CZ293821B6 - Chemicky stabilní kompozice obsahující kovové cheláty herbicidních dionových sloučenin - Google Patents

Chemicky stabilní kompozice obsahující kovové cheláty herbicidních dionových sloučenin Download PDF

Info

Publication number
CZ293821B6
CZ293821B6 CZ19982398A CZ239898A CZ293821B6 CZ 293821 B6 CZ293821 B6 CZ 293821B6 CZ 19982398 A CZ19982398 A CZ 19982398A CZ 239898 A CZ239898 A CZ 239898A CZ 293821 B6 CZ293821 B6 CZ 293821B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
optionally substituted
alkyl
group
halogen
Prior art date
Application number
CZ19982398A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ239898A3 (cs
Inventor
Scheráherbertábenson
Chenájinling
Original Assignee
Syngentaálimited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngentaálimited filed Critical Syngentaálimited
Publication of CZ239898A3 publication Critical patent/CZ239898A3/cs
Publication of CZ293821B6 publication Critical patent/CZ293821B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Chemicky stabilní kapalná herbicidní kompoziceŹ která obsahuje kovové cheláty herbicidních sloučenin obecného vzorce I a voduŹ organické rozpouštědlo nebo kapalný ko@herbicid@ Způsoby přípravy chemicky stabilních herbicidních kompozicŹ které obsahují tyto kovové cheláty@ Suchá chemicky stabilní herbicidní kompoziceŕ

Description

Chemicky stabilní kompozice obsahující kovové cheláty herbicidních dionových sloučenin
Oblast techniky
Vynález se týká chemicky stabilních kovových chelátů herbicidních dionových sloučenin. Tyto chemicky stabilní kovové cheláty herbicidních dionových sloučenin podle vynálezu lze použít v kapalných formulacích nebo společně s kapalným nosičem, případně s další zemědělsky účinnou chemikálií.
Dosavadní stav techniky
Herbicidně účinné sloučeniny se používají pro kontrolu nebo modifikaci rostlinného růstu. Herbicidní kompozice, které obsahují alespoň jednu účinnou herbicidní sloučeninu, mohou být formulovány a aplikovány různými způsoby. Cílem příslušné formulace je aplikovat herbicidní sloučeninu (sloučeniny) na oblast, ve které je žádoucí kontrola rostlinného růstu běžným, bezpečným a účinným způsobem.
Volba formulace a způsobu aplikace v případě konkrétní herbicidní sloučeniny může ovlivnit její účinnost, k čemuž je třeba při zmíněném výběru přihlédnout. Herbicidní kompozice mohou mít tedy formu granulí, smáčitelných prášků, emulgovatelných koncentrátů, prášků nebo popráší, prášků schopných tečení, roztoků, suspenzí nebo emulzí nebo mohou mít formu mikrokapslí, které kontrolované uvolňují účinnou látku.
Smáčitelné prášky existují ve formě jemně rozptýlených částic, které snadno dispergují ve vodě nebo dalších kapalných nosičích. Částice, obsahující účinnou složku, jsou zachyceny v pevné matrici neboje účinná látka s částicemi pevné matrice smísena. Typickými pevnými matricemi jsou valchářská hlinka, kaolínové jíly, oxidy křemíku a další snadno smáčitelné organické a anorganické pevné látky. Smáčitelné prášky zpravidla obsahují přibližně 5 % až 95 % účinné složky plus malé množství smáčecího, dispergačního nebo emulgačního činidla.
Emulgovatelné koncentráty tvoří homogenní kapalné kompozice dispergovatelné ve vodě nebo jiné kapalině, které mohou být tvořeny zcela účinnou sloučeninou a kapalným nebo pevným emulgačním činidlem nebo mohou rovněž obsahovat kapalný nosič, jakým je například xylen, těžké aromatické ropné frakce, izoforon a další netěkavá organická rozpouštědla. Při použití se tyto koncentráty dispergují ve vodě nebo jiné kapalině a zpravidla se aplikují ve formě spreje na oblast, která má být ošetřena. Množství účinné složky se může pohybovat přibližně v rozmezí od 0,5 % do 95 % koncentrátu.
Granulové formulace, které zahrnují jak extrudáty tak relativně hrubé částice, se zpravidla aplikují na oblast, na které má být potlačena vegetace bez naředění. Typické nosiče pro granulové formulace zahrnují písek, valchářskou hlinku, attapulgitový jíl, bentonitový jíl, montmorillonitový jíl, vermikulit, perlit a další organické nebo anorganické materiály, které absorbují účinnou sloučeninu nebo které mohou být touto sloučeninou potaženy. Granulové formulace zpravidla obsahují přibližně 5 % až 25 % účinných složek, které mohou zahrnovat povrchově aktivní činidla, jakými jsou například těžké aromatické frakce ropy, kerosen a další ropné frakce nebo rostlinné oleje; a/nebo adheziva, například dextriny, lepidlo nebo syntetické pryskyřice.
Popraše jsou volně tekoucí směsi účinné složky s jemně rozptýlenými pevnými látkami, například mastkem, jíly, moučkami a dalšími organickými a anorganickými látkami, které působí jako dispergační činidla a nosiče.
Mikrokapsle a zapouzdřené granule jsou typickými řízené se uvolňujícími formulacemi. Mikrokapsle jsou tvořeny zpravidla kapkami účinného materiálu obalenými inertní porézní slupkou,
- 1 CZ 293821 B6 která umožňuje zapouzdřenému materiálu unikat řízenou rychlostí do okolí. Průměr zapouzdřených kapek se zpravidla pohybuje v rozmezí přibližně od 1 do 50 pm. Zapouzdřená kapalina zpravidla tvoří přibližně 50 až 95 hmotn. % kapsle a kromě účinné sloučeniny může rovněž zahrnovat rozpouštědla. Zapouzdřené granule jsou zpravidla porézní granule s porézními membránami, které uzavírají póry granule a zadržují kapalné účinné složky uvnitř pórů. Granule mají zpravidla průměr 1 mm až 1 cm a výhodně 1 až 2 mm. Granule se vyrábí vytlačováním, algomeračními technikami nebo se použijí přirozeně se vyskytující granule. Pro tyto účely lze použít například vermikulit, sintrovaný jíl, kaolín, attapulgitový jíl, piliny a granulované uhlí. Mezi materiály, které mohou tvpřit membránu nebo granulovou slupku, lze zařadit přírodní a syntetické kaučuky, celulózové materiály, styrenbutadienové kopolymery, polyakrylonitrily, polyakryláty, polyestery, polyamidy, polymočoviny, polyurethany a xantáty škrobu.
Dalšími použitelnými formulacemi pro herbicidní aplikace jsou prosté roztoky účinné složky v rozpouštědle, ve kterém je účinná složka při požadované koncentraci zcela rozpustná. Jako rozpouštědlo pro tyto účely lze použít například aceton, alkylované naftaleny, xylen a další organická rozpouštědla. Pro aplikaci těchto roztoků lze použít tlakové rozstřikovače, ve kterých je účinná složka rozptýlena v jemně dispergované formě, což je důsledek rozprašování a odpařování pevného dispergačního nosiče s nízkou teplotou varu.
Nedostatkem popráší a granulových formulací, které se používají pro aplikaci určitých herbicidních sloučenin, je jejich snadné unášení větrem. Z tohoto důvodu jsou výhodné kapalné formulace. Další výhodou kapalných formulací je to, že umožňují „tankové směšování“ alespoň dvou zemědělsky účinných formulací v místě aplikace.
S objevem herbicidních dionových sloučenin obecného vzorce (I)
ve kterém Rl, R2, X a Z mají významy, které budou definovány dále, vznikla nová široká oblast pro testování těchto sloučenin v celosvětovém měřítku jako takových, nebo v kombinaci s dalšími zemědělsky účinnými sloučeninami, pro různé aplikace.
Nevýhodou těchto herbicidních dionových sloučenin je, že ve vodě a dalších rozpouštědlech (ve kterých jsou rozpustná) může docházet k jejich rozkladu. Tento rozklad probíhá takovou rychlostí, že činí použití těchto herbicidních dionových sloučenin, ve vodných herbicidních formulacích nebo formulacích obsahujících organické rozpouštědlo nebo další kapalnou herbicidně účinnou látku, nepraktickým, pokud se formulace nepřipraví bezprostředně před použitím nebo v krátké časové periodě před použitím.
Cílem vynálezu je tedy poskytnout kovové cheláty herbicidních dionových sloučenin obecného vzorce (I), které by byly za normálních a rovněž extrémních teplotních podmínek dlouhodobě chemicky stabilní. Dalším cílem vynálezu je poskytnout kapalné herbicidní formulace na bázi herbicidních dionových sloučenin obecného vzorce (I) a vody, organického rozpouštědla nebo kapalného ko-herbicidu, které by byly chemicky stabilní.
-2CZ 293821 B6
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, vynález se týká chemicky stabilních kovových chelátů herbicidních dionových sloučenin obecného vzorce (I)
R
(Z)n (I) ve kterém
R1 znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, která je případně substituována alespoň jednou R3 skupinou nebo alespoň jednou skupinou zvolenou z atomu halogenu, -CO2R4; -SR5 a -OR5; cykloalkenylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku případně substituovanou alespoň jednou R3 skupinou nebo alespoň jednou skupinou zvolenou z atomu halogenu nebo -CO2Ř4 nebo skupinou obecného vzorce -(CH2)p-fenyl-
R2 znamená kyanoskupinu; -COR7; -CO2R7; nebo -S(O)mR8; nebo
R1 a R2 společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvoří pěti- nebo šestičlennou 1,3-cykloalkandionovou skupinu, která může být případně substituována jedním až šesti substituenty nezávisle zvolenými z atomu halogenu, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylové skupiny se 3 až 6 atomy uhlíku, kyanoskupiny, nitroskupiny, halogenoalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, -CO2R9, -S(O)mR10, -NRnR12, -C(O)R13, -SO2NRHR12, fenylové skupiny a fenylové skupiny substituované alespoň jednou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž dva substituenty na stejném atomu uhlíku 1,3-cykloalkandionové skupiny mohou společně tvořit alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku;
R3 znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
R5 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 3 atomy uhlíku;
R6 znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z -R4, nitroskupiny, kyanoskupiny, -CO2R4,-NR61R62 a-OR4;
R61 znamená atom vodíku; alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
-3CZ 293821 B6
R62 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku; nebo skupinu zvolenou z -COR4, -CO2R4 a -CONR4R61, přičemž R4 a R61, která jsou součástí -CONR4R61 skupiny, mohou společně s dusíkem, na který jsou navázány, tvořit pěti- nebo šestičlenný kruh případně obsahující další heteroatom, kterým je atom kyslíku nebo atom dusíku (například pyrrolidin, morfolin, pyrrol, piperidin a piperazin), a případně substituovaný alespoň jednou alkylovou skupinou obsahující maximálně 3 atomy uhlíku; a pokud tvoří R61 a R62 součást skupiny -NR6IR62, potom mohou společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvořit pěti- nebo šestičlenný kruh, kteiý bude případně obsahovat další heteroatom, kterým je atom kyslíku nebo atom dusíku (například pyrrolidin, morfolin, pyrrol, piperidin a piperazin), a bude případně substituovaný alespoň jednou alkylovou skupinou obsahující maximálně 3 atomy uhlíku;
R7 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku;
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanoalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku případně substituovanou atomem halogenu, kyanoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku; nebo fenylovou skupinu případně substituovanou jedním až třemi stejnými nebo různými substituenty zvolenými ze skupiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, halogenoalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo -S(O)mR8;
R9 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R10 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou atomem halogenu nebo kyanoskupinou, fenylovou skupinou nebo benzylovou skupinou;
R11 a R12 nezávisle znamenají atom vodíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R13 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
X znamená atom halogenu; alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jednou -OR15 skupinu zvolenou z množiny zahrnující nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2Rl, -S(O)mR15, -O(CH2)rOR'5, -COR16, -OSO2R18, -NR16R17, -SO2NR16R17, -CONR16R17 a -CSNR16R17;
R15 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu;
R16 a R17 nezávisle znamenají atom vodíku; nebo alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu;
1R
R znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atom uhlíku;
-4CZ 293821 B6 každé Z nezávisle znamená halogenoskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, S(O)mR2, OS(O)mR2, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxyskupinu, alkylkarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, aminoskupinu, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu mající v každé alkylové skupině nezávisle zvolený počet atomů uhlíku v rozmezí od 1 do 6 atomů uhlíku, alkylkarbonylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku alkoxykarbonylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkylaminokarbonylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, dialkylaminokarbonylaminoskupinu mající v každé alkylové skupině nezávisle zvolený počet atomů uhlíku v rozmezí od 1 do 6 atomů uhlíku, alkoxykarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkylaminokarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, dialkylaminokarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každém alkylovém zbytku, fenylkarbonylovou skupinu, substituovanou fenylkarbonylovou skupinu, feny lkarbonyloxyskup inu, substituovanou fenylkarbonyloxyskupinu, fenylkarbonylaminoskupinu, substituovanou fenylkarbonylaminoskupinu, fenoxyskupinu nebo substituovanou fenoxyskupinu;
m znamená nulu, jedna, nebo dvě;
n znamená nulu nebo celé číslo od jedné do čtyř;
p znamená nulu nebo jedna;
q znamená nulu nebo celé číslo od jedné do pěti; a r znamená jedna, dvě nebo tři.
Výrazy „atom halogenu“ a „halogenoskupina“ zahrnují atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom jodu. V polyhalogenovaných skupinách mohou být atomy halogenu stejné nebo odlišné. Výraz „substituovaná“ ve spojení „substituovaná fenylkarbonylová skupina“, „substituovaná fenylkarbonyloxyskupina“, „substituovaná fenylkarbonylaminoskupina a „substituovaná fenoxyskupina“ znamená, že zmíněná skupina má jeden až pět substituentů, které mohou být stejné nebo odlišné a které mohou být zvoleny z následující množiny zahrnující: halogenoskupinu, nitroskupinu kyanoskupinu, S(O)mR2, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxyskupinu, alkylkarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkylkarbonylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, aminoskupinu, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a dialkylaminoskupinu mající v každé alkylové skupině nezávisle zvolený počet atomů uhlíku v rozmezí od 1 do 6 atomů uhlíku.
Mnoho herbicidních dionových sloučenin obecného vzorce (I) bylo v posledních letech popsáno v celé řadě patentových přihlášek. V rámci vynálezu jsou použitelné zejména dvě známé skupiny sloučenin obecného vzorce (I). Těmito dvěmi skupinami sloučenin jsou:
-5 CZ 293821 B6 (A) 2-(substituovaný benzoyl)-! ,3-cyklohexandionové sloučeniny obecného vzorce (II):
(Π) ve kterém mají X, Z a n výše uvedené významy; každé Q nezávisle znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo -CO2Ra, ve kterém Ra znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a z znamená nulu nebo celé číslo od 1 do 6; a (B) 2-kyano-l,3-dionové sloučeniny obecného vzorce (III):
ve kterém
R50 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu, které mohou být stejné nebo odlišné; nebo cykloalkylovou skupinu, která obsahuje 3 až 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jednou skupinou zvolenou z R55 a alespoň jednoho atomu halogenu, přičemž v případě většího množství atomů halogenu mohou být tyto atomy stejné nebo odlišné;
pokud R51 znamená -S(O)(R56, potom R53 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je substituována -OR55; -R , nitroskupinu; kyanoskupinu; -SR55; -OR55 -O(CH2)SOR55; nebo -CO2R55; a naopak; a pokud R51 znamená -S(O)tR56, potom R53 může znamenat atom vodíku;
R52 a R54, které mohou být stejné nebo odlišné, nezávisle znamenají atom halogenu; atom vodíku; alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována -OR55; -R55; nitroskupinu; kyanoskupinu; -OR55; -O(CH2)sOR55; nebo-CO2R55;
R55 a R56, které mohou být stejné nebo odlišné, nezávisle znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu, přičemž v případě většího množství atomů halogenu mohou být tyto atomy stejné nebo odlišné;
s znamená celé číslo od 1 do 3; a t znamená nulu, 1 nebo 2.
-6CZ 293821 B6
2-(Substituovaný benzoyl)-l,3-cyklohexandionové sloučeniny obecného vzorce II jsou popsány mimo jiné v patentech US 4 780 127; 4 938 796, 5 006 158 a 5 089 046. Herbicidní 2-(substituovaný benzoyl)-l,3-cyklohexandionové sloučeniny použitelné v rámci vynálezu lze připravit způsoby popsanými ve výše zmíněných patentových publikacích nebo aplikováním a přizpůsobením známých metod, popsaných v chemické literatuře.
Zvláště výhodné 2-(substituovaný benzoyl)-l,3-cyklohexandionové sloučeniny pro použití v rámci vynálezu zahrnují ty sloučeniny, ve kterých z znamená nulu; X znamená chlor, brom, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, -CF3, -S(O)mR15 nebo -OR15; n znamená jednu nebo dvě; a každé Z znamená nezávisle chlor, brom, nitroskupinu, J 1S o kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, -CF3, -OR , -OS(O)mR nebo -S(O)mR2. Příkladem výhodných cyklohexandionových sloučenin jsou 2-(2'-nitro-4'-methylsulfonylbenzoyl)-l ,3-cyklohexandion, 2-(2'-nitro-4'-methylsulfonyloxybenzoyl)-l ,3-cyklohexandion a 2-(2'-chloro-4'-methylsulfonylbenzoyl)-l ,3-cyklohexandion.
Sloučeniny obecného vzorce (II) mohou existovat v enolových tautomemích formách, které mohou dát vzniknout geometrickým izomerům. Kromě toho v určitých případech mohou různé substituenty přispívat k optickému izomerismu a/nebo stereoizomerismu. Všechny tyto formy spadají rovněž do rozsahu sloučenin, použitelných v rámci vynálezu.
2-Kyano-l,3-dionové herbicidní sloučeniny, použitelné v rámci vynálezu, jsou popsány v evropské patentové publikaci EP 0 496 630 a EP 0 496 631. Herbicidní 2-kyano-l,3-dionové sloučeniny, použitelné v rámci vynálezu, lze připravit způsoby popsanými ve výše zmíněných patentových publikacích nebo aplikací a adaptací známých metod, popsaných v chemické literatuře. Výhodnými 2-kyano-l,3-dionovými sloučeninami obecného vzorce (III) pro použití v rámci vynálezu jsou ty sloučeniny, ve kterých R50 znamená cykloalkylovou skupinu, nejvýhodněji cyklopropylovou skupinu. Výhodnými sloučeninami obecného vzorce (III) jsou například: 2-kyano-l-[2-chloro-3-ethoxy-4-(ethylsulfonyl)fenyl]-3-cyklopropylpropan-l,3-dion; 2kyano-l-[4-chloro-2-(methylsulfonyl)fenyl]-3-cyklopropylpropan-l,3-dion;
2-kyano-l-[2-methylsulfonyl-4-(trifluoromethyl)fenyl]-3-cykIopropylpropan-l,3-dion; a 2-kyano-l-[4-bromo-2-(methylsulfonyl)fenyl]-3-cyklopropylpropan-l,3-dion.
Sloučeniny obecného vzorce (III) mohou existovat v enolových tautomemích formách, které mohou dát vzniknout geometrickým izomerům okolo enolové dvojné vazby. Kromě toho v určitých případech mohou substituenty R50, R51, R52, R53, R54, R55 a R56 přispívat k optickému izomerismu a/nebo stereoizomerismu. Všechny tyto formy spadají do rozsahu 2-kyano-l,3dionových sloučenin, použitelných v rámci vynálezu.
Herbicidní dionové sloučeniny, použitelné v rámci vynálezu, jsou popsány výše. Kovové cheláty herbicidních sloučenin obecného vzorce (I) lze připravit přidáním požadovaného kovového iontu do dionové sloučeniny v přítomnosti vody nebo organického rozpouštědla nebo nosiče. Běžně se vodný roztok příslušné kovové soli přidává do kapalného média, například vody nebo organického rozpouštědla, ve kterém je dispergována nebo rozpuštěna herbicidní dionová sloučenina a potom se kovová sůl a dionová sloučenina nechají reagovat při pokojové teplotě po dobu dostatečnou pro převedení veškeré dionové sloučeniny na odpovídající kovovou chelátovou sloučeninu. Po převedení dionu na odpovídající kovový chelát se pH směsi nastaví přibližně na 2 až 7 přidáním kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, kyseliny dusičné, kyseliny sírové nebo další podobné kyseliny.
Přípravu kovových chelátových sloučenin lze provádět ve vodné fázi kompozice, která obsahuje další zemědělsky účinnou sloučeninu, jakou je například herbicid. Podle jednoho způsobu se dionová sloučenina rozemele a následně přidá do vodné fáze herbicidní kompozice, jejíž vodná fáze obsahuje suspendované mikrokapsle zemědělsky účinné složky. Následně se do směsi herbicidní kompozice a dionové sloučeniny přidá vodný roztok příslušné kovové soli a jednotlivé
-7CZ 293821 B6 reakční složky se nechají reagovat při pokojové teplotě po dobu dostatečnou pro převedení veškeré dionové sloučeniny na odpovídající kovový chelát. Hodnota pH výsledné směsi se opět nastaví přidáním vhodné kyseliny na 2 až 7.
Podle dalšího způsobu podle vynálezu se dionová sloučenina nemusí před vytvořením kovového chelátu mlít. U tohoto způsobu se dionová sloučenina přidává do vodné fáze herbicidní kompozice, která obsahuje suspendované mikrokapsle zemědělsky účinné složky. Použitím hydroxidu sodného nebo jiné báze se pH výsledné směsi následně nastaví na přibližně 10. Do této směsi se za stálého míchání přidá vodný roztok příslušné kovové soli, přičemž dojde k okamžité tvorbě krystalů kovového chelátu dionové sloučeniny. Reakce se nechá probíhat až do úplného převedení veškeré dionové sloučeniny na odpovídající kovový chelát. Použitím kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, se pH směsi nastaví na přibližně 2 až 7.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy stabilních pevných herbicidních kompozic, obsahujících kovové cheláty dionových sloučenin. Tyto pevné kompozice se získají připravením vodné formulace kovového chelátu dionové sloučeniny samotné nebo v přítomnosti dalšího herbicidu, viz výše, a sušením rozprašováním výsledné kovové cheláty kompozice za vzniku stabilní suché částicové formulace, kterou lze přidat do vody nebo jiného nosiče a aplikovat na oblast, kde má být kontrolována nežádoucí vegetace.
Kovové ionty, které lze použít při přípravě kovových chelátových sloučenin podle vynálezu zahrnují dvoj- a trojvalenční ionty přechodného kovu, jakými jsou například Cu+2, Zn , Co+2, Fe+2, Ni+2 a Fe+3. Volba konkrétního kovového iontu při přípravě kovové chelátové sloučeniny bude záviset na dionové sloučenině, která má být chelátována. Určité kovové ionty mohou být účinnější, pokud jde o udílení fyzikální a/nebo chemické stability v konkrétní dionové sloučenině obecného vzorce (I), než ostatní. Odborníci v daném obou jsou bez dalších experimentů schopni snadno určit vhodný kovový iont pro příslušnou dionovou sloučeninu. Výhodnými kovovými ionty jsou dvojvalenční ionty přechodných kovů, zejména Cu+2, Zn+2 a Co+2, přičemž Cu+2 je zvláště výhodným.
Pro přípravu kovového chelátu dionové sloučeniny podle vynálezu lze použít libovolnou sůl, která bude zdrojem dvojvalenčního nebo trojvalenčního kovového iontu. Zvláště výhodnými solemi jsou chloridy, sírany, dusičnany, uhličitany, fosforečnany a octany.
Zjistilo se, že stabilita herbicidních, kovových, chelátových kompozic podle vynálezu je závislá na pH hodnotě. Hodnota pH kovových chelátových kompozic by se měla pohybovat přibližně v rozmezí od 2 do 7, přičemž pro většinu kovů je výhodné kyselé pH, nižší než přibližně 6. Obecně se předpokládá, že pH hodnota pro Cu+2 chelátové kompozice by se měla pohybovat přibližně od 4 do 6; pro Co+2 přibližně od 3 do 5; a pro Ni+2 a Zn+2 by měla dosahovat přibližně 5. Optimální pH hodnotu pro konkrétní kovovou chelátovou kompozici lze stanovit pomocí běžných experimentálních technik.
Rovněž se ukázalo, že přebytek kovového iontu v konečné formulaci může zvyšovat chemickou stabilitu dionové sloučeniny. Pro dvojvalenční kovy dosahuje stechiometrický molámí poměr dionové sloučeniny ku kovovému iontu 2:1. Takže minimální množství kovového iontu, které má být přidáno do dionové sloučeniny při přípravě kovového chelátu, je množství, dostatečné pro poskytnutí výše zmíněného molámího poměru dionu ku kovovému iontu, tj. poměru 2:1. Nicméně množství přesahující toto stechiometrické množství mohou zvyšovat chemickou stabilitu dionové sloučeniny, takže výhodnými molámími poměry jsou poměry, pohybující se v rozmezí od 2:1 do 2:5, přičemž zvláště výhodnými molárními poměry jsou poměry, pohybující se v rozmezí přibližně od 2:1 do 2:2.
Kovové cheláty dionových sloučenin jsou nejen chemicky stabilní v pevné nebo suché formě, ale svoji chemickou stabilitu si zachovávají i v přítomnosti vody nebo jiného kapalného média nebo ko-herbicidu, což je činí zvláště použitelnými pro herbicidní formulace. V porovnání s nechelá
-8CZ 293821 B6 tovanými herbicidními sloučeninami kovové cheláty vykazují zvýšenou chemickou stabilitu v libovolném kapalném médiu, ve kterém je mateřská dionová sloučenina alespoň částečně rozpustná. Kovové cheláty dionových sloučenin obecného vzorce (I) jsou chemicky stabilní ve vodě, v dalších polárních rozpouštědlech, například v dibutylftalátu, v běžně používaných zemědělsky přijatelných rozpouštědlech a nosičích, jakým je například SOLVESSO200, a v kapalných zemědělsky účinných složkách, jakými jsou například acetochlor a další acetanilidy, thiafluamid, butroxydim, estery bromoxynilu, MCPA a 2,4-D.
Kapalné formulace, obsahující chemicky stabilní kovové cheláty herbicidních dionových sloučenin obecného vzorce (I), lze aplikovat přímo na oblast, na které má být provedena kontrola nežádoucí vegetace pomocí technik, známých pro aplikaci kapalných herbicidních formulací nebo herbicidních formulací schopných tečení. Stabilní kapalné formulace obsahující herbicidní kovový chelát podle vynálezu lze rovněž před aplikací naředit na požadovanou koncentraci účinné složky (složek) nebo ji lze v tanku smísit s alespoň jednou další herbicidní nebo jinou zemědělskou kompozicí. Konkrétními příklady dalších herbicidů, které lze zabudovat do herbicidní formulace s kovovými cheláty podle vynálezu, jsou například acetanilidy, tralkoxydim, bromoxynil a jeho estery, thiafluamid, MCPA a jeho estery, 2,4-D a jeho estery a fluoroxypyr-meptyl.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tento příklad popisuje jeden způsob přípravy herbicidní kompozice, obsahující měďnatý chelát 2-(substituovaný benzolyl)-l,3-cyklohexandionového herbicidu.
Částicový, pneumaticky mletý, technický 2-(2'-nitro-4'-methylsulfonylbenzoyl)-l,3-cyklohexandion („NMSBC“) se smísil s herbicidní formulací, obsahující mikrokapsle acetochloru suspendované v kontinuální vodné fázi, přičemž hmotnostní poměr acetochloru ku NMSBC činil 10:1. Do této formulace se následně přidal vodný roztok chloridu měďnatého v molámím poměru NMSBC ku mědi 2:1. Výsledná směs se nechala reagovat přes noc při pokojové teplotě za vzniku měďnatého chelátu NMSBC ve vodné fázi formulace. Přidáním kyseliny chlorovodíkové se pH hodnota finální formulace nastavila na 3.
Stejný způsob se následně použil pro přípravu formulace, ve které molámí poměr NMSBC ku mědi činil 2:5.
Výše popsaný způsob se dále použil pro přípravu dvou formulací, ve kterých molámí poměr NMSBC ku mědi činil 1:2, resp. 2:5, a pH konečných formulací se pomocí kyseliny chlorovodíkové nastavilo na 5,0.
Vzorky všech těchto formulací se skladovaly po dobu čtyř týdnů při teplotě 50 °C za účelem stanovení jejich chemické stability. Po ukončení skladování se vzorky extrahovaly a analyzovaly a analyzovaly pomocí vysokotlaké kapalinové chromatografíe (HPLC). Pro extrakci NMSBC z chelátu mědi pro účely analýzy se použil následující postup. S cílem přenést měďnatý chelát NMSBC na jeho mateřskou sloučeninu se formulace ošetřila koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Koncentrovaná kyselina chlorovodíková (5 gramů) se přidala do 1 gramu vzorku uvedené formulace. Získaná směs se sonifikovala 5 minut. Do NMSBC se následně přidalo 10 gramů chloroformu. Po odstřeďování, při kterém došlo k separaci fází, se odebralo 5 gramů chloroformové fáze. Chloroform se nechal odpařit a zbývající NMSBC se analyzoval pomocí
-9CZ 293821 B6
HPLC. Výsledky testů, hodnotících stabilitu při skladování, jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 1. V tabulce 1 jsou rovněž zahrnuty výsledky téhož testu stanovujícího chemickou stabilitu, který se prováděl na vzorku kontrolních formulací, ve kterých byl NMSBC suspendován ve vodné fázi formulace mikrokapslí acetochloru, u které nebyla provedena chelatace NMSBC.
Tabulka 1
Molámí poměr NMSBC: Cu+2 pH Skladovací teplota Hmotn. % NMSBC po 4 týdnech skladování
2:1 3,0 50 °C 97%
2:5 3,0 50 °C 97%
2:1 5,0 50 °C 97,5%
2:5 5,0 50 °C 100%
Bez Cu+2 3,0 50 °C 65%
Bez Cu+2 5,0 50 °C 30%
Výše uvedené výsledky jasně demonstrují zvýšenou chemickou stabilitu měďnatého chelátu NMSBC v porovnání s nechelátovaným NMSBC, měřeno za stejných podmínek.
Příklad 2
Příklad 2 se zabývá studií chemické stability různých kovových chelátů dispergovaných ve vodě. Za použití vhodných roztoků kovových solí se připravily následující kovové cheláty NMSBC: Cu , Ca+2, Zn+2, Mg+2, ΑΓ3, Co+2, Fe+3, Fe+2 a Ni+2. Ve všech případech se NMSBC dispergoval ve vodě a následně se přidal příslušný vodný roztok kovové soli v množství, dostatečném pro dosažení molámího přebytku kovového iontu vzhledem k NMSBC. Výsledná směs se nechala reagovat přes noc při pokojové teplotě, což umožnilo vzniknout vodné disperzi příslušného kovového chelátu. Přidáním kyseliny chlorovodíkové se nastavila hodnota pH jednotlivých suspenzí kovových chelátů přibližně na 7 nebo nižší. Vzorky se skladovaly po dobu čtyř týdnů při teplotě 50 °C a následně se extrahovaly a analyzovaly, jak je popsáno v příkladu 1. Níže uvedená tabulka 2 zahrnuje výsledky získané při tomto testu. Tabulka 2 rovněž ukazuje výsledky stejného testu měření chemické stability, prováděného na kontrolním vzorku, ve kterém nebyl NMSBC chelátován.
Tabulka 2
Iont kovu Skladovací pH Hmotn. % NMSBC po 4 týdnech skladování při 50 °C
ΑΓ3 3,0 69%
ΑΓ3 5,4 70%
Ca+2 5,0 66%
Ca+2 7,6 24%
Co+2 3,0 97%
Co+2 5,0 85%
Cu+2 5,0 100%
Cu+2 7,0 99%
Fe+2 2,0 84%
Fe+3 2,0 73%
Fe+3 7,0 38%
-10CZ 293821 B6
Tabulka 2 - pokračování
Iont kovu Skladovací pH Hmotn. % NMSBC po 4 týdnech skladování při 50 °C
Mg+2 3,2 80%
Mg+2 5,4 76%
Ni+2 5,0 93%
Ni+2 7,0 61%
Zn+2 5,0 100%
Žádný 5,0 81%
Výsledky uvedené v tabulce 2 demonstrují, že cheláty dvojvalenčních přechodných kovů aNMSBC, zejména Zn , Co a Ni , a zvláště Cu chelát, vykazují v porovnání snechelátovaným NMSBC vynikající chemickou stabilitu ve vodě.
Příklad 3
Tento příklad se zabývá studií chemické stability různých kovových chelátů NMSBC ve vodné fázi formulace mikrokapslí acetochloru. Pro přípravu následujících kovových chelátů NMBSC s kationty Cu+2, Ca+2, Zn+2, Mg+2, Al+3, Co+2, Fe+3, Fe+2 a Ni+2 se použil způsob popsaný v příkladu 1 a roztoky příslušných kovových solí. Ve všech případech se NMSBC chelátoval kovovými ionty ve vodné fázi vně acetochlorových mikrokapslí. Množství kovového iontu přidaného do vodné fáze představovalo množství dostatečné pro získání molámího poměru NMSBC ku kovovému iontu 2:5. Vzorky se skladovaly při teplotě 50 °C po dobu čtyř týdnů a následně extrahovaly a analyzovaly způsobem popsaným v příkladu 1. Níže uvedená tabulka 3 zahrnuje výsledky získané při provádění tohoto testu. Získané výsledky naznačují, že změny chemické stability NMSBC závisí na kovovém iontu, použitém při přípravě chelátu, a na pH hodnotě při skladování. Tabulka 3 rovněž uvádí výsledek, získaný při provádění stejného testu chemické stability na vzorku kontrolní formulace, ve které byl NMSBC suspendován ve vodné fázi formulace mikrokapslí acetochloru bez chelatace NMSBC.
Tabulka 3
Iont kovu Skladovací pH Hmotn. % NMSBC po skladování při 50 °C
2 týdny 4 týdny
AŤ3 3,0 38,5%
Al+3 4,5 34,8%
Ca+2 5,0 6,9% 2,2%
Ca+2 7,4 43,5% 38,3%
Co+2 3,0 83,8% 77,3%
Co+2 5,0 95,7% 91,8%
Cu+2 3,0 99,1% 102,9%
Cu+2 5,0 100,2% 98,9%
Fe+2 2,0 49,9%
Fe+3 1,0 64,3%
Fe+3 2,0 54,1%
Mg+2 5,0 19,9%
Ni+2 5,0 30,4%
Zn+2 5,0 92,8% 93,1%
Žádný 3,0 75,2% 64,9%
Žádný 5,0 38,2% 30,0%
- 11 CZ 293821 B6
Výsledky uvedené v tabulce 3 demonstrují zvýšenou chemickou stabilitu Cu+2, Co+2 a Zn+2 chelátů NMSBC ve vodné formulaci acetochlorových mikrokapslí v porovnání s nechelátovaným NMSBC.
Příklad 4
Ke stanovení vlivu skladovací hodnoty pH na chemickou stabilitu několika kovových chelátů NMSBC se použily výše popsané testy skladování při 50 ° C. Stanovení chemické stability se provedla po dvoutýdenním a čtyřtýdenním skladování. Formulace kovových chelátů NMSBC ve vodné fázi suspenze acetochlorových mikrokapslí se připravily způsoby popsanými v příkladech 1 a 3 s tou výjimkou, že molámí poměr kovového iontu ku NMSBC, použitý v jednotlivých formulacích, představoval 1,1:2. Níže uvedená tabulka 4 ukazuje chemickou stabilitu NMSBC chelátovaného Cu+2, Zn+2 a Co+2 ve vodné fázi formulace acetochlorových mikrokapslí, při různých hodnotách pH konečné formulace. Tyto výsledky naznačují, že chemická stabilita kovových chelátů NMSBC je závislá na skladovací hodnotě pH formulace.
Tabulka 4
Iont kovu Skladovací pH Hmotn, % NMSBC po skladování při 50 °C 2 týdny 4 týdny
Cu+2 5,0 97,0% 97,5%
7,0 ; 97,7% 98,8%
9,0 86,2% 80,8%
10,0 69,6%
Zn+2 5,0 59,5%
7,0 65,1%
9,0 23,1%
10,0 10,5%
Co+2 5,0 68,0%
7,0 37,3%
9,0 10,7%
10,0 4,6%
Příklad 5
Tento příklad ukazuje preemergentní herbicidní účinnost formulací, připravených způsoby popsanými v příkladech 1 a 3, které obsahují kovové cheláty NMSBC spolu s acetochlorovými mikrokapslemi ve vodné fázi formulace. Pro porovnání se použila kontrolní formulace, obsahující NMSBC suspendovaný ve vodné fázi formulace acetochlorových mikrokapslí. Testování herbicidu se provádělo následujícím způsobem.
Den před ošetřením se semena několika různých plevelných druhů vysela se hlinito—písčité půdy, obsahující pouze stopové množství organické látky. Semena se vysela do jednotlivých řad, vždy jeden druh na řádku, přes celou šířku hliníkového plátu. Hloubka setby byla 1,0 až 1,5 cm a hustota rostlin se pohybovala v rozmezí od 3 do 25 rostlin na řádku v závislosti na jednotlivých rostlinných druzích.
Pro skrínovací testy, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulce 5, se vypěstovaly následující travní plevele: Echinochloa crus-galli; Digitaria sanguinalis; Lolium rigidnm; Panicům miliaceum; aSorghum vulgare. Průměrná kontrola, dosažená u těchto travních druhů („AVG“), je uvedena
- 12CZ 293821 B6 v tabulce 5. Ze širokolistých plevelů se vypěstovaly následující: Abutilon theophrasti; Helianthus annuus; Ipomoea hederacea; Portulaca oleracea; a Xanthium strumarium. Průměrná kontrola, dosažená u těchto travních druhů („AVB“), je uvedena v tabulce 5.
Povrch půdy se postříkal uvnitř uzavřeného lineárního postřikovačího stolu, který je nad úrovní povrchu půdy opatřen sadou trysek. Postřikovači stůl se kalibroval tak, aby rozváděl potřebné množství pro dosažení požadované aplikační dávky, která je uvedena v tabulce 5. Po ošetření se rostliny umístily do skleníku a zavlažovaly podle potřeby. Skleníkové systémy poskytovaly rostlinám jak přirozené, tak umělé osvětlení 14 hodin denně. Denní a noční teploty se udržovaly na 29 °C, resp. 21 °C.
Stupeň kontroly plevele se hodnotil a zaznamenával sedmnáctý až jedenadvacátý den po ošetření jako procento kontroly plevel, vztažené k růstu stejných druhů stejně starých neošetřených kontrolních rostlin. Procentická kontrola označuje celkové poškození rostlin v důsledku všech faktorů, zahrnujících inhibovanou emergenci, zakrnění, malformaci, chlorózu a další typy poškození rostlin. Pro vyhodnocení se využila stupnice od 0 do 100 procent, přičemž 0 znamená, že nedošlo k žádnému ovlivnění růstu v porovnání s neošetřenými kontrolními rostlinami a 100 znamená, že došlo k úplnému zahubení rostlin.
Tabulka 5
Formulace pH Aplikační dávka (g/ha) Acetochlor NMSBC Kontrola plevele
AVI 3 AVG
Acetochlor/NMSBC-Cu+ 3 30 3 23 66
100 10 55 95
300 30 85 98
900 90 98 100
Acetochlor/NMSBC-Cu+2 5 30 3 6 55
100 10 32 76
300 30 89 100
900 90 97 100
Acetochlor/NMSBC-Ca+2 7 30 3 2 58
100 10 28 92
300 30 81 100
900 90 97 100
Acetochlor/NMSBC-Co+2 5 30 3 0 19
100 10 18 45
300 30 79 87
900 90 97 98
Acetochlor/NMSBC-Zn+“ 5 30 3 4 68
100 10 34 95
300 30 81 99
900 90 97 100
Acetochlor/NMSBC-Fe+J 2 30 3 0 19
100 10 28 50
300 30 77 83
900 90 95 97
Acetochlor/NMSBC - 30 3 7 69
100 10 42 89
300 30 95 99
900 90 89 100
- 13CZ 293821 B6
Výsledky uvedené v tabulce 5 demonstrují, že chelatace NMSBC s ionty přechodných kovů nesnižuje herbicidní účinnost formulace obsahující acetochlor a kovový chelát v porovnání s podobnou kompozicí obsahující acetochlor a nechelátovaný NMSBC.
Příklad 6
Tento příklad představuje příklad způsobu přípravy chemicky stabilní suché formy herbicidní formulace obsahující měďnatý chelát NMSBC a acetochlor.
Méďnatý chelát NMSBC se připravil ve vodné fázi formulace acetochlorových mikrokapslí způsobem popsaným v příkladech 1 a 3. Po vytvoření měďnatého chelátu se formulace sušila rozprašováním, čímž se odstranila voda a vznikla suchá formulace. Suché vzorky se skladovaly při 50 °C po dobu dvou a následně čtyř týdnů, načež se vzorky extrahovaly a analyzovaly pomocí HPLC již popsaným způsobem, jehož cílem bylo stanovit zbývající množství NMSBC. Pro srovnání se rovněž připravila formulace obsahující nechelátovaný NMSBC ve vodné fázi, která se následně opět vysušila rozprašováním. Výsledky popsaných testů jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 6.
Tabulka 6
Iont kovu NMSBC/kov molámí poměr Hmotn. % NMSBC po skladování při 50 °C
2 týdny 4 týdny
Žádný N/A 20,6% 0,0%
Cu+2 2/1 84,4% 65,2%
Cu+2 2/5 98,4% 101,4%
Výsledky v tabulce 6 ukazují, že Cu+2 chelát NMSBC je stabilní v přítomnosti acetochlorových mikrokapslí i v suché formě.
Příklad 7
Tento příklad uvádí další způsob přípravy herbicidní formulace obsahující měďnatý chelát NMSBC a mikrokapsle acetochloru ve vodné fázi této formulace. Technický NMSBC, který se předem nemlel, se dispergoval ve vodné fázi herbicidní formulace obsahující mikrokapsle acetochloru. Přidáním dostatečného množství hydroxidu sodného se pH formulace nastavila na 10. Do formulace se následně, za stálého míchání, přidal vodný roztok síranu měďnatého. Okamžitě se vytvořily krystaly měďnatého chelátu NMSBC, které se začaly srážet. Chelatační reakce byla ukončena přibližně během 10 minut. Tento způsob se několikrát zopakoval při přípravě směsí majících poměry NMSBC ku Cu+2 a pH hodnoty, které jsou uvedeny v tabulce 7. Vzorky se skladovaly při 50 °C a po čtyřtýdenním a osmitýdenním skladování se extrahovaly a analyzovaly způsobem popsaným v příkladu 1. Výsledky tohoto testu, hodnotícího stabilitu formulací, jsou uvedeny v tabulce 7.
- 14CZ 293821 B6
Tabulka Ί
NMSBC/Cu+2 molámí poměr PH Hmotn. % NMSBC po skladování při 50 °C
4 týdny 8 týdnů
2/1,1 5,0 97,6% 95,5%
2/1,1 7,0 93,2% 91,1%
2/1,5 5,0 98,1% n.s.
2/1,5 7,0 96,9% n.s.
n.s. - nebyl stanoven
Příklad 8
Měďnaté cheláty 2-(2'-chloro-4'-methylsulfonylbenzoyl)-l,3-cyklohexandion („CMSBC“), 10 2-(2'-nitro-4'-trifluoromethylbenzoyl)-l,3-cyklohexandion („NMMBC“) a 2-(2'-methyl-4'methylsulfonylbenzoyl)-4,4,6-trimethyl-l,3--cyklohexandion („MMSBTC“) se připravily následujícím způsobem. Nejprve se připravily vodné suspenze jednotlivých cyklohexandionových sloučenin. Vodný roztok síranu měďnatého se přidal do cyklohexandionové suspenze a chelatační reakce se nechala probíhat až do ukončení. Jednotlivé mědí chelátované cyklohexandionové 15 suspenze se následně smísily svodnou formulací acetochlorových mikrokapslí, které měly pH přibližně 10. Hmotnostní poměr cyklohexandionu (vztaženo k nechelátovanému cyklohexandionu) ku acetochloru dosahoval ve všech formulacích 1:10. Hodnota pH konečné formulace se nastavila přidáním kyseliny chlorovodíkové na 5,0.
K testovaní chemické stability těchto cyklohexandionových sloučenin ve vodné formulaci acetochlorových mikrokapslí se použily vzorky tří formulací připravených výše popsaným způsobem a skladovaných čtyři týdny při 50 °C. Jako kontrolní vzorky při testování chemické stability během skladování se použily odpovídající vzorky stejných cyklohexandionů bez chelatace. Po ukončení skladování se vzorky jak chelátovaných tak nechelátovaných formulací extrahovaly 25 a analyzovaly pomocí HPLC již popsaným způsobem, jehož cílem bylo stanovit množství cyklohexandionu, které zbylo po skladování ve formulaci. Tabulka 8 uvádí výsledky těchto testů.
Tabulka 8
Sloučenina Kovový iont Hmotn. % NMSBC po 4 týdnech skladování
CMSBC Cu+2 100,0%
CMSBC Žádný 87,5%
NTMBC Cu+2 84,5%
NTMBC Žádný 71,2%
NMSBTC Cu+2 100,0%
NMSBTC Žádný 86,2%
Výsledky, uvedené v tabulce 8 ukazují zvýšenou chemickou stabilitu, vykazovanou měďnatými cheláty různých dionových sloučenin v porovnání s odpovídajícími nechelátovanými sloučeninami.
-15CZ 293821 B6
Příklad 9
Tento příklad demonstruje chemickou stabilitu měďnatého chelátu NMSBC v herbicidní formulaci kapalného nezapouzdřeného acetochloru. Připravila se vodná disperze měďnatého chelátu 5 NMSBC, která se následně vysušila na vzduchu. Suchý měďnatý chelát NMSBC se přidal do kapalné acetochlorové kompozice, která obsahovala dichlormid, což je ochranné činidlo pro acetochlor, při poměru acetochloru ku dichlormidu 6:1. Po dvou týdnech skladování při 50 °C se za použití postupu popsaného v příkladu 1 stanovila chemická stabilita měďnatého chelátu NMSBC v acetochlorové formulaci. Výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 9 společně 10 s výsledky pro kontrolní vzorek, ve kterém nebyl NMSBC chelátován.
Tabulka 9
Kovový iont Hmotn. % NMSBC po 2 týdnech skladování
Cu+2 96,3%
Žádný 34,7%
Tyto výsledky demonstrují chemickou stabilitu měďnatého chelátu NMSBC v bezvodé kapalné herbicidní formulaci, obsahující ochranné činidlo a různá aditiva, která lze nalézt v celé řadě typických komerčních formulacích kapalných herbicidů.

Claims (24)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Chemicky stabilní herbicidní kompozice, vyznačená tím, že v kapalném médiu obsahuje dvojvalenční nebo trojvalenční chelát přechodného kovu a herbicidního dionu obecného vzorce (I) (0
    30 ve kterém
    R1 znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, která je případně 35 substituována alespoň jednou R3 skupinou nebo alespoň jednou skupinou zvolenou z atomu halogenu, -CO2R, -SR5 a -OR5; cykloalkenylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku případně substituovanou alespoň jednou R3 skupinou nebo alespoň jednou skupinou zvolenou z atomu halogenu nebo -CO2R4 nebo skupinou obecného vzorce -(CH2)p-fenyl-(R6)q;
    40 R2 znamená kyanoskupinu; -COR7; -CO2R7; nebo -S(O)mR8; nebo
    -16CZ 293821 B6
    R1 a R2 společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvoří pěti- nebo šestičlennou 1,3cykloalkandionovou skupinu, která může být případně substituována jedním až šesti substituenty nezávisle zvolenými z atomu halogenu, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylové skupiny se 3 až 6 atomy uhlíku, kyanoskupiny, nitroskupiny, halogenoalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, -CO2R9, -S(O)mR10, -NRUR12, -C(O)R13, -SO2NRiiR'2, fenylové skupiny a fenylové skupiny substituované alespoň jednou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž dva substituenty na stejném atomu uhlíku 1,3-cykloaIkandionové skupiny mohou společně tvořit alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku;
    R3 znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
    R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
    R5 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 3 atomy uhlíku;
    R6 znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z -R4, nitroskupiny, kyanoskupiny, -CO2R4, -NR6,R62 a -OR4;
    R61 znamená atom vodíku; alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
    R62 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku; nebo skupinu zvolenou z -COR4, -CO2R4 a-CONR4R61, přičemž R4 a R61, která jsou součástí -CONR4R61 skupiny, mohou společně s dusíkem, na který jsou navázány, tvořit pěti- nebo šestičlenný kruh případně obsahující další heteroatom, kterým je atom kyslíku nebo atom dusíku (například pyrrolidin, morfolin, pyrrol, piperidin a piperazin), a případně substituovaný alespoň jednou alkylovou skupinou obsahující maximálně 3 atomy uhlíku; a pokud tvoří R61 a R62 součást skupiny -NR6IR62, potom mohou společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvořit pěti- nebo šestičlenný kruh, který bude případně obsahovat další heteroatom, kterým je atom kyslíku nebo atom dusíku (například pyrrolidin, morfolin, pyrrol, piperidin a piperazin), a bude případně substituovaný alespoň jednou alkylovou skupinou obsahující maximálně 3 atomy uhlíku;
    R7 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku;
    R8 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanoalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku případně substituovanou atomem halogenu, kyanoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku; nebo fenylovou skupinu případně substituovanou jedním až třemi stejnými nebo různými substituenty zvolenými ze skupiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, halogenoalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo -S(O)mR8;
    R9 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    - 17CZ 293821 B6
    R10 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou atomem halogenu nebo kyanoskupinou, fenylovou skupinou nebo benzylovou skupinou;
    R11 a R12 nezávisle znamenají atom vodíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    R13 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    X znamená atom halogenu; alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jednou -OR15 skupinu zvolenou z množiny zahrnující nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R’ , -S(O)mR15, -O(CH2)rOR15, -COR16, -OSO2R18, -NR16R17, -SO2NR16R17, -CONRI6R17 a-CSNR16R17;
    R15 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu;
    R16 a R17 nezávisle znamenají atom vodíku; nebo alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu;
    R18 znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
    každé Z nezávisle znamená halogenoskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, S(O)mR2, OS(O)mR2, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxyskupinu, alkylkarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku valkylovém zbytku, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, aminoskupinu, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu mající v každé alkylové skupině nezávisle zvolený počet atomů uhlíku v rozmezí od 1 do 6 atomů uhlíku, alkylkarbonylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku alkoxykarbonylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkylaminokarbonylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, dialkylaminokarbonylaminoskupinu mající v každé alkylové skupině nezávisle zvolený počet atomů uhlíku v rozmezí od 1 do 6 atomů uhlíku, alkoxykarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkylaminokarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, dialkylaminokarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každém alkylovém zbytku, fenylkarbonylovou skupinu, substituovanou fenylkarbonylovou skupinu, fenylkarbonyloxyskupinu, substituovanou fenylkarbonyloxyskupinu, fenylkarbonylaminoskupinu, substituovanou fenylkarbonylaminoskupinu, fenoxyskupinu nebo substituovanou fenoxyskupinu;
    m znamená nulu, jedna, nebo dvě;
    n znamená nulu nebo celé číslo od jedné do čtyř;
    p znamená nulu nebo jedna;
    q znamená nulu nebo celé číslo od jedné do pěti; a r znamená jedna, dvě nebo tři.
    -18CZ 293821 B6
  2. 2. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedeným kapalným médiem je médium zvolené z množiny zahrnuj ící vodu, organická rozpouštědla a kapalné herbicidy.
  3. 3. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že se přechodný kov zvolí ze skupiny zahrnující dvojvalenční měď, kobalt, zinek a nikl.
  4. 4. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 1, v y z n a č e n á ti m , že její pH hodnota se pohybuje v rozmezí přibližně od 2 do 7.
  5. 5. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 1,vyznačená tím, že molámí poměr sloučeniny obecného vzorce (I) ku přechodnému kovu leží v rozmezí přibližně od 2:1 do 2:5.
  6. 6. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že rovněž obsahuje alespoň jeden ko-herbicid.
  7. 7. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 6, vyznačená tím, že se uvedený ko-herbicid zvolí ze skupiny zahrnující acetanilidy, tralkoxydim, bromoxynil a jeho estery, thiafluamid, MCPA a jeho estery, 2,4-D a jeho estery a fluroxypyr-meptyl.
  8. 8. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 6, vyznačená tím, že uvedeným kapalným médiem je ko-herbicid.
  9. 9. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 6, vyznačená tím, že uvedeným kapalným médiem je voda.
  10. 10. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 6, vyznačená tím, že uvedené kapalné médium obsahuje mikrokapsle ko-herbicidu, dispergované ve vodě.
  11. 11. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 6, vyznačená tím, že uvedený herbicidní dion má obecný vzorec:
    ve kterém mají X, Za n významy uvedené v nároku 1; každé Q nezávisle znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo -CO2Ra, ve kterém Ra znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a z znamená nulu nebo celé číslo od 1 do 6.
  12. 12. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 11, vyznačená tím, že z znamená nulu; X znamená chlor, brom, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, -CF3, -S(O)mR15 nebo -OR15; a n znamená jedna nebo dvě; a každé Z znamená nezávisle chlor, brom, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, -CF3, OR15, -OS(O)mR2 nebo -S(O)raR2.
    - 19CZ 293821 B6
  13. 13. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 11, vyznačená tím, že herbicidní dion je členem zvoleným ze skupiny tvořené 2-(2'-nitro-4'-methylsulfonylbenzoyl}-l,3cyklohexandionem, 2-(2'-nitro-4'-methylsulfonyloxybenzoyl)-l,3-cyklohexandionem a 2-(2'chloro-4'-methylsulfonylbenzyl)-l,3-cyklohexandionem.
  14. 14. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že herbicidní dion má následující obecný vzorec:
    ve kterém
    R50 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu, které mohou být stejné nebo odlišné; nebo cykloalkylovou skupinu, která obsahuje 3 až 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jednou skupinou zvolenou z R55 a alespoň jednoho atomu halogenu, přičemž v případě většího množství atomů halogenu mohou být tyto atomy stejné nebo odlišné;
    pokud R51 znamená -S(O)tR56, potom R53 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je substituována -OR55; -R , nitroskupinu; kyanoskupinu; -SR55; -OR55 -O(CH2)SOR55; nebo -CO2R55; a naopak; a pokud R51 znamená -S(O)tR56, potom R53 může znamenat atom vodíku;
    R52 a R54, které mohou být stejné nebo odlišné, nezávisle znamenají atom halogenu; atom vodíku; alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována -OR55; -R55; nitroskupinu; kyanoskupinu; -OR55; -O(CH2)SOR55; nebo -CO2R55;
    R55 a R56, které mohou být stejné nebo odlišné, nezávisle znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu, přičemž v případě většího množství atomů halogenu mohou být tyto atomy stejné nebo odlišné;
    s znamená celé číslo od 1 do 3; a t znamená nulu, 1 nebo 2.
  15. 15. Chemicky stabilní herbicidní sloučenina podle nároku 14, vyznačená tím, že R50 znamená cykloalkylovou skupinu.
  16. 16. Chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 14, vyznačená tím, že herbicidní dion je členem skupiny sestávající z 2-kyano-l-[2-chloro-3-ethoxy-4-(ethylsulfonyl)fenyl]-3-cyklopropylpropan-l,3-dionu; 2-kyano-l-[4-chloro-2-(methylsulfonyl)fenyl]-3cyklopropylpropan-l,3-dionu; 2-kyano-l-[2-methylsulfonyl-4-(trifluoromethyl)fenyl]-3cyklopropylpropan-1,3-dionu; a 2-kyano-l-[4-bromo-2-(methylsulfonyl)fenyl]-3-cyklopropylpropan-1,3-dion.
    -20CZ 293821 B6
  17. 17. Suchá chemicky stabilní herbicidní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje dvojvalenční nebo trojvalenční chelát přechodného kovu a herbicidního dionu obecného vzorce (I) ve kterém
    R1 znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, která je případně substituována alespoň jednou R3 skupinou nebo alespoň jednou skupinou zvolenou z atomu halogenu, -CO2R , -SR5 a -OR5; cykloalkenylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku případně substituovanou alespoň jednou R3 skupinou nebo alespoň jednou skupinou zvolenou z atomu halogenu nebo -CO2R4 nebo skupinou obecného vzorce -(CH2)p-fenyl-(R6)q;
    R2 znamená kyanoskupinu; -COR7; -CO2R7; nebo -S(O)mR8; nebo
    R1 a R2 společně s atomy uhlíku, na které jsou navázány, tvoří pěti- nebo šestičlennou 1,3cykloalkandionovou skupinu, která může být případně substituována jedním až šesti substituenty nezávisle zvolenými z atomu halogenu, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkyiové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylové skupiny se 3 až 6 atomy uhlíku, kyanoskupiny, nitroskupiny, halogenoalkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, -CO2R9, -S(O)mR10, -NRnR12, -C(O)R13, -SO2NRnR12, fenylové skupiny a fenylové skupiny substituované alespoň jednou halogenoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž dva substituenty na stejném atomu uhlíku 1,3-cykloalkandionové skupiny mohou společně tvořit alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku;
    R3 znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
    R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
    R5 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 3 atomy uhlíku;
    R6 znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z -R4, nitroskupiny, kyanoskupiny, -CO2R4,-NR61R62 a-OR4;
    R61 znamená atom vodíku; alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
    -21 CZ 293821 B6
    R62 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku; nebo skupinu zvolenou z -COR4, -CO2R4 a-CONR4R61, přičemž R4 a R61, která jsou součástí -CONR4R61 skupiny, mohou společně s dusíkem, na ktetý jsou navázány, tvořit pěti- nebo šestičlenný kruh případně obsahující další heteroatom, kterým je atom kyslíku nebo atom dusíku (například pyrrolidin, morfolin, pyrrol, piperidin a piperazin), a případně substituovaný alespoň jednou alkylovou skupinou obsahující maximálně 3 atomy uhlíku; a pokud tvoří R61 a R62 součást skupiny -NR61R62, potom mohou společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvořit pěti- nebo šestičlenný kruh, který bude případně obsahovat další heteroatom, kterým je atom kyslíku nebo atom dusíku (například pyrrolidin, morfolin, pyrrol, piperidin a piperazin), a bude případně substituovaný alespoň jednou alkylovou skupinou obsahující maximálně 3 atomy uhlíku;
    R7 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku;
    g
    R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanoalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku případně substituovanou atomem halogenu, kyanoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku; nebo fenylovou skupinu případně substituovanou jedním až třemi stejnými nebo různými substituenty zvolenými ze skupiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, halogenoalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo -S(O)mR8;
    R9 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    R10 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou atomem halogenu nebo kyanoskupinou, fenylovou skupinou nebo benzylovou skupinou;
    R11 a R12 nezávisle znamenají atom vodíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    R13 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
    X znamená atom halogenu; alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jednou -OR15 skupinu zvolenou z množiny zahrnující nitroskupinu, kyanoskupinu, ~CO2R , -S(O)mR15, -O(CH2)rOR15, -COR16, -OSO2R18, -NR^R17, -SO2NR16R17, -CONR,6R17 a -CSNRI6R17;
    R15 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu;
    R16 a R17 nezávisle znamenají atom vodíku; nebo alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu;
    R18 znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, která obsahuje maximálně 6 atomů uhlíku a která je případně substituována alespoň jedním atomem halogenu; nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atom uhlíku;
    -22CZ 293821 B6 každé Z nezávisle znamená halogenoskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, S(O)mR2, OS(O)mR2, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenoalkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxyskupinu, alkylkarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, aminoskupinu, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu mající v každé alkylové skupině nezávisle zvolený poet atomů uhlíku v rozmezí od 1 do 6 atomů uhlíku, alkylkarbonylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku alkoxykarbonylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkylaminokarbonylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, dialkylaminokarbonylaminoskupinu mající v každé alkylové skupině nezávisle zvolený počet atomů uhlíku v rozmezí od 1 do 6 atomů uhlíku, alkoxykarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině, alkylaminokarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, dialkylaminokarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každém alkylovém zbytku, fenylkarbonylovou skupinu, substituovanou fenylkarbonylovou skupinu, fenylkarbonyloxyskupinu, substituovanou fenylkarbonyloxyskupinu, fenylkarbonylaminoskupinu, substituovanou fenylkarbonylaminoskupinu, fenoxyskupinu nebo substituovanou fenoxyskupinu;
    m znamená nulu, jedna, nebo dvě;
    n znamená nulu nebo celé číslo od jedné do čtyř;
    p znamená nulu nebo jedna;
    q znamená nulu nebo celé číslo od jedné do pěti; a r znamená jedna, dvě nebo tři.
  18. 18. Suchá chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 17, vyznačená tím, že rovněž obsahuje alespoň jeden ko-herbicid.
  19. 19. Suchá chemicky stabilní herbicidní kompozice podle nároku 18, vyznačená tím, že se uvedený ko-herbicid zvolí ze skupiny zahrnující acetanilidy, tralkoxydim, bromoxynil a jeho estery, thiafluamid, MCPA a jeho estery, 2,4-D a jeho estery a fluroxypyr-meptyl.
  20. 20. Způsob přípravy chemicky stabilní kompozice podle nároku 1, vyznačený tím, že obsahuje:
    přidání herbicidního dionu obecného vzorce (I) do kapalného média za vzniku první směsi;
    přidání vodného roztoku soli dvojvalenčního nebo trojvalenčního přechodného kovu do uvedené první směsi, přičemž uvedený roztok kovové soli se přidá v množství dostatečném pro poskytnutí stechiometrického přebytku uvedeného kovu vzhledem k uvedenému herbicidnímu dionu;
    ponechání uvedené kovové soli a uvedeného herbicidního dionu v reakci po dobu dostatečnou pro převedení veškerého herbicidního dionu na odpovídající kovový chelát; a následné nastavení hodnoty pH výsledné kompozice na rozmezí od 2 do 7.
  21. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že uvedeným kapalným médiem je voda.
  22. 22. Způsob podle nároku 21, vyznačený tím, že uvedené kapalné médium obsahuje mikrokapsíe herbicidu, dispergované ve vodě.
    -23CZ 293821 B6
  23. 23. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že herbicidním dionem je pevná látka a způsob zahrnuje:
    mletí uvedeného herbicidního dionu;
    přidání herbicidního dionu obecného vzorce (I) do kapalného média za vzniku první směsi;
    přidání vodného roztoku soli dvojvalenčního nebo trojvalenčního přechodného kovu do uvedené první směsi, přičemž uvedený roztok kovové soli se přidá v množství dostatečném pro poskytnutí 10 stechiometrického přebytku uvedeného kovu vzhledem k uvedenému herbicidnímu dionu;
    ponechání uvedené kovové soli a uvedené herbicidního dionu v reakci po dobu dostatečnou pro převedení veškerého herbicidního dionu na odpovídající kovový chelát; a následné
    15 nastavení hodnoty pH výsledné kompozice na rozmezí od 2 do 7.
  24. 24. Způsob podle nároku 20, vy z n a č e n ý ti m , že zahrnuje:
    přidání herbicidního dionu obecného vzorce (I) do kapalného média za vzniku první směsi;
    nastavení hodnoty pH uvedené první směsi na 10; a následné přidání vodného roztoku soli dvojvalenčního nebo trojvalenčního přechodného kovu do uvedené první směsi, přičemž uvedený roztok kovové soli se přidá v množství dostatečném pro poskytnutí 25 stechiometrického přebytku uvedeného kovu vzhledem k uvedenému herbicidnímu dionu;
    ponechání uvedené kovové soli a uvedeného herbicidního dionu v reakci po dobu dostatečnou pro převedení veškerého herbicidního dionu na odpovídající kovový chelát; a následné
    30 nastavení hodnoty pH výsledné kompozice na rozmezí od 2 do 7.
CZ19982398A 1996-02-02 1997-02-03 Chemicky stabilní kompozice obsahující kovové cheláty herbicidních dionových sloučenin CZ293821B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US59560596A 1996-02-02 1996-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ239898A3 CZ239898A3 (cs) 1999-01-13
CZ293821B6 true CZ293821B6 (cs) 2004-08-18

Family

ID=24383936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19982398A CZ293821B6 (cs) 1996-02-02 1997-02-03 Chemicky stabilní kompozice obsahující kovové cheláty herbicidních dionových sloučenin

Country Status (22)

Country Link
EP (1) EP0880317B1 (cs)
CN (1) CN1119931C (cs)
AR (1) AR005600A1 (cs)
AT (1) ATE188339T1 (cs)
AU (1) AU1609997A (cs)
BG (1) BG63795B1 (cs)
BR (1) BR9707263A (cs)
CZ (1) CZ293821B6 (cs)
DE (1) DE69701082T2 (cs)
EA (1) EA000842B1 (cs)
ES (1) ES2142661T3 (cs)
HU (1) HU224340B1 (cs)
MX (1) MX9806211A (cs)
PE (1) PE90498A1 (cs)
PL (1) PL188487B1 (cs)
PT (1) PT880317E (cs)
RO (1) RO118355B1 (cs)
SK (1) SK283051B6 (cs)
TW (1) TW460273B (cs)
UA (1) UA57014C2 (cs)
WO (1) WO1997027748A1 (cs)
ZA (1) ZA97771B (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2254627C (en) * 1997-12-12 2007-09-25 Bayer Corporation Stable, dry compositions for use as herbicides
US6071858A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Bayer Corporation Stable, dry compositions for use as herbicides
US6541422B2 (en) 1999-05-28 2003-04-01 Syngenta Limited Method for improving the selectivity of 1,3-cyclohexanedione herbicide
MXPA02012083A (es) * 2000-06-13 2003-04-25 Syngenta Ltd Metodo para mejorar la selectividad herbicida de 1,3-cyclohexanediona.
ATE502928T1 (de) 2000-11-01 2011-04-15 Millennium Pharm Inc Stickstoffhaltige heterozyklische verbindungen und verfahren zu deren herstellung
CA2546408C (en) 2003-12-01 2013-05-07 Syngenta Participations Ag Pesticidally active combinations
CN101394740B (zh) * 2006-03-06 2012-11-14 先正达参股股份有限公司 稳定的农药颗粒剂
US9206381B2 (en) 2011-09-21 2015-12-08 Ecolab Usa Inc. Reduced misting alkaline cleaners using elongational viscosity modifiers
CN105050401B (zh) * 2013-03-25 2018-04-27 先正达参股股份有限公司 改进的杂草控制方法
US9637708B2 (en) 2014-02-14 2017-05-02 Ecolab Usa Inc. Reduced misting and clinging chlorine-based hard surface cleaner
CN104788272B (zh) * 2015-03-10 2016-06-29 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 二羰基芳香化合物及其制备方法和二羰基芳香组合物以及异噁唑化合物的制备方法
EP3464541B1 (en) 2016-05-23 2020-04-29 Ecolab USA Inc. Reduced misting alkaline and neutral cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers
CA3025298C (en) 2016-05-23 2021-04-20 Ecolab Usa Inc. Reduced misting acidic cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers
CN110392528A (zh) 2017-03-01 2019-10-29 埃科莱布美国股份有限公司 通过高分子量聚合物减少吸入危险的消毒剂和杀菌剂
KR20230061560A (ko) * 2017-06-19 2023-05-08 유피엘 리미티드 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정
CA3146010C (en) 2019-07-12 2024-06-04 Ecolab Usa Inc. Reduced mist alkaline cleaner via the use of alkali soluble emulsion polymers

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006158A (en) * 1984-12-20 1991-04-09 Ici Americas Inc. Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
US4938796A (en) * 1987-07-06 1990-07-03 Ici Americas Inc. Herbicidal compositions of acylated 1,3-dicarbonyl herbicides and antidotes therefor
US5089046A (en) * 1988-04-04 1992-02-18 Sandoz Ltd. Aryl and heteroaryl diones
GB9101660D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
HU224340B1 (hu) 2005-08-29
HUP9900791A3 (en) 1999-11-29
CN1119931C (zh) 2003-09-03
DE69701082T2 (de) 2000-07-20
ATE188339T1 (de) 2000-01-15
HUP9900791A2 (hu) 1999-07-28
CZ239898A3 (cs) 1999-01-13
WO1997027748A1 (en) 1997-08-07
MX9806211A (es) 1998-10-31
BG102665A (en) 1999-04-30
EP0880317A1 (en) 1998-12-02
PT880317E (pt) 2000-04-28
UA57014C2 (uk) 2003-06-16
ES2142661T3 (es) 2000-04-16
PE90498A1 (es) 1998-12-24
PL328126A1 (en) 1999-01-18
BG63795B1 (bg) 2003-01-31
EA000842B1 (ru) 2000-04-24
ZA97771B (en) 1997-08-04
AR005600A1 (es) 1999-06-23
SK105098A3 (en) 1999-02-11
EP0880317B1 (en) 2000-01-05
DE69701082D1 (de) 2000-02-10
RO118355B1 (ro) 2003-05-30
CN1212603A (zh) 1999-03-31
AU1609997A (en) 1997-08-22
BR9707263A (pt) 2000-08-22
PL188487B1 (pl) 2005-02-28
TW460273B (en) 2001-10-21
SK283051B6 (sk) 2003-02-04
EA199800683A1 (ru) 1999-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5912207A (en) Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds
CZ293821B6 (cs) Chemicky stabilní kompozice obsahující kovové cheláty herbicidních dionových sloučenin
DK174478B1 (da) 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyklohexandioner, fremgangsmåde til fremstilling deraf, midler indeholdende dem og fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket vegetation
KR101372341B1 (ko) 제초제 조성물 및 이의 사용 방법
NO156607B (no) Nye benzoyl-1,3-cykloheksandion-derivater med herbicide egenskaper og anvendelse derav.
KR101429026B1 (ko) 제초제 조성물 및 이의 사용 방법
JP5204104B2 (ja) 除草用組成物及びその使用方法
JPH0276803A (ja) 除草組成物
BRPI0815652B1 (pt) Process for control of weeds, herbicide composition and its use, and process of control of brachiaria spp. in harvest of sugar cane
AU702902B2 (en) Synergistic herbicidal composition and method of use thereof
JP5596541B2 (ja) 除草用組成物及びその使用法
CZ20023990A3 (cs) Způsob zvýšení selektivity 1,3-cyklohexandionového herbicidu
HU229036B1 (en) Herbicidal mixture comprising a benzoyl derivative a fertilizer containing nitrogen and an adjuvant and use thereof
CA2245537C (en) Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds
PL208370B1 (pl) Kompozycja chwastobójcza, sposób zwalczania chwastów oraz zastosowanie adiuwanta w kompozycji chwastobójczej
PL152003B1 (en) Certain substituted 3-amino-2-benzoylcyclohex-2-enones.
JPH0130818B2 (cs)
US5668089A (en) Selective corn herbicide
PT2197275E (pt) Composição herbicida e método de uso da mesma
US5173105A (en) Certain substituted bis(2-benzoyl-3-oxo-cyclohexenyl)diamines
NZ544590A (en) Method of controlling weeds using a 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanedione e.g.mesotrione, glyphosate and acetamide e.g. metolachlor, acetochlor, alachlor, flufenacet, mefanacet
PL100076B1 (pl) Srodek grzybobojczy
BG105806A (bg) Метод за контролиране растежа на плевели
JPH0242816B2 (cs)
JPS58185506A (ja) 除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20170203