PT880317E

PT880317E - Composicoes herbicidas estaveis contendo quelatos de metais de compostos diona herbicidas

Info

Publication number: PT880317E
Application number: PT97902456T
Authority: PT
Inventors: Jinling Chen; Herbert Benson Scher
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2000-04-28
Also published as: EA000842B1; AR005600A1; HUP9900791A3; CN1119931C; HUP9900791A2; ZA97771B; EP0880317B1; CN1212603A; DE69701082T2; BR9707263A; PE90498A1; AU1609997A; TW460273B; EA199800683A1; RO118355B1; SK283051B6; CZ293821B6; ES2142661T3; BG63795B1; PL188487B1

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES HERBICIDAS ESTÁVEIS CONTENDO QUELATOS DE METAIS DE COMPOSTOS DIONA HERBICIDAS"

ÁREA DA INVENÇÃO A presente invenção relaciona-se com quelatos de metais quimicamente estáveis de compostos diona herbicidas. De acordo com um aspecto da invenção, estes quelatos de metais quimicamente estáveis de compostos diona herbicidas podem ser utilizados em formulações liquidas ou com um veiculo liquido, opcionalmente com outro produto quimico activo para agricultura.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os compostos activos herbicidas são utilizados para controlar ou modificar o crescimento de plantas. As composições herbicidas contendo um ou mais compostos herbicidas activos podem ser formuladas e aplicadas de maneiras diversas. O objectivo de uma formulação particular é aplicar o(s) composto(s) herbicida(s) numa área onde se deseja controlar o crescimento de plantas de uma forma conveniente, segura e eficaz. A escolha da formulação e do modo de aplicação para qualquer composto herbicida particular pode afectar a sua actividade, e a selecção deve ser feita em conformidade. As composições herbicidas podem assim ser formuladas como grânulos, como pós molháveis, como concentrados emulsionáveis, como pós ou como pós finos, como fluiveis, como soluções, como suspensões ou emulsões, ou como formas de libertação controlada tais como microcápsulas. 1 -s

Os pós molháveis são na forma de partículas finamente divididas que dispersam prontamente em água ou noutros líquidos. As partículas contêm o princípio activo retido numa matriz sólida ou o princípio activo pode estar misturado com as partículas da matriz sólida. Matrizes sólidas típicas incluem terra de diatomáceas, argilas de caulino, sílicas e outros sólidos orgânicos ou inorgânicos prontamente molháveis. Os pós molháveis normalmente contêm cerca de 5% até cerca de 95% do princípio activo mais uma pequena quantidade de agente molhante, dispersante, ou emulsionante.

Os concentrados emulsionáveis são composições líquidas homogéneas dispersáveis em água ou noutro líquido, e podem consistir inteiramente de princípio activo com um agente emulsionante líquido ou sólido, ou também podem conter um veículo líquido, tal como xileno, naftas aromáticas pesadas, isoforona e outros solventes orgânicos não-voláteis. Em utilização, estes concentrados são dispersos em água ou noutro líquido e normalmente são aplicados como um "spray" na área a ser tratada. A quantidade de princípio activo pode variar desde cerca de 0,5% até cerca de 95% do concentrado.

As formulações granuladas incluem ambos extrudidos e partículas relativamente grandes, e são normalmente aplicadas sem diluição na área em que se deseja a supressão de vegetação. Veículos típicos para formulações granuladas incluem areia, terra de diatomáceas, argila atapulgite, argilas bentonites, argila montmorilonite, vermiculite, perlite e outros materiais orgânicos ou inorgânicos que absorvem ou podem ser revestidos com o princípio activo. As formulações granuladas normalmente contêm cerca de 5% até cerca de 25% de princípios activos que podem incluir agentes tensoactivos tais como naftas aromáticas pesadas, querosene e outras fracções do petróleo, ou óleos vegetais; e/ou aderentes tais como dextrinas, cola ou resinas sintéticas. 2 p U- ^

Os pós são misturas com movimento livre do principio activo com sólidos finamente divididos tais como talco, argilas, farinhas e outros sólidos orgânicos e inorgânicos que actuam como dispersantes e veículos.

As microcápsulas e os grânulos encapsulados são formulações de libertação controlada típicas. As microcápsulas são tipicamente gotículas do princípio activo encerradas num revestimento poroso inerte que permite a passagem do material encerrado para a vizinhança a velocidades controladas. As gotículas encapsuladas têm tipicamente cerca de 1 a 50 microns de diâmetro. 0 líquido encerrado tipicamente constitui cerca de 50 a 95% do peso da cápsula, e pode incluir solvente para além do composto activo. Os grânulos encapsulados são geralmente grânulos porosos com membranas porosas que selam a abertura dos poros dos grânulos, retendo a espécie activa na forma líquida dentro dos poros dos grânulos. Os grânulos tipicamente variam desde 1 milímetro até 1 centímetro, preferencialmente 1 até 2 milímetros de diâmetro. Os grânulos são formados por extrusão, aglomeração ou granulação, ou são de ocorrência natural. Exemplos destes materiais são vermiculites, argila sinterizada, caulino, argilas atapulgite, serradura e carvão granulado. Os materiais de revestimento ou membranares incluem borrachas natural e sintéticas, materiais celulósicos, copolímeros de est ireno-butadieno, poliacrilonitrilos , poliarilatos , poliésteres, poliamidas, poliureias, poliuretanas e xantatos de amido.

Outras formulações úteis para aplicações herbicidas incluem soluções simples do princípio activo num solvente em que é completamente solúvel na concentração desejada, tais como acetona, naftalenos alquilados, xileno e outros solventes orgânicos. Também podem ser utilizados os aspersores pressurizados, em que o princípio activo é disperso na forma finamente dividida como resultado de atomização e vaporização de um veículos solvente dispersante de baixo ponto de ebulição. 3

V I

Embora sejam utilizadas formulações em pó fino e granuladas para a aplicação de alguns compostos herbicidas, o arrastamento pelo vento constitui um problema com essas formulações secas e, consequentemente, são preferidas formulações liquidas. As formulações liquidas também são vantajosas por permitirem a "mistura em tanque" de duas ou mais formulações com actividade em agricultura no local de cultivo. A descoberta de compostos diona herbicidas de fórmula geral (I)s

em que R1, R2, X e z têm os significados aqui indicados adiante, resultou em considerável ensaio de campo destes compostos sós e em combinação com outros compostos activos para agricultura para várias aplicações a nivel mundial.

Estes compostos diona herbicidas têm a desvantagem de em água ou outros solventes (em que há solubilidade apreciável) poderem sofrer decomposição. Esta decomposição ocorre a uma velocidade tal que a utilização destes compostos diona herbicidas em formulações herbicidas aquosas ou em formulações contendo um solvente orgânico ou co-herbicida líquido é impraticável, a não ser que a formulação seja preparada imediatamente ou num período de tempo curto antes da utilização. É, portanto, um objecto desta invenção proporcionar quelatos de metais de compostos diona herbicidas de fórmula (I) que são quimicamente estáveis durante longos períodos de tempo quer em condições normais quer em condições de temperatura extrema. Outro objecto da presente invenção é proporcionar 4

formulações herbicidas líquidas baseadas nos compostos diona herbicidas de fórmula (I) e água, um solvente orgânico ou um co-herbicida líquido, formulações essas que são quimicamente estáveis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção relaciona-se com quelatos de metais quimicamente estáveis de compostos diona herbicidas de fórmula (I):

em que R1 representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo linear ou ramificado contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos ou um ou mais grupos seleccionados de halogéneo, -CO2R4; -SR5 e -0R5; um grupo cicloalcenilo contendo cinco ou seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R^ ou um ou mais átomos de halogéneo ou um grupo -CO2R4 ou um grupo de fórmula -(CH2)p-fenil-(R^)g; r2 representa ciano; -COR?· -C02R^; ou -S(0)jnR®; ou R1 e R2 conjuntamente com os átomos de carbono aos quais estão ligados formam um grupo 1,3-cicloalcanodiona com cinco ou seis membros, em que o grupo 1,3-cicloalcanodiona é opcionalmente substituído com desde um até seis substituintes seleccionados independentemente de halogéneo, (Ci-C6)alquilo, 5

V Γ u (Ci-C6)alcox:W (Ci-C6)haloalquilo, (C3-C6)cicloalquilo, ciano, nitro, (Ci-C6)haloalcoxi, -CO2R9, -S(0)jnR10, -NR1:lR12, -C(0)R13, -S02NR1;lR12, fenilo e fenilo substituído com um ou mais grupos halogéneo ou C1-C4 alquilo, em que dois substituintes no mesmo átomo de carbono do grupo 1,3-cicloalcanodiona tomados conjuntamente podem formar um grupo alcileno com 2 a 6 átomos de carbono; r3 representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono. R4 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; R5 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até três átomos de carbono. R6 representa um átomo de halogéneo ou um grupo seleccionado de -R4, nitro, ciano, -CO2R4, -Nr61r62 e -0R4; r61 representa hidrogénio, um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo, ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; r62 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo, um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono, ou um grupo seleccinado de -COR4, -CO2R4 e -CONR4R6l; em que quando 6

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u r4 e R61 são parte de um grupo -CONR4R61 podem, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formar um anel com cinco ou seis membros tendo opcionalmente um heteroátomo adicional no anel que é oxigénio ou azoto (e.g., pirrolidina, morfolina, pirrole, piperidina e piperazina), em que o anel é opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquilo contendo até três átomos de carbono; e quando R61 e R62 são parte de um grupo -Nr61rí>2 podem, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formar um anel com cinco ou seis membros tendo opcionalmente um heteroátomo adicional no anel que é oxigénio ou azoto (e.g., pirrolidina, morfolina, pirrole, piperidina e piperazina), em que o anel é opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquilo contendo até três átomos de carbono; R7 representa hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono; R8 representa (Ci-Cg)alquilo, (Ci-C6)haloalquilo, (Ci-C6)cianoalquilo, (C3-C8)cicloalquilo opcionalmente substituído com halogéneo, ciano ou (C1-C4)alquilo; ou fenilo opcionalmente substituído com um a três dos mesmos ou diferentes halogéneo, nitro, ciano, (Ci-C4)haloalquilo, (C1-C4)alquilo, (Ci-C4)alcoxi ou -S(0),nR8; R9 representa (C1-C4)alquilo; R10 representa (C1-C4)alquilo, (C1-C4)alquilo substituído com halogéneo ou ciano, fenilo ou benzilo; r11 e r!2 independentemente representam hidrogénio ou (Ci-C4)alcoxi; R13 representa (C1-C4)alquilo ou (C1-C4)alcoxi; X representa um átomo de halogéneo; um grupo alquilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos 7

V

L-Cj de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos -0R15 ou um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo seleccionado de nitro, ciano, -CO2R16, -S(0)jnR15, -0(CH2)i0R15, -COR16, -OSO2R18, -NR16R17, -S02NR16R17, -CONR16R17 e -CSNR16R17; R1^ representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; r16 e r17 Cada independentemente representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; R18 representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo linear ou ramificado contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; cada z representa independentemente halogéneo, nitro, ciano, S(0)inR2, 0S(0)jnR2, (C1-C6) alquilo, (Ci-C6)alcoxi, (Ci-C6)haloalquilo, (Ci~C6)haloalcoxi, carboxi, (C1-C6 )alquil-carboniloxi, (Ci-C6)alcoxicarbonilo, (Ci-C6)alquilcarbonilo, amino, ( C1-C6) alquilamino, (C1-C6) dialquilamino tendo independentemente o número indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo, (Ci-C6)alquilcarbonilamino, (Ci-C6)alcoxi-carbonilamino, (C1-C6)alquilaminocarbonilamino, (C1-C6)dialquil-aminocarbonilamino tendo independentemente o número indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo, (Ci-C6)alcoxi-carboniloxi, (Ci-C6)alquilaminocarboniloxi, (Ci-C6)dialquil-aminocarboniloxi, fenilcarbonilo, fenilcarbonilo substituído, fenilcarboniloxi, fenilcarboniloxi substituído, fenilcarbonil-amino, fenilcarbonilamino substituído, fenoxi ou fenoxi substituído; Õ

V

L-Cj ^ m é zero, um ou dois; n é zero ou um número inteiro desde um até quatro; p é zero ou um; g é zero ou um número inteiro desde um até cinco; e r é um, dois ou três.

Tal como usado neste contexto, os termos "halogéneo" e "halo" incluem átomos de flúor, cloro, bromo e iodo. Em grupos poli-halogenados, os halogéneos podem ser o mesmo ou diferentes. 0 termo "substituído" nos termos "fenilcarbonilo substituído", "fenilcarboniloxi substituído", "fenilcarbonilamino substituído" e "fenoxi substituído" significa um a cinco substituintes, que podem ser o mesmo ou diferentes, seleccionados de entre os seguintes: halogéneo, nitro, ciano, S(0)nf^, (Ci-C6)alquilo, (Ci-C6)alcoxi, (Ci-C6)haloalquilo, (C1-C6)haloalcoxi, carboxi, (C1-C6)alquilcarboniloxi, (C1-C6)alquilcarbonilo, (Ci-C6)alcoxicarbonilo, (Ci-C6)alquilcarbonilamino, amino, (Ci-C6)alquilamino e (Ci-C6)dialquilamino tendo independentemente o número indicado de átomos de carbono em cada grupo.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Muitos compostos diona herbicidas de fórmula (I) foram descritos em diversas publicações de patentes U.S. e estrangeiras em anos recentes. Dois grupos de compostos conhecidos no âmbito da fórmula (I) são particularmente úteis na presente invenção. Estes dois grupos de compostos são: (A) compostos 2-(benzoíl substituído)-l,3-ciclohexanodiona de fórmula: 9 ο ο (Q)z

X

(ΐΐ) em que X, z e n têm os significados dados acima; cada Q independentemente representa C1-C4 alquilo ou -C02Ra em que Ra é C1-C4 alquilo; e z é 0 ou um número inteiro desde 1 até 6; e (B) compostos 2-ciano-l,3-diona de fórmula:

em que; R50 é um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo que podem ser o mesmo ou diferentes; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos seleccionados de entre R55 e um ou mais átomos de halogéneo que podem ser o mesmo ou diferentes; um de r51 e R5^ é -S(0)tR^^ e o outro de r51 e R5^ é um átomo de halogéneo; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é substituído por -OR55; -R55; nitro; ciano; -SR55; -OR55; -0(CH2)sOR55; ou -CO2R55; e quando R51 é -S(0)tR56, r53 pode ser hidrogénio; r52 e R5^, qUe podem ser iguais ou diferentes, é cada um um átomo de halogéneo; um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo 10 I —1 L-^ ^ de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é substituído por -OR^S. -r55. nitro; ciano; -0(CH2)s0R55; ou -CO2R55; r55 e R56, que podem ser iguais ou diferentes, é cada um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo que podem ser o mesmo ou diferentes. s é um número inteiro desde 1 até 3; e t é zero, 1 ou 2.

Os compostos 2-(benzoíl substituído)-1,3-ciclohexanodiona de fórmula II estão descritos, inter alia, nas Patentes U.S. Nõs 4,780,127, 4,938,796, 5,006,158 e 5,089,046, cujas descrições aqui são dadas como incorporadas por citação. Os compostos 2-(benzoíl substituído)-1,3-ciclohexanodiona para utilização nesta invenção podem ser preparados pelos métodos descritos nas publicações das referidas patentes, ou por aplicação e adaptação de métodos conhecidos utilizados ou descritos na literatura química.

Compostos 2-(benzoíl substituído )-l, 3-ciclohexanodiona especialmente preferidos úteis na presente invenção incluem aqueles em que z é zero, X é cloro, bromo, nitro, ciano, C1-C4 alquilo, -CF3, -S(0)mR15 ou -OR15; n é um ou dois; e cada Z é independentemente cloro, bromo, nitro, ciano, C1-C4 alquilo, -CF3, -0R15, -0S(0)mR2 ou -S(Om)R2. Exemplos de compostos c ic lohexanodiona preferidos são 2-(2"-nitro-4 metilsulfonilbenzoíl)-1/3-ciclohexanodiona, 2-(2-nitro-4 '-metilsulfoniloxibenzoíl)-l,3-ciclohexanodiona e 2-(2'-cloro-4'-metilsulfonilbenzoíl)-1,3-ciclohexanodiona.

Os compostos de fórmula (II) podem existir em formas tautoméricas enólicas que podem dar origem a isómeros 11 geométricos. Além disso, em certos casos, os vários substituintes podem contribuir para isomerismo óptico e/ou estereoisomerismo. Todas essas formas estão incluídas nos compostos úteis na presente invenção.

Os compostos 2-ciano-l,3-diona herbicidas úteis na presente invenção estão descritos nas Publicaçãos das Patentes Europeias N2s 0 496 630 e 0 496 631, cujas descrições aqui são dadas como incorporadas por citação. Os compostos 2-ciano-l,3-diona herbicidas para utilização nesta invenção podem ser preparados pelos métodos descritos nas publicações das patentes acima referidas, ou por aplicação e adaptação de métodos conhecidos utilizados ou descritos na literatura química. 2-Ciano-l,3-dionas de fórmula (III) preferidas para utilização na presente invenção são aqueles em que R^O é um grupo cicloalquilo, mais preferencialmente um grupo ciclopropilo. Exemplos de compostos preferidos de fórmula (III) são: 2-ciano-1-[2-cloro-3-etoxi-4-(etilsulfonil)fenil]-3-ciclopropilpropano-1,3-diona; 2-ciano-l-[4-cloro-2-(metilsulfonil)fenil]-3-ciclo-propilpropano-1,3-diona; 2-ciano-l-[2-metilsulfonil-4-(trifluo-rometil)fenil]-3-ciclopropil-propano-l,3-diona; e 2-ciano-l-[4-bromo-2-(metilsulfonil)fenil]-3-ciclopropilpropano-l,3-diona.

Os compostos de fórmula (III) podem existir em formas tautoméricas enólicas que podem dar origem a isómeros geométricos em torno da ligação dupla enólica. Além disso, em certos casos, os substituintes R5^, R^l, R52f r53^ r54^ r55 e r56 pOCj em contribuir para isomerismo óptico e/ou estereoisomerismo. Todas essas formas estão incluídas nos compostos 2-ciano-l,3-diona úteis na presente invenção.

Os compostos diona herbicidas úteis na presente invenção foram descritos acima. Os quelatos de metais dos compostos herbicidas de fórmula (I) podem ser formados por adição do ião metálico desejado ao composto diona na presença de água ou de solvente orgânico ou veículo. Convenientemente, adiciona-se uma 12

solução aquosa do sal do metal adequado a um melo liquido, tal como água ou um solvente orgânico, no qual está disperso ou dissolvido o composto diona herbicida, e em seguida o sal do metal e o composto diona são deixados reagir à temperatura ambiente durante um período de tempo suficiente para converter todo o composto diona no seu correspondente quelato do metal. Após a conversão da diona no correspondente quelato de metal, o pH da mistura é ajustado para entre cerca de 2 e cerca de 7, utilizando um ácido tal como ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico ou outro semelhante. A formação do quelato de metal do composto pode ser realizada numa fase aquosa de uma composição contendo outro composto com actividade agroquímica, tal como um herbicida. De acordo com um processo, o composto diona é moído e depois adicionado à fase aquosa de uma composição herbicida tendo um princípio activo agroquímico microencapsulado suspenso na fase aquosa. Adiciona-se então uma solução aquosa do sal do metal apropriado à mistura da composição herbicida e composto diona, e deixa-se reagir à temperatura ambiente durante um período de tempo suficiente para converter todo o composto diona no seu correspondente quelato de metal. De novo, o pH da mistura resultante é ajustado para entre cerca de 2 e cerca de 7, utilizando um ácido apropriado.

De acordo com outro processo da presente invenção, o composto diona não necessita de ser moído antes da formação do quelato de metal. Neste processo, o composto diona é adicionado à fase aquosa de uma composição herbicida contendo um princípio agroquimicamente activo microencapsulado nela suspenso. 0 pH da mistura resultante é ajustado para cerca de 10, utilizando hidróxido de sódio ou outra base. Adiciona-se então uma solução aquosa do sal do metal apropriado à mistura com agitação e os cristais do quelato do metal do composto diona formam-se instantaneamente. Deixa-se a reacção decorrer até que todo o composto diona tenha sido convertido no correspondente quelato 13

de metal. Finalmente, o pH da mistura é ajustado para entre cerca de 2 e cerca de 7 utilizando um ácido, tal como ácido clorídrico.

De acordo com outro aspecto da invenção, também podem ser produzidas composições herbicidas sólidas estáveis contendo quelatos de metais de compostos diona. Estas composições sólidas são formadas por preparação de uma formulação aquosa de um quelato de metal de um composto diona só ou na presença de outro herbicida, tal como descrito acima, e depois "spray-drying" a composição do quelato de metal resultante para produzir uma formulação de partículas secas, estável, que pode ser adicionada a água ou outro veículo para aplicação numa área para controlo de vegetação indesejada.

Os iões metálicos que podem ser úteis na formação de compostos quelatos de metais da presente invenção incluem metais de transição d-i e trivalentes tais como Cu2+, zn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, e Fe3+. a selecção de um ião particular para formar um composto quelato de metal dependerá do composto diona a ser quelado. Certos iões metálicos podem ser mais eficazes a conferir estabilidade física e/ou química a um composto diona específico no âmbito da fórmula (I) do que outros. Os peritos na matéria determinarão prontamente o ião metálico apropriado para utilização com um composto diona específico, sem necessidade de experimentação. Os iões metálicos preferidos são iões de metais de transição divalentes, particularmente Cu2+, Zn2+ e Co2+, sendo Cu2+ especialmente preferido.

Qualquer sal apropriado que seja uma fonte de um ião metálico di- ou trivalente pode ser utilizado para formar o quelato de metal do composto diona de acordo com esta invenção. Sais particularmente adequados incluem: cloretos, sulfatos, nitratos, carbonatos, fosfatos e acetatos. 14

V

Verificou-se que a estabilidade das composições de quelatos de metais herbicidas da presente invenção depende do pH. 0 pH das composições de quelatos de metais deve ser entre cerca de 2 e cerca de 7, sendo preferido um pH ácido de menos de cerca de 6 para a maioria dos metais. Geralmente, crê-se que para as composições de quelato de Cu2+ o pH deve ser entre cerca de 4 e 6; para Co2+ entre cerca de 3 e 5; e para Ni2+ e Zn2+ cerca de 5. 0 pH óptimo para uma composição de um quelato de um metal particular pode ser determinada utilizando técnicas experimentais correntes.

Também se verificou que um excesso do ião metálico na formulação final pode aumentar a estabilidade do composto diona. Para metais divalentes, a razão molar estequeométrica de composto diona para ião metálico é 2:1. Assim, a quantidade mínima de ião metálico a ser adicionada ao composto diona para produzir o quelato de metal é uma quantidade suficiente para proporcionar uma razão molar de diona para ião metálico de 2:1. Contudo, quantidades em excesso da quantidade estequeométrica podem aumentar a estabilidade química do composto diona, e é preferida uma razão molar de entre cerca de 2:1 e 2:5, sendo especialmente preferida uma razão molar de entre cerca de 2:1 e 2:2.

Os quelatos de metais dos compostos diona são quimicamente estáveis na forma sólida ou seca por si sós, mas é a sua estabilidade química na presença de água ou outro meio líquido ou um co-herbicida que torna estes quelatos particularmente úteis em formulações herbicidas. Quando comparados com os compostos diona não quelados, os quelatos de metais apresentam estabilidade química acrescida em qualquer meio líquido em que o composto diona mãe é pelo menos parcialmente solúvel. Os quelatos de metais dos compostos diona de fórmula (I) são quimicamente estáveis em água, noutros solventes polares tais como ftalato de dibutilo, em solventes e veículos agriculturalmente aceitáveis utilizados correntemente tais como 15

SOLVESSO 200, e em princípios activos líquidos para agricultura tais como acetoclor e outras acetanilidas, tiafluamida, butroxidim, ésteres de bromoxinil, MCPA, e 2,4-D, e outros semelhantes.

As formulações líquidas contendo os quelatos de metais quimicamente estáveis dos compostos diona herbicidas de fórmula (I) podem ser aplicados directamente na área onde se localiza controlo de vegetação indesejada, utilizando técnicas conhecidas para aplicação de formulações herbicidas líquidas ou fluentes. As formulações líquidas, estáveis contendo um quelato de metal herbicida de acordo com a invenção também podem ser diluídas a uma concentração desejada de princípio(s) activo(s) antes da aplicação, ou podem ser misturadas em tanque com um ou mais herbicidas adicionais ou outras composições para agricultura. Exemplos específicos de outros herbicidas que podem ser incorporados numa formulação herbicida com quelatos de metais de acordo com a invenção incluem acetanilidas, tralcoxidim, bromoxinil e seus ésteres, tiafluamida, MCPA e seus ésteres, 2,4-D e seus ésteres, e fluroxipir meptil.

Os exemplos seguintes são apenas para efeitos de ilustração e não se pretende que sejam necessariamente representativos dos ensaios globais realizados e não se pretende que limitem de qualquer modo a invenção. EXEMPLO 1

Este é um exemplo de um processo para a produção de uma composição herbicida contendo um quelato de cobre de um herbicida 2-(benzoíl substituído)-1,3-ciclohexanodiona. 2-(2'-Nitro-4'-metilsulfonilbenzoíl)-1,3-ciclohexanodiona ("NMSBC”) de grau técnico, em partículas, moído num moinho de ar foi misturada com uma formulação herbicida contendo acetoclor microencapsulado suspenso numa fase aquosa contínua numa razão 16

em peso de acetoclor para NMSBC de 10:1. Adicionou-se então uma solução aquosa de cloreto cúprico à formulação numa razão molar de NMSCB para cobre de 2:1. A mistura resultante foi deixada reagir durante a noite à temperatura ambiente para produzir o quelato de cobre de NMSBC na fase aquosa da formulação. O pH da formulação final foi então ajustado para 3 usando ácido clorídrico.

Utilizou-se o mesmo processo para produzir uma formulação em que a razão molar de NMSBC para cobre era 2:5. O processo descrito acima foi então utilizado para produzir duas formulações em que a razão molar de NMSBC para cobre era de 1:2 e de 2:5, respectivamente, e o pH das formulações finais foi ajustado para 5,0 utilizando ácido clorídrico.

Amostras de cada uma destas formulações foram armazenadas a 50°C durante quatro semanas para determinar a sua estabilidade química. Após a armazenagem, as amostras foram extraídas e analisadas por cromatografia líquida de alta pressão (HPLC). 0 procedimento para extracção de NMSBC do quelato de cobre para análise foi como se segue. Para converter o quelato de cobre de NMSBC no seu compostos mãe, a formulação foi tratada com ácido clorídrico concentrado. Adicionou-se ácido clorídrico concentrado (5 gramas) a uma amostra de 1 grama da formulação. A mistura foi sonicada durante 5 minutos. Em seguida, adicionou-se 10 gramas de clorofórmio para extrair NMSBC. Após centrifugação para obter a separação de fases, retirou-se 5 gramas da fase de clorofórmio. Deixou-se evaporar o clorofórmio e o NMSBC remanescente foi analisado por HPLC. Os resultados dos ensaios de estabilidade à armazenagem estão apresentados na Tabela 1 adiante. Os resultados do mesmo ensaio de estabilidade química realizados em amostras de formulações de controlo em que o NMSBS foi suspenso na fase aquosa de uma formulação de acetoclor 17 microencapsulado sem quelação de NMSBC também estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1

Razão molar de NMSBC:Cu+2 PH Temperatura de Armazenaqem % Peso de NMSBC remanescente após 4 semanas de armazenagem 2:1 3,0 50°C 97% 2:5 3,0 50°C 97% 2:1 5,0 50°C 97,5% 2:5 5,0 50°C 100% Sem Cu+2 3,0 50°C 65% Sem Cu+2 5,0 50°C 30%

Os resultados acima demonstram claramente a estabilidade quimica superior do quelato de cobre de NMSBC em comparação com o NMSBC não quelato nas mesmas condições. EXEMPLO 2

Estudou-se a estabilidade química de vários quelatos de metais de NMSBC dispersos em água. Utilizando soluções de sais de metais apropriados, foram preparados os seguintes quelatos de metais de NMSBC: Cu+2, Ca+2, Zn+2, Mg+2, A1+3, Co+2, Fe3+, Fe+2 e Ni+2. Em cada caso, o NMSBS foi disperso em água e depois adicionou-se a solução aquosa apropriada de um sal de metal numa quantidade suficiente para se ter um excesso molar de ião metálico em relação ao NMSBC. A mistura resultante foi deixada reagir durante a noite à temperatura ambiente para permitir a formação de uma dispersão aquosa do correspondente quelato do metal. O pH de cada suspensão de quelato de metal foi ajustado para cerca de 7 ou menos utilizando ácido clorídrico. As amostras foram armazenadas a 50°C durante quatro semanas e depois extraídas e analizadas tal como descrito no Exemplo 1. A Tabela 2 a seguir mostra os resultados obtidos neste ensaio de 18

armazenagem de quatro semanas. A Tabela 2 também mostra os resultados do mesmo ensaio de estabilidade quimica realizado com uma amostra de controlo em que o NMSBC não estava quelado.

Tabela 2 Ião Metálico pH de Armazenagem % Peso de NMSBC remanescente após 4 semanas de armazenagem a 50°C A1+3 3,0 69% Al+3 5,4 70% Ca+2 5,0 66% Ca+2 7,6 24% Co+2 3,0 97% Co+2 5,0 85% Cu+2 5,0 100% Cu+2 7,0 99% Fe+2 2,0 84% Fe+3 2,0 73% Fe+3 7,0 38% Mg+2 3,2 80% Mg+2 5,4 76% Ni+2 5,0 93% Ní+2 7,0 61% Zn+2 5,0 100% Nenhum 5.0_ 81%

Os resultados apresentados na Tabela 2 demonstram que os quelatos de metais de transição divalentes de NMSBC, particularmente os quelatos de Zn+2, Co+2 e Ni+2, e mais especialmente o quelato de Cu+2, apresentam estabilidade química superior em água em comparação com o NMSBC não quelado. 19 Γ

EXEMPLO 3

Estudou-se a estabilidade quimica de vários quelatos de metais de NMSBC na fase aquosa de uma formulação de acetoclor microencapsulado. Seguiu-se o procedimento do Exemplo 1, usando as soluções de sais de metais apropriados, para preparar os seguintes quelatos de metais de NMSBC: Cu+2, Ca+2, Zn+2, Mg+2, Al+3, Co+2, Fe3+, Fe+2 e Ni+2. Em cada caso, o NMSBS foi complexado com o ião metálico na fase aquosa que rodeava as microcápsulas de acetoclor. A quantidade de ião metálico adicionada à fase aquosa foi uma quantidade suficiente para se ter uma razão molar de NMSBC para ião metálico de 2:5. As amostras foram armazenadas a 50°C durante quatro semanas e depois extraídas e analizadas tal como descrito no Exemplo 1. A Tabela 3 a seguir mostra os resultados obtidos neste ensaio de armazenagem de quatro semanas. Estes resultados indicam que a estabilidade química de NMSBC varia dependendo do ião metálico utilizado para formar o quelato e varia dependendo do pH de armazenagem. A Tabela 3 também mostra o resultado do mesmo ensaio de estabilidade quimica realizado com uma amostra de formulação de controlo em que o NMSBC foi suspenso na fase aquosa de uma formulação de acetoclor microencapsulado sem quelar o NMSBC. 20 r

Tabela 3 Ião Metálico pH de Armazenagem % em Peso de NMSBC remanescente após armazenagem a 50°C 2 semanas 4 semanas Al+3 3/0 38,5% Al+3 4,5 34,8% Ca+2 5,0 6,9% 2,2% Ca+2 7,4 43,5% 38,3% Co+2 3,0 83,8% 77,3% Co+2 5,0 95,7% 91,8% Cu+2 3,0 99,1% 102,9% Cu+2 5,0 100,2% 98,9% Fe+2 2,0 49,9% Fe+3 1,0 64,3% Fe+3 2,0 54,1% Mg+2 5,0 19,9% Ni+2 5,0 30,4% zn+2 5,0 92,8% 93,1% Nenhum 3,0 75,2% 64,9% Nenhum 5,0 38,2% 30,0% 1

Os resultados apresentados na Tabela 3 demonstram a estabilidade química melhorada dos quelatos de Cu+2, Co+2 e Zn+2 de NMSBC numa formulação aquosa de microcápsulas de acetoclor quando comparada com um NMSBC não quelado. EXEMPLO 4

Foram realizados ensaios de estabilidade a 50°C, tal como descritos acima, para determinar o efeito do pH de armazenagem sobre a estabilidade química de vários quelatos diferentes de metais de NMSBC. As determinações de estabilidade química foram feitas após 2 semanas e 4 semanas de armazenagem. As formulações de quelatos de metais de NMSBC na fase aquosa de uma suspensão 21 de acetoclor microencapsulado foram feitas de acordo com os processos descritos nos Exemplos 1 e 3, excepto que a razão molar de ião metálico para NMSBC utilizada em cada formulação era de 1,1:2. A Tabela 4 a seguir mostra a estabilidade quimica de NMSBC complexado com Cu+2, Zn+2 e Co+2 na fase aquosa de uma formulação de acetoclor microencapsulado a vários níveis de pH da formulação final. Estes resultados indicam que a estabilidade química dos quelatos de metais de NMSBC depende do pH de armazenagem da formulação.

Tabela 4 Ião Metálico pH de Armazenagem % em Peso de remanescente armazenagem 2 semanas 4 NMSBC após a 50°C semanas Cu+2 5,0 97,0% 97,5% 7,0 97,7% 98,8% 9,0 86,2% 80,8% 10,0 69,6% Zn+2 5,0 59,5% 7,0 65,1% 9,0 23,1% 10,0 10,5% Co+2 5,0 68,0% 7,0 37,3% 9,0 10,7% 10,0 4,6% EXEMPLO 5

Este exemplo mostra a actividade herbicida pré-emergente de formulações preparadas de acordo com os Exemplos 1 e 3, que contêm quelatos de metais de NMSBC conjuntamente com acetoclor microencapsulado na fase aquosa da formulação. Também foi ensaiada uma formulação de controlo contendo NMSBC suspenso na 22 fase aquosa de uma formulação de acetoclor microencapsulado, para efeitos de comparação. 0 ensaio herbicida foi realizado como se segue.

Um dia antes do tratamento, foram plantadas sementes de várias espécies de infestantes em solo margo-arenoso contendo apenas vestígios de matéria orgânica. Os propágulos foram semeados em linhas usando uma espécie por fila ao longo de um tabuleiro de alumínio. A profundidade das sementes variou desde 1,0 até 1,5 cm e as densidades das plantas variaram desde 3 até 25 plantas por linha dependendo da espécie de planta individual.

Para os ensaios de controlo apresentados na Tabela 5, as infestantes plantadas foram milhagem (Echinochloa crus-galli); milhã-digitada (Digitaria sanguinalis); azevém (Lolium rigidum); milho-miúdo (Panicum miliaceum)·, e sorgo (Sorghum vulgare). 0 controlo médio conseguido para estas espécies de gramineas ("AVG") está indicado na Tabela 5. As infestantes de folha larga plantadas foram malvisco-da-fndia (Abutilon theophrasti); girassol vulgar (Helianthus annuus) ·, bons-dias brava (Ipomoea hederacea) ; beldroega (Portulaca oleracea); e bardana-menor (Xanthium strumarium) . O controlo médio conseguido contra espécies de folha larga ("AVB") está indicado na Tabela 5. A superfície do solo foi aspergida no interior de uma mesa de aspersão linear fechada com o esguicho ajustado acima da linha do solo. A mesa de aspersão foi calibrada para fornecer a quantidade apropriada para proporcionar os níveis de aplicação desejados, como indicado. Após o tratamento, os tabuleiros foram colocados numa estufa e regados quando necessário. Os sistemas ambientais da estufa forneceram às plantas iluminação natural e artificial para atingir 14 horas de luz por dia. As temperaturas de dia e de noite foram mantidas a 29° e 21°C, respectivamente. O grau de controlo de infestantes foi avaliado e registado 17-21 dias após o tratamento como a percentagem de controlo de 23 r

infestantes por comparação com o crescimento da mesma espécie da mesma idade num tabuleiro de controlo não tratado. A percentagem de controlo é a lesão total às plantas devida a todos os factores incluindo: emergência inibida, interrupção do crescimento, malformação, clorose e outros tipos de lesões nas plantas. Os niveis de controlo variam desde 0 até 100 por cento, em que 0 representa ausência de efeito com crescimento igual ao do controlo não tratado e em que 100 por cento representa a morte. Λ

Tabela 5 Nível de Controlo de Aplicação ía/ha) Infestantes Formulação PH Acetoclor NMSBC AVB AVG Acetoclor/NMSBC-Cu+2 3 30 3 23 66 100 10 55 95 300 30 85 98 900 90 98 100 Acetoclor/NMSBC-Cu+2 5 30 3 6 55 100 10 32 76 300 30 89 100 900 90 97 100 Acetoclor/NMSBC-Ca+2 7 30 3 2 58 100 10 28 92 300 30 81 100 900 90 97 100 Acetoclor/NMSBC-Co+2 5 30 3 0 19 100 10 18 45 300 30 79 87 900 90 97 98 Acetoclor/NMSBC-Zn+2 5 30 3 4 68 100 10 34 95 300 30 81 99 900 90 97 100 Acetoclor/NMSBC-Fe+3 2 30 3 0 19 100 10 28 50 300 30 77 83 900 90 95 97 Acetoclor/NMSBC - 30 3 7 69 100 10 42 89 300 30 95 99 900 90 89 100 24 \

i^b

Os resultados apresentados na Tabela 5 demonstram que a quelação de NMSBC com iões de metais de transição não reduz a eficácia herbicida de uma formulação contendo acetoclor e o quelato de metal em comparação com uma composição semelhante contendo acetoclor e NMSBC não quelado. EXEMPLO 6

Este é um exemplo de um processo para a preparação de uma forma seca, quimicamente estável de uma formulação herbicida contendo o quelato de cobre de NMSBC e acetoclor. 0 quelato de cobre de NMSBC foi formado na fase aquosa de uma formulação de acetoclor microencapsulado tal como descrito nos Exemplo 1 e 3. Após a formação do quelato de cobre, a formulação foi seca em secador de pulverização para remover a água e formar uma formulação seca. As amostras secas foram armazenadas a 50°C e após 2 semanas e depois 4 semanas, extraiu-se e analisou-se amostras por HPLC, tal como descrito anteriormente, para determinar a quantidade de NMSBC remanescente. Para efeitos de comparação, também se preparou uma formulação contendo NMSBC não quelado na fase aquosa, que foi seca em secador de pulverização e ensaiada quanto à estabilidade química. Os resultados destes ensaios são apresentados na Tabela 6 a seguir.

Tabela 6

IaoMetálico

Razão Molar % em Peso de NMSBC NMSBC/Metal remanescente após armazenagem a 50°C 2 semanas 4 semanas

Nenhum N/A 20,6% 0,0% Cu+2 2/1 84,4% 65,2% Cu+2 2/5 98,4% 101,4% 25

V

Li* ^

Os resultados na Tabela 6 mostram claramente que o quelato de Cu+2 de NMSBC é estável na forma seca na presença de microcápsulas de acetoclor. EXEMPLO 7

Este é um exemplo de outro processo para a preparação de uma formulação herbicida contendo o quelato de cobre de NMSBC e acetoclor microencapsulado na sua fase aquosa. NMSBC de grau técnico, que não tinha sido moldo, foi disperso na fase aquosa de uma formulação herbicida contendo acetoclor microencapsulado. 0 pH da formulação foi então ajustado para 10 por adição de uma quantidade suficiente de hidróxido de sódio. Adicionou-se então à formulação uma solução aquosa de sulfato de cobre enquanto se agitava. Instantaneamente, formaram-se cristais de quelato de cobre de NMSBC e começaram a precipitar. A reacção de quelação estava completada em cerca de 10 minutos. Este processo foi repetido várias vezes para produzir misturas contendo as razões NMSBC :Cu+2 e pHs apresentados na Tabela 7. As amostras foram armazenadas a 50°C e extraídas e analisadas tal como descrito no Exemplo 1, após 4 semanas e 8 semanas de armazenagem. Os resultados deste ensaio de estabilidade são apresentados na Tabela 7.

Tabela 7

Razao Molar NMSBC/Cu+2 PH % em Peso de remanescente armazenagem 4 semanas 8 NMSBC após a 50eC semanas 2/1,1 5,0 , 97,6% 95,5% 2/1,1 7,0 93,2% 91,1% 2/1,5 5,0 98,1% n.d. 2/1,5 7,0 96,9% n.d. n.d. não determinado 26

p L·, EXEMPLO 8

Preparou-se quelatos de cobre de 2-(2'-cloro-4 metilsulfonilbenzoil)-1,3-ciclohexanodiona ("CMSBC"), 2-(2'-nitro-4'-trifluorometilbenzoíl)-l,3-ciclohexanodiona ("NTMBC") e 2-(2'-metil-4"-metilsulfonilbenzoll)-4,4,6-trimetil-l,3-ciclohexanodiona ("MMSBTC") como se segue. Preparou-se uma suspensão aquosa de cada composto ciclohexanodiona. Adicionou-se à suspensão de ciclohexanodiona uma solução aquosa de sulfato cúprico e deixou-se decorrer a reacção de quelação até estar completa. Cada suspensão de ciclohexanodiona quelada com cobre foi então misturada com uma formulação aquosa de acetoclor microencapsulado que tinha um pH de cerca de 10. A razão em peso de ciclohexanodiona (com base na ciclohexanodiona não quelada) para acetoclor em cada formulação era de 1:10. O pH da formulação final foi ajustado para 5,0 por adição de ácido clorídrico.

Para testar a estabilidade química destes compostos ciclohexanodionas numa formulação aquosa de acetoclor microencapsulado, armazenou-se a 50°C durante quatro semanas amostras das três formulações preparadas acima. Também foram preparadas e testadas quanto à estabilidade química durante a armazenagem amostras correspondentes das mesmas ciclohexanodionas sem quelação. Após a armazenagem, as amostras das formulações queladas e não queladas foram extraídas e analisadas por HPLC, tal como descrito anteriormente, para determinar as quantidades de ciclohexanodiona remanescentes na formulação. A Tabela 8 mostra os resultados destes ensaios de armazenagem. 27

Tabela 8

Composto Ião Metálico % em Peso de Composto remanescente após 4 semanas de armazenagem CMSBC Cu+2 100,0% CMSBC Nenhum 87,5% NTMBC Cu+2 84,5% NTMBC Nenhum 71,2% MMSBTC Cu+2 100,0% MMSBTC Nenhum 86,2%

Os resultados apresentados na Tabela 8 demonstram a estabilidade quimica melhorada apresentada pelos quelatos de Cu+2 de vários compostos diona em comparação com os correspondentes compostos não quelados. EXEMPLO 9

Este exemplo demonstra a estabilidade química de um quelato de cobre de NMSBC numa formulação herbicida líquida de acetoclor não encapsulado. Produziu-se uma dispersão aquosa do quelato de cobre de NMSBC e este quelato de cobre foi então seco ao ar. 0 quelato de cobre de NMSBC seco foi adicionado a uma composição de acetoclor líquida que continha diclormid, um protector para o acetoclor, com uma razão de acetoclor:diclormid de 6:1. Foi determinada a estabilidade química do quelato de cobre de NMSBC na formulação de acetoclor após duas semanas de armazenagem a 50°C, utilizando os procedimentos descritos no Exemplo 1. Os resultados são apresentados na Tabela 9 adiante, juntamente com os resultados de uma amostra de controlo em que o NMSBC não estava quelado.

Tabela 9 Ião Metálico % em Peso de NMSBC remanescente após 2 semanas de armazenagem Cu+2 96,3% Nenhum 34,7%

Estes resultados demonstram a estabilidade química do quelato de Cu+2 de NMSBC numa formulação herbicida liquida não-aquosa contendo um protector e vários aditivos de formulação, como os que seriam encontrados em muitas formulações comerciais típicas de herbicidas líquidos.

Lisboa, 6 de Janeiro de 2000 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição herbicida quimicamente estável compreendendo, num meio líquido, um quelato de um metal de transição di-ou trivalente de uma diona herbicida de fórmula (I):

em que R1 representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo linear ou ramificado contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo, um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R3 ou um ou mais grupos seleccionados de halogéneo, -C02R^; -SR5 e -0R5; um grupo cicloalcenilo contendo cinco ou seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R3 ou um ou mais átomos de halogéneo ou um grupo -C02R^ ou um grupo de fórmula -(CH2)p-fenil-(R6)g; R2 representa ciano; -COR7; -CO2R7; ou -S(0)jnR8; ou R1 e R2 conjuntamente com os átomos de carbono aos quais estão ligados formam um grupo 1,3-cicloalcanodiona com cinco ou seis membros, em que o grupo 1,3-cicloalcanodiona é opcionalmente substituído com desde um até seis substituintes seleccionados independentemente de halogéneo, (C1-C6) alquilo, ( C1-C6) alcoxi , ( Ci- C6)haloalquilo, (C3-C6)cicloalquilo, ciano, nitro, (Ci-C6) haloalcoxi, -CO2R9, -S(O)aP.10r -NrHr*2, -C(0)r13, 1 V

u

-S02NR31R12, fenilo e fenilo substituído com um ou mais grupos halogéneo ou C1-C4 alquilo, em que dois substituintes no mesmo átomo de carbono do grupo 1,3-cicloalcanodiona tomados conjuntamente podem formar um grupo alcileno com 2 a 6 átomos de carbono; R3 representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; R4 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; R5 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até três átomos de carbono; R6 representa um átomo de halogéneo ou um grupo seleccionado de -R4, nitro, ciano, -CO2R4, -Nr61r62 e -0R4; R61 representa hidrogénio, um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo, ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; R62 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo, um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono, ou um grupo seleccinado de -COR4, 2

-CO2R4 e -CONR^rSI ; em que quando R4 e R61 são parte de um grupo -CONR4R61 podem, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formar um anel com cinco ou seis membros tendo opcionalmente um heteroátomo adicional no anel que é oxigénio ou azoto (e.g., pirrolidina, morfolina, pirrole, piperidina e piperazina), em que o anel é opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquilo contendo até três átomos de carbono; e quando R61 e R*>2 são parte de um grupo -Nr61r62 podem, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formar um anel com cinco ou seis membros tendo opcionalmente um heteroátomo adicional no anel que é oxigénio ou azoto (e.g., pirrolidina, morfolina, pirrole, piperidina e piperazina), em que o anel é opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquilo contendo até três átomos de carbono; R7 representa hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono; R8 representa (C3.-C6) alquilo, (C1-C6 )haloalquilo, (Ci-Cô) cianoalquilo, (C3-C8) cicloalquilo opcionalmente substituído com halogéneo, ciano ou (C1-C4)alquilo; ou fenilo opcionalmente substituído com um a três dos mesmos ou diferentes halogéneo, nitro, ciano, (Ci-C4)haloalquilo, (C1-C4)alquilo, (Ci-C4)alcoxi ou -S(0)mR8; r9 representa (C1-C4)alquilo; R10 representa (C1-C4)alquilo, (C1-C4)alquilo substituído com halogéneo ou ciano, fenilo ou benzilo; r11 e R12 independentemente representam hidrogénio ou (Ci-C4)alcoxi; r!3 representa (C1-C4)alquilo ou (Ci-C4)alcoxi; 3 r

X representa um átomo de halogéneo; um grupo alquilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada contendo atê seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos -0R15 ou um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo seleccionado de nitro, ciano, -CO2R16, -S(0)thR15, -0(CH2)rOR15, -COR16, -0S02R18, -NR16R17, -S02NR16R17, -CONR16R17 e -CSNR16R17; R15 representa um grupo alquilo de cadeia( linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; R16 e R17 cada independentemente representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; R18 representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo linear ou ramificado contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; cada Z representa independentemente halogéneo, nitro, ciano, S(0)jnR2, 0S(0)jnR2, (C1-C6)alquilo, (C1-C6)alcoxi, (Ci-C6)haloalquilo, (Ci-C6)haloalcoxi, carboxi, (C1-C6)-alquilcarboniloxi, (Ci-C6)alcoxicarbonilo, (Ci-C6)alquil-carbonilo, amino, (Ci-C6)alquilamino, (Ci-C6)dialquilamino tendo independentemente o número indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo, (Ci-C6)alquilcarbonilamino, (Ci -Cq ) alcoxi-carbonilamino, (Ci-Cç) alquilaminocarbonil-amino, (C1-C6) dialquilaminocarbonilamino tendo independentemente o número indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo, (Ci-C6)alcoxicarboniloxi, (Ci- 4 . V

C6)alquilaminocarboniloxi, (Ci-C6)dialquilaminocarbonil-oxi, f enilcarbonilo, f enilcarbonilo substituído, fenilcarboniloxi, f enilcarboniloxi substituído, fenilcarbonilamino, fenilcarboniland.no substituído, fenoxi ou fenoxi substituído; m é zero, um ou dois; n é zero ou um número inteiro desde um até quatro; p é zero ou um; q é zero ou um número inteiro desde um até cinco; e r é um, dois ou três.
2. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 1, em que o referido meio líquido é um membro seleccionado do grupo que consiste de água, solventes orgânicos e herbicidas líquidos.
3. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 1, em que metal de transição é seleccionado do grupo que consiste de Cu+2, Co+2, Zn+2 e Ni+2.
4. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 1 tendo um pH entre cerca de 2 e cerca de 7.
5. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 1, em que a razão molar do composto de fórmula (I) para o metal de transição é entre cerca de 2:1 e 2:5.
6. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 1, compreendendo adicionalmente pelo menos um co-herbicida. 5 V Γ
7. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 6, em que o referido co-herbicida é seleccionado do grupo que consiste de acetanilidas, tralcoxidim, bromoxinilo e seus ésteres, tiafluamida, MCPA e seus ésteres, 2,4-D e seus ésteres, e fluroxipir meptil.
8. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 6, em que o referido meio liquido é um co-herbicida.
9. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 6, em que o referido meio liquido é água.
10. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 6, em que o referido meio líquido compreende um co-herbicida microencapsulado disperso em água.
11. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 1, em que a diona herbicida tem a fórmula:

em que X, Z e n têm os mesmos significados que na reivindicação 1; cada Q independentemente representa C1-C4 alquilo ou -CC>2Ra em que Ra é C1-C4 alquilo; e z é 0 ou um número inteiro desde 1 até 6.
12. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 11, em que z é zero; X é cloro, bromo, nitro, ciano, C1-C4 alquilo, -CF3, -S(0)mR15 ou -0R15; e n é um ou dois; e cada Z é independentemente cloro, bromo, 6

nitro, ciano, C1-C4 alquilo, -CF3, -0R15, -0S(0)mR2 ou -S(0)mR2.
13. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 11, em que a diona herbicida é um membro seleccionado do grupo que consiste de 2-(2'-nitro-4 metilsulfonilbenzoil)-1,3-ciclohexanodiona, 2-(2"-nitro-4'-metilsulfoniloxibenzoíl)-1,3-ciclohexanodiona e 2-{2 cloro-4"-metilsulfonilbenzoí1)-1,3-ciclohexanodiona.
14. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 1, em que a diona herbicida tem a fórmula:

(III) em que: r50 é um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo que podem ser o mesmo ou diferentes; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos seleccionados de entre R55 e um ou mais átomos de halogéneo que podem ser o mesmo ou diferentes; um de R5* e R53 é -S(0)tR56 e o outro de R51 e R53 é um átomo de halogéneo; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é substituído por -OR55; -R55; nitro; ciano; -SR55; -OR55; 7

-0(CH2)sOR55; ou -CO2R55? e quando R51 é -S(0)tR56, R53 pode ser hidrogénio; r52 e R54, que podem ser iguais ou diferentes, é cada um um átomo de halogéneo; um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é substituído por -OR55; -R55; nitro; ciano; -0(CH2)sOR5^; ou -CO2R35; R55 e R56, que podem ser iguais ou diferentes, é cada um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo que podem ser o mesmo ou diferentes. s é um número inteiro desde 1 até 3; e t é zero, 1 ou 2.
15. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 14, em que R5® é um grupo cicloalquilo.
16. Composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 14, em que a diona herbicida é um membro seleccionado do grupo que consiste de 2-ciano-l-[2-cloro-3-etoxi-4-(etilsulfonil)fenil]-3-ciclopropilpropano-l,3-diona; 2-ciano-l-[4-cloro-2-(metilsulfonil)fenil]-3-ciclo-propilpropano-1,3-diona; 2-ciano-l-[2-metilsulfonil-4-(trifluorometil)fenil]-3-ciclopropilpropano-l,3-diona; e 2-ciano-l-[4-bromo-2-(metilsulfonil)fenil]-3-ciclopropil-propano-1,3-diona.
17. Composição herbicida quimicamente estável, seca compreendendo um quelato de um metal de transição di- ou trivalente de uma diona herbicida de fórmula (I): 8

em gue r! representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo linear ou ramificado contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R3 e um ou mais grupos seleccionados de halogéneo, -C02R^; -SR5 e -0R5; um grupo cicloalcenilo contendo cinco ou seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R3 ou um ou mais átomos de halogéneo ou um grupo -C02R^ ou um grupo de fórmula -(CH2)p-fenil-(R6) g; r2 representa ciano; -COR7; -CO2R7; ou -S(0)jriR8; ou r1 e R2 conjuntamente com os átomos de carbono aos quais estão ligados formam um grupo 1,3-cicloalcanodiona com cinco ou seis membros, em que o grupo 1,3-cicloalcanodiona é opcionalmente substituído com desde um até seis substituintes seleccionados independentemente de halogéneo, (C1-C6) alquilo , ( C1-C6) alcoxi , ( Ci-C6)haloalquilo, (C3-C6)cicloalquilo, ciano, nitro, (Ci-C6) haloalcoxi, -CO2R9, -ε(Ο)^10, -NRnR12, -C(0)R13, -S02NrHr12, fenilo e fenilo substituído com um ou mais grupos halogéneo ou C1-C4 alquilo, em que dois substituintes no mesmo átomo de carbono do grupo 1,3-cicloalcanodiona tomados conjuntamente podem formar um grupo alcileno com 2 a 6 átomos de carbono; 9 r3 representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; R4 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; r5 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até três átomos de carbono; r6 representa um átomo de halogéneo ou um grupo seleccionado de -R4, nitro, ciano, -CO2R4, -NR61R62 e -0R4; r61 representa hidrogénio, um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo, ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; r62 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcinalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo, um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono, ou um grupo seleccinado de -COR4, -CO2R4 e -CONR4r61 ; em que quando R4 e R^l são parte de um grupo -CONR4r61 podem, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formar um anel com cinco ou seis membros tendo opcionalmente um heteroátomo adicional no anel que é oxigénio ou azoto (e.g., pirrolidina, morfolina, pirrole, piperidina e piperazina), em que o 10 anel é opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquilo contendo até três átomos de carbono; e quando R^l e r62 são parte de um grupo -Nr61r62 podem, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formar um anel com cinco ou seis membros tendo opcionalmente um heteroátomo adicional no anel que é oxigénio ou azoto (e.g., pirrolidina, morfolina, pirrole, piperidina e piperazina), em que o anel é opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquilo contendo até três átomos de carbono; R7 representa hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono; R8 representa (C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilo, (Ci-C6)cianoalquilo, (C3-C8) cicloalquilo opcionalmente substituído com halogéneo, ciano ou (C1-C4)alquilo; ou fenilo opcionalmente substituído com um a três dos mesmos ou diferentes halogéneo, nitro, ciano, (Ci-C4)haloalquilo, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)alcoxi ou -S(0)mR^; R9 representa (C1-C4)alquilo; rIO representa (C1-C4)alquilo, (C1-C4)alquilo substituído com halogéneo ou ciano, fenilo ou benzilo; r11 e r!2 independentemente representam hidrogénio ou (Ci-C4)alcoxi; r!3 representa (C1-C4)alquilo ou (C1-C4)alcoxi; X representa um átomo de halogéneo; um grupo alquilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos -OR*5 ou um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo seleccionado de nitro, ciano, -CO2R16, -S(0)jnR15, 11 ϋ ϋ

ΐ -0(CH2)£OR15, -COR16, -0S02R18, -NR16R17, -S02NR16R17/ -CONR16R17 e -CSNR16R17; R1^ representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; R16 e R17 cada independentemente representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; R18 representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo linear ou ramificado contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono. cada Z representa independentemente halogéneo, nitro, ciano, S(0)jijR2, 0S(0)inR2, (C1-C6)alquilo, (Ci-C6)alcoxi, (Ci-Cg)haloalquilo, (Ci-C6)haloalcoxi, carboxi, (C1-C6)-alquilcarboniloxi, (Ci-C6)alcoxicarbonilo, (Ci-C6)alquil-carbonilo, amino, (Ci-C6)alquilamino, (Ci-C6)dialquilamino tendo independentemente o número indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo, (C1-C6)alquilcarbonilamino, (C1-C6) alcoxicarbonilamino, (Ci-Cg )alquilaminocarbonil-amino, (C1-C6) dialquilaminocarbonilamino tendo independentemente o número indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo, (Ci-C6)alcoxicarboniloxi, (Ci-C6) alquilaminocarboniloxi, (C1-C6 )dialquilaminocarbonil-oxi, fenilcarbonilo, f enilcarbonilo substituído, fenilcarboniloxi, f enilcarboniloxi substituído, fenilcarbonilamino, fenilcarbonilamino substituído, fenoxi ou fenoxi substituído; 12

r jn é zero, um ou dois; n é zero ou um número inteiro desde um até quatro; p é zero ou um; q é zero ou um número inteiro desde um até cinco; e r é um, dois ou três.
18. Composição herbicida quimicamente estável, seca de acordo com a reivindicação 17, compreendendo adicionalmente pelo menos um co-herbicida.
19. Composição herbicida quimicamente estável, seca de acordo com a reivindicação 18, em que o referido co-herbicida é seleccionado do grupo que consiste de acetanilidas, tralcoxidim, bromoxinilo e seus ésteres, tiafluamida, MCPA e seus ésteres, 2,4-D e seus ésteres, e fluroxipir meptil.
20. Processo para a produção de uma composição herbicida quimicamente estável de acordo com a reivindicação 1, compreendendo os passos de: adicionar uma diona herbicida de fórmula (I) a um meio liquido para produzir uma primeira mistura; adicionar uma solução aquosa de um sal de um metal de transição di- ou trivalente à referida primeira mistura, sendo a referida solução de sal de um metal adicionada numa quantidade suficiente para se obter um excesso estequeométrico do referido metal em relação à referida diona herbicida; deixar reagir o referido sal de metal e a referida diona herbicida durante um período de tempo suficiente para 13 V f U, converter toda a referida diona herbicida no seu correspondente quelato do metal; e em seguida ajustar o pH da composição resultante para entre cerca de 2 e 7.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que o referido meio liquido é água.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que o referido meio líquido compreende um herbicida microencapsulado disperso em água.
23. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que a referida diona herbicida é sólida e o referido processo compreende os passos de: moer a referida diona herbicida; adicionar uma diona herbicida de fórmula (I) a um meio líquido para produzir uma primeira mistura; adicionar uma solução aquosa de um sal de um metal de transição di- ou trivalente à referida primeira mistura, sendo a referida solução de sal de um metal adicionada numa quantidade suficiente para se obter um excesso estequeométrico do referido metal em relação à referida diona herbicida; deixar reagir o referido sal de metal e a referida diona herbicida durante um período de tempo suficiente para converter toda a referida diona herbicida no seu correspondente quelato do metal; e em seguida ajustar o pH da composição resultante para entre cerca de 2 e 7. 14
24. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que o referido processo compreende os passos de: adicionar uma diona herbicida de fórmula (I) a um meio liquido para produzir uma primeira mistura; ajustar o pH da referida mistura para cerca de 10; e em seguida adicionar uma solução aquosa de um sal de um metal de transição di- ou trivalente à referida primeira mistura, sendo a referida solução de sal de um metal adicionada numa quantidade suficiente para se obter um excesso estequeométrico do referido metal em relação à referida diona herbicida; deixar reagir o referido sal de metal e a referida diona herbicida durante um período de tempo suficiente para converter toda a referida diona herbicida no seu correspondente quelato do metal; e em seguida ajustar o pH da composição resultante para entre cerca de 2 e 7. Lisboa, 6 de Janeiro de 2000 agente oficial da propriedade industrial

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