PL188487B1

PL188487B1 - Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja, suchachemicznie trwała kompozycja i sposób wytwarzaniachemicznie trwałej chwastobójczej kompozycji

Info

Publication number: PL188487B1
Application number: PL97328126A
Authority: PL
Inventors: Herbert Benson Scher; Jinling Chen
Original assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2005-02-28
Also published as: AU1609997A; PE90498A1; TW460273B; EA000842B1; ES2142661T3; PT880317E; EP0880317B1; MX9806211A; SK283051B6; ATE188339T1; DE69701082D1; BG102665A; DE69701082T2; CZ239898A3; HU224340B1; RO118355B1; BR9707263A; EA199800683A1; ZA97771B; CN1119931C

Abstract

1. Chemicznie trwala chwastobójcza kompozycja, zawierajaca w cieklym srodowisku, zwia- zek wybrany z grupy obejmujacej 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonyloksybenzoilo)-1,3-cykloheksanodion i 2-(2'-chloro-4'-metylosulfonylo- -benzoilo)-1,3-cykloheksanodion, znamienna tym, ze zwiazek schelatowany jest z dwu- lub trójwartosciowym metalem przejsciowym, przy czym molowy stosunek zwiazku do metalu przejsciowego wynosi od 2:1 do 2:5. 10. Sucha chemicznie trwala chwastobójcza kompozycja, zawierajaca zwiazek wybrany z grupy obejmujacej 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1 ,3-cykloheksanodion, 2-(2'-nitro-4'-metylo- -sulfonyloksybenzoilo)-],3-cykloheksanodion i 2-(2'-chloro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cyklo- -heksanodion, znamienna tym, ze zwiazek schelatowany jest z dwu- lub trójwartosciowym metalem przejsciowym, przy czym molowy stosunek zwiazku do metalu przejsciowego wynosi od 2:1 do 2:5. 13. Sposób wytwarzania chemicznie trwale chwastobójczej kompozycji, znamienny tym, ze obejmuje nastepujace etapy: dodanie chwastobójczego dionu wybranego z grupy obejmujacej 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonyloksy- -benzoilo)-1 ,3-cykloheksanodion i 2-(2'-chloro-4'-metylosuIfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion do cieklego srodowiska z wytworzeniem pierwszej mieszaniny; dodanie wodnego roztworu soli przejsciowego metalu dwu- lub trójwartosciowego do pierwszej mieszaniny, przy czym roztwór soli metalu dodaje sie w ilosci dostatecznej do uzyskania stechiometrycznego nadmiaru metalu w stosunku do chwastobójczego dionu; pozostawienie soli metalu i chwastobójczego dionu do przereagowania w czasie wystarczajacym do przeksztalcenia calej ilosci chwastobójczego dionu w jego odpowiedni chelatowy zwiazek z metalem; oraz nastepnie doprowadzenie pH otrzymanej kompozycji do wartosci pomiedzy 2 i 7. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja i sposób wytwarzania chemicznie trwałej chwastobójczej kompozycji.

Chwastobójczo aktywne związki stosuje się do hamowania lub modyfikowania wzrostu roślin. Chwastobójcze kompozycje zawierające jeden lub większą ilość aktywnych związków chwastobójczych można przygotować i stosować różnymi sposobami. Przeznaczeniem szczególnego preparatu jest stosowanie związku(ów) chwastobójczego(ych) na obszar, na którym pożądane jest hamowanie wzrostu roślin, sposobem wygodnym, bezpiecznym i skutecznym.

Wybór rodzaju preparatu i sposobu zastosowania wybranego związku chwastobójczego może wpływać na jego aktywność i selekcja musi to uwzględniać. Chwastobójcze kompozycje można przygotowywać w postaci granulek, zwilżalnych proszków, stężonych preparatów do przygotowania emulsji, proszków lub pyłów, płynów, roztworów, zawiesin lub emulsji, lub postaci o kontrolowanym uwalnianiu, takich jak, mikrokapsułki.

Zwilżalne proszki przygotowuje się w postaci dokładnie rozdrobnionych cząstek, które łatwo zawiesza się w wodzie lub w innych ciekłych nośnikach. Cząstki zawierają aktywny składnik zatrzymany w stałej matrycy lub aktywny składnik zmieszany ze stałymi matrycowymi cząstkami. Typowe stałe matryce obejmują ziemię fuleroską, glinki kaolinowe, krzemiany i inne łatwo zwilżalne, organiczne lub nieorganiczne ciała stałe. Zwilżalne proszki zwykle zawierają około 5% do około 95% aktywnego składnika, wraz z niewielką ilością czynnika zwilżającego, zawieszającego lub emulgującego.

Stężone preparaty do przygotowania emulsji są jednorodnymi ciekłymi kompozycjami zawieszonymi w wodzie lub w innym płynie i mogą zawierać wyłącznie aktywny związek z ciekłym lub stałym czynnikiem emulgującym lub mogą również zawierać ciekły nośnik, taki jak, ksylen, ciężkie aromatyczne frakcje z ropy naftowej, izoforon i inne nielotne rozpuszczalniki organiczne. W celu zastosowania, takie stężone preparaty można zawieszać w wodzie lub w innej cieczy i normalnie stosować do rozpylania na pola poddawane działaniu środka chwastobójczego. Ilość aktywnego składnika może wahać się w zakresie od około 0,5% do około 95% stężonego preparatu.

Formulacje granulowane obejmują zarówno preparaty wytłaczane jak i cząstki nieobrobione i zwykle stosuje się je bez rozcieńczania na obszar, na którym konieczne jest ograniczenie wzrostu roślinności. Typowe nośniki stosowane do wytwarzania preparatów granulowanych, obejmują piasek, ziemię fulerską, glinkę atapulgitową. glinkę bentonitową, glinkę montmorylonitową, wermikulit, perlit i inne organiczne lub nieorganiczne substancje, które absorbują lub które można powlekać aktywnym związkiem. Granulowane preparaty zwykle mogą zawierać około 5% do około 25% aktywnych składników, które mogą obejmować środki powierzchniowo czynne, takie jak, ciężkie frakcje ropy naftowej, naftę, oraz inne frakcje z ropy naftowej lub oleje roślinne; i/lub środki zagęszczające, takie jak, dekstryny, klej lub syntetyczne żywice.

Pyły, są swobodnie płynącymi mieszaninami aktywnego składnika i dokładnie rozdrobnionych stałych substancji, takich jak, talk, glinki, mąka, oraz inne organiczne i nieorganiczne substancje stałe, które działająjako środki dyspersyjne i nośniki.

188 487

Mikrokapsułki i kapsułkowane granulki są typowymi preparatami o kontrolowanym uwalnianiu. Mikrokapsułki są typowymi kropelkami aktywnej substancji, zamkniętymi w obojętnej porowatej muszli, która pozwala na uwalnianie zamkniętej substancji do środowiska, z kontrolowaną szybkością Kapsułkowane kropelki zwykle posiadają średnicę od około 1 do 50 mikronów. Zamknięta ciecz zwykle stanowi około 50 do 95% wagowych kapsułki i może obejmować aktywny składnik z dodatkiem rozpuszczalnika. Kapsułkowane granulki są zwykle porowatymi granulkami z porowatą błonką zamykającą otwory porów granulki, utrzymującą aktywne składniki w cieczy wewnątrz porów granulki. Granulki zwykle posiadają średnice od 1 milimetra do 1 centymetra, korzystnie 1 do 2 milimetrów. Granulki wytwarza się za pomocą wytłaczania, zgniatania lub zbrylania, lub stosuje je w postaci naturalnej. Przykłady takich substancji obejmują, wermikulit, spiekaną glinkę, kaolin, glinkę atapulgitową, trociny i granulowany węgiel. Muszla i membrana zawierają naturalne i syntetyczne kauczuki, substancje celulozowe, kopolimery styreno-butadienowe, poliakrylonitryle, poliakrylany, poliestry, poliamidy, polimoczniki, poliuretany, oraz ksantogeniany skrobiowe.

Inne użyteczne preparaty do stosowania jako środki chwastobójcze, obejmują proste roztwory aktywnego składnika w rozpuszczalniku, w którym składnik ten całkowicie rozpuszcza się do uzyskania pożądanego stężenia. Jako rozpuszczalniki stosuje się, takie jak, aceton, alkilowane naftaleny, ksylen i inne rozpuszczalniki organiczne. Można stosować również ciśnieniowe rozpylacze, w których aktywny składnik jest zawieszony w postaci dokładnie rozdrobnionej, działające na zasadzie rozpylania i odparowania ciekłego nośnika o niskiej temperaturze wrzenia.

Jakkolwiek pyły i preparaty granulowe wykorzystuje się dla stosowania pewnych związków chwastobójczych, ze względu na problemy towarzyszące przygotowywaniu takich suchych preparatów, korzystnymi są ciekłe preparaty. Ciekłe preparaty są korzystne również z tego powodu, że pozwalają na zmieszanie dwóch lub większej ilości rolniczo aktywnych preparatów w zbiorniku, w miejscu stosowania.

Odkrycie związków chwastobójczych wybranych z grupy obejmującej 2-(2'-nitro-4'-metylo-sulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonyloksybenzoilo)-1,3-eyklo-heksanodion i 2-(2'-chloro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion spowodowało przeprowadzenie starannie przemyślanych polowych badań tych związków, samych i w kombinacji z innymi, rolniczo aktywnymi związkami pod kątem różnych światowych zastosowań.

Takie dionowe związki chwastobójcze posiadają wadę, że w wodzie i w innych rozpuszczalnikach (w których wykazują odpowiednią rozpuszczalność) mogą ulegać rozkładowi. Rozkład ten zachodzi z taką szybkością, że niepraktyczne jest stosowanie dionowych związków chwastobójczych w wodnych preparatach chwastobójczych lub w preparatach zawierających organiczny rozpuszczalnik lub ciecz chwastobójczą i preparaty takie wytwarza się bezpośrednio przed lub w krótkim okresie czasu przed zastosowaniem.

Celem wynalazku są chemicznie trwałe, ciekłe, chwastobójcze preparaty zawierające wyżej wymienione związki chwastobójcze i wodę, organiczny rozpuszczalnik lub ciekły środek chwastobójczy.

Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według wynalazku zawiera, w ciekłym środowisku, związek wybrany z grupy obejmującej 2-(2'-nitro-4'-metYlosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonyloksybenzoilo)-1,3-cykloheksanodion i 2-(2'-chloro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, przy czym związek schelatowany jest z dwu- lub trójwartościowym metalem przejściowym, a molowy stosunek związku do metalu przejściowego wynosi od 2:1 do 2:5.

Korzystnie kompozycja jako ciekłe środowisko zawiera ciecz wybraną z grupy obejmującej wodę, organiczne rozpuszczalniki i ciekłe środki chwastobójcze.

Jony metali, użyteczne według wynalazku obejmują dwu- i trójwartościowe jony metali przejściowych, takie jak, Cu⁺², Zn, Co⁺², Fe⁺², Ni⁺² i Fe ³. Wybór szczególnego jonu metalu do utworzenia związku chelatowego zalezy od chelatującego związku dionowego. Pewne jony metali mogą być bardziej skuteczne od innych dla poprawienia fizycznej i/lub chemicznej trwałości określonych związków dionowych. Specjaliści mogą łatwo wybrać odpowiedni jon metalu dla danego związku dionowego, bez zbędnych doświadczeń. Korzystnymi jonami metali

188 487 są jony dwuwartościowych metali przejściowych, szczególnie Cu⁺², Co⁺², Zn⁺² i Ni⁺², zaś szczególnie korzystnym jest Cu⁺².

Źródłem jonów metali dwu- i trójwartościowych mogą być odpowiednie sole, takie jak chlorki, siarczany, azotany, węglany, fosforany i octany.

Korzystnie kompozycja wykazuje pH w granicach pomiędzy 2 i 7.

Korzystnie kompozycja ponadto zawiera przynajmniej jeden inny środek chwastobójczy, zwłaszcza wybrany z grupy obejmującej acetanilidy, tralkoksydim, bromoksynil i jego estry, tiafluamid, MCPA i jego estry, 2,4-D i jego estry oraz fluroksypyr meptyl.

Kompozycja jako ciekłe środowisko może zawierać inny środek chwastobójczy.

Korzystnie kompozycja jako ciekłe środowisko zawiera wodę.

Korzystnie ciekłe środowisko obejmuje mikrokapsułkowany inny środek chwastobójczy zawieszony w wodzie.

Inną odmianą wynalazku jest sucha chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja, zawierająca związek wybrany z grupy obejmującej 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonyloksybenzoilo)-1,3-cykloheksanodion i 2-(2'-chloro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, przy czym związek schelatowany jest z dwu- lub trójwartościowym metalem przejściowym, a molowy stosunek związku do metalu przejściowego wynosi od 2:1 do 2:5.

Korzystnie sucha kompozycja ponadto zawiera przynajmniej jeden inny środek chwastobójczy, zwłaszcza wybrany z grupy obejmującej acetanilidy, tralkoksydim, bromoksynil i jego estry, tiafluamid, McpA i jego estry, 2,4-D i jego estry oraz fluroksypyr meptyl.

Stwierdzono, że trwałość chwastobójczych kompozycji według niniejszego wynalazku, zawierających związki chelatowe z metalami, zależy od wartości pH. Wartość pH kompozycji zawierających związki chelatowe z metalami powinna wahać się pomiędzy około 2 i około 7, przy wartościach kwaśnych pH, mniejszych niż 6 będących korzystnymi dla większości metali. Zwykle, uważa się, że dla związków chelatowych Cu*² pH powinno wahać się pomiędzy około 4 i 6; dla Co+2 pomiędzy około 3 i 5; oraz dla Ni+2 i Zn 2 około 5. Optymalną wartość pH dla poszczególnych kompozycji związków chelatowych z metalami można określić rutynowymi technikami doświadczalnymi.

Stwierdzono, że nadmiar jonu metalu w końcowym preparacie może zwiększać chemiczną trwałość związku dionowego. Dla dwuwartościowych metali, stechiometryczny stosunek molowy związku dionowego do jonu metalu wynosi 2:1. Tak więc, minimalna ilość jonu metalu jaką dodaje się do związku dionowego w celu wytworzenia związku chelatowego z metalem jest ilością zapewniającą stosunek molowy dionu do jonu metalu jak 2:1. Jednak ilości stosowane w nadmiarze w odniesieniu do ilości stechiometrycznej mogą zwiększyć chemiczną trwałość związku dionowego. Dlatego korzystnie stosuje się stosunek molowy dionu do jonu metalu pomiędzy 2:1 i 2:5, szczególnie korzystnie pomiędzy około 2:1 do 2:2.

Związki chelatowe związków dionowych z metalem są chemicznie trwałe w postaci stałej lub w postaci suchej, lecz ich chemiczna trwałość w obecności wody lub innego środowiska ciekłego lub innego środka chwastobójczego, czyni takie związki chelatowe szczególnie użytecznymi w preparatach chwastobójczych. W porównaniu z niechelatowanymi związkami dionowymi, związki chelatowe z metalami wykazują zwiększoną trwałość chemiczną w jakimkolwiek środowisku ciekłym, w którym wyjściowy związek dionowy jest przynajmniej częściowo rozpuszczalny. Związki chelatowe metali ze związkami dionowymi chemicznie trwałe w wodzie, w innych polarnych rozpuszczalnikach, takich jak, ftalan dibutylu, w zwykle stosowanych, dopuszczonych do stosowania w rolnictwie rozpuszczalnikach i nośnikach, takich jak, Solvesso 200, oraz w ciekłych rolniczo aktywnych środkach, takich jak, acetochlor i inne acetanilidy, trifluamid, butroksydim, estry bromoksynilu, MCPA i 2,4-D i tym podobne. Ciekłe preparaty zawierające chemicznie trwałe związki chelatowe metali z chwastobójczymi związkami o wzorze (I) można stosować bezpośrednio na obszary, na których konieczne jest hamowanie niepożądanej roślinności, za pomocą znanych sposobów stosowania ciekłych lub płynących chwastobójczych preparatów. Trwałe, ciekłe preparaty, zawierające chwastobójczy związek chelatowy z metalem, według niniejszego wynalazku, można również rozcieńczać do pożądanego stężenia aktywnego składnika(ów) przed zastosowaniem lub można zmieszać

188 487 w pojemniku z jednym lub większą ilością dodatkowych środków chwastobójczych lub innych kompozycji rolniczych. Szczególne przykłady innych środków chwastobójczych, które można włączać do chwastobójczych preparatów zawierających związki chelatowe z metalem, według niniejszego wynalazku, obejmują acetanilidy, tralkoksydim, bromoksynil i ich estry, tiafluamid, MCPA i ich estry, 2,4-D i jego estry, oraz fluroksypyr meptyl.

Sposób wytwarzania chemicznie trwałej kompozycji według wynalazku obejmuje następujące etapy: dodanie chwastobójczego dionu wybranego z grupy obejmującej 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonyloksybenzoilo)-1,3-cykloheksanodion i 2-(2'-chloro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion do ciekłego środowiska z wytworzeniem pierwszej mieszaniny; dodanie wodnego roztworu soli przejściowego metalu dwu- lub trójwartościowego do pierwszej mieszaniny, przy czym roztwór soli metalu dodaje się w ilości dostatecznej do uzyskania stechiometrycznego nadmiaru metalu w stosunku do chwastobójczego dionu; pozostawienie soli metalu i chwastobójczego dionu do przereagowania w czasie wystarczającym do przekształcenia całej ilości chwastobójczego dionu w jego odpowiedni chelatowy związek z metalem; oraz następnie doprowadzenie pH otrzymanej kompozycji do wartości pomiędzy 2 i 7.

Doprowadzenie pH mieszaniny do wartości pomiędzy 2 i 7 przeprowadza się za pomocą kwasu, takiego jak solny, siarkowy, azotowy i tym podobne.

Korzystnie jako ciekłe środowisko stosuje się wodę.

Korzystnie jako ciekłe środowisko stosuje się również mikrokapsułkowany środek chwastobójczy zawieszony w wodzie.

W sposobie stały chwastobójczy dion można mielić przed dodaniem go do ciekłego środowiska.

Korzystnie po wytworzeniu pierwszej mieszaniny doprowadza się jej pH do wartości 10, na przykład za pomocą wodorotlenku sodowego lub innej zasady.

Ponizsze przykłady zamieszcza się tylko w celu zilustrowania i nie są przytaczane jako niezbędne reprezentacje wszystkich badanych przekształceń i nie zamieszcza się ich w celu ograniczenia wynalazku w jakimkolwiek zakresie.

Przykład 1.

W przykładzie tym przedstawia się jeden sposób wytwarzania chwastobójczej kompozycji zawierającej związek chelatowy miedzi z chwastobójczym 2-(podstawionym benzoilo)-1,3-cykloheksanodionem.

Jednorodny, zmielony w młynku powietrznym, o czystości technicznej 2-(2'-nitro-4'-metylo-sulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion („NMSBC”) mieszano z chwastobójczym preparatem zawierającym mikrokapsułkowany acetochlor, zawieszony w ciągłej fazie wodnej, przy stosunku wagowym acetochloru do NMSBC wynoszącym 10:1. Następnie do preparatu dodano wodny roztwór chlorku miedziowego w stosunku molowym NMSCB do miedzi wynoszącym 2:1. Otrzymaną mieszaninę pozostawiono do przereagowania w temperaturze pokojowej w czasie nocy i wytworzenia związku chelatowego NMSBC z miedzią w wodnej fazie preparatu. Końcowe pH preparatu doprowadzono do 3 za pomocą kwasu solnego.

Tym samym sposobem wytwarzano preparat, w którym stosunek molowy NMSBC do miedzi wynosił 2:5.

Następnie sposobem opisanym powyżej wytwarzano dwa preparaty, w których stosunek molowy NMSBC do miedzi wynosił odpowiednio 1:2 i 2:5, zaś końcowe pH doprowadzano do wartości 5,0 za pomocą kwasu solnego.

Próbki każdego z preparatów przechowywano w temperaturze 50°C w czasie 4 tygodni w celu określenia ich trwałości chemicznej. Po przechowywaniu, próbki poddawano ekstrakcji i analizowano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC). Stosowano następujący sposób ekstrahowania NMSBC z jego związku chelatowego z miedzią. W celu przekształcenia związku chelatowego NMSBC z miedzią w związek wyjściowy, preparat poddawano działaniu stężonego kwasu solnego. Stężony kwas solny (5 g) dodawano do 1 g próbki preparatu. Mieszaninę poddawano działaniu ultradźwięków w czasie 5 minut. Następnie, dodawano 10 g chloroformu w celu przeprowadzenia ekstrakcji NMSBC. Przeprowadzano wirowanie próbki w celu rozdzielenia faz i oddzielano 5 g fazy chloroformowej. Następnie chloroform

188 487 oddestylowywano i pozostały NMSBC analizowano metodą HPLC. Wyniki badania trwałości w czasie przechowywania, przedstawiono w poniższej tabeli 1. W tabeli 1 przedstawiono również wyniki identycznego badania chemicznej trwałości kontrolnej próbki preparatu, w którym NMSBC był zawieszony w wodnej fazie preparatu zawierającego mikrokapsułkowany acetochlor, bez chelatowania NMSBC.

Tabela 1

Molowy stosunek NMSBC . Cu⁺²	PH	Temperatura przechowywania	% wagowe NMSBC pozostałego po 4 tygodniach przechowywania
2:1	3,0	50°C	97%
2:5	3,0	50°C	97%
2:1	5,0	50°C	97,5%
2:5	5,0	50°C	100%
Bez Cu⁺²	3,0	50°C	65%
Bez Cu+2	5,0	50°C	30%

Wyniki jakie przedstawiono powyżej jasno wskazują, że związek chelatowy NMSBC z miedzią, wykazuje wyższą chemiczną trwałość niż przechowywany w tych samych warunkach niechelatowany NMSBC.

Przykład 2.

Badano chemiczną trwałość różnych związków chelatowych z metalami w wodzie. Stosując roztwory odpowiednich soli metali wytwarzano związki chelatowe NMSBC z następującymi metalami: Cu⁺², Ca⁺², Zn⁺², Mg⁺², Al⁺³, Co⁺², Fe ³, Fe⁺² i Ni⁺². W każdym przypadku NMSBC zawieszano w wodzie i następnie dodawano odpowiedni wodny roztwór soli metalu w ilości odpowiedniej dla zapewnienia molowego nadmiaru jonu metalu w odniesieniu do NMSBC. Otrzymaną mieszaninę pozostawiano do przereagowania w temperaturze pokojowej w czasie nocy, pozwalając aby powstała wodna zawiesina odpowiedniego związku chelatowego z metalem. pH każdej zawiesiny związku chelatowego z metalem doprowadzano do około 7 lub niżej, za pomocą kwasu solnego. Próbki preparatu przechowywano w temperaturze 50°C w czasie 4 tygodni i następnie ekstrahowano i analizowano sposobem opisanym w przykładzie 1. W poniższej tabeli 2 przedstawiono wyniki uzyskane w tym czterotygodniowym teście przechowywania. W tabeli 2, przedstawiono również wyniki identycznego badania trwałości chemicznej, przeprowadzone na próbce kontrolnej, w której NMSBC nie był chelatowany.

Tabela 2

Jon metalu	pH w czasie przechowywania	% wagowe NMSBC pozostałego po 4 tygodniach przechowywania w temperaturze 50°C
1	2	3
Al+3	3,0	69%
Al+3	5,4	70%
Ca+2	5,0	66%

188 487 ciąg dalszy tabeli 2

1	2	3
Ca+	7,6	24%
Co+2	3,0	97%
Co+2	5,0	85%
Cu”	5,0	100%
Cu+2	7,0	99%
Fe+2	2,0	84%
Fe+3	2,0	73%
Fe+3	7,0	38%
Mg+2	3,2	80%
Mg+2	5,4	76%
Ni+2	5,0	93%
Ni+2	7,0	61%
Zn+2	5,0	100%
Bez metalu	5,0	81%

Wyniki przedstawione w tabeli 2 wykazują, że związki chelatowe dwuwartościowych metali przejściowych z NMSBC, zwłaszcza z Zn², Co⁺² i Ni⁺², zaś szczególnie z Cu⁺², charakteryzuje wyższa trwałość w wodzie w porównaniu z niechelatowanym NMSBC.

Przykład 3.

Badano chemiczną trwałość związków chelatowych różnych metali z NMSBC w wodnej fazie preparatu zawierającego mikrokapsułkowany acetochlor. Sposobem opisanym w przykładzie 1, przy użyciu roztworów odpowiednich soli wytwarzano związki chelatowe NMSBC z jonami: Cu+, Ca+2, Zn+2, Mg+2, Al+³, Co+2, Fe+³, Fe’ i Ni+2. W każdym przypadku NMSBC kompleksowa! jony metali w wodnej fazie poza mikrokapsułkami acetochloru. Jon metalu dodawano do wodnej fazy w ilości dostatecznej do uzyskania stosunku molowego NMSBC do jonu metalu wynoszącego 2:5. Próbki przechowywano w temperaturze 50°C w czasie 4 tygodni i następnie ekstrahowano i analizowano sposobem opisanym w przykładzie 1. Poniżej w tabeli 3 przedstawiono wyniki uzyskane po czterech tygodniach przechowywania. Wyniki te wskazują, ze chemiczna trwałość NMSBC zmienia się w zależności od jonu metalu zastosowanego do wytwarzania związku chelatowego oraz zmienia się w zależności od wartości pH w czasie przechowywania. W tabeli'3 przedstawiono również wyniki badania chemicznej trwałości próbki kontrolnej, w której NMSBC zawieszono w wodnej fazie preparatu zawierającego mikrokapsułkowany acetochlor, bez chelatowania NMSBC.

188 487

Tabela 3

Jom metalu	pH w czasie przechowywania	% wagowe NMSBC pozostałego po przechowywaniu w temperaturze 50°C
2 tygodnie	4 tygodnie
Al+3	3,0	38,5%
Al+3	4,5	34,8%
Ca+2	5,0	6,9%	2,2%
Ca⁺²	7,4	43,5%	38,3%
Co+2	3,0	83,8%	77,3%
Co⁺²	5,0	95,7%	91,8%
Cu+2	3,0	99,1%	102,9%
Cu+2	5,0	100,2%	98,9%
Fe+2	2,0	49,9%
Fe+3	1,0	64,3%
Fe+3	2,0	54,1%
Mg+2	5,0	19,9%
Nl+2	5,0	30,4%
zn	5,0	92,8%	93,1%
Bez metalu	3,0	75,2%	64,9%
Bez metalu	5,0	38,2%	30,0%

Wyniki przedstawione w tabeli 3 wykazują zwiększoną trwałość chemiczną dla związków chelatowych NMSBC z Cu⁺², Co+2 i Zn'², w wodnych preparatach zawierających mikrokapsułki acetochloru w porównaniu z niechelatowanym NMSBC.

Przykład 4.

Badano wpływ pH przechowywania w temperaturze 50°C na chemiczną trwałość szeregu związków chelatowych NMSBC z różnymi metalami. Chemiczną trwałość określano po dwóch tygodniach i po czterech tygodniach przechowywania. Preparaty związków chelatowych NMSBC z metalami, w wodnej fazie zawiesipy mikrokapsułkowanego acetochloru przygotowano sposobem opisanym w przykładach 1 i 3, z tą różnicą, że molowy stosunek jonu metalu do NMSBC w każdym z preparatów wynosił 1,1:2. Poniżej w tabeli 4 przedstawiono wyniki

188 487 badania chemicznej trwałości NMSBC kompleksowanego za pomocą Cu+2, Zn+2 i Co+2 w wodnej fazie preparatu zawierającego mikrokapsułkowany acetochlor, przy różnych wartościach pH końcowego preparatu. Wyniki te wskazują, że chemiczna trwałość związków chelatowych NMSBC z metalami zależy od wartości pH w czasie przechowywania preparatu.

Tabela 4

Jon metalu	pH w czasie przechowywania	% wagowe NMSBC pozostałego po przechowywaniu w temperaturze 50°C
2 tygodnie	4 tygodnie
	5,0	97,0%	97,5%
Cu+2	7,0	97,7%	98,8%
9,0	86,2%	80,8%
	10,0	69,9%
	5,0	59,5%
Zn+2	7,0	65,1%
9,0	23,1%
	10,0	10,5%
	5,0	68,0%
Co+2	7,0	37,3%
9,0	10,7%
	10,0	4,6%

Przykład 5.

W przykładzie tym przedstawiono chwastobójczą aktywność badaną w teście przed wzejściem, preparatów wytwarzanych sposobami opisanymi w przykładach 1 i 3, zawierających związki chelatowe NMSBC z metalami, łącznie z mikrokapsułkowanym acetochlorem w wodnej fazie preparatu. Kontrolny preparat, zawierający NMSBC zawieszony w wodnej fazie mikrokapsułkowanego preparatu acetochloru, również poddawano badaniu w celu porównania. Badania chwastobójczej aktywności przeprowadzano sposobem następującym.

W dniu poprzedzającym działanie, nasiona wielu różnych gatunków chwastów wysiewano w glebie piaszczysto-gliniastej zawierającej tylko ślady substancji organicznych. Odrosty sadzono w odrębnych rowkach stosując jeden gatunek roślin w jednym rowku prowadzonym przez szerokość aluminiowego pojemnika. Głębokość siewu różniła się od 1,0 do 1,5 cm, zaś gęstość rozmieszczenia roślin wahała się od 3 do 25 roślin w jednym rowku, w zależności od gatunku roślin.

Wyniki uzyskane w teście badania aktywności przedstawiono w tabeli 5. Stosowano trawy, takie jak, chwastnica jednostronna (Echinochloa crus-galli); palusznik krwawy (Digitaria sanguinalis); życica (Lolium rigidum); proso pospolite (Panicum miliaceum); oraz sorgo (Sorghum vulgare). W tabeli 5 przedstawiono średnie wartości hamowania wzrostu tych traw („AVG”). Stosowano szerokolistne chwasty, takie jak, zaślaz Avicenny (Abutilon theophrasti); słonecznik zwyczajny (Helianthus annuus); powój (Ipomoea hederacea); portulaka pospolita (Portulaca oleracea); rzepień pospolity (Xanthium strumarium). Średnie wartości hamowania wzrostu tych szerokolistnych roślin („AVB”) zamieszczono w tabeli 5.

Powierzchnię gleby zraszano wewnątrz zamkniętej liniowo zraszającej tablicy z dyszami umieszczonymi powyżej linii gleby. Zraszająca tablica była kalibrowana w celu dostarczania odpowiedniej ilości płynu, zapewniającej pożądany ustalony stopień stosowania. Po poddaniu działaniu, pojemniki umieszczano w szklarni i nawadniano w ilości dostatecznej. System zapewniający warunki środowiskowe w szklarni zapewnia roślinom naturalne i sztuczne oświetlenie w czasie 14 godzin w ciągu dnia. W dzień i w nocy temperaturę utrzymywano na poziomie, odpowiednio 29°C i 21 °C.

188 487

Stopień zahamowania wzrostu chwastów określano i obliczano w okresie 17-21 dni po poddaniu działaniu, w postaci procentowego zahamowania wzrostu chwastów w porównaniu ze wzrostem chwastów kontrolnych, tego samego gatunku i o tym samym wieku w kontrolnych pojemnikach niepoddawanych działaniu. Procentowe zahamowanie całkowitego wzrostu rośliny zależy od wszystkich czynników obejmujących: hamowanie wzrostu, zatrzymanie rozwoju, deformacje, odbarwienia i inne typy uszkodzenia roślin. Hamowanie wzrostu wahało się od 0 do 100%o, przy czym 0 oznacza brak działania, z wzrostem równym wzrostowi rośliny kontrolnej, niepoddawanej działaniu, zaś 100% oznacza całkowite zniszczenie rośliny.

Tabela 5

Preparat	pH	Dawkowanie (g/ha) Acetochlor NMSBC	Hamowanie wzrostu chwastów
AVB	AVG
Acetochlor	3	30	3	23	66
/NMSBC-Cu+2		100	10	55	95
		300	30	85	98
		900	90	98	100
Acetochlor	5	30	3	6	55
/NMSBC-Cu+2		100	10	32	76
		300	30	89	100
		900	90	97	100
Acetochlor	7	30	3	2	58
/NMSBC-Ca+2		100	10	28	92
		300	30	81	100
		900	90	97	100
Acetochlor	5	30	3	0	19
/NMSBC-Co+2		100	10	18	45
		300	30	79	87
		900	90	97	98
Acetochlor	5	30	3	4	68
/NMSBC-Zn+2		100	10	34	95
		300	30	81	99
		900	90	97	100
Acetochlor	2	30	3	0	19
/NMSBC-Fe⁺³		100	10	28	50
		300	30	77	83
		900	90	95	97
		30	3	7	69
Acetochlor	-	100	10	42	89
/NMSBC		300	30	95	99
		900	90	89	100

Wyniki jakie przedstawiono w tabeli 5 wykazują, że chelatowanie NMSBC jonami metali przejściowych nie zmniejsza skuteczności chwastobójczej preparatu zawierającego acetochlor i związek chelatowy metalu, w porównaniu z podobną kompozycją zawierającą acetochlor i niechelatowany NMSBC.

188 487

Przykład 6.

W tym przykładzie przedstawiono sposób wytwarzania chemicznie trwałej, suchej postaci chwastobójczego preparatu zawierającego związek chelatowy NMSBC z miedzią i acetochlor.

Związek chelatowy NMSBC wytwarzano w wodnej fazie preparatu zawierającego mikrokapsułkowany acetochlor, sposobem opisanym w przykładach 1 i 3. Po uzyskaniu związku chelatowego z miedzią, preparat poddano suszeniu rozpyłowemu, w celu usunięcia wody i utworzenia suchego preparatu. Suchą próbkę preparatu przechowywano w temperaturze 50°C w czasie 2 tygodni i następnie w czasie 4 tygodni, po czym próbki poddano ekstrakcji i analizowano metodą HPLC, sposobem opisanym powyżej, w celu określenia pozostałej ilości NMSBC. W celu porównania, przygotowywano preparat zawierający niechelatowany NMSBC w wodnej fazie, suszono go metodą rozpyłową i poddawano próbie trwałości chemicznej. Wyniki tych badań przedstawiono poniżej w tabeli 6.

Tabela 6

Jon metalu	Stosunek molowy NMSBC/metal	% wagowy NMSBC pozostałego po przechowywaniu w temperaturze 50°C
2 tygodnie	4 tygodnie
Bez metalu	N/A	20,6%	0,0%
Cu+2	2/1	84,4%	65,2%
Cu+2	2/5	98,4%	101,4%

Wyniki przedstawione w tabeli 6 wykazują, że związek chelatowy NMSBC z Cu+ jest trwały w postaci suchej w obecności mikrokapsułek acetochloru.

Przykład 7.

W przykładzie tym przedstawiono inny sposób wytwarzania chwastobójczego preparatu zawierającego związek chelatowy NMSBC z miedzią i mikrokapsułkowany acetochlor w wodnej fazie. NMSBC o technicznym stopniu czystości, bez mielenia, zawieszano w wodnej fazie preparatu chwastobójczego zawierającego mikrokapsułkowany acetochlor. Wartość pH doprowadzono do 10 za pomocą dodania odpowiedniej ilości wodorotlenku sodowego. W czasie mieszania do preparatu dodano wodny roztwór siarczanu miedziowego. Natychmiast powstawały i wytrącały się kryształy związku chelatowego NMSBC z miedzią. Reakcja chelatowania przebiega w czasie około 10 minut. Proces ten powtarzano kilka razy do uzyskania mieszaniny wykazującej stosunek NMSBC/Cu’⁷ i wartości pH jakie przedstawiono w tabeli 7. Próbki preparatu przechowywano w temperaturze 50°C, w czasie 4 tygodni i 8 tygodni, po czym ekstrahowano i analizowano sposobem opisanym w przykładzie 1. Wyniki badania trwałości przedstawiono w tabeli 7.

Tabela 7

Stosunek molowy NMSBC/Cu+2	pH	% wagowy NMSBC pozostałego po przechowywaniu w temperaturze 50°C
4 tygodnie	8 tygodni
2/1,1	5,0	97,6%	95,5%
2/1,1	7,0	93,2%	91,1%
2/1,5	5,0	98,1%	n.d.
2/1,5	7,0	96,9%	n d.

n d - nie oznaczano.

188 487

Przykład 8.

Związki chelatowe miedzi z 2-(2'-chloro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksano-dionem („CMSBC”), 2-(2'-nitro-4'-trifluorometylobenzoilo)- 1,3-cykloheksanodionem („NTMBC”) i 2-(2'-metylo-4'-met.ylosull'onylobenzoilo)-4,4,6-trimetylo-1 ,3-cykloheksanodionem („MMSBTC”) przygotowywano sposobem następującym. Przygotowano wodną zawiesinę każdego ze związków cykloheksanodionowych. Wodny roztwór siarczanu miedziowego dodano do zawiesiny cykloheksadionu i mieszaninę reakcyjną pozostawiono do zakończenia reakcji chelatowania. Każdą zawiesinę związku cykloheksanodionowego z miedzią mieszano z wodnym preparatem mikrokapsułkowanego acetochloru, przy wartości pH 10. W każdym preparacie stosowano stosunek wagowy cykloheksanodionu (w oparciu o niechelatowany cykloheksa-nodion) do acetochloru w wysokości 1:10. Wartość pH końcowego preparatu doprowadzano do 5,0 za pomocą kwasu solnego.

W celu zbadania chemicznej trwałości tych związków cykloheksanodionowych w wodnym preparacie zawierającym mikrokapsułki acetochloru, próbki trzech preparatów, uzyskanych sposobem opisanym powyżej, przechowywano w temperaturze 50°C w czasie 4 tygodni. Przygotowano również odpowiednie próbki tych samych cykloheksanodionów, bez chelatowania i poddano je badaniu pod kątem ich chemicznej trwałości w czasie przechowywania. Po przechowywaniu, próbki chelatowanych jak i niechelatowanych preparatów poddawano ekstrakcji i analizowano metodą HPLC, sposobem opisanym powyżej, w celu określenia ilości cykloheksanodionów jakie pozostały w preparatach. W tabeli 8 przedstawiono wyniki badań trwałości w czasie przechowywania.

Tabela 8

Związek	Jon metalu	% wagowe związku pozostałego po przechowywaniu w czasie 4 tygodni
CMSBC	Cu+2	100,0%
CMSBC	Bez metalu	87,5%
NTMBC	Cu+2	84,5%
NTMBC	Bez metalu	71,2%
MMSBTC	Cu+2	100,0%
MMSBTC	Bez metalu	86,2%

Wyniki jakie przedstawiono w tabeli 8 wykazują zwiększoną chemiczną trwałość związków chelatowych z Cu⁺² dla różnych związków dionowych, w porównaniu ze związkami niechelatowymi.

Przykład 9.

W tym przykładzie przedstawiono chemiczną trwałość związków chelatowych NMSBC z miedzią w chwastobójczych preparatach ciekłego, niekapsułkowanego acetochloru. Wytwarzano wodną zawiesinę związku chelatowego NMSBC z miedzią i następnie związek chelatowy z miedzią suszono na powietrzu. Wysuszony związek chelatowy NMSBC z miedzią dodawano do ciekłej kompozycji z acetochlorem, która zawierała dichlormid, środek ochronny dla acetochloru, przy stosunku acetochloru do dichlormidu wynoszącym 6:1. Chemiczną trwałość związku chelatowego NMSBC z miedzią w preparacie acetochloru określano po przechowywaniu w temperaturze 50°C w czasie 2 tygodni, sposobem opisanym w przykładzie 1. W poniższej tabeli 9 zamieszczono wyniki badania, łącznie z wynikami badania próbki kontrolnej, w której NMSBC nie był chelatowany.

188 487

Tabela 9

Jon metalu	% wagowy NMSBC pozostałego po przechowywaniu w czasie 2 tygodni
Cu⁺²	96,3%
Bez metalu	34,7%

Przedstawione wyniki wykazują, że chemiczna trwałość związku chelatowego NMSBC z miedzią w niewodnym ciekłym preparacie chwastobójczym zawierającym środek ochronny i różne dodatki do preparatu, takie jakie, można znaleźć w typowych, handlowych, ciekłych preparatach chwastobójczych.

Jakkolwiek wynalazek opisano w odniesieniu do korzystnych wcieleń i na ich przykładach, to zakres wynalazku nie ograniczono tylko do opisanych wcieleń. Zrozumiałe jest dla specjalistów, że można dokonać modyfikacji i adaptacji opisanego powyżej wynalazku bez odstępowania od ducha i zakresu wynalazku, który jest określony i zdefiniowany w załączonych zastrzeżeniach.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja, zawierająca w ciekłym środowisku, związek wybrany z grupy obejmującej 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksano-dion, 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonyloksybenzoilo)-1,3-cykloheksanodion i 2-(2'-chloro-4'-metylo-sulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, znamienna tym, że związek schelatowany jest z dwu- lub trójwartościowym metalem przejściowym, przy czym molowy stosunek związku do metalu przejściowego wynosi od 2:1 do 2:5.
2. Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako ciekłe środowisko zawiera ciecz wybraną z grupy obejmującej wodę, organiczne rozpuszczalniki i ciekłe środki chwastobójcze.
3. Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że metal przejściowy wybrany jest z grupy obejmującej Cu⁺², Co , Zn⁺² i Ni⁺².
4. Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że wykazuje pH w granicach pomiędzy 2 i 7.
5. Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze ponadto zawiera przynajmniej jeden inny środek chwastobójczy.
6. Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako inny środek chwastobójczy zawiera środek wybrany z grupy obejmującej acetanilidy, tralkoksydim, bromoksynil i jego estry, tiafludamid, MCPA i jego estry, 2,4-D i jego estry oraz fluroksypyr meptyl.
7. Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, ze jako ciekłe środowisko zawiera inny środek chwastobójczy.
8. Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako ciekłe środowisko zawiera wodę.
9. Chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że ciekłe środowisko obejmuje mikrokapsułkowany inny środek chwastobójczy zawieszony w wodzie.
10. Sucha chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja, zawierająca związek wybrany z grupy obejmującej 2-(2^l-nitro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonyloksybenzoilo)-1 ,3-cykloheksanodion i 2-(2'-ch]oro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion, znamienna tym, że związek schelatowany jest z dwu- lub trójwartościowym metalem przejściowym, przy czym molowy stosunek związku do metalu przejściowego wynosi od 2:1 do 2:5.
11. Sucha chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że ponadto zawiera przynajmniej jeden inny środek chwastobójczy.
12. Sucha chemicznie trwała chwastobójcza kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako inny środek chwastobójczy zawiera środek wybrany z grupy obejmującej acetanilidy, tralkoksydim, bromoksynil i jego estry, tiafluamid, MCPA i jego estry, 2,4-D i jego estry oraz fluroksypyr meptyl.
13. Sposób wytwarzania chemicznie trwałe chwastobójczej kompozycji, znamienny tym, ze obejmuje następujące etapy: dodanie chwastobójczego dionu wybranego z grupy obejmującej 2-(2'-niiro--l'-metylosulionylobcnzoilo)-! ,3-cyklohcksanodion, 2-(2'-nitro-4'-metylosulfonylo-ksybenzoilo)-1,3-cykloheksanodion i 2-(2-chloro-4'-metylosulfonylobenzoilo)-1,3-cykloheksano-dion do ciekłego środowiska z wytworzeniem pierwszej mieszaniny; dodanie wodnego roztworu soli przejściowego metalu dwu- lub trójwartościowego do pierwszej mieszaniny, przy czym roztwór soli metalu dodaje się w ilości dostatecznej do uzyskania stechiometrycznego nadmiaru metalu w stosunku do chwastobójczego dionu; pozostawienie soli metalu i chwastobójczego

188 487 dionu do przereagowania w czasie wystarczającym do przekształcenia całej ilości chwastobójczego dionu w jego odpowiedni chelatowy związek z metalem; oraz następnie doprowadzenie pH otrzymanej kompozycji do wartości pomiędzy 2 i 7.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako ciekłe środowisko stosuje się wodę.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako ciekłe środowisko stosuje się mikrokapsułkowany środek chwastobójczy zawieszony w wodzie.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stały chwastobójczy dion miele się przed dodaniem do ciekłego środowiska.
17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że po wytworzeniu pierwszej mieszaniny doprowadza się jej pH do wartości 10.