JP2835841B2 - 早期重合に対する環ブロム置換スチレンモノマーの安定化方法及び組成物 - Google Patents
早期重合に対する環ブロム置換スチレンモノマーの安定化方法及び組成物Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
- C07C25/28—Halogenated styrenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般に重合抑制剤及び禁止剤に関し、特
に、環ブロム置換スチレンモノマーの早期重合を防止す
るための安定化剤に関する。
に、環ブロム置換スチレンモノマーの早期重合を防止す
るための安定化剤に関する。
［発明の背景］ ビニル芳香族化合物はそのままで重合する傾向にあ
る。これらの化合物の製造、輸送、及び貯蔵の間、これ
らの化合物をポリマーに変えようとする時まで、重合を
防止するか又は高度に抑制するために、一般に禁止剤が
添加される。
る。これらの化合物の製造、輸送、及び貯蔵の間、これ
らの化合物をポリマーに変えようとする時まで、重合を
防止するか又は高度に抑制するために、一般に禁止剤が
添加される。
一般にモノマーの望ましくない重合を防止するための
多数の安定化剤が、文献に報告されている。チェコスロ
バキア特許第163,428号公報（Konecny他）に記載されて
いるように、一種又は二種以上のモノマーを安定化する
ことが知られている組成物には、硫黄、銅、銀、金、活
性炭、トリフェニルアルシン、NH3、ジアゾアミノベン
ゼン、ある種のジオレフィン、フェニルアセチレン、sy
m−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトア
ルデヒド、アニリン縮合体、N,N−ジブチル−ｏ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、
2,4,6−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、ピ
ロカテコール、ヒドロキノン、アルキル置換ピロカテコ
ール、ジアルキルヒドロキノン、2,4,6−ジクロロニト
ロフェノール、ハロゲン−オルソ−ニトロフェノール、
アルコキシヒドロキノン、フェノール及びピロカテコー
ルのモノ−、ジ−、及びポリサルファイド、芳香族ニト
ロ化合物、アミン、チオール、キノンのオキシム又はヒ
ドラゾン、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルア
ミン、及びニトロ化合物が含まれる。しかしながら、Ko
necny他にも記載されているように、わずかの公知の安
定剤のみが、具体名でベンゾキノン、ヒドロキノン、及
び第三ブチルピロカテコールと共に商業的に使用されて
いる。他の安定化剤は、望ましくないレベルの毒性、爆
発性、又は不充分な安定化活性を含む種々の欠点を有し
ている。また、上記の化合物の多くは、限られた種類の
モノマーのみに関連して安定化剤であると述べられてい
る。Konecny他は、2,4−ジニトロ−ｏ−クレゾールとジ
エチルヒドロキシルアミンとの協働混合物をスチレン及
びジビニルベンゼンと使用することを示唆している。
多数の安定化剤が、文献に報告されている。チェコスロ
バキア特許第163,428号公報（Konecny他）に記載されて
いるように、一種又は二種以上のモノマーを安定化する
ことが知られている組成物には、硫黄、銅、銀、金、活
性炭、トリフェニルアルシン、NH3、ジアゾアミノベン
ゼン、ある種のジオレフィン、フェニルアセチレン、sy
m−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトア
ルデヒド、アニリン縮合体、N,N−ジブチル−ｏ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、
2,4,6−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、ピ
ロカテコール、ヒドロキノン、アルキル置換ピロカテコ
ール、ジアルキルヒドロキノン、2,4,6−ジクロロニト
ロフェノール、ハロゲン−オルソ−ニトロフェノール、
アルコキシヒドロキノン、フェノール及びピロカテコー
ルのモノ−、ジ−、及びポリサルファイド、芳香族ニト
ロ化合物、アミン、チオール、キノンのオキシム又はヒ
ドラゾン、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルア
ミン、及びニトロ化合物が含まれる。しかしながら、Ko
necny他にも記載されているように、わずかの公知の安
定剤のみが、具体名でベンゾキノン、ヒドロキノン、及
び第三ブチルピロカテコールと共に商業的に使用されて
いる。他の安定化剤は、望ましくないレベルの毒性、爆
発性、又は不充分な安定化活性を含む種々の欠点を有し
ている。また、上記の化合物の多くは、限られた種類の
モノマーのみに関連して安定化剤であると述べられてい
る。Konecny他は、2,4−ジニトロ−ｏ−クレゾールとジ
エチルヒドロキシルアミンとの協働混合物をスチレン及
びジビニルベンゼンと使用することを示唆している。
1960年に、米国特許第2,965,685号明細書（キャンベ
ル、Campbell）に、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
（DEHA）のようなN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン
を使用する、スチレンのようなビニル芳香族化合物を安
定化する方法が記載されている。禁止剤の推奨レベルは
約0.001〜約５重量％であると述べられている。
ル、Campbell）に、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
（DEHA）のようなN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン
を使用する、スチレンのようなビニル芳香族化合物を安
定化する方法が記載されている。禁止剤の推奨レベルは
約0.001〜約５重量％であると述べられている。
1966年に、米国特許3,248,440号明細書（アルバー
ト、Albert）に、DEHAの脂肪族カルボキシル酸塩が、ス
チレンのような芳香族ビニル化合物の安定化剤として記
載されている。
ト、Albert）に、DEHAの脂肪族カルボキシル酸塩が、ス
チレンのような芳香族ビニル化合物の安定化剤として記
載されている。
ジエチルヒドロキシルアミン含有組成物は、スチレン
のようなビニル芳香族化合物を安定化するために多くの
種類の化学品の中で有用であると記載されているが、そ
れを環ブロム置換スチレンと共に使用することは提案さ
れていない。僅かの組成物のみがジブロモスチレンのよ
うな環ブロム置換スチレンを安定化するために有用であ
ると記載されている。
のようなビニル芳香族化合物を安定化するために多くの
種類の化学品の中で有用であると記載されているが、そ
れを環ブロム置換スチレンと共に使用することは提案さ
れていない。僅かの組成物のみがジブロモスチレンのよ
うな環ブロム置換スチレンを安定化するために有用であ
ると記載されている。
英国特許第1,230,979号公報には、ピクリン酸又はピ
クリン酸とヒドロキノン、ベンゾキノン、及びｔ−ブチ
ルカテコールのようなキノン又はフェノールとの混合物
によってジブロモスチレン（DBS）が安定化されると記
載されている。悪いことに、ピクリン酸は、モノマーを
鮮明な黄色に着色するという望ましくない性質を有し、
衝撃感受性である。
クリン酸とヒドロキノン、ベンゾキノン、及びｔ−ブチ
ルカテコールのようなキノン又はフェノールとの混合物
によってジブロモスチレン（DBS）が安定化されると記
載されている。悪いことに、ピクリン酸は、モノマーを
鮮明な黄色に着色するという望ましくない性質を有し、
衝撃感受性である。
また、米国特許第4,276,189号明細書（ジャッキシ
ュ、Jackisch）には、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム又は酸化亜鉛のような金属酸化物を、４−第三−ブチ
ルカテコール及び多くのベンゾキノン類のような追加の
安定剤と共に又は追加の安定剤なしに添加することによ
りジブロモスチレンの重合を抑制する方法が記載されて
いる。
ュ、Jackisch）には、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム又は酸化亜鉛のような金属酸化物を、４−第三−ブチ
ルカテコール及び多くのベンゾキノン類のような追加の
安定剤と共に又は追加の安定剤なしに添加することによ
りジブロモスチレンの重合を抑制する方法が記載されて
いる。
［解決すべき問題点］ ジエチルヒドロキシルアミンを含む多くの禁止剤がビ
ニル芳香族化合物のために見出されているにもかかわら
ず、僅かのものしかジブロモスチレンへの応用が期待さ
れないことについては幾つかの理由がある。
ニル芳香族化合物のために見出されているにもかかわら
ず、僅かのものしかジブロモスチレンへの応用が期待さ
れないことについては幾つかの理由がある。
環ブロム置換スチレンは、スチレンモノマー単独より
も著しく大きい重合性を示す。第１表は、ジメチルアセ
トアミド中、約30℃でのスチレンとモノ置換ハロスチレ
ンについての、重合定数（Kp）及び停止定数（Kt）［井
本らによりMakromol,Chem.,（1965），86,217に報告］
を示す。
も著しく大きい重合性を示す。第１表は、ジメチルアセ
トアミド中、約30℃でのスチレンとモノ置換ハロスチレ
ンについての、重合定数（Kp）及び停止定数（Kt）［井
本らによりMakromol,Chem.,（1965），86,217に報告］
を示す。
第１表に示すように、スチレン及び置換スチレンモノ
マーについての重合速度（Kp）は、ハロゲン化スチレン
が非置換スチレンよりも著しく反応性であり、そのため
に早期重合に対して安定化することが一層困難であるこ
とを示している。また、活性なブロモスチレン基の停止
速度（Kt）は、スチレン又はそのｐ−Ｆ若しくはｐ−Cl
同族体のそれよりも低いので環ブロム置換スチレンは安
定化することが特に困難である。より低い停止速度
（Kt）では、各活性遊離ラジカル当り、高いKt値を有す
るモノマーよりも大量のポリマーを生成する。キュボン
及びスミス（Cubbon and Smith）は、「環ブロム置換ス
チレンＩの性質−ジブロモスチレン及びトリブロモスチ
レンの合成及び重合」Polymer,Vol.10,no.7（1969）pp
479−487（この文献を参考文献といて本明細書に含め
る）との論文中で、その第１図で、ジブロモスチレンの
重合速度がスチレンよりも10倍以上も活性であることを
示している。
マーについての重合速度（Kp）は、ハロゲン化スチレン
が非置換スチレンよりも著しく反応性であり、そのため
に早期重合に対して安定化することが一層困難であるこ
とを示している。また、活性なブロモスチレン基の停止
速度（Kt）は、スチレン又はそのｐ−Ｆ若しくはｐ−Cl
同族体のそれよりも低いので環ブロム置換スチレンは安
定化することが特に困難である。より低い停止速度
（Kt）では、各活性遊離ラジカル当り、高いKt値を有す
るモノマーよりも大量のポリマーを生成する。キュボン
及びスミス（Cubbon and Smith）は、「環ブロム置換ス
チレンＩの性質−ジブロモスチレン及びトリブロモスチ
レンの合成及び重合」Polymer,Vol.10,no.7（1969）pp
479−487（この文献を参考文献といて本明細書に含め
る）との論文中で、その第１図で、ジブロモスチレンの
重合速度がスチレンよりも10倍以上も活性であることを
示している。
公知の方法で製造されたジブロモスチレンがモノ−、
ジ−及びトリブロモスチレンの混合物であることも報告
されている。トリブロモスチレンは高反応性ジブロモス
チレンよりも充分高い重合性を有している。上記のキュ
ボン及びスミスは、更に、熱重合速度の順序が、2,4,5
−トリブロモスチレン＞2,4−及び3,4−ジブロモスチレ
ン＞＞スチレンであると述べている。
ジ−及びトリブロモスチレンの混合物であることも報告
されている。トリブロモスチレンは高反応性ジブロモス
チレンよりも充分高い重合性を有している。上記のキュ
ボン及びスミスは、更に、熱重合速度の順序が、2,4,5
−トリブロモスチレン＞2,4−及び3,4−ジブロモスチレ
ン＞＞スチレンであると述べている。
スチレンのための多くの公知の安定剤は、置換スチレ
ンのためには効果がないか又は劣った重合禁止剤であ
る。また、多くの遊離ラジカル安定剤は高温で効果があ
るが、室温まで一次の安定性関係で続かない。そのため
に、禁止剤の安定化能力は、意図する実際の条件又はそ
の付近で決定すべきである。
ンのためには効果がないか又は劣った重合禁止剤であ
る。また、多くの遊離ラジカル安定剤は高温で効果があ
るが、室温まで一次の安定性関係で続かない。そのため
に、禁止剤の安定化能力は、意図する実際の条件又はそ
の付近で決定すべきである。
［発明の詳細な記述］ 本発明は、環ブロム置換スチレンモノマーを、その環
ブロム置換スチレンモノマーを安定化させるのに充分な
量のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンと接触させ
て、安定化モノマーを製造することからなることを特徴
とする、重合に対して環ブロム置換スチレンモノマーを
安定化する方法にある。
ブロム置換スチレンモノマーを安定化させるのに充分な
量のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンと接触させ
て、安定化モノマーを製造することからなることを特徴
とする、重合に対して環ブロム置換スチレンモノマーを
安定化する方法にある。
また本発明は、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン
の重合抑制量を環ブロム置換スチレンモノマーと混合さ
せて、安定化モノマーを製造することからなることを特
徴とする、環ブロム置換スチレンモノマーの迅速な重合
を抑制する方法にある。
の重合抑制量を環ブロム置換スチレンモノマーと混合さ
せて、安定化モノマーを製造することからなることを特
徴とする、環ブロム置換スチレンモノマーの迅速な重合
を抑制する方法にある。
また本発明は、環ブロム置換スチレンモノマーと、そ
の環ブロム置換スチレンモノマーの重合を禁止するのに
充分な量のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンとを混
合してなることを特徴とする、安定化環ブロム置換スチ
レンモノマー組成物にある。
の環ブロム置換スチレンモノマーの重合を禁止するのに
充分な量のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンとを混
合してなることを特徴とする、安定化環ブロム置換スチ
レンモノマー組成物にある。
本発明により、モノ−、ジ−、若しくはトリブロモス
チレン、又はそれらの混合物のような環ブロム置換スチ
レンモノマーを、安定化又は重合抑制量のN,N−ジアル
キルヒドロキシルアミンと接触又は混合して安定化モノ
マーを生成する、重合に対して環ブロム置換スチレンモ
ノマーを安定化する新規な方法を提供する。
チレン、又はそれらの混合物のような環ブロム置換スチ
レンモノマーを、安定化又は重合抑制量のN,N−ジアル
キルヒドロキシルアミンと接触又は混合して安定化モノ
マーを生成する、重合に対して環ブロム置換スチレンモ
ノマーを安定化する新規な方法を提供する。
驚くべきことに、500ppmのような低い量のN,N−ジエ
チルヒドロキシルアミン（DEHA）は、50℃又はそれ以下
の温度で300時間の間環ブロム置換スチレンモノマーを
安定化する。
チルヒドロキシルアミン（DEHA）は、50℃又はそれ以下
の温度で300時間の間環ブロム置換スチレンモノマーを
安定化する。
本発明において、環ブロム置換スチレンモノマーは、
芳香環１個当り約0.8〜約3.2個のブロム原子を有するモ
ノ−、ジ−、若しくはトリブロモスチレン、又はそれら
の混合物のようなar−ブロム化スチレンモノマーである
ことが好ましい。更に、本発明において、環ブロム置換
スチレンモノマーはジブロモスチレンモノマーであるこ
とが好ましい。
芳香環１個当り約0.8〜約3.2個のブロム原子を有するモ
ノ−、ジ−、若しくはトリブロモスチレン、又はそれら
の混合物のようなar−ブロム化スチレンモノマーである
ことが好ましい。更に、本発明において、環ブロム置換
スチレンモノマーはジブロモスチレンモノマーであるこ
とが好ましい。
N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンの安定化量は、
約２〜約50,000ppm、特に、約２〜約10,000ppm、更に特
に、約20〜約5,000ppmであることが好ましい。
約２〜約50,000ppm、特に、約２〜約10,000ppm、更に特
に、約20〜約5,000ppmであることが好ましい。
また、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンは、N,N−
ジエチルヒドロキシルアミンであることが好ましい。
ジエチルヒドロキシルアミンであることが好ましい。
本発明において、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンの重合抑制量は、50℃以下の温度で300時間、その最
初の容積の99％のレベルで前記モノマーをそのモノマー
状態で維持するのに十分な量であることが好ましい。上
記抑制量の具体的範囲は、前記安定化量の範囲と同様で
ある。
ンの重合抑制量は、50℃以下の温度で300時間、その最
初の容積の99％のレベルで前記モノマーをそのモノマー
状態で維持するのに十分な量であることが好ましい。上
記抑制量の具体的範囲は、前記安定化量の範囲と同様で
ある。
本発明方法は、早期重合を起さず、安定化されていな
いモノマーに比較して大きな調節性、安全性、及び経済
性で、貯蔵、取扱い、輸送及び続く重合をすることがで
きる前記の安定化環ブロム置換スチレンモノマー組成物
を提供する。
いモノマーに比較して大きな調節性、安全性、及び経済
性で、貯蔵、取扱い、輸送及び続く重合をすることがで
きる前記の安定化環ブロム置換スチレンモノマー組成物
を提供する。
上記組成物において、環ブロム置換スチレンモノマー
とN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンとの混合割合
は、前記の方法について記載した割合と同様である。
とN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンとの混合割合
は、前記の方法について記載した割合と同様である。
本発明の方法は、早期重合に対して環ブロム置換スチ
レンモノマーを安定化するために有用である。使用のた
めに必要になるまでモノマーを輸送又は貯蔵するために
重合を防止又は抑制することが望ましい。ジブロモスチ
レンのような環ブロム置換スチレンは、耐炎材料を製造
するために使用される耐炎モノマーとして有用である。
レンモノマーを安定化するために有用である。使用のた
めに必要になるまでモノマーを輸送又は貯蔵するために
重合を防止又は抑制することが望ましい。ジブロモスチ
レンのような環ブロム置換スチレンは、耐炎材料を製造
するために使用される耐炎モノマーとして有用である。
［実施例］ 次に本発明の方法及び組成物を示す実施例を示す。重
合の証明は体積膨張法（dilitometricmethod）によって
行なった。全ての実施例は、50℃で大気圧下で行なっ
た。実験の手順は次の通りであった。
合の証明は体積膨張法（dilitometricmethod）によって
行なった。全ての実施例は、50℃で大気圧下で行なっ
た。実験の手順は次の通りであった。
モノマー試料を、清浄にした９インチKimble2075Cク
リームテストボトルに正確に既知の重量の試験禁止剤を
入れることによって試験のために調製した。クリームテ
ストボトルは、長く細い首に先細りになっている大きな
平たい底のガラス管球（bulb）からなっている。該首に
は０〜50の任意の単位で目盛が付けられている。次い
で、既知の重量のモノマーを間欠的に混合しながら少し
ずつ添加し、モノマー中の試験物質の指示された濃度に
した。各ボトルに栓を取り付け、ボトルを25回逆さにす
ることによって混合を完結させた。容積は約25の目盛の
レベルになるように予め計算しておいた。栓を取り外
し、ボトルを蒸発しないようにアルミニウム箔で緩く覆
っておいた。上記の方法と長く細い首のボトルを使用す
ることは、空気露出を最少にする。最少の空気露出は、
このモノマーのバルク取扱いのための正当な予期される
静的貯蔵条件をシミュレートするために、実験的条件と
して望ましい。ボトルを50.00℃＋／−0.02℃の恒温浴
中に浸漬し、平衡にさせた。平衡になった後、容積をボ
トル目盛上正確に25.0に再調整した。ポリマーへの転化
を知るために、容積変化を時間に対して記録した。ボト
ル目盛上の５単位の変化を、中間目盛で全容積の１％変
化に等しいと決定した。
リームテストボトルに正確に既知の重量の試験禁止剤を
入れることによって試験のために調製した。クリームテ
ストボトルは、長く細い首に先細りになっている大きな
平たい底のガラス管球（bulb）からなっている。該首に
は０〜50の任意の単位で目盛が付けられている。次い
で、既知の重量のモノマーを間欠的に混合しながら少し
ずつ添加し、モノマー中の試験物質の指示された濃度に
した。各ボトルに栓を取り付け、ボトルを25回逆さにす
ることによって混合を完結させた。容積は約25の目盛の
レベルになるように予め計算しておいた。栓を取り外
し、ボトルを蒸発しないようにアルミニウム箔で緩く覆
っておいた。上記の方法と長く細い首のボトルを使用す
ることは、空気露出を最少にする。最少の空気露出は、
このモノマーのバルク取扱いのための正当な予期される
静的貯蔵条件をシミュレートするために、実験的条件と
して望ましい。ボトルを50.00℃＋／−0.02℃の恒温浴
中に浸漬し、平衡にさせた。平衡になった後、容積をボ
トル目盛上正確に25.0に再調整した。ポリマーへの転化
を知るために、容積変化を時間に対して記録した。ボト
ル目盛上の５単位の変化を、中間目盛で全容積の１％変
化に等しいと決定した。
実施例で使用したスチレンは商業的に入手し得るもの
であり、コスデン・ケミカル社（Cosden Chemical Comp
any）のものを使用した。ジブロモスチレンは、グレー
ト・レイクス・ケミカル社（Great Lakes Chemicals）
の商品名「Dibromostyrene」、及びエチル・コーポレー
ション社（Ethyl Corporation）の商品名「Satex RB−2
5」でモノブロモスチレン、ジブロモスチレン及びトリ
ブロモスチレンの実験的モノマー混合物として得た。安
定剤との反応に関して、二つのモノマーの間に相違は観
察されなかった。N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
は、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Com
pany）から商品番号Ｄ−9720−７で97％純度で購入し
た。
であり、コスデン・ケミカル社（Cosden Chemical Comp
any）のものを使用した。ジブロモスチレンは、グレー
ト・レイクス・ケミカル社（Great Lakes Chemicals）
の商品名「Dibromostyrene」、及びエチル・コーポレー
ション社（Ethyl Corporation）の商品名「Satex RB−2
5」でモノブロモスチレン、ジブロモスチレン及びトリ
ブロモスチレンの実験的モノマー混合物として得た。安
定剤との反応に関して、二つのモノマーの間に相違は観
察されなかった。N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
は、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Com
pany）から商品番号Ｄ−9720−７で97％純度で購入し
た。
その結果を比較を容易にするために第２表に示す。実
施例１〜３及び８は比較実施例であり、実施例４〜７及
び９は本発明の実施例である。
施例１〜３及び８は比較実施例であり、実施例４〜７及
び９は本発明の実施例である。
［実施例２］ 第２表の実施例２のデータに示されるように、ジブロ
モスチレンモノマーは、安定化剤がないと、急速に重合
して僅か７時間後に容積における１％低下が生じる。そ
れで、安定化剤のない元のモノマーはコストがかかる除
去工程を必要とするポリマーに急速に転化し、モノマー
の一部をその意図する目的のために不適当にする。未安
定化ジブロモスチレン（DBS）の早期重合に対する安定
性は、空気中の酸素に対する最少の露出で試験したと
き、50℃で１〜数時間に変化する。
モスチレンモノマーは、安定化剤がないと、急速に重合
して僅か７時間後に容積における１％低下が生じる。そ
れで、安定化剤のない元のモノマーはコストがかかる除
去工程を必要とするポリマーに急速に転化し、モノマー
の一部をその意図する目的のために不適当にする。未安
定化ジブロモスチレン（DBS）の早期重合に対する安定
性は、空気中の酸素に対する最少の露出で試験したと
き、50℃で１〜数時間に変化する。
［実施例１及び３］（本発明ではない） 第２表の実施例１及び３は、250ppmのｔ−ブチルカテ
コール（ｔ−BC）で安定化されたジブロモスチレンが、
１％容積減少で測定したときｔ−ブチルカテコールを10
ppmしか含まない市販のスチレン試料の十分の一より小
さい安定性でしかないことを示している。ｔ−BCをジブ
ロモスチレンに添加するとある程度安定化するが、ｔ−
BCでのスチレンの安定化のレベルとは比較にならない。
コール（ｔ−BC）で安定化されたジブロモスチレンが、
１％容積減少で測定したときｔ−ブチルカテコールを10
ppmしか含まない市販のスチレン試料の十分の一より小
さい安定性でしかないことを示している。ｔ−BCをジブ
ロモスチレンに添加するとある程度安定化するが、ｔ−
BCでのスチレンの安定化のレベルとは比較にならない。
［実施例４〜７］ 第２表の実施例４、５、６及び７は、ジブロモスチレ
ン中のN,N−ジエチルヒドロキシルアミン500ppm、250pp
m、100ppm及び20ppmについての望ましくない重合前の誘
導期（１％容積減少）が、それぞれ320、180、52及び15
時間であったことを示している。第１図は、安定剤と濃
度との関係が本質的に直線であったことを示している。
安定化量は、添加した禁止剤のないモノマーについて観
察される時間を超えて重合を停止又は抑制するために十
分な添加された禁止剤の量として定義される。
ン中のN,N−ジエチルヒドロキシルアミン500ppm、250pp
m、100ppm及び20ppmについての望ましくない重合前の誘
導期（１％容積減少）が、それぞれ320、180、52及び15
時間であったことを示している。第１図は、安定剤と濃
度との関係が本質的に直線であったことを示している。
安定化量は、添加した禁止剤のないモノマーについて観
察される時間を超えて重合を停止又は抑制するために十
分な添加された禁止剤の量として定義される。
第２表の実施例３と実施例６との比較は、DEHAがｔ−
ブチルカテコールに比べて優れたジブロモスチレンに対
する安定剤であることを示している。等重量濃度で、DE
HAはｔ−ブチルカテコールに比べて４〜６倍の効果があ
った。モル基準で計算すると、DEHAはｔ−ブチルカテコ
ールに比べて12倍以上のポリマー形成を最少にする効果
がある。
ブチルカテコールに比べて優れたジブロモスチレンに対
する安定剤であることを示している。等重量濃度で、DE
HAはｔ−ブチルカテコールに比べて４〜６倍の効果があ
った。モル基準で計算すると、DEHAはｔ−ブチルカテコ
ールに比べて12倍以上のポリマー形成を最少にする効果
がある。
［実施例８〜９］ 実施例８及び９は、重合開始剤を添加することによっ
て望むときに重合を開始することができることを示して
いる。N,N−ジエチルヒドロキシルアミン500ppm及びｔ
−BC250ppmを含有するDBSは、イー・アイ・デュポン社
（E.I.DuPont de Nemours Co.）からVAZO52の商品名で
販売されている商業的に入手し得る開始剤の0.1重量％
のような低ラジカルフラックス重合開始剤で、塊状で50
℃で開始したとき、1.5時間以内に急速に重合を始め
た。ｔ−BCのみを含有するDBSは、同じ条件で0.4時間後
に急速な重合開始を示した。両方の場合に、ガラス状の
固体ホモポリマーを形成するまで重合を続けた。
て望むときに重合を開始することができることを示して
いる。N,N−ジエチルヒドロキシルアミン500ppm及びｔ
−BC250ppmを含有するDBSは、イー・アイ・デュポン社
（E.I.DuPont de Nemours Co.）からVAZO52の商品名で
販売されている商業的に入手し得る開始剤の0.1重量％
のような低ラジカルフラックス重合開始剤で、塊状で50
℃で開始したとき、1.5時間以内に急速に重合を始め
た。ｔ−BCのみを含有するDBSは、同じ条件で0.4時間後
に急速な重合開始を示した。両方の場合に、ガラス状の
固体ホモポリマーを形成するまで重合を続けた。
ジブロモスチレンの重合への高い反応性は、このモノ
マーの貯蔵安定性と取扱い範囲を制限する。驚くべきこ
とに、ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキル
ヒドロキシルアミンによるジブロモスチレンの安定化
は、ジブロモスチレンが市販のスチレンに匹敵するレベ
ルまで安定化されることを示している。また、N,N−ジ
エチルヒドロキシルアミンは、ジブロモスチレン中に適
当な貯蔵安定性を与えるようなレベルで使用されると
き、遊離ラジカルによって容易に負かされるという追加
の利点も持っている。N,N−ジエチルヒドロキシルアミ
ンの許容できる上限の濃度は、反応条件下に重合性に及
ぼす抑制効果のみによって制限されると思われる。重合
性が悪い影響を受けるレベルよりも十分低い濃度のN,N
−ジエチルヒドロキシルアミンで、DBSにおいて十分な
貯蔵安定性が達成される。
マーの貯蔵安定性と取扱い範囲を制限する。驚くべきこ
とに、ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキル
ヒドロキシルアミンによるジブロモスチレンの安定化
は、ジブロモスチレンが市販のスチレンに匹敵するレベ
ルまで安定化されることを示している。また、N,N−ジ
エチルヒドロキシルアミンは、ジブロモスチレン中に適
当な貯蔵安定性を与えるようなレベルで使用されると
き、遊離ラジカルによって容易に負かされるという追加
の利点も持っている。N,N−ジエチルヒドロキシルアミ
ンの許容できる上限の濃度は、反応条件下に重合性に及
ぼす抑制効果のみによって制限されると思われる。重合
性が悪い影響を受けるレベルよりも十分低い濃度のN,N
−ジエチルヒドロキシルアミンで、DBSにおいて十分な
貯蔵安定性が達成される。
１〜７個の炭素原子を有する特に線状、分枝鎖又は環
状のジ低級アルキルヒドロキシルアミンのような他のジ
アルキルヒドロキシルアミンも適当である。
状のジ低級アルキルヒドロキシルアミンのような他のジ
アルキルヒドロキシルアミンも適当である。
開示された本発明の他の変形は当業者にとって明らか
であるので、上記実施例は本発明とその利点を示すため
のものであり、本発明を限定すると解釈すべきではな
い。全てのこのような変形は、特許請求の範囲により定
義される本発明の範囲内に含まれる。
であるので、上記実施例は本発明とその利点を示すため
のものであり、本発明を限定すると解釈すべきではな
い。全てのこのような変形は、特許請求の範囲により定
義される本発明の範囲内に含まれる。
第１図は、１％容積減少を示すために必要な時間に対す
るDEHA濃度を示すグラフである。
るDEHA濃度を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・カール・ウォズニー アメリカ合衆国、オハイオ州45723、ク ールヴィル、ピー・オー・ボックス112 （番地なし) (56)参考文献 米国特許2965685（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】環ブロム置換スチレンモノマーを、その環
ブロム置換スチレンモノマーを重合に対して安定化させ
ることのできる量のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンと接触させることを特徴とする、重合に対して環ブロ
ム置換スチレンモノマーを安定化する方法。 - 【請求項２】環ブロム置換スチレンモノマーと、その環
ブロム置換スチレンモノマーの重合を禁止するに充分な
量のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンとを混合して
なることを特徴とする、安定化環ブロム置換スチレンモ
ノマー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5252587A | 1987-05-20 | 1987-05-20 | |
| US52,525 | 1987-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6463536A JPS6463536A (en) | 1989-03-09 |
| JP2835841B2 true JP2835841B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=21978189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63123750A Expired - Lifetime JP2835841B2 (ja) | 1987-05-20 | 1988-05-20 | 早期重合に対する環ブロム置換スチレンモノマーの安定化方法及び組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0291950B1 (ja) |
| JP (1) | JP2835841B2 (ja) |
| KR (1) | KR880013984A (ja) |
| AU (1) | AU616407B2 (ja) |
| BR (1) | BR8802446A (ja) |
| CA (1) | CA1318086C (ja) |
| DE (1) | DE3873613T2 (ja) |
| ES (1) | ES2051795T3 (ja) |
| IL (1) | IL86425A (ja) |
| MX (1) | MX166843B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5122370B2 (ja) | 2007-05-22 | 2013-01-16 | 花王株式会社 | 水硬性組成物用分散保持剤 |
| CN101240047B (zh) * | 2008-03-14 | 2010-06-09 | 山东天一化学有限公司 | 一种聚三溴苯乙烯的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2965685A (en) | 1958-06-24 | 1960-12-20 | Monsanto Chemicals | Polymerization inhibitor |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2922700A1 (de) * | 1979-06-02 | 1980-12-11 | Hoechst Ag | Stabilisierte halogenkohlenwasserstoffe |
| US4376221A (en) * | 1980-03-13 | 1983-03-08 | Jackisch Philip F | Stabilization of dibromostyrene |
| IL71576A (en) * | 1984-04-19 | 1988-02-29 | Yissum Res Dev Co | Process of making ring halogenated styrenes from alpha-bromoethyl halobenzenes in the presence of a polymerization inhibitor |
-
1988
- 1988-05-16 CA CA000566923A patent/CA1318086C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-17 AU AU16350/88A patent/AU616407B2/en not_active Ceased
- 1988-05-18 EP EP88107955A patent/EP0291950B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-18 IL IL86425A patent/IL86425A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 DE DE8888107955T patent/DE3873613T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-18 ES ES88107955T patent/ES2051795T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-19 BR BR8802446A patent/BR8802446A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-05-19 MX MX011562A patent/MX166843B/es unknown
- 1988-05-20 KR KR1019880005951A patent/KR880013984A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-05-20 JP JP63123750A patent/JP2835841B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2965685A (en) | 1958-06-24 | 1960-12-20 | Monsanto Chemicals | Polymerization inhibitor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6463536A (en) | 1989-03-09 |
| AU616407B2 (en) | 1991-10-31 |
| EP0291950A1 (en) | 1988-11-23 |
| IL86425A (en) | 1993-03-15 |
| DE3873613D1 (de) | 1992-09-17 |
| CA1318086C (en) | 1993-05-25 |
| EP0291950B1 (en) | 1992-08-12 |
| ES2051795T3 (es) | 1994-07-01 |
| IL86425A0 (en) | 1988-11-15 |
| MX166843B (es) | 1993-02-09 |
| DE3873613T2 (de) | 1993-02-18 |
| AU1635088A (en) | 1988-11-24 |
| KR880013984A (ko) | 1988-12-22 |
| BR8802446A (pt) | 1988-12-20 |
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