DE10207725B4

DE10207725B4 - Resonatoranordnung für Elektronenspinresonanz (ESR)-Messungen und Verfahren zum Messen von Elektronenspinresonanz (ESR)-Signalen

Info

Publication number: DE10207725B4
Application number: DE10207725A
Authority: DE
Inventors: Diether Maier; Andreas Dr. Kamlowski; Marian Dr. Kloza; Peter Dr. Höfer; Dieter Dr. Schmalbein
Original assignee: Bruker Biospin GmbH
Current assignee: Bruker Biospin GmbH
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: DE10207725A1; US7391212B2; US20030155916A1

Abstract

Resonatoranordnung für Elektronenspinresonanz (ESR)-Messungen mit einem Resonator (16), mit einem den Resonator (16) durchsetzenden Probengefäß, und mit Fördermitteln zum Leiten einer flüssigen Probensubstanz durch das Probengefäß, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator (16) ein dielektrischer Resonator von hohlzylindrischer Gestalt mit einer Längsachse (17) ist, daß das Probengefäß als ein einzelner schlaffer Schlauch (26) ausgebildet ist, der vom Resonator (16) ohne Kupplungen oder Anschlußstücke direkt zu den Fördermitteln führt, und daß der Schlauch 26 im Bereich des Resonators in einem den hohlzylindrischen Resonator (16) ausfüllenden, halbstarren Führungsrohr (24) entlang der Längsachse (17) des Resonators (16) geführt und mittels lösbarer Spannmittel im Resonator (16) fixierbar ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Resonatoranordnung für Elektronenspinresonanz (ESR)-Messungen mit einem Resonator, mit einem den Resonator durchsetzenden Probengefäß, und mit Fördermitteln zum Leiten einer flüssigen Probensubstanz durch das Probengefäß.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Messen von Elektronenspinresonanz (ESR)-Signalen mit einem Resonator, bei dem eine flüssige Probensubstanz mit Hilfe von Fördermitteln durch ein den Resonator durchsetzendes Probengefäß geleitet wird.

Eine Resonatoranordnung und ein Verfahren der vorstehend genannten Art sind aus der WO 01/36994 A1 bekannt.

In der WO 01/36994 A1 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Untersuchen der Haltbarkeit von flüssigen Nahrungsmitteln mittels Elektronenspinresonanz beschrieben. Nach dem dort beschriebenen Verfahren wird vorzugsweise die Haltbarkeit von Bier mittels Elektronenspinresonanz ermittelt. Die bekannte Vorrichtung verwendet zu diesem Zweck ein Probengefäß, das mit einer Vielzahl langgestreckter Probenräume mit minimalen radialen Abmessungen versehen ist. Das Probengefäß besteht dabei entweder aus einem Block mit einer entsprechenden Vielzahl axialer Bohrungen, oder es wird durch ein Bündel von Kapillaren gebildet. Das Probengefäß wird durch einen Hohlraumresonator hindurchgeführt, dessen Ort maximaler magnetischer Feldstärke dabei von der flüssigen Probensubstanz durchströmt wird, da sich sämtliche Bohrungen bzw. Kapillaren im Bereich der maximalen magnetischen Feldstärke befinden.

Diese bekannten Anordnungen haben jedoch den Nachteil, daß die äußerst dünnen Probenkanäle sehr anfällig gegen Verstopfen sind. So kann ein einzelner dünner Probenkanal entweder durch ein in der flüssigen Probensubstanz befindliches Partikel verstopft werden, oder es können in der Probensubstanz befindliche Gasbläschen zum Verstopfen eines Probenkanals führen. Dies kann vor allem bei solchen Probensubstanzen geschehen, in denen von Hause aus ein Gas gelöst ist, also beispielsweise bei Bier oder anderen kohlensäurehaltigen Nahrungsmitteln. In diesem Falle wird das Meßergebnis erheblich verfälscht. Darüber hinaus ist bei diesen bekannten Anordnungen die Reinigung der kapillarenartigen Probenkanäle problematisch.

Schließlich ist für ESR-Messungen von flüssigen Proben allgemein bekannt, sogenannte "Flachzellen" zu verwenden, die in Hohlraumresonatoren mit dem üblichen Schwingungsmodus TE₁₀₂ verwendet werden. Unter einer "Flachzelle" versteht man ein Probengefäß, bei dem ein ursprünglich durchgehend-zylindrisches Glasrohr über eine bestimmte Strecke derart zusammengequetscht ist, daß in diesem Abschnitt nur noch ein flach-quaderförmiges Probenvolumen verbleibt.

Diese Flachzellen haben jedoch ebenfalls den Nachteil, daß ihre Durchspülung und damit ihre Reinigung problematisch ist, weil die seitlichen Ecken im Übergang vom kreiszylindrischen zum flachen Abschnitt der Flachzelle von einer durchströmenden Probensubstanz nur ungenügend durchströmt werden.

Aus dem „Patent Abstracts of Japan" 02001580 A ist eine Kernresonanz-Analysevorrichtung bekannt. Die Vorrichtung enthält eine Magnetspulenanordnung, an die oben und unten jeweils eine Rohrleitung angeschlossen ist. Die obere Rohrleitung führt zum oberen Ende, und die untere Rohrleitung führt zum unteren Ende eines großen Gefäßes, in dem sich eine Probensubstanz befindet. Die Probensubstanz fließt vom unteren Ende des Gefäßes durch die untere Rohrleitung nach oben durch die Spulenanordnung hindurch, dann durch die obere Rohrleitung und zurück in das Gefäß.

Die bekannte Vorrichtung arbeitet nach dem Prinzip der Kernresonanz, bei dem die Probenköpfe aus normalen Hochfrequenzspulen bestehen und das elektrische Hochfrequenzfeld vom Magnetschnurfrequenzfeld räumlich nicht getrennt ist. Bei der bekannten Vorrichtung wird das Magnetfeld durch Magnetspulen erzeugt, ist also von verhältnismäßig geringer Feldstärke, so daß die Kernresonanz-Frequenz allenfalls im Bereich von einigen MHz liegen dürfte, vermutlich noch darunter. Demgegenüber arbeiten Elektronenspinresonanz-Spektrometer im GHz-Bereich, also in einem um drei Größenordnungen höheren Frequenzbereich, bei dem es auf die räumliche Lage des elektrischen und des magnetischen Hochfrequenzfeldes ankommt, insbesondere dann, wenn flüssige, d.h. verlustbehaftete Proben gemessen werden.

Bei der bekannten Vorrichtung ist ferner die obere und die untere Rohrleitung offensichtlich über Kupplungen oder sonstige Anschlußstücke an eine nicht näher dargestellte Meßkammer angeschlossen, was in der Praxis zu Korrosionsproblemen und dergleichen führt.

Allen bekannten Anordnungen ist darüber hinaus noch der Nachteil gemein, daß die Probengefäße, soweit es sich um Durchflußanordnungen handelt, stets über spezielle Kupplungen und Verbindungsstücke angeschlossen werden müssen, die üblicherweise aus Metall bestehen und daher korrosionsanfällig sind. Schließlich sind durchaus nicht alle bekannten Probenanordnungen zum Messen von flüssigen Proben geeignet, die sich auf einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 60°C befinden.

Aus der DE 41 25 655 A1 ist eine Resonatoranordnung für die Elektronenspinresonanz-Spektroskopie bekannt. Bei dieser bekannten Resonatoranordnung wird ein dielektrischer Resonanzring verwendet. Die zur Anregung der Resonanz erforderliche Mikrowellenenergie wird über ein Koaxialkabel zugeführt, das in eine Koppelschleife ausläuft. Diese Koppelschleife dient als Antenne, die im Außenraum des Resonanzrings angeordnet und in einer Richtung parallel zu dessen Achse verschiebbar ist. Als Probengefäß wird ein übliches, an seiner Unterseite verschlossenes Probenröhrchen verwendet, das folglich eine Festkörper-Probensubstanz enthält.

Diese bekannte Anordnung ist in der offenbarten Form somit zur Vermessung von flüssigen Proben nicht geeignet.

Aus der DE 30 29 754 A1 ist ein Probenkopf für Elektronenspinresonanz-Messungen bekannt. Auch bei diesem bekannten Probenkopf wird ein dielektrischer Resonanzring als Resonanzelement verwendet. Allerdings erfolgt bei diesem bekannten Probenkopf die Mikrowellen-Anregung über einen Hohlleiter und eine Schlitzblende, mit der die Mikrowellenenergie in den Resonanzring eingekoppelt wird.

Auch dieser bekannte Probenkopf ist nur für die Vermessung von Festkörper-Proben geeignet.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine Resonatoranordnung sowie ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll es die Erfindung ermöglichen, schnelle, störungsfreie und empfindliche Messungen an flüssigen Probensubstanzen durchzuführen, wobei insbesondere ein schneller Wechsel der Probensubstanz ohne Wechsel des Probengefäßes möglich sein soll.

Bei einer Resonatoranordnung der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Resonator ein dielektrischer Resonator von hohlzylindrischer Gestalt mit einer Längsachse ist, daß das Probengefäß als ein einzelner schlaffer Schlauch ausgebildet ist, der vom Resonator ohne Kupplungen oder Anschlußstücke direkt zu den Fördermitteln führt, und daß der Schlauch im Bereich des Resonators in einem den hohlzylindrischen Resonator ausfüllenden, halbstarren Führungsrohr entlang der Längsachse des Resonators geführt und mittels lösbarer Spannmittel im Resonator fixierbar ist.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Resonator ein dielektrischer Resonator von hohlzylindrischer Gestalt mit einer Längsachse verwendet wird, wobei ferner das Probengefäß als ein einzelner schlaffer Schlauch ausgebildet ist, der vom Resonator ohne Kupplung und ohne Anschlußstücke direkt zu den Fördermitteln führt, und der Schlauch im Bereich des Resonators in einem den hohlzylindrischen Resonator ausfüllenden, halbstarren Führungsrohr entlang der Längsachse des Resonators geführt und mittels lösbarer Spannmittel im Resonator fixierbar ist, wobei schließlich die Probensubstanz getaktet wird, derart, dass ein Strom der Probensubstanz intervallweise gefördert und angehalten, und eine Messung im Resonator bei angehaltenem Strom der Probensubstanz durchgeführt wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird damit vollkommen gelöst.

Durch die Verwendung eines einzelnen Schlauchs als Probengefäß entfallen nämlich die im Stand der Technik bekannten Nachteile des Verstopfens einzelner Kapillaren ebenso wie das Problem der ungenügenden Durchspülung von Abschnitten des Probengefäßes. Ein einzelner Schlauch stellt nämlich hydrodynamisch einen minimalen Strömungswiderstand dar, und er kann bei ausreichend dimensioniertem Durchmesser auch genügend viel Probensubstanz aufnehmen, um ein ausreichendes Signal/Rauschverhältnis zu gewährleisten. Eine dielektrische Belastung des Resonators mit entsprechenden Verlusten braucht dabei nicht befürchtet zu werden, weil ein besonderes Resonanzelement, nämlich ein dielektrischer Resonator, im Rahmen der erfindungsgemäßen Anordnung verwendet wird. Durch das Vorsehen eines Fördermittels, üblicherweise also einer Pumpe, wird schließlich auch ein effektives Durchspülen des als Probengefäß dienenden einzelnen Schlauches sichergestellt.

Die Erfindung hat ferner den Vorteil, daß im Gegensatz zu bekannten Anordnungen die dort erforderlichen Kupplungen und Verbindungsstücke ganz entfallen, so daß auch die damit verbundenen Korrosions- und Dichtigkeitsprobleme entfallen. Hinzu kommt, daß ein Schlauch ein einfach auszuwechselndes Bauelement ist, so daß auch von daher die Messungen erleichtert werden.

Die Maßnahme, daß der Schlauch im Bereich des Resonators in einem den hohlzylindrischen Resonator ausfüllenden, halbstarren Führungsrohr entlang der Längsachse des Resonators geführt ist, hat den Vorteil, daß der Schlauch besonders präzise durch den Resonator hindurchgeführt werden kann.

Daß der Schlauch ferner im Resonator mittels lösbarer Spannmittel fixierbar ist, hat den Vorteil, daß der Schlauch in einfacher Weise ausgewechselt werden kann.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können rasch nacheinander Messungen an unterschiedlichen Abschnitten des Stroms der Probensubstanz durchgeführt werden, indem der Strom taktweise durch den Resonator geführt und jeweils bei angehaltenem Strom der Probensubstanz gemessen wird. Dies ist zunächst unabhängig von der Form des Probengefäßes und der Art des verwendeten Resonators, wobei allerdings vorzugsweise ebenfalls als Probengefäß ein einzelner Schlauch und als Resonanzelement ein dielektrischer Resonator verwendet wird.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der erfindungsgemäßen Resonatoranordnung besteht der Schlauch aus einem Werkstoff, der bei der ESR-Frequenz eines freien Elektrons ± 6 % kein ESR-Signal aufweist.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß gemessene Resonanzlinien nicht durch Störsignale überlagert werden, die vom Material des Probengefäßes her rühren.

Weiterhin ist bevorzugt, wenn der Werkstoff bis mindestens 80°C hitzebeständig ist.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß Messungen an erwärmten Flüssigkeiten durchgeführt werden können.

Die vorstehend genannten Bedingungen werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als Werkstoff ein Fluorethylenpolymer, weiter vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) verwendet wird, also eine Werkstoffgruppe bzw. ein Werkstoff, die in dem genannten Bereich keine ESR-Signale aufweisen und darüber hinaus auch hitzebeständig sind.

Bei einer weiteren Gruppe von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Resonatoranordnung sind Temperiermittel für die Probensubstanz vorgesehen, wie dies an sich bekannt ist. Diese Temperiermittel können als Heizeinrichtung ausgebildet und außerhalb oder innerhalb des Resonators angeordnet sein.

Es ist weiter bevorzugt, wenn die Fördermittel als steuerbare Pumpe ausgebildet sind, insbesondere derart, daß die Pumpe mit einem Steuergerät zum intervallweisen Ein- und Ausschalten der Pumpe verbunden ist.

Diese Maßnahme hat den bereits erwähnten Vorteil, daß der Strom der Probensubstanz abschnittsweise gemessen werden kann, indem die Pumpe den Strom schrittweise fördert und immer dann, wenn der Strom angehalten wird, eine Messung im Resonator erfolgt.

Weiter ist bevorzugt, wenn das Führungsrohr aus einem elastischen Werkstoff besteht, die Spannmittel als Spannzange ausgebildet sind und die Spannzange am Führungsrohr angreift.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß der Schlauch in besonders schonender Weise fixiert werden kann und auch bei einem etwas zu kräftigen Anziehen der Spannzange nicht befürchtet werden muß, daß der Schlauch zugequetscht wird, weil zwischen Spannzange und Schlauch noch das elastische Führungsrohr angeordnet ist, das den Druck der Spannzange gleichmäßig verteilt.

Es wurde bereits eingangs erwähnt, daß es im Stand der Technik bekannt ist, dielektrische Resonatoren wahlweise aus einer Mikrowellen-Koaxialleitung oder einem Hohlleiter zu versorgen. Im vorliegenden Zusammenhang ist bevorzugt, wenn der Resonator über einen Hohlleiter gespeist wird.

Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt, wenn der Strom der Probensubstanz aus einer nicht-homogenen Probensubstanz besteht, bei der sich die Zusammensetzung der Probensubstanz in Strömungsrichtung ändert, vor zugsweise abschnittsweise. Dies ist in weiterer Ausbildung der Erfindung dann der Fall, wenn der Strom der Probensubstanz von einem Autosampler bereitgestellt wird, der nacheinander verschiedene Probensubstanzen in das Probengefäß leitet.

Diese Maßnahmen haben den Vorteil, daß in raschem Wechsel unterschiedliche flüssige Probensubstanzen mittels ESR vermessen werden können, ohne daß die eingangs geschilderten Nachteile bekannter Vorrichtungen und Verfahren auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher in besonderer Weise für die Messung der Haltbarkeit von Bier mittels Elektronenspinresonanz, ist aber keinesfalls auf diesen Anwendungsfall beschränkt.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
1 eine perspektivische Ansicht eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Resonatoranordnung;
2 einen axialen Teilschnitt durch die Resonatoranordnung gemäß 1, in stark vergrößertem Maßstab.
In den Figuren bezeichnet 10 insgesamt einen ESR-Resonator mit einem Resonatorgehäuse 12, an dem ein Hohlleiteranschluß 14 erkennbar ist.
Im Inneren des Resonatorgehäuses 12 befindet sich ein dielektrischer Resonator 16, der eine Längsachse 17 definiert. Der Resonator 16 hat die Gestalt eines Hohlzylinders und ist im Mikrowellenbereich resonanzfähig, wie im einzelnen in der eingangs bereits erwähnten DE 41 25 655 A1 beschrieben ist, auf die zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen werden darf.
Der Resonator 10 verfügt weiterhin über ein Koppel- und Abstimmelement 18, das sich zwischen Hohlleiteranschluß 14 und dielektrischem Resonator 16 befindet und das von außen betätigbar ist.
An der Oberseite und der Unterseite des Resonatorgehäuses 12 ist jeweils ein Flansch vorgesehen, von dem in 1 einer bei 20 erkennbar ist. Jeder Flansch 20 nimmt ein Spannfutter 22a, 22b auf. Die Spannfutter 22a, 22b fassen ein Führungsrohr 24, das das gesamte Resonatorgehäuse 12 und damit auch den dielektrischen Resonator 16 entlang der Achse 17 durchsetzt und außen etwas vorragt.
Wie man besonders gut aus 2 erkennen kann, ist ein PTFE-Schlauch 26 durch das Führungsrohr 24 geführt, ohne daß irgendwelche Kupplungen oder Anschlußstücke vorgesehen sind.
In 2 ist bei 30 ein Zufluß angedeutet, der beispielsweise von einem automatischen Meßsystem, etwa einem Autosampler, her kommen kann. Im Bereich des Zuflusses 30 befindet sich eine Pumpe 32. Die Pumpe 32 ist mittels einer Steuerleitung 34 steuerbar, und zwar in Abhängigkeit von einem Steuergerät 36. Das Steuergerät 36 kann insbesondere die Pumpe 32 intervallweise ein- und ausschalten, so daß ein Strom einer Probensubstanz im Schlauch 26 taktweise gefördert und angehalten wird.
Am gegenüberliegenden Ende des Schlauchs 26 ist bei 38 ein Abfluß angedeutet, der allerdings auch in Form einer Rückführleitung zum Zufluß 30 zurückgeführt sein kann, je nachdem, wie dies im Einzelfall zweckmäßig ist.
Schließlich ist bei 40 noch eine Temperiervorrichtung angedeutet, die vorzugsweise zum Aufwärmen der im Schlauch 26 geförderten flüssigen Probensubstanz dient. Die Temperiervorrichtung 40 ist in 2 als externe Einheit angedeutet. Es versteht sich jedoch, daß sie auch in den Resonator 10 integriert sein kann.
Der Resonator 10 wird vorzugsweise im X-Band betrieben, d.h. bei einer Mikrowellenfrequenz zwischen 9 und 12 GHz. Dies entspricht für ESR-Messungen einer magnetischen Feldstärke um etwa 0,35 T.
Damit die ESR-Messung der flüssigen Probensubstanz nicht gestört wird, muß der Schlauch 26 ebenso wie das Führungsrohr 24 aus einem Material bestehen, das in dem vorgenannten Bereich kein ESR-Signal aufweist. Insoweit wäre für die hier vorzugsweise interessierenden Probensubstanzen ein Bereich von ± 6 % um die ESR-Frequenz eines freien Elektrons (bzw. um die zugehörige magnetische Feldstärke bei fester Mikrowellenfrequenz) ausreichend.
Da im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Messung an erwärmten flüssigen Probensubstanzen bevorzugt ist, müssen die Materialien der genannten Elemente temperaturbeständig sein, und zwar mindestens bis 60°C, vorzugsweise bis 80°C. Dies sind Temperaturen, bei denen Messungen betreffend die Haltbarkeit von Bier durchgeführt werden, weil Bier durch starkes Erwärmen künstlich gealtert wird. Dies ist in der eingangs genannten WO 01/36994 A1 im einzelnen beschrieben, auf die zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen werden darf.
Eine Werkstoffgruppe, auf die all dies zutrifft, sind die Fluorethylenpolymere, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), das auch unter dem Markennamen "Teflon" bekannt ist. Aus diesem Material wird vorzugsweise der Schlauch 26 hergestellt.
Es wurde bereits erwähnt, daß der Schlauch 26 ohne jede Kupplungen und Verbindungsstücke bis zur Pumpe 32 oder einem automatischen Meßsystem, beispielsweise einem Autosampler, geführt ist. Der Schlauch 26 wird daher mit seinem einen Ende an die genannte Einheit angeschlossen und dann während der Vorbereitung der Messungen durch den Resonator 10 hindurchgeführt, indem die Spannfutter 22a, 22b gelöst werden. Das verhältnismäßig starre Führungsrohr 24 dient dabei als Einfädelhilfe für den Schlauch 26 und stellt sicher, daß der an sich schlaffe Schlauch 26 im Bereich des dielektrischen Resonators 16 möglichst genau entlang von dessen Längsachse 17 geführt wird, wo die magnetische Hochfrequenzfeldstärke maximal ist.
Der durchgehende Schlauch 26 wird dann an der Unterseite des Resonators 10 wieder herausgeführt und an den Abfluß 38 angeschlossen.
Besonders bevorzugt ist, der Anordnung über den Zufluß 30 einen Strom an Probensubstanz zuzuführen, die abschnittsweise unterschiedlich zusammengesetzt ist. Dies kann bei einem Autosampler dadurch geschehen, daß dem Schlauch 26 in zeitlicher Folge immer eine bestimmte Menge an Probensubstanz aus jeweils unterschiedlichen Vorratsbehältern zugeleitet wird. Diese Mengen sind so bemessen, daß sie gerade die Größenordnung derjenigen Länge des Schlauchs 26 ausfüllen, der einer Füllung des Resonators 16 entspricht. Im Schlauch 26 sind somit hintereinander abschnittsweise Probensubstanzen unterschiedlicher Zusammensetzung angeordnet, die durch taktweises Betätigen der Pumpe 32 nacheinander durch den Resonator 16 geschoben und im Bereich des Resonators 16 angehalten werden, damit an diesem speziellen Bereich dann eine ESR-Messung durchgeführt werden kann. Die Pumpe 32 kann dabei sowohl drückend als auch saugend betrieben werden, so daß die Abschnitte der Probensubstanz sich von der Pumpe 32 zum Resonator 16 bzw. umgekehrt bewegen. Die Pumpe 32 kann in Abweichung von der Darstellung in 2 auch auf der Abflußseite des Resonators 16 angeordnet werden.
Auf diese Weise kann in besonders vorteilhafter Weise eine serielle Messung an einer Vielzahl unterschiedlicher Proben durchgeführt werden, wie dies im übrigen in der bereits erwähnten WO 01/36994 A1 beschrieben ist.

Claims

Resonatoranordnung für Elektronenspinresonanz (ESR)-Messungen mit einem Resonator (16), mit einem den Resonator (16) durchsetzenden Probengefäß, und mit Fördermitteln zum Leiten einer flüssigen Probensubstanz durch das Probengefäß, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator (16) ein dielektrischer Resonator von hohlzylindrischer Gestalt mit einer Längsachse (17) ist, daß das Probengefäß als ein einzelner schlaffer Schlauch (26) ausgebildet ist, der vom Resonator (16) ohne Kupplungen oder Anschlußstücke direkt zu den Fördermitteln führt, und daß der Schlauch 26 im Bereich des Resonators in einem den hohlzylindrischen Resonator (16) ausfüllenden, halbstarren Führungsrohr (24) entlang der Längsachse (17) des Resonators (16) geführt und mittels lösbarer Spannmittel im Resonator (16) fixierbar ist.
Resonatoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlauch aus einem Werkstoff besteht, der bei der ESR-Frequenz eines freien Elektrons ± 6 % kein ESR-Signal aufweist.
Resonatoranordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff bis mindestens 80°C hitzebeständig ist.
Resonatoranordnung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff ein Fluorethylenpolymer ist.
Resonatoranordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff Polytetrafluorethylen (PTFE) ist.
Resonatoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Temperiermittel (40) für die Probensubstanz vorgesehen sind.
Resonatoranordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperiermittel (40) als Heizeinrichtung ausgebildet sind.
Resonatoranordnung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperiermittel (40) außerhalb des Resonators (16) angeordnet sind.
Resonatoranordnung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperiermittel innerhalb des Resonators (16) angeordnet sind.
Resonatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördermittel als steuerbare Pumpe (32) ausgebildet sind.
Resonatoranordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpe (32) mit einem Steuergerät (36) zum intervallweisen Ein- und Ausschalten der Pumpe (32) verbunden ist.
Resonatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Führungsrohr (24) aus einem elastischen Werkstoff besteht, daß die Spannmittel als Spannzange (22a, 22b) ausgebildet sind und daß die Spannzange (22a, 22b) am Führungsrohr (24) angreift.
Resonatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator (16) über einen Hohlleiter gespeist wird.
Verfahren zum Messen von Elektronenspinresonanz (ESR) – Signalen mit einem Resonator (16), bei dem eine flüssige Probensubstanz mit Hilfe von Fördermitteln durch ein den Resonator (16) durchsetzendes Probengefäß geleitet wird, wobei als Resonator (16) ein dielektrischer Resonator von hohlzylindrischer Gestalt mit einer Längsachse (17) verwendet wird, wobei ferner das Probengefäß als ein einzelner schlaffer Schlauch (26) ausgebildet ist, der vom Resonator (16) ohne Kupplungen oder Anschlußstücke direkt zu den Fördermitteln führt, und der Schlauch (26) im Bereich des Resonators (16) in einem den hohlzylindrischen Resonator (16) ausfüllenden, halbstarren Führungsrohr (24) entlang der Längsachse (17) des Resonators (16) geführt und mittels lösbarer Spannmittel im Resonator (16) fixierbar ist, wobei schließlich die Probensubstanz getaktet wird, derart, daß ein Strom der Probensubstanz intervallweise gefördert und angehalten, und eine Messung im Resonator (16) bei angehaltenem Strom der Probensubstanz durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom aus einer nicht-homogenen Probensubstanz besteht, bei der sich die Zusammensetzung der Probensubstanz in Strömungsrichtung ändert.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung sich abschnittsweise ändert.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Probensubstanz von einem Autosampler bereitgestellt wird, der nacheinander verschiedene Probensubstanzen in das Probengefäß leitet.