JP2005529223A - 重合阻害剤 - Google Patents

Abstract

非ヒンダード環式ヒドロキシルアミンを単独で又は追加の阻害剤と組み合わせて含む重合阻害剤。

Description

本発明は、不飽和モノマー、特に、ビニル、α−オレフィン、アクリル、共役ジエンまたは他のエチレン性不飽和モノマー、中でも特にビニル芳香族化合物、特にスチレンの重合を阻害するための組成物に関する。本発明はさらに、そのようなモノマーの重合を阻害する方法に関する。

米国特許第２９６５６８５号明細書は、スチレンの重合を防止するためのＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの使用を開示している。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンと他の阻害剤との種々の組み合わせが開示されている。

米国特許第２９６５６８５号明細書

本発明の第１の態様によれば、非ヒンダード環式ヒドロキシルアミンを単独または、追加の阻害剤と組み合わせて含む重合阻害剤が提供される。

非ヒンダード環式ヒドロキシルアミンは、ヒドロキシルアミン基に隣接するアルキルまたは他のアルファ置換基を有さない環式ヒドロキシルアミンである。好ましい化合物は式（１）で示される。

式中、Ｘは以下のものから選択される基である：（ＣＨ₂）_mＹ（ＣＨ₂）_n、ここで、ｍおよびｎは互いに独立して０〜５の整数であり、ＹはＣＨ₂またはヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、ここで、１以上のＣＨ₂は任意に、１以上のＣ₁−Ｃ₅アルキル基で置換される；−（ＣＨ₂）_r−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_s−、ここで、ｒおよびｓは独立して０〜３の整数であり、任意に１以上のＣ₁−Ｃ₅アルキル基で置換される。

好ましい例として、１−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシモルホリン、１−ヒドロキシピロリジン、１−ヒドロキシアゼチジン、１−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロピロール、１−ヒドロキシヘキサメチレンイミンおよび１−ヒドロキシアゾカンが挙げられる。部分的飽和芳香族二または三環式非ヒンダードヒドロキシアミンも用いることができ、例えば、１−ヒドロキシ−２，３，４−トリヒドロキノリン、９−ヒドロキシカルボゾールおよび１−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロインドールから選択される。これらの化合物は、任意に１以上のＣ₁−Ｃ₅アルキル基で置換されていてもよい。

これらの化合物の混合物も用いることができる。

特に好ましい化合物は、１−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシモルホリンおよびそれらの混合物から選択される。

本発明の第１の態様による阻害剤は、１以上の共阻害剤、例えば、２，４−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）等のニトロフェノール、または２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール（ＤＮＢＰ）等の置換ニトロフェノールと組み合わせて用いることができる。別の共阻害剤は、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキソＴＥＭＰＯ、４−アミノＴＥＭＰＯ、ｔ−アルキルカテコール、ｔ−アルキルヒドロキノン、ベンゾキノンおよびｐ−フェニレンジアミン等のフリーラジカル（ＳＦＲ）および当業者に知られている他の阻害剤から選択することができる。

共阻害剤の量は、阻害剤の合計量中痕跡量（例えば１％）から９６質量％の範囲、好ましくは４０から９６％の範囲とすることができる。

この明細書で言及される百分率および他の割合は、特記しない限り質量基準である。百分率および割合は、この明細書で言及された範囲から合計１００％になるように選択することができる。

本発明の第２の態様によれば、重合阻害組成物が、モノマー、および本発明の第１の態様による阻害剤を含む。

本発明の第３の態様によれば、ビニル、α−オレフィン、アクリル、共役ジエンまたは他のエチレン性不飽和モノマーの製造、精製、貯蔵または使用中の重合を阻害する方法が、そのモノマーに、本発明の第１の態様による重合阻害剤を添加する工程を含む。

本発明による非ヒンダード環式ヒドロキシルアミンは、特に高温において、特にビニル芳香族化合物の優れた重合阻害剤であると判った。１−ヒドロキシピペリジンおよび４−ヒドロキシモルホリンが、それ自体または２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール（ＤＮＢＰ）と組み合わせて、スチレンポリマー形成の特に効果的な阻害剤であると判った。これらのモノマー、モノマーの混合物またはそのようなモノマーを含む炭化水素混合物の製造、精製、貯蔵、輸送、調製および使用等の処理工程における好ましくない早期重合。早期重合は、モノマーの汚染および、モノマーの特性の劣化を引き起こし得る。ポリマーは、装置中に付着しうる。ポップコーン状のポリマーの形成が特に望ましくない。本発明の第１の態様による重合阻害剤は、モノマーおよびモノマーの混合物のみならず、これらモノマーを少量含む炭化水素混合物等にも効果的である。

本発明を、実施例によりさらに説明するが、それらは発明を限定するものではない。

非ヒンダード環式ヒドロキシルアミンは、米国特許第２８４３４８１号明細書（Ｐｏｌａｒｏｉｄ）に開示されており、２０℃未満で、対応するアミンを過酸化水素水により酸化することにより調製することができる。
構造：

結果
（ａ）効力
ヒドロキシルアミンの効力の評価を、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いて行った。これらは、スチレン蒸留塔のリボイラーを模倣したものである。スチレンは、反応器内で約２時間の滞留時間を有する。２つのＣＳＴＲを用いて、このデータを集めた。どの所定の温度でも、その温度でのすべての実験について同じＣＳＴＲを用いた。
１２０℃でのＣＳＴＲ−デッドボリュームは１７０ｍｌであった。７５ｍｌ／時間のスチレン流量で、４．５時間で定常状態に達した（２フラスコ体積）。この温度の後に集めたデータを平均して、定常状態ポリマーレベルを得た。
１１０℃および１００℃でのＣＳＴＲ−デッドボリュームは１５０ｍｌであった。７５ｍｌ／時間のスチレン流量で、４時間で定常状態に達した。この時点後に集めたデータを平均して、定常状態ポリマーレベルを得た。

酸素除去のために流入される窒素は、全ての実験で２００ｍｌ／分と測定された。試験した阻害剤以外には、スチレン重合の熱的開始速度の固有の変動のみが可変であった。

ヒドロキシルアミンは、それ自体および、表１（以下）に示すＤＮＢＰとの組み合わせで試験した。比較のために、従来のスチレン阻害剤混合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとＤＮＢＰ、４−オキソＴＥＭＰＯとＤＮＢＰ、およびジヒドロキシプロピルヒドロキシアミン（ＤＨＰＨＡ）とＤＮＢＰについても結果を示す。１２０℃の試験温度で、表１に示す結果を得た（ポリマーの結果は直近の５０ｐｐｍ）。相互に１０％以内の結果は、同等のランクとした。

バッチ試験も行った。これは、ＤＮＢＰおよび４−ＨＭの最適比を決めるためであった。これは、約３部の４−ＨＭに対して約７部のＤＮＢＰであることが判った。

この比を用いて、さらなる連続試験を行った。

さらなる試験は、１−ヒドロキシピペリジンと４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとの混合物を用いた。この混合物は、相乗作用を示した。結果を表１ｂに示す。

１１０℃において、表２に示す結果を得た。この温度において、４−ＨＭテクニカルグレード（６５％）が、単一阻害剤として優れた性能を示し、従って、１００％活性成分は試験しなかった。

１００℃で、表３に示す結果を得た。前と同様に、結果は直近の５０ｐｐｍのポリマーとして与えられ、相互に１０％以内の結果は、同等のクラスとした。

３成分系での４−ヒドロキシモルホリン
この試験において、第３成分としてＮ−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤ）を用いた。結果を表４に示す。

我々の試験条件下において、４−ヒドロキシモルホリンは、ＤＨＰＨＡよりも明らかに優れた、ＤＮＢＰ／ＰＤ系の向上剤である。１２０℃において、この３成分系が、２成分ＤＮＢＰ／４−ＨＭ系と、性能において同等であることが判った。

Claims (12)

1. 非ヒンダード環式ヒドロキシルアミンを単独で又は追加の阻害剤と組み合わせて含む重合阻害剤。
2. 非ヒンダード環式ヒドロキシルアミンが、ヒドロキシルアミン基に隣接するアルキルまたは他のアルファ置換基を有さない環式ヒドロキシルアミンである、請求項１に記載の重合阻害剤。好ましい化合物は式（１）を有する。
   

   

   式中、Ｘは以下のものから選択される基である：（ＣＨ₂）_mＹ（ＣＨ₂）_n、ここで、ｍおよびｎは互いに独立して０〜５の整数であり、ＹはＣＨ₂またはヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、ここで、１以上のＣＨ₂は任意に、１以上のＣ₁−Ｃ₅アルキル基で置換される；−（ＣＨ₂）_r−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_s−、ここで、ｒおよびｓは独立して０〜３の整数であり、任意に１以上のＣ₁−Ｃ₅アルキル基で置換される。
3. ヒドロキシルアミンが、１−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシモルホリン、１−ヒドロキシピロリジン、１−ヒドロキシアゼチジン、１−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロピロール、１−ヒドロキシヘキサメチレンイミンおよび１−ヒドロキシアゾカンからなる群より選択される、請求項２に記載の重合阻害剤。
4. ヒドロキシルアミンが、部分的飽和芳香族二または三環式非ヒンダードヒドロキシアミンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の重合阻害剤。
5. ヒドロキシルアミンが、１−ヒドロキシ−２，３，４−トリヒドロキノリン、９−ヒドロキシカルボゾールおよび１−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロインドールであって任意に１以上のＣ₁−Ｃ₅アルキル基で置換されたもの、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の重合阻害剤。
6. ヒドロキシルアミンが、１−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシモルホリンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の重合阻害剤。
7. 共阻害剤が、ニトロフェノール、置換ニトロフェノールおよび安定フリーラジカルからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合阻害剤。
8. 阻害剤が、２，４−ジニトロフェノール、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニル、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキソＴＥＭＰＯ、４−アミノＴＥＭＰＯ、ｔ−アルキルカテコール、ｔ−アルキルヒドロキシキノン、ベンゾキノンおよびｐ−フェニレンジアミンから選択される、請求項７に記載の重合阻害剤。
9. 共阻害剤の量が、阻害剤の合計量中痕跡量から９６質量％の範囲である、請求項７または８に記載の重合阻害剤。
10. 共阻害剤の量が、阻害剤の合計量中４０〜９６質量％である、請求項９に記載の重合阻害剤。
11. モノマー、および請求項１〜１０のいずれか１項に記載の阻害剤を含む、重合阻害組成物。
12. ビニルα−オレフィン、アクリル、共役ジエンまたは他のエチレン性不飽和モノマーの製造、精製、貯蔵または使用中の重合を阻害する方法であって、そのモノマーに、請求項１〜１０のいずれかに記載の重合阻害剤を添加する工程を含む方法。