CN108752502A - 作为用于烯键式不饱和单体工艺的聚合反应抑制剂的氮氧自由基羟胺和苯二胺组合 - Google Patents

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Abstract

提供了作为用于烯键式不饱和单体工艺的聚合反应抑制剂的氮氧自由基羟胺和苯二胺组合。提供了聚合反应抑制剂组合物。聚合反应抑制剂组合物可包含至少一种氮氧自由基的羟胺和至少一种苯二胺。还提供了抑制单体的不期望聚合反应的方法。所述方法包括向包含单体的流体中添加本公开的聚合反应抑制剂组合物。所述单体可为烯键式不饱和单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丁二烯、乙烯、丙烯、和苯乙烯。

Description

作为用于烯键式不饱和单体工艺的聚合反应抑制剂的氮氧自 由基羟胺和苯二胺组合
本申请是申请日为2014年12月2日、申请号为201480065763.2、发明名称为“作为用于烯键式不饱和单体工艺的聚合反应抑制剂的氮氧自由基羟胺和苯二胺组合”(PCT/US2014/068154，进入国家阶段日期2016年6月1日)之申请的分案申请。
技术领域
本公开内容一般涉及聚合反应抑制剂共混物和使用其的方法。更具体地，本公开内容涉及用于抑制单体聚合反应的组合物，其包含至少一种氮氧自由基的羟胺和至少一种苯二胺。
背景技术
在单体制造方法中，烯键式不饱和单体的过早聚合是主要的结垢机理。一般来说，已经开发了两类化合物来防止过早或不期望的聚合反应：抑制剂和阻滞剂(retarder)。抑制剂防止发生聚合反应并且一般被快速消耗。阻滞剂减慢聚合反应的速率但是没有抑制剂有效。然而，阻滞剂通常没有抑制剂消耗的快。
大多数抗聚合剂(antipolymerant)被认为是抑制剂。抗聚合剂通常为稳定的自由基，其通过偶联反应高度有效地捕获或清除以碳为中心的基团。大多数抗氧化剂被认为是阻滞剂并且其通常为有效的氢供体。因此，其通过将氢供给至以氧为中心的基团来有效地淬灭以氧为中心的基团。
烯键式不饱和单体本身是具有反应性的并且倾向于通过自由基聚合机理来聚合，尤其是在升高的温度下和当存在聚合反应引发剂时。不期望的聚合反应通常造成操作问题，并且由于升高的温度会加速聚合反应当涉及蒸馏操作时通常会造成严重的操作问题。
烯键式不饱和单体的制造通常包括三个阶段：反应、回收、和纯化。升高的温度下的蒸馏操作通常包括在回收和纯化阶段中。在制造期间的烯键式不饱和单体的聚合通常是不期望的，原因在于所得的聚合物会从过程流中沉淀出来，沉积在工艺设备表面上，并且损害设备的正常运行。因此，当进行单体制造工艺时通常使用聚合反应抑制剂。
酚类抗氧化剂和苯二胺抗氧化剂、氮氧稳定自由基、和吩噻嗪衍生物是工业中用于聚合反应抑制的常用试剂。氢醌(HQ)、吩噻嗪(PTZ)、苯二胺(PDA)、和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(HTMPO)是工业中最常用的聚合反应抑制剂的一些实例。然而，常规抑制剂处理通常不会提供充分的保护来防止聚合反应引起的结垢。此外，常规抑制剂的使用通常造成物流、经济和安全问题。
发明内容
提供用于抑制单体聚合反应的组合物。在一个方面中，用于抑制单体聚合反应的组合物包含至少一种氮氧自由基的羟胺和至少一种苯二胺。
本文还提供了抑制单体聚合反应的方法。在一个方面中，抑制单体聚合反应的方法包括提供包含烯键式不饱和单体的流体，和向所述流体中添加有效量的聚合反应抑制剂组合物。聚合反应抑制剂组合物包含有效量的至少一种氮氧自由基的羟胺和有效量的至少一种苯二胺。向所述流体中添加聚合反应抑制剂组合物将由此抑制烯键式不饱和单体的聚合。
上述内容相当宽泛地描述了本公开内容的特征和技术优点，以便可以更好地理解以下的详细描述。下文中将描述构成本申请权利要求主题的本公开内容的附加特征和优点。本领域技术人员应理解，所公开的概念和具体实施方案可容易地用作修改或设计用于实现本公开内容的相同目的的其他实施方案的基础。本领域技术人员还应意识到，这样的等同实施方案不偏离所附权利要求中所阐述的本公开内容的精神和范围。
附图说明
下文中通过具体参照附图对本发明进行了详细描述，其中：
图1示出了用于进行本公开的聚合反应抑制剂组合物的实验分析的实验室设备；
图2是比较本公开的聚合反应抑制剂组合物与常规抑制剂的各个方面的图解分析；并且
图3是示出本公开的聚合反应抑制剂组合物的两种组分之间协同作用的图解分析。
具体实施方式
以下描述了本公开内容的多个实施方案。通过参照下面的详细描述可以更好地理解实施方案的各个要素的关系和功能。然而，实施方案不限于本文明确描述的那些，并且应理解在某些情况下，可以省略对理解本文所公开的实施方案来说不必要的细节，例如常规装配和合成。
本公开内容涉及抑制烯键式不饱和单体聚合反应的聚合反应抑制剂共混物和方法。根据本公开内容的聚合反应抑制剂共混物/组合物可为包含多种组分的共混物/组合物。在一个方面中，聚合反应抑制剂共混物/组合物包含至少一种氮氧自由基的羟胺和至少一种苯二胺。任何本公开的聚合反应抑制剂共混物/组合物有效清除了参与聚合反应引发和增长的自由基。
根据本公开内容，氮氧自由基的羟胺可包括以下一般化学结构中的任一种：
其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自任何烷基。例如，每个R1、R2、R3、或R4可独立地选自任何C1-C8烷基。因此，在一些方面中，每个R1、R2、R3或R4可独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基(haptanyl)、和辛基。R独立地选自氢、氧、烷基、羟基、烷氧基、氨基、酰胺基和羧酸酯基。
以下是根据本公开内容可使用的六元环氮氧自由基的羟胺的一般结构：
其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自任何烷基。例如，每个R1、R2、R3、或R4可独立地选自任何的C1-C8烷基。因此，在一些方面中，每个R1、R2、R3或R4可独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、和辛基。R和R'独立地选自氢、烷基和芳基。
因此，在本公开内容的某些方面中，氮氧自由基的羟胺可选自4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-乙酸酯基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、双(2,2,6,6-四甲基哌啶醇)癸二酸酯、及其任意组合。在一个特定方面中，氮氧自由基的羟胺为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。
本公开的氮氧自由基的羟胺不应与相应的氮氧自由基相混淆。本公开的氮氧自由基的羟胺具有超过其相应氮氧自由基的益处，例如提供额外聚合反应抑制的能力，这将在下面更加全面的说明。如下，产生氮氧自由基的羟胺的一般合成路线用还原剂还原了其相应的氮氧自由基：
当存在以碳为中心和以氧为中心的自由基引发剂时，氮氧自由基的羟胺与相应的氮氧自由基相比具有提供额外聚合反应抑制的潜力。这将在以下中进行说明：
由于氮氧自由基的羟胺在化合物中的弱NO-H键而是优异的氢供体，因此其是有效的抗氧化剂。作为抗氧化剂，氮氧自由基的羟胺容易与以氧为中心的自由基例如过氧化物自由基反应，同时其被转化成其相应的氮氧自由基。氮氧自由基通常作为最有效的抑制剂被已知，原因在于其在接近扩散控制的速率下通过清除以碳为中心的自由基的较优抑制能力。这个速率比酚类化合物快几个数量级。然而，其动力学优势并不总是有利的。例如，当以氧为中心的自由基作为主要自由基存在时，其会失去其优势。与氮氧自由基相关的另一个问题是其通过与过程流组分或其他抑制剂添加剂的非抑制和不期望反应的消耗。结果，对与给定的抑制效力通常需要高的氮氧自由基抑制剂剂量，从而使得其用途在经济上无吸引力或者甚至是不可行的。
其实，当以氧为中心的自由基和以碳为中心的自由基两者都存在时，每个氮氧自由基的羟胺等于一个氢供体+一个氮氧自由基抗聚合剂，这是由氮氧自由基的羟胺提供的吸引人的激励。也就是说，一个氮氧自由基的羟胺能够消除一个以氧为中心的自由基和一个以碳为中心的自由基，而氮氧自由基仅仅能够消除以碳为中心的自由基。
本公开内容的苯二胺包括以下一般结构：
其中R1或R2可独立地选自氢、烷基、烷基芳基、芳基、芳基烷基、含羟基的烷基、含乙氧基化物的烷基和含氨基的烷基。
因此，在本公开内容的某些方面中，苯二胺选自1,2-苯二胺、1,4-苯二胺、N,N'-二甲基-对苯二胺、N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺、N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺、N,N'-二乙酰基-1,4-苯二胺、N-叔丁基-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二苯基-1,4-苯二胺、及其任意组合。在一个特定的方面中，苯二胺为N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺或N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺。
本公开的聚合反应抑制剂的任何方面可包含两种或更多种组分的组合，例如至少一种氮氧自由基的羟胺和至少一种苯二胺。聚合反应抑制剂可包含任何量的各个组分。例如，在一些方面中，其可包含比苯二胺更大量的氮氧自由基的羟胺。在另一个方面中，其可包含比氮氧自由基的羟胺更大量的苯二胺。在另一些方面中，其可包含相等量的氮氧自由基的羟胺和苯二胺。因此，在一些方面中，至少一种氮氧自由基的羟胺与至少一种苯二胺之比可为按重量计约10:1至约1:10、或者约5:1至约1:5、或者约1:1。
本公开的聚合反应抑制剂组合物相对于常规聚合反应抑制剂组合物是显著改善的。例如，本公开内容的聚合反应抑制剂组合物具有极大改善的效力、安全/操作、环境冲击、剂量要求、和处理成本。如果不是全部，则许多这些改善部分是基于本发明人在本公开的聚合反应抑制剂组合物的各个组分之间意想不到地发现的协同效应。
根据本公开内容，公开了抑制单体聚合反应的多种方法。在一个方面中，提供了抑制烯键式不饱和单体聚合反应的方法。烯键式不饱和单体在本领域中是众所周知的并且所有烯键式不饱和单体旨在涵盖于本公开内容中。也就是说，本公开的聚合反应抑制剂组合物可以抑制任何烯键式不饱和单体的聚合反应。
在本公开内容的一些方面中，烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丁二烯、乙烯、丙烯、和苯乙烯。
根据本公开内容的一个方面，公开了抑制烯键式不饱和单体聚合反应的方法。再次，烯键式不饱和单体可为任意的烯键式不饱和单体。所述方法包括提供包含烯键式不饱和单体的流体的步骤。所述流体不限于任何特别的流体并且可为存在于单体制造方法中的任何流体。所述流体可为包含单体的过程流，向其中添加聚合反应抑制剂组合物。
然后，向所述流体中添加有效量的一种或更多种本公开的聚合反应抑制剂组合物。例如，可向所述流体中添加有效量的包含至少一种氮氧自由基的羟胺和至少一种苯二胺的组合物。
可以手动或自动地向所述流体中添加氮氧自由基的羟胺和/或苯二胺，和/或本公开的聚合反应抑制剂组合物的任何其他组分。其还可以连续和/或间歇性地添加。自动添加可以通过使用化学喷射泵来完成。化学喷射泵可以进行编程以在某些时间间隔时向所述流体中添加特定量的聚合反应抑制剂组合物或其任意组分。在替代方面中，可以手动控制化学喷射泵以向所述流体中添加特定量的聚合反应抑制剂组合物或其任意组分。此外，苯二胺和氮氧自由基的羟胺或者聚合反应抑制剂组合物的任意其他组分可以在单个溶液中一起添加至所述流体中或者其可以分别添加至所述流体中。由此，向包含烯键式不饱和单体的流体中添加本公开的聚合反应抑制剂组合物将抑制烯键式不饱和单体的聚合反应。
有效量的至少一种氮氧自由基的羟胺可为将有效抑制单体聚合反应的任何量。例如，基于所述单体的重量，有效量的氮氧自由基的羟胺可为约1ppm至约2,000ppm。在一个方面中，有效量可为约5ppm至约500ppm。在另一个方面中，氮氧自由基的羟胺的有效量可为约10ppm至约200ppm。
有效量的至少一种苯二胺可为将有效抑制单体聚合反应的任何量。例如，基于单体的重量，有效量的苯二胺可为约1ppm至约2,000ppm。在一个方面中，有效量可为约5ppm至约500ppm。在另一个方面中，有效量的苯二胺可为约10ppm至约200ppm。
实施例
使用实验室规模的连续流蒸馏塔(参见图1)评估聚合反应抑制剂组合物的性能。在该实验室设置中，塔(1)包括表示塔贮槽(sump)和锅炉的三口烧瓶(2)，表示蒸馏塔盘部分的具有穿孔金属板的插入组件(3)，以及表示提供蒸馏回流的塔顶冷凝器的冷凝器(4)。进料泵提供塔进料(5)并且出口净化泵维持贮槽中的液体水平。在约85℃至约95℃的温度下通过加热套向烧瓶内容物中提供加热。该设备模拟了在典型丙烯酸酯工艺蒸馏操作中的操作环境和结垢环境。
获得用10ppm至35ppm单甲醚氢醌(MEHQ)抑制的商业等级的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。未被抑制的甲基丙烯酸甲酯通过用抑制剂去除剂除去MEHQ来获得。过氧化苯甲酰(BPO)被用作用于实验的聚合反应引发剂。
聚合反应抑制剂与BPO一起被投料至未被抑制的单体(MMA)溶液中。将所得溶液的一部分倒入三口烧瓶中并且施加热。将聚合反应抑制剂/未被抑制的单体溶液的剩余部分倒入进料罐(6)中。当进行实验时，将进料罐中的聚合反应抑制剂/未被抑制的单体溶液的部分由进料罐泵送至蒸馏塔中，同时将三口烧瓶中的内容物连续泵出。
在第一组实验中，将根据本公开内容的聚合反应抑制剂组合物与常规聚合反应抑制剂进行比较。在第一试验中，将100ppm吩噻嗪(PTZ)投料至未被抑制的单体溶液中。在第二试验中，将100ppm 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(HTMPO)投料至未被抑制的单体溶液中。在第三试验中，将100ppm氢醌(HQ)投料至未被抑制的单体溶液中，并且在第四试验中，将约18ppm N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺和约18ppm 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇(HTMPOH)投料至未被抑制的单体溶液中。根据上述实验过程操作每个试验，例如将所述溶液的一部分倒入三口烧瓶中，将剩余物倒入进料罐中，将所述溶液从进料罐泵送至蒸馏塔中等。
对于典型的性能测试而言，作为聚合物形成的结果，贮槽中的聚合物浓度随时间增加。将期望有效的聚合反应抑制剂组合物减少蒸馏塔中的聚合物形成并且因此减慢贮槽中聚合物浓度的升高。
在图2中可见，通过产生最低相对聚合物浓度，根据本公开内容的聚合反应抑制剂胜过所有常规聚合反应抑制剂。
在第二组实验中使用上述相同的实验步骤以显示本公开内容的聚合反应抑制剂组合物的一个方面的协同效应。在一试验中，将约10ppmN,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺添加至未被抑制的单体溶液中。在第二试验中，将约10ppm HTMPOH添加至未被抑制的单体溶液中，并且在第三试验中，将约10ppm N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺+约10ppm HTMPOH添加至未被抑制的单体溶液中。
这些试验的结果示于图3中，其清楚地表明了HTMPOH与N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺之间强的协同作用。这种协同作用可以期望存在于本公开的聚合反应抑制剂组合物的任何方面中。
根据本公开内容无需过度实验可进行和实施本文所公开和要求保护的所有组合物和方法。虽然本发明可以以多种不同的形式来实施，但是本文详细描述了本发明的具体优选实施方案。本公开内容是本发明的原理的示例，但不旨在将本发明限制于所示出的特定实施方案。此外，除非有明确的相反表述，否则使用没有数量词修饰的对象旨在包括“至少一个/种”或“一个/种或更多个/种”。例如，“聚合反应抑制剂”旨在包括“至少一种聚合反应抑制剂”或“一种或更多种聚合反应抑制剂”。
绝对术语或近似术语中给定的任何范围旨在涵盖两者，并且本文使用的任何定义旨在阐明而不是限制。虽然列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中列出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都固有地包含由在其各自测试测量中出现的标准偏差所必然产生的某些误差。此外，本文公开的所有范围均应被理解为涵盖其中所包括的任何和所有子范围(包括所有分数和整数)。
此外，本发明涵盖本文所述的多个实施方案中一些或全部的任何和所有可能组合。还应理解，对本文所述的目前优选实施方案的各种改变和修改将对于本领域技术人员是明显的。可以进行这样的改变和修改而不偏离本发明的精神和范围并且不减少其预期优点。因此，预期这样的改变和修改包括在所附权利要求中。
本发明还涉及以下实施方案：
1.一种用于抑制单体的聚合反应的组合物，所述组合物包含至少一种氮氧自由基的羟胺和至少一种苯二胺。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺包括以下结构：
其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自烷基，并且R选自氢、氧、烷基、羟基、烷氧基、氨基、N-烷基氨基、酰胺基、N-烷基酰胺基、羧酸酯基和羧基。
3.根据实施方案1所述的组合物，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺包括以下结构：
其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自烷基，并且R选自氢、氧、烷基、羟基、烷氧基、氨基、N-烷基氨基、酰胺基、N-烷基酰胺基、羧酸酯和羧基。
4.根据实施方案1所述的组合物，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺选自4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-乙酸酯基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、双(2,2,6,6-四甲基哌啶醇)癸二酸酯、及其任意组合。
5.根据实施方案1所述的组合物，其中所述至少一种苯二胺包括以下结构：
其中R1和R2独立地选自氢、烷基、烷基芳基、芳基、和芳基烷基，并且此外其中R1和R2任选地包含杂原子、羟基、和/或氨基。
6.根据实施方案1所述的组合物，其中所述至少一种苯二胺选自1,2-苯二胺、1,4-苯二胺、N,N'-二甲基-对苯二胺、N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺、N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺、N,N'-二乙酰基-1,4-苯二胺、N-叔丁基-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二苯基-1,4-苯二胺、及其任意组合。
7.根据实施方案1所述的组合物，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，并且所述至少一种苯二胺选自N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺和N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺。
8.根据实施方案1所述的组合物，其中所述单体为烯键式不饱和单体。
9.根据实施方案1所述的组合物，其中所述组合物包含所述至少一种氮氧自由基的羟胺和所述至少一种苯二胺，其中按所述单体的重量计，所述至少一种氮氧自由基的羟胺与所述至少一种苯二胺的比例为约10:1至约1:10。
10.一种抑制烯键式不饱和单体的聚合反应的方法，包括：
提供包含烯键式不饱和单体的流体；
向所述流体添加有效量的聚合反应抑制剂组合物，其中所述聚合反应抑制剂组合物包含有效量的至少一种氮氧自由基的羟胺和有效量的至少一种苯二胺；以及
抑制所述烯键式不饱和单体的聚合反应。
11.根据实施方案10所述的方法，其中按单体的重量计，所述至少一种氮氧自由基的羟胺的有效量或所述至少一种苯二胺的有效量为约1ppm至约2,000ppm。
12.根据实施方案10所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丁二烯、苯乙烯、乙烯、丙烯、及其任意组合。
13.根据实施方案10所述的方法，其中向所述流体中连续地或间歇性地添加所述聚合反应抑制剂组合物。
14.根据实施方案10所述的方法，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺包括以下结构：
其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自烷基，并且R选自氢、氧、烷基、羟基、烷氧基、氨基、N-烷基氨基、酰胺基、N-烷基酰胺基、羧酸酯基和羧基。
15.根据实施方案10所述的方法，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺包括以下结构：
其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自烷基，并且R选自氢、氧、烷基、羟基、烷氧基、氨基、N-烷基氨基、酰胺基、N-烷基酰胺基、羧酸酯基和羧基。
16.根据实施方案10所述的方法，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺选自4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-乙酸酯基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1,2,3,6-四氢-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、双(2,2,6,6-四甲基哌啶醇)癸二酸酯、及其任意组合。
17.根据实施方案10所述的方法，其中所述至少一种苯二胺包括以下结构：
其中R1和R2独立地选自氢、烷基、烷基芳基、含羟基的烷基、含乙氧基化物的烷基和含氨基的烷基。
18.根据实施方案10所述的方法，其中所述至少一种苯二胺选自1,2-苯二胺、1,4-苯二胺、N,N'-二甲基-对苯二胺、N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺、N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺、N,N'-二乙酰基-1,4-苯二胺、N-叔丁基-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二苯基-1,4-苯二胺、及其任意组合。
19.根据实施方案10所述的方法，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，并且所述至少一种苯二胺选自N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺和N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺。

Claims (11)

1.一种用于抑制烯键式不饱和单体的聚合反应的组合物，所述组合物包含至少一种氮氧自由基的羟胺和至少一种苯二胺，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺包括以下结构：
其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自烷基，并且R选自羟基、烷氧基、氧、氨基、和羧酸酯基；
所述至少一种苯二胺包括以下结构：
其中R1和R2独立地选自烷基和芳基；并且
其中所述烯键式不饱和单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及其任意组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺选自4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种苯二胺选自N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺、N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺、N-叔丁基-N'-苯基-1,4-苯二胺及其任意组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，并且所述至少一种苯二胺选自N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺和N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物以按重量计10:1至1:10的比例包含所述至少一种氮氧自由基的羟胺和所述至少一种苯二胺。
6.一种抑制烯键式不饱和单体的聚合反应的方法，包括：
提供包含烯键式不饱和单体的流体；
向所述流体添加有效量的根据权利要求1所述的聚合反应抑制剂组合物；以及
抑制所述烯键式不饱和单体的聚合反应；
其中所述烯键式不饱和单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及其任意组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺的有效量和所述至少一种苯二胺的有效量为按重量计1ppm至2,000ppm。
8.根据权利要求6所述的方法，其中向所述流体中连续地或间歇性地添加所述聚合反应抑制剂组合物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺选自4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种苯二胺选自N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺、N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺、N-叔丁基-N'-苯基-1,4-苯二胺及其任意组合。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种氮氧自由基的羟胺是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，并且所述至少一种苯二胺选自N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺和N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺。
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