pri meraní uvedených podmienkach.
Rôzne výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 2:
Pokus č. | Typ minerálneho plniva | Obsah miner. plniva v predzmesi, % hmotn. | Obsah izotakt. polypropylénu v predzmesi, % hmotn. | MFI (g/10 min.) izotakt. polypropylénu (190 °C/10kg /1,05 mm) | MFI (g/10 min.) kompozície (190 °C/5kg/ 2,09 mm) | Kryštalinita (index izotakticity) tekutého izotakt. polypropylénu % hmotn. | |
Vynález | 16 | Kriedamastenec | 41,5-41,5 | 15,9 | 840 | 10,6 | 61,6 |
Vynález | 17 | Kriedamastenec | 64,25-21,25 | 13,9 | 840 | 20,7 | 61,6 |
Vynález | 18 | Kriedahydroxid horečnatý | 75,0-13,0 | 8,9 | 840 | 14,5 | 61,6 |
Vynález | 19 | Kalcit | 87,0 | 9,9 | 840 | 10,8 | 61,6 |
Vynález | 20 | Kriedadolomit | 41,0-41,0 | 17,9 | 238 | 95,5 | 35,0 |
Vynález | 21 | Mramorprecipitovaný uhličitan vápenatý | 81,0-5,0 | 10,6 | 757 | 48,2 | 65,0 |
Vynález | 22 | Kriedabaryt | 32,8-60,2 | 4,6 | 757 | 26,0 | 65,0 |
Z tabuľky 2 je možné konštatovať, že použitie izotaktického polypropylénu so zvýšenou fluiditou MFI 200 g/10 min. alebo vyššou pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg -1,05 mm), výhodne vyššou než 500 g/10 min. pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C -10 kg -
- 1,05 mm) s kryštalinitou okolo 20 % alebo vyššou, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 %, umožňuje získať plnivovú predzmes obsahujúcu rôzne minerálne plnivá s obsahom plniva 80 % alebo vyšším a so zvýšenou fluiditou, to znamená MFI 5 g/10 min. (190 °C - 10 kg - 1,05 mm) alebo vyššou pri meraní podľa normy NF T 51-620 a obsahujúce najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s kryštalinitou (tiež nazývanou index izotakticity) okolo 20 % alebo vyššou, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 % pri meraní uvedeným spôsobom DSC.
Okrem toho je možné pozorovať, že spojenie izotaktického polypropylénu s vysokou fluiditou s jedným alebo viac polymérmi umožňuje:
- riadenie fluidity plnivového koncentrátu s cieľom realizovať zmesi s plnivami rôznej povahy a veľmi rozdielnych vlastností, ako je predovšetkým granulometria, a prispôsobiť formuláciu tomuto spôsobu,
- zvýšiť kompatibilitu plnivového koncentrátu s prostredím, v ktorom má byť dispergovaný,
- získať menej nákladnú formuláciu,
- riadiť tvrdosť koncentrátov.
Príklad 3
Tento príklad sa týka redispergácie spojivo vej zmesi v rôznych polyolefínoch.
Na ten účel sa v každom z pokusov č. 26 až 53 vykoná vytlačovanie pásiku hrúbky 3 mm plochým prievlakom pomocou jednozávitovkového vytlačovacieho stroja Torey, ktorého závitovka má priemer D 25 mm, dĺžku 15 D, takže prievlak má dĺžku 16 mm a výšku 2,5 mm. Rýchlosť otáčania závitovky je 50 otáčok za minútu, kompresný pomer je 3 a teplota vytlačovania 170 °C pre polyetylén a 210 °C pre polypropylénový kopolymér alebo homopolymér.
Toto vytlačovanie sa vykonávalo postupným vnášaním do vytlačovacieho stroja redisperovaného polyolefínu bez prímesi (slepý pokus) a potom zmesí zložených z toho istého polyolefínu a plnivových predzmesí podľa testovaného vynálezu a to tak, že množstvo plniva bolo 20 % hmotn. z celkového množstva.
Skúšky uskutočnené s každou disperziou binokulárnym zväčšovacím sklom so zväčšením 50x umožňujú klasifikovať číslicami 1 až 6 vizuálny aspekt disperzie s hodnotou 1, keď nevznikne disperzia a s hodnotou 6, keď vznikne veľmi dobrá disperzia, takže nie sú žiadne čierne body zodpovedajúce degradovanému polyolefínu a žiadne biele body zodpovedajúce plnivu.
Výsledky sú tieto:
Pokus č. 26
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú predzmes podľa vynálezu z pokusu č. 5 a homopolymému polypropylénovú živicou uvedenú na trh spol. Montell pod označením Monte 11™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 27
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 6 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 28
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 7 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 29
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 8 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnom 6.
Pokus č. 30
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 9 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
SK 28739í B6
Pokus č. 31
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 10 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 32
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 11 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 33
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 12 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 34
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 13 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 35
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 14 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 36
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 15 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus c. 37
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 16 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 38
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 17 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 39
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 18 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 40
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 19 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 41
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 20 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 42
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 21 a homopolymému polypropylénová živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 43
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 22 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 44
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 23 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 45
Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 24 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 46
Tento pokus ilustruje vynález a používa živicu na báze polypropylénového kopolyméru uvedenú na trh spol. Appryl pod označením Appryl™ 3120 MN 1 a kompozíciu podľa vynálezu obsahujúcu:
- 87 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 9,1 % hmota, amorfného polypropylénu s MFI 450 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) uvedeného na trh spol. Huntsman pod označením Reflex™ WL 125;
- 3,9 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm).
Disperzia má hodnota 6.
Pokus č. 47
Tento pokus ilustruje vynález a používa spojivovú predzmes podľa vynálezu z pokusu č. 14 a živicu na báze polypropylénového kopolyméru uvedenú na trh spol. Appryl pod označením Appryl™ 3120 MN 1.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 48
Tento pokus ilustruje vynález a používa spojivovú predzmes podľa vynálezu z pokusu č. 14 a živicu na báze polyetylénu s vysokou hustotou uvedenú na trh spol. Plíiss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225.
Disperzia má hodnota 6.
Pokus č. 49
Tento pokus ilustruje vynález a používa spojivovú predzmes podľa vynálezu z pokusu č. 12 a živicu na báze polyetylénu s vysokou hustotou uvedenú na trh spol. Pliiss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225.
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 50
Tento pokus ilustruje vynález a používa polyetylén s vysokou hustotou uvedený na trh spol. Pliiss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a predzmes podľa vynálezu v zložení:
- 87 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
10,0 % hmota, izotaktického polypropylénu s MF 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 3 % hmotn. polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením MoplenTM EP-N 31 MA;
Disperzia má hodnota 6.
Pokus č. 51
Tento pokus ilustruje vynález a používa polyetylén s vysokou hustotou uvedený na trh spol. Pliiss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a predzmes podľa vynálezu v zložení:
- 86,0 % hmota, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 7,5 % hmota, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 6,5 % hmota, polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA;
Disperzia má hodnota 6.
Pokus č. 52
Tento pokus ilustruje vynález a používa polyetylén s nízkou hustotou uvedený na trh spol. BASF pod označením Lupolene™ 2420 H a kompozíciu podľa vynálezu v zložení:
- 87 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 9,1 % hmotn. amorfného polypropylénu s MFI 450 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) uvedeného na trh spol. Huntsman pod označením Rexflex™ WL 125;
- 3,9 hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm).
Disperzia má hodnotu 6.
Pokus č. 53
Tento pokus ilustruje vynález a používa predzmes podľa vynálezu z pokusu č. 14 a polyetylénovú živicu s nízkou hustotou uvedenú na trh spol. BASF pod označením Lupolene™ 2420 H.
Disperzia má hodnotu 6.
Zo všetkých týchto výsledkov vyplýva, že voľba izotaktického polypropylénu so zvýšenou predbežne zistenou fluiditou 200 g/10 min. alebo vyššou umožňuje dosiahnuť vynikajúcu redispergáciu pri všetkých redispergovaných živiciach a všetkých plnivách tvoriacich predzmes.
Príklad 4
Tento príklad sa týka mechanických vlastností rôznych plnivových predzmesí podľa vynálezu uskutočnených v priemyselnom meradle. Na ten účel sa v každom z pokusov č. 54 až 65 podrobili skúmavky vyrobené vstrekovaním týchto materiálov testom mechanických vlastností. S tým cieľom sa vyrobili normalizované skúmavky (ISO 1873-2:1989) pomocou lisu Nestal Neomat 170/90 riadeného mikroprocesorom pri uzatváracej sile 900 kN, priemeru závitovky 32 mm a pomeru dĺžka/priemer 18,8.
Hlavné parametre prevádzky lisu sú tieto:
- teplota lisovaného materiálu je medzi 200 °C a 240 °C podľa polyméru alebo kopolyméru v disperzii,
- teplota formy je 40 °C,
- teplota dýzy sa pohybuje medzi 180 °C a 240 °C podľa polyméru alebo kopolyméru v disperzii, maximálna rýchlosť vstrekovania je 200 m/s,
- tlak lisostreku je 10 Mpa (100 barov),
- doba cyklu je asi 62 sekúnd vrátane doby chladenia 30 sekúnd, doby vstrekovania 2 sekundy, doby údržby 25 sekúnd a konečne intervalu medzi dvomi cyklami 5 sekúnd.
Lis sa postupne plní samotnými polymérmi alebo kopolymérmi pre slepý pokus a potom zmesami tých istých polymérov alebo kopolymérov, do ktorých sa pridali predzmesí podľa vynálezu a spracovali sa pri výkone 155 kg/hod. po pridaní rôznych zložiek vo forme granúl do kontinuálneho dvojzávitovkového miešača zakončeného jednozávitovkovým vytlačovacím strojom, na ktorého výstupe je zaradený granulátor.
Skúšky mechanických vlastností predstavuje stanovenie modulu pružnosti v ohybe (štvorbodového) podľa normy DIN 53457 a stanovenie rázovej pevnosti Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 54
Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a vychádza z disperzie obsahujúcej 60 % hmotn. polyetylénovej živice s vysokou hustotou uvedenej na trh spol. Pliiss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a 40 % hmotn. plnivovej predzmesí z pokusu č. 2 podľa doterajšieho stavu techniky.
Získané výsledky sú 799 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,4 kJ/m2 pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 55
Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a vychádza z disperzie obsahujúcej 60 % hmotn. polyetylénovej živice s vysokou hustotou uvedenej na trh spol. Pliiss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a 40 % hmotn. predzmesí podľa vynálezu v kompozícii:
- 87,0 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
10,0 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 3,0 % hmotn. polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA.
Získané výsledky sú 1 363 N/mm pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,4 kJ/m pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 56
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z disperzie obsahujúcej 60 % hmotn. polyetylénovej živice s vysokou hustotou uvedenej na trh spol. Plíiss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a 40 % hmotn. predzmesi podľa vynálezu v zložení:
- 8,5 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 4,5 % hmotn. polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA.
Získané výsledky sú 1 333 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,6 kí/m2 pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 57
Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z disperzie obsahujúcej 60 % hmotn. polyetylénovej živice s vysokou hustotou uvedenej na trh spol. Pluss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a 40 % hmotn. plnivovej predzmesi podľa vynálezu v zložení:
- 87,0 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 7,0 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 6,0 % hmotn. polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA.
Získané výsledky sú 1 309 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,4 kJ/m pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 58
Tento pokus ilustruje slepý pokus, v ktorom sa mechanické vlastnosti merajú na samotnej živici, to je homopolymémej polypropylénovej živici uvedenej na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.
Získané výsledky sú 914 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 2,6 kJ/m2 pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 59
Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a používa disperziu obsahujúcu 60 % hmotn. homopolymémej polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K a 40 % hmotn. plnivovej predzmesi z pokusu č. 2 podľa doterajšieho stavu techniky.
Získané výsledky sú 1 446 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,0 kJ/m2 pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 60
Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 60 % hmotn. homopolymémej polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K a 40 % hmotn. plnivovej predzmesi podľa vynálezu v zložení:
- 87,0 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
10,0 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 3,0 % hmotn. polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA.
Získané výsledky sú 1 805 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,0 kJ/m pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 61
Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 60 % hmotn. homopolymémej polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K a 40 % hmotn. predzmesi podľa vynálezu v zložení:
- 87,0 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
8,5 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 4,5 % hmotn. polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA.
Získané výsledky sú 1 718 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,2 kJ/m2 pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 62
Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 60 % hmotn. homopolymémej polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K a 40 % hmotn. plnivovej predzmesi podľa vynálezu v zložení:
- 87,0 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 7,0 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 6,0 % hmotn. polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA.
Získané výsledky sú 1 754 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,1 kJ/m pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 63
Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 60 % hmotn. polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Borealis pod označením Borealis™ 202 E a 31 % hmotn. plnivovej predzmesi (zodpovedajúcej 25 % hmotn. minerálneho plniva) podľa vynálezu v zložení:
- 80,5 % hmotn. mastenca s takou granulometriou, že 41 % častíc má stredný priemer pod 5 mikrometrov;
- 18,5 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 1038 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
1,0 % hmotn. stearátu zinočnatého.
Získané výsledky sú 2 212 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 12 kJ/m2 pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 64
Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 69,88 % hmotn. polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Borealis pod označením Borealis™ 202 E a 30,12 % hmotn. plnivovej predzmesi (zodpovedajúcej 25 % hmotn. upraveného minerálneho plniva) podľa vynálezu v zložení:
- 41,5 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 41,5 % hmotn. mastenca takej granulometrie, že 41 % častíc má stredný priemer pod 5 mikrometrov;
16,5 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 1038 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
- 0,5 % hmotn. dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením Coatex DOPP-18.
Získané výsledky sú 1 845 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 18 kJ/m2 pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 65
Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 70,59 % hmotn. polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Borealis pod označením Borealis™ 202 E a 29,41 % hmotn. plnivovej predzmesi (zodpovedajúcej 25 % hmotn. upraveného minerálneho plniva) podľa vynálezu v zložení:
- 63,75 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 21,25 % hmotn. mastenca takej granulometrie, že 41 % častíc má stredný priemer pod 5 mikrometrov;
- 14,5 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 1038 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);
0,5 % hmotn. dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením Coatex DOPP-18.
Získané výsledky sú 1 670 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 22 kJ/m2 pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Rôzne získané výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 3.
Tabuľka 3
Pokus č. | Typ živice | Plnivová predzmes % plniva - % izotakt. polypropylénu | Modul pružnosti v ohybe, (N/mm2) (štvorbodový) | Rázová pevnosť Charpy pri 23 °C (kJ/m2) | |
Starý spis | 54 | PEHD | 88 % kriedy - 0 % PPI | 799 | 3,4 |
Vynález | 55 | PEHD | 87 % kriedy - 8,5 % PPI | 1363 | 3,4 |
Vynález | 56 | PEHD | 87 % kriedy - 8,5 % PPI | 1333 | 3,6 |
Vynález | 57 | PEHD | 87 % kriedy - 8,5 % PPI | 1309 | 3,4 |
Slepý pokus | 58 | PPH | 0% | 914 | 2,6 |
Starý spis | 59 | PPH | 88 % kriedy - 0 % PPI | 1446 | 3,0 |
Vynález | 60 | PPH | 87 % kriedy - 10 % PPI | 1805 | 3,0 |
Vynález | 61 | PPH | 87 % kriedy - 8,5 % PPI | 1718 | 3,2 |
Vynález | 62 | PPH | 87 % kriedy - 7 % PPI | 1754 | 3,1 |
Vynález | 63 | PP | 80,5 % mastenca -18,5 % PPI | 2212 | 12,0 |
Vynález | 64 | PP | 41,5 % kriedy - 4,5 % mastenca - 16,5 % PPI | 1845 | 18,0 |
Vynález | 65 | PP | 63,75 % kriedy - 21,25 % mastenca - 14,5 % PPI | 1670 | 22,0 |
PEHD: polyetylén s vysokou hustotou
PPE1: homopolymémy polypropylén
PPI: izotaktický polypropylén
PP: polypropylén
Z tabuľky 3 vyplýva, že voľba izotaktického polypropylénu so zvýšenou vopred zmeranou fluiditou 200 g/10 min. alebo vyššou umožňuje dosiahnuť vynikajúce mechanické vlastnosti pri použití ktorýchkoľvek redispergovaných živíc alebo plnivových zložiek predzmesí.
Dobrá rázová pevnosť je príznakom dobrej disperzie plniva v polymérnej matrici.
Príklad 5
Tento príklad sa týka stanovenia tvrdosti výrobkov podľa vynálezu.
V prípade všetkých pokusov č. 66 až 68 sa pri teplote asi 190 °C a s výkonom 155 kg/h pridaním rôznych prísad do kontinuálneho dvojzávitovkovového miešača s nominálnou kapacitou 500 kg/h zakončeného jednozávitovkovým vytlačovacím strojom vytvorila pastovitá plnivová predzmes podľa vynálezu, ochladila sa na teplotu okolia a prikročilo sa namáhaním vzorky plnivového koncentrátu (plnivovej predzmesí) k meraniu tvrdosti Shore D pomocou tvrdomeru typu Zwick™ a podľa normy NF T 51-109.
Pokus č. 66
Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a používa kompozíciu obsahujúcu:
- 87 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
% hmotn. amorfného polypropylénu s MFI 450 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) uvedeného na trh firmou Huntsman pod označením Rexflex™ WL 125.
Zistená tvrdosť je 66.
Pokus č. 67
Tento pokus ilustruje vynález a používa kompozíciu obsahujúcu:
- 87 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 9,1 % hmotn. amorfného polypropylénu s MFI 450 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) uvedeného na trh firmou Huntsman pod označením Rexflex™ WL 125.
- 3,9 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm).
Zistená tvrdosť je 73.
Pokus č. 68
Tento pokus ilustruje vynález a používa kompozíciu obsahujúcu:
- 87 % hmotn. šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;
- 13 % hmotn. izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min. (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm).
Zistená tvrdosť je 76.
Tieto výsledky ukazujú, že formulácie podľa vynálezu sú tvrdšie, než formulácie podľa doterajšieho stavu techniky (76 a 73 je vyššia hodnota než 66) a že je možné riadiť tvrdosť predzmesí premenami kompozície jej organickej zložky.
Príklad 6
Tento príklad sa týka použitia predzmesí podľa vynálezu pri vytlačovaní filmov.
Pri príprave filmov z lineárneho polyetylénu s nízkou hustotou tiež označovaného LLDPE a vo všetkých pokusoch č. 70 až 76 sa živica LLDPE vytlačovala v prítomnosti rastúceho množstva plnivovej predzmesí z pokusu č. 14 podľa vynálezu s použitím reometra typu Haake Rheocord™ vybaveného dvojzávitovkovovým vytlačovacím strojom s 30 otáčkami/min. a priechodom kruhovým prievlakom pri teplote 190 °C, ktorého priemer sa zväčšoval v dôsledku ochladzovania kontinuálnym vstrekovaním vzduchu pod tlakom 4 Mpa (40 barov).
Ochladzovanie sa uskutočňovalo vzduchom.
Po vytvorení filmu sa merala jeho hrúbka.
Pokus č. 69 zodpovedá slepému pokusu, to je vytlačovanie filmu zo samotnej živice LLDPE, ktorá poskytuje hrúbku filmu 9 mikrometrov.
Rôzne množstvá plnivovej predzmesi z pokusu č. 14, použité podľa vynálezu, zodpovedajú množstvu kriedy v percentách vo vzťahu k hmotnosti živice, ako je opísané v ďalšom.
Pokus č. 70
Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 5,3 % kriedy z hmotnosti LLDPE a poskytuje film s hrúbkou 11 mikrometrov.
Pokus č. 71
Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 15,2 % kriedy z hmotnosti LLDPE a poskytuje film s hrúbkou 15 mikrometrov.
Pokus č. 72
Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 28,7 % kriedy z hmotnosti LLDPE a poskytuje film s hrúbkou 19 mikrometrov.
Pokus č. 73
Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 29,1 % kriedy z hmotnosti LLDPE a poskytuje film s hrúbkou 22 mikrometrov.
Pokus č. 74
Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 45,6 % kriedy z hmotnosti LLDPE a poskytuje film s hrúbkou 32 mikrometrov.
Pokus č. 75
Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 51,7 % kriedy z hmotnosti LLDPE a poskytuje film s hrúbkou 31 mikrometrov.
Pokus č. 76
Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 53,2 % kriedy z hmotnosti LLDPE a poskytuje film s hrúbkou 25 mikrometrov.
Z výsledkov je teda zrejmé, že je možné získať vytlačovaný film obsahujúci plnivovú predzmes podľa vynálezu.
Príklad 7
Tento príklad sa týka používania predzmesi podľa vynálezu pri kalandrovaní.
Na ten účel sa vo všetkých pokusoch pripraví vo valcovom miešači zmes 60 % hmotn. samotného polyméru bez prísad so 40 % hmotn. kompozície podľa pokusu č. 9 podľa vynálezu.
Vo všetkých príkladoch sú parametre miešača tieto:
- teplota valcov 170 °C,
- hrúbka voľného priestoru medzi valcami 1 mm,
- rýchlosť valcov 25 otáčok za minútu.
Kalandrovanie skončí, keď je kompozícia viditeľne homogénna.
Potom sa vo všetkých pokusoch stanoví modul elasticity v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DN 53457 a rázová pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 77
Tento príklad ilustruje vynález a ako čistý polymér bez prísad používa homopolymérny polypropylén dodávaný na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600K.
Získané výsledky zodpovedajú 1 695 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 2,9 kJ/m2 pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Pokus č. 78
Tento príklad ilustruje vynález a ako čistý polymér bez prísad používa polyetylén s vysokou hustotou dodávaný na trh spol. Pliiss-Staufer pod označením Hostalen™ GC 7260.
Získané výsledky zodpovedajú 1 285 N/mm2 pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,4 kJ/m pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.
Z výsledkov teda vyplýva, že plnivové predzmesí podľa vynálezu sú použiteľné pri technike kalandrovania.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (27)
1. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív vysoko plnená minerálnymi materiálmi alebo plnivami, vyznačujúca sa tým, že obsahuje množstvo minerálneho plniva vyššie než 80 % hmotn., že má index fluidity, teda MFI, rovnajúci sa alebo vyšší než 5 g/10 min., merané pri 190 °C, so štandardizovaným množstvom 5 kg a s použitím pretláčacieho otvoru s priemerom 2,09 mm, a že ako spojivo obsahuje polyméry alebo zmesi polymérov zahŕňajúce najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou, ktorého index fluidity sa rovná alebo je vyšší než 200 g/10 min., merané pri 190 °C, so štandardizovaným množstvom 10 kg, a s použitím pretláčacieho otvoru s priemerom 1,05 mm a s kryštalinitou vyjadrenou indexom izotakticity vyššou než asi 20 %.
2. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív podľa nároku 1, vyznačujúca sa t ý m , že má index fluidity rovnajúci sa alebo vyšší než 8 g/10 min., merané pri 190 °C, so štandardizovaným množstvom 5 kg a s použitím pretláčacieho otvoru s priemerom 2,09 mm.
3. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že polymér typu izotaktického polypropylénu má kryštalmitu medzi 30 % a 90 %, výhodnejšie medzi 50 % a 85 %, merané metódou diferenčnej skenovacej kalorimetrie.
4. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív podľa nároku 1, vyznačujúca sa t ý m , že množstvo minerálneho plniva je od 80,5 % do 95,0 %, výhodne od 82,0 % do 93,0 %.
5. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov majú index fluidity rovnajúci sa alebo vyšší než 500 g/10 min., merané pri 190 °C, so štandardizovaným množstvom 10 kg a s použitím pretláčacieho otvoru s priemerom 1,05 mm.
6. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že organická časť plnivového koncentrátu, to je zmes polymérov predstavujúca spojivo a prípadne obvyklých prísad, sa skladá:
- z 30 % až 100 % izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou, ktorého index fluidity sa rovná alebo je vyšší než 200 g/10 min., merané pri teplote 190 °C, so štandardizovaným množstvom 10 kg a s použitím pretláčacieho otvoru s priemerom 1,05 mm;
- z až do 70 % amorfných a/alebo kryštalických polyolefmov vybraných medzi polypropylénom, polyetylénom a polymérmi alebo kopolymérmi na báze etylénických monomérov obsahujúcich 2 až 6 uhlíkových atómov samotných alebo v zmesi;
- z až do 5 % prísad, ako sú tepelné stabilizátory, antioxidanty, činidlá na ochranu proti ultrafialovému žiareniu, dispergačné činidlá, mazadlá, farbivá, zmäkčovadlá, antistatické činidlá, ohňovzdorné prísady, nukleačné činidlá, pasivačné činidlá pre kovy, napríklad meď.
7. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že uvedený polymér je izotaktický polypropylén s veľmi vysokou fluiditou.
8. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív podľa nároku 1, vyznačujúca sa t ý m , že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov pozostávajú z najmenej jedného izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou a z najmenej jedného ďalšieho kryštalického alebo amorfného olefmického polyméru.
9. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív podľa nároku 8, vyznačujúca sa t ý m , že druhý kryštalický alebo amorfný olefmický polymér je polyetylén.
10. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov pozostávajú z najmenej jedného izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou a z polyetylénu.
11. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov pozostávajú z najmenej jedného izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou a z najmenej jedného ďalšieho amorfného alebo ataktického, alebo v podstate amorfného alebo ataktického olefmického kopolyméru alebo terpolyméru.
12. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív vysoko plnená minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že prípadne upravené minerálne plnivá sú zvolené zo skupiny, ktorú tvoria uhličitany, ako sú prírodné uhličitany vápenaté a z nich zvlášť rôzne kriedy, kalcity, mramory, alebo syntetické uhličitany, ako sú precipitované uhličitany vápenaté v rôznych stupňoch kryštalizácie, alebo ďalej zmesové soli horčíka a vápnika, ako sú dolomity, alebo ďalej uhličitan horečnatý, uhličitan zinočnatý, vápno, oxid horečnatý, síran bámatý, ako napríklad baryt, síran vápenatý, kremeň, silikohorečnaté minerály, ako je mastenec, wolastonit, hlinky a iné hlinitokremičitany, ako sú kaolíny, sľuda, oxidy alebo hydroxidy kovov alebo kovov alkalických zemín, ako je hydroxid horečnatý, oxidy železa, oxid zinočnatý, sklenené vlákno alebo prášok, buničité prášky alebo vlákna, minerálne alebo organické pigmenty, alebo zmesi týchto zlúčenín, ako sú zmesi mastenca a uhličitanov alebo tiež zmesi oxidu titaničitého a uhličitanov, zmesi minerálov pred alebo po ich drvení.
13. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív vysoko plnená minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 12, vyznačujúca sa tým, že prípadne upravené minerálne plnivá sú zvolené medzi uhličitanmi, ako sú prírodné uhličitany vápenaté a z nich zvlášť rôzne kriedy, kalcity, mramory, alebo medzi syntetickými uhličitanmi, ako sú precipitované uhličitany vápenaté, alebo ďalej medzi mastencom, hydroxidom horečnatým, barytom, oxidom titaničitým, wolastonitom alebo dolomitmi a ich zmesami.
14. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami, použiteľných na plnenie termoplastických materiálov uvedenými minerálnymi plnivami a používajúci polyméry alebo zmesi polymérov ako spojivo, vyznačujúci sa tým, že sa zmiešajú uvedené minerálne plnivá a uvedené polyméry, a že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov obsahujú najmenej jeden izotaktický polypropylén s veľmi vysokou fluiditou,
- majú kryštalinitu, všeobecne nazývanú index izotakticity, vyššiu než asi 20 %, že obsah minerálneho plniva v predzmesi je vyšší než 80 % hmotn., a že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov majú index fluidity rovnajúci sa alebo vyšší ako 200 g/10 min., merané pri 190 °C, so štandardizovaným množstvom 10 kg, a s použitím pretláčacieho otvoru s priemerom 1,05 mm.
15. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysokoplnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov majú kryštalinitu medzi 30 % a 90 %, predovšetkým medzi 50 % a 85 %, pri meraní metódou difrakčnej skenovacej kalorimerie.
16. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov majú index fluidity rovnajúci sa alebo vyšší než 500 g/10 min., merané pri 190 °C, so štandardizovaným množstvom 10 kg a s použitím pretláčacieho otvoru s priemerom 1,05 mm.
17. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa ktoréhokoľvek z nárokov 14 až 16, vyznačujúci sa tým, že organická časť plnivového koncentrátu, to je zmes polymérov predstavujúca spojivo a prípadne obvyklých prísad, sa skladá:
- z 30 % až 100 % izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou, ktorého index fluidity sa rovná alebo je vyšší než 200 g/10 min., merané pri 190 °C, so štandardizovaným množstvom 10 kg a s použitím pretláčacieho otvoru s priemerom 1,05 mm;
- z až do 70 % amorfných a/alebo kryštalických polyolefínov vybraných medzi polypropylénom, polyetylénom a polymérmi alebo kopolymérmi na báze etylénických monomérov obsahujúcich 2 až 6 uhlíkových atómov, samotných alebo v zmesi;
- z až do 5 % prísad, ako sú tepelné stabilizátory, antioxidanty, činidlá na ochranu proti ultrafialovému žiareniu, dispergačné činidlá, mazadlá, farbivá, zmäkčovadlá, antistatické činidlá, ohňovzdorné prísady, nukleačné činidlá, pasivačné činidlá pre kovy, napríklad meď.
18. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa ktoréhokoľvek z nárokov 14 až 17, vyznačujúci sa tým, že uvedený polymér je izotaktický polypropylén s veľmi vysokou fluiditou.
19. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa ktoréhokoľvek z nárokov 14 až 17, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov pozostávajú z najmenej jedného izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou a z najmenej jedného ďalšieho kryštalického alebo amorfného olefínického polyméru.
20. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že druhý kryštalický alebo amorfný olefínický polymér je polyetylén.
21. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov pozostávajú z najmenej jedného izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou a z polyetylénu.
22. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa ktoréhokoľvek z nárokov 14 až 17, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov pozostávajú z najmenej jedného izotaktického polypropylénu s veľmi vyso kou fluiditou a z najmenej jedného ďalšieho amorfného alebo ataktického, alebo v podstate amorfného alebo ataktického olefínického kopolyméru alebo terpolyméru.
23. Spôsob prípravy termoplastických materiálov plnených minerálnymi plnivami, vyznačujúci sa t ý m , že sa naraz alebo na viackrát pripraví zmes uvedeného termoplastického materiálu alebo termoplastických materiálov s plnivovou predzmesou podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13 a tým, že tieto termoplastické materiály sa zvolia zo skupiny, ktorú tvoria polyetylény s nízkou hustotou, lineárne alebo rozvetvené, alebo polyetylény s vysokou hustotou, homo- alebo kopolyméme polypropylény, polyizobutylény a kopolyméry získané polymerizáciou najmenej dvoch komonomérov etylénu, propylénu, izobutylénu, polyolefíny modifikované očkovaním, ako sú polyolefmy očkované maleínanhydridom alebo kopolymerizáciou, ako sú halogénované polyolefmy, polypropylény modifikované etylén-propylén-diénovým monomérom, polypropylény modifikované styrén-etylén-butylén-styrénom, alebo ďalej najmenej dvoch uvedených polymérov alebo kopolymérov v zmesi, alebo ďalej prírodné alebo syntetické a termoplastické kaučuky alebo elastoméry, medzi nimi zvlášť styrénbutadiénový kaučuk alebo termoplastické etylén-propylén-diénové monoméry alebo styrén-etylén-butylén-styrény.
24. Použitie plnivových predzmesí podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, prípadne vo forme agregátov alebo granúl, na výrobu priemyselných výrobkov odlievaním, tvárnením za tepla alebo vstrekovaním.
25. Použitie plnivových predzmesí podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, prípadne vo forme agregátov alebo granúl, na vytlačovanie, zvlášť filmu, plášťa, rúrky, profilu, vlákien a káblov, na vytlačovanie vyfukovaním, vytlačovanie pásikov alebo fólií, alebo tiež na povliekanie papiera alebo kovovej fólie.
26. Použitie plnivových predzmesí podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, prípadne vo forme agregátov alebo granúl, na kalandrovanie.
27. Odlievané, vytlačované alebo kalandrované výrobky získané použitím plnivových predzmesí podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0001788A FR2804964B1 (fr) | 2000-02-14 | 2000-02-14 | Utilisation de polypropylenes isotactiques de tres grande fluidite pour la preparation de concentres de charges utilisables dans les thermoplastiques de type olefinique, concentres de charges et thermoplastiques ainsi obtenus |
PCT/FR2001/000441 WO2001058988A1 (fr) | 2000-02-14 | 2001-02-14 | Concentres de charges utilisables dans les thermoplastiques |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK11762002A3 SK11762002A3 (sk) | 2002-12-03 |
SK287391B6 true SK287391B6 (sk) | 2010-08-09 |
Family
ID=8846962
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1176-2002A SK287391B6 (sk) | 2000-02-14 | 2001-02-14 | Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív, spôsob ich prípravy a ich použitie |
Country Status (35)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6951900B2 (sk) |
EP (2) | EP1268616B1 (sk) |
JP (1) | JP5042424B2 (sk) |
KR (1) | KR100856764B1 (sk) |
CN (2) | CN1264899C (sk) |
AR (2) | AR027415A1 (sk) |
AT (1) | ATE343609T1 (sk) |
AU (2) | AU3567901A (sk) |
BG (1) | BG65919B1 (sk) |
BR (1) | BR0108324B1 (sk) |
CA (1) | CA2398699C (sk) |
CZ (1) | CZ302546B6 (sk) |
DE (1) | DE60124082T2 (sk) |
DK (1) | DK1268616T3 (sk) |
DZ (1) | DZ3267A1 (sk) |
EG (1) | EG22714A (sk) |
ES (1) | ES2274868T3 (sk) |
FR (1) | FR2804964B1 (sk) |
HK (2) | HK1052715B (sk) |
HR (1) | HRP20020550B1 (sk) |
HU (1) | HU230511B1 (sk) |
MA (1) | MA25709A1 (sk) |
MX (1) | MXPA02007738A (sk) |
MY (1) | MY127072A (sk) |
NO (1) | NO328581B1 (sk) |
NZ (1) | NZ519880A (sk) |
PL (1) | PL205267B1 (sk) |
PT (1) | PT1268616E (sk) |
RS (1) | RS50799B (sk) |
RU (1) | RU2278128C2 (sk) |
SI (1) | SI1268616T1 (sk) |
SK (1) | SK287391B6 (sk) |
TW (1) | TWI272283B (sk) |
WO (1) | WO2001058988A1 (sk) |
ZA (1) | ZA200205293B (sk) |
Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2804964B1 (fr) * | 2000-02-14 | 2006-09-29 | Omya Sa | Utilisation de polypropylenes isotactiques de tres grande fluidite pour la preparation de concentres de charges utilisables dans les thermoplastiques de type olefinique, concentres de charges et thermoplastiques ainsi obtenus |
EP2261292B1 (en) | 2002-10-15 | 2014-07-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
ITMI20031579A1 (it) * | 2003-08-01 | 2005-02-02 | Basell Poliolefine Spa | Concentrati di additivi, adatti all'impiego nella |
US7790784B2 (en) * | 2003-10-24 | 2010-09-07 | The Crane Group Companies Limited | Composition of matter |
US8074339B1 (en) | 2004-11-22 | 2011-12-13 | The Crane Group Companies Limited | Methods of manufacturing a lattice having a distressed appearance |
US8167275B1 (en) | 2005-11-30 | 2012-05-01 | The Crane Group Companies Limited | Rail system and method for assembly |
KR100586361B1 (ko) * | 2005-12-22 | 2006-06-08 | 제일화학주식회사 | 올레핀계 수지용 고농축 고분산 난연 마스터 뱃치 조성물및 그 제품 |
EP2012996A2 (en) * | 2006-04-19 | 2009-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Method for blending materials in an extruder, the manufactured article and material pre-mix |
KR101373241B1 (ko) | 2006-06-08 | 2014-03-19 | 주식회사 하우솔 | 무기소재를 이용한 환경친화형 난연성 폴리올레핀수지조성물 |
CA2656615C (en) | 2006-06-29 | 2012-07-24 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic articles and processes for making the same using an improved masterbatch |
US8207270B2 (en) | 2006-09-29 | 2012-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same |
CN101631911B (zh) | 2006-11-13 | 2013-08-21 | 肖氏工业集团公司 | 回收地毯的方法和系统以及由回收材料制造的地毯 |
US8460797B1 (en) | 2006-12-29 | 2013-06-11 | Timbertech Limited | Capped component and method for forming |
JP4950308B2 (ja) | 2007-02-15 | 2012-06-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱可塑性プラスチック繊維濃縮物の製法および物品 |
US7833611B2 (en) * | 2007-02-23 | 2010-11-16 | Mannington Mills, Inc. | Olefin based compositions and floor coverings containing the same |
US7442742B1 (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-28 | Carolina Color Corporation | Masterbatch composition |
JP5343327B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2013-11-13 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法および絶縁電線ならびに絶縁電線の製造方法 |
US7913960B1 (en) | 2007-08-22 | 2011-03-29 | The Crane Group Companies Limited | Bracketing system |
WO2009039147A1 (en) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Dow Global Technologies, Inc. | A polymeric composition and method for making low warpage, fiber reinforced parts therefrom |
BRPI0906178B1 (pt) | 2008-03-14 | 2021-07-20 | Dow Global Technologies Inc. | Processo para fabricar um artigo moldado |
JP5632395B2 (ja) | 2009-01-30 | 2014-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリマー組成物、及び審美性の向上したtpo物品 |
EP2267086A1 (en) | 2009-06-23 | 2010-12-29 | Omya Development AG | Process for manufacturing a surface-treated compacted material processable on a single screw plastics conversion equipment |
WO2011099040A2 (en) * | 2010-02-10 | 2011-08-18 | Alberto Bordignon | Gas spring equipped with improved sealing means |
BR112012025981A2 (pt) | 2010-04-21 | 2017-08-29 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Composição polimérica de plástico-madeira, artigo de manufatura e método para formação de uma composição polimérica de plástico-madeira |
US9062190B2 (en) | 2010-09-21 | 2015-06-23 | Icast Plastics, Llc | Stone based copolymer substrate |
US8507581B2 (en) | 2010-09-21 | 2013-08-13 | Green Folks & Macleod, Llc | Stone based copolymer substrate |
BR112013006858B1 (pt) | 2010-09-22 | 2022-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Composição poliolefínica termoplástica, processo para preparar um artigo termoformado e artigo termoformado |
CN102040774B (zh) * | 2010-12-20 | 2012-09-26 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种聚丙烯填充母粒及其制备方法 |
US10252945B2 (en) | 2012-09-26 | 2019-04-09 | Multiple Energy Technologies Llc | Bioceramic compositions |
CN103467844B (zh) * | 2013-08-23 | 2016-04-20 | 金发科技股份有限公司 | 聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 |
CN103497415A (zh) * | 2013-08-23 | 2014-01-08 | 吴江市天源塑胶有限公司 | 一种pp阻燃塑料 |
BR112016026001B1 (pt) | 2014-05-05 | 2021-08-17 | Multiple Energy Technologies Llc | Composições de biocerâmica e usos biomoduladores das mesmas |
USD766597S1 (en) | 2014-06-27 | 2016-09-20 | Multiple Energies Technologies Llc | Apparel with bioceramic surface ornamentation |
CN104086873B (zh) * | 2014-07-01 | 2016-03-23 | 安徽江威精密制造有限公司 | 一种耐热耐老化电容器薄膜专用填料及其制备方法 |
US9969881B2 (en) | 2014-07-18 | 2018-05-15 | Carolina Color Corporation | Process and composition for well-dispersed, highly loaded color masterbatch |
US10428189B2 (en) | 2014-07-18 | 2019-10-01 | Chroma Color Corporation | Process and composition for well dispersed, highly loaded color masterbatch |
KR101981956B1 (ko) * | 2014-11-21 | 2019-05-27 | (주)엘지하우시스 | 자동차 부품용 복합 조성물 및 이로부터 형성된 자동차 부품 |
CN104448482A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-03-25 | 乌鲁木齐聚兴永塑胶有限公司 | 一种聚烯烃填充母料及其制备方法 |
EP3028830B1 (en) | 2014-12-02 | 2017-11-22 | Omya International AG | Process for producing a compacted material, material so produced and its use |
CN105086496B (zh) * | 2015-08-31 | 2017-07-11 | 赵晓华 | 一种高性能高填充碳酸钙母料及制备方法 |
CN105670201A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-06-15 | 重庆澳彩新材料股份有限公司 | Tpe弹性体专用色母粒及其制备方法 |
MX2017005123A (es) * | 2017-04-20 | 2018-01-17 | Ind Sustentables Nava S A P I De C V | Papel mineral ecologico de plastico reciclado y proceso para la produccion del mismo. |
KR101971435B1 (ko) | 2017-08-29 | 2019-04-24 | 주식회사 엔지켐생명과학 | 가도부트롤 중간체 및 이를 이용한 가도부트롤의 제조 방법 |
CN109467810A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-03-15 | 宁波优和办公文具有限公司 | 一种证件卡注塑用填充母料及其使用方法 |
JP2021008557A (ja) * | 2019-07-01 | 2021-01-28 | 福助工業株式会社 | 樹脂組成物、樹脂成形体及び樹脂組成物の製造方法 |
CN112852044A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-28 | 泉州康博机电有限公司 | 一种油箱的吹塑配方及其制作工艺 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3173890A (en) * | 1957-11-20 | 1965-03-16 | Monsanto Co | Stabilization of crystalline polymers with thiobis-dialkyl phenols |
US3767444A (en) * | 1971-12-01 | 1973-10-23 | Siegle & Co Gmbh G | Pigment composition for coloring polypropylene |
US4004940A (en) * | 1973-10-03 | 1977-01-25 | Celanese Canada Limited | Pigmentation of polymers |
GB1541091A (en) * | 1976-04-01 | 1979-02-21 | Southwest Plastics Europ Sa | Masterbatches for colouring polymers and copolymers |
US4229504A (en) * | 1978-07-31 | 1980-10-21 | Bethlehem Steel Corporation | Polyolefin composition having high impact resistance and high temperature flow resistance |
JPS5869238A (ja) * | 1981-10-21 | 1983-04-25 | Hitachi Ltd | 充填剤含有複合ポリプロピレン樹脂粒子 |
JPS5891736A (ja) * | 1981-11-09 | 1983-05-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 充填剤の顆粒化方法 |
FR2582310B1 (fr) * | 1985-05-21 | 1987-10-09 | Pluss Stauffer Ag | Compositions thermoplastiques a tres haute teneur en matieres minerales pulverulentes pour incorporation dans les polymeres |
CZ222492A3 (en) * | 1991-07-19 | 1993-02-17 | Hoechst Ag | Stiffened polypropylene starting materials |
US5523063A (en) * | 1992-12-02 | 1996-06-04 | Applied Materials, Inc. | Apparatus for the turbulent mixing of gases |
CA2121721C (en) * | 1993-04-29 | 2004-11-23 | Giampiero Morini | Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution |
CN1142234A (zh) * | 1993-12-22 | 1997-02-05 | Ecc国际有限公司 | 供热塑性塑料作为直接添加剂之用的粒状碳酸钙 |
JPH08302114A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPH08325423A (ja) * | 1995-05-30 | 1996-12-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高結晶性ポリプロピレン用着色剤組成物 |
JP3260268B2 (ja) * | 1995-12-18 | 2002-02-25 | 宇部興産株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP3352319B2 (ja) * | 1996-04-08 | 2002-12-03 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体 |
JP3589332B2 (ja) * | 1996-06-14 | 2004-11-17 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリプロピレン用着色剤組成物 |
FR2804964B1 (fr) * | 2000-02-14 | 2006-09-29 | Omya Sa | Utilisation de polypropylenes isotactiques de tres grande fluidite pour la preparation de concentres de charges utilisables dans les thermoplastiques de type olefinique, concentres de charges et thermoplastiques ainsi obtenus |
-
2000
- 2000-02-14 FR FR0001788A patent/FR2804964B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-02-12 TW TW090103011A patent/TWI272283B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-02-12 MY MYPI20010613A patent/MY127072A/en unknown
- 2001-02-13 AR ARP010100638A patent/AR027415A1/es active IP Right Grant
- 2001-02-13 EG EG20010125A patent/EG22714A/xx active
- 2001-02-14 US US10/203,782 patent/US6951900B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 EP EP01907801A patent/EP1268616B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 CN CNB018049575A patent/CN1264899C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 MX MXPA02007738A patent/MXPA02007738A/es active IP Right Grant
- 2001-02-14 SK SK1176-2002A patent/SK287391B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 KR KR1020027010578A patent/KR100856764B1/ko active IP Right Grant
- 2001-02-14 CN CN2005101369071A patent/CN1781970B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 EP EP06016516A patent/EP1743914A3/fr not_active Withdrawn
- 2001-02-14 DE DE60124082T patent/DE60124082T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 NZ NZ519880A patent/NZ519880A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 ES ES01907801T patent/ES2274868T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 DZ DZ013267A patent/DZ3267A1/fr active
- 2001-02-14 HU HU0204265A patent/HU230511B1/hu unknown
- 2001-02-14 CA CA2398699A patent/CA2398699C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 BR BRPI0108324-4A patent/BR0108324B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 JP JP2001558132A patent/JP5042424B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-14 AU AU3567901A patent/AU3567901A/xx active Pending
- 2001-02-14 PL PL356367A patent/PL205267B1/pl unknown
- 2001-02-14 CZ CZ20022699A patent/CZ302546B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-02-14 AU AU2001235679A patent/AU2001235679B9/en not_active Expired
- 2001-02-14 AT AT01907801T patent/ATE343609T1/de active
- 2001-02-14 RU RU2002124619/04A patent/RU2278128C2/ru active
- 2001-02-14 WO PCT/FR2001/000441 patent/WO2001058988A1/fr active IP Right Grant
- 2001-02-14 PT PT01907801T patent/PT1268616E/pt unknown
- 2001-02-14 RS YUP-611/02A patent/RS50799B/sr unknown
- 2001-02-14 DK DK01907801T patent/DK1268616T3/da active
- 2001-02-14 SI SI200130683T patent/SI1268616T1/sl unknown
-
2002
- 2002-06-24 HR HR20020550A patent/HRP20020550B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2002-07-02 ZA ZA200205293A patent/ZA200205293B/xx unknown
- 2002-07-31 BG BG106970A patent/BG65919B1/bg unknown
- 2002-08-09 MA MA26766A patent/MA25709A1/fr unknown
- 2002-08-13 NO NO20023827A patent/NO328581B1/no not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-09 HK HK03104929.5A patent/HK1052715B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-09-14 US US10/939,348 patent/US20050049346A1/en not_active Abandoned
-
2006
- 2006-12-07 HK HK06113459.1A patent/HK1092826A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-07-04 AR ARP070102983A patent/AR061813A2/es unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK287391B6 (sk) | Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív, spôsob ich prípravy a ich použitie | |
JPH1025349A (ja) | ポリオレフィン用途のためのマスターバッチ調合物 | |
US20010025074A1 (en) | Long fiber-reinfoced polypropylene resin composition and molded article | |
WO2008047867A1 (fr) | Mélange-maître et son procédé de production | |
JP7338222B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物および成形体 | |
JP2010090198A (ja) | プロピレン重合体組成物成形体の製造方法 | |
JP2002069204A (ja) | 高濃度タルクマスターバッチ | |
JP5867733B2 (ja) | 難燃性スチレン系樹脂組成物及びそれを用いたトナーカートリッジ容器 | |
JP3321059B2 (ja) | ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
US20140088221A1 (en) | Thermoplastic elastomers moldable under low shear conditions | |
JPH10139977A (ja) | 容器用ポリオレフィン樹脂組成物 | |
KR100236923B1 (ko) | 신발 뒷축용 수지 조성물 | |
JPS6328462B2 (sk) | ||
JPH0987478A (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
JPH0469184B2 (sk) | ||
JP2001089608A (ja) | 着色用組成物及びその利用 | |
JPH0598096A (ja) | 帯電防止剤マスターバツチ粒状組成物 | |
JP2000226479A (ja) | 射出成形用着色樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TC4A | Change of owner's name |
Owner name: OMYA INTERNATIONAL AG, OFTRINGEN, CH Effective date: 20131209 |
|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20190214 |