SK11762002A3 - Plnivové predzmesi na použitie v termoplastoch - Google Patents

Description

Plnivové predzmesi na použitie v termoplastoch

Oblasť techniky

Vynález sa týka použitia izotaktických polypropylénov s vysokou fluiditou na prípravu plnivových koncentrátov použiteľných v termoplastoch olefínického typu, ako sú polypropylény a polyetylény, všeobecne polyméry použiteľné samotné alebo v zmesi, na báze etylénických monomérov obsahujúcich 2 až 6 atómov uhlíka polymerizovaných individuálne alebo v zmesiach.

Tieto izotaktické polypropylény s vysokou fluiditou sa podľa vynálezu používajú ako vektor podporujúci dispergáciu alebo redispergáciu minerálnych materiálov použitých ako plnivo v polyolefínoch.

Vynález sa tiež týka plnivových koncentrátov pripravených z izotaktických polypropylénov s veľmi vysokou fluiditou.

Konečne sa vynález týka plnených termoplastických materiálov získaných s použitím polypropylénov zvolených na základe tohto vynálezu a priemyselných výrobkov vyrobených z týchto termoplastických materiálov alebo ich obsahujúcich.

Doterajší stav techniky

Je známe používanie tekutých kopolymérov na prípravu plnivových predzmesí s vysokou koncentráciou plniva, to znamená až do podielu 90 % uhličitanu vápenatého alebo/a mastenca. Tieto kopolyméry sú obvykle kopolyméry etylénu, propylénu a niekedy butylénu. Na trh ich dodáva spol. Degussa-Húls pod označením VECTOPLAST™ alebo spol. Huntsman pod označením REXTAC™. Niektorí používajú aj ataktické polypropylény ako vedľajšie výrobky z výroby izotaktického polypropylénu, ako je predovšetkým polypropylén ALPHAMIN STH-L spol. Alphamin.

• · · · · · · ·· ······ · · • · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 9 9

Tiež je známy výrobok opísaný v dokumente WO 95/17441, ktorý pozostáva z amorfného polypropylénu.

Tieto vyššie uvedené polyméry podľa doterajšieho stavu techniky sú výrobky z kategórie chemických špecialít, to znamená vyrobených v malých množstvách špecifickými spôsobmi a preto nákladné, a nakoniec ich nedostatočná tvrdosť a lepivosť (oceňovaná pri výrobe tavných lepidiel alebo hot melts) predstavujú prekážku pre ich vyššie uvedené použitie.

Okrem toho zhoršujú finálne mechanické vlastnosti odliatych alebo vytlačovaných výrobkov obsahujúcich tieto predzmesi.

Konečne majú teploty mäknutia (okolo 130 až 150 °C) ďaleko od teplôt ich použitia (polypropylén 230 °C, polyetylén 190 °C). Tieto teplotné rozdiely prinášajú nežiadúce javy, ako je napríklad plate-out alebo ukladanie usadenín na prievlaku, ktoré dobre poznajú odborníci v odbore vytlačovania profilov alebo filmov.

Z toho vyplývajú dva technické problémy; prvým je voľba polymérov, ktorá umožní veľmi vysokú koncentráciu plnív v plnivových predzmesiach, sú redispergovateľné v rôznych polymérnych matriciach, používaných v priemysle plastov, a neznižujú mechanické vlastnosti finálnych priemyselných výrobkov po opätovnom zriedení a skôr ich zlepšujú.

Zatiaľ čo doterajší stav techniky ponúka plnivové predzmesi pripravené pomocou kopolymérov etylénu, propylénu, niekedy aj butylénu a prípadne ataktických polypropylénov (amorfných), vynález navrhuje použitie izotaktických polypropylénov, teda kryštalických a s vysokou fluiditou, na prípravu plnivových koncentrátov použiteľných v olefínických termoplastoch.

Dnes vieme používať polyméry s vyšším percentom kryštalinity okolo 50 % typu polypropylénu alebo iného olefínu, na prípravu plnivových predzmesi s obsahom plniva až 80 %, ale tieto výrobky majú veľmi obmedzenú tekutosť s indexom fluidity tiež nazývaným MFI (Melt Flow Index) nižším než asi 200 g/10 min (190 °C - 10 kg - 1,05 mm) podľa modifikovanej normy NF T 51-620.

• · ·· ·· ·· ·· • · ·· · · · · · · · · • · ···· · · · • · · ♦ · ··· · · · · • · · · ···· ··· ··· ·· ·· ·· ····

Podľa normy NF T 51-620 je index fluidity, vo zvyšku textu tiež nazývaný MFI, množstvo polyméru a/alebo kopolyméru, vyjadrené v gramoch za 10 minút, ktoré pretečie pri zvolenej teplote v intervale medzi teplotami zmäknutia a prechodu pri danom normalizovanom obsahu plniva (2,16 kg, 5 kg, 10 kg, 21,6 kg) prievlakom stanoveného priemere (2,09 mm až 2,10 mm) počas meranej doby.

V tomto patente stanoví modifikovaná norma NF T 51-620 pre polypropylén prievlak o priemere 1,05 mm a teplotu 190 °C.

Existujúce prístroje sú ostatne upravené na tento typ výrobkov.

Tiež je známy výrobok opísaný v patente EP 0 203 017, ktorý priniesol významné zlepšenie. Zlepšenie spočíva v podstatne zvýšenej fluidite, vyššej než MFI 200 g/10 min (190 °C - 10 kg - 1,05 mm), pričom koncentrácia plniva v plnivovej predzmesi dosahuje asi 80 až 90 % a podiel kryštalinity sa výrazne zníži na asi 10 %, čo znamená amorfný výrobok.

Tiež je známy výrobok opísaný v dokumente WO 95/17441 už uvedenom vyššie, ktorý opisuje problémy s plastovými výrobkami s nevyhovujúcou tuhosťou v dôsledku vlastností použitej lepivej a špatné manipulovateľnej živice.

Dnešná úroveň technológie (EP 0 203 017, WO 95/17441) teda núti odborníka, aby v záujme podstatného zvýšenia fluidity, čo je u moderných výrobkov nevyhnutné, a pri zachovaní nemenej dôležitej vlastnosti vysokej koncentrácie plniva v plnivovej predzmesi, výrazne znižoval kryštalinitu.

Tiež bolo navrhnuté (patent USA 4 455 344) pripravovať granule obsahujúce:

a) od 60 do 80 hmotnostných dielov minerálneho plniva strednej granulometrie medzi 0,05 a 100 μπι,

b) od 5 do 35 hmotnostných dielov kryštalického polyolefínu strednej granulometrie medzi 150 a 1000 pm, • · ······ · • · ·· ······ · · • · ·· ···· ··· ··· ·· ·· ·· ····

c) od 5 do 35 dielov hmotnostných spojiva s teplotou topenia nižšou najmenej o 10 °C, než má kryštalický polyolefín.

Na prípravu takých granúl navrhnutý spôsob podľa tohto doterajšieho stavu techniky používa potiahnutie kryštalického polyolefínu a/alebo častíc minerálneho plniva spojivom, ktoré vytvorí povlak umožňujúci vzájomné zlepenie týchto častíc. Taký postup nevedie k vytvoreniu koherentnej pastovitej zmesi, to znamená zhodného zloženia všetkej zmesi pri danej teplote, ale k získaniu nekoherentných aglomerátov s heterogénnym zložením a nepravidelných rozmerov, Čo nakoniec vedie k špatnej redispergácii.

Nepochybne z týchto dôvodov sa v doterajšom stave techniky uvádzajú na trh amorfné výrobky. Tieto úplne amorfné výrobky je možné ľahko pripraviť s kopolymérmi a terpolymérmi, ktoré však prinášajú rovnako, ako staršie výrobky s veľmi nízkou kryštalinitou, problémy s kompatibilitou s polyolefínmi. Tieto výrobky sú tekutejšie v roztavenom stave a granule alebo aglomeráty z nich sa pri použití za studená lepia a tak značne sťažujú manipuláciu a dávkovanie.

Podstata vynálezu

Ako bude zrejmé z nasledujúceho opisu, vynález sa naopak obracia k polymérom typu izotaktického polypropylénu so zvýšenou fluiditou vyjadrenou MFI 200 g/10 min alebo vyššou pri meraní podľa normy NF T 51-620 (190 °C 10 kg - 1,05 mm), výhodne vyššou než 500 g/10 min pri meraní podľa normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm), s kryštalinitou vyššou než asi 20 %, výhodne medzi 30 % a 90 %, ešte lepšie medzi 50 % a 85 %, z ktorých sa pripraví plnivová predzmes s pozoruhodnými a prekvapivými vlastnosťami:

- majú obsah plniva 80 % alebo vyšší,

- majú zvýšenú tekutosť, to znamená MFI 5 g/10 min alebo vyššiu (190 °C - 5 kg - 2,09 mm) pri meraní podľa normy NF T 51-620, výhodne 8 g/10 min (190 °C - 5 kg - 2,09 mm) alebo vyššiu a • · · · · · • ····· · · • · · · · ··· ··· ·· ·· ·· ····

- obsahujú najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s kryštalinitou (tiež nazývanou index izotakticity) 20 % alebo vyššou, výhodne 30 % až 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 %, čo je opak opatrení doterajšieho stavu techniky.

Tento index izotakticity predstavuje pre teplotu vyššiu než 140 °C energiu tavenia medzi 40 J/g a 138 J/g, ako opisuje Kenji Kamide a Keiko Yamaguchi v Die Makromolekulare Chemie (1972), sv. 162, s. 222.

Kryštalinita alebo index izotakticity sa totiž v celom tomto vynáleze stanovuje diferenčnou kalorimetrickou metódou označovanou ako metóda DSC (Differential Scanning Calorimetry) pomocou prístroja DSC 20 spoločnosti Mettler-Toledo, ktorý umožňuje merať energiu tavenia každého polyméru a stanoviť index porovnaním s hodnotou 138 J/g, ktorá zodpovedá indexu 100 %. Tento spôsob stanovenia kryštalinity v percentách alebo indexu izotakticity sa v ďalšom pokračovaní tohto textu bude nazývať metóda DSC.

Okrem toho tieto plnivové zmesi umožňujú regulovať tvrdosť zŕn, čo je vlastnosť až dosiaľ ťažko zistiteľná.

Ďalšie vlastnosti a výhody vynálezu budú lepšie pochopené pri čítaní nasledujúceho opisu.

Treba upresniť, že v celom tomto patente termín izotaktický polypropylén bude označovať izotaktické polypropylény obsahujúce veľmi malý a nevyhnutný percentuálny podiel polyméru ataktického alebo jeho časti, čo je odborníkom známe.

Tieto izotaktické polypropylény s vysokou tekutosťou sa ostatne pripravujú klasickými spôsobmi polymerizácie (EP 0 523 717, EP 0 600 461).

Odborník tiež pochopí, že tieto polyméry degradujúce v dôsledku radikálovej reakcie je treba považovať za technické ekvivalenty.

·· ·· ·· ·· ·· · ·· · · ·· · • · ···*·♦ · • · · · ······ · · • · · · ···· ··· ··· ·· ·· ·· ····

Sú charakteristické fluiditou (MFI) meranou modifikovanou normou NF T

51-620, ktorá je 200 g/10 min alebo vyššia (teplota 190 °C, 10 kg plniva, prievlak 1,05 mm) a kryštalinitou vyššou než asi 30 % pri meraní spôsobom DSC.

Jedným z charakteristických znakov vynálezu preto je tiež používať tieto izotaktické polypropylény získané priamou polymerizáciou. To predstavuje dôležitú výhodu a často rozhodujúcu, pretože táto technika umožňuje eliminovať recyklačné produkty alebo vedľajšie produkty polymerizácie, ktoré sú často príčinou zhoršenia finálnych mechanických vlastností a ťažko zvládnuteľných kolísaní kvality.

Ďalšou rozhodujúcou výhodou vynálezu je, že odborníkovi umožňuje projektovať s vysokým stupňom slobody rozhodovania špecifické vlastnosti potrebného výrobku presne na mieru uvažovaného použitia a/alebo s uvážením možností výrobného zariadenia. Táto možnosť sa ponúka, ako bude zrejmé nižšie, možnosťou zachovať výhody vynálezu pri presnej špecifikácii kryštalinity a tvrdosti.

Tento vynález sa teda týka spôsobu prípravy plnivových predzmesí alebo koncentrátov minerálnych plnív s vysokým obsahom minerálnych plnív, použiteľných na plnenie termoplastov týmito minerálnymi plnivami, pri použití polymérov alebo zmesí polymérov ako spojív, vyznačujúci sa tým, že tieto polyméry alebo zmesi polymérov:

- obsahujú najmenej jeden izotaktický polypropylén s veľmi vysokou flui- ditou a

- ich kryštalinita v percentuálnom vyjadrení obvykle nazývaná index izo- takticity je vyššia než asi 20 %, výhodne od 30 % do 90 %, veľmi výhodne je medzi 50 % a 85 % pri meraní spôsobom DSC opísanom vyššie.

Na lepšiu zrozumiteľnosť používaných termínov upresníme definície izotakticity, polymérov ataktických a syndiotaktických.

• · • · • · ···· · · · • · · · · ··· · · · · • · ·· ···· ··· ··· ·· ·· ·· ····

Ak izotakticita znamená u olefínických polymérov prítomnosť substituentov na jedinej strane uhlíkového skeletu molekuly, ataktický polymér má naproti tomu svoje substituenty náhodne rozmiestnené na oboch stranách.

Syndiotaktický polymér sa vyznačuje na oboch stranách sa striedajúcimi sekvenciami substituentov. Tieto skutočnosti sú samozrejme odborníkom známe, avšak je možné sa obrátiť na zdroj Chimie Organique d'Allinger-CavaJohnson-De Jongh-Lebel-Stevens (McGraw-Hill, 25.4, Stéréochimie des polymčres, Polymčres synthétiques, obr. 25,1.

Ohľadom všeobecných údajov týkajúcich sa tejto oblasti, zvlášť ohľadne Tg (teplota sklovitého prechodu) a Tm (teplota topenia) sa tiež je možné obrátiť na článok Laboratoire des Hauts Polymčres, Univ. Cath. de Louvain, France, duben 1990 a na Techniques de ľlngénieur, Monographies, polypropylčnes, A 3 320.

Pri výhodnom spôsobe uskutočnenia sa vynález vyznačuje tým, že kryštalinita polyméru alebo uvedených zmesí polymérov je medzi 50 % a 85 % pri meraní spôsobom DSC opísaným vyššie.

Pri výhodnom spôsobe uskutočnenia má uvedené spojivo na báze polyméru alebo zmesi polymérov s MFI 200 g/10 min alebo vyššou, merané podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm), index fluidity vyšší než 500 g/10 min pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C 10 kg - 1,05 mm).

Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu uskutočnenia sa vynález vyznačuje tým, že uvedený polypropylén je izotaktický polypropylén.

Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu uskutočnenia sa vynález vyznačuje tým, že sa používa zmes najmenej jedného izotaktického polypropylénu a najmenej jedného iného olefínického polyméru buď kryštalického alebo amorfného.

Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu realizácie sa vynález vyznačuje tým, že sa používa zmes najmenej jedného izotaktického polypropylénu a najmenej jedného polyetylénu.

• · ······ · • ·········· · • · ·· ···· ··· ··· ·· ·· ·· ····

Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu uskutočnenia sa vynález vyznačuje tým, že sa používa zmes jedného izotaktického polypropylénu a kryštalického olefínického polyméru, ako je polyetylén.

Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu realizácie sa vynález vyznačuje tým, že sa používa zmes najmenej jedného izotaktického polypropylénu a najmenej jedného olefínického amorfného alebo prakticky amorfného kopolyméru alebo terpolyméru. Pripomíname, že kopolymér znamená rovnako polyméry získané z dvoch, troch, štyroch monomérov alebo viac, z ktorých iba terpolyméry predstavujú zvláštny prípad. Výrazom prakticky amorfný sa označujú polyméry alebo kopolyméry, ktorých stupeň kryštalinity je veľmi slabý, menej než 10 % alebo 5 %.

Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu realizácie sa vynález vyznačuje tým, že sa používa zmes najmenej jedného izotaktického polypropylénu a najmenej jedného olefínického polyméru alebo kopolyméru ataktického alebo prakticky ataktického.

Podľa jedného zvláštneho ale nie výlučného spôsobu uskutočnenia sa organická časť spojivového koncentrátu, to je zmes polymérov tvoriacich spojivo a obvyklých prísad, skladá z:

- 30 % až 100 % izotaktického polypropylénu s vysokou fluiditou, ktorého MFI meraný modifikovanou normou NF T 51-620 je 200 g/10 min alebo vyššou (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0 až 70 % štandardných amorfných a/alebo kryštalických polyolefínov, ako je polypropylén, polyetylén a všeobecne polyméry a kopolyméry na báze etylénických monomérov obsahujúcich 2 až 6 atómov uhlíka samotných alebo v zmesi;

- 0 až 5 % prísad, ako sú tepelné stabilizátory, antioxidačné činidlá, činidlá na ochranu proti ultrafialovému žiareniu, dispergačné činidlá, mazivá, farbivá, zmäkčovadlá, antistatiká, ohňovzdorné prísady, nukleačné • · • · ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · · • ··· · · · · • · · · · • · ·· ·· ···· činidlá dobre známe odborníkom, činidlá na pasiváciu kovov, ako napríklad medi, a ďalších.

Podľa výhodného spôsobu uskutočnenia sa používajú izotaktické polypropylény pripravené priamou polymerizáciou.

Vynález sa tiež týka plnivových predzmesí takto pripravených.

Plnivové predzmesi podľa vynálezu sa vyznačujú tým, že majú obsah minerálnych plnív vyšší než 80 % hmôt., výhodne 80,5 % až 95 % a veľmi výhodne 82,0 % až 93,0 %, že majú fluiditu MFI 5 g/l0 min (190 °C - 5 kg - 2,09 mm) alebo vyššiu pri meraní podľa normy NF T 51-620, výhodne 8 g/10 min (190 - 5kg - 2,09 mm) alebo vyššiu, že obsahujú najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s kryštalinitou (nazývanou tiež index izotakticity) asi 20 % alebo vyššiu, výhodne medzi 30 % a 90 % a veľmi výhodne medzi 50 % až 85 % pri meraní vyššie opísaným spôsobom DSC.

Podľa ešte iného zvláštneho spôsobu uskutočnenia sa vynález vyznačuje tým, že sa minerálne plnivá zvolia zo skupiny, ktorou tvoria uhličitany, ako sú prírodní uhličitany vápenaté a z nich zvlášť rôzne kriedy, kalcity, mramory a tiež syntetické uhličitany, ako sú precipitované uhličitany vápenaté v rôznych stupňoch kryštalizácie, alebo tiež zmesné soli horčíka a vápnika, ako sú dolomity a tiež uhličitan horečnatý, uhličitan zinočnatý, vápno, oxid horečnatý, síran bárnatý, ako napríklad baryt, síran vápenatý, kremeň, silikohorečnaté minerály, ako je mastenec, wollastonit, hlinky a iné hlinitokremičitany, ako sú kaolíny, sľuda, oxidy alebo hydroxidy kovov alebo kovov alkalických zemín, ako je hydroxid horečnatý, oxidy železa, oxid zinočnatý, sklenené vlákno alebo prášok, buničité prášky alebo vlákna, minerálne alebo organické pigmenty, alebo zmesi týchto zlúčenín, predovšetkým zmesi mastenca a uhličitanov alebo tiež zmesi oxidu titaničitého a uhličitanov, a to zmesi minerálov vzniknuté pred alebo po ich drvení.

Tieto plnivá sa prípadne môžu pred použitím upraviť jedným alebo viac činidlami, ako je napríklad kyselina palmitová, stearová, behenová, zmesami • · ·· ·♦ ·· ·« • · · · · · · • · · · · * • ····· · · • · ·· ···· ··· ··· ·· ·· ·· ···· týchto kyselín s ich soľami vápenatými alebo zinočnatými, fosforečnanmi, fosfonátmi, organickými sulfátmi alebo sulfonátmi.

V ešte špeciálnejšom prípade sa tieto plnivá môžu zvoliť medzi uhličitanmi, poprípade vopred upravenými, a to medzi prírodnými uhličitanmi vápenatými, ako sú rôzne kriedy, kalcity, mramory, alebo medzi syntetickými uhličitanmi, ako sú precipitované uhličitany vápenaté, a tiež medzi mastencom, hydroxidom horečnatým, barytom, oxidom titaničitým, wollastonitom alebo dolomitmi a ich zmesami.

Príklady prírodných plnív sú podrobne opísané napríklad v patente EP 0 203 017 alebo tiež sú príklady formy a štruktúry častíc špecifikované napríklad v patentovej prihláške WO 95/17441 a sú odborníkom v každom ohľade veľmi dobre známe.

Vynález sa tiež týka spôsobu prípravy spojivového koncentrátu podľa vynálezu vyznačujúceho sa tým, že sa naraz alebo postupne zmieša plnivo alebo plnivá a polymér alebo zmesi polymérov podľa vynálezu, pričom koncentrát môže obsahovať viac než 80 % hmôt, plniva alebo plnív, predovšetkým 80 % až 95 % a veľmi výhodne 82 % až 93 %.

Vynález sa tiež týka spôsobu prípravy termoplastických materiálov plnených minerálnymi plnivami, vyznačujúceho sa tým, že sa pripraví zmes uvedeného alebo uvedených termoplastov s plnivovou predzmesou, tiež označovanou ako plnivový koncentrát pripravený podľa vynálezu.

Tieto termoplastické materiály pripravované s plnivovou predzmesou podľa vynálezu sa zvolia zo skupiny, ktorú tvoria polyetylény s nízkou hustotou, lineárne alebo rozvetvené, alebo polyetylény s vysokou hustotou, homo- alebo kopolymérne polypropylény, polyizobutylény a kopolyméry získané polymerizáciou najmenej dvoch komonomérov etylénu, propylénu a izobutylénu, ďalej polyolefíny modifikované očkovaním, ako sú polyolefíny očkované anhydridom maleinovej kyseliny, alebo kopolymerizáciou, ako sú napríklad halogénované polyolefíny, polypropylény modifikované EPDM (etylén, propylén, diénový monomér), polypropylény modifikované SEBS (styrén, etylén, butylén, sty • · • · ······ · • · ·· ······ · · • · · · ···· ··· ··· ·· ·· ·· ···· rén), alebo tiež polymerizáciou najmenej dvoch vyššie uvedených polymérov alebo kopolymérov v zmesi, tiež kaučuky alebo elastoméry prírodné alebo syntetické a termoplastické, medzi termoplastmi zvlášť kaučuky SBR (styrénbutadiénový kaučuk) alebo termoplastické EPDM alebo SEBS.

Je možné podľa vynálezu pridať bežné prísady známe odborníkom a primerané finálnym aplikáciám.

Konečne sa vynález týka použitia plnivových predzmesí, prípadne vo forme agregátov alebo granúl, pri výrobe priemyselných výrobkov, zvlášť odlievaných priemyselných výrobkov, rovnako ako získaných finálnych odliatkov.

Spôsoby spracovania týchto plnivových zmesí môžu zahrnovať tiež vytlačovanie a zvlášť vytlačovanie fólie alebo mikroporéznej fólie, plášťa, rúry alebo profilu, extrúziu vyfukovaním, vytlačovanie pásikov alebo listov alebo tiež poťahovanie papieru alebo kovových listov vytlačovaním, alebo tiež tepelné tvárnenie, vstrekovanie, kalandrovanie, výrobu vlákien alebo káblov a ďalšie spôsoby známe odborníkom.

Rozsah a zameranie vynálezu sa ľahšie pochopia a lepšie sa opíšu nasledujúcimi príkladmi, ktoré nemajú obmedzujúcu funkciu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

PRÍKLAD 1

Tento príklad sa týka uskutočnenia výberu polymérov podľa vynálezu umožňujúceho získanie plnivových predzmesí obsahujúcich podiel plniva 80 % alebo vyšší, s vysokou fluiditou, to je MFI 5 g/10 min (190 °C - 5 kg - 2,09 mm) alebo vyšší pri meraní podľa normy NF T 51-620 a ktoré obsahujú najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s kryštalinitou (tiež označovanou ako index izotakticity) vyššou než asi 20 %, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 %, merané vyššie opísaným spôsobom DSC.

• · • · • ·

S týmto cieľom sa pre každý z pokusov č. 1 až 15 pripravilo 600 g koncentrátu plniva v miešačke s ramenom tvaru Z typu Guittard™ miešaním vybranej živice s plnivom a rôznymi ďalšími prísadami, ktoré sa pridali zároveň, pričom pri teplote 180 °C bola intenzita miešania 76 otáčok/min.

Po dokončení miešania plnivovej predzmesi po dobu 45 minút (s výnimkou pokusu č. 1) sa vykonalo meranie fluidity, to je indexu fluidity (MFI) u rôznych pokusov podľa normy NF T 51-620 a to plastometrom ZWICK™ 4105 pri teplote 190 °C s vytlačovaným množstvom 5 kg a s prievlakom o priemere 2,09 mm.

Pokus č. 1

Tento pokus ilustruje prípad podľa doterajšieho stavu techniky a používa izotaktický kopolymér s nízkou fluiditou v kompozícii obsahujúcej:

- 80,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 19,5 % hmôt, izotaktického netekutého polypropylénu s MFI 9,3 g/10 min (190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a uvedeného na trh spol. Appryl pod označením 3120 MN 1.

Po 75 minútach miešania sa získa nehomogénna kompozícia agregátov a prášku. Meranie fluidity nie je možné.

Pokus č. 2

Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a používa amorfný polymér v kompozícii obsahujúcej:

- 88,0 % hmôt, šampanskej kriedy so stredným priemerom 2 mikrometre;

• « ·

- 11,2 % hmôt, olefínického kopolyméru s MFI nad 1150 g/10 min (190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a uvedeného na trh spol. Degussa-Huls pod označením Vestoplast™ 408;

- 0,8 % hmôt, dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením Coatex DOPP-18.

Získaný MFI má hodnotu 21,0 g/10 min pri meraní v podmienkach skôr opísaných.

Pokus č. 3

Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a používa amorfný polymér v kompozícii obsahujúcej:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 12,5 % ataktického polypropylénu získaného pri čistení izotaktického polypropylénu s MFI nad 1150 g/10 min (190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a uvedeného na trh firmou Alphamin pod označením Alphamin™ STH-L.

Získaný MFI má hodnotu medzi 120 g/10 min a 400 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach a v závislosti na podiele použitého ataktického polypropylénu.

Pokus č. 4

Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a používa amorfný polymér v kompozícii obsahujúcej:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

• · ·· ·· ·· ·· • · · · ···· • · · · · · · < · · ··· · · · · • · · · · · • ·· ·♦ ·· ····

- 12,5 % amorfného polypropylénu s MFI 450 g/10 min (190 °C, 10 kg,

1,05 mm) a uvedeného na trh firmou Huntsman pod označením Rexflex™ WL 125;

Získaný MFI má hodnotu medzi 10,0 g/10 min pri meraní vo vyššie opísaných podmienkach.

Pokus č. 5

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 12,45 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 970 g/10 min (190 °C, 10 kg, 1,05 mm) získaného peroxidickým rozkladom pri 300 °C v priebehu 15 minút, zo zmesi 24,8 % hmôt. VALTEC HH442H™ uvedeného na trh spol. Montell a 75,2 % hmôt, izotaktického polypropylénu s

MFI 757 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 23,0 g/10 min pri meraní vo vyššie opísaných podmienkach.

Pokus č. 6

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 12,45 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 1150 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) získaného peroxidickým rozkladom pri 300 °C v priebehu 15 minút, zo zmesi 50 % hmôt. VALTEC HH442H™ uvedeného na trh spol. Montell a 50 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 30,0 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 7

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 12,45 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 535 g/10 min (teplota

190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 11,5 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 8

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 12,45 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 632 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 16,4 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 9

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 12,45 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 18,0 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 10

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 .% hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 11,55 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min (teplota

190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

····

- 0,90 % hmôt, dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením COATEX DOPP-18;

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 32,0 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 11

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 11,55 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min (teplota

190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,45 % hmôt, dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného ra- du uvedeného na trh spol. Coatex pod označením COATEX DOPP-18;

- 0,45 % hmôt, stearátu zinočnatého;

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 19,0 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 12

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

• · • · ·· * · · · · · : í...... ·: : .· ,:. .:. ·..* .......

- 10,0 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/l0 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 2,45 % hmôt, polyetylénu s nízkou hustotou uvedeného na trh spol. Polimeri Európa pod označením Riblene™ MV 10;

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 26,2 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 13

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 12,45 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 295 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) uvedeného na trh pod označením Aldrich 800 spol. Aldrich;

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 8,4 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 14

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 12,45 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 1038 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 25,2 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 15

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 12,45 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 200 g/10 min (teplota

190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,05 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutý MFI má hodnotu 5,0 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Po uskutočnení všetkých týchto pokusov a meraní tekutosti sa prikročí k meraniu indexu izotakticity podľa spôsobu DSC uvedeného vyššie.

Rôzne získané výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 1.

Tabuľka 1

Pokus č.

% hmôt, min.pln iva v predzmesi

% hmôt, izotakt. polypropylénu v predzmesi

MFI (g/lOmin) izotakt. polypropylénu (190°C/10

MFI (g/10 min) predzmesi (190°C/10 kg/2,09mm)

Kryštalinita (index izotakticity) tekutého izotakt. polyméru

• · *! . ·····!.

ζ · . .······ ζ ,· ’··* ··’ .....

				kg/l,05mm)
Starý spis	1	80,5	19,5	9,3	Nemerateľný	53,2
Starý spis	2	88,0	0		21,0	0
Starý spis	3	87,5	0	-	120-400	0
Starý spis	4	87,5	0	450	10,0	11,4
Vynález	5	87,5	12,45	970	23,0	68,0
Vynález	6	87,5	12,45	1150	30,0	74,6
Vynález	7	87,5	12,45	535	11,5	68,2
Vynález	8	87,5	12,45	632	16,4	43,5
Vynález	9	87,5	12,45	757	18,0	65,0
Vynález	10	87,5	11,55	757	32,0	65,0
Vynález	11	87,5	11,55	757	19,0	65,0
Vynález	12	87,5	10,0	840	26,0	61,6
Vynález	13	87,5	12,45	295	8,4	68,5
Vynález	14	87,5	12,45	1038	25,2	77,4
Vynález	15	87,5	12,45	200	5,0	74,2

Z tabuľky 1 je možné konštatovať, že výber izotaktického polypropylénu so zvýšenou fluiditou MFI 200 g/l0 min alebo vyššou pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm), výhodne vyššou než 500 g/l0 min pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm) s kryštalinitou okolo 20 % alebo vyššou, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 %, umožňuje získať plnivovú predzmes s obsahom plniva 80 % alebo vyššým a so zvýšenou fluiditou, to znamená s MFI 5 g/10 min (190 °C - 10 kg - 2,09 mm) pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620, obsahujúcu najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s kryštalinitou (tiež nazývanou index izotakticity) 20 % alebo vyššou, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 % pri meraní vyššie uvedeným spôsobom DSC.

PRÍKLAD 2

Tento príklad sa týka použitia podľa vynálezu rôznych minerálnych plnív, ktoré umožňujú získať plnivové predzmesi obsahujúce množstvo plnív vyššie než 80 %, majú zvýšenú fluiditu, to znamená 5 g/10 min (190 °C - 10 kg - 2,09 mm) pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620, obsahujúce najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu a s kryštalinitou (tiež nazývanou index izotakticity) 20 % alebo vyššou, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 % pri meraní vyššie uvedeným spôsobom DSC.

Na tento účel boli pre každý z pokusov č. 16 až 24 pripravené plnivové koncentráty pomocou miešačky s ramenom tvaru Z typu GUITTARD™ miešaním vybranej živice s plnivom a rôznymi ďalšími prísadami, ktoré sa pridali naraz, pričom bola rýchlosť miešania 76 otáčok/min pri teplote 180 °C.

Po dokončení miešania po dobu 45 minút sa vykonalo meranie fluidity, to je indexu fluidity (MFI) u rôznych pokusov podľa normy NF T 51-620, a to plastometrom ZWICK™ 4105 pri teplote 190 °C, s vytlačovaným množstvom 5 kg a s prievlakom o priemere 2,09.

Pokus č. 16

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 41,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 41,5 % hmôt, mastenca s takou granulometriou, že 41 % častíc má priemer nižší než 5 mikrometrov;

- 15,9 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 1,0 % hmôt stearátu zinočnatého;

·«

- 0,1 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutá MFI má hodnotu 10,6 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 17

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 64,25 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 21,25 % hmôt, mastenca s takou granulometriou, že 41 % častíc má priemer nižší než 5 mikrometrov;

- 13,9 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota

190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,50 % hmôt, dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh firmou Coatex pod označením COATEX DOPP-18;

- 0,1 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutá MFI má hodnotu 20,7 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 18

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 75,0 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 13,0 % komerčného hydroxidu horečnatého so stredným priemerom 1,4 -

1,8 mikrometrov;

- 8,9 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a 2,0 % hmôt, kopolyméru polypropylénu stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA;

- 1,0 % hmôt, vosku uvedeného na trh spol. Allied Signál pod označením PE AC6;

- 0,1 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutá MFI má hodnotu 14,5 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 19

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 87,0 % hmôt, kalcitu so stredným priemerom 1,8 mikrometru;

- 9,9 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota

190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a 1,5 % hmôt, kopolyméru polypropylénu stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením MoplenTM EP-N 31 MA;

- 1,5 0 hmôt, stearátu zinočnatého;

- 0,1 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutá MFI má hodnotu 10,8 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

• ·

Pokus č. 20

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 41,0 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearátom zinočnatým so stredným priemerom 2,0 mikrometre;

- 41,0 % hmôt, dolomitu so stredným priemerom 3 mikrometre;

- 17,9 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 238 g/10 min (teplota

190 °C, 10 kg, 1,05 mm);

- 0,1 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutá MFI má hodnotu 95,5 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 21

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 81,0 % hmôt, mramoru so stredným priemerom 5 mikrometrov;

- 5,0 % hmôt, precipitovaného uhličitanu vápenatého uvedeného na trh spol. Schäfer-Kalk pod označením Precarb™ 400;

- 10,6 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min (teplota 190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a 2,0 % hmôt, polyetylénu s nízkou hustotou uvedeného na trh spol. Polimeri Európa pod označením Riblene™ MV 10;

- 0,5 % dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh pod označením COATEX DOPP-18;

• · : ·········:· • · · * *·· ···· ··· ··· ·· ··

- 0,8 % hmôt, stearátu zinočnatého;

- 0,1 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutá MFI má hodnotu 48,2 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 22

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 32,8 % hmôt, šampanskej kriedy jednoducho upravenej kyselinou stearovou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 60,2 % hmôt, barytu so stredným priemerom 5 mikrometrov;

- 4,6 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min (teplota 190 °C, 10 kg, 1,05 mm) a 0,5 % hmôt, kopolyméru polypropylénu stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen TM EP-N 31 MA;

- 0,9 % dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením COATEX DOPP-18;

- 0,9 % hmôt, stearátu zinočnatého;

- 0,1 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutá MFI má hodnotu 26,0 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

• · • · • · · • · · • · ·

• · • ·

Pokus č. 23

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 42,0 % hmôt, šampanskej kriedy jednoducho upravenej kyselinou stearovou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 43,0 % hmôt, upraveného oxidu titaničitého (rutilu) predávaného pod označením RL 90;

- 7,3 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 6,7 % hmôt, polyetylénu s nízkou hustotou uvedeného na trh spol. Polimeri Európa pod označením Riblene™ MV 10;

- 0,9 % hmôt, stearátu zinočnatého;

- 0,1 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutá MFI má hodnotu 149,0 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 24

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 19,2 % hmôt, šampanskej kriedy jednoducho upravenej kyselinou stearovou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 60,5 % hmôt, barytu so stredným priemerom 5 mikrometrov;

- 11,5 % upraveného wollastonitu so strednou dĺžkou vlákien 90 mikrometrov;

- 6,1 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 757 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 1,7 % hmôt, kopolyméru ·· polypropylénu stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením

Moplen TM EP-N 31 MA;

- 0,9 % hmôt, stearátu zinočnatého;

- 0,1 % hmôt, tepelného stabilizátora uvedeného na trh pod označením Irganox™ 1010 spoločnosťou CIBA-GEIGY.

Dosiahnutá MFI má hodnotu 146,0 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Pokus č. 25

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z nasledujúcej kompozície:

- 75,0 % hmôt, šampanskej kriedy jednoducho upravenej kyselinou stearovou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 12,0 % hmôt, za sucha vodnej suspenzie obsahujúcej 62,2 % hmôt, za sucha neupravenej šampanskej kriedy bez akrylového dispergačného činidla a so stredným priemerom 1 mikrometer;

- 13,0 % hmôt, izotaktického polyméru s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

Dosiahnutá MFI má hodnotu 12,0 g/10 min pri meraní vo vyššie uvedených podmienkach.

Rôzne výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 2:

• · • · ···

Tabuľka 2

	Po kus č.	Typ minerálneho plniva	Obsah miner. plniva v predzmesi, % hmôt.	Obsah izotakt. polypropylénu v predzmesi, % hmôt.	MFI (g/10 min) izotakt. polypropylénu (190°C/10kg /1,05 mm)	MFI (g/10 min) kompozície (190°C/5kg/ 2,09 mm)	Kryštalinita (index izotakticity) tekutého izotakt. polypropylénu % hmôt.
Vynález	16	Kriedamastenec	41,5-41,5	15,9	840	10,6	61,6
Vynález	17	Kriedamastenec	64,25- 21,25	13,9	840	20,7	61,6
Vynález	18	Kriedahydroxid horečnatý	75,0-13,0	8,9	840	14,5	61,6
Vynález	19	Kalcit	87,0	9,9	840	10,8	61,6
Vynález	20	Kriedadolomit	41,0-41,0	17,9	238	95,5	35,0
Vynález	21	Mramorprecipitovaný uhličitan vápenatý	81,0-5,0	10,6	757	48,2	65,0
Vynález	22	Kriedabaryt	32,8-60,2	4,6	757	26,0	65,0

Z tabuľky 2 je možné konštatovať, že použitie izotaktického polypropylénu so zvýšenou fluiditou MFI 200 g/10 min alebo vyššou pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm), výhodne vyššou než 500 g/10 min pri meraní podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C 10 kg - 1,05 mm) s kryštalinitou okolo 20 % alebo vyššou, výhodne medzi 30 % • · a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 %, umožňuje získať plnivovú predzmes obsahujúcu rôzne minerálne plnivá s obsahom plniva 80 % alebo vyšším a so zvýšenou fluiditou, to znamená MFI 5 g/l0 min (190 °C - 10 kg - 1,05 mm) alebo vyššou pri meraní podľa normy NF T 51-620 a obsahujúce najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s kryštalinitou (tiež nazývanou index izotakticity) okolo 20 % alebo vyššou, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 % pri meraní vyššie uvedeným spôsobom DSC.

Okrem toho je možné pozorovať, že spojenie izotaktického polypropylénu s vysokou fluiditou s jedným alebo viac polymérmi umožňuje:

- riadenie fluidity plnivového koncentrátu s cieľom realizovať zmesi s plnivami rôznej povahy a veľmi rozdielnych vlastností, ako je predovšetkým granulometria, a prispôsobiť formuláciu tomuto spôsobu,

- zvýšiť kompatibilitu plnivového koncentrátu s prostredím, v ktorom má byť dispergovaný,

- získať menej nákladnú formuláciu,

- riadiť tvrdosť koncentrátov.

PRÍKLAD 3

Tento príklad sa týka redispergácie spojivovej zmesi v rôznych polyolefínoch.

Na ten účel sa v každom z pokusov č. 26 až 53 vykoná vytlačovanie pásiku hrúbky 3 mm plochým prievlakom pomocou jednozávitovkového vytlačovacieho stroja Torey, ktorého závitovka má priemer D 25 mm, dĺžku 15 D, takže prievlak má dĺžku 16 mm a výšku 2,5 mm. Rýchlosť otáčania závitovky je 50 otáčok za minútu, kompresný pomer je 3 a teplota vytlačovania 170 °C pre polyetylén a 210 °C pre polypropylénový kopolymér alebo homopolymér.

Toto vytlačovanie sa vykonávalo postupným vnášaním do vytlačovacieho stroja redisperovaného polyolefínu bez prímesí (slepý pokus) a potom zmesí zložených z toho istého polyolefínu a plnivových predzmesí podľa testovaného vynálezu a to tak, že množstvo plniva bolo 20 % hmôt, z celkového množstva.

	* aa	··	·· ··
• • ·	··	• · • ·	• · • ·	• · · í • · ·
• • a··	• • ···	• · · • · • ·	··· • ··	• · · · • · · ·· ····

Skúšky uskutočnené s každou disperziou binokulárnym zväčšovacím sklom so zväčšením 50x umožňujú klasifikovať číslicami 1 až 6 vizuálny aspekt disperzie s hodnotou 1, keď nevznikne disperzia a s hodnotou 6, keď vznikne veľmi dobrá disperzia, takže nie sú žiadne čierne body zodpovedajúce degradovanému polyolefínu a žiadne biele body zodpovedajúce plnivu.

Výsledky sú tieto:

Pokus č. 26

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú predzmes podľa vynálezu z pokusu č. 5 a homopolymérnu polypropylénovú živicou uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 27

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 6 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 28

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 7 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 29

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 8 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

&

Pokus č. 30

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 9 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 31

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 10 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

• · · · · · · · * · · · ······ · • · · · · · · ··· · · · · · ·· · · _e

Pokus č. 32

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 11 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 33

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 12 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 34

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 13 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 35

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 14 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

• * · · ······ · · • · · · ·«·· ··· ··· ·· ·· _Μ ·· · ·

Pokus č. 36

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 15 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením MontelI™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 37

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 16 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 38

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 17 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 39

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 18 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

• ·

Pokus č. 40

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 19 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 41

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 20 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 42

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 21 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 43

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 22 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol.

Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

• · • · · ······ · _e • · · · ···· ··· ··· ·· „ _{βφ e};_e

Pokus č. 44

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 23 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 45

Tento pokus ilustruje vynález a používa plnivovú zmes podľa vynálezu z pokusu č. 24 a homopolymérnu polypropylénovú živicu uvedenú na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 46

Tento pokus ilustruje vynález a používa živicu na báze polypropylénového kopolyméru uvedenú na trh spol. Appryl pod označením Appryl™ 3120 MN 1 a kompozíciu podľa vynálezu obsahujúcu:

- 87 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 9,1 % hmôt, amorfného polypropylénu s MFI 450 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) uvedeného na trh spol. Huntsman pod označením Reflex™ WL 125;

- 3,9 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm).

Disperzia má hodnotu 6.

• · * · · · · ·* *

J · · · · ··· · · · · ··· ··· ·«· e,· ·_β>·

Pokus č. 47

Tento pokus ilustruje vynález a používa spojivovú predzmes podľa vynálezu z pokusu č. 14 a živicu na báze polypropylénového kopolyméru uvedenú na trh spol. Appryl pod označením Appryl™ 3120 MN 1.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 48

Tento pokus ilustruje vynález a používa spojivovú predzmes podľa vynálezu z pokusu č. 14 a živicu na báze polyetylénu s vysokou hustotou uvedenú na trh spol. Pliiss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 49

Tento pokus ilustruje vynález a používa spojivovú predzmes podľa vynálezu z pokusu č. 12 a živicu na báze polyetylénu s vysokou hustotou uvedenú na trh spol. Pliiss-Stauferpod pod označením Hostalen™ GD 7225.

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 50

Tento pokus ilustruje vynález a používa polyetylén s vysokou hustotou uvedený na trh spol. Pluss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a predzmes podľa vynálezu v zložení:

- 87 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

• · • ·

T · ······ · • · ·· ···♦·· · · • · · · ····

........ ·· «· ····

- 10,0 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MF 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 3 % hmôt, polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením MoplenTM EP-N 31 MA;

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 51

Tento pokus ilustruje vynález a používa polyetylén s vysokou hustotou uvedený na trh spol. Pluss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a predzmes podľa vynálezu v zložení:

- 86,0 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 7,5 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 6,5 % hmôt, polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA;

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 52

Tento pokus ilustruje vynález a používa polyetylén s nízkou hustotou uvedený na trh spol. BASF pod označením Lupolene™ 2420 H a kompozíciu podľa vynálezu v zložení:

- 87 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

• · · * · ·

- 9,1 % hmôt, amorfného polypropylénu s MFI 450 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) uvedeného na trh spol. Huntsman pod označením Rexflex™ WL 125;

- 3,9 hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm).

Disperzia má hodnotu 6.

Pokus č. 53

Tento pokus ilustruje vynález a používa predzmes podľa vynálezu z pokusu č. 14 a polyetylénovú živicu s nízkou hustotou uvedenú na trh spol. BASF pod označením Lupolene™ 2420 H.

Disperzia má hodnotu 6.

Zo všetkých týchto výsledkov vyplýva, že voľba izotaktického polypropylénu so zvýšenou predbežne zistenou fluiditou 200 g/10 min alebo vyššou umožňuje dosiahnuť vynikajúcu redispergáciu u všetkých redispergovaných živíc a všetkých plnív tvoriacich predzmes.

PRÍKLAD 4

Tento príklad sa týka mechanických vlastností rôznych plnivových predzmesí podľa vynálezu uskutočnených v priemyselnom meradle. Na ten účel sa v každom z pokusov č. 54 až 65 podrobili skúmavky vyrobené vstrekovaním týchto materiálov testom mechanických vlastností. Za tým cieľom sa vyrobili normalizované skúmavky (ISO 1873-2:1989) pomocou lisu Nestal Neomat 170/90 riadeného mikroprocesorom pri uzatváracej sile 900 kN, priemeru závitovky 32 mm a pomeru dĺžka/priemer 18,8.

Hlavné parametre prevádzky lisu sú tieto:

- teplota lisovaného materiálu je medzi 200 °C a 240 °C podľa polyméru alebo kopolyméru v disperzii,

- teplota formy je 40 °C,

- teplota dýzy sa pohybuje medzi 180 °C a 240 °C podľa polyméru alebo kopo- lyméru v disperzii,

- maximálna rýchlosť vstrekovania je 200 m/s,

- tlak lisostreku je 10 Mpa (100 barov),

- doba cyklu je asi 62 sekúnd vrátane doby chladenia 30 sekúnd, doby vstreko- vania 2 sekundy, doby údržby 25 sekúnd a konečne intervalu medzi dvomi cyklami 5 sekúnd.

Lis sa postupne plní samotnými polymérmi alebo kopolymérmi pre slepý pokus a potom zmesami tých istých polymérov alebo kopolymérov, do ktorých sa pridali predzmesi podľa vynálezu a spracovali sa pri výkone 155 kg/hod po pridaní rôznych zložiek vo forme granúl do kontinuálneho dvojzávitovkového miešača zakončeného jednozávitovkovým vytlačovacím strojom, na ktorého výstupe je zaradený granulátor.

Skúšky mechanických vlastností predstavuje stanovenie modulu pružnosti v ohybe (štvorbodového) podľa normy DIN 53457 a stanovenie rázovej pevnosti Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 54

Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a vychádza z disperzie obsahujúcej 60 % hmôt, polyetylénovej živice s vysokou hustotou uvedenej na trh spol. Pluss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a 40 % hmôt, plnivovej predzmesi z pokusu č. 2 podľa doterajšieho stavu techniky.

Získané výsledky sú 799 N/mm² pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,4 kJ/m² pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 55

Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a vychádza z disperzie obsahujúcej 60 % hmôt, polyetylénovej živice s vysokou hustotou uvedenej na trh spol. Pluss-Staufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a 40 % hmôt, predzmesi podľa vynálezu v kompozícii:

- 87,0 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 10,0 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 3,0 % hmôt, polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA;

Získané výsledky sú 1 363 N/mm² pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,4 kJ/m² pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 56

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z disperzie obsahujúcej 60 % hmôt, polyetylénovej živice s vysokou hustotou uvedenej na trh spol. PlussStaufer pod označením Hostalen™ GD.7225 a 40 % hmôt, predzmesi podľa vynálezu v zložení:

- 87,0 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

• · · · · ·· ·· ·· 4

- 8,5 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 4,5 % hmôt, polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA;

Získané výsledky sú 1 333 N/mm² pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,6 kJ/m² pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 57

Tento pokus ilustruje vynález a vychádza z disperzie obsahujúcej 60 % hmôt, polyetylénovej živice s vysokou hustotou uvedenej na trh spol. PliissStaufer pod označením Hostalen™ GD 7225 a 40 % hmôt, plnivovej predzmesi podľa vynálezu v zložení:

- 87,0 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 7,0 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 6,0 % hmôt, polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA;

Získané výsledky sú 1 309 N/mm pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,4 kJ/m pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 58

Tento pokus ilustruje slepý pokus, v ktorom sa mechanické vlastnosti merajú na samotnej živici, to je homopolymérnej polypropylénovej živici uvedenej na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K.

• ·

Η

Získané výsledky sú 914 N/mm pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 2,6 kJ/m² pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 59

Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a používa disperziu obsahujúcu 60 % hmôt, homopolymérnej polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K a 40 % hmôt, plnivovej predzmesi z pokusu č. 2 podľa doterajšieho stavu techniky.

Získané výsledky sú 1 446 N/mm² pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,0 kJ/m² pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 60

Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 60 % hmôt, homopolymérnej polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K a 40 % hmôt, plnivovej predzmesi podľa vynálezu v zložení:

- 87,0 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 10,0 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 3,0 % hmôt, polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA;

Získané výsledky sú 1 805 N/mm² pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,0 kJ/m² pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

• ·· · · · · · • · · <· · · · • · · ··· · « · · • · · · · · · ·· ·· ·· ····

Pokus č. 61

Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 60 % hmôt, homopolymérnej polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K a 40 % hmôt, predzmesi podľa vynálezu v zložení:

- 87,0 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 8,5 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 4,5 % hmôt, polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA;

•y

Získané výsledky sú 1 718 N/mm pre modul pružnosti v ohybe na štyroch n

bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,2 kJ/m pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 62

Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 60 % hmôt, homopolymérnej polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600 K. a 40 % hmôt, plnivovej predzmesi podľa vynálezu v zložení:

- 87,0 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 7,0 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) a 6,0 % hmôt, polypropylénového kopolyméru stupňa 100 uvedeného na trh spol. Montell pod označením Moplen™ EP-N 31 MA;

Získané výsledky sú 1 754 N/mm² pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,1 kJ/m² pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 63

Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 60 % hmôt, polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Borealis pod označením Borealis 202 E a 31 % hmôt, plnivovej predzmesi (zodpovedajúcej 25 % hmôt, minerálneho plniva) podľa vynálezu v zložení:

- 80,5 % hmôt, mastenca s takou granulometriou, že 41 % častíc má stredný priemer pod 5 mikrometrov;

- 18,5 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 1038 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 1,0 % hmôt stearátu zinočnatého;

Získané výsledky sú 2 212 N/mm pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 12 kJ/m² pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 64

Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 69,88 % hmôt, polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Borealis pod označením Borealis™ 202 E a 30,12 % hmôt, plnivovej predzmesi (zodpovedajúcej 25 % hmôt, upraveného minerálneho plniva) podľa vynálezu v zložení:

- 41,5 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

·· • · · φ φ φ · · · · • · φ · φ φ ·· • · · · ·Φ· φ φ ·· • · · φ · ·· • ··· ·· ·· ·· φφφφ

- 41,5 % hmôt, mastenca takej granulometrie, že 41 % častíc má stredný priemer pod 5 mikrometrov;

- 16,5 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 1038 g/10 min (teplota

190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,5 % hmôt, dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením Coatex DOPP-18;

«Ί

Získané výsledky sú 1 845 N/mm pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 18 kJ/m² pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 65

Tento pokus ilustruje vynález a používa disperziu obsahujúcu 70,59 % hmôt, polypropylénovej živice uvedenej na trh spol. Borealis pod označením

Borealis™ 202 E a 29,41 % hmôt, plnivovej predzmesi (zodpovedajúcej 25 % hmôt, upraveného minerálneho plniva) podľa vynálezu v zložení:

- 63,75 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 21,25 % hmôt, mastenca takej granulometrie, že 41 % častíc má stredný priemer pod 5 mikrometrov;

- 14,5 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 1038 g/10 min (teplota

190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

- 0,5 % hmôt, dispergačného činidla typu fosfátu alkoholu mastného radu uvedeného na trh spol. Coatex pod označením Coatex DOPP-18;

Získané výsledky sú 1 670 N/mm pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 22 kJ/m pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

·· ·· · · · · · · · · • · ··«··· · • · · φ ·····« φ φ • · ·· ···· ··· ··· Φ· ·· ·· φφφφ

Rôzne získané výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 3.

Tabuľka 3

	Pokus č.	Typ živice	Plnivová predzmes % plniva - % izotakt. polypropylénu	Modul pružnosti v ohybe, (N/mm2) (štvorbodový)	Rázová pevnosť Charpy pri 23 °C (kJ/m2)
Starý spis	54	PEHD	88 % kriedy - 0 % PPI	799	3,4
Vynález	55	PEHD	87 % kriedy - 8,5 % PPI	1363	3,4
Vynález	56	PEHD	87 % kriedy - 8,5 % PPI	1333	3,6
Vynález	57	PEHD	87 % kriedy - 8,5 % PPI	1309	3,4
Slepý pokus	58	PPH	0%	914	2,6
Starý spis	59	PPH	88 % kriedy - 0 % PPI	1446	3,0
Vynález	60	PPH	87 % kriedy -10 % PPI	1805	3,0
Vynález	61	PPH	87 % kriedy - 8,5 % PPI	1718	3,2
Vynález	62	PPH	87 % kriedy - 7 % PPI	1754	3,1
Vynález	63	PP	80,5 % mastenca - 18,5 %PPI	2212	12,0
Vynález	64	PP	41,5% kriedy-4,5% mastenca-16,5% PPI	1845	18,0
Vynález	65	PP	63,75% kriedy21,25% mastenca14,5% PPI	1670	22,0

PEHD : polyetylén s vysokou hustotou

PPH : homopolymérny polypropylén

PPI : izotaktický polypropylén

PP : polypropylén

Z tabuľky 3 vyplýva, že voľba izotaktického polypropylénu so zvýšenou vopred zmeranou fluiditou 200 g/10 min alebo vyššou umožňuje dosiahnuť vynikajúce mechanické vlastnosti pri použití ktorýchkoľvek redispergovaných živíc alebo plnivových zložiek predzmesi.

Dobrá rázová pevnosť je príznakom dobrej disperzie plniva v polymérnej matrici.

PRÍKLAD 5

Tento príklad sa týka stanovenia tvrdosti výrobkov podľa vynálezu.

V prípade všetkých pokusov č. 66 až 68 sa pri teplote asi 190 °C a s výkonom 155 kg/h pridaním rôznych prísad do kontinuálneho dvojzávitovkovového miešača s nominálnou kapacitou 500 kg/h zakončeného jednozávitovkovým vytlačovacím strojom vytvorila pastovitá plnivová predzmes podľa vynálezu, ochladila sa na teplotu okolia a prikročilo sa namáhaním vzorky plnivového koncentrátu (plnivovej predzmesi) k meraniu tvrdosti Shore D pomocou tvrdomeru typu Zwick™ a podľa normy NF T 51-109.

Pokus č. 66

Tento pokus ilustruje spôsob podľa doterajšieho stavu techniky a používa kompozíciu obsahujúcu:

- 87 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 13 % hmôt, amorfného polypropylénu s MFI 450 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) uvedeného na trh firmou Huntsman pod označením Rexflex™ WL 125.

Zistená tvrdosť je 66.

Pokus č. 67

Tento pokus ilustruje vynález a používa kompozíciu obsahujúcu:

• · · · ······ · · • · ·· ···· ······ ·· ·· ·· ···

- 87 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 9,1 % hmôt, amorfného polypropylénu s MFI 450 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm) uvedeného na trh firmou Huntsman pod označením Rexflex™ WL 125.

- 3,9 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm).

Zistená tvrdosť je 73.

Pokus č. 68

Tento pokus ilustruje vynález a používa kompozíciu obsahujúcu:

- 87 % hmôt, šampanskej kriedy upravenej stearovou kyselinou so stredným priemerom 2 mikrometre;

- 13 % hmôt, izotaktického polypropylénu s MFI 840 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm).

Zistená tvrdosť je 76.

Tieto výsledky ukazujú, že formulácie podľa vynálezu sú tvrdšie, než formulácie podľa doterajšieho stavu techniky (76 a 73 je vyššia hodnota než 66) a že je možné riadiť tvrdosť predzmesí premenami kompozície jej organickej zložky.

PRÍKLAD 6

Tento príklad sa týka použitia predzmesí podľa vynálezu pri vytlačovaní filmov.

• 9

Pri príprave filmov z lineárneho polyetylénu s nízkou hustotou tiež označovaného LLDPE a vo všetkých pokusoch č. 70 až 76 sa živica LLDPE vytlačovala v prítomnosti rastúceho množstva plnivovej predzmesi z pokusu č. 14 podľa vynálezu s použitím reometra typu Haake Rheocord™ vybaveného dvojzávitovkovovým vytlačovacím strojom s 30 otáčkami/min a priechodom kruhovým prievlakom pri teplote 190 °C, ktorého priemer sa zväčšoval v dôsledku ochladzovania kontinuálnym vstrekovaním vzduchu pod tlakom 4 Mpa (40 barov).

Ochladzovanie sa uskutočňovalo vzduchom.

Po vytvorení filmu sa merala jeho hrúbka.

Pokus č. 69 zodpovedá slepému pokusu, to je vytlačovanie filmu zo samotnej živice LLDPE, ktorá poskytuje hrúbku filmu 9 mikrometrov.

Rôzne množstvá plnivovej predzmesi z pokusu č. 14, použité podľa vynálezu, zodpovedajú množstvu kriedy v percentách vo vzťahu k hmotnosti živice, ako je opísané v ďalšom.

Pokus č. 70

Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 5,3 % kriedy z hmotnosti LLDPE a poskytuje film hrúbky 11 mikrometrov.

Pokus č. 71

Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 15,2 % kriedy z hmotnosti LLDPE a poskytuje film hrúbky 15 mikrometrov.

Pokus č. 72

Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 28,7 % kriedy z hmotnosti

LLDPE a poskytuje film hrúbky 19 mikrometrov.

Pokus č. 73

Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 29,1 % kriedy z hmotnosti

LLDPE a poskytuje film hrúbky 22 mikrometrov.

Pokus č. 74

Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 45,6 % kriedy z hmotnosti

LLDPE a poskytuje film hrúbky 32 mikrometrov.

Pokus č. 75

Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 51,7 % kriedy z hmotnosti

LLDPE a poskytuje film hrúbky 31 mikrometrov.

Pokus č. 76

Tento pokus ilustrujúci vynález zodpovedá 53,2 % kriedy z hmotnosti

LLDPE a poskytuje film hrúbky 25 mikrometrov.

Z výsledkov je teda zrejmé, že je možné získať vytlačovaný film obsahujúci plnivovú predzmes podľa vynálezu.

PRÍKLAD 7

Tento príklad sa týka používania predzmesi podľa vynálezu pri kalandrovaní.

• ····· · · • · · · · ·· ·· ···

Na ten účel sa vo všetkých pokusoch pripraví vo valcovom miešači zmes 60 % hmôt, samotného polyméru bez prísad so 40 % hmôt, kompozície podľa pokusu č. 9 podľa vynálezu.

Vo všetkých príkladoch sú parametre miešača tieto:

- teplota valcov 170 °C,

- hrúbka voľného priestoru medzi valcami 1 mm,

- rýchlosť valcov 25 otáčok za minútu.

Kalandrovanie skončí, keď je kompozícia viditeľne homogénna.

Potom sa vo všetkých pokusoch stanoví modul elasticity v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DN 53457 a rázová pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453

Pokus č. 77

Tento príklad ilustruje vynález a ako čistý polymér bez prísad používa homopolymérny polypropylén dodávaný na trh spol. Montell pod označením Montell™ TM 1600K.

Získané výsledky zodpovedajú 1 695 N/mm² pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 2,9 kJ/m² pre rázovú pevnosť Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Pokus č. 78

Tento príklad ilustruje vynález a ako čistý polymér bez prísad používa polyetylén s vysokou hustotou dodávaný na trh spol. Pluss-Staufer pod označením Hostalen™ GC 7260.

• · ···· ·· · • · · · · ··· · · · · • · ·· · · · · *·· ··· ·· ·· ·· ····

Získané výsledky zodpovedajú 1 285 N/mm² pre modul pružnosti v ohybe na štyroch bodoch podľa normy DIN 53457 a 3,4 kJ/m² pre rázovú pevnosť

Charpy pri 23 °C podľa normy DIN 53453.

Z výsledkov teda vyplýva, že plnivové predzmesi podľa vynálezu sú použiteľné pri technike kalandrovania.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami, použiteľných na plnenie termoplastických materiálov uvedenými minerálnymi plnivami a používajúci polyméry alebo zmesi polymérov ako spojivo, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov:

   - obsahujú najmenej jeden izotaktický polypropylén s veľmi vysokou fluiditou a

   - majú kryštalinitu, všeobecne nazývanú index izotakticity, vyššiu než asi 20 %, výhodne medzi 30 % a 90 %, predovšetkým medzi 50 % a 85 % pri meraní metódou DSC.
2. 2. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov majú index fluidity, tiež nazývaný MFI (Melting Flow Index), rovný alebo vyšší než 200 g/10 min, merané podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm).
3. 3. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov majú index fluidity rovný alebo vyšší než 500 g/10 min, merané podľa modifikovanej normy NF T 51-620 (190 °C - 10 kg - 1,05 mm).

   • · ·· ·· ·· · · ·· ·· ···· · · · · • · ······ · • · ·· ···*·· · · • · ·· ···· ··· *·· ·· ·· ·· ····
4. 4. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že organická časť plnivového koncentrátu, to je zmes polymérov predstavujúca spojivo a prípadne obvyklých prísad, sa skladá:

   - z 30 % až 100 % izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou, ktorého MFI, meraný podľa modifikovanej normy NF T 51-620, je rovný alebo vyšší než 200 g/10 min (teplota 190 °C, plnivo 10 kg, prievlak 1,05 mm);

   - z 0 až 70 % amorfných a/alebo kryštalických polyolefínov vybraných medzi polypropylénom, polyetylénom a polymérmi alebo kopolymérmi na báze etylénických monomérov obsahujúcich 2 až 6 uhlíkových atómov, samotných alebo v zmesi;

   - z 0 až 5 % prísad, ako sú tepelné stabilizátory, antioxidanty, činidlá na ochranu proti ultrafialovému žiareniu, dispergačné činidlá, mazadlá, farbivá, zmäkčovadlá, antistatické činidlá, ohňovzdorné prísady, nukleačné činidlá, pasivačné činidlá pre kovy, napríklad meď.
5. 5. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že uvedený polymér je izotaktický polypropylén s veľmi vysokou fluiditou.
6. 6. Spôsob prípravy predzmesi alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov pozostávajú z najmenej jedného izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou a z najmenej jedného ďalšieho kryštalického alebo amorfného olefínického polyméru.

   • · · · · · • · · ····· · • · · · ·
7. 7. Spôsob prípravy predzmesí alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že druhý kryštalický alebo amorfný olefínický polymér je polyetylén.
8. 8. Spôsob prípravy predzmesí alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov pozostávajú z najmenej jedného izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou a z polyetylénu.
9. 9. Spôsob prípravy predzmesí alebo plnivových koncentrátov vysoko plnených minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že uvedené polyméry alebo zmesi polymérov pozostávajú z najmenej jedného izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou a z najmenej jedného ďalšieho amorfného alebo ataktického alebo v podstate amorfného alebo ataktického olefínického kopolyméru alebo terpolyméru.
10. 10. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív vysoko plnená minerálnymi materiálmi alebo plnivami, vyznačujúca sa tým, že obsahuje množstvo minerálneho plniva vyššie než 80 % hmôt., výhodne 80,5 % až 95,0 % a veľmi výhodne od 82,0 % do 93,0 %, že má index fluidity, teda MFI, rovný alebo vyšší než 5 g/l 0 min (190 °C - 5 kg - 2,09 mm), merané podľa normy NF T 51-620, výhodne rovný alebo vyšší než 8 g/10 min (190 °C - 5 kg - 2, 09 mm), a že obsahuje najmenej jeden polymér typu izotaktického polypropylénu s veľmi vysokou fluiditou a s kryštalinitou ·· ·· · · · · · · · · • · ···· ·· · • · e · · e·· · · · · • · ·· ···· ··· ··· ·· ·· ·· ♦··· (tiež nazývanou index izotakticity) vyššou než asi 20 %, výhodne medzi 30 % a 90 %, veľmi výhodne medzi 50 % a 85 %, merané metódou DSC.
11. 11. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív vysoko plnená minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 10, vyznačujúca sa tým, že prípadne upravené minerálne plnivá sú zvolené zo skupiny, ktorú tvoria uhličitany, ako sú prírodné uhličitany vápenaté a z nich zvlášť rôzne kriedy, kalcity, mramory, alebo syntetické uhličitany, ako sú precipitované uhličitany vápenaté v rôznych stupňoch kryštalizácie, alebo ďalej zmesné soli horčíka a vápnika, ako sú dolomity, alebo ďalej uhličitan horečnatý, uhličitan zinočnatý, vápno, oxid horečnatý, síran bárnatý, ako napríklad baryt, síran vápenatý, kremeň, silikohorečnaté minerály, ako je mastenec, wolastonit, hlinky a iné hlinitokremičitany, ako sú kaolíny, sľuda, oxidy alebo hydroxidy kovov alebo kovov alkalických zemín, ako je hydroxid horečnatý, oxidy železa, oxid zinočnatý, sklenené vlákno alebo prášok, buničité prášky alebo vlákna, minerálne alebo organické pigmenty, alebo zmesi týchto zlúčenín, ako sú zmesi mastenca a uhličitanov alebo tiež zmesi oxidu titaničitého a uhličitanov, zmesi minerálov pred alebo po ich drvení.
12. 12. Plnivová predzmes alebo koncentrát minerálnych plnív vysoko plnená minerálnymi materiálmi alebo plnivami podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že prípadne upravené minerálne plnivá sú zvolené medzi uhličitanmi, ako sú prírodné uhličitany vápenaté a z nich zvlášť rôzne kriedy, kalcity, mramory, alebo medzi syntetickými uhličitanmi, ako sú precipitované uhličitany vápenaté, alebo ďalej medzi mastencom, hydroxidom horečnatým, barytom, oxidom titaničitým, wolastonitom alebo dolomitmi a ich zmesami.
13. 13. Spôsob prípravy termoplastických materiálov plnených minerálnymi plnivami, vyznačujúci sa tým, že sa naraz alebo na viackrát pripraví zmes u57 vedeného termoplastického materiálu alebo termoplastických materiálov s plnivovou predzmesou podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 12 a tým, že tieto termoplastické materiály sa zvolia zo skupiny, ktorú tvoria polyetylény s nízkou hustotou, lineárne alebo rozvetvené, alebo polyetylény s vysokou hustotou, homo- alebo kopolymérne polypropylény, polyizobutylény a kopolyméry získané polymerizáciou najmenej dvoch komonomérov etylénu, propylénu, izobutylénu, polyolefíny modifikované očkovaním, ako sú polyolefíny očkované maleínanhydridom alebo kopolymerizáciou, ako sú halogénované polyolefíny, polypropylény modifikované EPDM (etylén, propylén, diénový monomér), polypropylény modifikované SEBS (styrén, etylén, butylén, styrén), alebo ďalej najmenej dvoch vyššie uvedených polymérov alebo kopolymérov v zmesi, alebo ďalej prírodné alebo syntetické a termoplastické kaučuky alebo elastoméry, medzi nimi zvlášť kaučuky SBR (styrénbutadiénový kaučuk) alebo termoplastické EPDM alebo SEBS.
14. 14. Použitie plnivových predzmesí podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 12, prípadne vo forme agregátov alebo granúl, na výrobu priemyselných výrobkov odlievaním, tvárnením za tepla alebo vstrekovaním.
15. 15. Použitie plnivových predzmesí podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 12, prípadne vo forme agregátov alebo granúl, na vytlačovanie, zvlášť filmu, plášťa, rúrky, profilu, vlákien a káblov, na vytlačovanie vyfukovaním, vytlačovanie pásikov alebo fólií, alebo tiež na povliekanie papiera alebo kovovej fólie.
16. 16. Použitie plnivových predzmesí podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 12, prípadne vo forme agregátov alebo granúl, na kalandrovanie.