KR101499378B1 - 예비형성된 무정형 고체로부터의 결정성 장거리 규칙성 물질의 합성 - Google Patents

예비형성된 무정형 고체로부터의 결정성 장거리 규칙성 물질의 합성 Download PDF

Info

Publication number
KR101499378B1
KR101499378B1 KR1020137031032A KR20137031032A KR101499378B1 KR 101499378 B1 KR101499378 B1 KR 101499378B1 KR 1020137031032 A KR1020137031032 A KR 1020137031032A KR 20137031032 A KR20137031032 A KR 20137031032A KR 101499378 B1 KR101499378 B1 KR 101499378B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amorphous silica
silica alumina
sda
clrom
macroscopic
Prior art date
Application number
KR1020137031032A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140014255A (ko
Inventor
리차드 알. 윌리스
아나벨 벤닌
후이 왕
스티븐 윌슨
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20140014255A publication Critical patent/KR20140014255A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101499378B1 publication Critical patent/KR101499378B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

결정성 또는 장거리 규칙성 물질(crystalline or long-ranged ordered material; CLROM), 예를 들어 제올라이트 및 비제올라이트성 분자체의 복합체가 개시된다. 그 복합체는 상업적 용도에서 원하는 바와 같은 거시적 입자 크기(예를 들어, 0.1 mm 초과의 평균 입자 크기), 및 향상된 작용성을 모두 가진다. 그러한 복합체는 통상적 무정형 물질, 예를 들어 이 입자 크기의 고체 무정형 실리카 알루미나가 CLROM으로 전환됨에 따른 것이다. 특정한 실시양태에 따라, 무정형 물질 중 모두 또는 실질적으로 모두(예를 들어, 99% 이상)가 CLROM으로 전환되어, 본질적으로 전체의 거시적 물질이 촉매 또는 흡착제로서의 CLROM의 원하는 작용성을 가질 수 있다.

Description

예비형성된 무정형 고체로부터의 결정성 장거리 규칙성 물질의 합성{SYNTHESIS OF CRYSTALLINE LONG-RANGED ORDERED MATERIALS FROM PREFORMED AMORPHOUS SOLIDS}
우선권에 대한 설명
본 출원은 그 내용이 본원에 전문이 참조 인용되는, 2011년 6월 30일에 출원된 미국 특허출원 제13/174,280호에 대해 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 발명은 무정형 고체로부터의 제올라이트, 비제올라이트성 분자체, 또는 기타 결정성 또는 장거리 규칙성 물질(crystalline or long-ranged ordered material; CLROM)의 합성에 관한 것이다. 본 발명의 특정한 측면은 무정형 산화물(AO)(예를 들어, 무정형 실리카), 무정형 혼합 금속 산화물(MMO)(예를 들어, 무정형 실리카 알루미나), 무정형 인산알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전구체로부터 CLROM을 포함하고 0.1 mm 초과의 평균 입자 크기를 가지는 거시적 입자(macroscopic particle)를 형성하는 것에 관한 것이다.
제올라이트, 비제올라이트성 분자체, 및 기타 결정성 또는 장거리 규칙성 물질(CLROM)을 포함하는 골격 유형 물질은 화학적 반응 및 분리를 각기 수행하기 위한 촉매 및 흡착제로서의 다수의 상업적 용도들을 가져왔다. 이 물질들의 바람직한 성능 특성은 이의 균일한 결정성 세공 구조에 의해 야기된다. 이 구조는, 다른 유형의 분자들은 배제하면서, 특정 분자 치수(즉, 크기 및 형상)를 가지는 분자가 촉매적으로 활성인 성분을 가지는, 내부 세공 환경에 용이하게 접근하도록 한다. 골격 구조의 상기와 같은 형상-선택성과 조합 시에, 골격 조성물은 또한 주어진 반응을 촉매하기 위한 CLROM의 활성 및 선택성을 결정하는 것을 돕는다. 예를 들어, 유의적인 조성-의존 성질은 산성이고, 이는 대체로 결정성 알루미노실리케이트의 경우, 실리카 대 알루미나 골격 분자비의 한 기능이다. 산성은 알킬화, 분해(cracking), 및 이성질화를 비롯한 다수의 탄화수소 전환 공정들에서 촉매 기능과 매우 상관된다.
신규 CLROM을 개발하기 위한 현재 진행 중인 노력은 구조 유도제(structure directing agent; SDA)로도 칭해지는 각종 오르가노암모늄 주형의 사용에 집중되었다. 이는 제올라이트 또는 기타 CLROM에 그 구조적 특성의 측면을 부가하여 바람직한 세공 구조를 제공하는, 비교적 복잡한 분자이다. 예를 들어, 문헌[A. Corma et al., NATURE (2002) 418: 514-517]; [P. Wagner et al, CHEM. COMM. (1997) 2179-2180]; US 5,489,424; 및 US 6,632,417을 참조할 수 있다. 통상적 합성 절차는 자체 금속성 성분들, 통상 규소, 알루미늄, 및 수득되는 CLROM의 골격을 궁극적으로 구성하는 임의적으로 기타 금속의 공급원을 함유하는 반응성 겔 또는 용액으로부터의 원하는 CLROM의 결정화를 수반한다. 이러한 방식으로 형성되는 결정자는 전형적으로 크기가 서브마이크론 내지 수 마이크론이다. 그러나, 그러한 CLROM 결정자 크기는 그것의 과다 압력 저하 특성으로 인해, 역학(유동) 상업용 반응 및 분리 시스템에서 일반적으로 허용가능하지 않다. 그러므로, 합성되는 CLROM 결정자 분말은 거시적 크기, 종종은 약 1 내지 2 mm의 크기(예를 들어, 직경)를 가지는 보다 큰 응집물로 결합된다.
통상 무정형인 무기 내화 금속 산화물(예를 들어, 실리카, 알루미나, 티타니아 등)인 CLROM 결합제 물질은 안타깝게도 CLROM의 바람직한 촉매 또는 흡착 성질을 공유하지 않고, 이에 따라 그 기능을 희석하는 경향이 있다. 그러나 더욱 유의하게는, 결합제는 분자의 세공으로의 수송을 저속화할 수 있고, 이로써 결합제 물질의 비선택적 반응 부위 내 상기 분자의 연장된 체류 시간 동안 원치 않는 2차 부반응의 발생 및/또는 느린 반응 속도를 초래한다. 그러한 부반응은 원하는 생성물의 수율을 감소시킬 뿐만 아니라, 증가된 코크스 형성 및 촉매 불활성화를 초래한다.
따라서, 당업계에는 향상된 성능, 예를 들어 안정성 및 생성물 수율의 측면에서의 향상된 성능을 제공하는 골격 유형의 물질, 특히 알루미노실리케이트가 필요하다. 그러한 물질은 촉매 및 흡착제의 제조에 통상 사용되는, 거시적 입자 크기를 가지는 응집물로의 CLROM을 결합시키기 위한, 결합제 물질과 연관된, 전반적 원치 않는 효과를 바람직하게도 최소화한다.
발명의 개요
본 발명은 상업적 용도에서 원하는 바와 같은 거시적 입자 크기(예를 들어, 0.1 mm 초과의 평균 입자 크기), 및 향상된 작용성을 모두 가지는 결정성 또는 장거리 규칙성 물질(CLROM), 예를 들어 제올라이트 및 비제올라이트성 분자체의 복합체의 발견과 관련된다. 그러한 복합체는 상기 입자 크기의, 전구체로서의 통상적 무정형 물질이 CLROM으로 전환됨에 따른 것이다. 대표적 전구체는 무정형 산화물(AO)(예를 들어, 무정형 실리카), 무정형 혼합 금속 산화물(MMO)(예를 들어, 무정형 실리카 알루미나), 무정형 인산알루미늄, 및 이의 혼합물을 포함한다. 제올라이트를 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 CLROM의 경우, 적당한 전구체는 무정형 실리카 알루미나이다.
특정한 실시양태에 따라, 전구체가 제올라이트로 전환되는 무정형 실리카 알루미나일 때, 실리카 알루미나의 SiO2/Al2O3 비는 일반적으로 5 이상, 전형적으로는 10 내지 1000, 종종은 10 내지 500이다. 다른 특정한 실시양태에 따라, 전구체(예를 들어, 무정형 실리카 알루미나)의 모두 또는 실질적으로 모두(예를 들어, 99% 이상)가 CLROM로 전환되어, 본질적으로 전체의 거시적 물질은 촉매 또는 흡착제로서의 CLROM의 원하는 작용성을 가질 수 있다. 이 방식으로, 확산 감소 및 비선택적 반응의 증가를 비롯한, 거시적 입자 치수를 달성하기 위한 통상적 결합제 사용과 연관된 결점이 최소화되거나 심지어 소거된다.
고체 전구체의 공급원은 CLROM(예를 들어, 제올라이트성 물질)을 포함하는 거시적 입자에 대해 원하는 바와 동일한 입자 크기를 가지고, 이는 일반적으로 그 고체 공급원(solid source)의 전환 또는 결정화로부터 비롯된다. 예를 들어, MFI 구조 유형을 가지는 모든 또는 본질적으로 모든 제올라이트의 거시적 입자는 통상적 결합제 물질, 예컨대 무정형 실리카 알루미나의 전환으로부터, 본원에 기재된 합성 방법에 따라 제조될 수 있다. 이 출발 물질 또는 전구체는 이하 보다 상세히 기재되는 유적(oil dropping) 기법에 따라 생성되는, 소성된(calcined) 유적 구(oil dropped sphere; ODS)로서 수득될 수 있다. 유리하게, 유적은 극히 잘 혼합된 금속 산화물을 가지는, 거시적 직경, 전형적으로는 0.3 내지 5 mm 범위인 직경을 가지는 구를 제공한다. 전반적으로, 무정형 실리카 알루미나를 포함하는 ODS는 그것의 CLROM, 특히 제올라이트 및 비제올라이트성 분자체로의 전환의 용도에 있어, 예를 들어 기타 시중 입수가능한 실리카 알루미나에 비해, 특유의 유익한 성질을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 유리하게, 출발 물질 또는 전구체의 ODS가 CLROM 제조 조건, 예컨대 노화, 분해, 고액 분리, 및 임의적으로는 임의의 합성후 처리에 적용될 때, 원하는 결정성 상이 수득되고, 한편 전형적으로 거시적 구 온전성이 유지된다. 대안적으로, 무정형 실리카 알루미나 또는 기타 전구체의 고체 공급원은 원통 형태를 가지는 압출된 물질(즉, 압출물)로서, 또는 성형, 결합 및/또는 복합을 통해 제조되는 임의의 기타 거시적 형상으로서 수득될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 실시양태는 0.1 mm 초과의 평균 입자 크기를 가지고, 90 중량% 이상, 종종은 99 중량% 이상의 CLROM(예를 들어, 제올라이트 또는 비제올라이트성 분자체)을 포함하는, 거시적 제올라이트성 물질 및 거시적 비제올라이트성 분자체 물질을 비롯한, CLROM을 포함하는 거시적 입자에 관한 것으로서, 여기서 CLROM은 무정형 산화물(AO) 및/또는 무정형 혼합 금속 산화물(MMO)의 전구체, 및 바람직하게는 고체 공급원으로부터 결정화된다. 대표적 AO 및 MMO는, 예를 들어 무정형 실리카 및 무정형 실리카 알루미나를 포함한다. 또 다른 유형의 전구체는 무정형 인산알루미늄이다.
무정형 실리카 알루미나는 제올라이트를 CLROM으로서 형성하는 경우, 바람직한 전구체이다. 일반적으로, 상기 언급된 무정형 실리카 알루미나 또는 다른 유형의 전구체의 공급원은 CLROM을 포함하는 수득되는 거시적 입자와 동일한 크기를 가진다. 구 또는 (원통 형태 및 원형 단면의 직경인 직경을 가지는) 압출물의 경우, CLROM을 포함하는 거시적 입자는 일반적으로 무정형 실리카 알루미나 직경의 3% 이내인 직경을 가진다. 본 발명의 보다 구체적인 실시양태는 0.1 mm 초과의 평균 입자 크기를 가지고 CLROM(예를 들어, 제올라이트 또는 비제올라이트성 분자체)로 본질적으로 이루어진 제올라이트성 물질 및 거시적 비제올라이트성 분자체 물질을 비롯한, CLROM을 포함하는 거시적 입자에 관한 것으로서, 여기서 CLROM은 무정형 실리카 알루미나(예를 들어, 무정형 실리카 알루미나 인산염)의 고체 공급원, 또는 AO, 또 다른 유형의 MMO, 무정형 인산알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전구체의 기타 고체로부터 결정화된다.
본 발명의 다른 실시양태는 CLROM(예를 들어, 거시적 제올라이트성 물질 또는 거시적 비제올라이트성 분자체)을 포함하는 거시적 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 대표적 방법은 무정형 실리카 알루미나 또는 기타 전구체의 고체 공급원을 구조 유도제(SDA), 예컨대 오르가노암모늄 수산화물의 수용액과 접촉시키고, 그 전구체를 CLROM 형성 조건(예를 들어, 제올라이트 형성 조건 또는 비제올라이트성 분자체 형성 조건)으로 처리하여, 고체 공급원 또는 전구체의 일부 이상으로부터 CLROM(예를 들어, 제올라이트 또는 비제올라이트성 분자체)을 결정화하여 CLROM을 포함하는 거시적 입자를 제공하는 것을 포함한다. 그러한 거시적 입자는 일반적으로 0.1 mm 초과의 입자 크기를 가진다. 통상 사용되는 CLROM 형성 조건은 혼합/노화 조건과 분해 조건 모두를 포괄하고, 이들 각각은 무정형 실리카 알루미나 및 SD의 고체 공급원을 유지하는 온도 또는 온도 범위, 및 그 온도 또는 온도 범위를 유지하는 시간을 특징으로 한다. 승압은 혼합/노화 및 분해 중 하나 또는 양쪽 모두, 바람직하게는 후자를 동반할 수 있다.
이하 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 제올라이트를 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 CLROM을 형성하는 경우, 무정형 실리카 알루미나의 전구체, 바람직하게는 고체 공급원과 SDA 간의 접촉을 수행하여, 고체 공급원의 일부 이상을 원하는 CLROM으로 결정화하는 수가지 가능성이 있다. 예를 들어, 전구체와 SDA의 수용액 또는 비수용액 간의 직접적 접촉을 사용할 수 있다. 고체 공급원 내 실리카의 분해를 유리하게 감소시킬 수 있는, SDA를 위한 대표적 비수성 용매는 글리세롤과 같은 폴리올을 포함한다. 상기 접촉 후에, 열, 진공 압력 또는 이들의 조합의 적용을 통해 과량의 수성 또는 비수성 용매를 제거하여, SDA 함침된 전구체, 예를 들어 SDA 함침된 무정형 실리카 알루미나를 제공할 수 있다. 상기 접촉은 무정형 실리카 알루미나 또는 기타 전구체의 제올라이트 형성 조건으로의 노출 전에 수행되거나, 혹은 이와 달리 접촉은 이하와 같은 예를 들어 증기상 수송(VPT) 접촉의 경우의 조건 하에 수행될 수 있다.
직접적 접촉 방법은 전구체와 SDA 간의 추가 접촉, 및 조절된 양의 주형제를 유도하는 결정화를 포함하여, 전구체와 SDA 반응 혼합물 간의 전하 밀도에 더욱 부합함으로써, US 7,578,993에 기재된 바와 같은 결정화를 초래한다. 그러한 전하 밀도 부합 기법은 SiO2/Al2O3 비가 30 이상인 MFI 구조 유형을 가지는 제올라이트를 포함하는, 높은 실리카 대 알루미나 골격 몰비(SiO2/Al2O3 비) 제올라이트의 형성에 특히 적용가능하다. 직접적 접촉 방법은 또한 스팀(즉, 스팀 지원 결정화를 제공하기 위함)을 동반할 수 있다. 스팀 지원 결정화는 전구체와 수성 또는 비수성 용매 중의 SDA 용액을 초기에 접촉시켜서, SDA 함침된 무정형 실리카 알루미나와 같은 SDA 함침된 전구체를 제공함으로써 달성될 수 있다. 이에 이어서, SDA 함침된 전구체를 스팀과 접촉시켜서, CLROM (예를 들어, 거시적 제올라이트성 물질)을 포함하는 거시적 입자를 형성한다. 한 대표적 실시양태에 따라, SDA 함침된 전구체를 물 또는 수용액 수준으로부터, 즉 물 또는 수용액 위로 분리되어 유지시키고, 그 물 또는 수용액을 비등하여 SDA 함침된 전구체와 접촉하도록 하여 그것을 결정화하는 것을 지원하는 스팀을 발생시킨다.
증기상 수송(vapor phase transport; VPT)을 수반하는 다른 특정 실시양태에 따라, 무정형 실리카 알루미나 또는 기타 전구체의 고체 공급원은 SDA의 증기와 접촉된다. 이 경우, SDA는 일반적으로 휘발성 성분이고, 바람직하게는 예를 들어, 수용액 형태의 SDA로서 유용한, 4급 오르가노암모늄, 디-4급 오르가노암모늄, 및 4급 알칸올암모늄 화합물에 각기 상응하는 아민, 디아민, 또는 알칸올아민이다.
본 발명에 따른 이 실시양태 및 기타 실시양태 및 측면은 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백해진다.
도 1는 무정형 실리카 알루미나의 대표적 고체 공급원을 제공하는 유적 구(ODS)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2 내지 4는 5일(도 2), 6일(도 3), 및 7일(도 4) 동안 175℃(347℉)에서 에틸렌 디아민(EDA) 및 테트라에틸아민(TEA)의 혼합물로부터 수득된 증기와 접촉시킨 후의, 도 1에 나와 있는 유형의 ODS로부터 결정화된 거시적 제올라이트성 물질의 SEM 사진이다.
도 5 내지 7은 구조 유도제(SDA)의 수용액과의 직접적 접촉(도 5), SDA의 비수용액과의 접촉(도 6), 및 SDA의 증기와의 접촉(도 6)을 비롯한, ODS를 각종 제올라이트 형성 조건으로 처리하는 것으로부터 형성되는 제올라이트의 X-선 회절 패턴이다.
무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원
상기 기재된 바와 같은 무정형 실리카 알루미나 또는 기타 전구체의 각종 고체 공급원을 본원에 기재된 방법에 따라 결정화하여, 결정화 전에 고체 공급원과 동일한 치수를 가지는, 결정성 또는 장거리 규칙성 물질(CLROM), 예컨대 거시적 제올라이트성 물질을 포함하는 거시적 입자를 제공할 수 있다. CLROM로서의 제올라이트의 경우, 무정형 실리카 알루미나 공급원이 바람직하고, 이 공급원들은 실리카 및 알루미나 모두를, 주어진 구조 유형(이는 세공의 성질을 한정함)에 대한 골격 SiO2/Al2O3 몰비(SiO2/Al2O3 비)의 측면에서 바람직한 성질을 가지는 CLROM을 형성하게 되는 몰비로 함유하는 것을 특징으로 한다. 대표적 실시양태에서, 무정형 실리카 알루미나 전구체 또는 출발 물질은 5 이상(즉, 5 내지 무한대, 이 때 상한선은 무정형 실리카에 상응함)의 SiO2/Al2O3 몰비를 가진다. 다른 실시양태에서, 무정형 실리카 알루미나는 전형적으로 10 내지 1000, 종종은 10 내지 500의 SiO2/Al2O3 비를 가진다.
AO 또는 MMO의 대표적 고체 공급원은 또한, 금속 산화물에 부가하여, 수득되는 CLROM의 골격 내로 혼입될 수 있는 다른 형태의 금속을 함유할 수도 있다. 이 고체 공급원은 일반적으로 80 중량% 이상, 전형적으로는 90 중량% 이상, 종종은 95 중량% 이상의 무정형 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원은 일반적으로 80 중량% 이상, 전형적으로는 90 중량% 이상, 종종은 95 중량% 이상의 무정형 실리카 및 무정형 알루미나를 포함한다. 나머지는 원하는 CLROM의 다른 금속 산화물(예를 들어, 티타니아) 및/또는 다른 성분(예를 들어, 부가적 금속, 예컨대 Fe 또는 Mg), 이온 교환 부위를 제공하는 금속(예를 들어, Na, K, 또는 Li), 및/또는 결정성 성분(예를 들어, 결정성 실리카 또는 결정성 알루미나)으로부터의 기여로 인한 것일 수 있다. 일부 경우에, 인산염이 무정형 실리카 알루미나에 포함될 수 있고, 그러므로 무정형 실리카 알루미나라는 용어는 무정형 실리카 알루미나 인산염도 포괄하는 것으로 이해한다. 통상, 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원은 완전 무정형이나, 이 공급원은 결정성 물질도, 일반적으로 10 중량% 미만, 종종은 1 중량% 미만의 양으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 유적 구의 경우에, 결정성 물질의 존재는 구를 형성하는 데 사용되는 실리카 또는 알루미나 졸로의 혼입(예를 들어, 제올라이트 현탁액으로서의 혼입)으로부터 비롯될 수 있다. 무정형 인산알루미늄의 대표적 고체 공급원은 이 화합물을 일반적으로 80 중량% 이상, 전형적으로는 90 중량% 이상, 종종은 95 중량% 이상의 양으로 포함한다.
본원에 논의된 바와 같이, 유적 구(ODS)는 유적 공정으로부터 비롯되는, 실리카 및 알루미나, 및/또는 전구체의 기타 성분의 격렬하고 밀집한 혼합으로 인해, 무정형 실리카 알루미나 또는 기타 전구체의 바람직한 공급원(source)을 나타낸다. 예를 들어, 실리카 알루미나의 다른 고체 공급원에 비해, ODS는 구조 유도제(SDA)의 존재 하에 구를 CLROM 형성 조건으로 처리할 때, 결정성 상의 양호한 형성을 촉진하고, 동시에 거시적 구 온전성을 잘 유지하는 것으로 나타났다. 유적은 일반적으로 실리카 및 알루미나, 및/또는 전구체의 기타 성분의 산성화 공급원을 중화/겔화제와 조합하여, 겔을 강화 또는 경화하는 데 충분한 시간 동안 고온 오일의 수직 칼럼을 통해 떨어지는 소적으로 형성되는 공정을 지칭한다. 본원에 기재된 고체 공급원으로 사용되는 무정형 실리카 알루미나 또는 기타 전구체는 통상 오일-충진 적하탑을 나간 후에 형성된 구의 노화, 세정, 건조 및 소성 후에 수득된다.
무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원으로서 유적 구를 형성하기 위한 한 대표적 공정에 따라, 알루미나 졸은 알루미늄 펠렛 또는 깁사이트를 HCl 용액 중에 분해함으로써 제조되고, 분리된 실리카 졸은 산성화를 위해 규산나트륨 용액("워터글래스(waterglass)")을 HCl과 반응시킴으로써 수득된다. 소량의 결정성을 수득된 ODS에 부여하기 위해, 예를 들어, 제올라이트 현탁액 형태의 결정성 물질이 알루미나 졸 또는 실리카 졸에 첨가될 수 있다. 중화/겔화제, 일반적으로 약염기, 예컨대 암모니아 및/또는 우레아, 또는 기타 헥사메틸테트라아민(HMT)를 개별적으로 또는 조합하여 졸에 첨가한다. 졸을 혼합하고, 중화/겔화제를 함유하는 수성 혼합물을 순환 고온 오일, 전형적으로는 90℃(194℉) 내지 110℃(230℉)의 온도의 오일로 충진된 형성 탑의 상단에 공급한다. 수성 혼합물과, 비혼화성 상인 오일 간의 접촉 시에, 실리카 알루미나 구가 오일 내에 분산된 마크로구 소적으로 형성된다. 이 구는 형성 탑의 하단으로 떨어지고, 역시 고온 오일, 전형적으로는 100℃(212℉) 내지 120℃(248℉)의 다소 보다 높은 온도의 오일로 충진된 노화 탱크로 수송된다. 형성 탑 및 노화 탱크의 승온에서, 중화/겔화제가 분해되고, 이 분해로부터의 암모니아 방출은 겔의 경화를 돕는다. 노화는 대기압 또는 승압에서 수행될 수 있고, 이 때 증가하는 압력은 구에 양호한 기계적 온전성을 제공하기 위해, 보다 높은 노화 온도 및 보다 짧은 노화 시간을 지향적으로 필요로 한다.
고온 오일 중에 노화한 후, 형성된 구를 암모니아 수용액 중에 추가로 노화하여, 원하는 물리적 및 기계적 성질을 습득할 수 있다. 노화 완료 시에, 형성된 구를 질산암모늄 수용액으로 세정하여, 실리카 알루미나 겔로부터 염화암모늄 및 나트륨 이온을 제거하는 것을 돕는다. 세정된 구를 먼저 건조 단계로 옮긴 후, 소성 단계로 옮기며, 여기서 이 단계들의 전형적 온도는 각기 135℃(275℉) 및 600℃(1112℉)이다. 건조는 잔류 물을 제거하는 작용을 하고, 한편 소성은 잔류 오일을 제거하고 무정형 실리카 알루미나의 내부 포어 구조를 경화한다. 그러므로, 무정형 실리카 알루미나의 대표적 공급원은 상기 기재된 졸 형성, 유적, 노화, 건조, 및 소성 단계를 겪은 소성된 유적 구이다.
CLROM 의 형성
본원에 논의된 바와 같이, CLROM은 상기 기재된 바와 같은 무정형 실리카 알루미나 또는 기타 전구체(예를 들어, 무정형 인산알루미늄)의 고체 공급원의 모두 또는 일부를 결정화함으로써, 거시적 물질로서 유리하게 형성된다. 이 형성은 고체 공급원을 수용액, 비수용액, 또는 증기로서의 SDA와 접촉시키는 것을 수반한다. 용액으로 사용될 때, 대표적 SDA에는, 일반적으로 4급 오르가노암모늄 이온, 디-4급 오르가노암모늄 이온, 또는 4급 알칸올암모늄 이온을 가지는 오르가노암모늄 화합물, 및 특히 이들 이온의 수산화물 및 할로겐화물 염인 화합물이 포함된다. 그러므로, 유용한 SDA에는 트리알킬암모늄 염, 예컨대 트리알킬암모늄 수산화물(예를 들어, 트리프로필암모늄 수산화물); 테트라알킬암모늄 수산화물(예를 들어, 테트라프로필암모늄 수산화물 또는 테트라에틸암모늄 수산화물); 트리알킬암모늄 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물; 또는 테트라알킬암모늄 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이 포함된다. 더욱 일반적으로, SDA는 4급 오르가노암모늄 이온 대신에 디-4급 오르가노암모늄 이온 또는 4급 알칸올암모늄 이온일 수 있는 유기 양이온을 가지는 다수의 가능한 화합물들로부터 선택될 수 있다. 기타 SDA에는 양성자화 아민 및 양성자화 알칸올아민, 및 이들의 비양성자화 형태가 포함된다. 4급 암모늄 이온의 비제한적 예는 테트라메틸-, 에틸트리메틸-, 메틸트리에틸, 디에틸디메틸-, 트리메틸부틸-, 및 트리메틸프로필-암모늄 이온이다. 디-4급 암모늄 이온의 비제한적 예는 헥사메토늄, 펜타에토늄, 옥타메토늄, 데카메토늄, 디메틸렌 비스(트리메틸암모늄), 트리메틸렌 비스(트리메틸암모늄), 메틸렌 비스(트리메틸암모늄) 및 테트라메틸렌 비스(트리메틸암모늄)이다. 비양성자화 아민 및 비양성자화 알칸올아민의 비제한적 예는 프로필아민, 부틸아민, 트리에틸아민, 트리-프로필아민 및 디에탄올아민이다.
전구체(예를 들어, 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원)와 용액(수용액 또는 비수용액) 형태의 SDA 간의 접촉은 세공을 통과하고 고체 공급원의 표면을 습윤화하는 데 필요한 양을 초과하는 과량의 SDA와의 접촉을 수반할 수 있다. 이와 다르게는, SDA의 양이 고체 공급원을 함침시키는 데 필요한 양으로 제한될 수 있고, 이 때 SDA 용액로부터의 과량의 용매는 가열, 진공 압력의 사용, 또는 이들의 조합을 통해 제거된다. 이 경우에서의 고체 공급원과 SDA 간의 접촉은 SDA 함침된 무정형 실리카 알루미나를 제공한다. SDA 용액에의 함침은 예를 들어 과량의 물이 고체 공급원에 존재하는 실리카의 용해를 초래할 수 있는 수용액의 경우에 종종 바람직하나, 다만 그러한 용해는 반드시 용해된 실리카가 결정화하여 적당한 형성 조건 하에 CLROM을 형성하는 것을 방해하는 것은 아니다.
고체 공급원과 SDA 간의 접촉은 다른 실시양태에 따라서는, 특히 MFI 구조 유형을 가지는 제올라이트를 비롯한, 높은 실리카 대 알루미나 골격 몰비(SiO2/Al2O3 비)를 가지는 CLROM을 형성하는 경우에, 고체 공급원과 SDA 간의 전하밀도 비대칭으로 인해, 결정화하지 못하는 반응 혼합물을 초래한다. 이 경우에, SDA의 유기 양이온과 상이한 제2 유기 양이온을 포함하는 결정화 유도 주형(또는 전하 밀도 비대칭(charge density mismatch (CDM))을 이용하여 고체 공급원과 SDA를 추가로 접촉시킬 수 있다. 그러한 제2 양이온의 조절 첨가를 이용하여, 전하 밀도 비대칭의 영향을 극복할 수 있고, CLROM (예를 들어, 제올라이트)의 결정화가 진행되도록 할 수 있다. 대표적 제2 유기 양이온에는 SDA에 대해 상기 논의된 바와 같은 양이온이 포함되고, 따라서 이는 따라 4급 오르가노암모늄 이온, 디-4급 오르가노암모늄 이온, 4급 알칸올암모늄 이온, 양성자화 아민, 및 양성자화 알칸올아민을 포괄한다. 다른 대표적 결정화 유도 주형은 알칼리 금속 양이온 및 알칼리성 토금속 양이온을 포함한다. 그러한 유기 양이온 및 금속 양이온의 조합도 또한 CDM 용액에 사용될 수 있다.
무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원과 SDA의 수용액 또는 비수용액 간의 직접적 접촉을 수반하는 다른 실시양태에 따라, CLROM을 포함하는 거시적 물질을 형성하는 데 필요한 결정화는 스팀 사용에 의해 지원된다. 이 경우, 고체 공급원 및 (예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 SDA 함침된 무정형 실리카 알루미나로서의) SDA는 스팀과 접촉되어, 거시적 물질(예를 들어, 거시적 제올라이트성 물질)을 제공한다.
고체 공급원을 증기 상에서 SDA와 접촉 시에, SDA의 휘발성 형태가 일반적으로 바람직하고, 대표적 휘발성 형태는 통상 용액 내(예를 들어, 수용액으로서의) SDA로서 유용한 상기 오르가노암모늄 화합물에 상응하는 오르가노아민이다. 그러므로, 대표적 SDA에는 아민(예를 들어, 트리알킬아민, 예컨대 트리프로필아민 또는 테트라알킬아민, 예컨대 테트라에틸아민), 디아민(예를 들어, 에틸렌디아민), 및 알칸올아민(예를 들어, 에탄올아민)이 포함된다. 그러므로, 휘발성 SDA의 가열은 고체 공급원과의 접촉(특정한 실시양태에 따라서는, 증기상 수송 접촉을 수반함)을 위한 필수 증기를 발생시킨다.
(결정화 유도 주형에 부가할 수 있거나, 혹은 스팀의 지원을 이용할 수 있는) 수용액과의 직접적 접촉, 비수성 용매(예를 들어, 폴리올, 예컨대 글리세롤)과의 접촉, 또는 증기상 수송을 수반할 수 있는, 고체 공급원과 SDA 간의 특정한 접촉에 상관없이, 무정형 실리카 알루미나 및 SDA는 고체 공급원의 일부 이상으로부터 CLROM을 결정화하고, CLROM을 포함하는 거시적 입자를 제공하기 위한 CLROM 형성 조건으로 처리해야 한다. 대표적 형성 조건은 일반적으로 원하는 양의 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원의 결정화를 위한 필수 노화 및 분해를 수행하는 데 충분하다. 형성 조건은 일반적으로 20℃(68℉) 내지 300℃(572℉)의 접촉 온도, 5시간 내지 15일의 접촉 시간, 및 상압 내지 2.1 MPa(300 psig)의 접촉 압력을 포함한다. 형성 조건은 접촉 시간의 기간에 걸쳐 일정하게 유지될 수 있으나, 일반적으로 이 조건은 다양하고, 예를 들어 제1 온도 및 압력(또는 제1 온도 및 압력의 범위)에서 노화 단계, 및 이에 이은 제2 온도 및 압력(또는 제2 온도 및 압력의 범위)에서의 분해 단계로 분리될 수 있다. 적당한 노화 조건은 일반적으로 20℃(68℉) 내지 100℃(212℉)의 온도, 0 내지 24시간의 시간, 및 상압을 포함한다. 적당한 분해 조건은 일반적으로 60℃(140℉) 내지 200℃(212℉)의 온도, 8시간 내지 10일의 시간, 및 상압 내지 2.1 MPa(300 psig)의 압력을 포함한다.
거시적 물질의 형성 후에, 원하는 촉매 활성을 부여하기 위해 산화 또는 환원에 의한 상기 이온의 전하를 조정하는 것에 부가하여 하나 이상의 촉매 구성성분(예를 들어, 촉매적으로 활성인 금속의 이온)을 이용한 이온 교환을 비롯한 각종 후합성 처리들을 수행할 수 있다. 표면 성질의 조정을 위한, 산 또는 염기를 이용한 리칭(leeching), 잔류 주형제를 제거하기 위한 소성, 및 각종 기타 합성후 및 형성 단계도 또한 수행할 수 있다.
CLROM 의 성질
본원에 기재된 바와 같은 실리카 알루미나의 고체 공급원 또는 기타 전구체로부터 합성되는 거시적 물질은 유리하게 출발 고체 공급원과 본질적으로 동일한 입자 크기 및 형성을 가지는, 거시적 물질로서의 CLROM(예를 들어, 제올라이트)을 포함한다. 그러므로, 거시적 물질은 CLROM의 통상적으로 제조되어진, 분리된 결정자보다 상당히 더 큰 0.1 mm 초과의 입자 크기를 일반적으로 가질 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 그러한 결정자는 CLROM로서, 촉매 반응 및 흡착 분리에 있어, 동일한 성능을 제공하지 않는 결합제로 거시적 입자 내로 통상적으로 결합되고, 이로써 그 효율을 가소시킨다. 전형적으로, CLROM을 포함하는 거시적 물질은, 과도한 압력 저하를 촉진하지 않는, 유동 조건 하의 고정층 용도에 사용하기 위한 촉매 입자 치수로 대표적인, 0.3 mm 내지 5 mm의 평균 입자 크기를 가진다.
본질적으로 모든 고체 공급원을 제올라이트와 같은 CLROM으로 전환시킴으로써, 본질적으로 순수한 형태의 상기 물질을 제공하는 것이 가능하다. 이와 달리, 불완전 결정화는 일부 경우에 거시적 물질의 기계적 온전성을 향상시키는 데 바람직할 수 있다. 당업계의 숙련가라면, 본 명세서로부터 얻은 지식으로, 주어진 용도에 대해 거시적 물질을 최적화할 때, 강도와 성능 간의 상충을 인식할 것이다. 일반적으로, 임의의 비결정화 부분이 존재할 경우, 그것은 단지 소량의 물질만을 나타낸다. 예를 들어, 이 부분은 일반적으로 10 중량% 미만, 전형적으로는 5 중량% 미만, 종종은 1 중량% 미만의 양으로 존재한다.
고체 공급원(예를 들어, AO, MMO, 및/또는 인산알루미늄) 및 SDA의 특정한 조성(예를 들어, 실리카 대 알루미나 몰비)에 따라, 매우 다양한 CLROM이 합성되어, 임의적으로 고체 공급원의 소량의 비결정화 부분과 함께, 본원에 기재된 바와 같은 거시적 물질 내에 함유될 수 있다. 그러한 CLROM은 제올라이트 및 비제올라이트성 분자체 모두를 포함한다. 대표적 제올라이트는 MFI, MOR, BEA, 및 MWW로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유형을 가지는 것들을 포함한다. 이 구조 유형이 기재되어 있고, 추가적 참조문헌이 문헌[Meier, W. M, et al., Atlas of Zeolite Structure Types, 4th Ed., Elsevier: Boston (1996)]에 기재되어 있다. 구조 유형 BEA를 가지는 베타제올라이트는 상기 물질의 설명에 대해 본원에 참조 인용되는, 예를 들어 US 3,308,069 및 Re No. 28,341에 기재되어 있다. MFI 제올라이트의 구체예는 ZSM-5 및 실리칼라이트이다. 제올라이트는, 특히 MFI 구조 유형을 가지는 제올라이트의 경우, 비교적 높은 SiO2/Al2O3 몰비, 예를 들어 30 이상(예를 들어, 50 내지 150의 범위)의 몰비로 본원에 기재된 방법에 따라 형성될 수 있다.
비제올라이트성 분자체(NZMS)도 또한 고체 무정형 실리카 알루미나, 예컨대 무정형 실리카 알루미나 인산염을 비롯한 전구체로부터, 혹은 무정형 인산알루미늄으로부터 CLROM으로서 형성될 수 있다. 비제올라이트성 분자체는 적절한 산성 수준을 가지고 하기 식으로 표현되는, 무수(anhydrous) 기재의 실험 화학 조성에 포함되는 ELAPO 분자체를 포함한다:
(ELxAlyPz)02
식 중, EL은 규소, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, x는 EL의 몰 분율이고 종종 0.005 이상이며, y는 알루미늄의 몰 분율이고 0.01 이상이며, z는 인의 몰 분율이고 0.01 이상이며, x + y + z = 1이다. EL이 금속들의 혼합물일 때, x는 존재하는 원소 혼합물의 총량을 나타낸다. 각종 ELAPO 분자체의 제조는 당업계에 공지되어 있고, 각기 본원에 참조 인용되는 US 5,191,141(ELAPO); US 4,554,143(FeAPO); US 4,440,871(SAPO); US 4,853,197(MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO); US 4,793,984(CAPO); US 4,752,651 및 US 4,310,440에서 찾아볼 수 있다. 대표적 ELAPO 분자체는 ALPO 및 SAPO 분자체를 포함한다.
본원에 기재된 합성 방법에 따라 형성된 제올라이트 또는 NZMS는 통상 무정형 거시적 출발 물질(또는 전구체)로부터 성장하고 거시적 물질 내에 존재하는 결정자로서 관찰된다. 평균 결정자 크기는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy(SEM)) 분석으로부터 결정될 수 있다. 일반적으로, 상기 방법에 따라 형성되고 본원에 기재된 바와 같이 거시적 물질 내에 존재하는 제올라이트 또는 비제올라이트성 분자체는 유리하게 일반적으로 10 마이크론(μm)(예를 들어, 0.3 μm 내지 10 μm), 전형적으로는 5 μm 미만(예를 들어, 0.5 μm 내지 5 μm)의 평균 결정자 크기를 가진다. 이 작은 결정자 크기는 수득되는 거시적 물질에서 양호한 확산 특성을 제공한다.
총체적으로, 본 발명의 측면은 동일 치수의 무정형 실리카 알루미나(무정형 실리카 알루미나 인산염 포함), AO, 기타 MMO 및/또는 인산알루미늄, 예를 들어 유적 구의 결정화로부터 형성되는 비교적 다량(예를 들어, 90 중량% 이상)의 CLROM을 포함하는 거시적 물질에 관한 것이다. 본 발명의 한 특정한 측면은 0.1 mm 초과의 평균 입자 크기를 가지고, 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원으로부터 결정화된 제올라이트로 본질적으로 이루어진 거시적 제올라이트성 물질에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은 0.1 mm 초과의 평균 입자 크기를 가지고, 90% 이상의 결정성 또는 장거리 규칙성 물질(CLROM)을 포함하는 거시적 물질로서, CLROM이 무정형 실리카 알루미나 인산염, 무정형 산화물(AO), 무정형 인산알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전구체로부터 결정화된 거시적 물질에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 SDA의 수용액 및 비수용액 (및 임의적으로는 결정화 유도 주형 또는 스팀)과의 직접적 접촉, 또는 SDA의 증기와의 접촉을 포함하는, 상기 거시적 물질의 제조를 위한 각종 방법들에 관한 것이다. 당업계의 숙련가라면 본 개시내용으로부터 얻은 지식으로, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 상기 물질 및 합성 방법에서 각종 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 이론적 현상이나 결과 또는 관찰된 현상이나 결과를 설명하는 데 이용된 메커니즘은 단지 예시적인 것으로서 첨부된 청구범위의 영역을 어떠한 식으로도 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 대표하는 것으로 설명된다. 본 개시내용 및 첨부된 청구범위의 측면에서 다른 동등한 실시양태들이 자명한 바, 상기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않도록 한다.
실시예 1 내지 37
상기 기재된 제올라이트 형성 방법에 따라 무정형 실리카 알루미나(직경 2 mm)의 소성된 유적 구(ODS)를 구조 유도제(SDA)와 접촉시킴으로써, 거시적 제올라이트성 물질을 제조하였다. 각각의 실시예 1 내지 37은 상기 기재된 바와 같이, 다양한 조성(예를 들어, 실리카 및 알루미나 졸 비) 및 유적 조건으로 상이한 유적을 실시하는 동안에 제조된 상이한 ODS 출발 물질을 사용하는 것을 수반하였다. 그러나, 각 경우에 ODS 출발 물질은 소성된 무정형 실리카 알루미나였다.
ODS의 일부 이상을 결정화하는 데 사용되는 제올라이트 형성 방법은 하기 합성 기법들 간에 분류될 수 있다: (i) 실시예 1 내지 8에 나타낸, ODS와 SDA로서의 수산화테트라프로필암모늄(TPAOH)의 수용액 간의 직접적 접촉; (ii) 실시예 9 내지 24에 나타낸 바와 같은, ODS와 SDA로서의 TPAOH의 비수용액과 용매로서의 글리세롤 간의 접촉; 및 (iii) 실시예 25 내지 37에 나타낸 바와 같은, ODS와 SDA의 증기(즉, 증기상 수송) 간의 접촉. 실시예 25 내지 27 및 32 내지 37에서, SDA로서의 에틸렌 디아민(EDA) 및 트리에틸 아민(TEA)의 수용액을 가열하거나, 혹은 이와 달리 실시예 28 내지 31에서 EDA의 수용액만을 가열할 때, 상기 증기들이 수득되었다. 기법 (i)을 이용하는 실시예 5 내지 8에서, ODS 및 SDA를 상기 기재된 바와 같이, 결정화 유도 주형제 또는 전하 밀도 비대칭(CDM) 용액과 추가로 접촉시켜, 제올라이트의 결정화를 촉진한다. 실시예 6 및 8은 나트륨 이온을 NaCl로서 CDM 내로 혼입한다. 기법 (ii)을 이용하는 실시예 9 내지 24에서, ODS를 먼저 SDA의 용액 및 비수성 용매로 함침하고, 과량의 용매를 진공 조건 하에 배출한 후, 생성되는, SDA 함침된 무정형 실리카 알루미나(즉, SDA 함침된 ODS)를 제올라이트 형성 조건으로 처리하였다.
하기 표 1은 상기 방법 (i), (ii), 또는 (iii)에 따라, 사용되는 ODS/TPA 접촉 유형, 및 (b) ODS로부터 제올라이트를 결정화하기 위한 ODS/TPA 접촉의 시간 및 온도 측면에서 사용되는 제올라이트-형성 조건을 비롯한, 실시예 1 내지 37에 상응하는 실험을 요약한다.
실험 개요 - 무정형의 ODS의 결정화
실시예 SDA 접촉 방법 온도(℃) 시간(일)
1 내지 4 직접적 접촉/수용액 150 1
5 직접적 접촉/수용액+CDM 용액 150 6
6 직접적 접촉/수용액+CDM(NaCl) 150 6
7 직접적 접촉/수용액+CDM 용액 150 6
8 직접적 접촉/수용액+CDM(NaCl) 150 6
9 내지 12 비수용액 175 7
13 비수용액 150 7
14 비수용액 150 7
15 비수용액 150 5
16 내지 18 비수용액 175 5
19 비수용액 175 7
20 비수용액 175 10
21 비수용액 175 7
22 비수용액 175 5
23 비수용액 175 7
24 비수용액 175 10
25 내지 26 증기상 수송 175 7
27 증기상 수송 175 5
28 내지 31 증기상 수송 175 7
32, 35 증기상 수송 175 5
33, 36 증기상 수송 175 6
34, 37 증기상 수송 175 7
상기 요약된 실험들은 ODS의 일부 이상의 결정화를 통해, 각각의 실시예 1 내지 37에서 출발 무정형 실리카 알루미나와 동일한 크기의 거시적 제올라이트성 물질을 제공하는 것을 수반하였다. 각 경우에 형성된 이 제올라이트성 물질은 SiO2/Al2O3 비가 76 내지 110 범위인 MFI 구조 유형을 가졌다. 제올라이트성 물질은 형성된 제올라이트의 결정자(crystallite)로 본질적으로 이루어졌다.
ODS 출발 물질의 비결정성(무정형) 성질이 특히 실시예 1에 사용된 ODS의 표면을 나타내는, 도 1의 주사 전자 현미경(SEM)에 도시되어 있다. 이와 대조적으로, 도 2 내지 4에서의 SEM 사진은 ODS 및 SDA를 상기 기재된 바와 같은 제올라이트 형성 조건으로 처리한 후, 실시예 32 내지 34에서 제조된 제올라이트성 거대입자의 결정자의 형성을 명료히 보여준다. 거시적 제올라이트성 물질에 의해 나타내어지는 X-선 회절 패턴은, (i) SDA의 수용액과의 직접적 접촉을 이용하여, 실시예 9 및 10에서 제조된 물질에 대해서는 도 5에, (ii) SDA의 비수용액(글리세롤)과의 접촉을 이용하여, 실시예 17 내지 19, 21 및 22에서 제조된 물질에 대해서는 도 6에, 또한 (iii) 도 SDA의 증기와의 접촉을 위한 증기상 수송을 이용하여, 실시예 32 내지 34에서 제조된 물질에 대해서는 도 7에 도시된 바와 같이, MFI 구조 유형 제올라이트에 특징적인 것이었다.

Claims (10)

  1. 0.1 mm 초과의 평균 입자 크기를 가지고, 90% 이상의 결정성 또는 장거리 규칙성 물질(crystalline or long-ranged ordered material; CLROM)을 포함하는 거시적 물질(macroscopic material)로서,
    CLROM은 SiO2/Al2O3 몰비가 5 이상인 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원(solid source)으로부터 결정화되고,
    상기 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원이 소성된 유적 구(oil dropped sphere)인 거시적 물질.
  2. 제1항에 있어서, CLROM은 제올라이트인 것인 거시적 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트는 MFI, MOR, BEA 및 MWW로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유형을 가지는 것인 거시적 물질.
  4. 0.1 mm 초과의 평균 입자 크기를 가지고, 90% 이상의 결정성 또는 장거리 규칙성 물질(CLROM)을 포함하는 거시적 물질로서, CLROM은 무정형 실리카 알루미나 인산염, 무정형 산화물(AO), 무정형 인산알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전구체로부터 결정화되고,
    상기 전구체가 소성된 유적 구인 거시적 물질.
  5. 거시적 제올라이트성 물질의 제조 방법으로서,
    (a) 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원을 구조 유도제(structure directing agent; SDA)와 접촉시키는 단계, 및
    (b) 무정형 실리카 알루미나 및 SDA를 제올라이트 형성 조건으로 처리하여, 고체 공급원의 일부분 이상으로부터 제올라이트를 결정화하여 거시적 제올라이트성 물질을 제공하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 거시적 제올라이트성 물질은 0.1 mm 초과의 입자 크기를 가지고,
    무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원은 소성된 유적 구인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원은 SDA의 수용액과 접촉되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원은 비수성 용매 중에서 SDA와 접촉되는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 단계 (a)는 SDA 함침된 무정형 실리카 알루미나를 제공하고, 단계 (b)는 SDA 함침된 무정형 실리카 알루미나를 스팀과 접촉시켜서 거시적 제올라이트성 물질을 제공하는 과정을 포함하는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 무정형 실리카 알루미나의 고체 공급원은 SDA의 증기와 접촉되는 것인 방법.
  10. 삭제
KR1020137031032A 2011-06-30 2012-05-31 예비형성된 무정형 고체로부터의 결정성 장거리 규칙성 물질의 합성 KR101499378B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/174,280 2011-06-30
US13/174,280 US20130005564A1 (en) 2011-06-30 2011-06-30 Synthesis of crystalline long-ranged ordered materials from preformed amorphous solids
PCT/US2012/040068 WO2013002942A2 (en) 2011-06-30 2012-05-31 Synthesis of crystalline long-ranged ordered materials from preformed amorphous solids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140014255A KR20140014255A (ko) 2014-02-05
KR101499378B1 true KR101499378B1 (ko) 2015-03-05

Family

ID=47391231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137031032A KR101499378B1 (ko) 2011-06-30 2012-05-31 예비형성된 무정형 고체로부터의 결정성 장거리 규칙성 물질의 합성

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130005564A1 (ko)
EP (1) EP2726411A4 (ko)
JP (1) JP2014524878A (ko)
KR (1) KR101499378B1 (ko)
CN (1) CN103582612A (ko)
WO (1) WO2013002942A2 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7495143B2 (en) * 2002-02-05 2009-02-24 Lummus Technology Inc. Hydrocarbon conversion using nanocrystalline zeolite Y

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL76445C (ko) * 1950-03-08
US3356451A (en) * 1966-03-14 1967-12-05 Universal Oil Prod Co Method for producing molecular sieve zeolite particles
US4129522A (en) * 1977-11-03 1978-12-12 Uop Inc. Preparation of silica-alumina macrospheres
DE3014637A1 (de) * 1980-04-16 1981-10-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung geformter katalysatoren auf basis kristalliner aluminiumsilikate und deren verwendung
JPS5845109A (ja) * 1981-09-09 1983-03-16 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法
US4851601A (en) * 1988-01-19 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Processing for producing hydrocarbon oils from plastic waste
JPH02149417A (ja) * 1988-11-30 1990-06-08 Tosoh Corp フォージャサイト型ゼオライト小球体の製造方法
WO1993010044A1 (en) * 1991-11-20 1993-05-27 The Dow Chemical Company Process of growing crystalline microporous solids in a fluoride-containing, substantially non-aqueous growth medium
US6004527A (en) * 1997-09-29 1999-12-21 Abb Lummus Global Inc. Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions
US6908604B2 (en) * 1999-05-17 2005-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation
US6926882B2 (en) * 2000-01-05 2005-08-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation
AU2001243638A1 (en) * 2000-03-17 2001-10-03 Pq Holding, Inc. Process for manufacture of zeolites and zeolite mixtures having enhanced cation exchange properties, products produced thereby, and detergent compositions formulated therewith
EP1394113B1 (en) * 2002-08-30 2009-04-29 Tokuyama Corporation Crystalline inorganic porous material
JP2004339030A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Gifu Univ 結晶性マグネシウムアルミノホスフェートの製造方法
JP2006044983A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Japan Science & Technology Agency ゼオライトの製造方法
CN101181692A (zh) * 2007-11-08 2008-05-21 复旦大学 骨架改性酸-碱双功能zsm-5沸石催化剂及其制备方法
CN101723405B (zh) * 2008-10-24 2011-12-07 中国石油大学(北京) 一种zsm-5分子筛的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7495143B2 (en) * 2002-02-05 2009-02-24 Lummus Technology Inc. Hydrocarbon conversion using nanocrystalline zeolite Y

Also Published As

Publication number Publication date
EP2726411A2 (en) 2014-05-07
KR20140014255A (ko) 2014-02-05
WO2013002942A2 (en) 2013-01-03
JP2014524878A (ja) 2014-09-25
WO2013002942A3 (en) 2013-04-04
EP2726411A4 (en) 2015-03-25
US20130005564A1 (en) 2013-01-03
CN103582612A (zh) 2014-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7704487B2 (en) Method for the synthesis of zeolite beta with diethylenetriamine
JP6371476B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−９８の製造方法
JP6381797B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−９８
EP2490985B1 (en) Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds
RU2557244C2 (ru) Модифицированный катализатор для конверсии оксигенатов в олефины
KR100958149B1 (ko) Ｕｚｍ-8 및 ｕｚｍ-8ｈｓ 결정질 알루미노실리케이트제올라이트 조성물 및 이 조성물을 이용하는 방법
Álvaro-Muñoz et al. Microwave-assisted synthesis of plate-like SAPO-34 nanocrystals with increased catalyst lifetime in the methanol-to-olefin reaction
US10786807B2 (en) ZSM-5 catalyst
EP3378831B1 (fr) Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d&#39;un structurant dihydroxyde de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane
US6908604B2 (en) Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation
JP7467475B2 (ja) Ｃ４－ｃ７炭化水素から軽質オレフィンを製造するための触媒
TW200827298A (en) A method of making porous crystalline materials
US20200030782A1 (en) High charge density metallophosphate molecular sieves
KR101499378B1 (ko) 예비형성된 무정형 고체로부터의 결정성 장거리 규칙성 물질의 합성
JP2017210399A (ja) Ａｅｉ型メタロケイ酸塩、その製造方法、及びそれを用いたプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
Babic Increasing the porosity of zeolites
BR112020001724A2 (pt) método de pós-tratamento de zeólitos
KR102546689B1 (ko) Pst-2 제올라이트 및 그 제조방법
JP5720508B2 (ja) シリル化されたｃｈａ型構造を有するｈ型ゼオライトの製造方法
WO2021006188A1 (ja) 新規ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒
BABIC Ιncreasing the pοrοsity οf zeοlites
JPS59227716A (ja) ゼオライト成形品の製造方法
EP0400739B1 (en) Defect-rich crystalline (metallo) silicates and process for preparing such (metallo) silicates
Bulut et al. Concepts for Preparation of Zeolite‐Based Catalysts
MXPA01000068A (en) Macrostructures of porous inorganic material and process of their preparation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 4