DK174478B1

DK174478B1 - 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyklohexandioner, fremgangsmåde til fremstilling deraf, midler indeholdende dem og fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket vegetation

Info

Publication number: DK174478B1
Application number: DK198505948A
Authority: DK
Inventors: Charles Garvie Carter
Original assignee: Zeneca Ag Products Inc
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 2003-04-14
Also published as: CN85109771A; FI855050A; NO162663C; DK594885A; GR853113B; HUT41201A; KR860004835A; JPS61152642A; YU44906B; PL262569A1; AR240794A1; BR8506425A; KR900006759B1; FI84815C; ES550224A0; RO92905A; DD247210A5; NL350003I1; BG46454A3; IE853255L

Description

! DK 174478 B1

Forbindelser med strukturformlen

_._Λ O

hvori X kan være en alkylgruppe, n kan være 0, 1 eller 2, og - 5 R1 kan være phenyl eller substitueret phenyl, er i beskrivelsen til japansk patentansøgning nr, 84632-1974 beskrevet som værende mellemprodukter til fremstilling af herbicide forbindelser med formlen xo

Xn hvori Rj, X og n er som ovenfor defineret, og R2 er alkyl, alkenyl eller alkynyl. Specielt omhandlede herbicide forbindel-15 ser tilhørende denne sidstnævnte gruppe er de forbindelser, hvori n er 2, x er 5,5-dimethyl, R2 er ally! og Rj er phenyl, 4-chlorphenyl eller 4-methophenyl.

Forløber-mellemprodukterne for disse tre specifikt omhandlede 20 forbindelser har ingen eller næsten ingen herbicid virkning.

Europæisk patentansøgning nr. 83 102 559.4 blev offentliggjort den 5. oktober 1983 og omhandler visse hidtil ukendte 2 — (2 — substitueret benzoyl)-cyklohexan-l,3-dioner som herbicider. Forbindelserne har følgende strukturformel *2 R R3 30 Ri ^ r4 hvori R og R1 cr hydrogen eller C,-C4-alkyl, R2 er chlor, brom eller jod, R3 er hydrogen eller halogen, og R4 er hydrogen, chlor, brom jod, Ci-C4-alkyl, Cj-C4-alkoxy, nitro eller trifluormethyl. Forsøg har imidlertid vist, at forbindelserne ifølge den foreliggende 35 opfindelse har væsentlig større herbicid virkning end forbindelserne nævnt i ovennævnte ansøgning, især ved små påføringsmængder.

2 DK 174478 B1

Den foreliggende opfindelse angår 2-(2-nitrobenzoy1)-1,3-cyklo-hexan-dioner og deres anvendelse som herbicider.

Forbindelserne har en nitrosubstitution i 2-sti liingen i f or -5 bindeisernes phenyldel. Nitrosubsti tut ionen bibringer forbin delserne ifølge opfindelsen exceptionel herbicid virkning.

Inden for opfindelsen rammer hører hidtil ukendte forbindelser med følgende struktur-0 formel R1 N02 R1 R^J_JO O J__.R7 15 R4T^T7\1^/ 8 ll) R6 20 hvori R1 er hydrogen eller CrC4-alkyl, fortrinsvis CrC2-alkyl, mere foretrukket methyl, idet R1 fortrinsvis er hydrogen eller methyl, R2 er hydrogen, C,-C4-alkyl og fortrinsvis CrC2-alkyl, idet R2 mest foretrukket er hydro-.. gen eller methyl, 2 5» — r3 er hydrogen eller C1-C4-alkyl, fortrinsvis C1-C2-alkyl, mere foretrukket methyl, idet R1 mest foretrukket er hydrogen el ler methyl, R4 er hydrogen eller Cj-C^j-alkyl, fortrinsvis C1-C2-alkyl, me-30 re foretrukket methyl, idet R4 mest foretrukket er hydrogen eller methyl, R5 er hydrogen eller C1-C4-alkyl, fortrinsvis C1-C2-alkyl, mere foretrukket methyl, idet R5 mest foretrukket er hydrogen eller methyl, R6 er hydrogen eller (^-C^-alkyl, fortrinsvis C1-C2-alkylr me-

C

re foretrukket methyl, idet R6 mest foretrukket er hydrogen, 3 DK 174478 B1 R7 er hydrogen, halogen, fortrinsvis chlor, fluor eller brom, CrC4-alkyl, fortrinsvis methyl eller CrC4-halogenalkyl, mere foretrukket trifluormethyl med det forbehold, at 5 7 ...

R ikke er knyttet til 6-stilhngen.

R7 er fortrinsvis til stede i 3-stillingen. Mest foretrukket er R7 hydrogen.

10 R8 er hydrogen, halogen, fortrinsvis hydrogen, chlor, fluor eller brom, C,“C4-alkyl, fortrinsvis methyl, C,-C4-haIogenalkyl, mere foretrukket trifluormethyl, eller R8 er S02CH3.

15

Udtrykket ''CrC4-alkyl" indbefatter methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl og t-butyl. Udtrykket "halogen" indbefatter chlor, brom jod og fluor. Udtrykket 2 0 "halogenalkyl" indbefatter de otte ovennævnte alkylgrupper med ct eller flere hydrogena tomer erstattet med chlor, brom, jod eller fluor.

25

Salte af de ovenfor beskrevne forbindelser (som defineret i det følgende) er også genstand for den foreliggende opfindelse. 1 \ 0 Den foreliggende opfindelse angår yderligere fremstilling af forbindelsen med formlen (I), et herbicidt middel omfattende en forbindelse med formlen (I), og en fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket vegetation ved påføring af et sådant middel eller af en forbindelse med formlen (I) til arealet, hvor bekæmpelsen ønskes.

35 4 DK 174478 B1

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan have de følgende fire strukturformler som følge af tautomer isme: R2. R1 N02 R2 R1 O© IO2 r3\ V-^O © 0 J— tf -Z_ r3 \/ / O LLr7 r5 s6 X \ "5 *6 // R2\ R1 O 1D2 R2 R1 NO2 10 R3\Hj^hC r3 R4 4> <<r— R4 ^==^ R5 R6_____ R5 R6 — hvori R^, R2, R3, r4, r5, R6f r7 0g p8 er son) ovenfor define- 15 ret.

Den omkredsende proton på hver af de fire tautomerer er temmelig labil. Disse protoner er sure og kan fjernes ved hjælp af en hvilken som helst base til opnåelse af et salt med en anion 20 med følgende fire resonansformer: R2 R1 n62 R2 R1 00 ND2 R3\\Lo Θο J ,R7 R3\\Z_/ O I R7 \q_j!_ø^8 __ y^_jj2^8 r4 \ r4 ^ 25 R5 R6 ^ \ R5 R^ R2 R1 . N02 R2 R1 N02 .R5 R6_ . R5 R6 hvori R1, R"2'; R3, R4, R5, R6, R7 og R8 er som ovenfor defineret .

35

Eksempler på kationer af disse baser er uorganiske kationer, såsom ,'alkal imetal ler, f.eks. lithium, natrium og kalium, organiske kationer, såsom substitueret ammonium, sulfonium eller 5 DK 174478 B1 phosphon i um, hvori substituenten er en alifatiske eller aromatisk gruppe.

Forbindelserne ifølge opfindelsen og saltene deraf er aktive 5 herbicider af generel type. Dette vil sige, at de er herbicidt effektive overfor et bredt interval af plantearter. Fremgangsmåden til bekæmpelse af uønsket vegetation ifølge den foreliggende opfindelse omfatter påføring af en herbicidt effektiv mængde af de ovenfor beskrevne forbindelser på det areal, hvor 10 bekæmpelse ønskes.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved hjælp af følgende generelle totrinsmetode.

15 Fremgangsmåden forløber via dannelsen af et enolester-me11 emprodukt som vist i reaktion (1). Slutproduktet opnås ved omlejring af enolesteren som vist i reaktion (2). De to reaktioner kan udføres som separate trin ved isolation og udvinding af enolesteren under anvendelse af konventionel teknik forud 20 for gennemførelse af trin (2), eller også ved at sætte en cyanidkilde til reaktionsmediet efter dannelsen af enolesteren, eller i et trin ved inkorporering af cyanidkilden ved begyndelsen af reaktion (1).

R2 R1 Np2 25 ? J-r/7.

1) y/ \ + X-C-^Jy-R8 Base ^ R cAT° R5 R6 r4 R3 R2 R1 Np2 30 Οιώ r6 hvori R1 til R8 og den moderate base er som defineret, og X er 35 halogen, fortrinsvis chlor, C1_c4-alky1-C(0)-0-, C1-C4-alkoxy-C(O)-0- eller 6 DK 174478 B1 N02 J_R7 -O-C(O)—0 Xv-r8 5 hvori og R8 i denne del af molekylet er identiske med grupperne i den ovenfor viste reaktant, og den moderate base er som defineret, fortrinsvis tri-C^-Cø-alkylamin, pyridin, alkali meta1carbonat eller a 1ka1 imeta1phosphat.

10 I trin (1) anvendes generelt molmængder af dionen og af den substituerede benzoyl reaktant tilligemed en molmængde eller et moloverskud af basen. De to reaktanter kombineres i et organisk opløsningsmiddel, såsom methylenchlorid, toluen, ethyla-cetat eller dimethyl formamid. Basen eller benzoyl reaktanten 15 sættes fortrinsvis til reaktionsblandingen under køling. Blandingen omrores ved 0°C - 50°C, indtil reaktionen er i det væsentlige afsluttet.

r4 r3 r2 r1 l»2 ^ T2 p7

Moderat Base R^/\ R5 R6 * = cyanidkilde.

25 hvori den moderate base og R* til R8 er som ovenfor defineret.

I trin (2) omsættes generelt et mol af enolester-mellemproduktet med 1 til 4 mol af basen, fortrinsvis ca. 2 mol af den moderate base og fra 0,01 mol til ca. 0,5 mol eller mere, for-30 trinsvis ca. 0,1 mol af cyanidkilden (f.eks. kaliumcyanid eller acetonecyanohydrin) . Blandingen omrøres i en reaktionsbeholder, indtil omlejringen er i det væsentlige fuldstændig, ved en temperatur under 50eC, fortrinsvis ca. 20®C til ca. 40°C, og det ønskede produkt udvindes ved hjælp af konventio-35 nel teknik.

Udtrykket "cyanidkilde" refererer til et stof eller stoffer, som under omlejringsbetingelserne består af eller danner hydrogencyanid og/eller cyanidam'on.

7 DK 174478 B1

Fremgangsmåden gennemføres i nærværelse af en katalytisk mængde af en kilde for cyanidan i on og/eller hydrogencyanid tilligemed et molært overskud af en moderat base i forhold til enol-esteren.

5

Foretrukne cyanidkilder er alkalimetalcyanider, såsom natrium-og kaliumcyanid, cyanohydri ner af methylalkylketoner med 1-4 carbonatomer i a 1ky1 grupperne, såsom acetone- eller methyliso-buty 1keton-cyanohydri ner, cyanohydri ner af benzaldehyd eller 10 C2-C5~alif atiske aldehyder, såsom acetaldehyd, propionaldehyd etc., cyanohydriner , zinkcyanid, tri(lavere a 1ky1)s i 1y1 cyan i -der, især tri methyls ilylcyanid, og hydrogencyanid i sig selv. Hydrogencyanid betragtes som mest fordelagtigt, eftersom det frembringer relativt hurtig reaktion og er billigt. Blandt cy-15 anohydriner er den foretrukne cyanidkilde acetonecyanohydrin.

Cyanidkilden benyttes i en mængde på indtil ca. 50 mol%, regnet i forhold til enolesteren. Den kan anvendes i en mængde så lille som ca. 1 mol% til frembringelse af en acceptabel reak-20 ti onshastighed ved ca. 40eC i lille skala. Reaktioner i større skala fører til mere reproducerbare resultater med en smule større katalysatormængder på ca. 2 mol%. Generelt foretrækkes ca. 1-10 mol% af cyanidkilden.

25 Fremgangsmåden gennemføres med et molært overskud af en moderat base i forhold til enolesteren. Med udtrykket "moderat base" menes et stof, der fungerer som en base, men hvis styrke eller aktivitet som base ligger mellem virkningen af stærke baser, såsom hydroxider (der kunne forårsage hydrolyse af enol-30 esteren), og virkningen af svage baser, såsom bicarbonater (der ikke ville fungere effektivt). Moderate baser, der er egnede til anvendelse i denne udførelsesform, indbefatter både organiske baser, såsom tertiære aminer, og uorganiske baser, såsom alkali me tal car bonater og -phosphater. Egnede tertiære 35 aminer indbefatter trialkylaminer, såsom triethylamin, trial- kanolaminer, såsom triethanolamin, og pyrid in. Egnede uorganiske baser indbefatter kali urnearbonat og trinatriumphosphat.

8 DK 174478 B1

Basen anvendes i en mængde fra ca. 1 til ca. 4 mol pr mol enol-ester, fortrinsvis ca. 2 mol pr mol.

Når cyanidkilden er et alkalimetalcyanid, især kaliumcyanid, S kan en faseoverføringskatalysator inkorporeres i reaktionsblandingen. Særlig egnede faseoverføringskatalysatorer er kroneethrene.

Et antal forskellige opløsningsmidler kan anvendes til denne 10 fremgangsmåde, afhængigt af naturen af syreehloridet eller af det acylerede produkt. Et foretrukket opløsningsmiddel til denne reaktion er 1,2-dichlorethan. Andre opløsningsmidler, der kan anvendes, afhængigt af reaktanterne eller produkterne, indbefatter toluen, acetonitril, methylenchlor id, ethylacetat, 15 dimethylformamid og methy1 isobuty1 keton (MIBK).

Afhængigt af naturen af reaktanterne og af cyanidkilden kan om lejringen generelt gennemføres ved temperaturer indtil ca.

50 0 C.

20

De ovenfor beskrevne substituerede benzoy1chlor i der kan fremstilles ud fra de tilsvarende substituerede benzoesyrer i overensstemmelse med anvisningerne i Reagents for Organic Synthesis, bind I, L.F. Fieser og M. Fieser, side 767-769 (1967).

25 ____

r8 _ O R8 ._ O

(oocp? y N02 *C>2 30 hvori R7 og R8 er som ovenfor defineret.

De substituerede benzoesyrer kan fremstilles ved hjælp af en række forskellige generelle metoder i overensstemmelse med anvisningerne i The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters, S.

35 Patai, udgiver J. Wiley and Sons, New York, N.Y. (1969) og Survey of Organic Synthesis, C.A. Buehier og D.F. Pearson, J. Wiley and Sons, (1970).

9 DK 174478 B1

Det efterfølgende er tre repræsentative eksempler på de deri beskrevne metoder.

R8 _ R® ._ O

5 a) B7SOA V

R7/'*=^j f r7^ i Ν02 N°2 hvor R7 og R8 er som ovenfor defineret.

10 I reaktion (a) opvarmes det substituerede benzonitril til tilbagesvaling i vandig svovlsyre i flere timer. Blandingen afkøles, og reaktionsproduktet i soleres ved hjælp af konventionel teknik.

R8 _ O R8v _ O

15 b) cch3 ckP y y-ccB

νο2 ND2 hvori R7 og R8 er som ovenfor defineret.

20 I reaktion {b) opvarmes den substituerede acetophenon til tilbagesvaling i flere timer i en vandig hypochlori topi øsni ng. Blandingen afkøles, og reaktionsproduktet isoleres ved hjælp af konventionel teknik.

25 , r8 v _ r8. ,__ y <=> 7 )0-=¾ **** v N02 N02 30 hvori R7 og R8 er som ovenfor defineret.

I reaktion (c) opvarmes den substituerede toluen til tilbagesvaling i en vandig opløsning af kaliumpermanganat i flere timer. Opløsningen fi1treres derpå, og reaktionsproduktet iso-35 leres ved hjælp af konventionel teknik.

De følgende eksempler omhandler syntesen af repræsentative forbindelser ifølge opfindelsen.

10 DK 174478 B1 EKSEMPEL 1 2- (21-nitrobenzovl)-l,3-cyklohexandion N02 2-nitrobenzoylchlorid (5,0 g, 27 mmo1) og cyklohexandion (3,0 g, 27 mmol) blev opløst i methylenchlorid. Triethylamin (4,9 10 ml, 35 mmol) blev dråbevis tilsat, og den resulterende opløsning omrørtes i en time. Opløsningen blev vasket med to normal saltsyre (2N HC1), vand, 5% ka1 iumcarbonatop1øsning og mættet natri umchlor i dopløsning, tørret over vandfrit magni sumsul fat (MgS04) og inddampet under vakuum. Resten opløstes i 20 ml 15 actonitril. Triethylamin (1 ækvivalent) og kaliumcyanid (40 mol%) blev tilsat, og opløsningen omrørtes i en time ved stuetemperatur. Efter fortynding med ether blev opløsningen vasket med 2N HCl og ekstraheret med 5% kaliumcarbonatopløs-ning. Den vandige ekstrakt blev syrnet, og ether blev tilsat.

20 Filtrering af den resulterende blanding resulterede i 3,2 g af den ønskede forbindelse (smeltepunkt 132-135CC), som blev identificeret ved hjælp af kernemagnetisk resonansspektroskop i , infrarød spektroskopi og massespektroskopi .

25 EKSEMPEL 2 2-(2 '-nitrobenzovl)-5,5-dimethvl-l,3-cyklohexandion ND2 30 CH3

CH3 / N

Triethylamin (3,4 ml, 25 mmol) blev dråbevis sat til en methy-lenchloridopløsning af 2-nitrobenzoyIch1 orid (3,5 g, 19 mmol) 35 og 5,5-dimethylcyklohexandion (2,4 g, 19 mmol). Efter omrøring i en time ved stuetemperatur tilsattes yderligere 3 ækvivalenter triethylamin og 0,4 ml acetonecyanohydrin. Opløsningen omrørtes i 2¾ time og vaskedes derpå med 2N HCl og blev ek- DK 174478 B1 11 straheret med 5¾ kaliumcarbonatopløsning. De basiske ekstrakter blev syrnet med 2N HC1 og ekstraheret med ether. Etherde-len blev vasket med mættet natriumchloridopløsning, tørret over vandfrit magnesiumsulfat og inddampet under vakuum. Re-5 sten rekrysta11 i seredes fra ethylacetat til opnåelse af 2,0 g af den ønskede forbindelse (smeltepunkt 130-133°C), der blev identificeret som sådan ved hjælp af kernemagnetisk resonans-spektroskopi, infrarød spektroskopi og massespektroskop i.

10 Det følgende er en tabel med visse udvalgte forbindelser, der kan fremstilles i overensstemmelse med den dertil beskrevne procedure. Forbindelsesnumre er tildelt hver forbindelse og anvendes gennem hele resten af beskrivelsen.

15 TABEL I

Ri R3 R2J ^0 O L_J*7 r4 20 R5 I *0 R6

Forbin- R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 r8 n030 eller

delse nr __ ____ _ _ smeltepunkt i °C

1 CH3 Η Η Η Η Η Η H viskos olie 25 2 CH3 CH3 Η H CH3 Η Η H viskos olie 3a) Η HHHHHHH 132-135 4 CH3 CH3 Η Η Η Η Η H Viskos olie 5b) H H CH3 CH3 Η Η Η H 130-133 6 CH3 Η Η H CH3 Η Η H viskos olie 30 7 CH3 CH3 Η Η Η Η H CF3 52-61 8 Η HHHHHH CF3 88-94 9 Η H CH3 CH3 Η Η H CF3 89-97 10 CH3 CH3 Η Η Η H 3-CH3 H * 119-122 11 CH3 CH3 Η Η Η H 3 — C1 H 72-79 35 12 CH3 CH3 Η Η Η Η H Cl 118-121 1 13 CH3 CH3 Η Η Η H 5-Cl H 118-120 14 CH3 CH3 Η Η Η H 5-F H 130-133 15* CH3 CH3 Η Η Η H 3-CH3O H 139-142 *ikke ifølge opfindelsen 12 DK 174478 B1 16* CH3 CH3 CH3 Η Η Η H CF3 viskos olie 17* CH3 CH3 Η Η Η Η H N02 viskos olie 18 CH3 CH3 Η Η Η Η H Br viskos olie 19 CH3 CH3 Η Η H CH3 5-CH3 H viskos olie 5 20 CH3 CH3 Η Η Η H 5-CH3 H viskos Olie 21 H HHHHHHF 123-128 22 CH3 CH3 Η Η Η Η H F viskos olie 23 Η Η H HH Η H Cl viskos olie 24 CH3 CH3 Η Η Η Η H S02CH3 130-133 10 25* CH3 CH3 Η Η Η Η H S02-n-C3H7 viskos olie 26 Η HHHHHH S02CH3 157-159 27 * Η Η H HH Η H S02-n-C3H7 120-123 28 CH3 CH3 Η Η Η H 5-F H 165-195 29* CH3 CH3 Η Η Η Η H S02-C2H5 olie 15 30 CH3 CH3 Η H CH3 Η H S02-CH3 gummi 31 CH3 n-C4Hg HHHHHH viskos olie 32 Η H i -C 4 H g Η Η Η Η H viskos olie 33* H H.H HH Η H S02-C2H5 viskos olie 34* Η Η H HH Η H CN viskos olie 20 35 * H HHHHHH S02N(CH3)2 158-159 36* CH3 CH3 H HH Η H S02N(CH3)2 120-130 37 * H HHHHHH S02N(C2H5)2 158-163 38* CH3 CH3 H HH Η H S02N(C2H5)2 olie CHo / 25 39* CH3 CH3 Η Η Η Η H S02-N olie \-C4H9 40* Η H CH3 CH3 Η Η H S02-N(C2H5)2 olie 41 * Η Η H HH Η H SC2H5 olie 42* H HHHHHH S(0)-n-C3H7 olie 30 43 * H HHHHHH S-n-C3H7 olie 44* CH3 CH3 Η H CH3 Η H S-n-C3H7 olie 45* CH3 CH3 Η Η Η Η H S-n-C3H7 olie 46* CH3 CH3 Η H CH3 Η H S-C2H5 olie 47* CH3 CH3 Η Η Η Η H S-C2H5 olie 35 4B * H HHHHHH S-CH3 94-97 49 CH3 CH3 Η H CH3 Η H CF3 olie 50* CH3 CH3 H HH Η H S-CH3 olie 51* c) H i-C3H7 Η Η Η Η H 145-148 *ikke ifølge opfindelsen 13 DK 174478 B1 52* CH3 CH3 Η Η Η H 5-CH3O Br olie 53 pi H CH3 CH3 Η Η H Cl olie 54* Η Η Η Η Η H 3-CH3O Cl olie 55* CH3 CH3 Η Η Η H 3-CH3O Cl olie 5 56* CH3 CH3 Η H CH3 Η H CH3S olie

H

/ 57* Η Η Η Η Η Η H S02N 120-125 n-C3H7 5β* Η H CH3 CH3 Η Η H CN 175-177 10 59* CH3 CH3 H HH Η H CN 151-153 60* CH3 CH3 Η H CH3 Η H CN olie 6i* c) Η Η Η Η Η Η H olie 62* d) Η H HH Η Η H olie 63 Η H CH3 Η Η Η H Cl 110-115 15 64* Η H CH3 Η Η Η H S02~n-C3H7 olie 65* d) CH3 Η Η Η Η H Cl olie 66* Η Η Η Η Η Η H S02CHC12 olie 67* CH3 CH3 Η Η Η Η H S02CHC12 olie 68* Η Η Η Η Η H c) Br olie 20 69* Η Η Η Η Η Η H S02CH2C1 olie 70* CH3 CH3 Η Η Η Η H S02CH2C1 voks 71* d) CH3 Η Η Η Η Η H olie 72* Η Η Η Η Η H C2H50 Cl olie 73* CH3 CH3 Η H CH3 H CH3O CF3 Olie 25 *ikke ifølge opfindelsen a) fremstillet ifølge eksempel I c) = C2H50C(0)- b) fremstillet ifølge eksempel II d) = i-C3H70C(0)-

Herbicide udvalqelsesforsøq 30

Som ovenfor anført er de heri beskrevne forbindelser, der er fremstillet på den ovenfor beskrevne måde, fytotoksiske forbindelser, som kan anvendes og er værdifulde til bekæmpelse af forskellige plantearter. Udvalgte forbindelser ifølge opfin-35 delsen blev afprøvet som herbicider på følgende måde.

Herbicidforsøg før spiring. På dagen forud for behandling sås frø af otte forskellige ukrudtsarter i lerholdig sandjord i 14 DK 174478 B1 individueller rækker under anvendelse af en art pr række tværs over piantekassens bredde. De benyttede frø er grøn rævehale (FT) (Setarie viridis), vandgræns (WG) (Echinochloa crusgalli), flyvehavre (WO) (Avena Fatua), etårig konge for en dag (AMG) 5 (Ipomoea lacunosa), fløjlsblad (VL) (Abutilon theoprasti), indisk sennep (MD) (Brassica juncea), kruset skræppe (CD) (Ruroex crispus) og gul nøddestar (YNG) (Cyperus esculentus). En rigelig mængde frø sås til opnåelse af ca. 20 til 40 spirer pr række efter spiring, afhængigt af planternes størrelse.

10

Under anvendelse af en analysevægt afvejes 600 mg af forsøgsforbindelsen på et stykke pergamyn-vejepapir. Papiret og forbindelsen anbringes i en 60 ml klar flaske med bred munding og opløses i 45 ml acetone eller et andet opløsningsmiddel. 18 ml 15 af denne opløsning overføres til en 60 ml klar flaske med bred munding og fortyndes med 22 ml af en blanding af vand og acetone (19:1) indeholdende en tilstrækkelig mængde polyoxyethy-1 ensorbitanmono1 auratemu1 gator til opnåelse af en slutopløs-ning på 0,5% (v/v). Opløsningen sprøjtes derpå på en tilsået 20 plantekasse på et aflangt sprøjtebord, der er kalibreret til at afgive 748 1/ha. Påføringsmængden er 4,48 kg/ha.

Efter behandling anbringes p1antekasserne i drivhus ved en temperatur fra 2l°C til 27°C og vandes ved bestænkning. To 25 uger efter behandling bestemmes graden af beskadigelse eller bekæmpelse ved sammenligning med ubehandlede kontrol pianter af samme alder. Beskadigelsesgraden fra 0 til 100% registreres for hver art som %bekæmpelse, hvor 0% repræsenterer ingen beskadigelse, og 100% repræsenterer fuldstændig bekæmpelse. Re-30 sultaterne af forsøgene er vist i den efterfølgende tabel II.

35 15 DK 174478 B1

TABEL II

Herbicid virkning før spiring, påføringsmængde 4,48 kg/ha

Forbin- FT WG WO AMG VL MD CD YNG 5 de 1 se nr. _ __ _ _ _ _ _ _ 1 100 100 85 30 100 100 90 90 2 100 100 100 50 100 100 95 95 3 100 100 85 25 100 100 100 95 4 100 100 100 20 100 85 95 90 10 5 100 100 45 25 100 100 90 90 6 100 100 95 40 100 100 85 90 9 100 100 90 90 100 100 80 90 10 100 90 20 10 100 70 100 90 11 90 100 50 230 100 100 90 90 15 12 100 100 95 80 100 100 90 90 13 40 75 0 10 80 100 100 90 14 50 0 0 0 100 80 70 90 15 * 65 95 20 15 100 80 90 85 17 * 100 100 60 30 100 100 90 35 20 18 100 100 100 100 100 100 100 95 19 100 100 0 50 100 100 100 95 20 75 100 0 25 100 90 65 90 21 1001 100 100 80 100 100 90 95 22 100 100 100 80 100 100 95 95 25 23 100 100 98 95 100 100 100 95 25* 100 100 80 100 100 100 80 26 100 100 75 100 100 100 80 27 * 90 100 50 100 100 100 100 90 28 75 50 50 0 100 100 90 65 30 30 100 100 85 100 100 100 95 90 31 85 75 0 25 100 25 0 35 32 83 85 35 20 95 100 75 50 36 * 100 100 50 100 100 100 100 75 37 * 20 75 0 20 100 95 100 75 35 38 * 85 95 40 60 100 100 75 85 39 * 85 95 45 75 100 95 70 90 51 * 60 60 35 0 25 0 0 30 52 * 75750 50 90 75 40 0 *ikke ifølge opfindelsen 16 DK 174478 B1 65* 100 100 80 100 100 100 - 80 *ikke ifølge opfindelsen

En streg (-) angiver, at ukrudtet ikke blev afprøvet.

5 Herbicidforsøg efter spiring. Dette forsøg udføres på en måde, der er identisk med afprøvningsproceduren for herbicidforsøget før spiring, med den undtagelse, at frøene af otte forskellige ukrudtsarter sås 10-12 dage før behandling. Endvidere er vanding af de behandlede plantekasser begrænset til jordoverfla-10 den og ikke til de spirede planters løv.

Resultaterne af herbicidforsøget efter spiring er anført i tabel III.

TABEL III 15

Herbicidvirkning efter spiring, påfør ingsmængde 4,48 kg/ha. Forbi n- delse nr. FT WG WO AMG vl MD cd ynq 1 95 75 85 70 100 90 85 40 20 2 45 70 95 75 100 90 100 65 3 100 80 100 90 - 100 i00 80 4 100 80 100 100 - 100 . 85 75 5 90 70 45 60 95 ?0 60 80 6 95 75 80 ™ 100 90 90 65 25 9 100 90 90 100 100 100 95 85 10 45 75 10 15 100 100 20 75 11 100 70 60 78 100 100 100 45 12 100 75 100 100 100 100 90 90 13 30 55 0 30 60 60 15 60 30 14 20 65 0 40 7o gø 4Q 25 15* 20 75 30 28 100 70 60 40 17 85 80 50 65 98 95 100 60 18 100 95 100 «O 100 100 100 75 19 20 95 30 100 100 35 30 70 35 20 30 80 15 100 100 45 20 70 21 100 80 100 « 100 90 l00 80 22 100 80 100 «« 100 95 95 95 23 . I0° 90 90 100 100 100 85 *ikke ifølge opfindelsen 17 DK 174478 B1 25* 70 75 50 85 90 85 60 75 26 100 85 85 95 95 95 90 60 27* 90 90 60 100 100 100 100 5 28 15 45 20 50 7$ 80 15 30 30 100 100 80 85 85 85 100 31 80 90 100 100 100 100 100 60 32 75 85 85 75 75 90 95 50 36* 35 50 35 70 50 50 35 60 10 37* 60 75 15 70 70 90 90 40 38* 95 90 65 70 90 90 100 50 39* 95 85 30 50 70 80 100 50 51* 60 75 60 35 30 60 40 60 52* 80 75 25 100 100 100 100 75 15 65* 70 50 70 90 80 85 - 80 *ikke ifølge opfindelsen

En streg(-) angiver, at ukrudtet ikke blev afprøvet.

Et eksempel på en forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse, hvor R8 er S02CH3, 20 er forbindelse 26 ifølge den foreliggende opfindelse (benzoy Iringen har N02 i 2-stilling, og S02CH3 i 4-stilling.

Ved sammenligning af denne forbindelse med den bedst virkende forbindelse beskrevet 25 i EP 0 090 262, som haren nitro-gruppe i benzoylringen, nemlig forbindelse 11 (forbindelse 11 har chlor i 2-stilling i benzoylringen og N02 i 4-stilling) finder man med hensyn til virkningsfuldhed før og efter spiring følgende: 30

Aktivitet ved påføring før sninng f sammenligning af forbindelse 11 i tabel 2 i EP 0 090 262 med forbindelse 26 i tabel 2 i den foreliggende ansøgning).

Forbindelse 26 er lige så god som forbindelse 11 over for tre ukrudtsarter (WG, VL og 35 MD, idet de alle viser 100%), og den er betydeligt bedre over for de tilbageværende tre ukrudtsarter (FT: 100% mod 85% for forbindelse 11; WO: 75% mod 30% for forbindelse 11; og AMG: 100% mod 40% for forbindelse 11). Derfor er forbindelse 26 med hensyn til aktivitet ved påføring før spiring klart den bedste forbindelse.

ΙΌ 5 DK 174478 B1

Aktivitet ved påføringefterspiringfsammenligningafforbindelse li i tabel 3 i EP O 090 262 med forbindelse 26 i tabel 3 i den foreliggende ansøgning1).

Her ses, at forbindelse 26 enten er bedre eller betydeligt bedre over for fire ukrudtsarter (FT: 100% mod 50% for forbindelse 11; WG: 85% mod 80% for forbindelse 11; WO: 85% mod 35% for forbindelse 11 og AMG: 95% mod 55% for forbindelse 11), og den er en smule mindre effektiv over for tre ukrudtsarter (VL: 95% mod 100% for forbindel-10 se 11; MD: 95% mod 100% for forbindelse 11; og YNG; 60% mod 80% for forbindelse 11).

Det ses altså, at forbindelse 26 ifølge den foreliggende opfindelse er lige så aktiv eller 15 næsten lige så aktiv over for alle de testede ukrudtsarter som forbindelse 11, men den har en meget bredere aktivitet end forbindelse 11 (forbindelse 26 har mere end 85% aktivitet over for seks ukrudtsarter, hvorimod forbindelse 11 kun har mere end 85% aktivitet over for tre ukrudtsarter).

20

Multiukrudtherbicidforsøq før spiring.

Flere forbindelser blev bedømt ved en påføringsmængde på 2,24, 1,12, 0,56 eller 0,28 kg/ha for aktivitet før spiring overfor et stort antal ukrudtsarter.

2 O

Fremgangsmåden mindede generelt om det ovenfor beskrevne herbicidforsøg før spiring med den undtagelse, at kun 300, 150, 75 eller 37,5 mg af forsøgsforbindelsen blev afvejet, og at 3Q tilførselsmængden var 374 1/ha.

Rødrodet kvinoa (PW) og kruset skræppe (CD) blev fjernet ved dette forsøg, og følgende ukrudtsarter blev tilføjet:

Græsser·. tag-hejre Bromus tectorum (DB) 3 5 etårig rajgræs lolium multiflorum (ARG) sukkerdurra Sorghum bicolor (SHC) sesbaniahamp Sesbania exaltata (SESB) "sickepod" Cassia optusifolia (SP) brådfrø Xanthium sp. (CB)

Bredbiadet 19 DK 174478 B1 signalgræs Brachiaria platyphylla (BSG)

Resultaterne af forsøget er vist i tabellerne IV, V og VI.

5 TABEL IV

krudtherbicidforsøg før spiring; påføringsmængde 2,24 kg/ha Forbindelse^. DB FT ARG WG SHC WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB

10 7 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100 8 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 loo 100 95 - 16S* 70 100 65 100 100 60 98 55 100 100 90 100 90 - 24 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - 29* 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 30 100 95 80 15 33* 75 15 60 90 90 20 95 100 100 100 60 100 95 100 53 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 95 100 57* 100 100 25 100 1O0 30 25 100 100 100 100 100 95 100 6*a* - 0 0 95 35 0 15 50 75 75 25 - 75 40 6®a* - ° 15 15 50 20 50 100 100 75 0 - 90 100 20 6?a* " 0 0 100 100 0 25 95 75 50 25 - 30 75 69^* _ 30 0 100 10Q 0 ?0 100 loo ioo ^ ioo 70a* - 100 10 100 100 25 65 100 100 100 0 - 95 100 (-) = ikke afprøvet (a) = afprøvet ved 0,28 kg/ha 25

TABEL V

Multi ukrudt herbi c idforsøg før spiring; påføringsmængde 1,12 kg/ha

Forbin delse

30 HL·- DB fl AROWG SHCWO BSG MG SESB VL SP MD YNGCB

34 * 90 85 30 95 - 45 98 75 100 100 40 100 50 35 * 100 85 70 100 - 90 100 100 100 100 40 100 75 40 * 100 100 20 100 - 70 100 98 98 100 20 100 50 41 * 100 100 80 100 - 60 100 100 100 100 25 100 95 35 42 * 50 60 40 85 ' 30 100 100 100 100 100 100 90 43* 90 95 60 100 - 30 98 100 98 100 45 100 95 44* 60 100 20 100 - 60 100 100 90 100 20 100 80 - 45 * 95 100 35 100 - 60 90 100 100 100 O inn on *ikke ifølge opfindelsen 99 20 / DK 174478 B1 46* 100 100 90 100 - 95 100 100 .

/1-7* tn« 100 100 100 40 100 95 47 100 100 100 100 - 98 i00 10n QQ , 1ΛΛ 100 100 98 100 30 100 95 48* 100 100 100 100 - loo 100 inn in« 1n 100 100 100 100 100 90 100 100 , 100 100 100 - «· '00 100 „o loe 90 ,00 - .

so 00 100 ,00 100 100 05 100 100 100 ,00 90 100 90 - ' .00 05 100 100 15 100 25 ,00 100 55 ,00 95 100 5 05 100 95 100 90 15 ,00 ,5 100 1„0 55 100 95 - 5 ,00 100 ,00 100 100 100 ,00 ,00 1O0 100 100 100 ,00 ,00 100 40 95 40 20 95 '»» «0 ,00 05 100 100 95 10 59* 100 100 100 100 100 90 100 100 100 ,00 100 100 85 80 50* 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 75 100 85 80 (-) = ikke afprøvet * ikke ifølge opfindelsen

TABEL VI

15 Multiukrudtherbicidforsøg før spiring; påføringsmængde 0,56 kg/ha Forbindelse

JH-j. DB FT ARG WG SHC WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB

61* - 100 65 100 65 20 80 20 40 80 10 - 20 0

20 62 * - 50 35 70 50 0 0 0 25 50 0 - 0 O

63 100 100 100 100 100 95 100 90 95 100 75 100 100 85 68 * 0 20 0 0 0 0 60 100 100 90 - 75 75 71 * 50 40 50 75 40 35 75 50 70 0 - 75 75 72 *. - 35 60 100 85 50 100 25 65 100 35 - 100 35 25 73 * - 90 70 100 95 25 O 70 100 100 O - 50 25 {-) = ikke afprøvet.

*ikke ifølge opfindelsen

Multiukrudtherbicidforsøg efter spiring. Dette forsøg udføres på en måde, der er identisk med afprøvningsproceduren for 30 herbicidforsøget efter spiring, med den undtagelse, at frø af de otte ukrudtsarter, der blev benyttet ved multiukrudtherbi-cidforsøget før spiring, blev benyttet, og at frøene blev sået 10-12 dage før behandling. Endvidere er vanding af de behandlede plantekasser begrænset til jordoverfladen og ikke til de 35 spirede planters løv.

Resultaterne af multiukrudtsherbicidforsøget efter spiring er vist i tabellerne VII, VIII og IX.

21 .

DK 174478 B1

TABEL VII

i Multiukrudtherbicidvirkning efter spiring; påføringsmængde 2,24 kg/ha.

Forbi n 5 delse

ητ^_ db FT arg WG SBC WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB

7 100 100 100 100 80 90 10 95 100 100 55 100 45 100 16a * 100 85 35 100 100 100 100 100 100 100 100 100 85 70 24 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 I® 29* 100 100 60 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 33* 90 98 85 100 100 80 100 100 100 100 90 100 90 100 53 100 100 60 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 57* 25 40 10 100 lo 0 10 100 95 100 35 100 - 100 64S* ‘ 0 0 9° 0 0 85 40 100 80 50 - 35 100 15 66a* - 0 0 65 0 0 70 75 80 75 0 - 25 75 6?a* ~ 0 0 75 35 0 40 70 80 60 0 - 0 100 6Qa* " 0 0 80 35 0 100 90 100 100 40 - 35 100 70a* - 100 0 100 70 90 90 100 100 100 30 - 25 100 (-) = ikke afprøvet.

20 (a) = afprøvet ved 0,28 kg/ha.

*ikke ifølge opfindelsen

TABEL VIII

Multiukrudtherbicidforsøg efter spiring; påføringsmængde 1,12 kg/ha.

25 Forbindelse

JUL;— .2®. Jl! ARG WG SHC WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB

34* 90 85 30 95 - 45 98 75 100 100 40 100 50 35* 100 85 70 100 - 90 100 100 100 100 40 100 75 40* 75 100 5 100 - 50 75 100 100 100 40 100 30 30 41* _______ 42* 40 100 35 100 - 50 80 100 100 100 80 100 70 43* 60 70 20 100 - 55 60 100 100 100 95 100 70 44* ______ 45* _ 35 46* ______ 47* 90 100 35 100 - 75 90 100 100 100 25 100 45 48* 80 100 60 100 - 60 80 100 100 100 85 100 60 49 - ......

*ikke ifølge opfindelsen 22 DK 174478 B1 50* 90 80 60 95 80 90 100 100 100 100 65 100 80 54* 35 50 30 100 30 15 90 100 100 100 100 100 95 55* 100 100 20 100 90 20 100 90 100 100 100 100 - - 56* 75 90 75 95 90 25 100 100 100 100 90 100 90 100 5 58* 70 100 40 100 95 30 95 100 95 100 95 100 95 85 59* 90 100 95 100 100 50 100 100 100 100 95 100 100 95 60* 95 100 100 100 100 75 95 100 100 100 95 100 100 100 (-) = ikke afprøvet *ikke ifølge opfindelsen

1° TABEL IX

Multiukrudtherbicidforsøg efter spiring; Påfør ingsmængde 0,56 kg/ha

Forbindelse

nr· £8 £1 ARG WG SHC WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB

15 61* - 40 O 50 35 0 40 75 95 100 0 - 25 50 62* “ 35 0 20 0 0 20 35 60 100 0 - 0 100 63 100 100 85 98 85 100 100 100 100 100 100 85 85 95 68* - 30 40 85 0 25 60 80 95 100 95 - O 80 71* 50 O 80 65 O 75 100 80 100 50 - 25 100 20 72* - 90 70 80 50 50 75 85 100 100 90 - 100 100 73* - 100 15 100 75 75 85 100 100 90 60 - 80 100 {-) = ikke afprøvet.

*ikke ifølge opfindelsen

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse er anvende-25 lige som herbicider og kan påføres på forskellige måder i forskellige koncentrationer. I praksis bringes de her definerede forbindelser til at indgå i herbicide midler ved blanding af herbicidt effektive mængder deraf med de hjælpestoffer og bærere, der normalt anvendes til at lette spredningen af akti-30 ve bestanddele til landbrugsmæssige anvendelser, idet man tager det faktum i betragtning, at sammensætn i ngen og påføringsmåden for et giftstof kan påvirke aktiviteten af materialerne ved en given påføring. Disse aktive herbicide forbindelser kan således sammensættes som korn med relativt stor partikelstør-35 relse, som befugtelige pulvere, som emulgerbare koncentrater, som pulverformede puddere, som opløsninger eller som hvilke som helst af flere andre kendte præparattyper, afhængigt af den ønskede påføringsmåde. Foretrukne præparater til herbicid- 23 DK 174478 B1 påføring før spiring er befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater og granulater. Disse præparater kan indeholde så lidt som ca. 0,5 vægt% til så meget som ca. 95 vægt% eller mere af den aktive bestanddel. En herbicidt effektiv mængde af-5 hænger af naturen af frøene eller planterne, der skal bekæmpes, og påføringsmængden varierer fra ca. 0,056 til ca. 28 kg/ha, fortrinsvis fra ca. 0,112 til ca. 11,2 kg/ha.

Befugtelige pulvere foreligger i form af findelte partikler, 10 der let spredes i vand eller andre dispergeringsmidler. Det befugtelige pulver påføres til sidst på jorden, enten i form af et tørt pudder eller som en dispersion i vand eller en anden væske. Typiske bærere for befugtelige pulvere indbefatter Fullers jord, kaolin-lerarter, silicaer og andre let befugte-15 lige organiske eller uorganiske fortyndingsmidler. Befugtelige pulvere fremstilles normalt til at indeholde fra ca. 5% til ca. 95¾ af den aktive bestanddel og indeholder sædvanligvis også en ringe mængde befugtende, dispergerende eller emulgerende middel til at lette befugtning og spredning.

20

Emulgerbare koncentrater er homogene flydende midler, der kan dispergeres i vand eller andre dispergeringsmidler, og de kan bestå udelukkende af den aktive forbindelse sammen med et flydende eller fast emulgeringsmiddel, eller også kan de indehol-25 de en flydende bærer, såsom xylen, svær aromatisk naphta, iso- phoron og andre ikke-flygtige organiske opløsningsmidler. Til herbicidpåføring dispergeres disse koncentrater i vand eller en anden flydende bærer og påføres normalt som en spray på det areal, der skal behandles. Væg^ af den essentielle aktive be-30 standdel kan variere i overensstemmi se med den måde, hvorpå' midlet skal påføres, men andrager generelt fra ca. 0,5 vægt% til ca. 95 vægt% aktiv bestanddel i det herbicide middel.

Granulære midler, hvori giftstoffet bæres på relativt grove 35 partikler, påføres sædvanligvis uden fortynding på det areal, på hvilket undertrykkelse af vegetationen ønskes. Typiske bærere for granulære præparater indbefatter sand, Fullers jord, bentonit-lerarter, vermiculit, perlit og andre organiske eller 24 DK 174478 B1 uorganiske materialer, som absorberer eller kan overtrækkes med giftstoffet. Granulære præparater fremstilles normalt til at indeholde fra ca. 5¾ til ca. 25% aktive bestanddele, der kan indbefatte overfladeaktive midler, såsom svære aromatiske 5 naphtaer, petroleum eller andre jordoliefraktioner eller vege-tabilske olier og/eller vedhæftn ingsmid1 er, såsom dekstriner, lim eller syntetiske harpikser.

Typiske befugtende, dispergerende eller emulgerende midler, 10 der anvendes i landbrugspræparater, indbefatter f.eks. alkyl-og alkylarylsulfonaterne og -sulfaterne samt natriumsaltene deraf, polyvalente alkoholer samt andre typer overfladeaktive midler, hvoraf mange står kommercielt til rådighed. Når det overfladeaktive middel anvendes, udgør det' normalt fra 0,1 15 vægt% til 15 vægt% af det herbicide middel.

Puddere, der er fritstremmende blandinger af den aktive bestanddel med findelte faste stoffer, såsom tale, lerarter, melarter og andre organiske eller uorganiske faste stoffer, der 20 virker som dispergeringsmidler og bærere for giftstoffet, er nyttige præparater til anvendelse ved inkorporering i jord.

Pastaer, der er homogene suspensioner af et findelt fast giftstof i en flydende bærer, såsom vand eller olie, anvendes til 25 specifikke formål. Disse præparater indeholder normalt fra ca.

5 vægt% til ca. 95 vægt% aktiv bestanddel, og de kan også indeholde ringe mængder af et befugtende, dispergerende eller emulgerende middel med henblik på at lette spredning. Til påføring fortyndes pastaerne normalt og påføres som en spray på 30 det areal, der skal behandles.

Andre anvendelige præparater til herbicidpåføringer omfatter simple opløsninger af den aktive bestanddel i et d i spergeringsmiddel, hvori det er fuldstændig opløseligt i den ønskede 35 koncentration, såsom acetone, alkylerede naphthalener, xylen og' andre organiske opløsningsmidler. Spraymidler under tryk, typisk aerosoler, hvori den aktive bestanddel dispergeres i findelt form som resultat af fordampning af en lavtkogende dis- 25 DK 174478 B1 pergerende opløsningmiddelbærer, såsom freonerne, kan også anvendes .

De fytotoksiske midler ifølge opfindelsen påføres planterne 5 på den konventionelle måde. De pudderformede og flydende midler kan således påføres på planten ved anvendelse af pulverpustere, bom- og håndsprøjteapparater samt spraypustere. Midlerne kan også påføres fra flyvemaskiner som et pudder eller som en spray, fordi de er meget effektive i meget lave doseringer.

10 Med henblik på modifikation eller bekæmpelse af væksten af spirende frø eller opkommende spirer påføres som et typisk eksempel pudderet og de flydende præparater på jorden i overensstemmelse med konventionelle metoder og fordeles i jorden til en dybde på mindst 1 cm under jordoverfladen. Det er ikke nød-15 vendigt, at de fytotoksiske midler blandes med jordpartiklerne, eftersom midlerne også kan påføres blot ved besprøjtning eller bestænkning af jordoverfladen. De fytotoksiske midler ifølge opfindelsen kan også påføres ved tilsætning til vandingsvand, der tilføres til den mark, der skal behandles. Den-20 ne påføringsmetode muliggør midlernes indtrængning i jorden, efterhånden som vandet absorberes deri. Pudderformede midler, granulære midler eller flydende præparater, der påføres på jordoverfladen, kan fordeles under jordoverfladen ved hjælp af konventionelle midler, såsom ved hjælp af vende-, harve- eller 25 blandeoperationer.

EMULGERBARE KONCENTRATPRÆPARATER

Generel sammensætning med Specifik sammensætning 3 0 intervaller_ _ herbicid forbindelse 5-55 herbicid forbindelse 54 overfladeaktivt middel eller navnebeskyttet blanding overfladeaktive midler 5-25 af olieopløselige sulfo- nater og polyoxyethylen- 35 ethere 10 opløsningsmiddel eller polært opløsningsopløsningsmidler 20-90 middel 27 _ jordoliehydrocarbon 9 100% 100% 26 DK 174478 B1

BEFUGTELIGE PULVERPRÆPARATER

herbicid forbindelse 3-90 herbicid forbindelse 80 befugtningsmiddel 0,5-2 natriumdi a 1ky1naphta- 5 dispergeringsmiddel 1-8 lensulfonat 0,5 fortyndingsmiddel eller natri umiignosulfonat 7 fortyndingsmidler 8,5-87 attapulgitler 12,5 100% 100%

10 EKSTRUDEREDE GRANULÆRE PRÆPARATER

herbicid forbindelse 1-20 herbicid forbindelse 10 bindemiddel 0-10 1 igninsul fonat 5 fortyndingsmiddel eller calciumcarbonat 85 15 for tynd ingsmid1 er 70-99 _ 100% 100%

STRØMNINGSDYGTIGE PRÆPARATER

20 herbicid forbindelse 20-70 herbicid forbindelse 45 overfladeaktivt middel eller polyoxyethy1enether 5 overfladeakt i vemidler 1-10 attagel 0,05 suspensionsmiddel eller propylenglycol 10 suspensionsmidler 0,05-1 BIT 0,03 25 anti frysemidde1 1-10 si 1iconeskumned- antimikrobieltmiddel 1-10 bryder 0,02 anti skumningsmiddel 0,1-1 vand 39,9 opløsningsmiddel 7,95-77,85 _____ 100% 100% 30

De fytotoksiske midler ifølge opfindelsen kan også indeholde andre tilsætninger, f.eks. gødningsstoffer og andre herbicider, pesticider og lignende, der benyttes som hjælpestof eller i kombination med hvilket som helst af de ovenfor beskrevne 35 hjælpestoffer, Andre fytotoksiske forbindelser, der kan an vendes i kombination med de ovenfor beskrevne forbindelser, indbefatter f.eks. anilider, såsom 2-benzothiazol-2-yloxy-N-methylacetanilid, 2-chlor-2',6'-dimethyl-N-(n-propylethyl)acet- DK 174478 B1 27 anilid og 2-chlor-21,6'-diethyl-N-(butoxymethy1)acetani1 id, 2, 4-di ch1 orphenoxyeddi kesyrer, 2,4,5-1 r i chlorphenoxyeddi kesyre, 2-methyl-4-chlorphenoxyeddikesyre og sa1 tene,esterne og amiderne deraf, triazinderivater, såsom 2,4-bis(3-methoxypropyl-5 ami no)-6-methy1thio-s-triazin, 2-chlor-4-ethylam i no-6-isopro pyl amino-s-triazin og 2-ethylamino-4-isopropyl-amino-6-methyl-mercapto-s-triazin, urinstofderivater, såsom 3-{3,5-dichlorphe-nyl)-1,1-dimethylurinstof og 3-(p-chlorpheny1)-1,1-dimethy1-urinstof, og acetamider, såsom N,N-di a 1 ly 1-α-ch1oracetamid og 10 lignende, benzoesyrer, såsom 3-amino-2,5-dich1orbenzoesyrer, thiocarbamater, såsom S-(1,1-dimethy1benzy1)-pi per iden-l-car-bothioat, 3-(4-chlorphenyl)-methyldiethylcarbothioat, ethyl-1-hexahydro-l,4-azepi n-l-carbothioat, S-ethyl-hexahydro-lH-aze-pin-l-carbothiat, S-propyl-N,N-di propylthiocarbamat, S-ethy1 -15 N,N-di propylthiocarbamat, S-ethyl-cykl ohexyl ethylthiocarbamat og lignende, anilier, såsom 4-(methy1 sulfony1)-2,6-dinitro-N,N-substitueret anilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin, 4-trifluormethy1-2,6-dinitro-N-ethyl-N-butylanilin, 2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsyre, 2-[l-(eth-2 0 oxyi mi no)butyl]-5-[2-ethylthio)propyl]-3~hydroxy-2-cyklohexen- 1- on, (+)-butyl-2[4-[(5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy]-phenoxy) propanat , natrium-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]- 2- nitrobenzoat, 3-isopropyl-lH-2,l,3-benzothioadiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid og 4-amino-6-tert-butyl-3(methylthio)-as-triazin- 25 5 ( 4H)-on eller 4-amino-6-(1,1-dimethy1ethy1)-3-methy1 thi o) -1, 2,4-triazin-5(4H)-on og S-(0,O-di isopropyl)-benzensulfonamid. Gødningsstoffer, der kan anvendes i kombination med de aktive bestanddele, indbefatter f.eks. ammoniumnitrat, urinstof og superphosphat. Andre anvendelige tilsætninger indbefatter ma-30 terialer, hvori p1anteorganismer slår rod og vokser, såsom kompost, gødning, humus, sand og lignende.

35

Claims

2. Forbindelse ifølge krav 1,kendetegnet ved, at R1 er hydrogen eller methyl, R2 er hydrogen eller methyl, R1 er hydrogen eller methyl, R2 er hydrogen eller methyl, R3 er hydrogen eller methyl, R6 er hydrogen eller methyl. Forbindelse ifølge krav 1,kendetegnet ved, at R1 og R2 er hydrogen eller, at de begge er methyl, og salte deraf. 2
4. Forbindelse ifølge krav 1, k e n d e t e g n e t ved, at R8 er CF3, og salt deraf. 3 Forbindelse ifølge krav 1,kendetegnet ved, at R8 er S02CH3, og salte deraf. DK 174478 B1
6. Forbindelse ifølge krav 1,kendetegnet ved, at R8 er chlor, og salte deraf.
7. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R7 er hydrogen, chlor, fluor, brom, methyl eller trifluormethyl, og at R7 findes i 3-stilling, og R8 er hydrogen, chlor, fluor, brom, methyl, trifluormethyl eller S02CH3.
8. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R7 er hydrogen, og R8 er hydro gen, chlor, brom, fluor, CF3 eller S02CH3.
9. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 er methyl, R2 er methyl, R3 er hydrogen, R4 er hydrogen, R5 er hydrogen, R6 er hydrogen, R7 er hydrogen, og R8 er hydrogen.
10. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 er methyl, R2 er methyl, R3 er hydrogen, R4 er hydrogen, Rs er methyl, R6 er hydrogen, R7 er hydrogen, og R8 er hydrogen.
11. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 er methyl, R2 er methyl, R3 er hydrogen, R4 er hydrogen, R5 er hydrogen, R6 er hydrogen, R7 er hydrogen, og R8 er 15 trifluormethyl.
12. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 er hydrogen, R2 er hydrogen, R3 er hydrogen, R4 er hydrogen, R5 er hydrogen, R6 er hydrogen, R7 er hydrogen, og R8 er trifluormethyl.
13. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 er methyl, R2 er methyl, R3 20 er hydrogen, R4 er hydrogen, R5 er hydrogen, R6 er hydrogen, R7 er hydrogen, og R8 er chlor. DK 174478 B1
14. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 er methyl, R2 er methyl, R3 er hydrogen, R4 er hydrogen, R5 er hydrogen, R6 er hydrogen, R7 er hydrogen, og R8 er fluor.
15. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 er hydrogen, R2 er hydrogen,
5 R3 er hydrogen, R4 er hydrogen, R5 er hydrogen, R6 er hydrogen, R7 er hydrogen, og R8 er chlor.
16. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 er methyl, R2 er methyl, R3 er hydrogen, R4 er hydrogen, R5 er hydrogen, R6 er hydrogen, R7 er hydrogen, og R8 er CH3S02.
17. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R1 er hydrogen, R2 er hydrogen, R3 er hydrogen, R4 er hydrogen, R5 er hydrogen, R6 er hydrogen, R7 er hydrogen, og R8 er CH3S02.
18. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R7 er hydrogen.
19. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at R8 er S02CH3.
20. Forbindelse ifølge krav 7, kendetegnet ved, at R7 er hydrogen.
21. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket vegetation, kendetegnet ved, at den omfatter påføring af en herbicidt effektiv mængde af en forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-20 eller et salt deraf på det areal, hvor bekæmpelse ønskes.
22. Fremgangsmåde ifølge krav 21,kendetegnet ved, at R1 og R2 er hydrogen, 20 eller at de begge er methyl. DK 174478 B1
23. Fremgangsmåde ifølge krav 22, kendetegnet ved, at R8 er S02CH3, CF3 eller chlor.
24. Herbicidt middel, kendetegnet ved, at det omfatter en herbicidt aktiv 2-(2-nitrobenzoyl)-1,3-cyklohexandion ifølge ethvert af kravene 1 -20 eller et salt deraf og en 5 indifferent bærer derfor.
25. Herbicidt middel ifølge krav 24, kendetegnet ved, at 2-(2-nitrobenzoyl)-l,3-cyklohexandionen har en CH3S02-substitution på phenylringen.
26. Herbicidt middel ifølge krav 24, kendetegnet ved, at 2-(2-nitrobenzoyl)-1,3-cyklohexandionen har en C,-C4-halogenalkylsubstitution på phenylringen.
27. Hcrbicidt middel ifølge krav 26, kendetegnet ved, at halogenalkylsubstitutio- nen findes i phenylringens 4-stilling.
28. Herbicidt middel ifølge krav 26, kendetegnet ved, at halogenalkylsubstituen-ten er CF3.
29. Herbicidt middel ifølge krav 24, kendetegnet ved, at R1 og R2 er hydrogen, 15 eller at de begge er methyl.
30. Herbicidt middel ifølge krav 29, kendete g net ved, at R8 er S02CH3, CF3 eller chlor.
31. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket vegetation, kendetegnet ved, at den omfatter påføring af et herbicidt middel ifølge krav 24 på det areal, hvor bekæmpelse 20 ønskes. DK 174478 B1
32. Fremgangsmåde ifølge krav 31,kendetegnet ved, at 2-(2-nitrobenzoyl)-1,3-cyklohexandionen har en CH3S02-substitution på phenylringen.
33. Fremgangsmåde ifølge krav 31,kendetegnet ved, at 2-(2-nitrobenzoyl)-l ,3-cyklohexandionen har en C,-C4-halogenalkylsubstitution på phenylringen.
34. Fremgangsmåde ifølge krav 33, kendetegnet ved, at halogenalkylsubstitutio- nen findes i phenylringens 4-stilling.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 33,kendetegnet ved, at halogenalkylsubstituenten er CF3.
36. Fremgangsmåde til fremstilling af en 2-(2-nitrobenzoyl)-l,3-cyklohexandion med 10 formlen Ri no2 hvori R1, R2, R3, R4, Rs og R6 uafhængigt er hydrogen eller CrC4-alkyl, R7 er hydrogen, halogen, CrC4-alkyl eller CrC4-halogenalkyl, R8 er hydrogen, halogen, C,-C4-alkyl, C,-C4-halogenalkyl eller S02CH3, med det forbe-15 hold, at R7 ikke er knyttet til 6-stillingen, og salte deraf, kendetegnet ved, at man omsætter en dion med formlen DK 174478 B1 R2 Ri —Γ"0
5. R4-^V__^0 r5/ \r6 1. hvori R1 til R6 er som ovenfor defineret, med en substitueret benzoylreaktant med form len NO z is x-g^>R8 hvori R7 og R8 er som ovenfor defineret, og X er halogen, 20 Ci-C4-alkyl-C(0)-0~, Ci-C4-alkoxy-C(0)-0- eller NO2 -o-c(O)—σ y—r8 25 hvori R7 og R8 i denne del af molekylet er identiske med R7 og R8 i den ovenfor viste reaktant, sammen med mindst ét mol af en moderat base til dannelse af en enoester med formlen 30 R4 R3 R2 NO2 p5\j j/^ 0^ DK 174478 B1 hvori R1 til Re er som ovenfor defineret, og i trin (2) omsætter et mol af enolester-mellemproduktet med 1 til 4 mol af en moderat base samt fra 0,01 mol til ca. 0,5 mol eller mere af en cyanidkilde til dannelse af en forbindelse med formlen Ri N02 R3 Rj_J 0 I R7 r4\7 y/\y/~^__R8 8 hvori Ri til RS er som ovenfor defineret.
37. Fremgangsmåde ifølge krav 36, kendetegnet ved, at X er halogen, at den moderate base er tri-Cx-C6-alkylamin, pyridin, alkalimetalcarbonat eller alkalimetalphosphat, og at cyanidkilden er alkalimetalcyanid, cyanohydri ner af methyl-Cj-Ca-alkyl ketoner, cyanohydri ner af benzaldehyd eller af C2-Cs-aliphatiske aldehyder, cyanohydri ner, zinkcyanid, tri(lavere alkyl)silylcyanider eller hydrogencyanid. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 37, kendetegnet ved, 5 at X er chlor, at den moderate base er tri-Ci-Cg-alkylamin, pyridin, natriumcarbonat eller natriumphosphat, og at cyanidkilden er kaliumcyanid, acetonecyanohydrin eller hydrogencyanid.