CN1212603A - 含有除草二酮化合物的金属螯合物的稳定除草组合物 - Google Patents
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Abstract
式(Ⅰ)的除草二酮化合物的金属螯合物在一般以及极端温度条件下能长时间化学稳定。本发明还描述了含有式(Ⅰ)除草化合物的金属螯合物和水、有机溶剂或液体共除草剂的化学稳定的液体除草制剂,以及用于生产含有这类金属螯合物的化学稳定的除草组合物的方法。
Description
发明领域
本发明涉及除草二酮化合物的化学稳定的金属螯合物。根据本发明的一个方面,这些除草二酮化合物的化学稳定的金属螯合物可以以液体制剂或与液体载体一起,任选与另外的农业活性化学品一起使用。
发明背景
除草活性化合物用来控制或调节植物的生物。含有一种或多种活性除草化合物的除草组合物可以以各种方式加工并施用。具体的制剂的目标是将除草化合物方便、安全和有效地施用于意欲控制植物生长的区域。
对任一给定的除草化合物的制剂和施用方式的选择可以影响其活性,因此选择必须是因地制宜。除草组合物可以加工成颗粒剂、可温性粉剂、乳油、粉末或粉尘、胶悬剂、溶液、悬浮剂或乳剂,可控释形式如微胶囊剂。
可湿性粉剂是易于分散于水或其它液体载体中的细分散颗粒形式。颗粒含有保持在固体基质中的活性成分,或活性成分可以与固体基质颗粒一起混合。典型的固体基质包括漂白土、高岭土、二氧化硅和其它易于湿润的有机或无机固体。可湿性粉剂一般含有约5%至约95%的活性成分,加上少量的润湿、分散或乳化剂。
乳油是可分散于水或其它液体中的均质液体组合物,它可以完全由活性化合物与液体或固体乳化剂组成,也可以含有液体载体如二甲苯、重质芳族石脑油、异佛尔酮或其它非挥发性有机溶剂。使用时,这些乳油分散于水或其它液体中,且一般作为喷雾液施用于意欲处理的区域。活性成分的量可以是乳油的约0.5%至约95%。
颗粒剂包括挤出物或较粗的颗粒二种形式,它通常无需稀释直接施用于需要抑制植物生长的区域。颗粒剂的典型载体包括砂、漂白土、硅镁土、膨润土、蒙脱石、蛭石、珍珠岩和其它吸附活性化合物或可以用活性化合物涂敷的有机或无机材料。颗粒剂通常含有约5%至约25%的活性成分,颗粒剂中可以包括表面活性剂如重质芳族石脑油、煤油和其它石油馏份,或植物油;和/或粘合剂如糊精、胶水或合成树脂。
粉剂是活性成分与细分散的固体如滑石、陶土、面粉和作为分散剂和载体的其它有机与无机固体的自由流动混合物。
微胶囊剂和胶囊化的颗粒剂是典型的控释制剂。微胶囊剂典型地是活性材料的液滴包封在惰性多孔壳中,多孔壳可使包封的材料以控制的速率逃逸到周围环境中。胶囊化的液滴典型地是约1至50微米直径。密封的液体典型地按重量计占胶囊的约50至95%,且它除活性化合物之外,还可以包括溶剂。胶囊化的颗粒剂通常是多孔颗粒,用多孔膜封住颗粒的孔口,将活性物质以液体的形式保持在颗粒孔内。颗粒典型的是直径1毫米至1厘米,优选1至2毫米。颗粒通过挤出、附聚或造粒而形成或自然存在。这些材料的实例是蛭石、烧结的陶土、高岭土、硅镁土、木屑和颗粒状炭。壳或膜材料包括天然和合成橡胶、纤维素植物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯和淀粉黄原酸盐。
其它有用的用于除草应用的制剂包括活性成分溶于溶剂的简单溶液,其中活性成分是以所需的浓度完全溶解,溶剂如丙酮、烷基化萘、二甲苯和其它有机溶剂。还可以使用加压的喷雾器,其中由于低沸点分散溶剂载体的雾化和蒸发,活性成分以细分散的形式分散。
虽然粉剂和颗粒剂用于施用某些除草化合物,但由于风而造成的飘移对于这些干制剂来说是个问题,因此液体制剂是优选的。液体制剂的另一优点是,它们可以在生长地点将两个或多个农业活性制剂“桶混”。
其中R1、R2、X和Z具有后述含义。
这些除草二酮化合物具有这样的缺点,即,在水和其它溶剂(其中有明显的溶解性)中,它们会分解。这种分解的速率快得使这些除草二酮化合物在含水除草制剂或含有有机溶剂或液体共除草剂的制剂中的使用不实际,除非这些制剂在使用前不久或短时间内制备。
因此,本发明的目的之一是提供式(Ⅰ)除草二酮化合物的金属螯合物,它在通常的以及极端温度条件下是长期化学稳定的。本发明的另一目的是提供以式(Ⅰ)的除草二酮化合物和水、有机溶剂或液体共除草剂为基础的液体除草制剂,此制剂是化学稳定的。
发明概述
本发明涉及式(Ⅰ)除草二酮化合物的化学稳定的金属螯合物:其中
R1代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;任选由一个或多个R3基团或一个或多个选自卤素、-CO2R4、-SR5和-OR5的基团取代的含有三至六个碳原子的环烷基;任选由一个或多个R3基团或一个或多个卤原子或一个基团-CO2R4或一个式-(CH2)p-苯基-(R6)q的基团取代的含有五或六个碳原子的环烯基;
R2代表氰基;-COR7;-CO2R7或-S(O)mR8,或
R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成五或六元1,3-环烷二酮基,此1,3-环烷二酮基任选由一至六个独立地选自下列的取代基取代:卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷基、(C3-C6)环烷基、氰基、硝基、(C1-C6)卤代烷氧基、-CO2R9、-S(O)mR10、-NR11R12、-C(O)R13、-SO2NR11R12、苯基和由一个或多个卤素或C1-C4烷基取代的苯基,其中在1,3-环烷二酮基的相同碳原子上的两个取代基可以一起形成具有2至6个碳原子的亚烷基;
R3代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;或含有三至六个碳原子的环烷基;
R4代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;或含有三至六个碳原子的环烷基;
R5代表含有至多三个碳原子的直链或支链烷基;
R6代表卤原子或选自-R4、硝基、氰基、-CO2R4、-NR61R62和-OR4的基团;
R61代表氢、任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,或含有三至六个碳原子的环烷基;
R62代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,含有三至六个碳原子的环烷基,或选自-COR4、-CO2R4和-CONR4R61的基团;其中当R4和R61是基团-CONR4R61的一部分时,它们可以与其所连接的氮原子一起形成五或六元环,该环任选在环上具有一个另外的杂原子氧或氮(例如,吡咯烷、吗啉、吡咯、哌啶和哌嗪),且该环任选由一个或多个含有至多三个碳原子的烷基取代;且当R61和R62是基团-NR61R62的一部分时,它们可以与其所连接的氮原子一起形成五或六元环,该环任选在环上具有一个另外的杂原子氧或氮(例如吡咯烷、吗啉、吡咯、哌啶和哌嗪),且该环任选由一个或多个含有至多三个碳原子的烷基取代;
R7代表氢或含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;
R8代表(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)氰基烷基(C3-C8)环烷基,任选由卤素、氰基或(C1-C4)烷基取代;或苯基,任选由一至三个相同或不同的卤素、硝基、氰基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或-S(O)mR8取代;
R9代表(C1-C4)烷基;
R10代表(C1-C4)烷基、由卤素或氰基取代的(C1-C4)烷基,苯基或苄基;
R11和R12独立地代表氢或(C1-C4)烷氧基;
R13代表(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基;
X代表卤原子;任选由一个或多个基团-OR15或一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基;或选自下列的基团:硝基、氰基、-CO2R16、-S(O)mR15、-O(CH2)rOR15、-COR16、-OSO2R18、-NR16R17、-SO2NR16R17、-CONR16R17和-CSNR16R17;
R15代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;
R16和R17独立地代表氢原子;或任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;
R18代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;或含有三至六个碳原子的环烷基;
每一Z独立地代表卤素、硝基、氰基、S(O)mR2、OS(O)mR2、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)卤代烷氧基、羧基、(C1-C6)烷基羰氧基、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷基羰基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、在各烷基上独立地具有所述碳原子数的(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基羰基氨基、(C1-C6)烷氧羰基氨基、(C1-C6)烷基氨基羰基氨基、在各烷基上独立地具有所述碳原子数的(C1-C6)二烷基氨基羰基氨基、(C1-C6)烷氧基羰氧基、(C1-C6)烷基氨基羰氧基、(C1-C6)二烷基氨基羰氧基、苯基羰基、取代的苯基羰基、苯基羰氧基、取代的苯基羰氧基、苯基羰基氨基、取代的苯基羰基氨基、苯氧基或取代的苯氧基;
m是0、1或2;
n是0或1至4的整数;
p是0或1;
q是0或1至5的整数;和
r是1、2或3。
在本文中,术语“卤素”和“卤代”包括氟、氯、溴和碘原子。在多卤代基团中,卤素可以相同或不同。在术语“取代的苯基羰基”、“取代的苯基羰氧基”、“取代的苯基羰基氨基”和“取代的苯氧基”中的术语“取代的”是指具有一至五个取代基,取代基可以相同或不同且选自下列基团:卤素、硝基、氰基、S(O)mR2、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)卤代烷氧基、羧基、(C1-C6)烷基羰氧基、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羰基氨基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、在各烷基上独立地具有所述碳原子数的(C1-C6)二烷基氨基。发明详述
最近有许多式(Ⅰ)的除草二酮化合物描述于大量的US和其它国家的专利文献中。式(Ⅰ)范围内的两组已知化合物在本发明中特别有用。这两组化合物是(A)下式的2-(取代的苯甲酰基)-1,3-环己二酮化合物其中X、Z和n具有上面给出的含意;每一Q独立地代表C1-C4烷基或-CO2Ra,其中Ra是C1-C4烷基;且z是0或1至6的整数;和(B)下式的2-氰基-1,3-二酮化合物其中
R50是任选由一个或多个可以相同或不同的卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;或任选由一个或多个选自R55的基团和一个或多个可以相同或不同的卤原子取代的含有三至六个碳原子的环烷基;
R51和R53之一是-S(O)tR56且R51和R53中另一个是卤原子;含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,它由-OR55、-R55、硝基、氰基、-SR55、-OR55、-O(CH2)sOR55或-CO2R55取代;和当R51是-S(O)tR56时,R53可以是氢;
R52和R54可以相同或不同,各自是卤原子;氢原子;含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,它由-OR55、-R55、硝基、氰基、-OR55、-O(CH2)sOR55或-CO2R55取代;
R55和R56可以相同或不同,各自是含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,它任选由一个或多个可以相同或不同的卤原子取代;
s是1至3的整数;和
t是0、1或2。
式Ⅱ的2-(取代的苯甲酰基)-1,3-环己二酮化合物描述于特别是USP4,780,127、4,938,796、5,006,158和5,089,046中,这些专利的公开并入本文作为参考。用于本发明的除草的2-(取代的苯甲酰基)-1,3-环己二酮化合物可以用描述于上述专利文献中的方法制备,或用通过应用和改进所用的或描述于化学文献中的已知方法来制备。
特别优选的可用于本发明的2-(取代的苯甲酰基)-1,3-环己二酮化合物包括这样的化合物,其中z是0;X是氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、-CF3、-S(O)mR15或-OR15;n是1或2;且每一Z独立地是氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、-CF3、-OR15、-OS(O)mR2或-S(O)mR2。优选的环己二酮化合物实例是2-(2’-硝基-4'-甲基磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮、2-(2’-硝基-4'-甲基磺酰氧基苯甲酰基)-1,3-环己二酮和2-(2'-氯-4'-甲基磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮。
式(Ⅱ)化合物可以存在烯醇互变异构体形式,由此可以给出几何异构体。再者,在某些情况下,各种取代基可以带来旋光异构和/或立体异构。所有这些形式均包含在可用于本发明的化合物中。
用于本发明的2-氰基-1,3-二酮除草剂化合物描述于EP0496630和0496631中,这些专利公开并入此作为参考。用于本发明的除草的2-氰基-1,3-二酮化合物可以用前述专利公开中描述的方法制备,或通过应用和改进所用的或描述于化学文献中的已知方法制备。优选的用于本发明的式(Ⅲ)的2-氰基-1,3-二酮是这样的化合物,其中R50是环烷基,最优选是环丙基。优选的式(Ⅲ)化合物实例是:2-氰基-1-[(2-氯-3-乙氧基-4-(乙基磺酰基)苯基)]-3-环丙基丙-1,3-二酮;2-氰基-1-[(4-氯-2-(甲基磺酰基)苯基)]-3-环丙基丙-1,3-二酮;2-氰基-1-[2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯基]-3-环丙基丙-1,3-二酮;和2-氰基-1-[(4-溴-2-(甲基磺酰基)苯基)]-3-环丙基丙-1,3-二酮。
式(Ⅲ)化合物可以存在烯醇互变异构体形式,由此可以给出围绕烯醇双键的几何异构体。再者,在某些情况下,取代基R50、R51、R52、R53、R54、R55和R56可以带来旋光异构和/或立体异构。所有这些形式均包含在可用于本发明的2-氰基-1,3-二酮化合物中。
可用于本发明的除草的二酮化合物已描述于上文。式(Ⅰ)的除草化合物的金属螯合物可以通过在水或有机溶剂或载体存在下,向这些二酮化合物加入所需的金属离子来形成。方便的是,将适合的金属盐的水溶液加入到除草的二酮化合物分散或溶解于其中的液体介质中,如水或有机溶剂,之后让金属盐与二酮化合物在室温下反应一段足以将所有的二酮化合物转化成其相应的金属螯合化合物的时间。在二酮转化成其相应的金属螯合物之后,混合物的pH用酸如盐酸、硝酸、硫酸等调节至约2至约7之间。
金属螯合化合物的形成可以在含有另一农业活性化合物如除草剂的组合物的水相中完成。根据一种方法,将二酮化合物研磨,之后加入到具有悬浮于水相中的微胶囊化农业活性成分的除草组合物的水相中。之后将适宜的金属盐的水溶液加入至除草组合物和二酮化合物的混合物中,并让其在室温下反应一段足以将所有的二酮化合物转化成其相应的金属螯合物的时间。再将所得混合物的pH用适宜的酸调节到约2至约7之间。
根据本发明的另一种方法,在形成金属螯合物前,二酮化合物不需要研磨。在此方法中,将二酮化合物加入到微胶囊化的农业活性成分悬浮于其中的除草组合物的水相中。所得混合物的pH使用氢氧化钠或另一种碱调节到约10。之后在搅拌下向混合物中加入适合的金属盐的水溶液,立刻形成二酮化合物的金属螯合物晶体。让反应继续,直到所有的二酮化合物转化成相应的金属螯合物。最后,混合物的pH使用酸如盐酸调节到约2至约7之间。
根据本发明的另一方面,也可以生产出含有二酮化合物的金属螯合物的稳定的固体除草组合物。如上所述,这些固体组合物通过单独或在另一除草剂存在下制备二酮化合物的金属螯合物的含水制剂,之后喷雾干燥所得的金属螯合物组合物来形成,生成的稳定且干燥的粒状制剂可以加入水或另一载体中,施用于控制不希望的植物生长的区域。
可用于形成本发明金属螯合化合物的金属离子包括二价和三价过渡金属离子如Cu2+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+和Fe3+。对形成金属螯合化合物的具体的金属离子的选择将取决于待螯合的二酮化合物。某些金属离子在赋予式(Ⅰ)范围内的具体二酮化合物以物理和/或化学稳定性方面更有效。对于具体的二酮化合物,不需要过量的实验,本领域技术人员将容易确定出要用的合适金属离子。优选的金属离子是二价过渡金属离子,特别是Cu2+、Zn2+和Co2+,特别优选的是Cu2+。
可以使用任何适宜的盐作为二价或三价金属离子来源来形成根据本发明的二酮化合物的金属螯合物。特别适合的盐包括:氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
业已发现,本发明的除草金属螯合物组合物的稳定性是pH依赖的。金属螯合物组合物的pH应当在约2至约7之间,对大多数金属而言,小于约6的酸性pH是优选的。通常,人们认为对于Cu2+螯合物组合物而言,pH应当在约4和6之间;对于Co2+在约3至5之间;且对于Ni+2和Zn+2为约5。特定金属螯合物组合物的最佳pH可以使用常规实验技术来确定。
业已发现,在最终制剂中的过量金属离子可以增加二酮化合物的化学稳定性。对于二价金属而言,二酮化合物与金属离子的化学计量摩尔比是2∶1。因此,意欲加入二酮化合物中来产生金属螯合物的金属离子最小量是足以提供二酮与金属离子的摩尔比为2∶1的量。然而,超出化学计量的量可以增强二酮化合物的化学稳定性,且二酮与金属离子的摩尔比优选在2∶1至2∶5之间,特别优选摩尔比是在约2∶1至2∶2之间。
二酮化合物的金属螯合物其本身的固体或干态形式是化学稳定的,但是,是它们在水或另外的液体介质或共除草剂存在下的化学稳定性使这些螯合物特别可用于除草制剂中。与未螯合的二酮化合物相比,金属螯合物在母体二酮化合物至少部分溶解的任何液体介质中显示出增加的化学稳定性。式(Ⅰ)二酮化合物的金属螯合物在水中,在其它极性溶剂如邻苯二甲酸二丁酯中,在通常使用的农业上可接受的溶剂和载体如SOLVESSO 200中,和在液体农业活性成分如乙草胺和其它乙酰苯胺类、thiafluamide、butroxydim、溴苯腈的酯、2甲4氯、2,4-滴等中是化学稳定的。
使用用于施用液体或可流动除草制剂的已知技术,可将含有式(Ⅰ)除草二酮化合物的化学稳定的金属螯合物的液体制剂直接施用于防治莠草生长的区域。含有本发明除草金属螯合物的液体制剂也可以在施用前稀释成所需的活性成分浓度,或可以与一种或多种另外的除草或其它农业组合物桶混。可以掺入带有本发明金属螯合物的除草组合物中的其它除草剂的具体实例包括乙酰苯胺类、肟草酮、溴苯腈及其酯、thiafluamide、2甲4氯及其酯、2,4-滴及其酯和氟草烟meptyl酯。
下列实施例只用于说明的目的且并非意在作为所进行的综合试验的必需代表,而且并非意在以任何方式限制本发明。实施例1
这是一种生产含有2-(取代的苯甲酰基)-1,3-环己二酮除草剂的铜螯合物的除草组合物的方法实施例。
粒状、气磨的工业级2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮(“NMSBC”)与一种含有悬浮于连续水相中的微胶囊化乙草胺的除草制剂以乙草胺与NMSBC为10∶1的重量比掺合。然后以NMSBC与铜的摩尔比为2∶1向制剂中加入氯化铜水溶液。使所得混合物在室温下反应一夜,以在制剂的水相中产生NMSBC的铜螯合物。最终制剂的pH用盐酸调至3。
之后采用相同的方法来生产NMSBC与铜的摩尔比是2∶5的制剂。
之后采用上面描述的方法分别生产其中NMSBC与铜的摩尔比为1∶2和2∶5的两种制剂,且最终制剂的pH使用盐酸调节到5.0。
每一种这些制剂的样品在50℃下贮存四周,确定其化学稳定性。在贮存后,将样品通过高压液相色谱(HPLC)萃取和分析。从铜螯合物萃取NMSBC用于分析的程序如下。为将NMSBC的铜螯合物转化成其母体化合物,将制剂用浓盐酸处理。将浓盐酸(5克)加入1克制剂样品中。将混合物超声5分钟。之后,加入10克氯仿,萃取NMSBC。离心使相分离,取出5克氯仿相。将氯仿蒸发,用HPLC分析所剩的NMSBC。这些贮存稳定性试验的结果示于下列表1中。对NMSBC悬浮于微胶囊化乙草胺制剂的水相中,但不螯合NMSBC的对照样品制剂进行的相同化学稳定性试验的结果也示于表1中。
表1
NMSBC∶Cu+2的摩尔比 | pH | 贮存温度 | 贮存4周后余下的NMSBC的重量% |
2∶12∶52∶12∶5无Cu+2无Cu+2 | 3.03.05.05.03.05.0 | 50℃50℃50℃50℃50℃50℃ | 97%97%97.5%100%65%30% |
上述结果清楚地说明,与未螯合的NMSBC相比,在相同的条件下,NMSBC的铜螯合物的化学稳定性要优越。实施例2
对分散于水中的各种金属螯合物的化学稳定性进行研究。使用适宜的金属盐溶液,制备NMSBC的下列金属螯合物:Cu2+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Co2+、Fe3+、Fe2+和Ni2+。在每一种情况下,NMSBC分散于水中,之后加入金属盐的适宜水溶液,其量足以提供相对于NMSBC摩尔过量的金属离子。所得的混合物在室温下反应过夜,使得形成各金属螯合物的水分散液。每一金属螯合物悬浮液的pH用盐酸调节至约7或更低。样品在50℃下贮存四周,之后如实施例1中所述进行萃取和分析。下表2显示由此四周贮存试验获得的结果。表2还显示对其中NMSBC未螯合的对照样品进行的相同化学稳定性试验的结果。
表2
金属离子 | 贮存pH | 在50℃贮存4周后余下的NMSBC的重量% |
Al+3Al+3Ca+2Ca+2Co+2Co+2Cu+2Cu+2Fe+2Fe+3Fe+3Mg+2Mg+2Ni+2Ni+2Zn+2无 | 3.05.45.07.63.05.05.07.02.02.07.03.25.45.07.05.05.0 | 69%70%66%24%97%85%100%99%84%73%38%80%76%93%61%100%81% |
示于表2中的结果表明,与未螯合的NMSBC相比,NMSBC的二价过渡金属螯合物,特别是Zn2+、Co2+和Ni2+螯合物,最特别是Cu2+螯合物在水中的化学稳定性要优越。实施例3
对在微胶囊化乙草胺制剂的含水相中的NMSBC的各种金属螯合物的化学稳定性进行研究。按照实施例1的步骤,使用适宜的金属盐溶液,制备NMSBC的下列金属螯合物:Cu2+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Co2+、Fe3+、Fe2+和Ni2+。在每一种情况下,NMSBC在乙草胺微胶囊之外,与水相中的金属离子配合。加入水相中的金属离子量是足够提供NMSBC与金属离子之摩尔比为2∶5的量。如实施例1中所述,样品在50℃下贮存四周,然后进行萃取和分析。下表3显示出由此四周贮存试验获得的结果。这些结果表明,NMSBC的化学稳定性随用来形成螯合物的金属离子的不同和贮存pH的不同而变化。对NMSBC悬浮于微胶囊化乙草胺制剂水相中,但不螯合NMSBC的对照样品制剂进行的相同化学稳定性试验的结果也示于表3中。
表3
金属离子 | 贮存pH | 在50℃下贮存后余下的NMSBC的重量% | |
2周 | 4周 | ||
Al+3Al+3Ca+2Ca+2Co+2Co+2Cu+2Cu+2Fe+2Fe+3Fe+3Mg+2Ni+2Zn+2无无 | 3.04.55.07.43.05.03.05.02.01.02.05.05.05.03.05.0 | 38.5%34.8%6.9%43.5%83.8%95.7%99.1%100.2%49.9%64.3%54.1%19.9%30.4%92.8%75.2%38.2% | 2.2%38.3%77.3%91.8%102.9%98.9%93.1%64.9%30.0% |
示于表3中的结果表明,与未螯合的NMSBC相比,NMSBC的Cu2+、Co2+和Zn2+螯合物在乙草胺微胶囊的含水制剂中具有改进的化学稳定性。实施例4
如上所述,贮存试验在50℃下进行,以确定贮存pH对几种NMSBC的不同金属螯合物的化学稳定性的影响。化学稳定性确定在贮存2周和4周后进行。在微囊化乙草胺悬浮液的水相中的NMSBC的金属螯合物制剂根据描述于实施例1和3中的方法制备,不同的是在每一种制剂中使用金属离子与NMSBC的摩尔比为1.1∶2。下表4显示与Cu2+、Co2+和Zn2+配合的NMSBC在最终制剂的各种pH水平下在微胶囊化乙草胺制剂的水相中的化学稳定性。这些结果表明,NMSBC的金属螯合物的化学稳定性取决于制剂的贮存pH。
表4
实施例5
金属离子 | 贮存pH | 在50℃下贮存后余下的NMSBC的重量% | |
2周 | 4周 | ||
Cu+2Zn+2Co+2 | 5.07.09.010.05.07.09.010.05.07.09.010.0 | 97.0%97.7%86.2%69.6%59.5%65.1%23.1%10.5%68.0%37.3%10.7%4.6% | 97.5%98.8%80.8% |
此实施例显示根据实施例1和3制备的制剂的出苗前除草活性,所述的制剂含有与制剂水相中的微胶囊化乙草胺一起的NMSBC的金属螯合物。还试验了对照制剂,其含有悬浮于微胶囊化乙草胺制剂的水相中的NMSBC,用于比较之目的。除草试验如下进行。
在进行处理的前一天,将几种不同的杂草种子播种于只含有痕量有机质的砂壤土中。在铝盘的宽度上,将繁殖体每一种单独播一行。播种的深度在1.0至1.5厘米间,取决于植物个体种类,植株的密度为3至25株每行。
筛选试验结果示于表5中,所种植的禾草是稗(Echinochloa crus-galli);马唐(Digitaria sanguinalis);瑞士黑麦草(Lolium rigidum);黍(Panicum miliaceum);和蜀黍(Sorghum vulgare)。对这些禾草种类获得的平均防治(“AVG”)在表5中指明。种植的阔叶杂草是苘麻(Abutilontheophrasti);向日葵(Helianthus annuus);裂叶牵牛(Ipomoeahederacea);马齿苋(Portulaca oleracea);和苍耳(Xanthiumstrumarium)。对这些阔叶种类获得的平均防治(“AVB”)在表5中指明。
将土壤表面在一封闭的线性喷雾台中喷雾,喷头安置在土壤线上方。校准喷雾台,以释放出适宜的量,提供如所指明的所需施用量。处理后,将铝盘放置在温室中,并按需浇水。温室环境系统为植物提供天然和人工的光照,保持每天14小时。白昼与黑夜的温度分别保持在29℃和21℃。
在处理17-21天后,评价并记录杂草防治程度,以在未处理对照盘中的相同生长龄的相同种类的生长相比较得出的杂草防治百分率表达。防治百分率是由于各种因素对植物造成的总体伤害,这些因素包括萌发抑制、矮化、变形、白化和其它类型的植物伤害。防治等级为0至100%,其中0代表无效果,生长与未处理对照相同,而100代表完全杀死。
表5
制剂 | pH | 施用量(g/ha) | 杂草防治 | ||
乙草胺 | NMSBC | AVB | AVG | ||
乙草胺/NMSBC-Cu+2 | 3 | 30100300900 | 3103090 | 23558598 | 669598100 |
乙草胺/NMSBC-Cu+2 | 5 | 30100300900 | 3103090 | 6328997 | 5576100100 |
乙草胺/NMSBC-Ca+2 | 7 | 30100300900 | 3103090 | 2288197 | 5892100100 |
乙草胺/NMSBC-Co+2 | 5 | 30100300900 | 3103090 | 0187997 | 19458798 |
乙草胺/NMSBC-Zn+2 | 5 | 30100300900 | 3103090 | 4348197 | 689599100 |
乙草胺/NMSBC-Fe+3 | 2 | 30100300900 | 3103090 | 0287795 | 19508397 |
乙草胺/NMSBC | - | 30100 | 310 | 742 | 6989 |
300900 | 3090 | 9589 | 99100 |
示于5中的结果说明,与含有乙草胺和未螯合的NMSBC的相似组合物相比,NMSBC与过渡金属离子螯合不降低含有乙草胺和金属螯合物的制剂的除草效力。实施例6
这是一个制备含有NMSBC的铜螯合物与乙草胺的化学稳定的干式除草制剂的方法的实施例。
如实施例1和3所述,在微胶囊化乙草胺制剂的水相中形成NMSBC的铜螯合物。在形成铜螯合物之后,将制剂喷雾干燥,去除水,形成干式制剂。将干样品贮存在50℃下,2周和4周后,如前所述,将样品用HPLC萃取和分析,确定余下的NMSBC的量。为比较之目的,还制备出在水相中含有未螯合NMSBC的制剂,喷雾干燥,并进行化学稳定试验。这些试验的结果示于下表6中。
表6
金属离子 | NMSBC/金属摩尔比在50℃贮存后余下的NMSBC的重量% | ||
2周 | 4周 | ||
无Cu+2Cu+2 | N/A2/12/5 | 20.6%84.4%98.4% | 0.0%65.2%101.4% |
表6中的结果显示,NMSBC的Cu+2螯合物在乙草胺微胶囊存在下的干燥形式中稳定。实施例7
这是另一个制备在其水相中含有NMSBC的铜螯合物与微胶囊化乙草胺的除草制剂的方法的实施例。工业级的NMSBC(未研磨过)分散于含有微胶囊化乙草胺的除草制剂的水相中。制剂的pH通过加入足够量的氢氧化钠调节到10。之后在搅拌下,向制剂中加入硫酸铜水溶液。即刻就形成铜-NMSBC螯合物的晶体,并开始沉淀。螯合反应在约10分钟内完成。此方法重复几次,产生具有示于表7中的NMSBC∶Cu2+比率和pH的混合物。将样品贮存在50℃下,并在贮存4周和8周后,如实施例1中所述进行萃取和分析。该稳定性试验的结果示于表7中。
表7
NMSBC/Cu+2摩尔比 | pH | 在50℃贮存后余下的NMSBC的重量% | |
4周 | 8周 | ||
2/1.12/1.12/1.52/1.5 | 5.07.05.07.0 | 97.6%93.2%98.1%96.9% | 95.5%91.1%n.d.n.d. |
n.d.-未测定实施例8
2-(2’-氯-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮(“CMSBC”)、2-(2’-硝基-4’-三氟甲基苯甲酰基)-1,3-环己二酮(“NTMBC”)和2-(2’-甲基-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-4,4,6-三甲基-1,3-环己二酮(“MMSBTC”)的铜螯合物如下制备。制备出每一种环己二酮化合物的水悬浮液。向此环己二酮悬浮液中加入硫酸铜水溶液,让螯合反应进行完毕。之后将每一种铜螯合的环己二酮悬浮液与pH约10的微胶囊化乙草胺的含水制剂掺合。在每一种制剂中的环己二酮(以未螯合的环己二酮为基准)与乙草胺的重量比是1∶10。最终制剂的pH通过加入盐酸调节到5.0。
为试验这些环己二酮化合物在含水乙草胺微胶囊制剂中的化学稳定性,将上面制备的三种制剂的样品在50℃下贮存4周。同样制备出未螯合的相同环己二酮的相应样品,在贮存期间进行化学稳定性试验。在贮存后,将螯合与未螯合制剂的样品如前所述用HPLC进行萃取和分析,确定余在制剂中的环己二酮量。表8显示这些贮存试验的结果。
表8
化合物 | 金属离子 | 贮存4周后余下的化合物的重量% |
CMSBCCMSBCNTMBCNTMBCMMSBTCMMSBTC | Cu+2无Cu+2无Cu+2无 | 100.0%87.5%84.5%71.2%100.0%86.2% |
示于表8中的结果说明,与各自的未螯合的化合物相比,各种二酮化合物的Cu2+螯合物显示出改进的化学稳定性。实施例9
此实施例说明NMSBC的铜螯合物在液态微胶囊化乙草胺的除草制剂中的化学稳定性。生产出NMSBC的铜螯合物的水分散液,之后将此铜螯合物风干。干燥的NMSBC的铜螯合物加入到液态乙草胺组合物中,乙草胺组合物中还含有乙草胺的安全剂二氯丙烯胺,乙草胺∶二氯丙烯胺的比率为6∶1。在50℃下贮存二周后,使用实施例1中所述的步骤对在此乙草胺制剂中的NMSBC铜螯合物的化学稳定性进行测定。结果示于下表9中,同时列出的还有其中NMSBC未螯合的对照样品的结果。
表9
金属离子 | 贮存2周后余下的NMSBC的重量% |
Cu2+ | 96.3% |
无 | 34.7% |
此结果说明,NMSBC的Cu2+螯合物在含有安全剂和各种制剂添加剂(如可见于液体除草剂的许多典型商品化制剂中)的非水液体除草制剂中的化学稳定性。
虽然本发明参照优选的实施方案及其实施例作了描述,但本发明的范围不限于这些描述的实施方案。在不偏离本发明的精神与范围(由所附的权利要求书限定与划定范围)的情况下,对上述发明作出修改与改进对于本领域技术人员而言是显而易见的。
Claims (24)
R1代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;任选由一个或多个R3基团或一个或多个选自卤素、-CO2R4、-SR5和-OR5的基团取代的含有三至六个碳原子的环烷基;任选由一个或多个R3基团或一个或多个卤原子或一个基团-CO2R4或一个式-(CH2)p-苯基-(R6)q的基团取代的含有五或六个碳原子的环烯基;
R2代表氰基;-COR7;-CO2R7或-S(O)mR8,或
R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成五或六元1,3-环烷二酮基,此1,3-环烷二酮基任选由一至六个独立地选自下列的取代基取代:卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷基、(C3-C6)环烷基、氰基、硝基、(C1-C6)卤代烷氧基、-CO2R9、-S(O)mR10、-NR11R12、-C(O)R13、-SO2NR11R12、苯基和由一个或多个卤素或C1-C4烷基取代的苯基,其中在1,3-环烷二酮基的相同碳原子上的两个取代基可以一起形成具有2至6个碳原子的亚烷基;
R3代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;或含有三至六个碳原子的环烷基;
R4代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;或含有三至六个碳原子的环烷基;
R5代表含有至多三个碳原子的直链或支链烷基;
R6代表卤原子或选自-R4、硝基、氰基、-CO2R4、-NR61R62和-OR4的基团;
R61代表氢、任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,或含有三至六个碳原子的环烷基;
R62代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,含有三至六个碳原子的环烷基,或选自-COR4、-CO2R4和-CONR4R61的基团;其中当R4和R61是基团-CONR4R61的一部分时,它们可以与其所连接的氮原子一起形成五或六元环,该环任选在环上具有一个另外的杂原子氧或氮(例如,吡咯烷、吗啉、吡咯、哌啶和哌嗪),且该环任选由一个或多个含有至多三个碳原子的烷基取代;且当R61和R62是基团-NR61R62的一部分时,它们可以与其所连接的氮原子一起形成五或六元环,该环任选在环上具有一个另外的杂原子氧或氮(例如吡咯烷、吗啉、吡咯、哌啶和哌嗪),且该环任选由一个或多个含有至多三个碳原子的烷基取代;
R7代表氢或含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;
R8代表(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)氰基烷基(C3-C8)环烷基,任选由卤素、氰基或(C1-C4)烷基取代;或苯基,任选由一至三个相同或不同的卤素、硝基、氰基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或-S(O)mR8取代;
R9代表(C1-C4)烷基;
R10代表(C1-C4)烷基、由卤素或氰基取代的(C1-C4)烷基,苯基或苄基;
R11和R12独立地代表氢或(C1-C4)烷氧基;
R13代表(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基;
X代表卤原子;任选由一个或多个基团-OR15或一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基;或选自下列的基团:硝基、氰基、-CO2R16、-S(O)mR15、-O(CH2)rOR15、-COR16、-OSO2R18、-NR16R17、-SO2NR16R17、-CONR16R17和-CSNR16R17;
R15代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;
R16和R17独立地代表氢原子;或任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;
R18代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;或含有三至六个碳原子的环烷基;
每一Z独立地代表卤素、硝基、氰基、S(O)mR2、OS(O)mR2、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)卤代烷氧基、羧基、(C1-C6)烷基羰氧基、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷基羰基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、在各烷基上独立地具有所述碳原子数的(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基羰基氨基、(C1-C6)烷氧羰基氨基、(C1-C6)烷基氨基羰基氨基、在各烷基上独立地具有所述碳原子数的(C1-C6)二烷基氨基羰基氨基、(C1-C6)烷氧基羰氧基、(C1-C6)烷基氨基羰氧基、(C1-C6)二烷基氨基羰氧基、苯基羰基、取代的苯基羰基、苯基羰氧基、取代的苯基羰氧基、苯基羰基氨基、取代的苯基羰基氨基、苯氧基或取代的苯氧基;
m是0、1或2;
n是0或1至4的整数;
p是0或1;
q是0或1至5的整数;和
r是1、2或3。
2.根据权利要求1的化学稳定的除草组合物,其中所述的液体介质选自水、有机溶剂和液体除草剂。
3.根据权利要求1的化学稳定的除草化合物,其中过渡金属选自Cu2+、Co2+、Zn2+和Ni2+。
4.根据权利要求1的化学稳定的除草组合物,具有介于约2至约7之间的pH。
5.根据权利要求1的化学稳定的除草组合物,其中式(Ⅰ)化合物与过渡金属的摩尔比是约2∶1至约2∶5。
6.根据权利要求1的化学稳定的除草组合物,还包含至少一种共除草剂。
7.根据权利要求6的化学稳定的除草组合物,其中所述的共除草剂选自乙酰苯胺类、肟草酮、溴苯腈及其酯、thiafluamide、2甲4氯及其酯、2,4-滴及其酯和氟草烟meptyl酯。
8.根据权利要求6的化学稳定的除草组合物,其中所述的液体介质是共除草剂。
9.根据权利要求6的化学稳定的除草组合物,其中所述的液体介质是水。
10.根据权利要求6的化学稳定的除草组合物,其中所述的液体介质包含分散于水的微胶囊化共除草剂。
11.根据权利要求1的化学稳定的除草组合物,其中除草二酮具有下式:其中X、Z和n具有权利要求1中给出的相同含意;每一Q独立地代表C1-C4烷基或-CO2Ra,其中Ra是C1-C4烷基;且z是0或1至6的整数。
12.根据权利要求11的化学稳定的除草组合物,其中z是0;X是氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、-CF3、-S(O)mR15或-OR15;n是1或2;且每一Z独立地是氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷基、-CF3、-OR15、-OS(O)mR2或-S(O)mR2。
13.根据权利要求11的化学稳定的除草组合物,其中除草二酮选自2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮、2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰氧基苯甲酰基)-1,3-环己二酮和2-(2’-氯-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮。
14.根据权利要求1的化学稳定的除草组合物,其中除草二酮具有
其中
R50是任选由一个或多个可以相同或不同的卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;或任选由一个或多个选自R55的基团和一个或多个可以相同或不同的卤原子取代的含有三至六个碳原子的环烷基;
R51和R53之一是-S(O)tR56且R51和R53中另一个是卤原子;含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,它由-OR55、-R55、硝基、氰基、-SR55、-OR55、-O(CH2)sOR55或-CO2R55取代;和当R51是-S(O)tR56时,R53可以是氢;
R52和R54可以相同或不同,各自是卤原子;氢原子;含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,它由-OR55、-R55、硝基、氰基、-OR55、-O(CH2)sOR55或-CO2R55取代;
R55和R56可以相同或不同,各自是含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,它任选由一个或多个可以相同或不同的卤原子取代;
s是1至3的整数;和
t是0、1或2。
15.根据权利要求14的化学稳定的除草组合物,其中R50是环烷基。
16.根据权利要求14的化学稳定的除草组合物,其中除草二酮选自2-氰基-1-[(2-氯-3-乙氧基-4-(乙基磺酰基)苯基)]-3-环丙基丙-1,3-二酮;2-氰基-1-[(4-氯-2-(甲基磺酰基)苯基)]-3-环丙基丙-1,3-二酮;2-氰基-1-[2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯基]-3-环丙基丙-1,3-二酮;和2-氰基-1-[(4-溴-2-(甲基磺酰基)苯基)]-3-环丙基丙-1,3-二酮。
其中
R1代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;任选由一个或多个R3基团或一个或多个选自卤素、-CO2R4、-SR5和-OR5的基团取代的含有三至六个碳原子的环烷基;任选由一个或多个R3基团或一个或多个卤原子或一个基团-CO2R4或一个式-(CH2)p-苯基-(R6)q的基团取代的含有五或六个碳原子的环烯基;
R2代表氰基;-COR7;-CO2R7或-S(O)mR8,或
R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成五或六元1,3-环烷二酮基,此1,3-环烷二酮基任选由一至六个独立地选自下列的取代基取代:卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷基、(C3-C6)环烷基、氰基、硝基、(C1-C6)卤代烷氧基、-CO2R9、-S(O)mR10、-NR11R12、-C(O)R13、-SO2NR11R12、苯基和由一个或多个卤素或C1-C4烷基取代的苯基,其中在1,3-环烷二酮基的相同碳原子上的两个取代基可以一起形成具有2至6个碳原子的亚烷基;
R3代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;或含有三至六个碳原子的环烷基;
R4代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;或含有三至六个碳原子的环烷基;
R5代表含有至多三个碳原子的直链或支链烷基;
R6代表卤原子或选自-R4、硝基、氰基、-CO2R4、-NR61R62和-OR4的基团;
R61代表氢、任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,或含有三至六个碳原子的环烷基;
R62代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基,含有三至六个碳原子的环烷基,或选自-COR4、-CO2R4和-CONR4R61的基团;其中当R4和R61是基团-CONR4R61的一部分时,它们可以与其所连接的氮原子一起形成五或六元环,该环任选在环上具有一个另外的杂原子氧或氮(例如,吡咯烷、吗啉、吡咯、哌啶和哌嗪),且该环任选由一个或多个含有至多三个碳原子的烷基取代;且当R61和R62是基团-NR61R62的一部分时,它们可以与其所连接的氮原子一起形成五或六元环,该环任选在环上具有一个另外的杂原子氧或氮(例如吡咯烷、吗啉、吡咯、哌啶和哌嗪),且该环任选由一个或多个含有至多三个碳原子的烷基取代;
R7代表氢或含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;
R8代表(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)氰基烷基(C3-C8)环烷基,任选由卤素、氰基或(C1-C4)烷基取代;或苯基,任选由一至三个相同或不同的卤素、硝基、氰基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或-S(O)mR8取代;
R9代表(C1-C4)烷基;
R10代表(C1-C4)烷基、由卤素或氰基取代的(C1-C4)烷基,苯基或苄基;
R11和R12独立地代表氢或(C1-C4)烷氧基;
R13代表(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基;
X代表卤原子;任选由一个或多个基团-OR15或一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基;或选自下列的基团:硝基、氰基、-CO2R16、-S(O)mR15、-O(CH2)rOR15、-COR16、-OSO2R18、-NR16R17、-SO2NR16R17、-CONR16R17和-CSNR16R17;
R15代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;
R16和R17独立地代表氢原子;或任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基;
R18代表任选由一个或多个卤原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;或含有三至六个碳原子的环烷基;
每一Z独立地代表卤素、硝基、氰基、S(O)mR2、OS(O)mR2、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C6)卤代烷氧基、羧基、(C1-C6)烷基羰氧基、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷基羰基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、在各烷基上独立地具有所述碳原子数的(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基羰基氨基、(C1-C6)烷氧羰基氨基、(C1-C6)烷基氨基羰基氨基、在各烷基上独立地具有所述碳原子数的(C1-C6)二烷基氨基羰基氨基、(C1-C6)烷氧基羰氧基、(C1-C6)烷基氨基羰氧基、(C1-C6)二烷基氨基羰氧基、苯基羰基、取代的苯基羰基、苯基羰氧基、取代的苯基羰氧基、苯基羰基氨基、取代的苯基羰基氨基、苯氧基或取代的苯氧基;
m是0、1或2;
n是0或1至4的整数;
p是0或1;
q是0或1至5的整数;和
r是1、2或3。
18.根据权利要求17的干态的化学稳定除草组合物,还包含至少一种共除草剂。
19.根据权利要求18的干态的化学稳定除草组合物,其中所述的共除草剂选自乙酰苯胺类、肟草酮、溴苯腈及其酯、thiafluamide、2甲4氯及其酯、2,4-滴及其酯和氟草烟meptyl酯。
20.一种制备权利要求1的化学稳定的组合物的方法,包含如下步骤:
将式(Ⅰ)的除草二酮加入到液体介质中,产生第一混合物;
将二价或三价过渡金属盐的水溶液加入到所述第一混合物中,所述的金属盐溶液是以足以提供相对于所述的除草二酮化学计量过量的所述金属的量加入的;
让所述的金属盐与所述的除草二酮反应一段足以将所有的所述除草二酮转化成其相应的金属螯合物的时间;之后
将所得组合物的pH调节到介于约2至7之间。
21.根据权利要求20的方法,其中所述的液体介质是水。
22.根据权利要求21的方法,其中所述的液体介质包含分散于水中的微胶囊化除草剂。
23.根据权利要求20的方法,其中所述的除草二酮是固体,且所述的方法包含如下步骤:
将所述的除草二酮研磨;
将式(Ⅰ)的除草二酮加入到液体介质中,产生第一混合物;
将二价或三价过渡金属盐的水溶液加入到所述第一混合物中,所述的金属盐溶液是以足以提供相对于所述的除草二酮化学计量过量的所述金属的量加入的;
让所述的金属盐与所述的除草二酮反应一段足以将所有的所述的除草二酮转化成其相应的金属螯合物的时间;之后
将所得组合物的pH调节到介于约2至7之间。
24.根据权利要求20的方法,其中所述的方法包含如下步骤:
将式(Ⅰ)的除草二酮加入到液体介质中,产生第一混合物;
将所述的第一混合物的pH调节到约10;之后
将二价或三价过渡金属盐的水溶液加入到所述第一混合物中,所述的金属盐溶液是以足以提供相对于所述的除草二酮化学计量过量的所述金属的量加入的;
让所述的金属盐与所述的除草二酮反应一段足以将所有的所述除草二酮转化成其相应的金属螯合物的时间;之后
将所得组合物的pH调节到介于约2至7之间。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100471392C (zh) * | 2000-06-13 | 2009-03-25 | 辛根塔有限公司 | 改善1,3-环己烷二酮除草剂选择性的方法 |
CN105050401A (zh) * | 2013-03-25 | 2015-11-11 | 先正达参股股份有限公司 | 改进的杂草控制方法 |
CN105050401B (zh) * | 2013-03-25 | 2018-04-27 | 先正达参股股份有限公司 | 改进的杂草控制方法 |
CN104788272A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-07-22 | 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 | 二羰基芳香化合物及其制备方法和二羰基芳香组合物以及异噁唑化合物的制备方法 |
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