JPS62216913A - ゼオライトの脱アルミニウム法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，（シリカ／アルミナ）比
を増加させる、結晶性アルミノシリケートゼオライト、
例えばＺＳＭ−５、ゼオライトＹ１及びゼオライトベー
タ、の変性に関する。

〈発明の背景〉 天然のものも、合成のものもゼオライト物質は、種々の
タイプの炭化水素転化反応に対して触媒特性を有してい
ることがこれ迄に示されている。かなりのゼオライト物
質は、より小さな多数の孔路又は細孔によって相互連絡
が可能な多数の小さなキャビティーがある、ｘ線回折に
よって特定されろ明確な結晶構造を有する規則正しい、
多孔質の結晶性アルミノシリケートである。各特定され
たゼオライト物質中では、これらのキャビディー及び細
孔の大きざが均一てある。これらの細孔の寸法はより大
きな寸法の分子を退けろ一方で、ある寸法の吸着分子を
受入れるので、これらの物質は゛モレキュラー・シーブ
（分子篩）゛として知られろ様になり、これらの特性を
利用してさまざまの方法で活用されている。

かかるモレキュラーシーブには、天然品、合成品を問わ
ず非常に様々の陽イオンを含有する結晶性アルミノシリ
ケートがある。これらのアルミノシリケートは、その巾
で酸素原子を共有することによって四面体が架橋し、（
アルミニウム＋珪素）原子の総計対酸素原子の比が１：
　２である５ｉｎ４と人１０との強固な三次元の網状体
の骨組み構造として記述できろ。アルミニウムを含有す
る四面体のイオン原子価；よ、カチオン例λばアルカリ
金属又はアルカリ土類金属カチオンの結晶内混在によっ
てバランスしている。この事はアルミニウムと種々ｔＪ
）　ｈチオン例えばＣａ／　２．　Ｓｒ／　２．　Ｎａ
、　Ｋ又はＬｉの数の比が１に等しいことで示すことが
出来ろ。

ある皿類のカチオンを、周知の方法のイオン交換技術を
利用して、全くでも部分的にでも他の種類のカチオンと
交換させろことが可能である。かかるカチオン交換によ
って、カチオンを適切に選択すれば、所定のアルミノシ
リケートの性状変更が可能である。

先行技術の方法により、非常に様々の合成ゼオライトが
形成されている。ゼオライトはゼオライトＺ（米国特許
第２．８８２．２４３号）、ゼオライトｘ（同第２．８
８２．２４４号）、ゼオライトＹ（同第３．１３０゜０
０７号）、ゼオライトＺＫ−５（同第３．２４７．１９
５号）、ゼオライトベータ　（同第３．３０８．０６９
号）、ゼオライ１−ＺＫ−４（同第３．３１４．７５２
号）、ゼオライトＺＳＭ−５（同第３．７０２．８８６
号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（同第３．７０９．９７
９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（同第３．８３２．４
４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（同第３．９７２．
９８３号）、ＺＳＭ−３５（同第４．０１６゜２４５号
）、ＺＳＭ−３８（同第４．０４６．８５９号）及びゼ
オライトＺＳＭ−２３（同第４．０７８．８４２号）で
示されろ様な、文字又はその他の便利な記号によって命
名される様になっている。

米国特許第４．４６１．８４５号は少なくとも２の珪素
／アルミニウム原子比を有するゼオライトから成るスチ
ーム失活させた触媒の再活性化方法を教示している。こ
の方？去；ま昇ン畠したン温度でのアルミニウム化合物
との接触及び次に水性の酸溶液との接触を伴うものであ
る。米国特許第４．４７７、５８２号は少なくとも３．
５の珪素／アルミニウム比を有するゼオライトから成る
スチーム失活させた触媒の再活性化方法を教示している
。この特許の方法は、アルカリ、アルカリ上類又は遷移
金属塩溶液との接触とこれに続く水性のアンモニウムイ
オン溶液との接触を伴うものである。

米国特許第４．５０３．０２３号によればゼオライトの
人ｌ〇四面体からアルミニウムが抽出され且つ珪素で置
換されてより高い５ｉｎ２／入１２０；モル比を有する
ゼオライト組成物が形成されろ。調製方法は約３又はそ
れ以上のＳｉｎ、、　／　Ａｔ２０３比を有する原料ゼ
オライトのフルオロシリケート塩との、珪素置換無しの
アルミニウム抽出を避けろことを企図した制御された＝
ｉ合及び温度及びｐ　１１条件を用いろ、接触を伴うも
のである。

フルオロシリケート塩は、アルミニウム抽出剤及び抽出
したアルミニウムの位置へのゼオライト構造中に挿入さ
れろ外来珪素源として作用する。

米国特許第４．４２７．７９０号は“合成したままの型
又はイオン交換したゼオライトを珀体フルオロアニオン
を有する化合物と反応させる結晶性ゼオライトの活性改
善方法を記載している。

フォージャサイト物質からの骨組み及び非骨組みアルミ
ニウム除去のためのキレート化剤の使用は、ジー・チー
・カー“１ケミストリー・オブ・クリスタリン・アルミ
ノシリケーラ、■、プレバレージョン・オブ・アルミニ
ウム・ディフィンエンド・フォージャサイト”ジャーナ
ル・オブ・フィジカル・ケミストリー（１９６８年）第
７２巻（第７号）２５９４頁；　　ティ・グロッス等、
′サーフェイス・コンポジション・オブ・ディアルミナ
イズド　Ｙゼオライト・スタブイド・パイ・Ｘレイ・ホ
トエレクトロン・スペクトロスコピイ″ゼオライッ（１
９８４年）第４巻、２５頁；及びジエー・デユワ−等、
１′ザ・サーフェイス・コンポジシコン・オブ・ディア
ルミナイズド・ゼオライツ”ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイエイティ、ケミカル・コミｘ　＝ケージーｘ
　：／　（１９ｇ１年）４２頁［Ｇ、　Ｔ、　Ｋｅｒｒ
。

”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏＥ　ＣｒｙＳｔａｌｌｉｎｅ
　ＡｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓＶ、　　Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　　Ｄｅ
（ｉｃｉｅｎｔ　　Ｆａｕｉａｓｉ−ｔｅｓ”　　、　
　Ｊ、　　Ｐｈ　　ｓ、　　Ｃｈｅｗ、　（１９６８）
　　７２　　（７）　　２５９４；　　ＴＧｒｏｓｓ　
ｅｔ　ａｌ、、　　”５ｕｒ（ａｃｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｄｅａｌｕ−ｍｉｎｉｚｅｄ　Ｙ　Ｚ
ｅｏｌｉｔｅｓ　５ｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　Ｘ−Ｒａｙ　
ｌ’ｈｏＬｏｅｌｅ−ｃｔｒｏｎ　５ｐｃｅｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ”　、　　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（１９８４）４．　
２５；ａｎｄ　Ｊ、　Ｄｗｙｃｒ　ｅＬ　ａｉｌ、　　
”Ｔｈｅ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏｍｐｏｇｉｔｉ−ｏｎ
　ｏｆ　Ｄｅａｌｕ＋ｕｉｎｉｚｃｄ　Ｚａｏｌｉｔｅ
ｓ”　、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、。

Ｃｈｅｗ、　ＣｏｍＩｍ、　（１９８１）　４２］で示
されている。

ゼオライトからのアルミニウムの除去のその他のり考教
示には米国特許第３．４４２．７９５号及び英国特許第
１．０５８．１８８号（加水分解及びキレート化による
アルミニウムの除去）；　英国特許第１．０［ｉｌ、　
８４７号（アルミニウムの酸抽出）；　米国特許第３．
４９３．５１９号（スチーム処理及びキレート化による
アルミニウム除去）；　同第３．５９１．４８８号（ス
チーム処理によろアルミニウム除去）；　同第４．２７
３．７５３号（珪素ハライド及びオキシライドに上る脱
アルミニウム）；　同第３＝　６９１．０９９丹（酸に
よるアルミニウム抽出）；　同第４．０９３．５００号
（塩を用いろ処理によろ脱アルミニウム）；　　同第３
．９３７．７９１号（Ｃｒ　（ＩＮ　）溶液を用いろア
ルミニウム除去）；　同第３．５０６．４００号（スチ
ーム処理とこれに続（キレート化）；　同第３、６４０
．６８１号（アセチルアセトネートを用いろアルミニウ
ムの抽出とこれに続く脱ヒドロキレル化）；同第３．８
３６．５Ｅｉ１号（酸を用いろアルミニウムの除去）；
　　ドイツ特許第２．５１０．７４０号（高温での塩素
又は塩素含有ガスを用いろゼオライトの処理）；　オラ
ンダ特許第７．８０４．２６４号（酸抽出）；　日本特
公昭５３−１０１．００３号（アルミニウム除去のため
のＥＤＴ人又；よ他の物質を用いろ処理）及びジャーナ
ル・オブ・キャタリスス（Ｊ、　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
）　ｉ５４巻、２５９頁（１９７８年）（水熱処理とこ
れに続く酸抽出）がある。

潤滑油を与えろオレフィンの転化反応でのＺＳＭ−５型
ゼオライトの使用は就中、米国特許第４．５２０、２２
１号及び４．５２４．２３２号から知られている。前者
ではＺＳＭ−５ゼオライト触媒の表面酸性度が立体障害
のある塩基例えば２．６−シーｔａｒｔ−ブチルピリジ
ンを用いろ処理により中和されろ。塩基変性した触媒を
用い、未変性触媒を用いて製造した潤滑油よりも６０増
加した■数（粘度指数）を持つ潤滑油にプロピレンが転
化された。塩基は転化プロセス中連続的に添加する必要
がある。より高い過酷ぼでは塩基が原料と反応し、かか
る触媒の使用には実際上の限界がある。

〈発明の構成〉 本発明によれば、ゼオライトを弗化物イオンの源及び珪
素原子の源と、約７より低いｐ　Ｈからなる加水分解条
件下で接触させることを特徴とする少なくとも約３：　
１のシリカ／アルミナ比を有ずろアルミノシリケートゼ
オラｒトからのアルミニウムの除去方法が提供されろ。

本発明の方法を用いろと、結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの酸性度を減少でき、さまざまの炭化水素転化
反応用例えば高粘度指数の潤滑油を与えろオレフィンの
オリゴメリゼーシフン用の増大した触媒特性を有する変
性上オライドが得られる。本発明の方法で、四面体のア
ルミニウムがゼオライトから抽出され、そして珪素で置
換されたと考えられろ。

く態様の詳細〉 本発明によって変性される結晶性ゼオライトは少なくと
も３オングストロームの細孔径を有し、そして好ましく
は独特の性状を示す特別の種類のゼオライトである。こ
れらのゼオライトは桁外れに低いアルミナ合致、即ち高
シリカ／アルミナモル比を有しているが、シリカ／アル
ミナモル比が３０を越えても極めて活性である。触媒活
性は一般に骨組み（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）のアルミニウ
ム原子及び／又はこれらのアルミニウム原子に付随する
カチオンに帰しているので、この活性は驚くべきことで
ある。

ここで言うシリカ／アルミナモル比は゛帛法の分析で決
定できる。この比はできろｔｌけ、ぞにビオライト結晶
の強固な原子骨組みが存在し、そして結合剤中又はカチ
オン又は他の型で孔路内にあるアルミニウムを排除しよ
うとする比を意味している。

少なくとも１２のシリカ／アルミナモル比を持つゼオラ
イトが有用であるが、実質上より高いシリカ／アルミナ
モル比例えば７０又はそれ以上のシリカ／アルミナモル
比を有するゼオライトを１史用するのが好ましい。

この種類のゼオライ】・は、活性化後、ｎ−ヘキサンに
対して水に対するより大きな結晶内収着能？！獲得する
、即ちそれらは゛′疎疎水注性示す。この疎水特性がか
なりの用途で特長となって使用できろ。

この種類のゼオライトは又、小細孔リンダＡと大細孔ゼ
オライトＸ及びＹの細孔構造の中間のサイズの細孔構造
を有し、従って、ｎ−パラフィンを自由に収着するが、
然しより大きな分子に対しては拘束条件付の出入口しか
提供しない。

ｎ−パラフィンよりも大きな断面積を有する分子に対し
てゼオライトが拘束条件付の出入口を有しているか否か
を結晶構造から判断しようとするよりも、ゼオライトの
１拘束係数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎ−ｄｅχ）′
の簡単な測定が可能である。用語”″拘束係数″及びそ
の測定方法は、例えば米国特許第４．０１６゜２１８号
に記載されている。特に、本発明の方法で使用するのが
好ましい種類のゼオライトは２９０〜５４０℃の範囲の
ある温度で測定した時に１から１２の範囲の拘束係数を
示す。この範囲の拘束係数を有するゼオライトの例には
ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−ＩＩ。

ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−
３８，ＺＳＭ−４８゜ゼオライトベータが包含され、Ｚ
ＳＭ−５が特に好ましい。

ＺＳＭ−５は米国特許第３．７０２．８８６号及び再発
行米国特許第２９．９４８号に詳細に記載されている。

ＺＳＭ−１１は米国特許第３．７０９．９７９号に記載
されている。ＺＳＭ−１２は同第３．８３２．４４９号
に記載されている。ＺＳＭ−２３は同第４．０７６、８
４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は同第４．０１
６．２４５号に記載されている。ＺＳＭ−３８は同第４
．０４０．８５９号に記載されている。ＺＳＭ−４８は
同ｆｆ１４．３７５．５７３号に記載されている。ゼオ
ライトベークは同第３．３０８．０６９号及び再発行米
国特許第２８．３４１号に記載されている。

本発明の方法は、合成したままでは５又はそれ以下のシ
リカ／アルミナ比を有する傾向のあるゼオライトＹのシ
リカ／アルミナ比を増加させるのにも使用できろ。

本発明によれば、少なくとも約５のシリカ／アルミナ比
を有することを特徴とする骨組み（ｆｒａｌＩｅ−ｗｏ
ｒｋ）アルミニウムを含有するゼオライトは、加水分角
７条件下で、珪素原子の源の共存下での弗化物イオンと
の接触により脱アルミニウムされる。

生成物ゼオライトのアルミニウム含１の減少は直接的に
元素分析により、又はアンモニウムイオン交換能の減少
により又はアルフーｒ−値測定により測定されるヘキサ
ン分解活性の減少により求めることが出来る。

加水分解条件はゼオライトと弗化物イオンとの接触時に
水の共存を必要とする。本発明の一態様では加水分解条
件は弗化物イオンの水溶液を夏用することで満たされ；
　これらの；δ液は弗化物イオンの源好ましくは弗化ア
ンモニウム又は弗化水素アンモニウム；の稀又はｉ１１
？ｓ液であり、且つ２乃至７の範囲のｐＨを有する。こ
れらの溶液のｐ　Ｈはしかし、可溶性水酸化物、好まし
くは水酸化アンモニウムの添加によってＪ２ｇ整できろ
。加水分解条件は周囲の温度より高い温度を伴うが、一
般に温度は１００℃を越えない。

本発明の第二の態様はゼオライトの弗化物イオン処理中
での珪素原子の源の存在の要求である。

反応物ゼオライトのＸ線回折パターンと比較した弗化物
処理で得られた生成物のｘｎ回折パターンは５ｉｎ４四
面体としての珪素がゼオライトの骨組み中に置換挿入さ
れていることを示している。即ち生成物ゼオライトのＸ
線回折パターンは５％以上の強度増加を示し、ユニット
セル定数の変化によるピーク位置の僅かなシフトが期待
されろ。ピーク位置のシフトは通常、ユニットセルパラ
メータの変化を伴い、これはゼオライト骨組み中のアル
ミニウムが珪素で置換えられろという概念を裏付ける。

本発明によれば、珪素原子の源は珪素塩又はシリカであ
る。好ましくは珪素の源はシリカであり、最も好ましく
はシリカがゼオライト用の結合剤として存在している。

ゼオライトが触媒組成物中でマトリックス又（１結合剤
と共に使用されろ場合、複合組成物中のゼオライトの量
は複合物のＯＩ乃至９９　Ｄ！　Ｊｋｇ６及びより普通
には２乃至７０重１％の範囲で変わり得ろ。シリカ結合
剤以外に、七オライドは他成分の−っがシリカであろ２
又は３成分結合剤系の一部を形成する多孔性マトリック
ス物質と複合できる。ゼオライトの変性した酸性度以外
に、弗化物処理はゼオライトの形状選択性を変え得ろ。

弗化物処理後、ゼオライトを常法でアンモニウム交換し
、次に約６００℃以下の温度でか焼してゼオライトをそ
の水素型に変換し得ろ。

本発明の変性したゼオライトはさまざまの有機、例九ば
炭化水素、化合物転化プロセス、例；（ば１１Ｖ、Ｉ潤
滑油をつくり出すオレフィンのオリゴメリゼーション、
の触媒成分とじて−Ｈ用である。

実施例 プラスチ、ツク容器中で、シリカ結合した２ｇの７　’
、ｔ　モ＝　’）　ム型Ｚ　Ｓ　Ｍ−５％　５０　ｍｅ
　＜７）０．２Ｍ（７）弗化水素アンモニウム（Ｎ［（
４Ｆ　−［（Ｆ）溶液と反応させた。反応物溶液のｐ　
Ｈは約３５であった。容器をカバーし、８０℃に加熱し
、１晩反応させた。生成物セオライトを濾別し、蒸留水
で洗浄した。次にゼオライトを硝酸アンモニウムと交換
させ、洗浄、か焼した。ＴＧＡ分析がらのアンモニウム
交換能のデータ並びにヘキサン分解活性（アルファー値
）を、原料及び処理したゼオライトについて示せば次表
のとおりである。

Ｌ」 ＩＩ（、十交換能　　　５ｉＯ８／Ａｌ、、０３　　　
　アルファー値原料　　０．２７ｒｕｅｑ／ｚ　　　　
　　７９　　　　　　２２３処理後　０．２３ｍｅｑ／
ｇ９３　　　　　　１４０上記データはアルミニウムが
原料ゼオライトの骨組みから除かれていることを明瞭に
示している。

２１−２５°、２θの間のＺＳＭ−５の５主ピークの強
度が処理したゼオライト（よ原料より平均７％強いので
結晶化度データは処理したゼオライトが上り安定である
ことを示している。生成物ゼオライトについて（マ、ピ
ーク強度並びにピーク位置が異なっている。ピーク位置
のシフト（よ通常、ユニットセルパラメータの変化に伴
う６のであり、ゼオライト骨組み中のアルミニウムが珪
素で置換されたという考えを支持している。

ｔｌ　許出願人　　　モービル　オイル　コーポレーシ
ョン代理人　弁理士　斉藤武彦　、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも約３：１のシリカ／アルミナ比を有する
   アルミノシリケートゼオライトを弗化物イオンの源及び
   珪素原子の源と、約７より低いｐＨからなる加水分解条
   件下で接触させることを特徴とする上記ゼオライトから
   アルミニウムを除去する方法。 ２、処理後のゼオライトのＸ線回折パターンが接触前の
   ゼオライトのパターンに比してピーク位置のシフトを示
   す特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、該珪素原子の源がシリカ結合剤である特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、該弗化物の源が弗化アルミニウムを含む特許請求の
   範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、該ｐＨが２以上である特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、該ゼオライトが１乃至１２の拘束係数を有する特許
   請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の方
   法。