RU2725895C2 - Композиции гидроксиламина нитроксила и фенилендиамина в качестве ингибиторов полимеризации для этиленненасыщенных мономеров - Google Patents

Композиции гидроксиламина нитроксила и фенилендиамина в качестве ингибиторов полимеризации для этиленненасыщенных мономеров Download PDF

Info

Publication number
RU2725895C2
RU2725895C2 RU2016120939A RU2016120939A RU2725895C2 RU 2725895 C2 RU2725895 C2 RU 2725895C2 RU 2016120939 A RU2016120939 A RU 2016120939A RU 2016120939 A RU2016120939 A RU 2016120939A RU 2725895 C2 RU2725895 C2 RU 2725895C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymerization
sufficient amount
phenylenediamine
polymerization inhibitor
composition
Prior art date
Application number
RU2016120939A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016120939A3 (ru
RU2016120939A (ru
Inventor
Дэвид Юдонг ТОНГ
Original Assignee
ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. filed Critical ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК.
Publication of RU2016120939A publication Critical patent/RU2016120939A/ru
Publication of RU2016120939A3 publication Critical patent/RU2016120939A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2725895C2 publication Critical patent/RU2725895C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу ингибирования полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Способ включает подачу жидкости, содержащей этиленненасыщенный мономер, добавление достаточного количества композиции ингибитора полимеризации к жидкости и ингибирование полимеризации этиленненасыщенного мономера. В качестве этиленненасыщенных мономеров используют метил метакрилат, стирол, бутадиен и метакриловую кислоту. Композиция ингибитора полимеризации для метил метакрилата, стирола и бутадиена представляет собой 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинол и N, N'-ди-1,4-диметилфенил-1,4-фенилендиамин. Композиция ингибитора полимеризации для метакриловой кислоты представляет собой 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинол и N-(диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилдиамин. Использование данных ингибиторов полимеризации позволяет избежать ряда проблем, возникающих при использовании традиционных ингибиторов полимеризации, таких как проблемы с логистикой, экономикой и безопасностью. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 пр., 3 ил.

Description

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники изобретения
Настоящее описание изобретения в целом относится к смесям ингибиторов полимеризации и способам их использования. Более конкретно, настоящее описание изобретения относится к композициям для ингибирования полимеризации мономеров, включающим в себя, по крайней мере, один гироксиламин нитроксила и, по крайней мере, один фенилендиамин.
2. Описание предшествующего уровня техники
Преждевременная полимеризация этиленненасыщенных мономеров является основным механизмом загрязнения, во многом препятствующим процессу получения мономера. В целом, для предотвращения преждевременных или нежелательных реакций полимеризации, было разработано два вида соединений: ингибиторы и замедлители. Ингибиторы предотвращают протекание реакций полимеризации и, как правило, быстро расходуются. Замедлители снижают скорость реакций полимеризации, однако не столь эффективны, как ингибиторы. В то же время, замедлители не расходуются так же быстро, как ингибиторы.
Считается, что большинство соединений, препятствующих полимеризации, являются ингибиторами. Как правило, соединения, препятствующие полимеризации, являются стабильными свободными радикалами, которые высокоэффективны при захвате или улавливании углерод-центрированных радикалов с помощью реакций связывания. Считается, что большинство антиоксидантов - это замедлители, зачастую являющиеся эффективными донорами водорода. Таким образом, они эффективны при подавлении кислород-центрированных радикалов с помощью передачи водорода кислород-центрированным радикалам.
Этиленненасыщенные мономеры по своей природе являются реационноспособными и имеют склонность к полимеризации через механизм радикальной полимеризации, в особенности при повышенных температурах и в присутствии инициаторов полимеризации.
Нежелательные реакции полимеризации зачастую могут приводить к технологическим проблемам при ректификации, поскольку повышенная температура может ускорять полимеризацию.
Как правило, получение этиленненасыщенных мономеров включает в себя три стадии: реакцию, извлечение и очистку. Стадии извлечения и очистки зачастую включают в себя операции по ректификации при повышенных температурах. Полимеризация этиленненасыщенного мономера в процессе производства, как правило, является нежелательной, поскольку полученный полимер может выделяться в технологическом потоке, осаждаться на поверхностях технологического оборудования и нарушать надлежащую работу оборудования. Поэтому, при проведении процессов получения мономера традиционно используются ингибиторы полимеризации. Фенольные и фенилендиаминовые антиоксиданты, стабильные свободные нитроксильные радикалы и производные фенотиазина, как правило, широко используются в промышленности для ингибирования полимеризации. Гидрохинон (ГХ), фенотиазин (ФТ), фенилендиамин (ФДА) и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси (ГТМПО) являются примерами некоторых из наиболее распространенных ингибиторов полимеризации в промышленности. Однако традиционная обработка ингибитором зачастую не обеспечивает надлежащей защиты от загрязнения, связанного с полимеризацией. Более того, использование традиционных ингибиторов часто вызывает проблемы с логистикой, экономикой и безопасностью.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиции предусмотрены для ингибирования полимеризации мономеров. В одном аспекте, композиция для ингибирования полимеризации мономеров состоит, по крайней мере, из одного гидроксиламина нитроксила и, по крайней мере, одного фенилендиамина.
В настоящей статье также приводятся способы ингибирования полимеризации мономеров. В одном из аспектов, способ ингибирования полимеризации мономера предусматривает подачу жидкости, включающей в себя этиленненасыщенный мономер и добавление к жидкости достаточного количества композиции ингибитора полимеризации. Композиция ингибитора полимеризации включает в себя достаточное количество, по крайней мере, одного гидроксиламина нитроксила и достаточное количество, по крайней мере, одного фенилендиамина. Таким образом, добавление к жидкости композиции ингибитора полимеризации будет ингибировать полимеризацию этиленненасыщенного мономера.
Выше довольно широко были приведены отличительные признаки и технические преимущества настоящего описания изобретения в целях лучшего понимания последующего подробного описания. Дополнительные отличительные признаки и преимущества описания будут приведены ниже для формулирования сущности изобретения настоящей заявки. Специалистам средней квалификации в данной области техники должно быть понятно, что описанная концепция и конкретные виды осуществления изобретения могут легко использоваться в качестве основы для модификации или разработки других видов настоящего изобретения для проведения таких же процессов настоящего описания изобретения. Специалисты средней квалификации в данной области техники также должны понимать, что такие эквивалентные варианты осуществления изобретения не отклоняются от существа и объема описания в силу установленного в прилагаемой формуле изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ ЧЕРТЕЖЕЙ
Далее приведено подробное описание изобретения с конкретными ссылками на чертежи, в которых:
На ФИГ. 1 показано лабораторное оборудование для проведения экспериментального анализа композиций ингибитора полимеризации настоящего изобретения.
На ФИГ. 2 представлен графический анализ, включающий в себя аспекты композиций ингибитора полимеризации настоящего изобретения с традиционными ингибиторами и
На ФИГ. 3 представлен графический анализ, демонстрирующий синергизм двух компонентов композиций ингибитора полимеризации настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже представлены различные варианты осуществления настоящего изобретения. Взаимоотношение и функционирование различных элементов вариантов осуществления изобретения могут быть лучше поняты со ссылкой на следующее подробное описание. Однако, варианты осуществления изобретения не ограничивается вариантами осуществления, точно описанными в настоящем документе, и следует понимать, что в конкретных примерах подробности могли быть пропущены, так как в них нет необходимости для понимания раскрываемых в настоящем документе вариантов осуществления изобретения, таких как традиционная совокупность и синтез.
Настоящее описание изобретения относится к смесям ингибитора полимеризации и способам ингибирования полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Смесь/композиция ингибитора полимеризации может быть смесью/композицией, включающей в себя множество компонентов. В одном аспекте, смесь/композиция для ингибирования полимеризации мономеров состоит из, по крайней мере, одного гидроксиламина нитроксила и, по крайней мере, одного фенилендиамина. Любая из смесей/композиций ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения является эффективной при улавливании свободных радикалов, участвующих в инициировании и развитии реакции полимеризации.
В соответствии с настоящим описанием изобретения гидроксиамин нитроксила может включать в себя одну из следующих общих химических структур:
Figure 00000001
или
Figure 00000002
в которых каждый R1, R2, R3 и R4 независимо выбирается из любой алкильной группы. Например, каждый R1, R2, R3, и R4 может быть независимо выбран из группы, включающей в себя любую C1-C8 алкильную группу. Таким образом, в некоторых аспектах каждый R1, R2, R3 или R4 может быть независимо выбран из группы, включающей в себя метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептанил и октил. R независимо выбирается из группы, включающей в себя водород, кислород, алкил, гидроксил, алкоксил, амино, амидо и карбоксилат. Ниже приведены общие структуры гидроксиламинов шестичленного кольца нитроксилов, которые можно использовать согласно настоящему описанию изобретения:
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
в которых каждый R1, R2, R3, и R4 независимо выбирается из любой алкильной группы. Например, каждый R1, R2, R3, и R4 может быть независимо выбран из группы, включающей в себя любую C1-С8 алкильную группу. Таким образом, в некоторых аспектах каждый R1, R2, R3 или R4 может быть независимо выбран из группы, включающей в себя метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептанил и октил. R и R' независимо выбираются из группы, включающей в себя водород-алкил или арил.
Таким образом, в некоторых аспектах настоящего изобретения гидроксиламин нитроксила может быть выбран из группы, включающей в себя 4-гидрокси-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 4-оксо-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 4-метокси-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 4-ацетат-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 4-амино-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 1,2,3,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, себацинат бис(2,2,6,6-тетрамитилпиперидинола) и их любое сочетание. В одном конкретном аспекте гидроксиламин нитроксила представляет собой 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинол.
Ни один из описываемых гидроксиламинов нитроксилов не следует ошибочно связывать с соответствующими нитроксилами. Описываемые гидроксиламины нитроксила обладают преимуществом по сравнению с их соответствующими нитроксилами, а именно способностью обеспечивать дополнительное ингибирование полимеризации, что будет более подробно объяснено ниже. Общий способ синтеза получения гидроксиламина нитроксилов состоит в восстановлении соответствующего нитроксила восстановителем:
Figure 00000007
Гидроксиламин нитроксила обладает способностью обеспечивать дополнительное ингибирование полимеризации по сравнению с соответствующим нитроксилом в присутствии углерод-центрированных и кислород-центрированных радикальных инициаторов. Это объясняется следующим образом:
Figure 00000008
Figure 00000009
Гидроксиламин нитроксила является превосходным донором водорода вследствие своей слабой связи NO-H в соединении, и, таким образом, является эффективным антиоксидантом. В качестве антиоксиданта гидроксиламин нитроксида легко реагирует с кислород-центрированными радикалами, такими как перекисные радикалы при превращении в свой соответствующий нитроксил. В целом, нитроксилы известны в качестве наиболее эффективных ингибиторов вследствие своей превосходной ингибирующей способности через улавливание углерод-центрированных свободных радикалов при почти контролируемой скорости реакции, определяемой диффузией. Такая скорость на несколько порядков выше чем для фенольных соединений. Однако их кинетическое преимущество не всегда является достоинством. Например, они могут терять свое преимущество в присутствии преобладающих кислород-центрированных радикалов. Еще одна проблема с нитроксилом заключается в его расходовании при неингибировании и нежелательных реакциях с компонентами технологического процесса или другими ингибирующими добавками. В результате для эффективности ингибирования требуется высокий расход нитроксильного ингибитора, что делает его использование малопривлекательным или даже невозможным.
По сути, каждый гидроксиламин нитроксила эквивалентен одному донору водорода плюс одному нитроксильному антиполимеризатору в присутствии как кислород-центрированных, так и углерод-центрированных радикалов, что является побудительным стимулом для использования гидроксиламинов нитроксилов. Иначе говоря, один гидроксиламин нитроксила способен блокировать один кислород-центрированный радикал и один углерод-центрированный радикал, тогда как один нитроксил способен блокировать всего лишь один углерод-центрированный радикал.
В настоящем описании изобретения фенилендиамин включает в себя следующую общую структуру:
Figure 00000010
где R1 или R2 могут быть независимо выбраны из группы, включающей в себя водород, алкил, алкиларил, арил, арилалкил, гидроксил-содержащие алкильные группы, этоксилат-содержащие алкильные группы и аминосодержащие алкильные группы.
Таким образом, в определенных аспектах настоящего описания фенилендиамин выбирается из группы, включающей в себя 1,2-фенилендиамин, 1,4-фенилендиамин, N,N'-диметил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-сек-бутил-1,4-фенилендиамин, N,N'-ди-1,4-диметилфенил-1,4-фенилендиамин, N,N'-диацетил-1,4-фенилендиамин, N-трет-бутил-N'-фенил-1,4-фенилендиамин, N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин и их любое сочетание. В одном конкретном аспекте фенилендиамин представляет собой N,N'-ди-сек-бутил-1,4-фенилендиамин или N,N'-ди-1,4-диметилпентил-1,4-фенилендиамин.
Любой аспект настоящего описания ингибитора полимеризации может включать в себя сочетание двух или более соединений, таких как, по крайней мере, один гидроксиламин нитроксила и, по крайней мере, один фенилендиамин. Ингибитор полимеризации может включать в себя любое количество каждого компонента. Например, в некоторых аспектах он может содержать большее количество гидроксиламина нитроксила, чем фенилендиамина. В другом аспекте он может включать в себя большее количество фенилендиамина, чем гидроксиламина нитроксила. В дополнительных аспектах он может содержать одинаковое количество гидроксиламина нитроксила и фенилендиамина. Таким образом, в некоторых аспектах отношение, по крайней мере, одного гидроксиламина нитроксила к, по крайней мере, одному фенилендиамину может составлять от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:10 по весу, или от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:5 или примерно 1:1.
Описываемые в настоящем изобретении композиции ингибитора полимеризации являются важным усовершенствованием по сравнению с традиционными композициями ингибитора полимеризации. Например, композиции ингибитора настоящего описания изобретения намного более эффективны, безопасны, технологичны и в большей степени соответствуют требованиям по охране окружающей среды, дозированию и стоимости. Многие, если не все эти усовершенствования основаны отчасти на синергизме, который изобретатели неожиданно обнаружили между различными компонентами композиций ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения.
В соответствии с настоящим описанием изобретения для ингибирования полимеризации мономеров раскрываются различные способы. В одном из аспектов предусмотрен способ для ингибирования полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Этиленненасыщенные мономеры хорошо известны в данной области техники, и настоящее описание изобретения предположительно будет касаться всех этиленненасыщенных мономеров. То есть, композиции ингибитора полимеризации настоящего описания могут ингибировать полимеризацию любого этиленненасыщенного мономера.
В некоторых аспектах настоящего описания изобретения этиленненасыщенный мономер выбирается из группы, включающей в себя акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, акролеин, метакролеин, акрилат, метакрилат, акриламид, метакриламид, винилацетат, бутадиен, этилен, пропилен и стирол.
В соответствии с одним из аспектов настоящего описания изобретения раскрывается способ ингибирования полимеризации этиленненасыщенного мономера. И в этом случае этиленненасыщенным мономером может оказаться любой этиленненасыщенный мономер. Способ включает в себя стадию подачи жидкости, содержащей этиленненасыщенный мономер. Жидкость не ограничена любой конкретной жидкостью и может быть любой жидкостью, присутствующей в процессе получения мономера. Жидкость может быть технологическим потоком, включающим в себя мономеры, к которым добавляют ингибитор полимеризации.
Затем в жидкость добавляют достаточное количество одного или более композиций ингибитора полимеризации настоящего описания. Например, достаточное количество композиции, включающей в себя, по крайней мере, один гидроксиламин нитроксила и, по крайней мере, один фенилендиамин можно добавлять в жидкость. Гидроксиламин нитроксила и/или фенилендиамин и/или любые другие компоненты композиции ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения можно добавлять в жидкость вручную или автоматически. Их также можно добавлять непрерывно и/или периодически. Автоматическое добавление может производиться с помощью химических инжекционных насосов. Химические инжекционные насосы можно запрограммировать на подачу конкретного количества композиции ингибитора полимеризации или компонентов такового в жидкость через определенные промежутки времени. В других аспектах химическими инжекционными насосами можно управлять вручную для добавления определенного количества композиции ингибитора полимеризации или компонентов такового к жидкости. Более того, фенилендиамин, гидроксиламин нитроксила или любые другие компоненты композиции ингибитора полимеризации можно добавлять совместно в одном растворе к жидкости или их можно добавлять по отдельности. Добавление композиций ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения, таким образом, будет ингибировать полимеризацию этиленненасыщенного мономера.
Достаточным количеством, по крайней мере, одного гидроксиламина нитроксила может быть любое количество, которое эффективно ингибирует полимеризацию мономеров. Например, достаточное количество гидроксиламина нитроксила может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 2000 частей на миллион от веса мономера. В одном из аспектов достаточное количество может составлять от приблизительно 5 до 500 частей на миллион. В другом аспекте достаточное количество гидроксиламина нитроксила может составлять от приблизительно 10 до 200 частей на миллион.
Достаточным количеством, по крайней мере, одного финилендиамина может быть любое количество, которое будет эффективно ингибировать полимеризацию мономеров. Например, эффективное количество фенилендиамина может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 2000 частей на миллион от веса мономеров. В одном из аспектов достаточное количество может составлять от приблизительно 5 до 500 частей на миллион. В другом аспекте достаточное количество фенилендиамина может составлять от приблизительно 10 до приблизительно 200 частей на миллион.
Примеры
Эффективность композиций ингибитора полимеризации оценивали с помощью лабораторной ректификационной колонны непрерывного действия (см ФИГ. 1). В данной лабораторной установке колонна (1) включала в себя трехгорлую колбу (2) представляющую собой куб колонны и кипятильник, сборочную вставку (3) с перфорированными металлическими пластинами, представляющую собой тарельчатую секцию колонны ректификации и конденсатор (4), представляющий собой шлемовый конденсатор для флегмы. Подающий насос (5) обеспечивал питание колонны, а выходной прокачивающий насос поддерживал уровень жидкости в кубе. Нагревание передавалось с помощью колбонагревателя к содержимому колбы при температуре между приблизительно 85 и приблизительно 95°С. С помощью такой установки моделируют работу и загрязняющее окружение при стандартной дистилляции акрилата.
Был получен технический метилметакрилат (ММА), ингибированный с помощью 10-35 частей на миллион гидрохинона монометилового простого эфира (ГММЭ). Неингибированный метилметакрилат получили с помощью удаления ГММЭ через устройство для удаления. В качестве инициатора полимеризации в эксперименте использовали перекись бензоила (ПБ).
Ингибитор полимеризации дозировали в раствор неингибированного мономера (ММА) вместе с ПБ. Часть полученного раствора перелили в трехгорлую колбу и нагрели. Оставшуюся часть раствора ингибитора полимеризации/неингибированного мономера перелили в питающий резервуар (6). При проведении опыта часть раствора ингибитора полимеризации/неингибированного мономера в питающем резервуаре перекачали в ректификационную колонну из питающего резервуара, тогда как содержимое трехгорлой колбы прокачивали насосом непрерывно.
В первой серии опытов композиции ингибитора полимеризации согласно настоящему описанию изобретения сравнивали с традиционными ингибиторами полимеризации. В первом опыте 100 частей на миллион фенотиазина (ФТЗ) дозировали в раствор неингибированного мономера. Во втором опыте 100 частей на миллион 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинила окси (ГТМПО) дозировали в раствор неингибированного мономера. В третьем опыте 100 частей на миллион гидрохинона (ГХ) дозировали в раствор неингибированного мономера, а в четвертом опыте приблизительно 18 частей на миллион N,N'-ди-сек-бутил-1,4-фенилендиамина и приблизительно 18 частей на миллион 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинола (ГТМПО) дозировали в раствор неингибированного мономера. Каждый опыт проводили согласно вышеописанной процедуре, например, переливая часть раствора в трехгорлую колбу, переливая остаток в питающий резервуар, перекачивая раствор из питающего резервуара в колонну ректификации и т.д.
При стандартном проведении испытания концентрация полимера в кубе повышалась с течением времени в результате образования полимера. Как ожидалось, композиция эффективного ингибитора полимеризации снижает образование полимера в ректификационной колонне и, таким образом, замедляет рост концентрации полимера в кубе.
Как можно видеть на ФИГ. 2, ингибитор полимеризации, согласно настоящему описанию изобретения, превзошел все традиционные ингибиторы полимеризации, обеспечив наинизшую концентрацию полимера.
Вышеописанные экспериментальные стадии использовали во второй серии экспериментов для демонстрации синергического эффекта аспекта композиции ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения. В одном из экспериментов к раствору неингибированного мономера добавили приблизительно 10 частей на миллион N,N'-ди-сек-бутил-1,4-фенилендиамина. Во втором эксперименте к раствору неингибированного мономера добавили приблизительно 10 частей на миллион ГТМПО, а в третье эксперименте к раствору неингибированного мономер добавили приблизительно 10 частей на миллион N,N'-ид-сек-бутил-1,4-фенилендиамина плюс приблизительно 10 частей на миллион ГТМПО.
Результаты этих опытов приводятся на ФИГ. 3, который четко демонстрирует значительный синергизм ГТМПО и N,N'-ди-сек-бутил-1,4-фенилендиамина. Можно ожидать, что синергизм будет присутствовать в любом аспекте композиций ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения.
В свете настоящего описания изобретения все композиции и способы, раскрываемые и заявляемые в настоящем документе, могут выполняться без необязательных опытов. Поскольку изобретение может быть осуществлено в виде множества различных вариантов, существуют конкретные предпочтительные варианты осуществления изобретения, подробно описанные в настоящем документе. Настоящее описание изобретения является примером принципов изобретения и не предназначено для ограничения изобретения конкретными проиллюстрированными вариантами. Кроме того, если прямо не указано противоположное, использование артикля "а" (англ.) имеет своей целью включение выражения «по крайней мере один» или «один или более». Например, "a polymerization inhibitor" («ингибитор полимеризации») имеет своей целью включение выражения «по крайней мере один ингибитор полимеризации» или «один или более ингибиторов полимеризации».
Любые области, представленные либо в абсолютных, либо в приближенных терминах, предназначены для включения в себя обоих, а любые определения, используемые в настоящем документе, предназначены для разъяснения и не ограничены. Несмотря на то, что области числовых значений и параметры, излагающие широкий объем изобретения, являются приблизительными, все числовые значения, изложенные в конкретных примерах, представлены с максимально возможной точностью. Однако любые числовые значения по своей природе содержат определенные ошибки, неизбежно вытекающие из стандартного отклонения, обнаруженного в их соответствующих опытных измерениях. Более того, следует понимать, что все области, раскрываемые в настоящем описании изобретения, заключают в себе любые и все поддиапазоны (включая все дробные и целые значения) относящиеся к категории таковых.
Более того, изобретение заключает в себе любые и все возможные сочетания каких-либо или всех многочисленных вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе. Также следует понимать, что различные изменения и модификации предпочитаемых в настоящее время вариантов осуществления изобретения, описанного в настоящем документе, будут очевидными для специалистов средней квалификации в данной области техники. Такие изменения и модификации могут быть произведены без отклонения от объема и сущности изобретения, а также без умаления его предполагаемых преимуществ. Таким образом, предполагается, что прилагаемая формула изобретения заключает в себе такие изменения и модификации.

Claims (24)

1. Способ ингибирования полимеризации этиленненасыщенного мономера, представляющего собой метил метакрилат, включающий в себя:
подачу жидкости, содержащей метил метакрилат;
добавление достаточного количества композиции ингибитора полимеризации к жидкости, причем композиция ингибитора полимеризации включает в себя достаточное количество 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинола и достаточное кооличество N,N'-ди-1,4-диметилфенил-1,4-фенилендиамина; и
ингибирование полимеризации метил метакрилата.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что достаточное количество 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинола и достаточное количество N,N'-ди-1,4-диметилфенил-1,4-фенилендиамина составляет от 1 до 2000 частей на миллион от веса метил метакрилата.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композиция ингибитора полимеризации добавляется в жидкость непрерывно или периодически.
4. Способ ингибирования полимеризации этиленненасыщенного мономера, представляющего собой стирол, включающий в себя:
подачу жидкости, содержащей стирол;
добавление достаточного количества композиции ингибитора полимеризации к жидкости, причем композиция ингибитора полимеризации включает в себя достаточное количество 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинола и достаточное количество N,N'-ди-1,4-диметилфенил-1,4-фенилендиамина; и
ингибирование полимеризации стирола.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что достаточное количество 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинола и достаточное кооличество N,N'-ди-1,4-диметилфенил-1,4-фенилендиамина составляет от 1 до 2000 частей на миллион от веса стирола.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что композиция ингибитора полимеризации добавляется в жидкость непрерывно или периодически.
7. Способ ингибирования полимеризации этиленненасыщенного мономера, представляющего собой бутадиен, включающий в себя:
подачу жидкости, содержащей бутадиен;
добавление достаточного количества композиции ингибитора полимеризации к жидкости, причем композиция ингибитора полимеризации включает в себя достаточное количество 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинола и достаточное количество N,N'-ди-1,4-диметилфенил-1,4-фенилендиамина; и ингибирование полимеризации бутадиена.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что достаточное количество 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинола и достаточное количество N,N'-ди-1,4-диметилфенил-1,4-фенилендиамина составляет от 1 до 2000 частей на миллион от веса мономера.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что композиция ингибитора полимеризации добавляется в жидкость непрерывно или периодически.
10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что композиция ингибитора полимеризации добавляется во время процесса изготовления этилена.
11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что композиция ингибитора полимеризации добавляется во время процесса изготовления бутадиена.
12. Способ ингибирования полимеризации этиленненасыщенного мономера, представляющего собой метакриловую кислоту, включающий в себя:
добавление достаточного количества композиции ингибитора полимеризации к жидкости, включающей метакриловую кислоту, причем композиция ингибитора полимеризации включает в себя достаточное количество 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинола и достаточное количество N-(диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилдиамина; и
ингибирование полимеризации метакриловой кислоты.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что достаточное количество 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинола и N-(диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилдиамина составляет от 1 до 2000 частей на миллион от веса мономера.
14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что композиция ингибитора полимеризации добавляется в жидкость непрерывно или периодически.
RU2016120939A 2013-12-03 2014-12-02 Композиции гидроксиламина нитроксила и фенилендиамина в качестве ингибиторов полимеризации для этиленненасыщенных мономеров RU2725895C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/095,606 US9399622B2 (en) 2013-12-03 2013-12-03 Nitroxide hydroxylamine and phenylenediamine combinations as polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomer processes
US14/095,606 2013-12-03
PCT/US2014/068154 WO2015084843A1 (en) 2013-12-03 2014-12-02 Nitroxide hydroxylamine and phenylenediamine combinations as polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomer processes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016120939A RU2016120939A (ru) 2017-11-30
RU2016120939A3 RU2016120939A3 (ru) 2018-08-06
RU2725895C2 true RU2725895C2 (ru) 2020-07-07

Family

ID=53264422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016120939A RU2725895C2 (ru) 2013-12-03 2014-12-02 Композиции гидроксиламина нитроксила и фенилендиамина в качестве ингибиторов полимеризации для этиленненасыщенных мономеров

Country Status (13)

Country Link
US (4) US9399622B2 (ru)
EP (1) EP3077420B1 (ru)
JP (1) JP6594877B2 (ru)
KR (2) KR102245153B1 (ru)
CN (2) CN105793292B (ru)
BR (1) BR112016012507B1 (ru)
CA (1) CA2932254C (ru)
MX (1) MX2016007292A (ru)
MY (1) MY176038A (ru)
RU (1) RU2725895C2 (ru)
SA (1) SA516371230B1 (ru)
SG (2) SG11201604520VA (ru)
WO (1) WO2015084843A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2819017C1 (ru) * 2019-11-06 2024-05-08 Родиа Операсьон Композиция для немедленного прекращения свободно-радикальной полимеризации и ее применение

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3207022B1 (en) 2014-10-14 2020-01-29 Ecolab USA Inc. Reducing polymer fouling and agglomeration in acrylate/methacrylate processes
TWI680964B (zh) * 2015-03-18 2020-01-01 美商藝康美國公司 用於抑制乙烯基單體聚合作用之穩定親脂性羥胺化合物的用途
US9957209B2 (en) 2015-03-31 2018-05-01 Ecolab Usa Inc. Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers
BR112017022431B1 (pt) 2015-04-20 2023-03-28 Ecolab Usa Inc Método para inibir polimerização durante refino, transporte ou armazenamento de uma corrente de hidrocarboneto
KR102511957B1 (ko) 2017-02-27 2023-03-17 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 컴프레서용 방오제제
CN111100001B (zh) * 2018-10-25 2024-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙酸乙烯酯精馏用复配型阻聚剂及其使用方法
CN109503306B (zh) * 2019-01-07 2021-06-11 安徽卓远化工科技有限公司 一种苯乙烯精馏阻聚剂及其生产方法
CN111233612B (zh) * 2020-03-13 2021-03-12 淄博鲁华同方化工有限公司 用于dmf法萃取分离碳五的高效阻聚剂及其应用方法
KR20220080909A (ko) 2020-12-08 2022-06-15 에스케이이노베이션 주식회사 플러깅 억제용 윤활 조성물 및 이를 이용한 플러깅 억제방법
TW202348787A (zh) * 2022-04-01 2023-12-16 美商藝康美國公司 用於乙烯系單體流之高苛刻度加工的防汙劑組成物
TW202406889A (zh) * 2022-04-01 2024-02-16 美商藝康美國公司 蒸氣空間聚合之抑制劑
TW202404930A (zh) * 2022-04-01 2024-02-01 美商藝康美國公司 在共軛二烯單體之萃取蒸餾期間減少非所要之乳化聚合

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020048820A1 (en) * 2000-09-04 2002-04-25 Hakuto Co., Ltd. Method for measuring concentration of stable free radical compound
RU2198157C2 (ru) * 1997-10-17 2003-02-10 Ондео Налко Энерджи Сервисиз, Эл.Пи. Композиция и способ ингибирования полимеризации во время анаэробного получения стирола
RU2003114409A (ru) * 2000-10-16 2004-11-20 Юнироял Кемикал Компани, Инк. (Us) Соединения с-нитрозоанилина и их смеси в качестве ингибиторов полимеризации
EP2030963A2 (en) * 1998-07-14 2009-03-04 Ciba Holding Inc. Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-or 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth) acrylate monomers
RU2378242C2 (ru) * 2004-09-28 2010-01-10 Кемтура Корпорейшн Сульфированные нитрофенолы в качестве ингибиторов полимеризации
US20120203020A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 David Youdong Tong Multi-component polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomers
CN103030590A (zh) * 2011-10-10 2013-04-10 南通市振兴精细化工有限公司 一种高品位阻聚剂及其制造工艺

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959358A (en) 1975-01-08 1976-05-25 Nalco Chemical Company Polymerization inhibition of acrylate esters
US4360776A (en) 1980-09-11 1982-11-23 Bauman Albert J ESR Based portable microanalytic apparatus and method
US4415671A (en) 1980-10-30 1983-11-15 Chevron Research Company Method for modifying electron spin resonance signals from hydrocarbon crude
US4531093A (en) 1983-05-05 1985-07-23 Southwest Research Institute Method and apparatus for coal analysis and flow measurement
US4536711A (en) 1983-05-05 1985-08-20 Southwest Research Institute Method and apparatus for measuring flow in a pipe or conduit
US4593248A (en) 1984-03-27 1986-06-03 The Medical College Of Wisconsin, Inc. Oxymeter
US4797504A (en) 1986-10-07 1989-01-10 Betz Laboratories, Inc. Method and composition for inhibiting acrylate ester polymerization
US4720566A (en) 1986-10-23 1988-01-19 Betz Laboratories, Inc. Method and composition for inhibiting acrylonitrile polymerization
US4783314A (en) 1987-02-26 1988-11-08 Nalco Chemical Company Fluorescent tracers - chemical treatment monitors
US5120661A (en) 1987-12-11 1992-06-09 Diversey Corporation Method for detection and quantitative analysis for water treatment chemicals
US4915873A (en) 1988-01-22 1990-04-10 Uniroyal Chemical Company, Inc. Polymerization inhibitor composition for vinyl aromatic compounds
US4992380A (en) 1988-10-14 1991-02-12 Nalco Chemical Company Continuous on-stream monitoring of cooling tower water
US5041386A (en) 1988-12-19 1991-08-20 Nalco Chemical Company Concentration cycles, percent life holding time and continuous treatment concentration monitoring in boiler systems by inert tracers
US4966711A (en) 1989-02-27 1990-10-30 Nalco Chemical Company Transition metals as treatment chemical tracers
US5200106A (en) 1989-02-27 1993-04-06 Nalco Chemical Company Compositions comprising transition metals for treating and monitoring liquid systems
GB2238383B (en) 1989-11-15 1993-12-01 Ciba Geigy Ag UV sensitive marker compounds for use in aqueous systems
US5132096A (en) 1990-03-23 1992-07-21 Nalco Chemical Company Monitoring performance of a water treating agent by measuring and resolving optical voltage analogs
US5006311A (en) 1990-03-23 1991-04-09 Nalco Chemical Company Monitoring performance of a treating agent added to a body of water
US5290888A (en) 1990-07-20 1994-03-01 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions
KR100193146B1 (ko) * 1990-07-20 1999-06-15 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 안정화된 단량체 조성물
US5258138A (en) 1990-07-20 1993-11-02 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions
US5171450A (en) 1991-03-20 1992-12-15 Nalco Chemical Company Monitoring and dosage control of tagged polymers in cooling water systems
US5233303A (en) 1991-05-23 1993-08-03 Barney Bales Portable dedicated electron spin resonance spectrometer
US5242602A (en) 1992-03-04 1993-09-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Spectrophotometric monitoring of multiple water treatment performance indicators using chemometrics
US5282379A (en) 1992-04-03 1994-02-01 Nalco Chemical Company Volatile tracers for diagnostic use in steam generating systems
US5278074A (en) 1992-04-22 1994-01-11 Nalco Chemical Company Method of monitoring and controlling corrosion inhibitor dosage in aqueous systems
JPH0659008A (ja) 1992-08-06 1994-03-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 物性測定装置およびその測定方法
EP0594341B1 (en) * 1992-10-21 1997-01-22 Betz Europe, Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US5236845A (en) 1992-10-22 1993-08-17 Nalco Chemical Company On-line iron (II) concentration monitoring to continuously determine corrosion in boiler systems
US5277135A (en) 1992-11-23 1994-01-11 Nalco Chemical Company Controlling concentration of chemical treatment for flue gas reduction of the oxides of nitrogen
US5266493A (en) 1993-01-22 1993-11-30 Nalco Chemical Company Monitoring boric acid in fluid systems
US5494030A (en) 1993-08-12 1996-02-27 Trustees Of Dartmouth College Apparatus and methodology for determining oxygen in biological systems
US5706805A (en) 1993-08-12 1998-01-13 Trustees Of Dartmouth College Apparatus and methodology for determining oxygen tension in biological systems
US5652147A (en) 1993-09-20 1997-07-29 Daikin Industries, Ltd. Method of measuring concentration of polymerization inhibitor contained in fluorine-containing olefinic monomer and method of polymerizing fluorine-containing olefinic monomer comprising the measurement method
US5389548A (en) 1994-03-29 1995-02-14 Nalco Chemical Company Monitoring and in-system concentration control of polyelectrolytes using fluorochromatic dyes
US5728872A (en) * 1994-06-27 1998-03-17 Lutz Riemenschneider Stabilized acrylic acid compositions
US6608226B1 (en) 1995-06-07 2003-08-19 Baker Hughes Incorporated Use of phenylenediamines and hindered phenols to inhibit polymer formation during the manufacture of acrylonitrile
US6409887B1 (en) * 1996-07-15 2002-06-25 Aah Marks And Company Limited Polymerization inhibitor
US6046587A (en) 1997-06-24 2000-04-04 Southwest Research Institute Measurement of flow fractions, flow velocities, and flow rates of a multiphase fluid using NMR sensing
BR9811126A (pt) 1997-08-07 2000-07-18 Basf Ag Processo de estabilizar os ésteres do ácido (met) acrìlico
US6506930B1 (en) * 1997-11-17 2003-01-14 Rohm And Haas Company Process for preparing alkyl (meth)acrylates
CA2252748A1 (en) * 1997-11-17 1999-05-17 Rohm And Haas Company Process for preparing alkyl (meth) acrylates
US6337426B1 (en) * 1998-11-23 2002-01-08 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Antifoulant compositions and processes
US6068012A (en) 1998-12-29 2000-05-30 Ashland, Inc. Performance-based control system
US6153110A (en) 1999-05-17 2000-11-28 Chemtreat, Inc. Method for controlling treatment chemicals in aqueous systems
DE19926758A1 (de) 1999-06-11 2000-12-14 Basf Ag Verfahren zur Verhinderung unerwünschter Polymerisation in einem ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltenden Stoffgemisch
EP1151316B1 (de) 1999-11-13 2005-09-21 Bruker BioSpin GmbH Verfahren und vorrichtung zum untersuchen der haltbarkeit von flüssigen nahrungsmitteln mittels elektronenspinresonanz
AR029410A1 (es) 1999-12-02 2003-06-25 Crompton Corp Metodo para inhibir la polimerizacion prematura de monomeros etilenicamente insaturados y composiciones de los mismos
CA2392526C (en) 1999-12-03 2010-07-27 Uniroyal Chemical Company, Inc. Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth
US6262323B1 (en) 1999-12-14 2001-07-17 Baker Hughes Incorporated Polymerization inhibition of isoprene
JP3863694B2 (ja) 1999-12-24 2006-12-27 株式会社日本触媒 ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法
US6403850B1 (en) * 2000-01-18 2002-06-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Inhibition of polymerization of unsaturated monomers
DE10006900A1 (de) 2000-02-16 2001-08-23 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur radikalischen Ethylen-Hochdruckpolymerisation unter Vermeidung unerwünschter Polymerablagerungen
US6525146B1 (en) 2000-04-03 2003-02-25 Baker Hughes Incorporated Inhibition of popcorn polymer growth
US6587753B2 (en) 2000-05-01 2003-07-01 Ondeo Nalco Company Use of control matrix for boiler control
JP2002053871A (ja) 2000-08-07 2002-02-19 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン類の分離精製方法および分離精製装置
JP2002234858A (ja) 2001-02-08 2002-08-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd α，β−不飽和カルボン酸及びそのエステルの重合防止方法
CN1217911C (zh) 2001-06-06 2005-09-07 株式会社日本触媒 防止易聚合物质发生聚合反应的方法和生产(甲基)丙烯酸或其酯的方法
JP4451581B2 (ja) 2001-09-28 2010-04-14 株式会社日本触媒 重合防止剤の作成供給装置および作成供給方法
EP1443035B1 (en) 2001-10-19 2012-04-11 Zeon Corporation Process and apparatus for separation and purification of conjugated diene
US6790664B2 (en) 2001-12-28 2004-09-14 Nalco Company Fluorometric monitoring and control of soluble hardness of water used in industrial water systems
DE10207725B4 (de) 2002-02-20 2006-02-16 Bruker Biospin Gmbh Resonatoranordnung für Elektronenspinresonanz (ESR)-Messungen und Verfahren zum Messen von Elektronenspinresonanz (ESR)-Signalen
JP2005529223A (ja) 2002-06-13 2005-09-29 エイ エイチ マークス アンド カンパニー リミテッド 重合阻害剤
US7084628B2 (en) 2002-12-09 2006-08-01 Resonance Research Inc. Methods and apparatus for post-exposure determination of ionizing radiation dose
US7220382B2 (en) 2003-07-31 2007-05-22 Nalco Company Use of disulfonated anthracenes as inert fluorescent tracers
ITMI20032551A1 (it) 2003-12-22 2005-06-23 Polimeri Europa Spa Procedimento migliorato per la produzione e purificazione di monomeri vinilaromatici
EP1720917B1 (en) 2004-03-01 2018-08-29 Bridgestone Corporation Continuous polymerization process
WO2006015379A2 (en) 2004-08-02 2006-02-09 Cornell Research Foundation, Inc. Electron spin resonance microscope for imaging with micron resolution
JP2006199736A (ja) * 2005-01-18 2006-08-03 Hakuto Co Ltd オレフィン類の重合抑制方法
GB0521319D0 (en) 2005-10-20 2005-11-30 A H Marks And Company Ltd Method
US7868616B2 (en) 2006-10-31 2011-01-11 Active Spectrum, Inc. Method of and apparatus for in-situ measurement of changes in fluid composition by electron spin resonance (ESR) spectrometry
US7589529B1 (en) 2005-11-14 2009-09-15 Active Spectrum, Inc. Method of and apparatus for in-situ measurement of degradation of automotive fluids and the like by micro-electron spin resonance (ESR) spectrometry
US8648596B2 (en) 2006-10-31 2014-02-11 Active Spectrum, Inc. Method of and apparatus for analysis of the composition of a sample by electron spin resonance (ESR) spectrometry employing carrier suppression
DE102006010347A1 (de) * 2006-03-03 2007-09-06 Degussa Gmbh Polymerisationsinhibitor zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren
US8212563B2 (en) 2006-10-31 2012-07-03 Active Spectrum, Inc. Method and apparatus for in-situ measurement of soot by electron spin resonance (ESR) spectrometry
EP1944604A1 (en) 2007-01-09 2008-07-16 Total Petrochemicals Research Feluy Process to monitor formation of a polymer having internal strain by acoustic emission analysis
CN101440286B (zh) * 2008-11-03 2011-03-30 淮海工学院 一种复配阻聚剂及其用途
US7651635B1 (en) 2009-02-05 2010-01-26 Nalco Company Polymer inhibition of vinyl aromatic monomers using a quinone methide/alkyl hydroxylamine combination
JP5945739B2 (ja) 2010-10-04 2016-07-05 旭化成株式会社 重合防止剤の添加方法、精製方法及び精製装置
US8822717B2 (en) 2010-11-24 2014-09-02 LyondellBassell Acetyls, LLC Vinyl acetate production process
CN103012250A (zh) * 2013-01-07 2013-04-03 南通惠康国际企业有限公司 一种受阻胺类阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2198157C2 (ru) * 1997-10-17 2003-02-10 Ондео Налко Энерджи Сервисиз, Эл.Пи. Композиция и способ ингибирования полимеризации во время анаэробного получения стирола
EP2030963A2 (en) * 1998-07-14 2009-03-04 Ciba Holding Inc. Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-or 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth) acrylate monomers
US20020048820A1 (en) * 2000-09-04 2002-04-25 Hakuto Co., Ltd. Method for measuring concentration of stable free radical compound
RU2003114409A (ru) * 2000-10-16 2004-11-20 Юнироял Кемикал Компани, Инк. (Us) Соединения с-нитрозоанилина и их смеси в качестве ингибиторов полимеризации
RU2378242C2 (ru) * 2004-09-28 2010-01-10 Кемтура Корпорейшн Сульфированные нитрофенолы в качестве ингибиторов полимеризации
US20120203020A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 David Youdong Tong Multi-component polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomers
CN103030590A (zh) * 2011-10-10 2013-04-10 南通市振兴精细化工有限公司 一种高品位阻聚剂及其制造工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2819017C1 (ru) * 2019-11-06 2024-05-08 Родиа Операсьон Композиция для немедленного прекращения свободно-радикальной полимеризации и ее применение

Also Published As

Publication number Publication date
KR102245153B1 (ko) 2021-04-26
RU2016120939A3 (ru) 2018-08-06
MY176038A (en) 2020-07-22
SA516371230B1 (ar) 2019-05-05
US10696618B2 (en) 2020-06-30
US10308585B2 (en) 2019-06-04
BR112016012507B1 (pt) 2022-02-08
EP3077420A1 (en) 2016-10-12
CA2932254A1 (en) 2015-06-11
EP3077420A4 (en) 2017-07-12
US9399622B2 (en) 2016-07-26
JP2017503871A (ja) 2017-02-02
EP3077420B1 (en) 2020-04-01
KR20160093679A (ko) 2016-08-08
US20150152053A1 (en) 2015-06-04
CN105793292A (zh) 2016-07-20
US20190023642A1 (en) 2019-01-24
CN108752502A (zh) 2018-11-06
MX2016007292A (es) 2016-09-07
US10112888B2 (en) 2018-10-30
CN105793292B (zh) 2018-05-29
CN108752502B (zh) 2021-10-29
CA2932254C (en) 2021-08-31
US20160244398A1 (en) 2016-08-25
RU2016120939A (ru) 2017-11-30
KR102332504B1 (ko) 2021-12-01
US20190241496A1 (en) 2019-08-08
SG10201708136XA (en) 2017-11-29
KR20210016097A (ko) 2021-02-10
BR112016012507A2 (ru) 2017-08-08
JP6594877B2 (ja) 2019-10-23
SG11201604520VA (en) 2016-07-28
WO2015084843A1 (en) 2015-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2725895C2 (ru) Композиции гидроксиламина нитроксила и фенилендиамина в качестве ингибиторов полимеризации для этиленненасыщенных мономеров
KR101853649B1 (ko) 에틸렌계 불포화 단량체용 다성분 중합 억제제
JP5336844B2 (ja) 重合阻害剤としてのオルト−ニトロソフェノール
BR122021019339B1 (pt) Método para inibir polimerização de estireno
US20230312477A1 (en) Inhibitor of vapor space polymerization
WO2023192847A1 (en) Antifoulant compositions for vapor-space applications
US20230312440A1 (en) Antifoulant compositions for high-severity processing of vinylic monomer streams
WO2024089565A1 (en) Synergistic antifoulant compositions and methods of using the same
WO2023192840A1 (en) Synergistic antifoulant compositions and methods of using the same
WO2024011171A1 (en) Synergistic antifoulant compositions and methods of using the same
WO2024011191A1 (en) Synergistic antifoulant compositions and methods of using the same

Legal Events

Date Code Title Description
FZ9A Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal)

Effective date: 20190822