RU2506226C1 - Поверхностно-модифицированные цеолиты и способы их получения - Google Patents

Поверхностно-модифицированные цеолиты и способы их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2506226C1
RU2506226C1 RU2012145103/05A RU2012145103A RU2506226C1 RU 2506226 C1 RU2506226 C1 RU 2506226C1 RU 2012145103/05 A RU2012145103/05 A RU 2012145103/05A RU 2012145103 A RU2012145103 A RU 2012145103A RU 2506226 C1 RU2506226 C1 RU 2506226C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
hybrid polymer
dried
calcined
solvent
Prior art date
Application number
RU2012145103/05A
Other languages
English (en)
Inventor
Ласло НЕМЕТ
Фенг Ксу
Original Assignee
Юоп Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юоп Ллк filed Critical Юоп Ллк
Application granted granted Critical
Publication of RU2506226C1 publication Critical patent/RU2506226C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B01J2229/123—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to deactivate outer surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B01J2229/126—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to reduce the pore-mouth size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области синтеза цеолитов. Поверхностно-модифицированный цеолит получают посредством первого формования гибридного полимера из алкоксида кремния и алкоксида металла, сомономера, или и того и другого, который затем взаимодействует с суспензией цеолита. Суспензия цеолита содержит натриевую, аммониевую или водородную форму цеолита и растворитель. Гибридный полимер и суспензия цеолита подвергаются взаимодействию в условиях, достаточных для осаждения гибридного полимера на внешнюю поверхность цеолита, чтобы сформовать обработанный цеолит. Полученный цеолит затем сушат и прокаливают. Изобретение обеспечивает получение цеолитов с новыми поверхностными свойствами. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к поверхностно-модифицированным цеолитам и их получению и более конкретно относится к поверхностно-модифицированным цеолитам и к способам модифицирования поверхности цеолитов гибридными полимерами для придания требуемых поверхностных свойств.
Уровень техники
В основном цеолиты представляют собой пористые оксидные структуры, которые имеют хорошо выраженные пористые структуры, благодаря высокой степени кристалличности. Традиционные цеолиты включают кристаллические алюмосиликатные цеолиты. Кристаллические алюмосиликатные цеолиты могут содержать как природные, так и синтетические алюмосиликаты. Кристаллические алюмосиликатные цеолиты включают цеолиты, имеющие алюмосиликатные каркасные конструкции, в которых тетраэдры оксида алюминия и диоксида кремния тесно соединены друг с другом в открытой трехмерной пространственной сетке. Тетраэдры поперечно связаны посредством разделяющих атомов кислорода, с пространствами между тетраэдрами, занимаемыми молекулами воды до частичной или полной дегидратации цеолитов. Дегидратация приводит к кристаллам, переплетенным с каналами, имеющим молекулярные размеры. В гидратированной форме кристаллические алюмосиликатные цеолиты, как правило, представлены формулой M2/nO:Al2O3:wSiO2:yH2O, где «М» представляет собой катион, который уравновешивает электровалентность тетраэдров и, как правило, относится к ионообменному катионному участку, «n» представляет валентность катиона, «w» представляет число молей SiO2 и «y» представляет число молей воды. Точная структура цеолита алюмосиликатного типа, в целом, определена конкретным молярным соотношением диоксид кремния : оксид алюминия (SiO2/Al2O3) и размерами пор каркасной структуры. Катионы (М), занимающие ионообменные катионные участки в цеолите, могут быть заменены другими катионами посредством способов ионообмена хорошо известных специалистам в данной области кристаллических алюмосиликатов.
Кристаллические частицы цеолита могут быть сформованы из мелкодисперсного порошка цеолита, смешанного со связующим. Связующее может быть аморфным неорганическим веществом, таким как диоксид кремния, оксид алюминия или определенные глины и их смеси. «Формованные цеолиты» могут быть экструдатами, таблетками, масляными каплями, микросферами, сферами, такими как шарик (пузырек) и тому подобное. Цеолиты могут быть сформованы капанием в масло, сушкой распылением, экструзией или другими «формующими» способами.
Как правило, цеолиты используют в качестве активного компонента в различных каталитических применениях. Цеолиты также могут быть использованы для процессов адсорбции и разделения. Поверхностные свойства некоторых цеолитов могут быть модифицированы, чтобы повысить их молекулярно-ситовую или конфигурационно-селективную способность. Такую модификационную обработку называют селективацией цеолита. Селективированные цеолиты (которые указаны здесь как «поверхностно-модифицированные цеолиты») могут более точно отличать молекулы, на основе молекулярного размера или пространственных характеристик, чем неселективированные цеолиты. Селективация цеолита может быть выполнена с использованием множества способов. Отчеты об использовании соединений кремния, фосфора, бора, сурьмы, кокса, магния и т.д. для селективации были подтверждены документально. Однако селективация цеолита, использующая такие соединения, не привела к цеолитам, имеющим в достаточной степени пассивированные активные участки для пониженной поверхностной кислотности, и цеолитным порам, которые могут точно отличать молекулы, чтобы содействовать применениям в катализе и адсорбционным способам, представляющим интерес, таким как пара-алкил селективация. В данном описании термин «пара-алкил селективация» относится к модифицированию катализатора или каталитической реакционной системы, с тем чтобы предпочтительно образовалось больше пара-замещенных диалкилбензолов, чем это ожидается в соответствии с равновесием их изомеров.
Соответственно, желательно создать поверхностно-модифицированные цеолиты и способы их получения. Дополнительно, желательно создать поверхностно-модифицированные цеолиты, которые имеют такие требуемые поверхностные свойства, как пониженные поверхностная кислотность и размер поры и повышенное молярное отношение поверхности диоксида кремния к оксиду алюминия, свойства которых используют в определенных каталитических применениях и адсорбционных способах, таких как пара-алкил селективация. Кроме того, другие требуемые признаки и характеристики настоящего изобретения станут очевидны из последующего подробного описания изобретения и приложенной формулы изобретения, принимая во внимание прилагаемую фигуру и приведенный уровень техники настоящего изобретения.
Сущность изобретения
Способы селективации относятся к получению поверхностно-модифицированного цеолита. В соответствии с одним проиллюстрированным вариантом осуществления изобретения способ получения поверхностно-модифицированного цеолита содержит взаимодействие гибридного полимера, полученного из алкоксида кремния и алкоксида металла, сомономера, или и того и другого, с суспензией цеолита. Суспензия цеолита содержит цеолит и растворитель. Цеолит включает аммониевую форму цеолита, водородную форму цеолита или натриевую форму цеолита. Гибридный полимер и суспензию цеолита подвергают взаимодействию в условиях, достаточных, чтобы осадить гибридный полимер на внешней поверхности цеолита, чтобы сформовать обработанный цеолит. Из обработанного цеолита удаляют растворитель. Обработанный цеолит сушат и прокаливают, чтобы сформовать высушенный и прокаленный обработанный цеолит. Формирование суспензии цеолита и стадии взаимодействия, удаления, сушки и прокаливания включают в себя селективационную последовательность действий при получении цеолита с модифицированной поверхностью из аммониевой формы цеолита и водородной формы цеолита. Если высушенный и прокаленный обработанный цеолит представляет собой натриевую форму цеолита, способ дополнительно содержит обмен натрия с аммонием на ионообменных участках высушенного и прокаленного обработанного цеолита. После стадии обмена высушенный и прокаленный обработанный цеолит дополнительно сушат и прокаливают.
Способы предназначены для модифицирования поверхности цеолита в соответствии с еще одним иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения. Способ содержит взаимодействие суспензии цеолита, составленной из цеолита и растворителя, с гибридным полимером в жидкой фазе, чтобы осадить гибридный полимер на внешнюю поверхность цеолита. Затем жидкую фазу удаляют. Цеолит, содержащий гибридный полимер, оснащенный на внешней поверхности, сушат и прокаливают. Во время стадии прокаливания гибридный полимер окисляется до одного или более оксидов металла на внешней поверхности цеолита, чтобы образовать цеолит с модифицированной поверхностью.
Поверхностно-модифицированные цеолиты, содержащие внешнюю поверхность, обогащенную оксидом металла, полученные настоящими способами, также представляют собой другой иллюстративный вариант осуществления настоящего изобретения. Поверхностно-модифицированные цеолиты содержат селективированный цеолит, имеющий внешнюю поверхность. Покрытие на внешней поверхности содержит оксид металла. Оксид металла представляет собой SiO2, SiO2 и TiO2, SiO2 и ZrO2, и SiO2, TiO2 и ZrO2.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение будет описано ниже в совокупности с чертежом, где:
фиг.1 представляет собой блок-схему способа получения поверхностно-модифицированного цеолита согласно иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
Следующее подробное описание изобретения является только иллюстративным, по сути, и не предназначено для того, чтобы ограничивать изобретение или заявку на изобретение и применения изобретения. Более того, заявитель не имеет намерения быть связанными с какой-либо теорией, представленной в предшествующем уровне технике, или следующим подробным описанием изобретения.
Различные варианты осуществления настоящего изобретения направлены на поверхностно-модифицированный цеолит, имеющий внешнюю поверхность, обогащенную оксидом металла, и способы селективации для получения такого поверхностно-модифицированного цеолита. Поверхностно-модифицированный цеолит содержит водородную форму цеолита, имеющую внешнюю поверхность, на которую осажден высушенный и прокаленный гибридный полимер, содержащий повторяющиеся (-Si-O-Si-O-X-O-Si-)n связи, где X = кремний, титан, цирконий или органический линкер, или их комбинации и n = число повторяющихся фрагментов. Каждый из кремния, титана и циркония имеет валентность, равную четырем. Органический линкер представляет собой сополимер, который описан в данном описании ниже. Высушенный и прокаленный гибридный полимер образован in situ полимеризацией алкоксида кремния и алкоксида металла, сомономера, или и того и другого. Как использовано здесь, «алкоксид металла» является иным, чем алкоксид кремния. Поверхностно-модифицированный цеолит может содержать формованный цеолит, как описано в данном описании ниже. Поверхностно-модифицированный цеолит может быть синонимом раскрытому здесь понятию «селективированный цеолит».
Фиг.1 представляет собой блок-схему способа 10 селективации для получения поверхностно-модифицированного цеолита в соответствии с иллюстративным вариантом осуществления изобретения. Способ 10 селективации начинается с обеспечения аммониевой (NH4) формы цеолита, водородной формы цеолита или натриевой (Na) формы цеолита (стадия 40). Аммониевая, водородная или натриевая форма цеолита могут быть цеолитным порошком или «формованным цеолитом», как раскрыто в описании ниже.
Согласно иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения аммониевая форма, водородная форма или натриевая форма цеолита содержит кристаллический алюмосиликатный цеолит, имеющий пористую оксидную структуру с четко выраженной структурой пор, благодаря высокой степени кристалличности. Подходящий пример цеолитов аммониевой, водородной или натриевой формы включает цеолиты, имеющие структуру типа MFI (например, ZSM-5; US 3702886), MEL (например, ZSM-11; US 3709979), MTW (например, ZSM-12; US 3834429), TON (например, ZSM-22), MTT (например, ZSM-23; US 4076842), FER (например, ZSM-35; US 4016245), EUO (например, ZSM-50), FAU (например, Цеолит X; US 2882244; и Y; US 3130007), EMT, IMF, TUN, MEI, MSE и ВЕА (Beta). Дополнительно, подходящие примеры цеолитов включают UZM цеолиты, доступные от UOP LLC (Des Plaines, IL (USA)) и охватываемые одним или более патентами США или опубликованными заявками: US 6419895, 6613302, 6776975, 6713041, 6756030, 7344694, 6752980, 6982074, 6890511, 7575737, US 2008-0170987 и US 2008-0031810. Предпочтительный цеолит включает цеолит MFI, доступный от UOP, LLC. Типы структур цеолита описаны в «Atlas of Zeolite Structure Types», W.M.Meier, D.H.Olson and C.Baerlocher, 5t revised edition, 2001, Elsevier. Цеолиты содержат ионообменные участки внутри и на поверхности цеолита. Натрий занимает ионообменные участки внутри и на поверхности «натриевой формы цеолита», аммоний (NH4) занимает ионообменные участки внутри и на поверхности «аммониевой формы цеолита» (или «NH4-цеолит»), и водород занимает ионообменные участки внутри и на поверхности «водородной формы цеолита», каждый в пределах от 0,1% до 10% по массе цеолита.
В одном варианте осуществления изобретения аммониевая, водородная или натриевая форма цеолита (в виде порошка или в виде «формованного цеолита») могут быть коммерчески доступными и, таким образом, получены из коммерческих источников. Альтернативно, натриевая, аммониевая или водородная форма цеолита могут быть синтезированы в соответствии с известными способами, например кристаллизацией композиции силикаалюмогеля, образованной из источника оксида алюминия, такого как алюминат натрия, бемит, алкоксидов алюминия, таких как изопропилоксид алюминия, втор-бутоксид алюминия, тригидроксид алюминия или тому подобное, и источника диоксида кремния, такого как силикат натрия, алкилсиликата, такого как тетра-этилортосиликат и тому подобное, и источников диоксида кремния, известных под торговыми марками и наименованиями Ludox®, Ultrasil®, Hysil или тому подобное. Также могут быть использованы другие алюмосиликаты, такие как каолин. Оксид алюминия и диоксид кремния могут быть растворены с темплатом, который известен в уровне технике, в основной среде, такой как, например, водный раствор гидроксида натрия, и кристаллизован при 70°С до 300°С, предпочтительно при 75°С до 200°С и более предпочтительно 100°С. После кристаллизации цеолит представляет собой натриевую форму. Синтез цеолита с использованием темплата направлен на формование специфичных топологических каркасных структур цеолита и является известным для квалифицированных специалистов в данной области. Общая структура направляющих агентов (темплатов) включает органоаммонийные катионы, выбранные из четвертичных катионов аммония, протонированных аминов, дичетвертичного аммония и т.д. Применение направляющих структуру агентов является, однако, необязательным в синтезе некоторых цеолитов (например, MFI, цеолит X).
Натриевая форма цеолита при необходимости может быть ионозамененной аммонием с образованием «ТН4-формы цеолита». Для этого натриевую форму цеолита подвергают растворению в содержащем аммоний растворе, таком как, например, раствор NH4NO3, для ионообмена, чтобы получить НН4-форму цеолита. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, по существу, все ионообменные участки Na в цеолите заменяют на NH4, так что массовый процент Na в NH4-форме цеолита предпочтительно составляет меньше чем 0,5% (в перерасчете на не содержащее летучих соединений вещество).
После формирования натриевую или NH4-форму цеолита затем сушат известными способами сушки. Например, натриевая или NH4-форма цеолита может быть высушена в течение суток, например, в потоке азоте при 200°С и охлаждена в сухом азоте до 50°С. Альтернативно, натриевая или NH4-форма цеолита может быть прокалена. Прокаливание NН4-формы цеолита приводит к водородной форме цеолита. Прокаливание может быть выполнено при температурах от 400°С до 600°С, предпочтительно 550°С, в инертной атмосфере и/или воздухе, при использовании скорости нагрева от 0,5°С/мин до 10°С/мин, предпочтительно при 2°С/мин в течение от одного до десяти часов, предпочтительно в течение четырех часов.
Как отмечено выше, аммониевая, водородная и натриевая форма цеолита может быть порошком цеолита или «формованным цеолитом». «Формованный цеолит» содержит порошок цеолита, связанный с инертным связующим. В предпочтительном варианте осуществления изобретения инертное связующее может включать связующие, известные в уровне технике, например оксид алюминия, диоксид кремния, алюмофосфатное (ALPO) связующее и их комбинации. Например, формованный цеолит может быть приготовлен в виде экструдатов способами формования, хорошо известными в уровне технике. Экструдаты могут быть составлены из от 35 до 90 мас.% порошкообразного цеолита и 10 до 5 мас.% инертного связующего (в перерасчете на не содержащее летучих соединений вещество). Предпочтительная концентрация связующего содержит 12 до 30 мас.% от поверхностно-модифицированного цеолита. Несмотря на то что были описаны формованные цеолиты в форме экструдатов, изобретение этим не ограничено. Порошок цеолита может быть формован с инертным связующим в шарики, таблетки, макросферы, экструдаты, масляные капли, микросферы и сферы, такие как шарики или тому подобное. Такое «формование» может происходить до или после ионообмена, описанного ранее.
Затем суспензию цеолита формуют (стадия 50). Для того чтобы сформовать суспензию цеолита, добавляют растворитель к натриевой, аммониевой или водородной форме цеолита. Растворитель может быть органическим растворителем, таким как ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран, диметиловый эфир, толуол, ксилол, пентаны, гексаны, гептаны, октаны или тому подобное, и их комбинацией, или смесью вода/спирт, где иллюстративные примеры спирта представляют этанол, метанол, 2-пропанол, 1-бутанол, трет-бутанол или их комбинации. Массовый процент натриевой, аммониевой или водородной формы цеолита к жидкой фазе составляет 5 до 30%. Массовый процент воды к спирту в смеси вода/спирт составляет 1% до 20%.
Затем синтезируют гибридный полимер (стадия 60). Как использовано в данном описании, «гибридный полимер» содержит полимерные кремниевые соединения (включающие сополимерные алкоксиды кремния с другими алкоксидами металлов, такими как алкоксиды титана и алкоксиды циркония) или смеси полимерных и мономерных соединений кремния, сформованных с использованием известного золь-метода, чтобы осуществить in situ полимеризацию или сополимеризацию, в присутствии кислотного или основного катализатора, алкоксида кремния и алкоксида металла, сомономера, или и того и другого. Как использовано в данном описании и раскрыто ранее, «алкоксиды металла» относятся к алкоксиду металла, иного, чем алкоксид кремния. Гибридный полимер имеет повторяющиеся -Si-O-Si-O-X-O-Si- звенья, где Х представляет собой кремний, титан, цирконий, органический линкер, такой как сомономер, или их комбинацию. Каждый из кремния, титана и циркония имеет валентность четыре. Термин «гибрид» в данном описании относится к полимерам, имеющим различающиеся средние молекулярные массы, в пределах от 208-10000. Неорганические минеральные кислоты, такие как хлористоводородная, азотная, серная, фосфорная, фтористоводородная, уксусная, лимонная кислота или тому подобные, могут быть использованы в качестве кислотного катализатора. Гидроксид аммония, алкилированные производные гидроксида аммония или тому подобные могут быть использованы в качестве основного катализатора.
Иллюстративные примеры алкоксида кремния, используемые в синтезе гибридного полимера, включают тетра-алкилортосиликат, такой как тетра-метилортосиликат (TMOS), тетра-этилортосиликат (TEOS), тетра-пропилортосиликат (TPOS), тетра-бутилортосиликат (TBOS) и их комбинации. Предпочтительный тетра-алкилортосиликат представляет собой TEOS. Иллюстративные примеры алкоксидов металла включают алкоксиды титана, такие как метоксид титана (IV), н-бутоксид титана (IV), трет-бутоксид титана (IV), изо-пропоксид титана (IV) и этоксид титана (IV) и их комбинации, и алкоксиды циркония, например н-бутоксид циркония (IV), трет-бутоксид циркония (IV), этоксид циркония (IV), пропоксид циркония (IV) и их комбинации. Молярное отношение алкоксидов металла к алкоксидам кремния составляет от 0,01 до 0,5, предпочтительно 0,1.
Иллюстративные примеры сомономера включают: бисакриламиды, такие как N,N`-метилен-бисакриламид, N,N`-этилен-бисакриламид, N,N`-гексаметилен-бисакриламид, глиоксаль-бисакриламид и тому подобное; бисметакриламиды, такие как N,N`-метилен-бисметакриламид, N,N`-этилен-бисметакриламид, N,N`-гексаметилен-бисметакриламид и тому подобное; бисакрилаты, такие как N-диэтилметакрилат, диметилметакрилат и тому подобное; этиленгликоль метакрилаты и тому подобное; и диаллилтартрадиамид. Сомономеры придают поперечно-сшивающие свойства гибридному полимеру. Количество сомономера составляет от 0,5 мас.% до 10 мас.% гибридного полимера.
После синтеза гибридного полимера модифицируют поверхность цеолита за счет взаимодействия суспензии цеолита с гибридным полимером, чтобы осадить гибридный полимер на цеолит, образуя «обработанный цеолит» (стадия 70). Гибридный полимер нагревают с суспензией цеолита (смесь гибридного полимера и суспензии цеолита, указанная в данном описании как «орошающая смесь») при комнатной температуре (25°С) до точки кипения растворителя. Температуру поддерживают в течение эффективного периода времени от одного часа до 24 часов, предпочтительно два часа, чтобы, по крайней мере, частично полимеризовать орошающую смесь. Массовое отношение гибридного полимера к суспензии цеолита составляет 1 к 100, предпочтительно 1 к 10.
Обработанный цеолит извлекают из орошающей смеси удалением жидкой фазы известными приемами разделения жидкость/твердое вещество, например фильтрацией, дистилляцией, выпариванием растворителя или тому подобное (стадия 80). Отделенный обработанный цеолит затем сушат (стадия 90). Сушка может быть выполнена при температуре от 60°С до 200°С. Время сушки составляет от одного часа до 24 часов. После сушки содержание воды отделенного твердого вещества может быть 2% LOI при 900°С до 25% LOI, предпочтительно 7% LOI при 900°С. Тест LOI описан в TOP Test Method No. UOP954-03 (доступный через ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959, USA).
Высушенную твердую фазу затем прокаливают, чтобы сформовать высушенный и прокаленный обработанный «селективированный» цеолит (стадия 100). Прокаливание выполняют при температуре от 400°С до 600°С, предпочтительно 550°С, в инертной атмосфере и/или воздухе, с использованием скорости нагревания от 1 С°/мин до 10°С/мин, предпочтительно 2°С/мин, в течение 1 до 24 часов, предпочтительно четырех часов, и затем охлаждают. Во время прокаливания осажденный гибридный полимер преобразуют (оксидируют) до оксида металла, например SiO2, или смеси оксидов металла, например SiO2-TiQ2, SiO2-ZrO2 или SiO2-TiO2ZrO2, в зависимости от гибридного полимера, используемого для того, чтобы образовать покрытие на внешней поверхности селективированного цеолита. Один или более оксидов металла составляет от 1% до 20%, предпочтительно от 2% до 10% поверхностно-модифицированного цеолита. Стадия 100 прокаливания также преобразует аммоний, если он присутствует, на ионообменных участках внутри цеолита и на цеолите до водорода. Стадии последовательного формования суспензии цеолита, взаимодействия, удаления, сушки и прокаливания описаны в данном документе как «селективационная последовательность». В результате селективационной последовательности действий образуется поверхностно-модифицированный цеолит из аммониевой формы цеолита и водородной формы цеолита.
Для натриевой формы высушенного и прокаленного обработанного цеолита необходима дополнительная обработка, чтобы сформовать водородную форму поверхностно-модифицированного цеолита. Натрий высушенного и прокаленного обработанного цеолита подвергают ионному обмену с аммонием, как описано ранее (стадия 110). Аммониевую форму высушенного и прокаленного обработанного цеолита со стадии 110 направляют затем на дополнительную стадию сушки (стадия 120) и затем дополнительную стадию прокаливанию (стадия 130), чтобы сформовать водородную форму поверхностно-модифицированного цеолита. Дополнительные стадии 120 и 130 сушки и прокаливания выполняют тем же самым образом, что и стадии 90 и 100 сушки и прокаливания.
Высушенный и прокаленный обработанный цеолит со стадии 100 может быть, однако, подвергнут по крайней мере одной дополнительной селективационной последовательности действий, чтобы дополнительно модифицировать его поверхность за счет осаждения на него дополнительного гибридного полимера (стадия 105). По крайней мере одна дополнительная селективационная последовательность действий содержит стадии формования суспензии цеолита, содержащей высушенный и прокаленный обработанный цеолит и дополнительный растворитель, и взаимодействие дополнительного гибридного полимера с суспензией цеолита в условиях, достаточных, чтобы осадить дополнительный гибридный полимер на внешнюю поверхность высушенного и прокаленного обработанного цеолита. Дополнительный растворитель затем удаляют. Дополнительный гибридный полимер, осажденный на внешнюю поверхность высушенного и прокаленного обработанного цеолита, затем сушат и прокаливают. Массовое соотношение высушенного и прокаленного обработанного цеолита, дополнительного растворителя и гибридного полимера, используемого в каждой дополнительной селективационной последовательности, может быть, по существу, таким же, которое использовано в первоначальной селективационной последовательности действий. Молярное отношение поверхности диоксида кремния к оксиду алюминия увеличивается с каждой селективационной последовательностью действий («обработкой»). Если высушенный и прокаленный обработанный цеолит представляет собой натриевую форму цеолита, осуществление стадии 105 выполняют до стадий 110, 120 и 130, а именно обмен и дополнительные стадии сушки и прокаливания (110, 120 и 130) выполняют после финальной селективационной последовательность действий.
Пример
Следующие сведения представляют собой пример получения поверхностно-модифицированных цеолитов в соответствии с иллюстративными вариантами осуществления изобретения, описанными в настоящем описании. Пример представлен только в целях иллюстрации и в любом случае не предназначен для того, чтобы ограничивать различные варианты осуществления настоящего изобретения.
Формование перлитного экструдата
Для того чтобы сформовать цеолитный экструдат из натриевой формы цеолитного порошка MFI (доступного от UOP LLC (Des Plaines, IL (USA)), 60 грамм (г) связующего добавляли к Na-форме цеолитного порошка MFI, чтобы сформовать экструдированный (прессованный) цеолит MFI. Связующие включали оксид алюминия, алюмофосфат (ALPO) и диоксид кремния. Массовое отношение связующего к Na-форме цеолитного порошка MFI составляло 15 мас.% до 60 мас.%.
Ионообмен натриевой формы цеолитного экструдата MFI
Полученный цеолитный экструдат подвергали ионообмену с нитратом аммония (NH4NO3) три раза и прокаливали при 550°С, чтобы сформовать водородную форму цеолита.
Формование суспензии цеолита
150 г высушенного экструдата и 400 г сухого гексана объединяли в колбе 1000 см3.
Синтез гибридного полимера путем реакции, катализируемой основанием
А. Кремний-титановый биметаллический гибридный полимер
200 г тетра-этилортосиликата (0,9 моль) и 2 г тетрабутилтитаната (0,00588 моль) добавляли к 400 г раствора этанола. 7,5 г 25% NH4OH раствора добавляли при интенсивном перемешивании в течение 24 часов при комнатной температуре, чтобы сформовать кремний-титановый биметаллический гибридный полимер.
В. Кремний-циркониевый биметаллический гибридный полимер
200 г тетра-этилортосиликата и 2 г тетрапропилцирконата добавляли к 400 г раствора этанола. 7,5 г 25% NH4OH раствора добавляли при интенсивном перемешивании в течение 24 часов при комнатной температуре, чтобы сформовать кремний-циркониевый биметаллический гибридный полимер.
Осаждение гибридного полимера на цеолит
Суспензию цеолита добавляли в 3-горлую 1-литровую колбу, оборудованную мешалкой, дефлегматором и нагревательным устройством. Каждый из гибридных полимеров в количестве 63 г добавляли в колбу. Смесь экструдат/гексан/гибридный полимер нагревали в течение двух часов. Твердый экструдат, обработанный гибридным полимером, затем отфильтровывали, сушили в течение ночи при 120°С и затем прокаливали при 550°С в потоке воздуха в течение четырех часов с использованием скорости нагревания 2°С/мин. После четырех часов при 550°С образец охлаждали, чтобы получить поверхностно-модифицированный экструдат цеолита типа MFI. Поверхностно-модифицированный экструдат цеолита типа MFI подвергали множественной селективационной последовательности действий с использованием тех же массовых отношений гибридный полимер/экструдат/гексан, например 63 г раствора Si и Ti-гибридного полимера/150 г экструдата/400 г гексана.
Были получены поверхностно-модифицированные цеолиты, имеющие внешнюю поверхность, обогащенную оксидом металла, и представлены способы селективации для получения таких поверхностно-модифицированных цеолитов. Осаждение гибридных полимеров на внешнюю поверхность цеолита, исходя из описанных выше способов селективационной обработки, по существу, пассивирует активные участки на внешней поверхности кристаллов цеолита и сужает поры цеолита, чтобы способствовать прохождению молекул уменьшенного размера и предотвратить поступление или выход через поры молекул большего размера. Указанные модифицированные поверхностные свойства способствуют требованиям селективного катализа и адсорбционным процессам, например пара-алкил селективации.
В то время как по крайней мере один иллюстративный вариант осуществления настоящего изобретения был представлен в приведенном выше подробном описании изобретения, следует понимать, что существует огромное число вариаций осуществления. Также следует понимать, что иллюстративный вариант осуществления или иллюстративные варианты осуществления в любом случае представляют собой только примеры и не предназначены для того, чтобы ограничивать объем, применимость или схему осуществления изобретения. Наоборот, вышеприведенное подробное описание обеспечит специалистам в данной области техники удобный путь выполнения иллюстративного варианта осуществления изобретения при условии того, что понятно, что различные изменения могут быть выполнены в осуществлении и последовательности элементов, описанных в иллюстративном варианте осуществления изобретения, без отклонения от объема изобретения, который изложен в пунктах приложенной формулы изобретения и их правомерных эквивалентов.

Claims (10)

1. Способ (10) селективации для получения поверхностно-модифицированного цеолита, содержащий стадии:
взаимодействия гибридного полимера, полученного из алкоксида кремния и алкоксида металла, сомономера, или и того и другого, с суспензией цеолита, образованной из растворителя и цеолита, выбранного из группы, состоящей из аммониевой формы цеолита, водородной формы цеолита или натриевой формы цеолита, в условиях, достаточных для того, чтобы осадить гибридный полимер на внешнюю поверхность цеолита, чтобы сформовать обработанный цеолит (40, 50 и 70);
удаления растворителя из обработанного цеолита (80); и
сушки и прокаливания обработанного цеолита, чтобы образовать высушенный и прокаленный обработанный цеолит, при этом формирование суспензии цеолита и стадии взаимодействия, удаления, сушки и прокаливания включают в себя селективационную последовательность при получении поверхностно-модифицированного цеолита из аммониевой формы цеолита и водородной формы цеолита (90 и 100);
при этом, если высушенный и прокаленный обработанный цеолит представляет собой натриевую форму цеолита, способ дополнительно содержит стадии:
обмена натрия с аммонием на ионообменных участках высушенного и прокаленного обработанного цеолита (110); и
дополнительно сушку и прокаливание высушенного и прокаленного обработанного цеолита (120 и 130).
2. Способ по п.1, дополнительно содержащий стадию (105) воздействия на высушенный и прокаленный обработанный цеолит по крайней мере одной дополнительной селективационной последовательности, чтобы осадить гибридный полимер на внешнюю поверхность высушенного и прокаленного обработанного цеолита, по крайней мере, одна дополнительная селективационная последовательность содержит стадии:
взаимодействия дополнительного гибридного полимера с суспензией цеолита, сформованной из высушенного и прокаленного обработанного цеолита и дополнительного растворителя, в условиях, достаточных, чтобы осадить дополнительный гибридный полимер на внешнюю поверхность высушенного и прокаленного обработанного цеолита;
удаление дополнительного растворителя; и
сушку и прокаливание дополнительного гибридного полимера, осажденного на внешнюю поверхность высушенного и прокаленного обработанного цеолита;
при этом стадию воздействия выполняют до обмена и дополнительных стадий высушивания и прокаливания.
3. Способ по п.1, в котором стадия (70) взаимодействия гибридного полимера, полученного из алкоксида кремния, содержит взаимодействие гибридного полимера, полученного из тетра-алкилортосиликата, выбранного из группы, состоящей из тетра-метилортосиликата (TMOS), тетра-этилортосиликата (TEOS), тетра-пропилортосиликата (TPOS) и их комбинации.
4. Способ по п.1, в котором стадия (70) взаимодействия гибридного полимера содержит взаимодействие гибридного полимера, полученного из алкоксида металла, содержащего алкоксид титана, алкоксид циркония, или и тот и другой, причем алкоксид титана выбирают из группы, состоящей из метоксида титана (IV), н-бутоксида титана (IV), трет-бутоксида титана (IV), изо-пропоксида титана (IV) и этоксида титана (IV) и их комбинации, и алкоксид циркония выбирают из группы, состоящей из н-бутоксида циркония (IV), трет-бутоксида циркония (IV), этоксида циркония (IV), пропоксида циркония (IV) и их комбинации.
5. Способ по п.1, в котором стадия (70) взаимодействия гибридного полимера содержит взаимодействие гибридного полимера, сформованного из сомономера, выбранного из группы, состоящей из: (а) бисакриламидов; (b) бисметакриламидов; (с) бисакрилатов; (d) этиленгликоль метакрилатов или диметакрилатов; и (е) диаллилтартрадиамида, и их комбинации, где (а) представляет собой N,N`-метилен-бисакриламид, N,N`-этилен-бисакриламид, N,N`-гексаметилен-бисакриламид или глиоксаль-бисакриламид, где (b) представляет собой N,N`-метилен-бисметакриламид, N,N`-этилен-бисметакриламид или N,N`-гексаметилен-бисметакриламид и где (с) представляет собой N-диэтилметакрилат или диметилметакрилат.
6. Способ по п.1, в котором стадия (70) взаимодействия гибридного полимера содержит взаимодействие гибридного полимера с суспензией цеолита, составленной из формованного цеолита и растворителя, причем формованный цеолит содержит цеолит и связующее и связующее выбрано из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмофосфата (ALPO) и их комбинации.
7. Способ по п.1, в котором стадия (70) взаимодействия гибридного полимера содержит взаимодействие гибридного полимера с суспензией цеолита, составленной из цеолита и растворителя, причем цеолит выбран из группы, состоящей из структур типа MFI, MEL, MTW, TON, MTT, FER, EUO, FAU, ЕМТ, IMF, TUN, MEI, MSE и ВЕА.
8. Способ по п.1, в котором стадия (70) взаимодействия гибридного полимера содержит нагревание гибридного полимера и суспензии цеолита от комнатной температуры до температуры кипения растворителя в течение от 1 часа до 24 часов.
9. Способ по п.1, в котором стадия (70) взаимодействия гибридного полимера содержит взаимодействие гибридного полимера с суспензией цеолита в растворителе, содержащем органический растворитель, смесь спирт/вода или их комбинацию, причем органический растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, диметилового эфира, тетрагидрофурана, пентанов, гексанов, толуола, ксилола, гептанов, октанов и их комбинации, спирт в смеси спирт/вода выбирают из группы, состоящей из этанола, метанола, 1-пропанола, 1-бутанола и их комбинации, и содержание воды к спирту составляет от 1 мас.% до 20 мас.%.
10. Поверхностно-модифицированный цеолит, имеющий внешнюю поверхность, обогащенную оксидом металла, содержащий:
селективированный цеолит, имеющий внешнюю поверхность; и
покрытие на внешней поверхности, состоящее из оксида металла, выбранного из группы, состоящей из SiO2, SiO2 и TiO2, SiO2 и ZrO2, и SiO2, TiO2 и ZrO2.
RU2012145103/05A 2010-03-30 2011-03-23 Поверхностно-модифицированные цеолиты и способы их получения RU2506226C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/750,250 2010-03-30
US12/750,250 US8575055B2 (en) 2010-03-30 2010-03-30 Surface-modified zeolites and methods for preparing the same
PCT/US2011/029521 WO2011126738A2 (en) 2010-03-30 2011-03-23 Surface-modified zeolites and methods for preparing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2506226C1 true RU2506226C1 (ru) 2014-02-10

Family

ID=44710320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012145103/05A RU2506226C1 (ru) 2010-03-30 2011-03-23 Поверхностно-модифицированные цеолиты и способы их получения

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8575055B2 (ru)
EP (1) EP2552833A4 (ru)
JP (1) JP5624670B2 (ru)
CN (1) CN102822096B (ru)
RU (1) RU2506226C1 (ru)
TW (1) TW201141608A (ru)
WO (1) WO2011126738A2 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150273453A1 (en) * 2014-03-25 2015-10-01 Uop Llc Bismuth-modified molecular sieves and methods for preparing and using bismuth-modified molecular sieves
US9682369B2 (en) * 2014-05-30 2017-06-20 Uop Llc Shaped articles for nuclear remediation and methods for forming such shaped articles
CN106669648B (zh) * 2015-11-05 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种二氧化硅改性介孔材料的制备方法
CN106669703B (zh) * 2015-11-05 2018-12-04 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种SiO2改性的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN106669666B (zh) * 2015-11-05 2019-01-08 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法
US10058819B2 (en) 2015-11-06 2018-08-28 Paccar Inc Thermally integrated compact aftertreatment system
CN107973306B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含磷imf结构分子筛及其制备方法
CN106792387B (zh) * 2016-12-13 2020-01-21 瑞声科技（南京）有限公司 一种吸音材料及其制备方法和应用该吸音材料的扬声器
US10835866B2 (en) * 2017-06-02 2020-11-17 Paccar Inc 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10675586B2 (en) 2017-06-02 2020-06-09 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US11103857B2 (en) * 2018-03-09 2021-08-31 Pq Corporation Production of hydrothermally stable CHA zeolites
US10906031B2 (en) 2019-04-05 2021-02-02 Paccar Inc Intra-crystalline binary catalysts and uses thereof
US11007514B2 (en) 2019-04-05 2021-05-18 Paccar Inc Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts
US10934918B1 (en) 2019-10-14 2021-03-02 Paccar Inc Combined urea hydrolysis and selective catalytic reduction for emissions control

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1699919A1 (ru) * 1989-10-09 1991-12-23 Харьковский политехнический институт им.В.И.Ленина Способ поверхностного модифицировани синтетического цеолита
US5530170A (en) * 1993-05-28 1996-06-25 Mobil Oil Corporation Ethylbenzene alkylation with ethylene to produce para-diethylbenzene
US6063722A (en) * 1998-10-07 2000-05-16 Phillips Petroleum Company Process for making a composition that is useful for converting lower value aromatics to higher value aromatics
WO2008009526A1 (de) * 2006-07-20 2008-01-24 Forschungszentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zum bestimmen einer materialzusammensetzung einer materialprobe
US20080050308A1 (en) * 2004-11-26 2008-02-28 Total France Zeolite Compositions and Preparation and Use Thereof

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965210A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene and catalyst therefor
US4090981A (en) * 1976-09-23 1978-05-23 Mobile Oil Corporation Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes
US4159282A (en) 1978-06-09 1979-06-26 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US4409413A (en) 1980-06-23 1983-10-11 Toray Industries, Incorporated Conversion of xylenes containing ethyl benzene
US4302620A (en) * 1980-10-29 1981-11-24 Mobil Oil Corporation Reactions involving zeolite catalysts modified with group IV A metals
US4390414A (en) 1981-12-16 1983-06-28 Exxon Research And Engineering Co. Selective dewaxing of hydrocarbon oil using surface-modified zeolites
US4467129A (en) 1982-11-24 1984-08-21 Toray Industries, Inc. Conversion of xylenes containing ethylbenzene
US4477583A (en) * 1983-06-09 1984-10-16 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
GB8514209D0 (en) * 1985-06-05 1985-07-10 Unilever Plc Catalyst additives
JPS6252125A (ja) * 1985-08-28 1987-03-06 Jgc Corp ゼオライト細孔入口径の精密制御法
JPH0674137B2 (ja) * 1986-06-09 1994-09-21 雄一 村上 ゼオライト細孔入口径の精密制御法
IT1213504B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
US4762957A (en) 1987-06-10 1988-08-09 Uop Inc. Process for isomerization of alkylaromatics
CA1299588C (en) 1987-08-25 1992-04-28 Kuniyuki Tada Process for conversion of ethylbenzene in c _aromatic hydrocarbon mixture
US4874731A (en) 1987-10-13 1989-10-17 Uop Catalyst for the isomerization of aromatics
JPH0674142B2 (ja) * 1987-10-21 1994-09-21 日揮株式会社 シラン化ゼオライトの製造法
JPH01207141A (ja) * 1988-02-10 1989-08-21 Agency Of Ind Science & Technol 複合吸着剤及びその製造方法
JPH08690B2 (ja) * 1989-08-18 1996-01-10 鐘紡株式会社 安定化された合成ゼオライト及びその製造法
JPH03181425A (ja) 1989-12-12 1991-08-07 Uop Inc アルキルアロマチックスの異性化法
US5173461A (en) * 1990-03-21 1992-12-22 Mobil Oil Corporation Toluene disproportionation catalyst
US5371312A (en) * 1993-04-05 1994-12-06 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst
US5349114A (en) 1993-04-05 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst
JP3717926B2 (ja) 1993-05-28 2005-11-16 モービル・オイル・コーポレイション ゼオライト触媒の形状選択性を変化させる方法および変化させた触媒の使用
US5367099A (en) 1993-05-28 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst
US5365004A (en) 1993-05-28 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts
US5659098A (en) 1993-05-28 1997-08-19 Beck; Jeffrey S. High conversion touluene disproportionation with ex situ selectivated zeolite catalysts
US5476823A (en) * 1993-05-28 1995-12-19 Mobil Oil Corp. Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof
US5698756A (en) 1993-05-28 1997-12-16 Mobil Oil Corporation Toluene alkylation with ethylene to produce para-ethyloluene
DE4419195A1 (de) * 1993-07-12 1995-01-19 Degussa Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan
DK0724543T3 (da) 1993-10-18 2000-01-03 Mobil Oil Corp Syntetisk, porøst, krystallinsk MCM-58, dets syntese og anvendelse
US5726114A (en) * 1993-10-27 1998-03-10 Mobil Oil Corporation Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and methods to increase the activity thereof
JP3325381B2 (ja) * 1994-03-14 2002-09-17 カネボウ株式会社 変色作用の少ない抗菌性ゼオライトの製造法
US5488194A (en) 1994-05-16 1996-01-30 Mobil Oil Corp. Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor
US5516956A (en) * 1994-11-18 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Dual bed xylene isomerization
US5705726A (en) 1994-11-18 1998-01-06 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization on separate reactors
US5625103A (en) 1995-05-15 1997-04-29 Mobil Oil Corporation Continuous toluene disproportionation process
US5612270A (en) 1995-05-15 1997-03-18 Mobil Oil Corporation Ammonium treated selectivated zeolite catalyst
US5773679A (en) 1995-12-26 1998-06-30 Mobil Oil Corporation Performance enhancement of zeolite catalysts with water cofeed
EP1016447B1 (en) * 1997-04-23 2007-10-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification method
US6359185B1 (en) 1997-12-08 2002-03-19 Uop Llc Selective aromatics disproportionation process
US6346498B1 (en) * 1997-12-19 2002-02-12 Exxonmobil Oil Corporation Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function
US5998688A (en) 1998-08-25 1999-12-07 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process using toluene co-feed
US5977420A (en) 1998-08-25 1999-11-02 Mobil Oil Corporation Dual-loop xylene isomerization process
US6066770A (en) * 1998-11-05 2000-05-23 Phillips Petroleum Company Selectivated zeolitic hydrocarbon conversion catalyst
US6114592A (en) 1998-12-17 2000-09-05 Uop Llc Selective aromatics disproportionation process
US6063977A (en) 1998-12-17 2000-05-16 Uop Llc Selective aromatics disproportionation process
US6239056B1 (en) 1998-12-17 2001-05-29 Uop Llc Selective aromatics disproportionation process
US6180550B1 (en) 1998-12-22 2001-01-30 Mobile Oil Corporation Small crystal ZSM-5, its synthesis and use
US6613708B1 (en) * 1999-06-07 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst selectivation
US6191331B1 (en) 1999-07-02 2001-02-20 Uop Llc Zeolite catalyst precoking method for selective aromatics disproportionation process
CA2317325C (en) 2000-09-05 2009-07-07 Uop Llc Selective xylenes isomerization and ethylbenzene conversion
US6864200B2 (en) * 2001-01-23 2005-03-08 Indian Petrochemicals Corporation Limited Selectivated metallosilicate catalyst composite for alkylaromatic conversion, process for the preparation thereof, and use thereof in hydrocarbon conversion
US6429347B1 (en) 2001-04-27 2002-08-06 Uop Llc Selective aromatics disproportionation process
ITMI20012470A1 (it) * 2001-11-23 2003-05-23 Enichem Spa Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi
JP4025228B2 (ja) * 2003-03-28 2007-12-19 カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 空気のサイズ／形態的選択分離用モレキュラーシーブ吸着剤の調製法
US7049260B2 (en) 2003-06-03 2006-05-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective para-xylene production via methylation of toluene with methanol in the presence of modified HZSM-5 catalyst
US7238636B2 (en) 2003-07-23 2007-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High temperature calcination of selectivated molecular sieve catalysts for activity and diffusional modification
US7247762B2 (en) 2003-09-12 2007-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for xylene isomerization and ethylbenzene conversion
ES2228271B1 (es) 2003-09-18 2006-06-01 Universidad Rey Juan Carlos Metodo para la preparacion de nanozeolita zsm-5 de elevada superficie externa por cristalizacion de nucleos sililados.
US7230152B1 (en) 2003-12-15 2007-06-12 Uop Llc Process for selective aromatics disproportionation with increased conversion
JP4157946B2 (ja) * 2004-03-23 2008-10-01 独立行政法人物質・材料研究機構 金属水酸化物／ゼオライト複合体及びそれから成る吸着剤
US7371913B2 (en) 2005-06-30 2008-05-13 Uop Llc Selective aromatics isomerization process
US7381677B1 (en) 2005-09-14 2008-06-03 Uop Llc Ethylbenzene conversion and xylene isomerization processes and catalysts therefor
US7375047B1 (en) 2005-09-14 2008-05-20 Uop Llc Ethylbenzene conversion and xylene isomerization processes and catalysts therefor
US7301064B1 (en) 2005-09-14 2007-11-27 Uop Llc Ethylbenzene conversion and xylene isomerization processes and catalysts therefor
US7297830B2 (en) 2005-09-14 2007-11-20 Uop Llc Process for isomerizing non-equilibrium xylene-containing feed streams
CN100411730C (zh) * 2006-05-22 2008-08-20 苏州科技学院 一种沸石基纳米二氧化钛双功能材料及其制备方法
US7553998B2 (en) 2006-06-21 2009-06-30 Uop Llc Energy-efficient process for para-xylene production
GB0702327D0 (en) * 2007-02-07 2007-03-21 Leuven K U Res & Dev Zeolite materials and synthesis method thereof
WO2008136829A1 (en) 2007-05-05 2008-11-13 Uop Llc Process for selective aromatics disproportionation with increased conversion
EP2014619A2 (en) 2007-05-29 2009-01-14 Technische Universiteit Delft Mesoporous mordenite, preparation and use thereof
JP5075043B2 (ja) * 2007-08-08 2012-11-14 トヨタ自動車株式会社 触媒担体の製造方法
US20090155142A1 (en) 2007-12-12 2009-06-18 Bauer John E Molecular sieve and catalyst incorporating the sieve

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1699919A1 (ru) * 1989-10-09 1991-12-23 Харьковский политехнический институт им.В.И.Ленина Способ поверхностного модифицировани синтетического цеолита
US5530170A (en) * 1993-05-28 1996-06-25 Mobil Oil Corporation Ethylbenzene alkylation with ethylene to produce para-diethylbenzene
US6063722A (en) * 1998-10-07 2000-05-16 Phillips Petroleum Company Process for making a composition that is useful for converting lower value aromatics to higher value aromatics
US20080050308A1 (en) * 2004-11-26 2008-02-28 Total France Zeolite Compositions and Preparation and Use Thereof
WO2008009526A1 (de) * 2006-07-20 2008-01-24 Forschungszentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zum bestimmen einer materialzusammensetzung einer materialprobe

Also Published As

Publication number Publication date
US8575055B2 (en) 2013-11-05
EP2552833A4 (en) 2017-03-15
US20110245067A1 (en) 2011-10-06
WO2011126738A2 (en) 2011-10-13
CN102822096B (zh) 2015-09-23
US20130296160A1 (en) 2013-11-07
TW201141608A (en) 2011-12-01
WO2011126738A3 (en) 2012-01-19
JP2013523582A (ja) 2013-06-17
EP2552833A2 (en) 2013-02-06
CN102822096A (zh) 2012-12-12
JP5624670B2 (ja) 2014-11-12
US8748333B2 (en) 2014-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2506226C1 (ru) Поверхностно-модифицированные цеолиты и способы их получения
ES2701907T3 (es) Procedimiento para preparar zeolitas
CA2778370C (en) Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds
JP5627593B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−８３
WO2017026484A1 (ja) Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
RU2563648C2 (ru) Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины
CN101326007A (zh) 包含微孔材料和至少一种含硅粘合剂的成形体、其制备方法和其尤其是在甲胺连续合成法中作为催化剂的用途
CN112888658B (zh) 微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其制备方法和应用
JP7156455B2 (ja) プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
JP2016104690A (ja) Ａｅｉ型ゼオライト、その製造方法、及びそれを用いた低級オレフィンの製造方法
CN112209397A (zh) 高锌硅比cha型拓扑结构锌硅分子筛及其合成方法
JP2014530164A (ja) 新規な構造指向剤を用いるｌｔａ型ゼオライトを調製するための方法
JP6407154B2 (ja) ホウ素ゼオライトをベースとする触媒の製造
CN101941710B (zh) 多孔材料及其合成方法
US20190185330A1 (en) Production of zeolite-based composite materials with hierarchichal porosity
JPH08253313A (ja) 合成ゼオライト物質
WO2018226116A1 (ru) Способ получения цеолита mfi
JPS62216913A (ja) ゼオライトの脱アルミニウム法
CN112041269A (zh) 用于合成可调谐中孔沸石的方法
CN113966251A (zh) Iwr骨架结构类型的硅铝酸盐沸石材料的直接合成及其在催化中的用途
US6800272B2 (en) Process for the preparation of ZSM-5 catalyst
US12030831B2 (en) Process for the alkylation of aliphatic organic compounds
CN118302247A (zh) 环氧化催化剂及其制备方法
KR101499378B1 (ko) 예비형성된 무정형 고체로부터의 결정성 장거리 규칙성 물질의 합성
WO2020241668A1 (ja) Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170324