PT934315E

PT934315E - Sulfonilbenzazolonas

Info

Publication number: PT934315E
Application number: PT97912120T
Authority: PT
Inventors: Hans-Ludwig Elbe; Lutz Assmann; Ralf Tiemann; Klaus Stenzel; Robert Markert
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 2001-09-28
Also published as: JP2001502339A; EP0934315B1; BR9714353A; KR20000048870A; CN1234035A; PL332778A1; GR3036564T3; US6180655B1; AU4944097A; ZA979258B; IL129415A; US6465499B1; ATE202101T1; HUP9904185A2; DE19642865A1; EP0934315A1; CN1075074C; HUP9904185A3; US20020188131A1; CZ136699A3

Description

r

"SULFONILBENZAZOLONAS" A presente invenção diz respeito a novas sulfonilbenzazolonas, a um processo para a sua preparação e sua utilização como microbicidas na protecção de plantas e materiais. Já se tomou conhecido que determinadas sulfonilbenzazolonas possuem propriedades fungicidas (vide DE-A 2 101 150). Assim pode, por exemplo, ser utilizada a dimetilamida do ácido 7-nitro-2-oxo-5-trifluormetil-benzotiazol-3-sulfónico, para o combate de fungos. A eficácia desta substância é boa, mas deixa algo a desejar em alguns casos, em que a quantidade de utilização é reduzida.

Além disso, na DE-A 3 102 907 são também descritas, entre outras, uma série de sulfonilbenzazolonas com acção fungicida. No entanto, não são mencionadas substâncias deste tipo, nas quais o átomo de azoto está ligado a um heterociclo através de um grupo sulfonilo.

Foram então encontradas novas sulfonilbenzazolonas de fórmula

R1, R2, R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, halogenalquilo de cadeia linear ou ramificada , com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alcoxi de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, halogenalcoxi de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de

halogéneo iguais ou diferentes, alquiltio de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, halogenalquiltio de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alquilsulfinilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, halogenalquilsulfinilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alquilsulfonilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, halogenalquilsulfonilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, eventualmente mono ou penta-substituído, de modo igual ou diferente, por halogéneo e/ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, representam hidroxicarbonilo, alquilcarbonilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcoxicarbonilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte alcoxi de cadeia linear ou ramificada, cicloalquilcarbonilo com 3 a 6 átomos de carbono na parte cicloalquilo, cicloalcoxicarbonilo com 3 a 6 átomos de carbono na parte cicloalquilo, representam

Re -Z-R6ou —w-N , em que

V R6 representa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, em que cada um destes radicais pode ser mono- a tri-substituído, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ciano, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alquilsulfinilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilsulfinilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e/ou halogenalquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, 3 3

ou R6 representa um radical heterociclilo insaturado penta ou hexagonal e com 1 a 3 heteroátomos, como azoto, oxigénio e/ou enxofre, em que estes radicais podem ser mono- a tri-substituídos, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alcoxicarbonilo com 1 a 3 átomos de carbono na parte alcoxi, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, ciano e/ou nitro, Z representa uma ligação directa, bem como -CH2-, O, S, SO2 ou CO, ou -CO-O-, em que 0 átomos de oxigénio está ligado a R6, ou -SO2-O-, em que o átomo de enxofre está ligado aR6, ou -S-CH2-SO2-, em que o átomo de enxofre do grupo tio está ligado a R6, ou -NH-SO2-, em que o grupo sulfonilo está ligado a R6, R7 e R8 independentemente um do outro, representam hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono, halogenalquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alcoxialquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, alquilcarbonilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte do alquilo de cadeia linear ou ramificada, arilo com 6 a 10 átomos de carbono, arilcarbonilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, arilsulfonilo com 6 a 10 átomos de carbono, arilaminocarbonilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo ou representam arilmetilsulfonilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, em que 4 -

cada um dos radicais arilo anteriormente mencionados podem ser mono- a tri-substituído, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ciano, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio, com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alquilsulfinilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilsulfmilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e/ou halogenalquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou além disso, R7 e R8 representam também, em conjunto com o átomo de azoto, ao qual se encontram ligados, um anel heterocíclico penta ou hexagonal, eventualmente mono a tri-substituído por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, que ainda pode conter um átomo de oxigénio ou um grupo Ci-C4-alquilimino, e W representa uma ligação directa, um grupo sulfonilo ou um grupo carbonilo, e R1 e R2, ou R2 e R3, ou R3 e R4, respectivamente, representam também, em conjunto, uma cadeia alquileno com 3 ou 4 membros, eventualmente mono- a hexa-substituída por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou halogenalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, na qual um ou dois átomos de carbono (não vizinhos) podem ser substituídos por oxigénio,

I 5 $ R5 representa um radical heterociclilo penta ou hexagonal insaturado e com *1 a 3 heteroátomos, como oxigénio, azoto e/ou enxofre, em que estes radicais podem, eventualmente, ser mono- a tri-substituídos, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ciano, nitro, amino, hidroxi, formilo, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenalquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, alquilamino com 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino com respectivamente 1 a 4 átomos de carbono em ambas as cadeias de alquilo, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, alquilcarboniloxi com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi, alquilsulfoniloxi com 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi-iminoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoximinoalquilo com, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono em ambas as cadeias de alquilo, halogenalcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogénio na parte halogenalcoxi e/ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, e Q representa oxigénio ou enxofre.

Além disso, verificou-se que se obtêm as sulfonilbenzazolonas de fórmula (I), quando se faz reagir benzazolonas de fórmula

(Π)

Rl R3 na qual 6

R1, R2, R3, R4 e Q possuem os significados acima mencionados, com um halogeneto do ácido sulfónico de fórmula (III)

R5-S02-X na qual R5 tem o significado acima indicado e X representa halogéneo, eventualmente na presença de um agente ligante de ácido e eventualmente na presença de agentes diluentes.

Finalmente, verificou-se que as sulfonilbenzazolonas de fórmula (I) possuem excelentes propriedade microbicidas e que podem ser utilizadas tanto na protecção de plantas como na protecção de materiais.

Surpreendentemente, as substâncias de acordo com a invenção apresentam melhor acção fungicida que a dimetiletilamida do ácido 7-nitro-2-oxo-5-trifluormetil-benzotiazol-3-sulfónico, a qual representa uma substância activa pré-conhecida, com o mesmo campo de acção, constitucionalmente semelhante.

As substâncias de acordo com a invenção são, geralmente, definidas através da fórmula (I)· R1, R2, R3 e R4 representam, independentemente uns dos outros, preferencialmente hidrogénio, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- ou i-propilo, n-, i-, s- ou t-butilo, metoxi, etoxi, n- ou i-propoxi, metiltio, etiltio, n- ou i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, trifluormetilo, difluormetoxi, trifluormetoxi, difluormetiltio, trifluormetiltio, trifluormetilsulfinilo, trifluormetilsulfonilo, acetilo, acetiloxi, metoxicarbonilo, 7 7 í

I etoxicarbonilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, representam Z-R6 ou R® —w-r/ V ’ R6 representa preferencialmente fenilo, que pode ser mono- a tri-substituído, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- ou i-propilo, n-, i-, s- ou t-butilo, metoxi, etoxi, n- ou i-propoxi, metiltio, etiltio, n-ou i-propiltio, metilsulfmilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, trifluormetilo, difluormetoxi, trifluormetoxi, difluormetiltio, trifluormetiltio, difluormetilsulfinilo e/ou trifluormetilsulfonilo. R6 representa também, de preferência, pirrolilo, furilo, tienilo, pirazolilo, imidazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, 1,2,3-triazinilo, 1,2,4-triazinilo, 1,3,5-triazinilo, piridinilo, pirimidinilo, pirazinilo ou piridazinilo, em que cada um destes radicais podem ser mono- ou di-substituídos, de forma igual ou diferente, por flúor, cloro, metilo, metoxi, trifluormetilo, difluormetoxi e/ou trifluormetoxi. Z também representa, de preferência, uma ligação directa, bem como -CH2-, O, S, S02, CO ou -CO-O-, em que o átomo de oxigénio está ligado a R6, ou -SO2-O-, em que o átomo de enxofre está ligado a R6, ou -S-CH2-SO2-, em que o átomo de enxofre do grupo tio está ligado a R6, ou -NH-SO2-, em que o grupo sulfonilo está ligado a R6. 7 8 R e R representam, independentemente um do outro, preferencialmente hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou fenilo. 8

R7 e R8 representam, além disso, também, em conjunto com o átomo de azoto, ao qual se encontram ligados, preferencialmente pirrolidinilo, piperidinilo, morfolinilo ou 4-metil-piperazinilo. W representa preferencialmente uma ligação directa, um grupo sulfonilo ou um grupo carbonilo. R1 e R2 ou R2 e R3 ou R3 e R4 também representam, em conjunto, preferencialmente, os agrupamentos -CF2-0-CF2-, -0-CF2-0-, -O-CF^CHF-O-, -O-CHF-CHF-O-, -O-CF2-CF2-0-, -0-CF2-CFCl-0- ou -0-CFC1-CFC1-0-. R5 representa preferencialmente pirrolilo, furilo, tienilo, pirazolilo, imidazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, 1,2,3-triazinilo, 1,2,4-triazinilo, 1,3,5-triazinilo, piridinilo, pirimidinilo, pirazinilo ou piridazinilo, em que estes radicais podem ser mono-, di ou, eventualmente, também tri-substituídos, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, amino, hidroxi, formilo, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, metilo, etilo, n- ou i-propilo, n-, i-, s- ou t-butilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, n- ou i-propoxi, metiltio, etiltio, n- ou i-propiltio, metilsulfonilo, etilsulfonilo, trifluormetilo, difluormetoxi, trifluormetoxi, difluormetiltio, trifluormetiltio ou trifluormetilsulfonilo, metilamino, etilamino, n- ou i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, acetilo, propionilo, acetiloxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilsulfoniloxi, etilosulfoniloxi, hidroxi-iminometilo, hidroxi-iminoetilo, metoxi-iminometilo, etoxi-iminometilo, metoxi-iminoetilo e/ou etoxi-iminoetilo. Q também representa preferencialmente oxigénio ou enxofre.

As definições dos radicais acima referidas em termos gerais ou preferenciais, são válidas quer para os produtos finais de fórmula (I), quer para as correspondentes substâncias de partida ou produtos intermediários necessários para a respectiva preparação. 9

Como exemplos para substâncias de acordo com a invenção, são mencionadas nas tabelas apresentadas a seguir as sulfonilbenzazolonas:

Tabela 1

em que R5 representa os seguintes substituintes:

ci

QH3 i o CH-,

(I-b) 3CN>=o \ S02 —R5 em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1.

Tabela 3

10 em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1.

Tabela 4 (I-d) R5 em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1.

Cl

Tabela 5 (I-e) S°2—R5 em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1. Tabela 6

N d-f)

OzN S°2-R5 em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1. Tabela 7 02Ν^Γ-^0 (i-s)

H3C X»· S°2—R5 em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1. Tabela 8 hl I il \=o

(I-h) em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1. 11 Tabela 9 H5C2v^ ^.C2Hs ‘N I °=s o ^χχν (I-i)

/ * S02-R5 em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1.

Tabela 10

ii y b' XTV‘ (I-j) S02*~R5 em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1. Tabela 11

no2 .Xv'5, a-k) em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1. Tabela 12

(1-1) em que R5 representa os substituintes mencionados na tabela 1.

(I-m) em que R representa os substituintes mencionados na tabela 1.

Tabela 13 12 “Λ

I I X .$ ·*%*

\

Caso se utilize, por exemplo, 3H-benzoxazol-2-ona e cloreto de 3,5-dimetil-isoxazol-4-sulfonilo como substâncias de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de fórmulas:

As benzazolonas necessárias como substâncias de partida para a realização do processo de acordo com a invenção, são definidas de modo geral através da fórmula (II). Nesta fórmula, R1, R2, R3, R4 e Q têm, preferencialmente, os significados que já foram indicados como os preferidos para R1, R2, R3, R4 e Q, no contexto da descrição dos compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção.

As benzazolonas de fórmula (II) são conhecidas ou podem ser preparadas segundo métodos conhecidos (vide Chem. Ber. 93 (1960) 1331-1339; J. Med. Chem. 9 (1966) 719; Heterocycles 24 (1986) 1625; J. Heterocycl. Chem. 28 (1991) 933; Synthesis 1984, 254 e US-A 2 922 794).

Os halogenetos do ácido sulfónico, ainda necessários como componentes de reacção para a realização do processo de acordo com a invenção, são geralmente definidos pela fórmula (III). Nesta fórmula R5 tem, preferencialmente, os significados já indicados como os preferidos para R5, no contexto da descrição dos compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção. X representa, de preferência, cloro.

Os halogenetos de ácido sulfónico de fórmula (III) são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos (vide J. Heterocyclic Chem. 1981, 997-1006).

Para a realização do processo de acordo com a invenção, como agentes diluentes interessam todos os solventes orgânicos inertes. Preferencialmente utilizáveis são hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, como petroléter, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno, ou decalino; ainda hidrocarbonetos halogenados, como clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetraclorometano, dicloroetano ou tricloroetano; além destes, éteres, como éter dietílico, éter di-isopropílico, éter metil-t-butííico, éter metil-t-amílico, dioxano, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; além disso, cetonas, como acetona, butanona, metil-isobutilcetona ou ciclo-hexanona, ainda nitrilos, como actonitrilo, propionitrilo, n- ou i-butironitrilo ou benzonitrilo; e também ésteres como acetato de metilo ou acetato de etilo.

Para a realização do processo de acordo com a invenção, como agentes ligantes de ácido interessam todos os aceitadores de ácidos inorgânicos ou orgânicos usuais. Preferencialmente utilizáveis são hidretos, hidróxidos, amidas, álcoolatos, acetatos, carbonatos ou hidrogenocarbonatos de metais alcalinoterrosos ou alcalinos, como hidreto de sódio, amida de sódio, metilato de sódio, etilato de sódio, terc.-butilato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de potássio ou hidrogenocarbonato de sódio, ainda hidróxido de amónio, acetato de amónio ou carbonato de amónio, bem como aminas terciárias, como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, N,N-dimetil-benzilamina, piridina, N-metil-piperidina, N-metilmorfolino, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclo-octano (DABCO), diazaciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).

As temperaturas de reacção podem ser variadas num intervalo maior, durante a realização do processo de acordo com a invenção. Geralmente, trabalha-se a temperaturas entre 0°C e 150°C, de preferência entre 20°C e 120°C.

Durante a realização do processo de acordo com a invenção trabalha-se, em geral, sob pressão atmosférica. No entanto, é também possível trabalhar-se sob pressão mais elevada ou reduzida, por exemplo sob pressões entre 0,1 bar e 10 bar.

Para a realização do processo de acordo com a invenção, adiciona-se por Mol de benzazolona de fórmula (II), geralmente, 1 a 2 Mol, de preferência 1 a 1,3 Mol de halogeneto de ácido sulfónico de fórmula (III) e, eventualmente, 1,0 a 2,0 Mol, 14

preferencialmente 1,0 a 1,3 Mol de aceitador de ácido. O processamento ocorre segi/ndo métodos usuais.

As substâncias de acordo com a invenção apresentam uma forte acção microbicida e podem ser utilizadas para o combate de microorganismos indesejados, como fungos e bactérias, para a protecção de plantas e de materiais.

Os fungicidas podem ser utilizados na protecção de plantas, para o combate a Plasmodioforomicetas, Oomicetas, Quitridiomicetas, Zigomicetas, Ascomicetas, Basidiomicetas e Deuteromicetas.

Os bactericidas podem ser empregues na protecção de plantas, para o combate de Psdeudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteríaceae, Corynebacteriaceae e Streptomycetaceae. A título de exemplo, mas não limitativo, são mencionadas algumas doenças provocadas por fungos e bactérias, que estão no âmbito dos conceitos acima enumerados:

Tipos de Xanthomonas, como por exemplo Xanthomonas campestris pv. oryzae\

Tipos de Pseudomonas, como por exemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans\ Tipos Erwinia, como por exemplo Erwinia amylovora;

Tipos de Pythium, como por exemplo Pythium ultimunr,

Tipos de Phytophthora, como por exemplo Phytophihora infestam·,

Tipos de Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis;

Tipos de Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola·,

Tipos de Bremia, como por exemplo Bremia lactucae;

Tipos de Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. brassicae;

Tipos de Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;

Tipos de Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;

Tipos de Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha;

Tipos de Venturia, como por exemplo Venturia inaequalis;

Tipos de Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea (F^òrma conídea: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Tipos de Cochliobolus, como por exemplo Cochliobolus sativus (Forma conídea: Drechslera, Syn: Helminthosporium)·,

Tipos de Uromyces, como por exemplo Uromyces appendiculatus; tipos de Puccinia, como por exemplo Puccinia recôndita·,

Tipos de Sclerotinia, como por exemplo Sclerotinia sclerotiorum;

Tipos de Tilletia, como por exemplo Tilletia caries-,

Tipos de Ustilago, como por exemplo Ustilago nuda ou Ustilago avenae;

Tipos de Pellicularia, como por exemplo Pellicularia sasakii·,

Tipos de Pyricularia, como por exemplo Pyricularia oryzae;

Tipos de Fusarium, por exemplo Fusarium culmorum;

Tipos de Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;

Tipos de Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;

Tipos de Leptosphaeria, como por exemplo Leptosphaeria nodorum·,

Tipos de Cercospora, como por exemplo Cercospora canescens;

Tipos de Alternaria, como por exemplo Alternaria brassicae;

Tipos Pseudocercosporella, como por exemplo Pseudocercosporella herpotrichoides. A boa fitocompatibilidade das substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate de doenças em plantas, permite um tratamento das partes aéreas da planta, de material vegetal e sementes, e do solo.

Deste modo, as substâncias activas de acordo com a invenção, podem ser utilizadas com especial sucesso para o combate de doenças em culturas de vinha, fruta e legumes, como por exemplo contra tipos de Phytophtora. Doenças de cereais, como por exemplo tipos de Erysiphe, ou doenças do arroz, como por exemplo tipos de Pyricularia, são também combatidas com grande sucesso. Além disso, os compostos de acordo com a invenção, podem também ser utilizados para o aumento do rendimento da colheita de plantas de cultura. t 16

No que respeita à protecção de materiais, as substâncias de acordo com a inVenção, podem ser utilizadas para a protecção de materiais técnicos contra o ataque e destruição por meio de microorganismos indesejados.

Por materiais técnicos devem ser entendidos, no presente contexto, materiais não vivos, que foram preparados para utilização na técnica. Por exemplo, podem ser materiais técnicos, que devem ser protegidos pelas substâncias activas de acordo com a invenção, contra alteração ou destruição microbiana, substâncias adesivas, cola, papel e cartão, têxteis, couro, madeira, tintas e artigos de plástico, lubrificantes refrigeradores e outros materiais que podem ser atacados ou destruídos por microorganismos. No âmbito dos materiais a proteger, são também de mencionar peças de instalações de produção, por exemplo circuitos de água de refrigeração, que podem ficar danificados através da multiplicação de microorganismos. No contexto da presente invenção, são preferencialmente mencionados como materiais técnicos, substâncias adesivas, colas, papéis e cartões, couro, madeira, tintas, lubrificantes refrigeradores e líquidos de transferência de calor.

Como microorganismos, que conseguem provocar uma degradação ou uma alteração dos materiais técnicos, são por exemplo de mencionar bactérias, fungos, leveduras, algas e organismos mucilaginosos. Preferencialmente, as substâncias activas ou agentes de acordo com a invenção, actuam contra fungos, em especial, fungos do bolor, bem como, contra organismos mucilaginosos e algas. A título de exemplo são referidos os microorganismos das seguintes espécies: Alternaria, como Alternaria tenuis,

Aspergillus, como Aspergillus niger,

Chaetomium, como Chaetomium globosum,

Coniophora, como Coniophora puetana,

Lentinus, como Lentinus tigrinus,

Penicillium, como Penicillium glaucum,

Polyporus, como Polyporus versicolor,

Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans, 17

Sclerophoma, como Sclerophoma pityophila, {

Trichoderma, como Trichoderma viride,

Escherichia, como Escherichia coli,

Pseudomonas, como Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, como Staphylococcus aureus.

Dependendo das respectivas propriedades físicas e/ou químicas, as substâncias activas podem ser convertidas em formulações usuais, como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis e encapsulamentos finos em substâncias poliméricas e em massas de cobertura para sementes, bem como formulações de névoa fria e quente ULV.

Estas formulações são preparadas de modo conhecido, por exemplo, por mistura das substâncias activas com agentes diluentes, ou seja, solventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente, mediante utilização de agentes tensioactivos, portanto agentes emulsionantes e/ou dispersantes e/ou agentes espumantes. No caso da utilização de água como agente diluente, podem ainda ser utilizados, por exemplo, solventes orgânicos como co-solventes. Como solventes líquidos interessam essencialmente: aromatos, como xileno, tolueno, alquilnaftalenos, aromatos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo fracções de petróleo, álcoois, como butanol ou glicol, bem como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, como dimetilformamida ou dimetilsulfóxido, bem como água. Por agentes diluentes gaseiformes liquefeitos ou substâncias veiculares entendem-se aqueles líquidos que à temperatura normal e sob pressão normal são gaseiformes, por exemplo, gases propulsores de aerossol, como hidrocarbonetos halogenados, assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como substâncias veiculares sólidas interessam: por exemplo, pós de pedra naturais, caulino, argilas, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terra de diatomáceas e pós de pedra sintéticos, como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos. Como substâncias veiculares sólidas para granulados, interessam: 18

/ por exemplo, minerais naturais partidos ou fraccionados, como calcite, mármore, bismuto, sepiolite, dolomite, bem como granulados sintéticos de pós inorgânicos e orgânicos, bem como granulados de material orgânicos, como serradura, cascas de coco, espigas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulcionantes e/ou espumantes interessam: por exemplo, emulcionantes não ionogénicos e aniónicos, como polioxietileno-éster de ácido gordo, polixietileno-éter de álcool gordo, por exemplo éter alquilarilpoliglicólico, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, bem como hidrolizatos de clara de ovo. Como agentes dispersantes interessam: por exemplo, lixívias de ligninossulfito e metilcelulose.

Nas formulações podem ser utilizados agentes de adesivos, como carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, granulares ou em forma de látex, como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, bem como fosfolípidos naturais, como cefalinas e lecitinas, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.

Podem ser utilizados corantes, como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prússia e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, corantes azo e corantes de metaloftalocianinas, e substâncias quase vestigiais, como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

As formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95 porcento em peso de substância activa, preferencialmente entre 0,5 e 90%.

As substâncias activas de acordo com a invenção podem ser utilizadas como tal ou também nas suas formulações em mistura com fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas ou insecticidas, para deste modo, por exemplo, alargar o espectro de acção ou prevenir o desenvolvimento de resistência. Em muitos casos, obtêm-se assim efeitos sinérgicos, por conseguinte, a eficácia da mistura é superior à dos componentes individuais.

Como componentes de mistura interessam, por exemplo, os seguintes compostos:

Fungicidas:

Aldimorfo, ampropilfos, ampropilfos de potássio, andoprime, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxilo, benodanilo, benomilo, benzamacril, benzamacril-isobutilo, bialafos, binapacril, bifenilo, bitertanol, blasticdiin-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato, poli-sulfureto de cálcio, capsimicina, captafol, captano, carbendazima, carboxina, carvona, quinometionato, clobentiazona, clorofenazol, cloroneb, cloropicrina, clorotalonilo, clozolinato, clozilacona, cufraneb, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, ciprofurame, debacarb, diclorofeno, diclobutrazol, diclofluanida, diclomezina, diclorano, dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorfo, diniconazol, diniconazol-M, dinocap, difenilamina, dipiritiona, ditalimfos, ditianona, dodemorfo, dodino, drazoxolona, edifenfos, epoxiconazol, etaconazol, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenapanilo, fenarimol, fenbuconazol, fenfurame, fenitropano, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorfo, fentinacetato, fentin-hidróxido, ferbame, fermizona, fluaziname, flumetover, fluoromida, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetil-alumínio, fosetil-sódio, ftaleto, fuberidazol, furalaxilo, furametpiro, furcarbonilo, furconazol, furconazol-cis, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenzeno, hexaconazol, himexazol, imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, iminoctadinealbesilatos, iminoctadinetriacetatos, iodocarb, ipconazol, iprobenfos(IBP), iprodionas, irumamicina, isoprotiolano, isovaledionas, casugamicina, cresoxima-metilo, preparados de cobre, como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre e mistura de Boerdeaux, "mancopper", mancozeb, maneb, meferimzonas, mepanipirima, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metassulfocarb, metfuroxama, metirama, metomeclama, metsulfovax, mildiomicina, miclobutanilo, miclozolino, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, nuarimol, ofurace, oxadixilo, oxamocarb, ácido oxolínico, oxicarboxima, oxifentiina, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, pencicurona, fosdifeno, pimaificina, piperalina, polioxina, polioxorima, probenazóis, procloraz, procimidona, propamocarb, propanosinas-sódio, propiconazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanilo, piroquilona, piroxifur, quinconazol, quintoceno(PCNB), enxofre e preparados de enxofre: tebuconazol, tecloftalama, tecnazeno, tetciclacis, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tifluzamidas, tiofanatos de metilo, tirama, tioximida, toclofosmetilo, tolilfluanida, triadimefona, triadimenol, triazbutilo, triazóxido, triclamida, triciclazol, tridemorfo, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina A, vinclozolina, viniconazol, zarilamida, zineb, zirama, bem como Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-(1,1 -dimetiletil)-p-(2-fenoxietil)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -etanol, a-(2,4-diclorofenil)-P-fluor-P-propil-lH-l,2,4-triazol-l-etanol, a-(2,4-diclorofenil)-p-metoxi-a-metil-1 Η-1,2,4-triazol-1 -etanol, a-(5-metil-1,3-dioxan-5-il)-p-[[4-(trifluormetil)-fenil]-metileno]-lH-1,2,4-triazol-1 - etanol, (5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-3-octanona, (E)-a(metoxi-imino)-N-metil-2-fenoxi-fenilacetamida, éster de 1-isopropilo do ácido {2-metil-l-[[[l-(4-metilfenil)-etil]-amino]-carbonil]-propil} -carbamínico, 1 -(2,4-diclorofenil)-2-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il)etanon-0-(fenilmetil)-oxima, 1 -(2-metil-1 -naftalenil)-1 H-pirrol-2,5-diona, l-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidindiona, l-[(di-iodometil)-sulfonil]-4-metil-benzeno, l-[[2-(2,4-diclorofenil)-l,3-dioxolan-2-il]-metil]-lH-imidazol, 1 -[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]-metil]-l Η-1,2,4-triazol, 1-[1 -[2-[(2,4-diclorofenil)-metoxi]-fenil]-etenil]-1 H-imidazol, 21

Vi v.„. 1- metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol, 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetoxi-4'-trifluor-metil-l,3-tiazol-5-carboxanilida, 2,2-dicloro-N-[l-(4-clorofenil)-etil]-l-etil-3-metil-ciclopropanocarboxamida, 2.6- dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinil-tiocianato, 2.6- dicloro-N-(4-trifluormetilbenzil)-benzamida, 2.6- dicloro-N-[[4-(trifluormetil)-fenil]-metil]-benzamida, 2- (2,3,3-tri-iodo-2-propenil)-2H-tetrazol, 2-[( 1 -metiletil)sulfonil]-5-(triclorometil)-l ,3,4-tiadiazol, 2-[[6-deoxi-4-0-(4-0-metil-P-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-1 H-pirrolo [2,3-d]pirimidino-5-carbonitrilo, 2-aminobutano, 2-bromo-2-(bromometil)-pentandinitrilo, 2-cloro-N-(2,3-di-hidro-l,l,3-trimetil-lH-inden-4-il)-3-piridincarboxamida, 2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)-acetamida, 2- fenilfenol (OPP), 3.4- dicloro-1 -[4-(difluormetoxi)-fenil]-1 H-pirrol-2,5-diona, 3.5- dicloro-N-[cian-[(l-metil-2-propinil)-oxi]-metil]-benzamida, 3- (1,1 -dimetilpropil-1 -oxo-1 H-inden-2-carbonitrilo, 3- [2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]-piridina, 4- cloro-2-ciano-N,N-dimetil-5 -(4-metilfenil)-1 H-imidazol-1 -sulfonamida, 4-metil-tetrazolo[l ,5-a]quinazolin-5(4H)-ona, 8-(l,l-dimetiletil)-N-etil-N-propil-l,4-dioxaspiro[4.5]decano-2-metanamina, 8-hidroxiquinolinossulfato, 2-[(fenilamino)-carbonil]-hidrazida do ácido 9H-xanteno-9-carboxílico, bis-(l-metiletil)-3-metil-4-[(3-metilbenzoil)oxi]-2,5-tiofenodicarboxilato, cis-1 -(4-clorofenil)-2-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il)-ciclo-heptanol, hidrocloreto de cis-4-[3-[4-(l, 1 -dimetilpropil)-fenil-2-metilpropil]-2,6-dimetil- morfolino, etil-[(4-clorofenil)-azo]-cianoacetato, hidrogenocarbonato de potássio, metanotetratiol - sal de sódio, metil-1 -(2,3-di-hidro-2,2-dimetil-1 H-inden-1 -il)-1 H-imidazol-5-carboxilato, 22 metil-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato, ^ metil-N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetifenil)-DL-alaninato, N-(2,3 -dicloro-4-hidroxifenil)-1 -metil-ciclo-hexanocarboxamida, N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetra-hidro-2-oxo-3-furanil)-acetamida, N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetra-hidro-2-oxo-3-tienil)-acetamida, N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitro-benzenossulfonamida, N-(4-ciclo-hexilfenil)-1,4,5,6-tetra-hidro-2-pirimidinamina, N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetra-hidro-2-pirimidinamina, N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)-acetamida, N-(6-metoxi)-3-piridinil-ciclopropanocarboxamida, N-[2,2,2-tricloro-l-[(cloroacetil)-amino]-etil]-benzamida, N-[3-cloro-455-bis(2-propiniloxi)-fenil]-N'-metoxi-metanimidamida, sal monossódico de N-formil-N-hidroxi-DL-alanina 0,0-dietil-[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamidotioato, O-metil-S-fenil-fenilpropilfosforamidotioatos, S-metil-l,2,3-benzotiadiazol-7-carbotioato, espiro[2H]-l -benzopiran-2,1 '(3'H)-isobenzofuran]-3'-ona.

Bactericidas:

Bromopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalama, sulfato de cobre e outros preparados de cobre.

Insecticidas / Acaricidas / Nematicidas:

Abamectina, acefato, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, alfametrina, amitraz, avermectina, AZ 60541, azadiractina, azinfos A, azinfos M, azociclotina, Bacillus thuringiensis, 4-bromo-2-(4-clorofenil)-1 -(etoximetil)-5 -(trifluorometil)-1 H-pirrolo-3 -carbonitrilos, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betaciflutrina, bifentrina, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezina, butocarboxina, butilpiridabeno, cadusafos, carbarilo, carbofurano, carbofenotiona, carbossulfano, cartap, cloetocarb, cloretoxifos, clorofenapiro, clorofenovinfos, clorofluazurona, cloromefos, N-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-N'-ciano-N-metil-etanimidamidas, cloropirifos, cloropirifos M, cis- 23 resmetrina, clocitrina, clofentezina, cianofos, cicloprotrina, ciflutrina, ci-halotrina, ci hexatina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, demetona M, demetona S, demetona-S-metilo, diafentiurona, diazinona, diclofentiona, diclorovos, diclifos, dicrotofos, dietiona, diflubenzurona, dimetoato, dimetilvinfos, dioxationa, dissulfotona, edifenfos, emamectina, esfenvalerato, etiofencarb, etiona, etofenprox, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazaquina, fenbutatinóxido, fenitrotiona, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirado, fenpiroximato, fentiona, fenvaleratos, fípronilo, fluazinama, fluazurona, flucicloxurona, flucitrinato, flufenoxurona, flufenprox, fluvalinatos, fonofos, fonnotiona, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb, HCH, heptenofos, hexaflumurona, hexitiazox, imidacloprido, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxationa, ivermectina, lamda-ci-halotrina, lufenurona, malationa, mecarbama, mervinfos, messulfenfos, metaldeído, metacrifos, metamidophos, metidationa, metiocarb, metomilo, metolcarb, milbemectina, monocrotofos, moxidectina, naled, NC 184, nitenpirama, ometoato, oxamilo, oxidemetona M, oxideprofos, parationa A, parationa M, permetrina, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, foxima, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos, piridafentiona, piresmetrina, piretrum, piridabeno, pirimidifeno, piriproxifeno, quinalfos, salitiona, sebufos, silafluofeno, sulfotep, sulprofos, tebufenozidas, tebufenpirado, tebupirimfos, teflubenzurona, teflutrina, temefos, terbama, terbufos, tetraclorovinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometona, tionazina, turingiensina, tralometrina, triarateno, triazofos, triazurona, triclorofona, triflumurona, trimetacarb, vamidotiona, XMC, xililcarb, zetametrina.

I 24 I 24

VJ5· É igualmente possível uma mistura com outras substâncias activas conhecidas, como herbicidas ou com adubos e reguladores do crescimento.

As substâncias activas podem ser aplicadas como tal, na forma das suas formulações usualmente comercializadas ou nas formas de aplicação a partir daí preparadas, como soluções prontas a usar, suspensões, pó para pulverizar, pastas, pós solúveis, composições para polvilhar e granulados. A aplicação ocorre de forma usual, por exemplo, por rega, aspersão, pulverização, disseminação, espumar, untar, etc.. Além disso, é ainda possível aplicar as substâncias activas segundo o processo de "Ultra-Low-Volume" ou injectar os preparados de substância activa ou a própria substância activa no solo. Podem também ser tratadas as sementes das plantas.

No tratamento de partes da planta, as concentrações de substância activa nas formas de aplicação podem ser variadas num intervalo maior: elas situam-se, geralmente, entre 1 e 0,0001% em peso, preferencialmente entre 0,5 e 0,001% em peso.

No tratamento de sementes são geralmente necessárias quantidades de substância activa de 0,001 a 50 g por quilograma de semente, preferencialmente 0,01 a 10 g.

No tratamento do solo são necessárias concentrações de substância activa de 0,00001 a 0,1% em peso, de preferência de 0,0001 a 0,02% em peso no local de acção.

Os agentes utilizados para a protecção de materiais técnicos, contêm as substâncias activas, em geral, numa quantidade de 1 a 95%, preferencialmente de 10 a 75%.

As concentrações de utilização das substâncias activas de acordo com a invenção dependem do tipo e aparecimento dos microorganismos a combater, bem como da composição do material a proteger. A quantidade de utilização óptima pode ser averiguada por séries de testes. Geralmente, as concentrações de utilização situam-se no intervalo de 0,001 a 5% em peso, preferencialmente 0,05 a 1,0% em peso, relativamente ao material a proteger. 25

/ A preparação e utilização das substâncias activas de acordo com a invenção sko ilustradas através dos exemplos que se seguem.

Exemplos de preparação:

Exemplo 1

O CH3 A uma solução de 2,0 g (15 mmol) de 3H-benzoxazol-2-ona em 40 ml de tetra-hidrofurano absoluto adicionam-se 0,45 g (15 mmol) de uma suspensão de hidreto de sódio (a 80%), agita-se durante 10 minutos a 20°C, adicionam-se 3,0 g (15 mmol) de cloreto de 3,5-dimetilisoxazol-4-sulfonilo e agita-se durante mais 20 horas a 20°C. Subsequentemente, verte-se a mistura de reacção para 200 ml de água e extrai-se duas vezes com 50 ml de éter dietílico, de cada vez. As fases orgânicas reunidas são secas em sulfato de sódio e concentradas sob pressão reduzida. O resíduo sólido é agitado com 50 ml de petroléter e a substância sólida obtida filtrada e seca.

Obtêm-se 3,9 g (90% da teoria) de 3-(3,5-dimetil-isoxazol-4-sulfonil)-3H-benzoxazol-2-ona como uma substância sólida amarela, com um ponto de fusão del33al35°C.

Exemplo 2

26 •'víSjçj

A uma solução de 2,3 g (15 mmol) de 3H-benzotiazol-2-ona em 40 ml de acetonitrilo absoluto adicionam-se, sucessivamente, 3,4 g (25 mmol) de carbonato de potássio pulverizado e 2,9 g (15 mmol) de cloreto de 3,5-dimetilisoxazol-4-sulfonilo e agita-se durante 20 horas a 20°C. Subsequentemente, verte-se a mistura de reacção para 200 ml de água e a substância sólida obtida é filtrada e seca.

Obtêm-se 3,1 g (66% da teoria) de 3-(3,5-dimetil-isoxazol-4-sulfonil)-3H-benzotiazol-2-ona como uma substância sólida branca, com um ponto de fusão de 140 a 144°C.

Segundo os métodos indicados acima, são também preparadas as substâncias apresentadas na seguinte tabela.

Tabela 14

3 -H 4 -Cl 5 -N02

R

R3 R4 Q R5

-Cl -Η O

Ponto de fusão

Fp.: 164-166°C

-H

-H H3C -Cl -Η O h f.

Fp.: 183-187°C

H3C -CF3 -H S MC

Fp.: 129-133°C

Tabela 14 (Continuação)

Ex.N° ~6 ^ R2

-H

7 -CF3 -H

8 -Η -H

9 -Η -H

10 -H _-H

11 . -Η -H

12 -N02 -H

Ponto de fusão Fp.: 210-213°C h3c

Fp.: 152-156eC

Fp.: 121-122°C

Fp.: 147-148eC

Fp.: 155-158°C

Fp.: 208-209°C

Fp.: 192-196°C

13 -CF3 -H

-N02 -H S h2n

Fp.: 187-191°C

Tabela 14 (Continuação)

Ex. R1 R2 R3 R4 Q R5 Ponto de N° fusão

14 -H

-H

-Η -H S

Fp.: 140-144°C

15 -H

-H

-N02 -H O

Fp.: 212-213°C

16 -H -no2

-CH3 -Η O

Fp.: 158-160°C

N 17 -Cl

-H

-Cl -Η O Λν

Fp.: 157-158° C

18 -H

-H

-N02 -H O

Fp.: 187-188eC

19 -H -N02

-CH3 -H O

Fp.: 166-168°C

20 -H -Cl

-Η -Η O

Fp.: 147-149°C

H3C 21 -Cl

-H

-Cl -Η O h2n

Fp.: 204-205°C

Tabela 14 (Continuação) f \

Ex.N°

Rl

Rz

R3 R4 Q R5

Ponto de fusão

22 -H

-H -N02 -H o h2m

Fp.: 232-234°C

23 -H -NO,

H3C -CH3 -H O h2N

Fp.: 185-187°C

24 -H ° /—CH, li / 3 -S-N o N'—ch3

-Cl -Η O

Fp.: 192-193°C H3C h2n

25 -H

O II -S-NH 11 O

26 -H \ // -Cl h3c

Fp.: 190-192°C

-Cl -Η O CH,-h

Fp.: 191-193°C

h3c 27 -H -H -ch3 -H 0 CH,· \ 3 Fp.: 149°C 1 h3c 28 -H -H 1 o u* -H 0 Fp.: 118-119°C 29 -no2 -H -cf3 -H s Fp.: 165°C 30 -H -so2-nh-ch3 -Cl -H 0 CH, Fp.: 220°C

H3C 30

Exemplos de aplicação Exemplo A leste-Phytophthora (Tomate) / protector

Solvente: 47 partes em peso de acetona

Emulsionante 3 partes em peso de éter alquilarilpoligticólico

Para a produção de um preparado de substância activa para este fim, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades de solvente e emulsionante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.

Para testar a eficácia protectora, plantas jovens são pulverizadas com o preparado de substância activa, nas quantidades de utilização indicadas. Após secagem da cobertura pulverizada, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de

Phytophthora infestam.

As plantas são então colocadas numa câmara de incubação a cerca de 20°C e a 100% de humidade relativa do ar. 3 dias depois da inoculação ocorre a avaliação. Assim, 0% significa uma eficiência que corresponde à dos controlos, enquanto uma eficiência de 100% significa que não é observado qualquer ataque.

Substâncias activas, quantidades de utilização das substâncias activas e resultados do ensaio podem ser observados na seguinte tabela.

31 .. . -í*. ... " - ;:f I \ t « «SN I

TABELA A

Teste-Phytophthora (tomate) / protector

Eficiência em %

Substância Quantidade de substância activa_activa utilizada em g/ha

De acordo com a invenção:

(3) 100 93

(4) 100 86 _ i' . 32' 1 i VÂ->CXJ· T A B ELA A (Continuação) Test e-Phytopkíhora (tomate) / protector

Substância Quantidade de substância Eficiência activa_activa utilizada em g/ha__em %

-(5) 100 100

(6) 100 93 33 TABELA A (Continuação) Test e-Phytophihora (tomate) / protector

Quantidade de substância Eficiência activa utilizada em g/ha_em %

Substância activa

(7) 100 93

Lisboa, „ 2 JUL 2001

Dra. Maria Silvina Fcrreira

Agente Oficial de ·:.' ijde rdustríal R. Costco. 53-5? - LcJ-%.) LISBOA Teleís. 213 851339 - 213815050

Claims

1 REIVINDICA ÇÕES

1. Sulfonilbenzazolonas de fórmula

R1 R (I) R na qual R1, R2, R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, halogenalquilo de cadeia linear ou ramificada , com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alcoxi de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, halogenalcoxi de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alquiltio de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, halogenalquiltio de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alquilsulfinilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, halogenalquilsulfinilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alquilsulfonilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, halogenalquilsulfonilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, eventualmente mono ou penta-substituído, de modo igual ou diferente, por halogéneo e/ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, representam hidroxicarbonilo, alquilcarbonilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcoxicarbonilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte alcoxi de cadeia linear ou ramificada, cicloalquilcarbonilo com 3 a 6 átomos de carbono na parte cicloalquilo, cicloalcoxicarbonilo com 3 a 6 átomos de carbono na parte cicloalquilo, representam 2

/rB -Z-R6 ou —W-N , em que R7 R6 representa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, em que cada um destes radicais pode ser mono- a tri-substituído, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ciano, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alquilsulfinilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilsulfinilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e/ou halogenalquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou R6 representa um radical heterociclilo insaturado penta ou hexagonal e com 1 a 3 heteroátomos, como azoto, oxigénio e/ou enxofre, em que estes radicais podem ser mono- a tri-substituídos, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alcoxicarbonilo com 1 a 3 átomos de carbono na parte alcoxi, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, ciano e/ou nitro, Z representa uma ligação directa, bem como -CH2-, O, S, SO2 ou CO, ou -CO-O-, em que 0 átomos de oxigénio está ligado a R6, ou -SO2-O-, em que o átomo de enxofre está ligado a R6, ou -S-CH2-SO2-, em que o átomo de enxofre do grupo tio está ligado a R6, ou -NH-SO2-, em que o grupo sulfonilo está ligado a R6, R7 e R8 independentemente um do outro, representam hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono, halogenalquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alcoxialquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, alquilcarbonilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte do alquilo de cadeia linear ou ramificada, arilo com 6 a 10 átomos de carbono, arilcarbonilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, arilsulfonilo com 6 a 10 átomos de carbono, arilaminocarbonilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo ou representam arilmetilsulfonilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, em que cada um dos radicais arilo anteriormente mencionados podem ser mono- a tri-substituído, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ciano, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio, com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alquilsulfinilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilsulfmilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e/ou halogenalquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou além disso, R e R representam também, em conjunto com o átomo de azoto, ao qual se encontram ligados, um anel heterocíclico penta ou hexagonal, eventualmente 4 "Ν> J mono- a tri-substituído por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, que ainda pode conter um átomo de oxigénio ou um grupo Ci-C4-alquilimino, e W representa uma ligação directa, um grupo sulfonilo ou um grupo carbonilo, e R1 e R2, ou R2 e R3, ou R3 e R4, respectivamente, representam também, em conjunto, uma cadeia alquileno com 3 a 4 membros, eventualmente mono a hexa-substituída por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou halogenalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, na qual um ou dois átomos de carbono (não vizinhos) podem ser substituídos por oxigénio, R5 representa um radical heterociclilo penta ou hexagonal insaturado e com 1 a 3 heteroátomos, como oxigénio, azoto e/ou enxofre, em que estes radicais podem, eventualmente, ser mono- a tri-substituídos, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ciano, nitro, amino, hidroxi, formilo, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenalquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, alquilamino com 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino com respectivamente 1 a 4 átomos de carbono em ambas as cadeias de alquilo, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, alquilcarboniloxi com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte do alcoxi, alquilsulfoniloxi com 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi-iminoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoximinoalquilo com, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono em ambas as cadeias de alquilo, halogenalcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogénio na parte halogenalcoxi e/ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, representa oxigénio ou enxofre. Sulfonilbenzazolona de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela fórmula Cl

Sulfonilbenzazolona de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela fórmula

Sulfonilbenzazolana de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela fórmula

Processo para a preparação de sulfonilbenzazolonas de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir benzazolonas de fórmula

na qual R1, R2, R3, R4 e Q têm os significados acima mencionados, com um halogeneto do ácido sulfónico de fórmula R5S02-X (III) na qual R5 tem o significado acima mencionado e X representa halogéneo, eventualmente na presença de um agente ligante de ácido e, eventualmente, na presença de um agente diluente.

6. Agente microbicida, caracterizado por um conteúdo em pelo menos uma sulfonilbenzazolona de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, para além de agentes diluentes e/ou substâncias tensioactivas.

7. Utilização de sulfonilbenzazolonas de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, como microbicida na protecção e plantas e na protecção de materiais.

8. Processo para o combate de microorganismos indesejados na protecção de plantas e materiais, caracterizado pelo facto de se aplicar as sulfonilbenzazolonas de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, sobre os microorganismos e/ou seu meio ambiente. 7

9. Processo para a preparação de agentes microbicidas, caracterizado pelo facto de se misturarem as sulfonilbenzazolonas de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, com agentes diluentes e/ou substâncias tensioactivas. Lisboa, Dra. Maria Silvina Fcrreira Agente Oficia' ' . :o rd.:c''ol Λ Castilho, 50-.'? · •.c.lLSBOA T«Sei&.213 85l339 - 213815050